JPH0270713A - 高酸素透過性を有するジメチルアクリルアミド―コポリマーヒドロゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロゲル及びそのコンタクトレンズとしての用途は、
少なくともＷ　ｉ　Ｃｈ　ｔ　ｅ　ｒ　ｌ　ｅらが米国
特許第３，２２０，９６０号を発表した時点から知られ
ている。Ｗ　ｉ　ｃ　ｈ　ｔ　ｅ　ｒ　ｌ　ｅらの特許
では含水率約３９％のポリ（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）（ポリ−ＨＨＭＡ）に代表される、架橋度
の低い水和ポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）
が開示された。

ポリ−ＨＨＭＡは、乾燥状態において機械加工及び研磨
加工などで容易に形成できるだけの硬度を持ちながらも
、水を含んだ状態で柔らかく快適に装用することができ
ることから、ヒドロゲルコンタクトレンズの標準的な材
質となった。

その後の開発では、その他の親水性モノマーが使用され
、もっとも一般的なものでは、メチル−メタクリレート
（ＭＭＡ）またはその他［高ＴｇＪのメタクリレートと
のＮ−ビニル−ピロリドン（ＮＶＰ）のコポリマーなど
がある。この系を用いると、含水率８０％までのヒドロ
ゲルが製造可能である。ジメチルアクリルアミドコポリ
マーは類似した性質を提供し、同様に説明されてきた。

このような従来のヒドロゲルコンタクレンズの酸素伝達
性は、その含水量及び厚さにより決定され、含水量を増
加あるいは厚さを減少することにより向上できる。双方
の手段で、０．透過性を増加し、長時間装用コンタクト
レンズを作製することが試みられたが、これらの方法で
は、レンズの強度が不十分で、破損しやすいものになっ
てしまう。できるなら、ポリ−ＨＨＭＡと同等かそれに
近いほどの優れた機械的性質及び装用時の快適さを持ち
つつ、それをかなり上回る酸素透過性のあるヒドロゲル
コンタクトレンズが望ましい。このことは現在、シロキ
サン基あるいはフッ素化基のいずれかをポリマー化合物
中に導入することにより実行できる。

とりわけ、シロキサン基かわずながら高い酸素透過性を
示すものの、フッ素化基はポリマーの製造に関してより
高い乾燥硬度、したがってより優れた機械加工性を提供
し１．同時に親油性及び水和ポリマー上の付着物の形成
を減少することから、高度にフッ素化したヒドロゲルが
特に望ましい。

フッ素化ヒドロゲルで構成された従来の組成物の中では
、以下の諸特許が関連している。

米国特許第４，４３３，１１１号及び第４．４９３，９
１０号においては、置換あるいは非置換のアクリルアミ
ドまたはメタクリルアミド２０〜４０モル％、Ｎ−ビニ
ルピロリドン（ＮＶＰ）２５〜５５モル％、ヒドロキシ
−アルキル（メタ）アクリレート５〜２０モル％、（メ
タ）アクリル酸１〜１０モル％、及びペルフルオロアル
キル−アルキレン（メタ）アクリレート１〜９モル％の
共重合により得られるヒドロゲル及びコンタクトレンズ
が記載されている。

（ペルフルオロアルキル基は蛋白質の付着を減少するよ
う作用）。

米国特許第４，６４０．９６５号においては、ヒドロキ
シフルオロアルキルスチレン（５〜６０重量％）と、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートあるいはＮ−ビ
ニルピロリドン（４０〜９５重量％）との共重合により
得られるヒドロゲル及びコンタクトレンズが記載されて
いる。ヒドロキシ基は必要な相溶性を得るために必要で
ある。

米国特許第４．６３８，０４０号においては、１．３−
ビス（トリフルオロ−アセトキシ）プロピル−２−メタ
クリレートポリマーの合成、及び加水分解した後のヒド
ロゲルコンタクトレンズ材料及び眼内移植片としてのそ
の使用が記載されている。

米国特許筒４，６５０，８４３号においては、実質的に
、２−ヒドロキシエチル−メタクリレート５０〜９５重
量％と５個以下のＦ原子を有するフッ素化メタクリレー
ト５〜３５重量％とのコポリマーからなるヒドロゲルコ
ンタクトレンズ材料が記載されている。

これらすべての場合、明澄な組成物の範囲は極めて限ら
れている。市販されているフッ素化（メタ）アクリレー
トは、比較的少ない量しか組み込むことができない。他
の方法としては、複雑ではあるが、例えば、ヒドロキシ
ル化Ｆ−モノマーは、ＮＶＰあるいはＨＥＭＡにおいて
より優れた溶解性を得るために特別に合成される必要が
ある（米国特許筒４，６４０，９６５号）。予期しなか
ったことに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドをフッ素
含有モノマーとのコモノマーとして用いると、広範囲の
組成において明澄なコポリマーを提供することが見出さ
れた。ジメチルアクリルアミドに非常に類似した溶解度
パラメータ、極性、及び水素結合能力を有するＮ−ピリ
ルピロリドン（ＮＶＰ）は、同じ状況下では、明澄で相
溶性のある混合物を提供しないので、これは特に贅（べ
きことである。類似した飽和分子についての溶解度パラ
メータ（ｃａ　１　／　Ｃｍ’　）　＋／ｚは、以下の
とおりである：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｃ４Ｈ
ｅ　ＯＨ，１０，８％中程度のＨ結合、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｃｓ　Ｈｅ　ＯＮ、ｌ　１．３、同じく中程度
のＨ結合。更に、ＤＭＡと、アクリレート及びメタクリ
レートとの間の共重合は、より好ましい反応性比により
、概してずっと滑らかに進行し、ＮＶＰコポリマーにつ
いてよりもＤＭＡコポリマーについてよりランダムなコ
ポリマー構造に至る。このことが、ＤＭＡとフッ素化（
メタ）アクリレートとの良好な相溶性と相まって、高度
に０２透過性のあるヒドロゲルの合成を可能にしている
。こうして合成されたヒドロゲルは、相当するシリコン
ヒドロゲルコポリマーより硬度に優れ、さらにフッ素化
基の親水性により、汚れや付着物の形成に対してより抵
抗力がある。

他のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーとの架
橋ジメチルアクリルアミドコポリマー、及び従来のヒド
ロゲルソフトコンタクレンズとしてのそれらの用途は、
米国特許筒４．３２８．１４８号、４．３８８，４２８
号。

及び４，３８８，４３６号で紹介されている。

先行技術によるシリコン含有ヒドロゲルの中では、米国
特許筒４．１３９．６９２号と第４．１３９，５１３号
において、相溶性のために必要なＯＨ基を有するトリー
シロキシ−ヒドロキシアルキルメタクリレートが特定さ
れている。

ＤＭＡは例示されてはいないが、ＨＥＭＡ及びＮＶＰと
ともに特許請求されている。

米国特許筒４，１８２，８２２号及び 第４．３４３，９２７号においては、オリゴシロキサニ
ルシリル−アルキレンメタクリレートとの０１〜Ｃ４−
ジアルキルアクリルアミドヒドロゲル−コポリマーが特
許請求されているが、ＤＭＡコポリマーは例示されてい
ない。

ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）は、本発明以前には
、シリコン及び（または）フッ素含有ヒドロゲルにおい
て、主要な親木性モノマーとしては使用されていない。

本発明のＤＭＡコポリマーは、架橋剤の存在下において
製造すると、可塑化するが水には溶解しない線状で明澄
なポリマーを形成することが見出された。したがって、
そのようなポリマーは、水により可塑化した状態（ヒド
ロプラスチック）で、容易に成形、被覆、整形した後で
架橋することができる。これもまた、ヒドロゲル製品を
製造するうえでの実践的な方法を示す。

本発明は、高透明度、高親水性、高酸素透過性の特長を
有し、膨潤水和状態で柔軟で可撓性のコポリマーに関す
るものである。このコポリマーは、モノマー（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の総重量を基準として、 （ａ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５〜８５重量
パーセント； （ｂ）式Ｂｌ： ＣＨｓｌＩＣ−ＣＯＧ（ｃＨｓｌ−（ｃＦ＊１．ＣＦＪ
　　　　　（Ｂ　　ｌ　）ｒ式中、Ｒ１は水素あるいは
メチルで、ｎは１〜４の整数であり、ｍは０〜１１の整
数であり、Ｘは水素あるいはフッ素である（ただし、ｍ
がＯなら、Ｘはフッ素である）］ のアクリレートあるいはメタクリレートエステル、並び
に、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート、ウンデカフルオ
ロシクロへキシル−メチルメタクリレート及び２，３，
４，５．６−ペンタフルオロスチレンから成る群より選
択される少なくとも三つのフッ素原子を有するビニルモ
ノマー１５〜８５重量パーセント； （ｃ）成分（ｂ）の七ツマー以外の共重合性とニルモノ
マーθ〜５０重量パーセント：及び、（ｄ）少なくとも
二つの共重合性ビニル基を有する架橋剤０〜２０重量パ
ーセント（ただし、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）の合計モル量の５モルパーセント以下）； の重合物を含むコポリマーである。ｍは１〜１１の整数
が望ましい。

好ましいコポリマーは、 （ａ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド２５〜８０重量
パーセント： （ｂ）式Ｂｌのアクリレートまたはメタクリレートエス
テル、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート
から成る群から選択されるビニルモノマー２０〜７５重
量パーセント： （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
マー〇〜４０重量パーセント；及び、（ｄ）少なくとも
二つの共重合性ビニル基を有する架橋剤０．０１〜１６
重量パーセント（ただし、モノマー（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）、（ｄ）の合計モル量の４モルパーセント以下）；
の重合生成物であるものである。

更なる態様は、（ａ）成分２４．９９〜７５重量パーセ
ント、（ｂ）成分２４．９９〜７５重量パーセント、（
ｃ）成分０〜３０重量パーセント、及び（ｄ）成分０．
０１〜１６重量パーセント（ただし、４モルパーセント
以下）の重合生成物であるコポリマーである。

更に好ましいコポリマーは、 （ａ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド２４．９〜７０
重量パーセント： （ｂ）式Ｂｌのアクリレートまたはメタクリレートエス
テル、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート
から成る群から選択されるとニルモノマー１９．９〜６
５重量パーセント；（ｃ）Ｃ，〜Ｃ＋ｓ−アルキルアク
リレートまたはメタクリレート、Ｃ，−Ｃ，、−シクロ
アルキルアルキレートまたはメタクリレート、０２〜Ｃ
４−ヒドロキシ−アルキルアクリレートまたはメタクリ
レート、Ｃ８〜Ｃ４−アルコキシ−〇。

〜Ｃ４−アルキルアクリレートまたはメタクリレート、
あるいは、２から１０個のケイ素原子を有するオリゴシ
ロキサニル−シリルアルキルアクリレートまたはメタク
リレート１０〜４０重量パーセント； （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤０．１〜３重量パーセント； の重合生成物であるものである。

更なる態様は、（ａ）成分３４．９〜６５重量パーセン
ト、（ｂ）成分３４．９〜６５重量パーセント、（ｃ）
成分０〜３０重量パーセント、及び、（ｄ）成分０．１
〜３重量パーセントの重合生成物であるコポリマーであ
る。

特に好ましいコポリマーは、コポリマーの総重量を基準
として、成分（ａ）が３５〜５５重量パーセントで、成
分（ｂ）が１５〜５５重量パーセントで、成分（ｃ）が
１０〜４０重量パーセントで、成分（ｄ）が０．１〜２
重量パーセントであるコポリマーである。

同様に好ましい本発明のコポリマーは、成分（ｄ）が５
〜２０重量パーセントであるコポリマーである。その他
の好ましいコポリマーは、成分（ｄ）がＯ重量パーセン
トであるコポリマーである。

本発明の他の好ましいコポリマーは、成分（ｄ）がヘキ
サフルオロイソプロピルメタクリレート、あるいは、ウ
ンデカフルオロ−シクロヘキシルメチルメタクリレート
、あるいは、Ｘがフッ素である式Ｂｌのフッ素化アクリ
レートまたはメタクリレートであるコポリマーである。

その他には、成分（ｂ）が、Ｘがフッ素であり、ｎが１
または２であり、ｍが１〜７である式Ｂｌのフッ素化メ
タクリレートであり、成分（ｃ）が１０〜４０重量パー
セントであるコポリマーである。成分（ｃ）は、メチル
メタクリレートまたはトリメチルシクロへキシルメタク
リレート、あるいは、メトキシ−エチルメタクリレート
、あるいは、メトキシ−エチルアクリレート、あるいは
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、あるいは、そ
れらの混合物であることが最も好ましい。

更に他の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）が、Ｘがフ
ッ素である式Ｂｌのフッ素化アクリレートであり、成分
（ｃ）が０重量パーセントであるコポリマーである。

その他の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）が、Ｒ’が
メチルであり、Ｘがフッ素であり、ｎが２であり、ｍが
５〜９である式Ｂｌのフッ素化メタクリレートであり、
成分（ｃ）が１０〜３０重量パーセントであるコポリマ
ーである。成分（ｃ）としてもっとも好ましいものは、
メチルメタクリレートまたはトリメチルシクロへキシル
メタクリレートである。

更に他の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）が、Ｒ１が
水素であり、Ｘがフッ素である式Ｂ１のフッ素化アクリ
レートであり、成分（ｃ）が０重量パーセントであるコ
ポリマーである。

それ以外に、本発明の好ましいコポリマーは、成分（ｃ
）が、３〜７個のケイ素原子を有するオノゴシロキサ゛
ニルシリルアルキルメタクリレート５〜３０重量パーセ
ントであるコポリマーである。成分（ｃ）は、トリス（
トリメチル−シロキサニル）−シリルプロピルメタクリ
レートが最も好ましい。

更に他の好ましいコポリマーは、成分（ｃ）が０．１〜
１０重量パーセントのエチレン系不飽和カルボン酸、あ
るいは、エチレン系不飽和スルホン酸、あるいは、ｔｅ
ｒｔ−ジ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルアミノアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、あるいは、ヒドロキシ−
〇２〜Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレート
であるコポリマーである。

本明細書において、アルキルまたはアルコキシは、別設
の指定のない限り、１〜７個、より好ましくは１〜４個
の炭素原子を有することが望ましい。

好ましいＦ含有モノマー（ｂ）は、ヘキサフルオロイソ
プロピルアクリレート（Ｒ６Ａ）及びメタクリレート（
Ｆ、ＭＡ）；ヘプタフルオロプロピル−メチルアクリレ
ート（Ｆ、Ａ）及びメタクリレート（ＦＴ　ＭＡ）；ノ
ナフルオロブチル−メチル及び−エチルアクリレート並
びにメタクリレート；ＣｓＦ＋ａ−メチル及び−エチル
アクリレート並びにメタクリレート；ＣｓＦ＋を及びＣ
＋ｏＦｔ＋−メチル及び−エチル、アクリレート並びに
メタクリレートである。これらモノマーは、単独あるい
は他と結合した状態で使用できる。

もっとも好ましいモノマーは、ヘキサフルオロイソプロ
ピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレ
ート、並びに、０６〜Ｃ＋ａペルフルオロアルキル−エ
チルアクリレート及びメタクリレートである。

成分（ｃ）のコモノマーとしては、様々な従来の重合性
で疎水性及び（または）親水性のビニルモノマー、例え
ば、ビニル（ｃ，〜Ｃ１，）アルキルエーテル；ビニル
（ｃ，〜Ｃ１６）アルケン酸；スチレン；　（０１〜Ｃ
３２）アルキル、ヒドロキシ置換（ｃ，〜Ｃ１，）アル
キル、アルコキシ−アルキル及びポリアルコキシ−アル
キル並びに（ｃ。

〜Ｃ１りモノ−あるいはビー脂環式のフマレート、マレ
エート、特にアクリレート、メタクリレート、アクリル
アミド、及びメククリルアミド；アクリル酸及びメタク
リル酸；対応するアミノあるいはモノ−またはジー（低
級アルキル）アミノ置換アクリルモノマー；ビニル−（
ｃ，〜Ｃ？）ラクタムが挙げられる。代表的なモノマー
は、２−ヒドロキシ−エチル−１２−ヒドロキシプロピ
ル−１３−ヒドロキシプ口ピルアクリレート及びメタク
リレート：Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート；メチル−、エチル−、プロ
ピル−、イソプロピル−、ブチル−１ｓｅｃ−ブチル−
１ｔｅｒｔ−ブチル−、シクロへキシル−、トリメチル
シクロへキシル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル−、
イソボルニルアクリレート及びメタクリレート；メトキ
シエチル−、エトキシエチル、メトキシ−エトキシエチ
ル、エトキシ−エトキシエチルアクリレート及びメタク
リレート：スチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−メタクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル−，２−ヒドロキシプロピル−１３−
ヒドロキシプロピル−アクリルアミド及びメタクリルア
ミドなどの（メタ）アクリルアミド：イソプロピル、ｎ
−プロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド；グリ
シジル（メタ）アクリルアミドである。　ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、及び２−メタクリルアミド
−２−メ与ルプロパンースルホン酸は、特に重合を溶液
中で行なう場合に、少量でコモノマーとして使用するこ
とができる。　オリゴシロキシ基を有し、分岐鎖または
直鎖の、Ｓｉ原子を２〜１０個有し、末端基がメチル、
エチル、あるいはフェニルである公知のオリゴシロキサ
ニル−シリルアルキレン−（メタ）アクリレート、例え
ば、トリフェニルージメチルージシロキシーメチル（メ
タ）アクリレート、ペンタメチルジシロキシメチル（メ
タ）アクリレート、メチルージ（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、ヘプ
タメチル−シクロテトラシロキシメチル（メタ）アクリ
レート、ヘプタメチルシクロテトラシロキシプロビル（
メタ）アクリレート、ヘプタメチルシクロテトラシロキ
シプロビル（メタ）アクリレート、（トリメチルシリル
）デカメチルペンタシロキシプロビル（メタ）アクリレ
ート、及び、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルメタクリレートもまたコモノマーとして有用である
。

０〜５０％、好ましくは４０％以下の量の範囲で存在さ
せることができる成分（ｃ）の他の共重合性モノマーの
中では、そのホモポリマーが高いガラス転移温度を有す
るトリス−（トリメチルシロキシシリル）−プロピルメ
タクリレート及びアルキルメタクリレート、例えば、メ
チル−、シクロへキシル−、イソプロとルー、ｔｅｒｔ
−ブチル−トリメチルシクロへキシル−１及びイソブチ
ルメタクリレート、並びに、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、スチレン、アクリルアミド、及びメタクリ
ルアミドが好ましい。同様に、メトキシ−エチルアクリ
レート、メトキシ−エチルメタクリレート、及び、エト
キシ−エチルメタクリレートも好ましい。

メチルメタクリレート、トリス−（トリメチル−シロキ
シ−シリル）−プロピルメタクリレート、及びメトキシ
エチルメタクリレートが最も好ましい。

２０重量％以下の量で存在させることができる成分（ｄ
）の架橋剤は、従来のポリビニル−１通常は、ジーまた
はトリービニル−モノマー、最も通常には、二またはそ
れ以上の価数のアルコールのジーまたはトリ（メタ）ア
クリレート、例えば、エチレングリコール−、ジエチレ
ングリコール−トリエチレングリコール−、テトラエチ
レングリコール−、プロピレングリコール−、ブチレン
グリコール−、ヘキサン−１，６−シオールー、チオ−
ジエチレングリコール−ジアクリレート及びメタクリレ
ート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリメ
チロールプロパントリアクリレートなど：Ｎ、Ｎ’　−
ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド及び−ビス
メタクリアミド；更に、ジアリルフタレート及びトリア
リルシアヌレートのようなジアリル化合物；ジビニルベ
ンゼン；エチレングリコールジビニルエーテルである。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和イソ
シアネートの反応生成物、例えば、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートと２−イソシアネートエチルメタクリ
レート（ＩＥＭ）との反応生成物もまた有用である。

ここでリストしたものは例として挙げたものであリ、す
べてを網羅しているわけではない。

米国特許第４，１９２，８２７号において記載されてお
り、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、あるいはポリテトラメチレングリコールと２−イソ
シアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）あるいはｍ−
イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート（ｍ−ＴＭＩ）との反応で得られるポリエーテル−
ビスウレタン−ジメタクリレート、及び、米国特許第４
．４８６，５７７号及び第４，６０５，７１２号におい
て記載されており、２０％以下量存在させることができ
るポリシロキサン−ビスウレタン−ジメタクリレートの
ような重合架橋剤もまた有用である。ポリ（ビニルアル
コール）、エトキシ化ポリビニルアルコール、あるいは
ポリ（ビニルアルコール／エチレン）と０．ｌから１０
モル％のＩＥＭまたはｍ−ＴＭＩなどのビニルイソシア
ネートとの間での反応生成物である。

好ましい架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、１．４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、及び、０．１〜１０または
１〜１０モル％の２−イソシアナトエチルメタクリレー
トと反応したポリ（ビニルアルコール／エチレン）であ
る。

最も好ましいものは、エチレングリコールジメタクリレ
ートである。

成分（ｄ）が存在する場合は、コモノマー混合物の総重
量に対し、少なくとも０．０１重量部で存在することが
望ましい。

本発明のコポリマーは、明澄、親水性で、高酸素透過性
のものである。これらのコポリマーは水中で膨潤し、２
５〜７５％の水を含むヒドロゲルを形成し、気体分離隔
膜や酸素透過性の創傷用包帯等、様々な用途に使用でき
る。その明澄性及び高い酸素透過性のため、本発明のコ
ポリマーは、毎日または長時間連続装用するソフトコン
タクトレンズに特に適している。また、皮膚貼布、経口
ビーズ、体内移植、あるいは眼内挿入のいずれかの方法
で医薬品を制御して運搬するためのキャリヤとしても有
用である。

この新規ポリマーは、項中あるいは溶液中のいずれかに
よる遊離基重合により、熱活性化あるいは紫外線活性化
開始剤を使用して製造される。代表的な熱活性化開始剤
は、重合温度において少なくとも２０分間の半減期を有
する過酸化物あるいはアゾ触媒であることが望ましい。

代表的な有用なペルオキシ化合物としては、イソプロピ
ルペルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルベルオクトエー
ト、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、琥
珀酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、プロピオニル
ペルオ・キシド、２．４−ジ−クロロベンゾイルペルオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシビバレート、ベラ
ボニルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス
（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）ヘキサン、ｐ
−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレ
イン酸、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロビルカ
ーボネート、ビス（ｌ−ヒドロキシ−シクロヘキシル）
ペルオキシドが挙げられる。アゾ化合物としては、２．
２°−アゾ−ビス−イソブチロ−ニトリル、２．２°−
アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１
．ｌ’−アゾ−ビス（シクロヘキサンカーボニトリル）
、２．２’アゾ−ビス（２，４−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリル）が挙げられる。その他の遊離基発生
機構、例えば、Ｘ線、電子ビーム、それに紫外線放射な
ども使用できる。ジェトキシアセトフェノン、ｌ−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン、２．２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、フェノチアジン、
ジイソブロビルキサントゲンジスルワイド、ベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、及びその他のベンゾイン
誘導体などの光開始剤の存在において紫外線放射により
コンタクトレンズのブランクを製造することが好ましい
方法である。

この新規コポリマーは、モノマー溶液を適当な成形型中
で注型成形するか、または、フィルムをナイフ塗布機ま
たはローラー塗布機を使って流延し、その後紫外線ある
いは熱のいずれかで重合を行うことで、シートまたはフ
ィルムの形態で製造することができる。また、例えば米
国特許第４．２２４，４２７号で紹介しているように、
食塩水中における懸濁重合によりこのポリマーを直径０
．Ｏ１〜２．０ｍｍの円形のビーズ形に製造することも
可能である。

このポリマーは、項中または溶媒の存在下のいずれかに
おいて、直接成形あるいはスピンキャスト法により、コ
ンタクトレンズなどのような任意の所望の形状に製作す
ることもできる。

コンタクトレンズの製作については、このポリマーは、
一般的に３〜２４時間のサイクルで３０〜１２０℃の増
加温度で、密閉され、充填された成形金型を熱に暴露す
ることにより、ボタン、シート、あるいはその他望みの
形に通常製造される。完成品はその後、研削及び研磨の
段階を経てさらに形成される。コンタクトレンズとして
使用するには、このポリマーを架橋することが望ましい
。架橋剤が存在しない場合は、得られたポリマーは溶剤
中で可溶性あるいは可塑性を示し、被覆として使用する
かあるいは熱成形することができる。

重合はまた、ポリビニル架橋剤を用いるかまたは用いな
いで、溶媒中で行なうことができる。代表的な溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソｌプロパツール、
ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、
イソプロピルアセテート等のエステル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、あるいはジメチルスルホキシ
ド等のアミド、エトキシ−、メトキシ−及びブトキシ−
エタノール、エチレングリコールジメチル−及びジエチ
ルエーテル等のエーテル、メトキシエチルアセテート、
エチレン−及びプロピレンカーボネートが挙げられる。

溶液重合は、３〜２４時間の間、開始剤及び溶媒に依存
して、３０〜８０℃の温度範囲において、不活性雰囲気
中で行なうことが望ましい。このポリマー溶液は被覆を
形成するために直接使用でき、紫外線反応性基やエポキ
シ基などの適当な反応性基がポリマーに組み込まれてい
る場合には、その後、形成された被覆を架橋できる。

新しく蒸留したモノマーが、実施例での全実験において
使用されている。トリス（トリメチルシロキシシリル）
−プロピルメタクリレート（Ｓｉ、ＭＡ）は、信越化学
工業から入手できる。ペルフルオロアルキル−エチルア
クリレート（Ｒ＃Ａ）及びメタクリレート（Ｒ，ＭＡ）
は、米国ヘキスト社から人手でき、平均的なＲｔ−鎖長
分布は以下のとおりである：　Ｃａ　Ｆ＋ｚ＜５％、Ｃ
，Ｆ、、約６０％、Ｃ１゜Ｆ２を約２５％、Ｃ＋ｓＦ□
約１０％。その他のモノマーは、すべて、一般の供給元
から購入できる（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド＝Ｄ
ＭＡ、エチレングリコールジメタクリレート＝ＥＧＤＭ
Ａ、メチルメタクリレート＝ＭＭＡ）。

以下の実施例においては、水分は次のように表わされる
： 物理的・機械的測定は、インストロン試験器１１２３型
で行う。

酸素透過性測定は、ＣＲＥＡＴＥＣＨ透過性測定器２０
１Ｔ型を使用して空気中で行い、次のように表わす： 温度は摂氏で表わす。

火立皿ユ Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）５ｇ、ヘプ
タフルオロブチルメタクリレート（Ｆ、ＭＡ）４．９５
ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ
Ａ）０１０５ｇを、ベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ
）０．０２ｇとともに混合した。この混合物を抜気し、
乾燥窒素下に保持し、とベットを使って高さ１０ｍｍ、
直径１２ｍｍの円形のポリプロピレン製ボタン成形型に
充填した。成形型にポリプロピレンのキャップをかぶせ
、充填された成形型をトレー中に設置し、紫外線輻射ボ
ックスに乾燥窒素を散布しながら、最初は下方からのみ
２時間、その後上下から１時間、５ＹＬＶＡＮＩＡのＢ
ｌａｃｋＬｉｔｅ−Ｂｌｕｅランプからの紫外線に暴露
させた。得られたボタンを１１０℃で１時間焼き戻しし
、室温に冷却し、成形型から引き抜いた。

明澄で硬質のボタンを一つ取り出し、水中で平衡化した
後、酸素透過性測定用に０．２５ｍｍのスライスを切り
取り、膨潤度測定用に、より厚い約２ｍｍのスライスを
切り取った。

ボタンの残りを使用して乾燥ショアーＤ硬度を測定し、
１週間水中で平衡化した後、さらに湿潤ショアーＡ硬度
を測定した。

上記で製造したポリマーは、ショアーＤ硬度（乾燥）が
８７．ショアーＡ硬度が１５、水分（Ｈ２Ｏ、重量％）
が５８、そして０．・ＤＫが３０ｂａｒｒｅｒであった
。

比較のために、ポリ−（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）ヒドロゲルは、水分が３９％で、０．−ＤＫが
３０ｂａｒｒｅｒであった。

火五皿λ二互 以下にリストしたモノマー組成物をそれぞれ１０ｇづつ
使用して実施例１の手順を繰り返し、明澄なコポリマー
の性質を測定した。

実施例番号 紅−一一一−−−−成Ｉ＋ （重量％） ＤＭＡ　　　Ｆ、ＭＡ　　　ＥＧＤＭＡ５０　　　４９
．９　　　　Ｇ、＋ ５０　　　４９．９　　　０．５ ４８　　　５＋、８　　　０．２ ４７　　　５２、δ　　　０．２ ４５　　　５４．８　　　　Ｇ、２ ４０　　５δ、Ｓ　　　　０．Ｚ 乞１１１１ 乾　　　湿 Ｏ＾ ０、・ＤＫ ｂａｒｒｅｒｓ 実施例番号　　　　　　　　　　　　１１（重　　　量
　　　％） ＤＭＡ　　Ｓｉ、ＭＡ　　Ｆ、　ＭＡ　　ＥＧＤＭＡ７
　　　５Ｇ　　　３０　　１９．５１７１　０．５８　
　　５０　　２０　　２９．８１７１　０．２９　　　
４５　　２５　　２９．８（７１０，２ｔｏ　　　　４
５　　１５　　３９．８＋７１　０．２１１　　　４０
　　４０　　１９．８＋７１　０．２１２　　　４０　
　３０　　２９．８＋７１　０．２１３　　　４０　　
２５　　３４．８＋７１　　［１，２Ｈ，０＞ｑｉミコ
度 ％ 乾　　湿 ｎ　　　　＾ ０８・ＤＫ ｂａｒｒｅｒｓ ’ＩＦ、ＭＡ：ヘブタフル才口プチルメタクリレート ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート 犬」１０≧コＬ旦 以下にリストしたモノマー混合物を１０ｇ使用して実施
例１の手順を繰り返した。コポリマーは全て明澄であり
、それらの性質を以下に示す。

実施例番号　　　　　　　　　　　　■（重　　量　　
％） ＤＭＡ　　　ＳＬ、ＭＡ　　　Ｆ、　　ＨＡ　　　　Ｅ
ＧＤＭＡ１４　　　４Ｇ　　４０　　１９．８＋６１　
０．２１５　　　４０　３０　２９．８＋６１　０．２
１６　　　４５　３５　　１９．８（６１Ｇ、２１７　
　　４７　３３　　１９．８＋６１　０．２１８　　　
５０　３０　　１９．８Ｔ６＋　　０．２Ｈ，ＯＥｔａ
−コ１庫 ％ 乾　　湿 Ｄ　　　　＾ ０８・ＯＫ ｂａｒｒｅｒｓ ”ＦＩ、ＭＡ　（ｎニア）：ヘプタフルオロブチルメタ
クリレート Ｆ、ＭＡ　（ｎ＝６）：ヘキサフルオロイソプロビルメ
タクリレート Ｓｉ、ＭＡニドリス−（トリメチルシロキサニル−シリ
ル）−プロピルメタクリレートＥＧＤＭ、ｌエチレング
リコールジメタクリレート 実ＪＬｆＬＬ旦 ＤＭＡ５ｇ、ペンタフルオロスチレン４．９５ｇ、及び
ＥＧＤＭＡｏ、０５ｇを使用して実施例１の手順を繰り
返した。２２重量％の水を吸収し、６ｂａｒｒｅｒの０
．−ＤＫを有する明澄で硬質のポリマーが得られた（シ
ョアーＤ＝８５）。

実ｍ止＝」」２ 実施例１の手順を使用して、以下にリストした性質を有
する、ＤＭＡと、Ｓｉ、ＭＡ”及びＲ、−Ａ　ｌ　ｌと
の明澄なコポリマーを製造した。

実施例番号 且−−−−一−−−成・１ （重量％：０．２％ のＥＧＤＭＡを含む） ＤＭＡ　　Ｒｆ−＾　５１４Ｍ＾ ５０　　４９．８ ５０　　１９．９　　３０ 乞エヱ亘崖　　０．・Ｄに 乾　　湿　　　　ｂａｒｒｅｒｓ Ａ ５／６０／２５／１０の比率で６／８／ｌ　Ｏ／１２　
（重量％）］］Ｓｉ、ＭＡニドリスートリメチルシロキ
サニル−シリル）−プロピルメタクリレート 実施例２０のポリマー製ボタンは、機械加工し、研磨加
工し、水中で平衡化することにより、容易にコンタクト
レンズに成形することができた。

実施例２０とは対照的に、５０％のＮ−ビニルピロリド
ンあるいはＮ−ビニルアセトアミドのいずれかと５０％
のＲｔ−Ａとの混合物は、モノマー状態においても全く
非混和性であることがわかった。

火花」≦じし二ｌ且 以下の表にリストした実施例のモノマー溶液を使って、
０．１ｆｆｉ量％のベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ
）を開始剤として含有する混合物を透明なＭＹＬＡＲシ
ートでライニングしたガラスの成形型中に注入し、ばね
クランプでしっかりと密着させた０、５ｍｍのシリコン
コードをスペーサーとして使用することにより、平なポ
リマーシートを製造した。成形型を４時間紫外線に暴露
させ、その後１００℃で１時間徐冷した。明澄なシート
を水中で膨潤し、その物理的・機械的性質をインストロ
ン試験器１１２３型で測定した。

上述の混合物の別のフラクションを用いて、ポリプロピ
レンのコンタクレンズ成形型を充填し、上記記載のよう
にして紫外線により硬化した。得られたコンタクトレン
ズは、水中で平衡化した後、明澄で湿潤性があり光学的
にキズのないものであった。

実施例　ポリマー　−組一一一一一減一　Ｈ，０番号　
　　の　　　　（重　置　％）　％実施例　　ＤＭＡ　
Ｓｉ、ＭＡ　Ｆ、１Ｍ＾１（％、　ＥＧＤＭＡ１００％
　まで） Ｉ　Ｎ５ＴＲＯＮデータ 引張り　ヤング率　伸び率 強さ ｋｇ／ｃｎ＋”　　　　　　％ ｎ＝７ ５４．８ ５２．８ ５１．８ ４９．５ ！３．３ １３．９ １１．９ １５．７ ７．０ ｎ＝６ ４５　　３５　　１９．８　　　４７　　　１０．３４
７　　３３　　１９．８　　　４１１　　　１４．２２
３．１ １Ｏ９７ Ｒｅ＾ ５Ｇ　　　−４９，８Ｓｏ　　　　１３．８Ｓｏ　　　
３０　　１９．８　　　４７　　　　６．９１０．２ ２．２ 目Ｆ、、ＭＡ　（ｎ＝７）：ヘブタフルオロブチルメタ
クリレート （ｎ＝６）：ヘキサフルオロイソプロ ピルメタクリレート ＲｒＡ：実施例２０〜２１で示したＲｔ鎖長分布を有す
るＲｔ−エチレンアクリレート火皿匠ユ上二ｌス 線状で、水により可塑化されるフッ素化ヒドロプラスチ
ックを合成した。

Ｘ血皿ｌユ ＦｙＭＡ５ｇ及びＤＭＡ５ｇを、２．２°−アゾ−ビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ−５２
）０．０２ｇとともにエタノール１０ｇ中に溶解し、恒
温槽上のボトルの中、窒素下で２４時間撹拌した。得ら
れた粘稠性の溶液を乾燥して、Ｌｏｇの明澄なコポリマ
ーを得、このコポリマーを蒸留水中で、４８重量％のＨ
，０を含む粘稠性のヒドロプラスチックに平衡化した。

実業Ｌｆｌλ 実施例２０で示した構造とＲｔ鎖長分布を有するＲ、−
ＡＩＯｇ％ＤＭＡ　１０　ｇ、ドデシルチオール１ｇ１
エタノールｌｏｇ、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
５ｇを使用して、実施例３１の手順を繰り返した。高い
粘性を持ったシロップ状物質が得られ、これを、過剰の
水中で平衡化すると、５５重量％のＨ，Ｏを含む低粘性
ヒドロプラスチックが得られた。

実１１バし辷二主Ａ 溶媒を用いた注型成形によるヒドロゲルの合成へブタフ
ルオロブチルメタクリレート （Ｆ、　ＭＡ）　４．２５ｇ、　ＤＭＡ４．２５ｇ、及
び、Ｎ−メチルピロリドン中１０％の溶液として５モル
％のイソシアネートエチルメタクリレート（ＥＶＡ−Ｉ
　ＥＭ）とあらかじめ反応させたポリ（エチレン／ビニ
ルアルコール）（ＥＶＡ）（３２モル％エチレン；分子
量２８，０００）１．５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン中
で撹拌することにより溶解させ、５０％の溶液を得た。

ベンゾインメチルエーテル０．１ｇを加え、溶解した。

その混合物を抜気し、乾燥窒素を散布し、成形型に注入
した（Ｍｙｌａｒのライニングを施したガラスプレート
間の間隔は０．５ｍｍ）。そしてその後紫外線に１２時
間暴露した。明澄なシートを取り出し、Ｎ−メチルピロ
リドンがすべて抽出されるまで蒸留水中で平衡化し、上
記のように試験した。

同じ手順を繰り返すが、コモノマーとして、トリス−（
トリメチルシロキサニルシリル）−プロピルメタクリレ
ート（Ｓｉ、ＭＡ）とＦ？　ＭＡとの等指温合物を使用
して同様の手順を繰り返した。

明澄なポリマーは以下の性質を有していた：実施例番号
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ３・口
に（重　量　％）　　　　　　　ＩＩ＊Ｏｂａｒｒｅｒ
ｓ％ ＤＭＡ　　　ＦｙＭＡ　　Ｓｉ４ＭＡ　　　ＥＶＡ−Ｉ
ＥＭ３４　　　　４１　　２０．５２０．５　　１８　
　　　　　３９　　　２３上述の混合物の別のフラクシ
ヨンを使用し、ポリプロピレンのコンタクトレンズの成
形型を充填し、上記のように紫外線で硬化した。得られ
たコンタクトレンズは、水中での平衡化の後、明澄で湿
潤性があり光学的にキズのないものになった。

！血皿ユ１ 陰イオン性及び両性ヒドロゲルの合成 実施例３３と３４で説明したものと同様の手順を使用し
、コモノマーとして２−メタクリルアミド−２−メチル
プロパン−スルホン酸（ＡＭＰＳ）及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭＡ）を用いて二
種類のヒドロゲルを合成した。ポリマーの組成及びその
平衡含水率を以下に示す。

％ ５ａ ５ｂ ＤＭＡ　　　Ｆ、ＭＡ　　ＥＶＡ−ＩＥＭ　　ＡＭＰＳ
　　ＤＡＭＡ４４．３　３７．６　　＋３．４　　　４
．７４４．３　３７．６　　＋３．４　　　２．７　　
２．０実１」Ｌ１ヱニぢＬヱ 実施例１の手順を使用し、以下の組成物を合成し、試験
した。

実施例番号　肚−一一一一一一或 （重　量　％） ２」」コ更度 乾　　　　湿 Ｈ８０ ％ ＤＭＡ　　　Ｒｅ−＾”　　ＥＧＤＭＡＡ ｎ＝８ ０、・ＤＫ ｂａｒｒｅｒｓ ４９．８ ０．２ ４８．７ ２６．４ 実Ｊ！Ｊｌ溢ニー先ユ Ｒ２−エチレンメタクリレートのコモノマーとしての使
用 以下の表にリストしている組成物を、実施例１及び実施
例２２〜３０において記載したように、ボタン形状に、
及び厚さ０．５ｍｍのシートとして合成した。ボタン形
のものを硬度及び酸素透過度の測定に使用し、シート形
のものを機械的・物理的性質の試験に使用した。

すべてのポリマーは、特に記している場合を除き、水性
膨潤状態で透明であった。

ｎ＝６〜１２ ４９．８　　０．２ ４８、４７ ２６．０ ＋１ｎ＝ｇ　：　Ｃｍ　ＦＩｆ−ＣＨ２ＣＨ＊アクリレ
ートｎ＝６〜１２．：実施例２０に示したＲ１〜分布両
ボリマーとも乾燥及び水性膨潤状態で水のような明澄な
ものであった。

叉」１■口と二亘旦 増加した架橋密度を有するヒドロゲルとその他のコモノ
マー 以下の表にリストしているポリマーを、実施例１と実施
例２２〜３０に記載のようにして、ボタン及び厚さ０．
５ｍｍのシートの形状で合成し、その膨潤度及び物理的
・機械的性質を測定した。

実施例番号　　　　　　　　　　　　１聾　　シ＊ｒ　
　ＨｉＯシ３１０．・ＤＫ（重　　　置　　　％）　　
　　　　Ｄ　　　％　　　ＡＤ鮎Ｒ，ＭＡ　ＭＭＡ　Ｔ
ＭＭＡＥＧＤ關Ａ乾　　湿Ｓｏ　　２４．７Ｓ２４．７
Ｓ　　−Ｑ、Ｓ　　　８５　　５８．３　３３５０　２
４．５　２４．５　　−　　１．０　　８６　　５４．
７　４３５０　２４．０　２４．０　−　２．０　　８
６４９．５５７４７　３４．８　−　　　２０　０．２
　　８３　　４６．６　４５２４．２ ２２．１ ２！、６ ２８．１ ｂａｒｒｅｒｓ ”ＤＭＡ　：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドＲ，Ｍ
Ａ：実施例３８〜４９で説明のとおりＭＭＡ　：メチル
メタクリレート ＴＭＭＡニトリメチルシクロへキシルメタクリレート 宋五ＬＩＬＬ豆 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド５ｇ、実施例２０で示
したＲ１〜鎖長分布を有するＲｆ−エチルアクリレート
３．９８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．
Ｏｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．０２ｇ
、及びベンゾインメチルエーテル０．０２ｇを混合し、
減圧下で抜気し、乾燥窒素を散布した。０．５ｍｍのシ
リコンコードをスペーサーとして使用し、この混合物を
ＭＹＬＡＲでライニングしたガラス成形型に充填した。

成形型を、５ＹＬＶＡＮＩＡ　　ＢｌａｃｋＬｉｔｅ−
Ｂｌｕｅランプからの紫外線に５時間暴露し、その後分
解した。明澄なポリマーシートを水中で平衡化した。こ
のポリマーシートは強く頑丈で弾性があり、水分は６０
％、酸素透過度は（Ｌ　　・ＤＫ３２ｂａｒｒｅｒであ
った。

火皿鳳旦ｌ二ニュ Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０ｇ、Ｃ，Ｆｌ、ｔ
ＣＨ２ＣＨｚ−メタクリレート２４．７５ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートｌｏ、ｏｏｇ、エチレング
リコールジメタクリレート０．５ｇ、及び表に示したア
ルコキシ一二チルアクリレートまたはメタクリレート（
Ｍ−４）２４．７５ｇとを０．２ｇのベンゾインメチル
エーテルとともに混合した。実施例１に記載のようにし
てボタンを製造し、これを試験した。結果を表に示す。

実施例番号　Ｍ−４ショアＤ 硬度 ＭＯＭＡ” ＭＯ＾３′ ＥＯＩＩＡ” １１３０　　引張　ヤング　伸び率　０．・ＤＫ％　　
強さ　　率　　　％　　ｂａｒｒｅｒｓ（ｋｇ／ｃが１ ５９　　３．５　　２．２ ６４　　３．５　　２．０ ５７　　７．８　　１．８ １メトキシ−エチルメタクリレート 旧メトキシーエチルアクリレート ３）エトキシ−エチルメタクリレート 叉逓ＬｆＬＬ旦 実施例５５で製造されたポリマーのボタンをコンタクト
レンズの形状に切断し、研磨し、ホスフェート緩衝塩水
中において平衡化し、直径１４．５ｍｍの酸素透過性を
有するソフトコンタクトレンズが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の総重量
   を基準として、 （ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５〜８５重量
   パーセント； （ｂ）式Ｂ１； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ１） ［式中、Ｒ＾１は水素あるいはメチルであり、ｎは１〜
   ４の整数であり、ｍは０〜１１の整数であり、Ｘは水素
   あるいはフッ素である（ただし、ｍが０なら、Ｘはフッ
   素である）］ のアクリレートあるいはメタクリレートエステル、並び
   に、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘキサ
   フルオロイソプロピルメタクリレート、ウンデカフルオ
   ロシクロヘキシル−メチルメタクリレート、及び２，３
   ，４，５，６−ペンタフルオロスチレンから成る群より
   選択される少なくとも三つのフッ素原子を有するビニル
   モノマー１５〜８５重量パーセント； （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
   マー０〜５０重量パーセント；及び、（ｄ）少なくとも
   二つの共重合性ビニル基を有する架橋剤０〜２０重量パ
   ーセント（ただし、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
   （ｄ）の合計モル量の５モルパーセント以下）； の重合生成物を含む、高明澄性、高親水性、高酸素透過
   性で、水膨潤水和状態で柔軟かつ可撓性である特徴を有
   するコポリマー。 ２、 （ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２５〜８０重量
   パーセント； （ｂ）式Ｂ１のアクリレートまたはメタクリレート、及
   びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートから成る
   群より選択されるビニルモノマー２０〜７５重量パーセ
   ント； （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
   マー０〜４０重量パーセント；及び、（ｄ）少なくとも
   二つの共重合性ビニル基を有する架橋剤０．０１〜１６
   重量パーセント（ただし、モノマー（ａ）、（ｂ）、（
   ｃ）、（ｄ）の合計モル量の４モルパーセント以下）； の重合生成物である請求項１記載のコポリマー。 ３、 （ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２４．９〜７０
   重量パーセント； （ｂ）式Ｂ１のアクリレートまたはメタクリレートエス
   テル、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート
   から成る群より選択されるビニルモノマー１９．９〜６
   ５重量パーセント； （ｃ）Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルアクリレートまた
   はメタクリレート、あるいは、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２−シ
   クロアルキルアルキレートまたはメタクリレート、ある
   いは、Ｃ＿２〜Ｃ＿４−ヒドロキシ−アルキルアクリレ
   ートまたはメタクリレート、あるいは、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   −アルコキシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿４−アルキルアクリレート
   またはメタクリレート、あるいは、２〜１０個のケイ素
   原子を有するオリゴシロキサニル−シリルアルキルアク
   リレートまたはメタクリレート１０〜４０重量パーセン
   ト；及び （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
   剤０．１〜３重量パーセント； の重合生成物である請求項１記載のコポリマー。 ４、コポリマーの総重量に対して、成分（ａ）が３５〜
   ５５重量パーセント、成分（ｂ）が１５〜５５重量パー
   セント、成分（ｃ）が１０〜４０重量パーセント、そし
   て成分（ｄ）が０．１〜２重量パーセントである請求項
   １記載のコポリマー。 ５、成分（ｄ）が５〜２０重量パーセントである請求項
   １記載のコポリマー。 ６、成分（ｄ）が０重量パーセントである請求項１記載
   のコポリマー。 ７、成分（ｄ）がヘキサフルオロイソプロピルメタクリ
   レート、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルメタク
   リレート、あるいは、Ｘがフッ素である式Ｂ１のフッ素
   化アクリレートまたはメタクリレートである請求項１記
   載のコポリマー。 ８、成分（ｂ）が、Ｘがフッ素であり、ｎが１または２
   であり、ｍが１〜７である式Ｂ１のフッ素化メタクリレ
   ートであり、成分（ｃ）が１０〜４０重量パーセントで
   ある請求項１記載のコポリマー。 ９、成分（ｂ）において、Ｒ＾１がメチルである請求項
   ８記載のコポリマー。 １０、成分（ｃ）がメチルメタクリレート、トリメチル
   −シクロヘキシルメタクリレート、メトキシ−エチルメ
   タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
   あるいはそれらの混合物である請求項８記載のコポリマ
   ー。 １１、成分（ｃ）がメトキシエチルメタクリレート、あ
   るいは、メトキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキ
   シエチルメタクリレートとの混合物である請求項８記載
   のコポリマー。 １２、成分（ｂ）が、Ｘがフッ素である式Ｂ１のフッ素
   化アクリレートであり、成分（ｃ）が０重量％であるコ
   ポリマー。 １３、成分（ｃ）が、５〜３０重量％の３〜７個のケイ
   素原子を持つオリゴシロキサニル−シリルアルキルメタ
   クリレートである請求項１記載のコポリマー。 １４、成分（ｃ）がトリス（トリメチルシロキサニル−
   シリル）プロピルメタクリレートである請求項１記載の
   コポリマー。 １５、成分（ｃ）が０．１〜１０重量パーセントの、エ
   チレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和スルホン
   酸、ｔｅｒｔ−ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２−アルキルアミノア
   ルキルアクリレートまたはメタクリレート、あるいは、
   ヒドロキシル−Ｃ＿２〜Ｃ＿４−アルキルアクリレート
   またはメタクリレートである請求項１記載のコポリマー
   。 １６、成分（ｄ）が０．１〜１０モル％のビニル不飽和
   イソシアネート、好ましくは２−イソシアネートエチル
   メタクリレートと反応したポリ−（ビニルアルコール／
   エチレン）である請求項５記載のコポリマー。 １７、請求項１〜１６のいずれかに記載の眼内装具の形
   態での水和組成物。 １８、請求項１〜１６のいずれかに記載の包帯の形態で
   の水和組成物。 １９、請求項１〜１６のいずれかに記載の医薬品運搬具
   の形態での水和組成物。 ２０、請求項１〜１６のいずれかに記載のコンタクトレ
   ンズの形態での水和組成物。