ES2234251T3 - Composiciones reguladoras del crecimiento de las plantas. - Google Patents
Composiciones reguladoras del crecimiento de las plantas.Info
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- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/037—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements with quaternary ring nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
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Abstract
Una composición agrícolamente activa que comprende un compuesto que tiene la fórmula química: **(Fórmula)** en la que: DMP es N, N-dimetilpiperidinio (mepiquat); M es un catión de un metal agrícolamente aceptable, hidrógeno o NH4; B es boro; O es oxígeno; A es un quelato o un resto formador de complejos asociado con al menos un átomo de boro o un catión agrícolamente aceptable; m y n son el mismo número entero en el intervalo de 1 a 6; x es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 10; y es un número entero o fracción en el intervalo de más de 1 a 48; z es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 48; v es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24; y w es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24.
Description
Composiciones reguladoras del crecimiento de las
plantas.
La presente invención se refiere a nuevas
composiciones reguladoras del crecimiento de las plantas y a su uso.
Más específicamente, se refiere a composiciones que comprenden
compuestos de borato de mepiquat y a métodos de regulación del
crecimiento de las plantas, particularmente de regulación del
crecimiento de plantas de algodón.
Los reguladores del crecimiento de las plantas
(PGR) afectan al crecimiento y diferenciación de las plantas. Más
específicamente, diversos PGR pueden, por ejemplo, reducir la altura
de las plantas, estimular la germinación de las semillas, inducir la
floración, oscurecer el color de las hojas, minimizar el encamado de
los cereales, cambiar la velocidad de crecimiento de las plantas y
modificar la temporización y eficacia de la producción de
frutos.
Los PGR se reconocen como una herramienta
esencial en la moderna producción de algodón. Mepiquat (nombre
IUPAC: N,N-dimetilpiperidinio), el primer PGR
aceptado ampliamente para las plantas de algodón, se aplica
típicamente a las plantas de algodón en forma de su sal cloruro, es
decir, cloruro de mepiquat (la sal de cloro de mepiquat), mediante
aplicación foliar.
El efecto más visible de los PGR de cloruro de
mepiquat sobre las plantas de algodón es la reducción de la altura
global de la planta, la reducción de la distancia entre los nodos y
la reducción de la anchura de la planta. A su vez, mejora la
penetración de la luz a las hojas inferiores de la planta,
promoviendo la retención y desarrollo de las cápsulas
inferiores.
Un efecto beneficioso relacionado que se consigue
a menudo es un aumento del peso de las cápsulas de algodón
recolectables. Otro efecto beneficioso muy deseable que se consigue
a menudo usando PGR de cloruro de mepiquat es la "prontitud" de
la abertura de las cápsulas. Véase, por ejemplo, Khafaga, Angew.
Botanik 57, 257-265 (1983); Sawan et al., J.
Agronomy & Plant Science, 154, 120-128 (1985);
Ray, Deciphering PGRs, Cotton Farming, junio de 1997,
18-20; Cotton Production, 1995 Delta Agricultural
Digest 22-24, (publicado por Argus Agromonics, a
division of Argus, Inc,); documentos US 3.905.798 y US 4.447.225;
Pix Official Handbook.
Como se analiza en el documento US 3.905.798 de
Zeeh et al., todas las sales de mepiquat conocidas son
sólidos higroscópicos. En consecuencia, deben prepararse formas
secas fluibles de reguladores del crecimiento de las plantas de
mepiquat usando diversos vehículos sólidos tales como arcillas,
fertilizantes o similares, o empleando procedimientos de preparación
especiales y envasando los sólidos para aislarlos de la humedad
ambiental. Además, el documento EP-A 710 071 muestra
un proceso para procesar y secar cloruro de mepiquat higroscópico
para formulaciones sólidas y, en particular, para la producción de
comprimidos.
Además, el documento EP-A 573
177, por ejemplo, describe un proceso anhidro para fabricar cloruro
de mepiquat, donde el producto resultante debe envasarse en una
bolsa de alcohol polivinílico soluble en agua para protegerlo frente
a la humedad y la disolución como resultado del vapor de agua
absorbido.
El documento WO 94/09627 describe la producción
de gránulos dispersables en agua de cloruro de mepiquat. Se muestran
maneras de superar los problemas higroscópicos con ayuda de
productos auxiliares seleccionados, por ejemplo, silicatos de calcio
sintéticos, aglutinantes y mezclas de diversos sulfonatos y/o
carboxilatos sódicos.
En el medio de fabricación, la naturaleza
higroscópica de las sales de mepiquat es indeseable por diversas
razones. En particular, la humedad hace que las composiciones de sal
de cloruro de mepiquat se disocien en iones que a su vez tienden a
tener un pH relativamente bajo. El efecto neto resultante es un
efecto corrosivo relativamente fuerte cuando los sólidos húmedos se
almacenan durante cualquier periodo de tiempo substancial. Además,
las altas concentraciones de aniones cloruro en agua muestran
efectos muy corrosivos hacia muchos tipos de acero y metales. En
consecuencia, típicamente se emplean procesos y aparatos de
fabricación especiales para superar la naturaleza corrosiva de las
sales de mepiquat.
También se usan monoboratos de mepiquat,
especialmente monoboratos, quelatos de monoborato o complejos, como
tóner para electrofotografía (véanse, por ejemplo, los documentos
JP-A 05/265257; y JP-A 02/166713).
Se describen monoboratos de amonio cuaternario alifáticos de cadena
abierta en Electrochim. Acta 39, 18 (1994); Z. Naturforsch. B (Chim.
Sci.) 48, 7 (1993); Z Naturforsch. B (Anorg. Chem. Org. Chem) 33 B,
20 (1978); J. Nonmetals 2 (2), 103 (1974); documento
JP-A 89/322006; y documento US 3.403.304). Estos
monoboratos de amonio conocidos se usan como electrólitos, agentes
de polimerización catalíticos, pirorretardantes o biocidas de boro.
Además, en el documento JP 03/181487 se describen como
catalizadores, electrólitos, etc. sales de amonio cuaternario de
complejos de boro que incluyen restos <B-O-
puente de carbono-O-B<. Sin
embargo, no se describen aplicaciones de estos compuestos en el
sector agrícola.
Aunque la naturaleza higroscópica y corrosiva de
las sales de cloruro de mepiquat es un problema conocido, no se han
propuesto compuestos de mepiquat alternativos que no sean
higroscópicos o corrosivos. La búsqueda de dichos compuestos se
complica por la necesidad de que las modificaciones del compuesto
para reducir sus propiedades corrosivas e higroscópicas, no dañen
substancialmente a las propiedades de regulación del crecimiento de
las plantas del compuesto. Por otro lado, se eliminaría o se vería
mermada substancialmente de otra manera la utilidad de mepiquat.
En vista de dichas consideraciones de actividad
biológica y adicionalmente en vista de la naturaleza uniformemente
higroscópica de todas las sales de mepiquat conocidas, no se han
propuesto compuestos de mepiquat modificados que minimicen o
eliminen estos problemas manteniendo al mismo tiempo una alta
actividad biológica.
La presente invención proporciona nuevas
composiciones reguladoras del crecimiento de las plantas de mepiquat
que tienen mejores niveles de corrosividad e higroscopicidad. Las
nuevas composiciones reguladoras del crecimiento de las plantas de
mepiquat de la invención pueden prepararse fácilmente a partir del
cloruro de mepiquat técnico disponible en el mercado, entre otros,
por procesos de intercambio electroquímico de iones o por
cuaternización de N-metilpiperidina con
dimetilcarbonato como material de partida.
Las nuevas composiciones reguladoras del
crecimiento de las plantas de mepiquat de la invención comprenden
sales borato de mepiquat, sales borato parcial de mepiquat o sales
borato mixtas de mepiquat, incluyendo formas hidratadas de las
mismas. Estas sales borato de mepiquat, sales borato parcial de
mepiquat o sales borato mixtas de mepiquat tienen la fórmula I
(I)[DMP]_{n}{}^{n+}
\ [M_{x}B_{y}O_{z}(A)_{v}]^{m-}\cdot w \
H_{2}O
en la
que
- DMP
- es N,N-dimetilpiperidinio,
- M
- es un catión de un metal agrícolamente aceptable, hidrógeno o NH_{4}
- B
- es boro;
- O
- es oxígeno;
- A
- es un quelato o un resto formador de complejos asociado con al menos un átomo de boro o un catión agrícolamente aceptable;
m y n son el mismo número entero en
el intervalo de 1 a
6;
- x
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 10;
- y
- es un número entero o fracción en el intervalo de más de 1 a 48;
- z
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 48;
- v
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24; y
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24.
Las partes de agua en la fórmula I representan
agua cristalina interna libre o coordinada o agua "enlazada",
que típicamente se expresa como agua condensada de grupos hidroxi de
boro unidos para las estructuras de borato.
En la realización preferida de la invención, A es
una molécula de la clase de ácidos
1-hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido láctico,
ácido mandélico o ácido málico; ácidos mono- u oligohidroximono-,
di- o tricarboxílicos, por ejemplo, ácido tartárico o ácido cítrico;
glicoles, especialmente glicoles vecinales, por ejemplo,
1,2-propilenglicol,
2,3-butilenglicol; alcoholes, por ejemplo, etanol,
pentanol o alcohol bencílico; ácidos mono-, di- o tricarboxílicos,
por ejemplo, ácido acético, ácido oxálico o ácido benzoico;
aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina o dietanolamina;
polialcoholes, azúcares y sus derivados tales como alcoholes de
azúcar, ácidos polihidroxicarboxílicos, por ejemplo, glicerol,
sorbitol, manitol, glucosa y fructosa o ácido glucurónico; y
derivados de las clases de substancias mencionadas anteriormente,
por ejemplo, derivados de éter o éster que pueden formar al menos
una coordinación prótica-nucleófila a un átomo de
boro, por ejemplo éteres o ésteres con una función adicional amino,
hidroxi o ácido carboxílico.
En una realización ventajosa de la invención, las
nuevas composiciones reguladoras del crecimiento de las plantas de
mepiquat de la invención comprenden sales borato de mepiquat de
fórmula II, incluyendo sus formas hidratadas (\cong I, con x =
0)
(II)[DMP]_{n}{}^{n+}
\ [B_{y}O_{z}(A)_{v}]^{m-}\cdot w \
(H_{2}O)
en la
que:
- DMP
- es N,N-dimetilpiperidinio,
- B
- es boro;
- O
- es oxígeno;
- A
- es un quelato o un resto formador de complejos asociado con al menos un boro;
m y n son el mismo número entero en
el intervalo de 1 a
6;
- y
- es un número entero o fracción en el intervalo de más de 1 a 48;
- z
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 48;
- v
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24; y
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24.
Son preferidos especialmente los compuestos de
fórmula II en los que y es un número entero o fracción en el
intervalo de 2 a 20, son preferidos muy especialmente aquellos en
los que y está en el intervalo de 2 a 10 y son particularmente
preferidos aquellos en los que y está en el intervalo de 3 a 10.
En otra realización ventajosa de la invención,
las sales borato de mepiquat o sales borato parciales indicadas
anteriormente pueden mezclarse, es decir, complejarse con otras
sales agrícolamente aceptables, preferiblemente sales borato. Las
composiciones de sales complejadas o mixtas de la invención tienen
la fórmula global III (\cong I, con x \neq 0).
(III)[DMP]_{n}{}^{n+}
\ [M_{x}B_{y}O_{z}(A)_{v}]^{m-}\cdot w \
(H_{2}O)
en la
que
- DMP
- es N,N-dimetilpiperidinio,
- M
- es un catión de un metal agrícolamente aceptable, tal como sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, manganeso o cobre, hidrógeno o NH_{4};
- B
- es boro;
- O
- es oxígeno;
- A
- es un quelato o un resto formador de complejos asociado con al menos un átomo de boro o un catión agrícolamente aceptable;
m y n son el mismo número entero en
el intervalo de 1 a
6;
- x
- es un número entero o fracción en el intervalo de más de 0 a 10;
- y
- es un número entero o fracción en el intervalo de más de 1 a 48;
- z
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 48;
- v
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24; y
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24.
Son especialmente preferidos los compuestos de la
fórmula III en los que y es un número entero o fracción en el
intervalo de 2 a 20, son muy especialmente preferidos aquellos en
los que y está en el intervalo de 2 a 10 y son particularmente
preferidos aquellos en los que y está en el intervalo de 3 a 10.
En otra realización ventajosa de la invención,
las nuevas composiciones reguladoras del crecimiento de las plantas
de mepiquat comprenden sales borato de mepiquat de fórmula I,
preferiblemente sales borato de mepiquat de fórmula II, incluyendo
formas hidratadas de las mismas, en las que
\newpage
- y
- es un número entero o fracción en el intervalo de 3 a 7;
- z
- es un número entero o fracción en el intervalo de 6 a 10;
- v
- es cero;
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 2 a 10;
Son composiciones especialmente preferidas las
que comprenden compuestos de la fórmula II, en la que
- y
- es un número entero o fracción en el intervalo de 3 a 5;
- z
- es un número entero o fracción en el intervalo de 6 a 8;
- v
- es cero; y
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 2 a 8.
Son composiciones muy especialmente preferidas
las que comprenden compuestos de la fórmula II, en la que
- y
- es cinco;
- z
- es ocho;
- v
- es cero; y
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 2 a 3.
Las sales borato de mepiquat, borato parcial y
borato mixto de la invención tienen niveles mejorados de
corrosividad e higroscopicidad. Son composiciones biológicamente
activas que tienen propiedades reguladoras del crecimiento de las
plantas comparables o mejores que el cloruro de mepiquat. Los nuevos
boratos de mepiquat pueden prepararse fácilmente de acuerdo con otro
aspecto de la invención convirtiendo sales tales como haluros,
carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, bisulfatos,
mono-alquilsulfatos con 1 a 4 átomos de carbono o
formiatos de mepiquat, especialmente haluros, sulfatos,
monometilsulfato y formiatos de mepiquat, preferiblemente cloruro de
mepiquat, en sales básicas de mepiquat tales como hidróxido de
mepiquat mediante nuevos procesos electroquímicos. La sal básica de
mepiquat mencionada anteriormente después se hace reaccionar con
ácido bórico para formar las nuevas sales de tipo borato de mepiquat
correspondientes a la fórmula II y, con respecto a los compuestos de
fórmula III, la sal básica de mepiquat mencionada anteriormente se
hace reaccionar con ácido bórico y otros compuestos. La conversión
de las sales de mepiquat mencionadas anteriormente en hidróxido de
mepiquat puede realizarse convenientemente de acuerdo con otro
aspecto más de la invención usando cualquiera de diversos procesos
de intercambio iónico. Preferiblemente, las sales de mepiquat tales
como haluros, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, bisulfatos,
mono-alquilsulfatos con 1 a 4 átomos de carbono o
formiatos de mepiquat, especialmente haluros, sulfatos,
monometilsulfato y formiatos de mepiquat, preferiblemente cloruro de
mepiquat, se convierten en hidróxido de mepiquat usando procesos y
aparatos electroquímicos de intercambio iónico.
Además, los nuevos boratos de mepiquat pueden
prepararse fácilmente de acuerdo con otro aspecto de la invención
convirtiendo el cloruro de mepiquat directamente en boratos de
mepiquat mediante un proceso electroquímico nuevo que se describirá
posteriormente con detalle.
Los boratos de mepiquat también pueden prepararse
usando hidróxido, bicarbonato o carbonato de mepiquat como eductos
mediante reacciones inorgánicas clásicas. Preferiblemente, los
nuevos carbonatos o bicarbonatos mencionados anteriormente pueden
obtenerse por cuaternización de N-metilpiridina y/o
piperidina con dimetilcarbonato con calor, preferiblemente a presión
usando metanol y/o agua como disolventes. Después, el carbonato y/o
bicarbonato de mepiquat se hacen reaccionar con ácido bórico y/o las
sales borato correspondientes. Como opción, pueden usarse sales
básicas de metales agrícolamente aceptables, que se mencionaron para
la fórmula III, especialmente sus hidróxidos o carbonatos metálicos
básicos.
En todos los casos mencionados anteriormente
puede añadirse un quelato o resto formador de complejos A para
conseguir composiciones que comprenden compuestos de fórmula I a III
con v \neq cero.
En realizaciones preferidas de la invención, las
composiciones que comprenden las sales borato, borato parcial y
borato mixto de mepiquat (denominadas colectivamente en lo sucesivo
"boratos de mepiquat") carecen substancialmente de cloro u
otros iones haluro.
Los valores típicos de trazas de haluros y
contaminaciones de haluro están en el intervalo del 0 al 1% en peso,
preferiblemente del 0 al 0,5% en peso con respecto a los boratos de
mepiquat (calculado en seco).
También se prefiere que los boratos de mepiquat
de la invención tengan un pH en solución acuosa entre
aproximadamente 5 y aproximadamente 9, preferiblemente
aproximadamente neutro.
Los boratos de mepiquat preferidos de la
invención incluyen suficiente boro como para que la proporción entre
boro elemental y catión de mepiquat esté comprendida entre
aproximadamente 1:2 y aproximadamente 20:1, más preferiblemente
entre aproximadamente 2:1 y aproximadamente 20:1, especialmente
preferiblemente entre aproximadamente 2:1 y aproximadamente 10:1, y
en particular entre aproximadamente 3:1 y aproximadamente 10:1. Se
cree que, al menos en algunos casos, los aniones o restos de borato,
complejados o asociados con el catión de mepiquat, pueden potenciar
o mejorar de otra manera las propiedades de regulación del
crecimiento de las plantas de mepiquat, como se describe con detalle
en el documento WO 99/09832 A1 titulado "POTENTIATED MEPIQUAT
PLANT GROWTH REGULATOR COMPOSITIONS" de Kenneth E. Fersch, Scott
W. Gibson, y David G. Hobbs.
Las nuevas composiciones reguladoras del
crecimiento de las plantas de mepiquat de la invención son
particularmente deseables debido a sus propiedades no higroscópicas
y no corrosivas como se ha analizado anteriormente. Además, desde
hace mucho tiempo se han aplicado a plantas tales como algodón
fertilizantes de borato en forma de sales simples de borato tales
como SOLUBOR® (U.S. Borax Company) (Na_{2}B_{8}O_{13}.4
H_{2}O).
El boro también es un componente de mezclas
complejas de fertilizante o de preparaciones de micronutrientes
tales como Basfoliar™ o Nutribor™ (BASF AG). En consecuencia, los
boratos de mepiquat preferidos de la invención no introducen restos
químicos nuevos en el medio o en un cultivo tal como algodón. De
hecho, la cantidad de catión de mepiquat aplicada a cultivos tales
como algodón mediante composiciones preferidas de la invención es
comparable o generalmente igual que la aplicada mediante
formulaciones PGR de cloruro de mepiquat convencionales, mientras
que la cantidad de boro aplicada a los cultivos está por debajo de
la cantidad aplicada mediante fertilizantes de boro convencionales y
por encima de las cantidades aplicadas mediante componentes de
micronutrientes de boro de otros fertilizantes
Las composiciones de borato de mepiquat de la
invención, en sus diversas formas, pueden denominarse de manera
general "sales", "compuestos de coordinación" o
"complejos". De manera similar, las especies catiónicas y
aniónicas de las mismas pueden denominarse "iones" o "iones
complejos". Como resulta evidente para los especialistas en la
técnica, las diferencias teóricas entre un "compuesto", un
"compuesto de coordinación", un "complejo" y una
"sal" se consideran generalmente sólo un asunto de grado; y, de
manera similar, la diferencia teórica, si la hay, entre un
"ion" y un "ion complejo" se considera generalmente un
asunto de grado. Esto es particularmente cierto en el caso de
composiciones y complejos inorgánicos basados en restos aniónicos
que contienen boro-oxígeno. En consecuencia, el
término "sal" se usa en este documento para incluir
"sales", "compuestos de coordinación" y "complejos";
y los términos "ion", "catión" y "anión" se usan en
este documento para incluir "iones" e "iones complejos".
El término "agrícolamente aceptable" se usa en este documento
para incluir usos agrícolas, industriales y residenciales que son
compatibles con las plantas.
La expresión "sal borato de mepiquat", como
se usa en este documento, pretende incluir sales, compuestos de
coordinación y complejos de cationes de mepiquat
(N,N-dimetilpiperidinio) con aniones borato. La expresión
"sal borato parcial de mepiquat", como se usa en este
documento, pretende incluir compuestos de coordinación, complejos y
sales de cationes de mepiquat con especies aniónicas mixtas
incluyendo tanto aniones borato como al menos otro tipo distinto de
anión que no contenga boro. La expresión "sal borato de mepiquat
mixta", como se usa en este documento, pretende incluir
compuestos de coordinación, complejos y sales de especies catiónicas
mixtas incluyendo tanto cationes de mepiquat como al menos otro
catión de tipo distinto de los cationes de mepiquat, con aniones
borato solos, o con especies aniónicas mixtas que incluyen tanto
aniones borato como al menos otro tipo distinto de anión que no
contenga boro.
El término "borato", como se usa en este
documento, pretende incluir especies aniónicas hidratadas y anhidras
basadas en compuestos de boro-oxígeno, en diversas
formas, incluyendo estructuras de cadena y de anillo, incluyendo
formas oligomórficas y polimórficas de los mismos, por ejemplo,
anillos dobles. Como generalmente saben los especialistas en la
técnica, la forma particular o estructura de un anión o polianión
borato puede cambiar fácilmente dependiendo del medio químico de la
especie aniónica. En particular, se sabe que las estructuras de
muchos aniones borato varían en diferentes condiciones de pH y/o
dependiendo de si la especie está presente en forma de sólido o en
solución acuosa.
En particular, los aniones borato en solución
acuosa a valores de pH en el intervalo de 7-9
tienden a estar presentes en forma de anillos y anillos dobles. Los
estudios de RMN de boro demuestran que, dependiendo de la
concentración, los aniones borato mencionados anteriormente son
especialmente mezclas en equilibrio de estructuras de mono-, tri- y
pentaborato (véase por lo tanto C.G. Salentine, Inorg. Chem., 22,
3920 (1983)).
Por otro lado, a valores de pH por debajo de
aproximadamente 6, los aniones borato tienden a estar presentes en
forma de ácido bórico o como cadenas que tienen la fórmula
[BO_{2}]_{q}^{-}, en la que q es típicamente mayor que
1. Esto sucede especialmente con calor, por ejemplo en condiciones
de secado por pulverización y de condensaciones y retirada de agua.
Sin embargo, en las condiciones de secado por pulverización
habituales (temperatura de entrada de 50 a 200ºC, especialmente de
80 a 150ºC), principalmente se obtienen estructuras aniónicas de
tri- y pentaborato.
Además, las diversas especies de borato aniónico
típicamente se hidratan, es decir, reaccionan y/o forman complejos
con agua rápidamente y pierden su estructura original en solución
acuosa con el resultado de que la estructura aniónica en solución
acuosa para un borato particular puede no ser la misma que la
estructura aniónica en la forma cristalina o amorfa no acuosa, ya
que menos aniones complejos pueden combinarse fácilmente durante el
proceso de cristalización.
De una manera similar, se sabe que diversos
polioles y ácidos \alpha-hidroxicarboxílicos, y
también diversas poliaminas, forman complejos muy estables
(incluyendo quelatos) con mucha rapidez con boratos en soluciones
acuosas y no acuosas. Preferiblemente se usan como agentes
complejantes/quelantes, por ejemplo los siguientes compuestos A.
Con detalle, la fórmula I A se refiere a una
molécula de la clase de ácidos
1-hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido láctico,
ácido mandélico o ácido málico; ácidos mono- u oligohidroximono-,
di- o tri- carboxílicos, por ejemplo, ácido tartárico o ácido
cítrico; glicoles, especialmente glicoles vecinales, por ejemplo,
1,2-propilenglicol,
2,3-butilenglicol; alcoholes, por ejemplo, etanol,
pentanol o alcohol bencílico; ácidos mono-, di- o tricarboxílicos,
por ejemplo, ácido acético, ácido oxálico o ácido benzoico;
aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina o dietanolamina;
polialcoholes y azúcar y sus derivados tales como alcoholes de
azúcar, ácidos polihidroxicarboxílicos, por ejemplo, glicerol,
sorbitol, manitol, glucosa y fructosa o ácido glucurónico; y
derivados de las clases de substancias mencionadas anteriormente,
por ejemplo, derivados éter o éster que pueden formar al menos una
coordinación prótica-nucleófila a un átomo de boro,
por ejemplo éteres o ésteres con una función adicional amino,
hidroxi o ácido carboxílico.
Además, el término "borato", como se usa en
este documento, pretende incluir también hidratos, complejos de
poliol, complejos de ácido carboxílico y complejos de amina que se
obtienen fácilmente a partir de boratos y boratos hidratados. La
química de los boratos se analiza con más detalle en diversos textos
conocidos por el especialista en la técnica incluyendo Cotton y
Wilkinson, "Advances Inorganic Chemistry, A Comprehensive
Text", Sección 8-5, páginas
229-233 (tercera edición, 1972); y
Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorg. Chemie",
81-90. Aufl., página 631 y siguientes, "Boron,
Metallo-Boron compounds and Boranes",
Intersciences Publishers, John Wiley and Sons, 1964 y Wolfgang
Kliegel, "Bor in Biologie, Medizin and Pharmazie", Springer
Verlag, 1980.
Los compuestos I a III de la presente invención
comprenden al menos un fragmento de
boro-oxígeno-boro como elemento
estructural.
Los boratos de mepiquat de la invención pueden
prepararse fácilmente a partir de sales de mepiquat conocidas
incluyendo haluros y similares, que a su vez pueden prepararse de
acuerdo con procesos descritos, por ejemplo, en el documento US
3.905.798 de Zeeh et al., que se incorpora en este documento
como referencia. Ventajosamente, los boratos de mepiquat de la
invención se preparan convirtiendo una sal de mepiquat fácilmente
adquirible, preferiblemente cloruro de mepiquat, en una sal de
mepiquat básica tal como hidróxido de mepiquat, y posteriormente
neutralizando la sal de mepiquat básica con ácido bórico y mezclando
opcionalmente con boratos de sales agrícolamente útiles tales como
sodio, potasio, amonio, calcio, magnesio o cinc para formar los
nuevos compuestos de fórmula I.
Además, las sales básicas de los cationes
agrícolamente útiles mencionados anteriormente, por ejemplo óxidos,
hidróxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos de sodio, potasio,
calcio, magnesio, cinc o amonio pueden usarse en combinaciones con
ácido bórico u otras sales borato.
La conversión de sales de mepiquat, por ejemplo,
haluros, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, bisulfatos,
mono-alquilsulfatos con 1 a 4 átomos de carbono o
formiatos de mepiquat, especialmente haluros, sulfatos,
monometilsulfato y formiatos de mepiquat, preferiblemente cloruro de
mepiquat, en hidróxido de mepiquat puede realizarse convenientemente
de acuerdo con la invención usando cualquiera de diversos procesos
químicos o electroquímicos de intercambio iónico, incluyendo
procesos de intercambio iónico usando diversas resinas de
intercambio iónico, y mediante procesos electroquímicos de
intercambio iónico. Preferiblemente, el cloruro de mepiquat se
convierte en hidróxido de mepiquat usando procesos y aparatos
electroquímicos.
Actualmente, son procesos preferidos para la
fabricación de hidróxido de mepiquat los procesos electroquímicos
que emplean separadores de membrana microporosa. Dichos procesos
electroquímicos pueden realizarse de diversas maneras usando
diversos aparatos conocidos. Por ejemplo, los procesos de
electrodiálisis bipolar pueden realizarse mediante un método similar
a los descritos en H. Stratmann et al., Chemtech (6) (1993)
páginas 17-24.
De acuerdo con este proceso, una célula de
electrodiálisis bipolar se equipa con un dispositivo alternante de
una pluralidad de membranas bipolares y una pluralidad de membranas
de intercambio aniónico. El dispositivo alternante de los dos tipos
de membrana proporciona una pluralidad de "n" zonas ácidas y
"n" zonas básicas donde "n" puede variar de 1 a
aproximadamente 300. Las membranas se soportan mediante espaciadores
de sellado separados entre sí por una distancia de aproximadamente
0,05 a aproximadamente 3 mm.
El proceso de electrodiálisis bipolar puede
realizarse en presencia de agua en un modo básico (empleando una
solución básica que incluye, por ejemplo, hidróxido sódico) o en un
modo ácido (empleando una solución ácida que incluye, por ejemplo,
ácido sulfúrico). En el modo básico, se prefieren ánodos de níquel y
cátodos de acero. En el modo ácido se da preferencia a DSA (ánodos
dimensionalmente estables, conocidos de la electrolisis de
cloro-álcali, es decir, ánodos de malla metálica de titanio con
diversos óxidos mixtos, por ejemplo, los metales de transición Ir,
Ru, Rh, etc.) o ánodos de Pt y cátodos de acero o Pt. Las densidades
de corriente usadas están en el intervalo comprendido entre 1 y 14
A/dm^{2}, especialmente entre 4 y 10 A/dm^{2}. La temperatura de
reacción está comprendida entre 10 y 60ºC.
El proceso comienza bombeando una solución
diluida de sal de mepiquat, por ejemplo, con una concentración del 1
al 60% en peso, preferiblemente del 5 al 30% en peso, especialmente
una solución de haluro de mepiquat, preferiblemente una solución de
cloruro de mepiquat, a través del conjunto de zonas básicas. Al
mismo tiempo, se bombea ácido diluido (por ejemplo, ácido
clorhídrico con una concentración del 0,5% en peso) a través de las
zonas ácidas. Cuando se aplica un campo eléctrico, los iones cloruro
migran a través de la membrana de intercambio aniónico, de acuerdo
con la dirección del campo, desde los compartimentos básicos hacia
los compartimentos ácidos. Al mismo tiempo, el agua se disocia en
las membranas bipolares en H^{+} (compartimentos ácidos) y/o
OH^{-} (compartimentos básicos). El pH en el bucle ácido puede
mantenerse ácido, neutro o básico añadiendo una base.
Preferiblemente, el bucle ácido se mantiene ácido. La concentración
de las sales formadas en el bucle ácido normalmente estaba en el
intervalo del 1 al 35% en peso. El tratamiento de electrodiálisis
bipolar da como resultado una solución de hidróxido de mepiquat con
una concentración del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 1 al 35%
en peso, especialmente del 5 al 30% en peso, que en gran media está
exenta de cloruro.
Es especialmente ventajoso cuando los boratos de
fórmula I se sintetizan directamente sin aislar la etapa de
hidróxido de mepiquat. Al hacer esto, la producción del bucle básico
del dispositivo de electrodiálisis bipolar descrito anteriormente se
trata durante la reacción electroquímica con cantidades apropiadas
de ácido bórico (solución cristalina o concentrada de ácido bórico),
óxidos que contienen boro y, opcionalmente, en presencia de
hidróxidos metálicos agrícolamente útiles, óxidos metálicos,
carbonatos metálicos, bicarbonatos metálicos, hidróxido de amonio,
carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, o mezclas de los
mismos, de forma que los compuestos de fórmula I se forman
directamente. Para este propósito, una solución acuosa de haluro de
mepiquat, especialmente cloruro de mepiquat que tiene una
concentración del 1 al 60% en peso, preferiblemente que tiene una
concentración del 1 al 35% en peso, especialmente que tiene una
concentración del 5 al 30% en peso, se carga en el bucle básico del
sistema de electrodiálisis bipolar. Una solución diluida
(aproximadamente al 0,5% en peso) de un ácido, base o
alternativamente de una sal mineral, especialmente cloruro de
hidrógeno, ácido sulfúrico, hidróxido sódico, hidróxido potásico,
cloruro sódico o cloruro potásico, preferiblemente cloruro de
hidrógeno o cloruro sódico, se carga en el bucle ácido de manera que
la conductividad inicial sea la adecuada. Aplicando una corriente
eléctrica a los electrodos, los iones cloruro migran de acuerdo con
el campo eléctrico selectivamente a través de la membrana
intercambiadora de aniones hacia el interior del bucle ácido,
mientras que los aniones y cationes multivalentes se quedan
retenidos. Al mismo tiempo, igualmente debido a la influencia del
campo eléctrico, el agua se disocia en las membranas bipolares en
H^{+} (bucle ácido) y OH^{-} (bucle básico). Los iones hidróxido
liberados desprotonan el ácido bórico de manera que los compuestos
de fórmula I se forman directamente.
En este proceso, el pH del bucle ácido se
mantiene en el intervalo de 1 a 14, preferiblemente en el intervalo
de 6 a 9, por medio de la adición de base. Para los electrodos
pueden usarse todos los materiales conocidos en la bibliografía. Las
densidades de corriente están en el intervalo de 1 a 14 A/dm^{2},
preferiblemente entre 4 y 10 A/dm^{2}, y especialmente entre 4 y 6
A/dm^{2}.
La concentración de las sales formadas en el
bucle ácido normalmente está en el intervalo del 1 al 35% en peso,
preferiblemente en el intervalo del 5 al 15% en peso. La reacción se
realiza a una temperatura de 10 a 60ºC, preferiblemente de 30 a
50ºC. Las sales borato de mepiquat contienen como máximo un 1% en
peso y preferiblemente un 0,5% en peso de cloruro, con respecto a la
sal borato de mepiquat (calculado en seco).
Generalmente, puede realizarse un proceso
electroquímico alternativo para sintetizar hidróxido de mepiquat a
partir de la sal correspondiente, especialmente cloruro, empleando
el proceso de intercambio iónico por electrolisis descrito en
general en el documento GB-A 1066930 (Monsanto). De
acuerdo con este proceso, una célula electrolítica de placa/marco
convencional se convierte en una célula bipartita mediante una
membrana de intercambio catiónico (por ejemplo, una membrana de
intercambio catiónico Nafion®) que se coloca entre el ánodo y el
cátodo. El material del ánodo preferido usado preferiblemente
comprende electrodos DSA y el material del cátodo preferido usado es
una aleación de acero (RA4) o níquel.
El circuito de bombeo del anolito se suministra
con una solución acuosa de cloruro de mepiquat con una concentración
del 5-60% en peso. El circuito de bombeo del
catolito se carga, por ejemplo, con una solución de hidróxido de
mepiquat con una concentración del 0,5-1% en
peso.
El proceso electrolítico causa la transferencia
selectiva de cationes de mepiquat a través de la membrana de
intercambio catiónico en la dirección del catolito, donde la
electrólisis catódica simultánea de agua genera hidrógeno e iones
OH^{-}. Estos últimos, junto con el catión de mepiquat transferido
desde el anolito, forman el hidróxido de mepiquat deseado. La
reacción anódica toma la forma de oxidación electrolítica de iones
cloruro a cloro elemental que se retira continuamente mediante un
lavado continuo del anolito.
Además, los boratos de mepiquat de la invención
pueden prepararse fácilmente a partir de carbonato de mepiquat, que
es nuevo, y bicarbonato de mepiquat. El documento EP 291 074
describe la síntesis de alquil carbonatos y bicarbonatos de amonio
cuaternario. El carbonato y bicarbonato de mepiquat puede prepararse
cuaternizando piperidina y N-metilpiperidina
respectivamente con dimetilcarbonato. Los carbonatos y bicarbonatos
de mepiquat pueden usarse directamente - sin formar el hidróxido de
mepiquat - para formar los boratos de mepiquat.
Después se preparan las nuevas sales borato,
sales borato parciales y sales borato mixtas de mepiquat de acuerdo
con la invención haciendo reaccionar la sal de mepiquat básica (por
ejemplo, hidróxido de mepiquat, carbonato de
mepiquat y bicarbonato de mepiquat) con ácido bórico u óxido bórico, o con una sal borato agrícolamente aceptable y/o un reactivo quelante (véase la definición para A). Estas sales borato incluyen cualquiera de las diversas sales borato conocidas incluyendo borato sódico, metaborato sódico, triborato sódico, pentaborato sódico, poliboratos, bórax, bórax decahidrato, bórax pentahidrato, octoborato disódico tetrahidrato (disponible en el mercado como SOLUBOR® en U.S. Borax, Valencia, CA) y similares. La cantidad de ácido bórico o sal borato se selecciona para proporcionar la proporción deseada entre boro elemental y catión de mepiquat en el borato de mepiquat final. Preferiblemente, los boratos de mepiquat de la invención comprenden una proporción en peso entre mepiquat y boro (calculada con respecto al boro elemental y el catión de mepiquat) de al menos aproximadamente 2:1 a 20:1, especialmente de al menos 1:2 a 1:20, preferiblemente de al menos aproximadamente 1:3 a 1:10. Por otro lado, la cantidad de boro elemental puede ser significativamente mayor que la del catión de mepiquat y puede variar hasta 1:50 o superior. También es posible mezclar los compuestos de la fórmula II con fuentes de boro adicionales, tales como Solubor® o Borax, o con mezclas de ácido bórico y sales básicas de metales agrícolamente aceptables, por ejemplo óxidos, hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos de sodio, potasio, calcio o magnesio, para obtener los compuestos de
fórmula III.
mepiquat y bicarbonato de mepiquat) con ácido bórico u óxido bórico, o con una sal borato agrícolamente aceptable y/o un reactivo quelante (véase la definición para A). Estas sales borato incluyen cualquiera de las diversas sales borato conocidas incluyendo borato sódico, metaborato sódico, triborato sódico, pentaborato sódico, poliboratos, bórax, bórax decahidrato, bórax pentahidrato, octoborato disódico tetrahidrato (disponible en el mercado como SOLUBOR® en U.S. Borax, Valencia, CA) y similares. La cantidad de ácido bórico o sal borato se selecciona para proporcionar la proporción deseada entre boro elemental y catión de mepiquat en el borato de mepiquat final. Preferiblemente, los boratos de mepiquat de la invención comprenden una proporción en peso entre mepiquat y boro (calculada con respecto al boro elemental y el catión de mepiquat) de al menos aproximadamente 2:1 a 20:1, especialmente de al menos 1:2 a 1:20, preferiblemente de al menos aproximadamente 1:3 a 1:10. Por otro lado, la cantidad de boro elemental puede ser significativamente mayor que la del catión de mepiquat y puede variar hasta 1:50 o superior. También es posible mezclar los compuestos de la fórmula II con fuentes de boro adicionales, tales como Solubor® o Borax, o con mezclas de ácido bórico y sales básicas de metales agrícolamente aceptables, por ejemplo óxidos, hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos de sodio, potasio, calcio o magnesio, para obtener los compuestos de
fórmula III.
Los boratos de mepiquat preferidos actualmente
tienen una proporción entre boro y mepiquat comprendida entre
aproximadamente 2:1 y aproximadamente 10:1 (calculada con respecto
al boro elemental y el catión de mepiquat).
La proporción entre boro y mepiquat se controla
incorporando reactivos aniónicos que no son borato o compuestos que
forman complejos con borato durante la reacción de la sal de
mepiquat básica con ácido bórico, o con una sal borato; o incluyendo
un exceso de materiales aniónicos de borato en la composición como
ácido bórico neutralizado o directamente en forma de una sal borato
agrícolamente aceptable. Los agentes quelantes o compuestos que
forman complejos con borato adecuados incluyen polioles,
particularmente alquilglicoles inferiores y azúcares; ácidos
a-hidroxicarboxílicos tales como ácido láctico y
ácido mandélico; ácidos 2,3-dihidroxicarboxílicos
tales como ácido tartárico o ácidos tales como ácido antranílico,
diversas poliaminas tales como EDTA y similares.
Ventajosamente, las composiciones que comprenden
sales borato, borato parcial y borato mixto de mepiquat (en conjunto
denominadas en lo sucesivo "boratos de mepiquat") carecen
substancialmente de cloro u otros iones haluro, como se indica por
un contenido de cloruro u otro halógeno del 0 al 1% en peso,
especialmente del 0 al 0,5% en peso en comparación con los
compuestos fórmula (I). Por ejemplo, los boratos obtenidos mediante
la ruta de carbonato contienen aproximadamente 1 ppm o menos de
halógeno.
En general, cuando se recristalizan y purifican
en agua, los boratos carecen substancialmente de cloruro.
También es preferible que los boratos de mepiquat
de la invención tengan un pH en solución acuosa que sea
aproximadamente neutro, es decir, entre aproximadamente 5 y
aproximadamente 9.
Las formulaciones reguladoras del crecimiento de
las plantas de borato de mepiquat de la invención se aplican a
partes de las plantas que están por encima del suelo, es decir,
mediante aplicación foliar para controlar el crecimiento de las
plantas. Las plantas que pueden tratarse por las composiciones o
formulaciones de la invención incluyen cualquiera de las plantas
descritas en el documento US 3.905.798 de Zeeh et al.
mencionado anteriormente, y otras plantas que se tratan
convencionalmente con composiciones de mepiquat conocidas,
incluyendo trigo, cebada y otros granos pequeños, uvas, flores de
pascua y otras plantas ornamentales, y particularmente algodón. Tal
aplicación foliar puede realizarse por diversos métodos y aparatos
convencionales bien conocidos en la técnica incluyendo
pulverización, atomización, espolvoreo, aplicación por medio de un
brazo mecánico y manual, boquilla hidráulica, atomizadores
electrostáticos, esparcidores y similares. Si así se desea, el
producto puede aplicarse usando aviones o helicópteros equipados con
sistemas de aplicación hidráulicos o granulares. Deseablemente, las
formulaciones de la invención se aplican en forma de una solución
acuosa.
Las composiciones o formulaciones de la invención
pueden aplicarse a plantas de algodón y a otras plantas en una sola
aplicación, aunque preferiblemente se aplican en múltiples
aplicaciones distribuidas durante la estación de crecimiento, donde
la temporización de la aplicación y la concentración de los
ingredientes activos se varían dependiendo de factores que incluyen
la especie y la variedad de la planta; la etapa de desarrollo de la
planta y la estación del año; la localidad y sitio de aplicación;
condiciones climáticas tales como temperatura, cantidad de
precipitaciones y también la longitud del día y la intensidad
luminosa; y las propiedades del suelo, incluyendo fertilización.
Actualmente se cree que las composiciones o formulaciones de la
invención se aplican mejor en el caso de plantas de algodón a una
tasa de aplicación, calculada con respecto al catión de mepiquat, de
aproximadamente 1 g/ha a aproximadamente 100 g/ha, para cada
aplicación. También se cree actualmente que las composiciones o
formulaciones de la invención se aplican mejor en el caso de plantas
de algodón de acuerdo con las mismas consideraciones usadas en
relación con las composiciones reguladoras del crecimiento de
plantas PIX® como se analiza, por ejemplo, en PIX® Plant
Regulator, Official Handbook, 1996, BASF Corporation, Research
Triangle Park, NC, que se incorpora en este documento como
referencia.
Al igual que con el mepiquat convencional, los
boratos de mepiquat de la invención funcionan para inhibir el
crecimiento vegetativo de las plantas, que se expresa en particular
en una reducción del crecimiento longitudinal. Por lo tanto, las
plantas tratadas presentan un crecimiento reducido; y, en la mayoría
de los casos, también puede observarse una coloración más oscura de
las hojas. Entre otros efectos, eso hace posible también mecanizar
completamente la recolección de esta importante planta de cultivo.
Debido a la masa de hojas y plantas relativamente pequeña después
del tratamiento, también puede reducirse el ataque de diversas
enfermedades (tales como hongos). La inhibición del crecimiento
vegetativo también hace posible espaciar las plantas individuales
más próximas, haciendo posible un mayor rendimiento para la
superficie medida en acres.
Al menos en algunos casos, se cree que los
aniones o restos borato, complejados o asociados con el catión de
mepiquat, pueden potenciar o mejorar de otra manera las propiedades
de regulación del crecimiento de las plantas de mepiquat. Los
términos "potenciar" y "potenciado" se usan en este
documento para incluir tanto mejoras cuantitativas como mejoras
cualitativas, tales como uno o más efectos o propiedades diferentes
sobre el crecimiento de las plantas que no están potenciados en
comparación con el cloruro de mepiquat convencional, aplicado solo,
particularmente sobre plantas de algodón. De esta manera, en algunos
casos, se cree que las composiciones de la invención son capaces de
proporcionar mayores rendimientos de hilas de algodón, un desarrollo
de las plantas de algodón más vigoroso aunque controlados y/o
disminución del tiempo necesario para abrir la cápsula de algodón en
un día a varios días o más, dependiendo de la estación de
crecimiento particular, la localización y las condiciones
climáticas, y el tratamiento apropiado del cultivo de algodón.
Las composiciones o formulaciones de borato de
mepiquat de la invención pueden suministrarse para uso agrícola en
diversas formas, incluyendo envases, es decir, formas concentradas y
formas de mezcla en depósito, es decir, listas para el uso, y
también en diversas concentraciones y diferentes formas físicas. Las
composiciones o formulaciones de borato de mepiquat de la invención
pueden suministrarse directamente en gránulos secos, comprimidos o
en forma de polvo debido a la naturaleza no higroscópica de las
composiciones. Sin embargo, también pueden suministrarse como un
concentrado líquido o líquido de concentración completa.
Ventajosamente, en la forma suministrada para
concentración completa o para uso agrícola diluido, las
composiciones de la invención se incluyen como ingrediente activo en
una cantidad que varía de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente
un 40% en peso, calculado con respecto al peso de catión de
mepiquat.
Los concentrados de borato de mepiquat preparados
mediante los diferentes procesos de preparación pueden usarse
directamente como mezclas listas para usos agrícolas.
Además, los concentrados de borato de mepiquat
pueden secarse al vacío retirando el agua o pueden secarse por
pulverización para dar polvos o gránulos solubles en agua.
Si se desea, las composiciones o formulaciones
también pueden proporcionarse en forma de una pasta líquida o
suspensión en la que todo o una porción del ingrediente activo se
disuelve o suspende en el líquido.
Las pastas o concentrados de suspensión a menudo
son preferidos porque contienen mayores cantidades de ingrediente
activo y reducen el volumen de envasado.
Preferiblemente, la composición se suministra al
consumidor para uso agrícola en forma de un concentrado en un envase
cerrado herméticamente. Dichos envases incluyen botellas de vidrio y
plástico y recipientes parecidos a botellas, recipientes de cartón,
recipientes de tipo bolsa formados por varias películas, hojas
metálicas y/o materiales de papel o laminados de los mismos, y
recipientes similares como resultará evidente. En estos casos, la
formulación concentrada se diluye por el usuario de acuerdo con las
instrucciones de la etiqueta antes de su uso, de manera que los
ingredientes activos se apliquen a tasas específicas, que se
analizan con detalle a continuación. Típicamente, una formulación
concentrada se diluye en una cantidad que varía de aproximadamente
2:1 a aproximadamente 800:1 (entre diluyente y concentrado).
En formulaciones concentradas típicas y en forma
para aplicación a las plantas, la formulación incluirá también uno o
más diluyentes agrícolamente aceptables como se conocen en la
técnica, incluyendo, en el caso de formulaciones líquidas, agua,
dimetil sulfóxido, N-metilpirrolidona, cetonas, tal
como ciclohexanona, aceites de hidrocarburo aromático y alifático,
aceites vegetales y aceites vegetales modificados tales como aceites
vegetales esterificados, alcoholes tales como alcohol isopropílico y
etílico, polioles tales como etilen o propilenglicoles, ésteres y
similares.
Sin embargo, algunos de éstos alcoholes y
polioles mencionados pueden reaccionar en la solución con los
aniones borato como agentes quelantes.
Además, la formulación líquida también puede
incluir agentes espesantes, por ejemplo, xantano tal como Kelzan X
(Kelco/Monsanto Performance Materials Company), agentes naturales
tales como goma guar, goma de algarrobilla o alginato tal como
alginato sódico, concentrados de suspensión de minerales tales como
bentonitas o hectoritas, polímeros técnicos tales como polímeros o
copolímeros de ácido acrílico, acrilato sódico o monómeros de
acrilamida o derivados de azúcar tales como carboximetilcelulosa
(CMC) o metilcelulosa y/o derivados adicionales, sales técnicas o
mezclas de estos compuestos. Se usan en el intervalo del 0 al 10% en
peso. Especialmente se usan xantanos, preferiblemente en el
intervalo del 0 al 1% en peso.
En el caso de formulaciones sólidas se usan
diversas arcillas, aglutinantes y cargas, tales como tierra de
diatomeas, atapulgita y similares, fertilizantes tales como sulfato
amónico, nitrato amónico y urea, polioles sólidos tales como
sorbitol, manitol y otros azúcares, y otros vehículos sólidos tales
como sal, tierra, materiales particulados basados en madera u otros
materiales particulados celulósicos y similares. En el documento US
4.447.225 mencionado anteriormente, expedido el 8 de mayo de 1984 a
Schott et al., y en el documento US 3.905.798, expedido el 16
de septiembre de 1975 a Zeeh et al. se describen otros
vehículos agrícolamente aceptables preferidos.
Además, las formulaciones de la presente
invención también pueden incluir otros ingredientes activos tales
como herbicidas, fungicidas, insecticidas u otros PGR o adyuvantes
empleados habitualmente en la técnica, incluyendo penetradores,
tensioactivos, aceites de cultivo, agentes de control del
movimiento, agentes despumantes, conservantes, agentes humectantes,
adherentes, agentes antimicrobianos y similares, incluyendo mezclas
de los mismos, como se conoce bien en la técnica y se describe, por
ejemplo, en los documentos US 4.447 y US 3.905.798 mencionados
anteriormente.
Pueden usarse especialmente tensioactivos iónicos
o no iónicos, agentes dispersantes y tensioactivos para mejorar la
eficacia de los nuevos boratos.
Los siguientes agentes auxiliares, por ejemplo,
de las siguientes familias de materiales se consideran
tensioactivos, agentes humectantes y dispersantes:
Jabones (sales de metal
alcalino/alcalinotérreo/amonio de ácidos grasos), por ejemplo,
estearato potásico; alquil sulfatos; alquil éter sulfatos, por
ejemplo, hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados y glicol éteres de
ácidos grasos; alquil/isoalquil sulfonatos; sales de metal alcalino,
alcalinotérreo y amonio de ácidos arilsulfónicos y ácidos
alquilbencenosulfónicos, tales como, por ejemplo, ácidos
ligninsulfónicos, fenolsulfónicos, naftalenosulfónicos y
dibutilnaftalenosulfónicos o dodecilbencenosulfonatos sódicos;
alquilnaftalenosulfonatos; metil alquilsulfonatos; glutamatos de
acilo; succinoilsulfonatos de alquilo; mono/difosfatos de alquilo;
sarcosinatos, por ejemplo, lauroilsarcosinato sódico; tauratos;
adicionalmente, productos de condensación de naftaleno sulfonado y
sus derivados con formaldehído, productos de condensación de ácidos
naftalenosulfónicos, fenoles y/o ácidos fenolsulfónicos y sus sales
con formaldehído y/o urea; hidrolizados de proteína y, especialmente
como dispersantes: licor gastado de lignosulfito y
metilcelulosa.
Haluros de alquiltrimetilamonio/alquil sulfatos;
haluros de alquilpiridinio; haluros de dialquildimetilamonio/alquil
sulfatos.
Poli(etilenglicol) ésteres de ácidos
grasos tales como alcohol laurílico.
Acetato de poli(etilenglicol) éter; alquil
poli(etilenglicol) o poli(propilenglicol) éteres de
alcohol isotridecílico por ejemplo, y alcohol
graso-poli(etilenglicol) éteres; alquil aril
acohol-poli(etilenglicol) éteres tales como
octilfenil-poli(etilenglicol) éter; grasas y
aceites animales/vegetales alcoxilados, por ejemplo etoxilatos de
aceite de maíz, etoxilatos de aceite de ricino, etoxilatos de sebo;
ésteres de glicol, por ejemplo monoestearato de glicerol;
alcoxilatos de alcohol graso y alcoxilatos de oxoalcohol;
alcoxilatos de ácido graso, por ejemplo etoxilatos de ácido oleico;
alcoxilatos de alquilfenilo, por ejemplo isooctil-, octil- o
nonilfenol etoxilados;
tributilfenol-poli(etilenglicol) éteres;
alcoxilatos de amina grasa; alcoxilatos de amida de ácidos grasos;
tensioactivos de sacárido, ésteres de sorbitol, por ejemplo ésteres
de ácidos grasos de sorbitán (monooleato de sorbitán, triestearato
de sorbitán), poli(etilenglicol)-ésteres de ácidos grasos de
sorbitán, alquilpoliglucósidos,
N-alquilgluconamidas; alquil metil sulfóxidos;
óxidos de alquildimetilfosfina, por ejemplo óxido de
tetradecildimetilfosfina;
Sulfobetaínas, carboxibetaínas; óxidos de
alquildimetilamina, por ejemplo, óxido de
tetradecildimetilamina;
Copolímeros de di-, tri- y multibloque del tipo
(AB)_{x}, ABA y BAB: por ejemplo copolímero de bloque de
poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno),
copolímero de bloque de poliestireno-poli(óxido de
etileno); copolímeros AB-peine, por ejemplo
copolímero de tipo peine de
polimetacrilato-poli(óxido de etileno);
y otros tensioactivos adicionales: tales como,
por ejemplo, perfluorotensioactivos; tensioactivos de silicona;
fosfolípidos, por ejemplo, lecitina o lecitinas modificadas
químicamente; tensioactivos aminoacídicos, por ejemplo,
N-lauroilglutamato; homopolímeros y polímeros
tensioactivos, por ejemplo, polivinilpirrolidona, ácido
poliacrílico, poli(alcohol vinílico), poli(óxido de etileno),
copolímeros de anhídrido maleico-isobuteno y
copolímeros de vinilpirrolidona-(acetato de vinilo).
En estos casos, las cadenas de alquilo de los
agentes auxiliares mencionados anteriormente pueden ser lineales o
ramificadas
Las longitudes de las cadenas de alquilo
generalmente están en el intervalo 8 < n < 20.
Las composiciones de la invención comprenden
compuestos de fórmula I y de un 0 a un 60% en peso de otros
ingredientes activos y/o tensioactivos y/u otros materiales de
trabajo.
Se da preferencia a las nuevas formulaciones
sólidas que comprenden la nueva composición reguladora del
crecimiento de las plantas que comprende compuestos de fórmula I.
Contienen del 5 al 100% en peso de compuestos de fórmula I,
especialmente de compuestos de fórmula II.
Se da preferencia también a los nuevos
concentrados de suspensión. Contienen una composición que comprende
un compuesto I y un agente espesante como se ha mencionado
anteriormente. Es posible añadir otros ingredientes activos,
especialmente en el intervalo del 0 al 50% en peso, preferiblemente
en el intervalo del 0 al 30% en peso; tensioactivos y/o materiales
de rendimiento. Estos concentrados de suspensión comprenden
compuestos de la fórmula I en el intervalo del 30 al 90% en peso,
especialmente del 50 al 80% en peso, y agentes espesantes en el
intervalo del 0-10% en peso, especialmente del 0 al
1% en peso. Preferiblemente se usan agentes espesantes tales como
xantano, por ejemplo Kelzan S (Kelco/Monsanto Performance Materials
Company), especialmente en el intervalo del 0 al 1% en peso.
Adicionalmente, otro aspecto de esta invención se
refiere a composiciones que comprenden sales monoborato de mepiquat
de fórmula IV que se usan como PGR.
(IV)[DMP]_{n}{}^{n+}
\ [M_{x}BO_{z}(A)_{v}]^{m-}\cdot w \
(H_{2}O)
donde:
- DMP
- es N,N-dimetilpiperidinio (mepiquat);
- M
- es un catión de un metal agrícolamente aceptable, hidrógeno o NH_{4};
- B
- es boro;
- O
- es oxígeno;
- A
- es un quelato o un resto formador de complejos asociado con al menos un átomo de boro;
m y n son el mismo número entero en
el intervalo de 1 a
6;
- x
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 10;
- z
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 48;
- v
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24; y
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24.
Las partes de agua en la fórmula IV representan
agua cristalina interna libre o coordinada o agua "enlazada",
que típicamente se expresa como agua condensada o grupos hidroxi
unidos a boro para estructuras de borato.
Estas composiciones pueden usarse como
reguladores del crecimiento de las plantas. Son aplicables los datos
mencionados anteriormente tales como tasas de aplicación, plantas
tratadas y demás.
Con respecto a la formulación de estas
composiciones, también son aplicables los adyuvantes mencionados
anteriormente, parámetros y similares.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar
formulaciones deseables y mejoras para el crecimiento de las plantas
proporcionadas de acuerdo con la invención. Sin embargo, como
resultará evidente, no pretenden limitar a la misma.
El proceso electroquímico de este ejemplo se
realizó por el método general descrito por H. Stratmann et
al., Chemtech (6) (1993) 17-24.
Se construye una célula de electrodiálisis
bipolar alternando cinco membranas bipolares (disponibles en el
mercado como "Neosepta BP1" de Tokuyama Corp., Japón), con
cinco membranas de intercambio aniónico (disponibles en el mercado
como membranas "AMH", de Tokuyama Corp., Japón), teniendo cada
una unas dimensiones de 13 cm por 6 cm. El área de membrana activa
total es de aproximadamente 3,78 dm^{2}. La separación entre las
membranas es de 0,5 mm. Los compartimentos básicos se cargan con
1000 g de una solución acuosa con una concentración del 10% de
cloruro de N,N-dimetilpiperidinio. Los
compartimentos ácidos se cargan con 1000 g de ácido clorhídrico con
una concentración del 0,5% en peso. Después de activar la corriente
de electrodiálisis (3,78A), los dos líquidos se recirculan a un
caudal de aproximadamente 20 l/h a 40ºC.
Después de un tiempo de electrodiálisis de 240
min, la concentración inicial de cloruro en los compartimentos
básicos (2,37% en peso) se ha reducido a menos del 0,1% en peso, lo
que significa que se ha conseguido un empobrecimiento en Cl- del
99,5%. El resultado son 923 g de una solución de hidróxido de
N,N-dimetilpiperidinio con una concentración del
9,1% en peso como producción de los compartimentos básicos y 994 g
de ácido clorhídrico con una concentración de aproximadamente el 3%
en peso como producción de los compartimentos ácidos.
El proceso electroquímico de este ejemplo se
realizó mediante el método general descrito en el documento
GB-A 1066930 (Monsanto). Se convirtió una célula
electrolítica de placa/marco convencional en una célula bipartita
mediante una membrana de intercambio catiónico (disponible en el
mercado como Nafion® 430 de Du Pont) que se ajusta entre el ánodo y
el cátodo. La zona anódica activa y la zona catódica activa tienen
un dm^{2} cada una. El ánodo es un DSA, y el cátodo es un
electrodo de aleación de acero (RA4).
El catolito está presente en forma de 1000 g de
una solución acuosa de hidróxido de
N,N-dimetilpiperidinio con una concentración del
0,5% en peso. El anolito consta de 1000 g de solución acuosa de
cloruro de N,N-dimetilpiperidinio con una
concentración del 30% en peso. A 40ºC y 10 A, la transferencia de
cationes de N,N-dimetilpiperidinio desde el circuito
de anolito al circuito de catolito tiene lugar a tensiones de la
célula de 6-10 V. Al mismo tiempo se genera cloro en
el ánodo.
Después de 8 horas, la salida del catolito
obtenida está compuesta por 1370,7 g de una solución acuosa de
hidróxido de N,N-dimetilpiperidinio con una
concentración del 15,6% en peso. La solución tiene un contenido de
cloro residual de 140 ppm. Basándose en la proporción de conversión
observada del 71,3%, el rendimiento de corriente global es del
54,7%.
La célula de electrodiálisis bipolar consta de
una disposición alternante de cinco membranas bipolares (por
ejemplo, Aqualytics, de tipo polisulfona) y cinco membranas de
intercambio aniónico (por ejemplo, AM-3, Tokuyama
Corp.) que tiene un área de membrana total de 10 dm^{2} y una
separación entre membranas de 0,5 mm. En el bucle básico está
integrado un recipiente receptor con una unidad de agitación en la
que se precargan 13,3 kg de ácido bórico antes de empezar la
electrólisis. Se pone una solución de 50,0 kg de solución al 12% en
peso de cloruro de mepiquat en el circuito básico. En el bucle ácido
se prepara una solución de cloruro sódico al 0,5% en peso
rápidamente que, durante la electrodiálisis, se mantiene en un
intervalo de pH comprendido entre 6 y 8 introduciendo 29,0 kg de una
solución al 10% de hidróxido sódico. En el circuito del electrodo
circula una solución al 5% en peso de sulfato sódico. El ánodo y el
cátodo están hechos de platino. Después de 48 horas a 40ºC, un
caudal de 100 l/h y una densidad de corriente inicial de 5,7
A/dm^{2}, la concentración de ion cloruro ha disminuido del 2,86%
en peso al 0,12% en peso, correspondiente a un grado de
desalinización del 96,2%. El ácido bórico en el recipiente de
recepción se disuelve completamente en el transcurso de la
electrólisis. El bucle básico contiene 59,2 kg de una solución al
22,7% en peso de
DMP^{+}[B_{5}O_{6}(OH)_{4}]^{-}.
El rendimiento haciendo referencia a las cantidades de DMP es del
99,5% y la eficacia de corriente es del 93,2%.
Ejemplo
4ª
Una mezcla de 68,1 g de
N-metilpiperidina (pureza del 80%), que contenía un
20% de agua) [0,551 mol de N-metilpiperidina, 0,756
mol de agua], 99,3 g de carbonato de dimetilo [1,103 mol] y 88,3 g
de metanol [2,759 mol] se bombeó a una temperatura de 160ºC y a una
presión de 60 bar a una velocidad de 100 ml/h a través de un reactor
de flujo tubular de 50 ml [d; = 4 mm, l = 4 m, espesor de la pared 1
mm, acero inoxidable].
Después, la mezcla de reacción se transfirió a un
matraz de destilación con una columna Vigreux de 20 cm y una cabeza
de columna controlada manualmente y se sometió a destilación a
presión normal. Las fracciones de bajo punto de ebullición retiradas
por destilación se substituyeron por una adición continua de agua
[340 g]. Durante el proceso de destilación, la temperatura del
matraz de destilación estuvo comprendida entre 70 y 102ºC en el
fondo, midiéndose temperaturas de 67 a 99ºC en la cabeza de la
columna.
El análisis cromatográfico de iones del residuo
de destilación [310 g] dio como resultado un contenido de catión de
mepiquat del 19,5% en moles [97,2% del teórico]. Mediante
valoración, se midieron 3,3 g de CO_{3}^{2-} en el fondo/100 g y
4,1 g de HCO_{3}^{-}/100 g como anión [el 100% del teórico]. El
análisis por GC del espacio superior produjo un contenido de metanol
de 50 ppm y un contenido de carbonato de dimetilo de < 100
ppm.
Ejemplo
4b
Se hizo pasar dióxido de carbono durante 1 hora
en 553 g de una solución acuosa de hidróxido de
N,N-dimetilpiperidinio con una concentración del
15,56%. La solución se calentó hasta 20ºC a 38ºC en 20 minutos y
después se volvió a enfriar otra vez. Se añadieron 300 ml de tolueno
a 100 ml de la solución. La mezcla resultante se calentó a reflujo y
el agua se retiró por destilación azeotrópicamente durante un
periodo de 11 horas.
El sólido precipitado se filtró por succión, se
lavó con pentano y se secó a 50ºC a presión reducida. Se obtuvieron
14,2 g de un producto blanco extremadamente higroscópico.
^{1}H RMN (D_{2}O; d [ppm]): d = 1,65 (2H);
1,88 (4H); 3,10 (6H), 3,34 (4H).
^{13} C RMN (D_{2}O; d [ppm]): d = 22,4;
23,0; 53,9; 162,0 (HCO_{3}^{-}).
Durante la agitación, se añadieron 22,4 g (362
mmol) de ácido bórico (pureza 99,8%), 24,2 g (35,8 mmol) de
hidróxido de N,N-dimetilpiperidinio como una
solución acuosa al 19,6% en peso y 2,87 g de hidróxido sódico como
solución acuosa al 50% en peso (35,9 mmol) a 150 ml de agua
destilada. La mezcla se volvió una solución transparente después de
agitar durante aproximadamente 1 hora. Después de retirar el agua
por evaporación al vacío, el residuo sólido se secó otros dos días
al vacío a 40ºC.
El material bruto se analizó para confirmar la
composición y formula moleculares propuestas. El material contenía 6
partes de agua como hidrato unido a boro estructuralmente
(típicamente mediante grupos hidroxi) o hidratos cristalinos (grupos
de agua libres); (véase, por ejemplo,
Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorg.,
Chemie", 81.-90. Aufl., página 631 ff.)
- 1)
- Análisis elemental en % para C, H, y N:
- calculado 13,4, 4,8, 2,2, respectivamente
- encontrado: 13,5, 4,6, 2,1, respectivamente
- 2)
- Análisis FID en % para B y Na:
- calculado: 17,2, 3,7 respectivamente
- encontrado: 17,8, 3,5 respectivamente
- 3)
- Análisis del catión [N,N-dimetilpiperidinio]^{+}
- calculado: 18,7% respectivamente
- encontrado: 17,97% respectivamente
- 4)
- Higroscopicidad del compuesto 1.1 en comparación con cloruro de mepiquat:
Ambos compuestos se secaron hasta un peso seco
constante al vacío a 40ºC durante 48 horas. Posteriormente se
almacenaron muestras de aproximadamente 1 g (2 series de 3 muestras
cada una y valores medios) a una humedad relativa del 50 y 60% al
aire durante 2 y/o 4 semanas. Se encontraron los siguientes
resultados en captación de agua relativa (% en peso, p/p):
- 5)
- pH en agua a una concentración del 1% en peso 6,78
- 6)
- Ensayos de cristalización y recristalización
Como se ha descrito anteriormente, la rápida
retirada del agua al vacío conduce al compuesto amorfo Nº 1.1 de
acuerdo con la fórmula propuesta, mientras que un proceso de
cristalización lenta a presión ambiental y autoevaporación lenta del
agua del concentrado bruto del producto de reacción conduce a
cristales grandes, que se analizaron por rayos x.
En condiciones de cristalización lenta y sucesiva
y recristalización se obtiene una mezcla 1:1 de cristales
relativamente grandes de pentaborato sódico y pentaborato de
mepiquat.
- A)
- Pentaborato sódico: B_{10}Na_{2}O_{16} x 10 H_{2}O - Compuesto 1.1a (ref. Número de registro CAS 12007-92-0, sinónimo B_{5}NaO_{8} x 5 H_{2}O)
La estructura se confirmó por análisis de rayos x
y se caracteriza por los siguientes datos de cristal:
- Peso de la fórmula: 590,24;
- Sistema cristalino: monoclínico;
- Grupo espacial C2/2
- Dimensiones de la celdilla unitaria: a = 1105,71 (11) pm; alfa = 90º;
- b = 1638,5 (2) pm; beta = 112,757 (8º);
- c = 1355,13 (9) pm; gamma = 90º;
- volumen, z : 2,2640 (3) nm^{3};
- densidad (calculada) 1,732 Mg/m^{3};
- B)
- Pentaborato de N,N-dimetilpiperidinio dihidrato - Compuesto 1.1b
- ([N,N-dimetilpiperidinio]^{+} [B_{5}O_{8}]^{-} X 2 H_{2}O)
La estructura se confirmó por análisis de rayos
x. La estructura muestra el mismo tipo de espiro pentaborato
aniónico tal como el pentaborato sódico; los cristales seleccionados
se secaron al vacío a 150ºC durante dos días y se caracterizaron por
los siguientes datos de cristal:
- Peso de la fórmula: 332,29;
- Sistema cristalino: triclínico;
- Grupo espacial: P1;
- Dimensiones de la celdilla unitaria: a = 932,6 (2) pm; alfa = 96,063 (11);
- b = 938,67 (14) pm; beta = 102,48 (2)º;
- c = 1846,7 (4) pm; gamma = 96,50 (2)º;
- volumen z : 1,5540 (5) nm^{3};
- densidad (calculada) 1,420 Mg/m^{3};
El compuesto anterior se preparó de la misma
manera que el compuesto 1.1 usando los siguientes materiales de
partida en las cantidades molares relativas indicadas: una parte de
hidróxido de dimetilpiperidinio, 9 partes de ácido bórico
(disponible en el mercado en Merck Company Darmstadt (Alemania) con
una pureza del 99,8%, Número del registro CAS
10043-35-3) y 1 parte de hidróxido
sódico. El compuesto se analizó de la misma manera que el compuesto
1.1 en el ejemplo 5 por análisis elemental con los siguientes
resultados:
- 1)
- Análisis en % para C, H, N, B, Na y Cl:
- Calculado: 16,6, 4,5, 2,6, 18,1, 4,3, 0,0, respectivamente
- Encontrado: 15,8, 4,7, 2,6, 17,8, 3,9, 0,088, respectivamente
- 2)
- Aspecto:
- Sólido vítreo
- 3)
- Higroscopicidad:
- 4 semanas a una humedad relativa del 50% al aire: captación del 5,2% en peso de agua.
- 4 semanas a una humedad relativa del 60% al aire: captación del 7,0% en peso de agua.
4) pH en agua a una concentración del 1% en
peso:
- 7,4
El compuesto anterior se preparó de la misma
manera que el compuesto 1.1 usando los siguientes materiales de
partida en las cantidades molares relativas que se especifican: 1
parte de hidróxido de dimetilpiperidinio; 2 partes de ácido bórico;
y una parte de bórax (disponible en el mercado en Riedel de Haen
Company; con una pureza del 99,5%, Número del registro CAS
1303-96-4 Na_{2}B_{4}O_{7} X
10 H_{2}O). El compuesto se analizó de la misma manera que el
compuesto 1.1 en el ejemplo 5 con los siguientes resultados:
- 1)
- Análisis en % para C, H, N, B, Na y Cl:
- Calculado: 14,7, 6,3, 2,4, 11,3, 8, 0,0, respectivamente
- Encontrado: 14,6, 6,4, 2,6, 11,6, 8, 0,013, respectivamente
- 2)
- Aspecto:
- cristalino
- 3)
- Higroscopicidad:
- 4 semanas a una humedad relativa del 50% al aire: captación del 13,6% en peso de agua.
- 4 semanas a una humedad relativa del 60% al aire: captación del 28,8% en peso de agua.
El compuesto anterior se preparó de la misma
manera que el compuesto 1.1 usando los siguientes materiales de
partida en las cantidades molares relativas especificadas: 1 parte
de hidróxido de dimetilpiperidinio; 9 partes de ácido bórico; 2,3
partes de sacarosa; 0,8 partes de hidróxido sódico. (Debe observarse
que se usaron partes molares no estequiométricas de materiales de
partida, especialmente de hidróxido sódico, para conseguir valores
de pH de las formulaciones resultantes de aproximadamente 7; esto
conduce también a la fórmula no estequiométrica mostrada
anteriormente). El compuesto se analizó de la misma manera que el
compuesto 1.1 en el ejemplo 5 con los siguientes resultados:
- 1)
- Análisis en % para C, H, N, B, Na y Cl:
- calculado: 29,8, 5,9, 1, 7, 1,3, 0,0, respectivamente
- encontrado: 29,2, 5,9, 0,9, 7, 1,3, 0,031, respectivamente
- 2)
- Aspecto:
- cristalino
- 3)
- Higroscopicidad:
- no medida
El compuesto anterior se preparó de la misma
manera que el compuesto 1.1 usando los siguientes materiales de
partida en las cantidades molares relativas especificadas: 1 parte
de hidróxido de dimetilpiperidinio, 8 partes de ácido bórico, 0,3
partes de hidróxido amónico. (Como en el ejemplo 6, se usaron partes
molares no estequiométricas de materiales de partida, especialmente
de hidróxido de amonio, para conseguir valores de pH de las
formulaciones resultantes de aproximadamente 7; esto conduce también
a la fórmula no estequiométrica mostrada anteriormente). El
compuesto se analizó de la misma manera que el compuesto 1.1 del
ejemplo 5 con los siguientes resultados:
- 1)
- Análisis en % para C, H, N, B, Na y Cl:
- calculado: 17,4, 5,5, 6,7, 18,0, 0,0, 0,0, respectivamente
- encontrado: 17,3, 5,6, 4,2, 17,6, 0,01, 0,015, respectivamente
- 2)
- Aspecto:
- cristalino
- 3)
- Higroscopicidad:
- 4 semanas a una humedad relativa del 50% al aire: captación del 0,4% en peso de agua.
- 4 semanas a una humedad relativa del 60% al aire: captación del 0,6% en peso de agua.
- 4)
- pH en agua a una concentración del 1% en peso:
- 6,8
El compuesto anterior se preparó de la misma
manera que el compuesto 1.1 usando los siguientes materiales de
partida en las cantidades molares relativas especificadas: 1 parte
de hidróxido de dimetilpiperidinio; 9 partes de ácido bórico; 0,9
partes de hidróxido sódico. (Como en el ejemplo 6, se usaron partes
molares no estequiométricas de materiales de partida, especialmente
de hidróxido sódico, para conseguir valores de pH de las
formulaciones resultantes de aproximadamente 7; esto conduce también
a la fórmula no estequiométrica mostrada anteriormente). El
compuesto se analizó de la misma manera que el compuesto 1.1 del
ejemplo 5 con los siguientes resultados:
- 1)
- Análisis en % para C, H, N, B, Na y Cl:
- calculado: 14,7, 4,9, 21,4, 17,0, 3,6, 0,0, respectivamente
- encontrado: 14,4, 4,7, 21,4, 17,6, 3,9, 0,039, respectivamente
- 2)
- Aspecto:
- amorfo
- 3)
- Higroscopicidad:
- 4 semanas a una humedad relativa del 50% al aire: captación del 2,7% en peso de agua.
- 4 semanas a una humedad relativa del 60% al aire: captación del 9,0% en peso de agua.
- 4)
- pH en agua a una concentración del 1% en peso:
- 7,1
El compuesto anterior se preparó de la misma
manera que el compuesto 1.1 usando los siguientes materiales de
partida en las cantidades molares relativas especificadas: 1 parte
de hidróxido de dimetilpiperidinio; 6,4 partes de ácido bórico; 0,3
partes de hidróxido sódico. (Como en el ejemplo 6, se usaron partes
molares no estequiométricas de materiales de partida, especialmente
de hidróxido sódico, para conseguir valores de pH de las
formulaciones resultantes de aproximadamente 7; esto conduce también
a la fórmula no estequiométrica mostrada anteriormente). El
compuesto se analizó de la misma manera que el compuesto 1.1 del
ejemplo 5 con los siguientes resultados:
- 1)
- Análisis en % para C, H, N, B, Na y Cl:
- calculado: 19,7, 5,6, 3,3, 16,2, 1,6, 0,0, respectivamente
- encontrado: 19,7, 5,4, 3,3, 16,5, 1,6, 0,046, respectivamente
- 2)
- Aspecto:
- amorfo
- 3)
- Higroscopicidad:
- 4 semanas a una humedad relativa del 50% al aire: captación del 1,9% en peso de agua.
- 4 semanas a una humedad relativa del 60% al aire: captación del 4,1% en peso de agua.
El compuesto anterior se preparó de la misma
manera que el compuesto 1.1 usando los siguientes materiales de
partida en las cantidades molares relativas especificadas: 1 parte
de hidróxido de dimetilpiperidinio; 9 partes de ácido bórico; 0,8
partes de hidróxido sódico; 4,5 partes de etilenglicol. (Como en el
ejemplo 6, se usaron partes molares no estequiométricas de los
materiales de partida, especialmente de hidróxido sódico, para
conseguir valores de pH de las formulaciones resultantes de
aproximadamente 7; esto conduce también a la fórmula no
estequiométrica mostrada anteriormente). El compuesto se analizó de
la misma manera que el compuesto 1.1 del ejemplo 5 con los
siguientes resultados:
- 1)
- Análisis en % para C, H, N, B, Na y Cl:
- calculado: 22,9, 7,4, 1,7, 11,6, 2,2, 0,0, respectivamente
- encontrado: 23,2, 6,3, 1,7, 11,7, 1,9, 0,046, respectivamente
- 2)
- Aspecto:
- vítreo
- 3)
- Higroscopicidad:
- no medida
- 4)
- pH en agua a una concentración del 1% en peso:
- no medida
El compuesto anterior se preparó de la misma
manera que el compuesto 1.1 usando los siguientes materiales de
partida en las cantidades molares relativas especificadas: 1 parte
de hidróxido de dimetilpiperidinio; y 5 partes de ácido bórico. Para
el análisis se cristalizó una muestra de material bruto a
temperatura ambiente mediante autoevaporación de agua. Los cristales
resultantes se aislaron por filtración y se secaron a temperatura
ambiente.
La estructura del compuesto se confirmó por
análisis de rayos x. Es idéntico al compuesto 1.1b, pero se
incorpora una molécula adicional de agua por cada dos unidades
cristalinas; esto conduce a la siguiente fórmula general:
[N,N-Dimetilpiperidinio]^{+}
[B_{5}O_{6}]- x 2,5 H_{2}O;
- 1)
- Aspecto:
cristalino, p.f.: > 400ºC; reducción
significativa de masa > 10% a >200ºC debido a los procesos de
condensación del anión pentaborato;
- 2)
- Higroscopicidad:
- 4 semanas a una humedad relativa del 50% al aire: captación del 0,4% en peso de agua
- 4 semanas a una humedad relativa del 60% al aire: captación del 0,6% en peso de agua.
Comparación de (A) cloruro de mepiquat con (B)
una mezcla de cloruro de mepiquat con octaborato disódico
tetrahidrato (Solubor®) y (C) pentaborato de mepiquat (compuesto
1.9) del ejemplo 13.
Los ensayos de este ejemplo se realizaron de
acuerdo con el método de DIN (Norma Industrial Alemana) Nº 52168
parte 1 de noviembre de 1981, pero usando placas de acero
modificadas.
Los ensayos de corrosión se realizaron en las
tres formulaciones diferentes preparadas como se explica a
continuación. Cada formulación se ensayó con los diferentes tipos de
acero mostrados a continuación.
La primera formulación, denominada "cloruro de
mepiquat" en las siguientes tablas, era una solución acuosa de
cloruro de mepiquat al 8,33% (en peso) preparada diluyendo un
preconcentrado de cloruro de mepiquat de 600 g/l. La segunda
formulación, denominada "cloruro de mepiquat más sal borato" en
las siguientes tablas, se preparó añadiendo octoborato disódico
tetrahidrato al 15% en peso a la misma solución acuosa al 8,33% de
cloruro de mepiquat que se usó en la primera formulación.
La tercera formulación, denominada "pentaborato
de mepiquat" - en las siguientes tablas, se preparó a partir del
compuesto 1.9 del ejemplo 13 diluyendo con agua para formar una
solución acuosa de pentaborato de mepiquat al 12% (% en peso).
Las tres formulaciones mencionadas anteriormente
contenían cantidades iguales de catión de mepiquat.
Se pusieron cantidades de medio litro de cada
formulación en recipientes de plástico de polietileno (10 cm x 10 cm
x 12 cm (altura)). En cada uno de los recipientes se insertaron dos
series de tipos de placa de acero - 12 x 5 cm^{2} (espesor 0,2
cm).
Como modificación a la norma DIN mencionada, las
placas de acero se prepararon con un área quemada con oxiacetileno
adicional con un área de aproximadamente 5 a 7 mm, horizontalmente
en el medio de las placas de acero.
Las zonas quemadas se pusieron por debajo de la
superficie de la solución. (El objetivo de esta modificación del
ensayo fue simular una corrosión más grave y una situación más
peligrosa).
La posición de las placas fue tal que
aproximadamente 1/3 de las placas estaban en contacto con el aire.
Después de 14 días, se examinaron las placas de acero, se lavaron,
se limpiaron, se secaron y se pesaron de acuerdo con el método DIN
anterior.
Resultados: A partir de los resultados de
corrosión mostrados a continuación (basados particularmente en la
pérdida de material en g/m^{2}) puede observarse que el
"pentaborato de mepiquat" es un material no corrosivo (serie de
ensayos 1 y 2).
Las siguientes tres recetas describen nuevos
concentrados de suspensión con ácido bórico, bórax y pentaborato de
mepiquat como materiales de partida. Las formulaciones incluyen en
este caso una proporción mayor de 1:30 de mepiquat y boro. En todas
las formulaciones, la cantidad de catión de mepiquat es de 32
g/l.
Ejemplo
15a
A 232,9 g de una solución acuosa al 15,8% en peso
de hidróxido de mepiquat (0,28 mol), se le añadió una mezcla de 182
g de ácido bórico (2,94 mol) y 561,4 g de bórax
(Na_{2}B_{4}O_{7} x 10 H_{2}O, 1,47 mol) con agitación con
un dispensador de laboratorio. Después de 10 minutos, se añadieron
16,6 g de un preconcentrado de Kelsan S* (2% en agua) y 288,8 g de
agua destilada.
La mezcla se agitó durante aproximadamente 1
hora. El concentrado de suspensión resultante era estable, incoloro,
homogéneo y podía usarse como una mezcla preparada para su uso en
aplicaciones de depósito de mezcla con la disolución completa de
todos los componentes.
La proporción de 1:32 entre mepiquat y boro se
confirmó por cromatografía iónica y análisis elemental.
Ejemplo
15b
Se preparó el siguiente concentrado de suspensión
de la misma manera que en el ejemplo 15a usando los siguientes
materiales de partida en las cantidades especificadas: 232,9 g de
una solución acuosa de hidróxido de mepiquat al 15,8% en peso (0,28
mol), 544,1 g de ácido bórico (8,80 mol), 76,64 g de Solubor® (0,23
mol), 16,6 g de Kelsan S* (como preconcentrado al 2% en peso en
agua) y 323,05 g de agua destilada.
La proporción de 1:38 entre mepiquat y boro se
confirmó por cromatografía iónica y análisis elemental.
Ejemplo
15c
Se preparó el siguiente concentrado de suspensión
de la misma manera que en el ejemplo 15a usando los siguientes
materiales de partida en las cantidades especificadas: 98,35 g de
pentaborato de mepiquat (0,28 mol) del ejemplo 13, 383,2 g de
Solubor (Na_{2}B_{8}O_{13} x 4 H_{2}O).
- \text{*}
- Kelzan S es un producto de goma xantana de Kelco/Monsanto Performance Materials Company y se usa como agente espesante
- (Nº Registro CAS 12608-41-2) (1,14 mol), 16,6 g de Kelsan S* (como un preconcentrado al 2% en peso en agua) y 704 g de agua destilada.
La proporción de 1:32,5 entre mepiquat y boro se
confirmó por cromatografía iónica y análisis elemental.
No hay reducción de la actividad biológica de las
nuevas composiciones de borato de mepiquat en comparación con
cloruro de mepiquat. Como puede observarse en las siguientes tablas,
ciertas composiciones de borato incluso son más activas en términos
de reducción del alargamiento de los brotes en las plantas de
algodón.
Las siguientes formulaciones D a J se usaron en
los experimentos a a e. La formulación H que incluía sólo cloruro de
mepiquat se usó como patrón.
La formulación J es una solución del compuesto
1.1b o 1.9 disuelto en agua y la formulación F es una solución del
compuesto de la composición 1.2.
Experimento
a
Reducción de la longitud de los brotes en trigo
(cv. "Ralle") mediante diferentes formulaciones de borato de
mepiquat en comparación con cloruro de mepiquat. *
Experimento
b
Reducción de la longitud de brotes en algodón
(cv. "Delta Pine") mediante diferentes formulaciones de borato
de mepiquat comparadas con cloruro de mepiquat [proporción de
mepiquat = 250 g catión/ha]*.
Experimento
c
Reducción de la longitud de los brotes en algodón
(cv. "Delta Pine") mediante diferentes formulaciones de borato
de mepiquat en comparación con cloruro de mepiquat*
Experimento
d
Reducción de la longitud de los brotes en algodón
(cv. "Delta Pine") mediante diferentes formulaciones de borato
de mepiquat en comparación con cloruro de mepiquat*
Experimento
e
Reducción de la longitud de los brotes en algodón
(cv. "Delta Pine") mediante diferentes formulaciones de borato
de mepiquat en comparación con cloruro de mepiquat*
Experimento
f
Reducción de la longitud de los brotes en algodón
(cv. "Delta Pine") mediante diferentes formulaciones de borato
de mepiquat en comparación con cloruro de mepiquat*
Claims (37)
1. Una composición agrícolamente activa que
comprende un compuesto que tiene la fórmula química:
(I)[DMP]_{n}{}^{n+}
\ [M_{x}B_{y}O_{z}(A)_{v}]^{m-}\cdot w \
H_{2}O
en la
que:
- DMP
- es N,N-dimetilpiperidinio (mepiquat);
- M
- es un catión de un metal agrícolamente aceptable, hidrógeno o NH_{4};
- B
- es boro;
- O
- es oxígeno;
- A
- es un quelato o un resto formador de complejos asociado con al menos un átomo de boro o un catión agrícolamente aceptable;
m y n son el mismo número entero en
el intervalo de 1 a
6;
- x
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 10;
- y
- es un número entero o fracción en el intervalo de más de 1 a 48;
- z
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 48;
- v
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24; y
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que x es 0.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que x es un número entero o fracción en el
intervalo de más de 0 a 10.
4. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición de fórmula I
comprende de 2 a 20 equivalentes molares de boro por equivalente
molar de derivado de N,N-dimetilpiperidinio.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que la composición de fórmula I comprende de
2 a 10 equivalentes molares de boro por equivalente molar de
derivado de N,N-dimetilpiperidinio.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, donde la composición de fórmula I comprende de 3 a
10 equivalentes molares de boro por equivalente molar de derivado de
N,N-dimetilpiperidinio.
7. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, preparado haciendo reaccionar de 1 a 20
equivalentes molares de un compuesto de boro adecuado con un mol de
hidróxido de N,N-dimetilpiperidinio, carbonato de
N,N-dimetilpiperidinio y/o bicarbonato de
N,N-dimetilpiperidinio.
8. Un proceso para la preparación de un compuesto
de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, donde se hace
reaccionar hidróxido de N,N-dimetilpiperidinio con
ácido bórico y/u óxidos que contienen boro y opcionalmente con
hidróxidos, óxidos, carbonatos o bicarbonatos metálicos
agrícolamente útiles o hidróxido, carbonato o bicarbonato de amonio,
y opcionalmente con un quelato o resto formador de complejos A.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
donde se hace reaccionar hidróxido de
N,N-dimetilpiperidinio con ácido bórico, óxidos que
contienen boro y opcionalmente con hidróxidos, óxidos, carbonatos o
bicarbonatos metálicos agrícolamente útiles o con hidróxido,
carbonato o bicarbonato de amonio.
10. Un proceso para la preparación de un
compuesto de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, donde
se hace reaccionar bicarbonato o carbonato de
N,N-dimetilpiperidinio con ácido bórico y/u óxidos
que contienen boro y opcionalmente con óxidos, hidróxidos,
carbonatos o bicarbonatos metálicos agrícolamente útiles o con
hidróxido, carbonato o bicarbonato de amonio, y opcionalmente con un
quelato o resto formador de complejos A.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
10, donde se hace reaccionar bicarbonato o carbonato de
N,N-dimetilpiperidinio con ácido bórico, óxidos que
contienen boro y opcionalmente con hidróxidos, óxidos, carbonatos o
bicarbonatos metálicos agrícolamente útiles o hidróxido, carbonato o
bicarbonato de amonio.
12. Un proceso electroquímico para la preparación
de compuestos de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, donde
se hacen reaccionar sales de N,N-dimetilpiperidinio
mediante electrodiálisis bipolar en presencia de agua y ácido bórico
y/u óxidos que contienen boro, y opcionalmente en presencia de
hidróxidos metálicos, óxidos metálicos, carbonatos metálicos,
bicarbonatos metálicos, hidróxido de amonio, carbonato de amonio o
bicarbonato de amonio agrícolamente útiles y opcionalmente en
presencia de un quelato o resto formador de complejos A.
13. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 12, donde se hacen reaccionar ácido bórico y/u óxidos
que contienen boro y opcionalmente hidróxidos metálicos, óxidos
metálicos, carbonatos metálicos, bicarbonatos metálicos, hidróxido
de amonio, carbonato de amonio o bicarbonato de amonio agrícolamente
útiles.
14. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 12, donde se usa ácido bórico como reactivo.
15. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 12, donde se usa un aparato de electrodiálisis de
doble bucle que está compuesto por una disposición alternante de
membranas bipolares y membranas de intercambio aniónico.
16. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 12, donde en un aparato de electrodiálisis de doble
bucle que está compuesto por una disposición alternante de membranas
bipolares y membranas de intercambio aniónico, se someten sales de
N,N-dimetilpiperidinio a electrodiálisis bipolar en
presencia de ácido bórico u óxidos que contienen boro y
opcionalmente en presencia de hidróxidos metálicos agrícolamente
útiles, pasando selectivamente los aniones univalentes a través de
la membrana de intercambio aniónico bajo la influencia del campo
eléctrico mientras que se retienen los cationes y aniones
multivalentes.
17. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 12, donde se usa haluro de
N,N-dimetilpiperidinio como educto.
18. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 12, donde la densidad de corriente media está
comprendida entre 1 y 14 A/dm^{2}.
19. Un proceso electroquímico para la preparación
de hidróxido de N,N-dimetilpiperidinio, donde las
sales de N,N-dimetilpiperidinio se hacen reaccionar
mediante electrodiálisis bipolar en presencia de agua.
20. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 19, donde en un aparato de electrodiálisis de doble
bucle que está compuesto por una disposición alternante de membranas
bipolares y membranas de intercambio aniónico, se someten sales de
N,N-dimetilpiperidinio a electrodiálisis bipolar en
presencia de agua, pasando selectivamente los aniones univalentes a
través de la membrana de intercambio aniónico bajo la influencia del
campo eléctrico mientras que se retienen los cationes.
21. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 19, donde se usa cloruro de
N,N-dimetilpiperidinio como educto.
22. Un proceso electroquímico de acuerdo con la
reivindicación 19, donde la densidad de corriente media está
comprendida entre 1 y 14 A/dm^{2}.
23. Carbonato de
N,N-dimetilpiperidinio.
24. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 que comprende un máximo de trazas de haluro o
contaminación por haluro del 1% en peso (calculado en seco).
25. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 que comprende del 0 al 60% en peso de otros
ingredientes activos y/o tensioactivos y/u otros materiales de
trabajo.
26. Un concentrado de suspensión que comprende
una composición de acuerdo con la reivindicación 1 y un agente
espesante.
27. Un concentrado de suspensión de acuerdo con
la reivindicación 26 que comprende de un 30 a un 90% en peso de un
compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, de un 0 a
un 50% en peso de otro ingrediente activo, de un 0 a un 10% en peso
de un agente espesante y/u otros materiales de trabajo.
28. Un concentrado de suspensión que comprende
una composición de acuerdo con la reivindicación 2 y un agente
espesante.
29. Un concentrado de suspensión que comprende de
un 30 a un 90% en peso de un compuesto de fórmula I de acuerdo con
la reivindicación 1 y de un 0 a un 10% en peso de un agente
espesante.
30. Un concentrado de suspensión de acuerdo con
la reivindicación 26 que comprende un máximo de trazas de haluro o
de contaminación con haluro del 1% en peso (calculado en seco).
31. Un método para regular el crecimiento de las
plantas que comprende aplicar una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 en forma sólida o en forma de solución a una
planta.
32. Un concentrado de suspensión que comprende
una sal monoborato de mepiquat de la fórmula IV
(IV)[DMP]_{n}{}^{n+}
\ [M_{x}BO_{z}(A)_{v}]^{m-}\cdot w \
(H_{2}O)
en la
que:
- DMP
- es N,N-dimetilpiperidinio (mepiquat);
- M
- es un catión de un metal agrícolamente aceptable, hidrógeno o NH_{4};
- B
- es boro;
- O
- es oxígeno;
- A
- es un quelato o un resto formador de complejos asociado con al menos un átomo de boro;
m y n son el mismo número entero en
el intervalo de 1 a
6;
- x
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 10;
- z
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 48;
- v
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24; y
- w
- es un número entero o fracción en el intervalo de 0 a 24
y un agente
espesante.
33. Un concentrado de suspensión de acuerdo con
la reivindicación 32 que comprende de un 30 a un 90% en peso de un
compuesto de la fórmula IV, de un 0 a un 50% en peso de otro
ingrediente activo, de un 0 a un 10% en peso de un agente espesante
y/o tensioactivos y/u otros materiales de trabajo.
34. Un concentrado de suspensión que comprende de
un 30 a un 90% en peso de un compuesto de fórmula IV de acuerdo con
la reivindicación 32 y de un 0 a un 10% en peso de un agente
espesante.
35. Un concentrado de suspensión de acuerdo con
la reivindicación 32 que comprende un máximo de trazas de haluro o
contaminación por haluro del 1% en peso (calculado en seco).
36. Un método para regular el crecimiento de las
plantas que comprende aplicar una sal monoborato de mepiquat de la
fórmula IV de acuerdo con la reivindicación 32 en una forma sólida o
en forma de solución a una planta.
37. Un método para regular el crecimiento de las
plantas que comprende aplicar un concentrado de suspensión de
acuerdo con la reivindicación 32 a una planta.
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