ES2234268T3 - Sistema catalizadores a base de complejos de metal de transicion para la copolimerizacion de monoxido de carbono en un medio acuoso. - Google Patents

Sistema catalizadores a base de complejos de metal de transicion para la copolimerizacion de monoxido de carbono en un medio acuoso.

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ES2234268T3 ES99929297T ES99929297T ES2234268T3 ES 2234268 T3 ES2234268 T3 ES 2234268T3 ES 99929297 T ES99929297 T ES 99929297T ES 99929297 T ES99929297 T ES 99929297T ES 2234268 T3 ES2234268 T3 ES 2234268T3
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Abstract

Sistemas catalizadores para la copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con insaturación - olefínica, que contienen como componentes esenciales a) complejo metálico de la **fórmula** en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado: G -(CRb2)r-, o -(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb)t-, -A¿-O-B¿- o ¿A¿-Z(R5)-B¿-, con R5 alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(Rb)2, - Si(Rc)3 o un resto de la **fórmula** en la que q significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes que tienen el mismo significado que en A¿, B¿ -(CRb2)r, o -(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-, -N(Rb)-, un componente r¿-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r¿+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo, Ra, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo, Rb como Ra o hidrógeno, o Si(Rc)3, Rc alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo.

Description

Sistemas catalizadores a base de complejos de metal de transición para la copolimerización de monóxido de carbono en un medio acuoso.
La presente invención se refiere a sistemas catalizadores para la copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica, que contienen como componentes esenciales
a)
un complejo metálico de la fórmula general (I)
1
en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado:
G
-(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b})_{t}-, -A'-O-B'- o -A'-Z(R^{5})-B'-, con
R^{5}
alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2}, -Si(R^{c})_{3} o un resto de la fórmula general II
2
en la que
q
significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes en (II) tienen el mismo significado que en (I).
A', B'
-(CR^{b}_{2})_{r}, -, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})-, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
R^{a},
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
R^{b}
como R^{a} o hidrógeno, o Si(R^{c})_{3},
R^{c}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
r
1, 2, 3 ó 4 y
r'
1 ó 2,
s, t
0, 1, 2, siendo 1 \leq s+t \leq 3, y
Z
un elemento no metálico del grupo VA del Sistema periódico de los elementos,
M
un metal, seleccionado a partir de los grupos VIIIB, IB o IIB del sistema periódico de los elementos,
E^{1}, E^{2}
un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
R^{1} a R^{4} alquilo con 2 a 28 átomos de carbono con al menos un grupo funcional polar con protones activos, o iónico a base de elementos de los grupos IVA a VIA del sistema periódico de los elementos, lineal o ramificado, cicloalquilo con 3 a14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
L^{1}, L^{2}
ligandos cargados formalmente o neutros,
X
aniones mono- o polivalentes formalmente,
p
0, 1, 2, 3 ó 4,
m, n
0, 1, 2, 3 ó 4,
siendo
p = m x n,
y
b)
en caso dado uno o varios ácidos de Lewis o próticos, o una mezcla de ácidos de Lewis y próticos.
Por lo demás, la invención se refiere al empleo de estos sistemas catalizadores para la obtención de copolímeros lineales, alternantes, constituidos por monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica, así como a procedimientos para la obtención de los citados copolímeros en un medio acuoso.
Los procedimientos catalizados con metales de transición para la obtención de copolímeros lineales, alternantes, constituidos por monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica, también abreviados como copolímeros de monóxido de carbono o policetonas, son conocidos. A modo de ejemplo, en la EP-A 0 121 965 se emplea un complejo de cis-paladio quelatizado con ligandos fosfina bidentados, [Pd (Ph_{2}P (CH_{2})_{3}PPh_{2})] (OAc)_{2} (Ph = fenilo, Ac = acetilo). La copolimerización de monóxido de carbono se puede llevar a cabo en suspensión, como se describe en la EP-A 0 305 011, o en la fase gaseosa. A modo de ejemplo según la EP-A 0 702 045. Los agentes de suspensión empleados frecuentemente son, por una parte, alcoholes de bajo peso molecular, en especial metanol, véase la EP-A 0 428 228), por otra parte líquidos apróticos apolares o polares, como diclorometano, tolueno o tetrahidrofurano (véase la EP-A 0 460 743 y la EP-A 0 590 942). Para los citados procedimientos de polimerización se han mostrado muy conveniente apropiados en especial compuestos complejos con ligandos quelato bisfosfina, cuyos restos en el fósforo representan grupos arilo o grupos arilo substituidos. Por consiguiente, como ligandos quelato se emplean de modo especialmente frecuente 1,3-bis(difenilfosfin)propano o 1,3-bis[di-(o-metoxifenil)fosfin)]propano (véase Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, páginas 663 - 681). Habitualmente, en los citados casos se lleva a cabo la copolimerización de monóxido de carbono en presencia de ácidos.
La copolimerización de monóxido de carbono en alcoholes de bajo peso molecular, como metanol, adolece del inconveniente de que el copolímero de monóxido de carbono que se forma posee una elevada capacidad de absorción para estos líquidos, y se enlace, o bien se absorbe hasta un 80% en volumen, por ejemplo, de metanol mediante el copolímero de monóxido de carbono. Por consiguiente es necesario un elevado gasto energético para secar y aislar en forma pura los copolímeros de monóxido de carbono. Además es desfavorable que, incluso tras un proceso de secado intensivo, quedan aún cantidades residuales de alcohol en el copolímero de monóxido de carbono. Una aplicación como material de envasado para productos alimenticios se excluye de antemano para masas de moldeo obtenidas de este modo. En la EP-A 0 485 035 se propone el empleo de adiciones de agua en fracciones de un 2,5 a un 15% en peso al agente de suspensión alcohólico, para eliminar las cantidades residuales de alcohol de bajo peso molecular en el copolímero de monóxido de carbono. Sin embargo, tampoco este modo de proceder conduce a copolímeros exentos de metanol. El empleo de hidrocarburos o compuestos aromáticos halogenados, como diclorometano o clorobenceno, o bien tolueno, trae consigo problemas por otra parte, en especial en el caso de manejo y eliminación.
Para evitar los inconvenientes que acompañan a los citados agentes de suspensión se describe por Jiang y Sen, Macromolecules, 1994, 27, páginas 7215-7216, la obtención de copolímeros de monóxido de carbono lineales, alternantes, en sistemas acuosos bajo empleo de un sistema catalizador, constituido por [Pd (CH_{3}CN)_{4}] (BF_{4})_{2} y 1,3-bis [di-(3-ácido bencenosulfónico)fosfin]propano como ligando quelato hidrosoluble. Sin embargo, la actividad de catalizador alcanzada es muy reducida y, por consiguiente, inapropiada para una síntesis a escala industrial.
Verspui et al., Chem. Commun., 1998, páginas 401-402, frente a Jiang y Sen, consigue el aumento de la actividad de catalizador en la copolimerización de monóxido de carbono y eteno, empleando estos los citados ligandos quelato a consecuencia de una prescripción de síntesis mejorada (véase Hermann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, páginas 811 y siguientes) en forma sensiblemente mas pura. Además es necesaria la presencia de un ácido de Brönsted, para llegar a las actividades de catalizador mejoradas frente a Jiang y Sen. Aunque con ayuda de una prescripción de síntesis mejorada se puede sintetizar el ligando quelato 1,3-bis[di-(3-ácido bencenosulfónico)fosfin]-propano en forma más pura, con ello no se muestra ninguna vía para poder llegar a ligandos quelato apropiados con otros tipos de substitución. De este modo, los complejos de metales de transición hidrosolubles descritos están limitados exclusivamente a substituyentes aromáticos sulfonados en el fósforo. La obtención de estos ligandos quelato requiere además el manejo de substancias muy agresivas, como ácido bórico, ácido sulfúrico concentrado y óleum debido a la estructura predeterminada, en principio no es posible una ampliación a otros sistemas.
Por lo tanto, sería deseable poder recurrir a sistemas catalizadores para la copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica en sistemas acuosos, que permitieran de antemano un gran número de diversos substituyentes en el ligando quelato, y posibilitaran simultáneamente una reproducibilidad constantemente buena con grado de acción elevado.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como base la tarea de encontrar sistemas catalizadores activos para la obtención de copolímeros de monóxido de carbono líneales, alternantes, que fueran apropiados para la copolimerización en un medio acuoso. Por lo demás, la invención toma como base la tarea de poner a disposición procedimientos que proporcionaran copolímeros de monóxido de carbono lineales, alternantes, con buena actividad de catalizador reproducible, en un medio acuoso en presencia de los citados sistemas catalizadores.
Correspondientemente se encontraron los sistemas catalizadores definidos al inicio. Por lo demás, se encontró su empleo para la obtención de copolímeros de monóxido de carbono lineales, alternantes, así como un procedimiento para la obtención de estos copolímeros de monóxido de carbono.
Los sistemas catalizadores preferentes según la invención contienen como componentes activos
a)
un complejo metálico de la fórmula general (Ia)
3
en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado:
G
-(CR^{b}_{2})_{r} - o -(CR^{b}_{2}) -N(R^{5}) - (CR^{b}_{2}) -, donde
R^{b}
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 10 átomos de carbono,
r
1, 2, 3 ó 4,
R^{5}
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono substituido con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA, VIIA del sistema periódico de los elementos, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 15 átomos de carbono,
M
paladio o níquel,
E^{1}, E^{2}
fósforo,
R^{1} a R^{4} unidades de alquilo con 2 a 28 átomos de carbono lineales, ramificadas, o que contienen carbociclos, o unidades cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, que disponen de al menos un grupo hidroxi, amino, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio o ácido sulfónico terminal o interno, o un grupo alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo, estando substituida la parte alquilo o arilo con al menos un grupo hidroxi, ácido carboxílico, aminoácido, ácido fosfórico, amonio o ácido sulfónico,
L^{1}, L^{2}
acetato, trifluoracetato, tosilato o halogenuros,
y
b)
ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido tetrafluorbórico, ácido trifluormetanosulfónico, ácido perclórico o ácido trifluoracético como ácido prótico, o trifluoruro bórico, pentafluoruro de antimonio o triarilboranos como ácidos de Lewis.
En otra forma de ejecución es preferente un sistema catalizador en el que el complejo metálico (I) presenta como substituyentes R^{1} a R^{4} aquellos restos que representan alquilo con 2 a 28 átomos de carbono substituido con al menos un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico libre, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono en la parte arilo, y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo, prescindiéndose completamente de la presencia de ácidos de Lewis o próticos externos b).
En principio, como componente de los complejos de metales de transición (I) o bien del sistema catalizador según la invención, son apropiados ligandos quelato bidentados de la fórmula general (R^{1}) (R^{2}) E^{1}-B-E^{2} (R^{3}) (R^{4}) (III), en la que los substituyentes e índices tienen el significado citado anteriormente.
La unidad estructural puenteante G en los complejos metálicos (I), o bien los ligandos quelato (III) del sistema catalizador según la invención, está constituida generalmente por segmentos de puente mono- o poliatómicos. En principio se entiende por una unidad estructural puenteante una agrupación que une los elementos E^{1} y E^{2} entre sí. Corresponden a tales unidades estructurales, a modo de ejemplo, cadenas de alquileno substituidas o no substituidas, o aquellas cadenas de alquileno en las que una unidad alquileno está substituida por un grupo silileno, un grupo amino o fosfino, o por un oxígeno de éter.
Entre las unidades estructurales monoatómicas puenteantes son preferentes aquellas con un átomo puenteante del grupo IVA del sistema periódico de los elementos, como -C (R^{b})_{2} - o -Si (R^{a})_{2} -, donde R^{a}, independientemente entre sí, representa en especial alquilo con 1 a 10 átomos de carbono lineal o ramificado, a modo de ejemplo metilo, etilo, i-propilo o t-butilo, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, como ciclopropilo o ciclohexilo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, como fenilo o naftilo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono substituido con grupos funcionales a base de elementos no metálicos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA del Sistema Periódico, a modo de ejemplo tolilo, (trifluormetil)fenilo, dimetilaminofenilo, p-metoxifenilo, o fenilo parcialmente halogenado o perhalogenado, aralquilo con 1 a 6 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 10 átomos de carbono en la parte arilo, a modo de ejemplo bencilo, y R^{b} representa en especial hidrógeno, y además los significados indicados anteriormente para R^{a}. R^{a} representa en especial un grupo metilo, R^{b} representa en especial hidrógeno.
Entre los sistemas poliatómicos puenteantes se deben poner de relieve las unidades estructurales puenteantes de dos, tres y cuatro átomos, empleándose preferentemente, por regla general, los sistemas puenteantes triatómicos.
Las unidades estructurales triatómicas puenteantes apropiadas se basan generalmente en una cadena de átomos de carbono, es decir, por ejemplo propileno (-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), o en una unidad puenteante con un heteroátomo del grupo IVA, VA o VIA del sistema periódico de los elementos, como silicio, nitrógeno, fósforo u oxígeno en la estructura de la cadena.
Los átomos de carbono puente pueden estar substituidos generalmente con alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo o t-butilo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, como fenilo, o por grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA del sistema periódico de los elementos, es decir, a modo de ejemplo triorganosililo, dialquilamino, alcoxi, hidroxi o halógeno. Los puentes propileno substituidos apropiados son, por ejemplo, aquellos con un grupo metilo, fenilo, hidroxi, trifluormetilo, \omega-hidroxialquilo o metoxi en posición 2.
Entre las unidades estructurales poliatómicas puenteantes con un heteroátomo en la estructura de la cadena se emplean ventajosamente compuestos en los que Z significa nitrógeno o fósforo, en especial nitrógeno (véase la fórmula (I)). El substituyente R^{5}en Z puede significar en especial: hidrógeno, alquilo con 1 a 28 átomos de carbono lineal o ramificado, en especial alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, como metilo, etilo, i-propilo, t-butilo, n-hexilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, en especial cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopropilo o ciclohexilo, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, en especial arilo con 6 a 10 átomos de carbono, a modo de ejemplo fenilo, o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 10 átomos de carbono en el resto arilo, a modo de ejemplo bencilo.
A los citados restos alquilo y arilo corresponden compuestos tanto no substituidos, como también substituidos. Los compuestos substituidos pueden contener, por ejemplo, grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA del sistema periódico de los elementos. Entre otros, son apropiados grupos triorganosililo, como trimetilsililo o t-butildifenilsililo, el grupo ácido carboxílico o derivados de ácido carboxílico, como ésteres o amidas, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, como dimetilamino o metilfenilamino, el grupo nitro y el grupo hidroxi, por lo demás restos alcoxi, como metoxi o etoxi, el grupo sulfonato, así como átomos de halogenuro, como flúor, cloro o bromo. En el sentido de la presente invención, arilo significa también heteroarilo substituido y no substituido, es decir, por ejemplo piridilo o pirrolilo. A los restos alquilo R^{5} corresponden igualmente grupos alquileno de cadena larga con 12 a 22 átomos de carbono en la cadena, que también pueden disponer de funcionalidades polares con protones activos o iónicas, como el grupo ácido sulfónico, ácido carboxílico, hidroxi, aminoácido o amonio, por ejemplo en posición terminal.
Como restos R^{5} son preferentes también aquellos compuestos que representan un substituyente electroatractor. Como substituyentes electroatractores son apropiados, por ejemplo, grupos alquilo con uno o varios restos electroatractores, como flúor, cloro, nitrilo o nitro en posición \alpha o \beta respecto a Z. Además son apropiados grupos arilo con los citados restos electroatractores, así como también el grupo nitrilo, sulfonato y nitro como restos unidos directamente a Z. Como restos alquilo electroatractores apropiados cítense, a modo de ejemplo, el grupo trifluormetilo, tricloroetilo, difluormetilo, 2,2,2-trifluoretilo, nitrometilo y cianometilo. Como restos arilo electroatractores apropiados cítense, a modo de ejemplo: m-, p-, o-fluor- o clorofenilo, 2,4-difluorfenilo, 2,4-diclorofenilo, 2,4,6-trifluorfenilo, 3,5-bis(trifluormetil)fenilo, nitrofenilo, 2-cloro-5-nitrofenilo y 2-bromo-5-nitrofenilo. En este contexto entran en consideración igualmente unidades carbonilo como restos R^{5}, de modo que si Z significa nitrógeno, Z y R^{5} forman una funcionalidad amida de ácido carboxílico. Como tal resto apropiado cítense el grupo acetilo o el grupo trifluoracetilo.
Entre los restos R^{5} son preferentes en especial t-butilo, fenilo, p-fluorfenilo, trifluormetilo, 2,2,2-trifluoretilo, pentafluorfenilo, 3,5-bis(trifluormetil)fenilo, así como orto-, por ejemplo 3,4-, meta-, por ejemplo 2,4-, o para-, por ejemplo 2,5-difluorfenilo.
Como unidades A' y B' según las fórmulas (I) a (III) entran en consideración unidades de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono en forma no substituida o substituida, es decir, a modo de ejemplo metileno, etileno, propileno o etilideno, propilideno, así como bencilideno. Preferentemente se emplean metileno, etileno, etilideno o bencilideno, de modo especialmente preferente metileno.
A' y B' pueden ser igualmente un componente de uno, dos, tres o cuatro átomos de un sistema de anillo alifático o aromático. Por ejemplo, A' y B' pueden constituir una unidad metileno o etileno de un anillo de ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Como sistemas de anillo, también entran en consideración heterociclos alifáticos y aromáticos.
Por lo demás, A' y B' pueden ser componentes de un heterociclo, que se forma por los componentes A'-Z-R^{5}, o bien B'-Z-R^{5}, es decir, A'-Z-R^{5} o bien B'-Z-R^{5}, pueden formar, por ejemplo, un anillo de pirrolidina o piperidina substituido o no substituido.
Como átomos de acción quelatizante E^{1} y E^{2} entran en consideración, independientemente entre sí, los elementos no metálicos de los grupos VA del sistema periódico de los elementos, recurriéndose preferentemente a nitrógeno o fósforo, en especial fósforo. En una forma de ejecución preferente, E^{1} y E^{2} en los compuestos (I) y (III) representan fósforo.
En los sistemas catalizadores según la invención, los restos R^{1} y R^{4} representan alquilo con 2 a 28 átomos de carbono, preferentemente 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, preferentemente 3 a 8 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28, preferentemente 3 a 20 átomos de carbono en la parte alquilo, y 6 a 15, preferentemente 6 a 10 átomos de carbono en la parte arilo, substituido con al menos un grupo funcional polar con protones activos o iónico, a base de elementos de los grupos IVA a VIA del sistema periódico de los elementos. R^{1} a R^{4} representan preferentemente unidades de alquilo con 2 a 28 átomos de carbono lineales, ramificadas, o que contienen carbociclos, o unidades de cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, que disponen al menos de un grupo hidroxi, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio, aminoácido, ácido sulfónico, terminal o interno, o un grupo alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo, estando substituida la parte alquilo o arilo con al menos un grupo hidroxi, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio, aminoácido, ácido sulfónico.
Se pueden emplear también las sales de ácidos carboxilícos, fosfóricos, aminoácidos, o ácidos sulfónicos. Las sales apropiadas son, por ejemplo, sales alcalinas o alcalinotérreas, como carboxilatos o sulfonatos sódicos, potásicos o de magnesio.
Como contraiones para los citados restos amonio entran en consideración especialmente aniones no nucleófilos, como se emplean también para los complejos de metal de transición (I) (véase aniones X). Por ejemplo, son especialmente apropiados sulfonato de p-tolueno, tetrafluorborato, tricloroacetato o hexafluorfosfato.
Los restos alquilo R^{1} a R^{4} especialmente apropiados son, a modo de ejemplo, unidades de alquileno con uno o dos grupos hidroxi, ácido carboxílico, ácido sulfónico o amonio terminales. Por lo demás, los restos R^{1} a R^{4} pueden presentar también más de dos grupos polares, y disponer, por ejemplo, de cuatro o seis grupos hidroxi, amonio o ácido carboxílico. Correspondientemente, los restos R^{1} a R^{4} en un compuesto quelato (III), pueden disponer respectivamente también de diversos grupos funcionales. Los restos R^{1} a R^{4} pueden presentar también grupos funcionales en números diferentes entre sí. Como restos R^{1} a R^{4} entran en consideración, por ejemplo, compuestos que corresponden a la siguiente fórmula (IV):
(IV),-(CR^{d}{}_{2}){}_{k}-(T){}_{1}-(CR^{d}{}_{2})_{k'}-Y
en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado:
R^{d}
como R^{b}, o Y,
T
cicloalquileno con 3 a 10 átomos de carbono, en especial cicloalquileno con 3 a 6 átomos de carbono, o arileno con 6 a 15 átomos de carbono, en especial arileno con 6 a 10 átomos de carbono, en caso dado substituido con R^{d} o Y,
k
0 a 20, si 1 = 0 ó 1 = 1 y T = cicloalquilo y
\quad
1 a 20, si 1 = 1 y T = arilo,
k'
0 a 20,
l
0 a 1 y
Y
un grupo funcional polar con protones activos o iónico, a base de elementos de los grupos IVA a VIA del sistema periódico de los elementos.
Como restos Y apropiados entran en consideración el grupo hidroxi, aminoácido, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio y ácido sulfónico. Entre los compuestos cicloalifáticos T son preferentes el grupo ciclopentilo y el grupo ciclohexilo, así como, a modo de unidad de arilo, o bien arileno T, el resto fenil(eno). El índice k adopta generalmente valores en el intervalo de 2 a 20, preferentemente de 3 a 18, k' adopta preferentemente valores en el intervalo de 0 a 10, en especial de 1 a 8. La obtención de compuestos de ligando quelato puenteados con propileno apropiados se puede efectuar, a modo de ejemplo, partiendo de 1,3-dibromopropano, adquirible comercialmente. A través de una reacción de Arbuzov doble, por ejemplo con fosfito de trietilo, se llega a derivados de ácido 1,3-bisfosfónico, se pueden transformar en 1,3-difosfinopropano mediante reducción, como se describe en "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4ª edición, tomo XII/1, parte 1, editorial Georg Thieme, 1963, página 62. Como agentes reductores son apropiados, por ejemplo, hidruro de litio y aluminio o hidruro de diisobutilaluminio. El 1,3-difosfinopropano abre un acceso flexible a bisfosfinas substituidas a través de una reacción de hidrofosfinado con olefinas funcionalizadas. En general, el hidrofosfinado se desarrolla a través de un mecanismo por medio de radicales, y se puede iniciar por vía térmica, fotoquímica, o con ayuda de un iniciador de radicales. Para una iniciación térmica son necesarias generalmente temperaturas en el intervalo de 20 a 100ºC, y presiones de 0,1 a 5 bar. Como iniciadores de radicales son apropiados, por ejemplo, peróxido de di-t-butilo o azo-bis-[nitrilo de ácido isobutírico]. Para a iniciación fotoquímica es suficiente, por regla general, ya la radiación UV de una lámpara de Hg de alta presión durante un intervalo de tiempo de 2 a 48 horas, para un hidrofosfinado cuantitativo. A través de procedimientos iniciados por medio de radicales se obtienen generalmente productos Anti-Markovnikov en el hidrofosfinado.
Para la obtención de ligandos quelato con restos R^{1} a R^{4}, que portan grupos ácido carboxílico, se ha mostrado ventajoso partir en primer lugar de compuestos con insaturación olefínica, que están derivatizados con correspondientes grupos carboxilato, y emplear éstos en la reacción de hidrofosfinado. A continuación se pueden obtener los ácidos carboxilícos libres por medio de saponificado, según métodos conocidos.
Además, la obtención de compuestos ligando de quelato apropiados se consigue también bajo condiciones catalizadas a través de ácidos. Debido al isomerizado del doble enlace olefínico, los productos obtenidos según este procedimiento se forman frecuentemente como mezcla bajo las condiciones de reacción ácidas. El paso de procedimiento de hidrofosfinado se encuentra, por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4ª edición, tomo XII/1, parte 1, editorial Georg Thieme, 1963, páginas 25 a 28.
Para la reacción de hidrofosfinado dada son apropiadas generalmente todas las olefinas que corresponden a esta clase de compuestos, en tanto dispongan de grupos funcionales polares con protones activos o iónicos. A modo de ejemplo, entran en consideración restos propenilo, así como alquenos con 4 a 28 átomos de carbono, con al menos un doble enlace interno o terminal, que disponen al menos de un grupo hidroxi, aminoácido, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio o ácido sulfónico. Igualmente, entran en consideración compuestos olefínicos con restos aromáticos, pudiéndose presentar el grupo funcional tanto en el resto alifático, como también en el resto aromático, es decir, a modo de ejemplo ácido 4-(1-penten)-benzoico o ácido 3-fenil-pent-5-en-carboxílico. Además son apropiados compuestos olefínicos con carbociclos alifáticos en la cadena de alquileno como substituyente. Por lo demás, también se pueden emplear olefinas cíclicas, como ciclohexen-3-ol o cicloocten-4-ol. Naturalmente, también se puede recurrir a olefinas con varios grupos funcionales polares con protones activos o iónicos. En la reacción de hidrofosfinado de \alpha,\omega-bisfosfinas se emplea preferentemente alquenos apropiados con doble enlace \alpha-olefínico. Como tales entran en consideración, por ejemplo, también \alpha-olefinas, que contienen heteroátomos, como ésteres o amidas de ácido (met)acrílico, así como alcoholes homoalílicos o alílicos.
Preferentemente se recurre a restos R^{1} a R^{4}, en los cuales la hidrofilia inducida por los grupos funcionales polares con protones activos o iónicos es suficiente para hacer completamente hidrosoluble el complejo metálico (I). Cuanto mayor es el número de grupos funcionales en los restos R^{1} a R^{4}, tanto mayor puede ser la fracción lipófila alifática o alifática-aromática. Como restos R^{1} a R^{4} respectivamente con un grupo hidroxi son preferentes, por ejemplo, aquellos con 2 a 15 átomos de carbono en la unidad de alquileno.
En una forma especialmente preferente de ejecución del ligando quelato (III), los restos R^{1} a R^{4} disponen de 4 a 12, en especial 4 a 7 átomos de carbono como substituyentes alquilo con un grupo hidroxi, de 4 a 15, en especial 5 a 12 átomos de carbono como substituyentes alquilo con un grupo ácido carboxílico, de 4 a 18, en especial 5 a 15 átomos de carbono como substituyentes alquilo con un grupo ácido sulfónico, así como 4 a 22, en especial 5 a 20 átomos de carbono como substituyentes alquilo con un grupo amonio.
Como ligandos quelato (III) son apropiados, a modo de ejemplo,
1,3-bis (di-5-hidroxipentil)fosfinopropano,
1,3-bis (di-6-hidroxihexil)fosfinopropano,
1,3-bis (di-7-hidroxiheptil)fosfinopropano,
1,3-bis (di-8-hidroxioctil)fosfinopropano,
1,3-bis (di-3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano,
1,3-bis [di-5-(ácido sulfónico)pentil]fosfinopropano,
1,3-bis [di-6-(ácido sulfónico)hexil]fosfinopropano,
1,3-bis [di-7-(ácido sulfónico)heptil]fosfinopropano,
1,3-bis [di-8-(ácido sulfónico)octil]fosfinopropano,
1,3-bis [di (3-(ácido sulfónico)ciclopentil)propil]fosfinopropano,
1,3-bis (ácido di-5-pentanoico)fosfinopropano,
1,3-bis (ácido di-6-hexanoico)fosfinopropano,
1,3-bis (ácido di-7-heptanoico)fosfinopropano,
1,3-bis (ácido di-8-octanoico)fosfinopropano,
bis [(di-5-hidroxipentil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-6-hidroxihexil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-7-hidroxiheptil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-8-hidroxioctil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di (3-hidroxiciclopentil)propil]fenilamina,
bis [(di-5-(ácido sulfónico)pentil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-6-(ácido sulfónico)hexil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-7-(ácido sulfónico)heptil)fosfinometil]fenilamina,
bis [di-8-(ácido sulfónico)octil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(di-3-(ácido sulfónico)ciclopentil)propil)fosfinometil]fenilamina,
bis [(ácido di-5-pentanoico)fosfinometil]fenilamina,
bis [(ácido di-6-hexanoico)fosfinometil]fenilamina,
bis [(ácido di-7-heptanoico)fosfinometil]fenilamina, y
bis [(ácido di-8-octanoico)fosfinometil]fenilamina.
Entre los citados compuestos de ligando quelato son especialmente preferentes aquellos en los que los restos R^{1} a R^{4} constituyen un resto hexilo, octilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituido con un grupo hidroxi o ácido carboxílico.
Como metales M de los sistemas catalizadores según la invención son apropiados los metales de los grupos VIIIB, IB y IIB del sistema periódico de los elementos, es decir, además de hierro, cobalto y níquel, particularmente los metales del grupo de platino, como rutenio, rodio, osmio, iridio y platino, así como, de modo muy especialmente preferente, paladio. Los metales se pueden presentar no cargados formalmente, con carga positiva formal simple, o preferentemente con carga positiva formal doble.
Los ligandos inorgánicos cargados formalmente apropiados L^{1}, L^{2} son hidruro, halogenuros, sulfatos, fosfatos o nitratos. Por lo demás, son apropiados carboxilatos o sales de ácidos sulfónicos orgánicos, como sulfonato de metilo, sulfonato de trifluormetilo, sulfonato de p-tolueno. Entre las sales de ácidos sulfónicos orgánicos es preferente sulfonato de p-tolueno. Como ligandos cargados formalmente L^{1}, L^{2} son preferentes carboxilatos, de modo preferente carboxilatos con 1 a 20 átomos de carbono, y en especial carboxilatos con 1 a 7 átomos de carbono, es decir, por ejemplo acetato, trifluoracetato, propionato, oxalato, citrato o benzoato. Es especialmente preferente acetato.
Los ligandos orgánicos con carga formal L^{1}, L^{2} apropiados son también restos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, restos cicloalifáticos con 3 a 30 átomos de carbono, restos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono con restos arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y restos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, así como restos aromáticos con 6 a 20 átomos de carbono. A modo de ejemplo metilo, etilo, propilo, i-propilo, t-butilo, n-, i-pentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, y restos fenilo con substituyentes alifáticos o aromáticos.
Como ligandos no cargados formalmente L^{1}, L^{2} son apropiados, en general, bases de Lewis, es decir con una parte de poliol, compuestos con al menos un par de electrones libre. Son muy especialmente apropiadas bases de Lewis cuyo par de electrones libre, o cuyos pares de electrones libres, se encuentran en un átomo de nitrógeno u oxígeno, es decir, a modo de ejemplo nitrilos, R-CN, cetonas, éteres, alcoholes o agua. Preferentemente se emplean nitrilos con 1 a 10 átomos de carbono, como acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, o cetonas con 2 a 10 átomos de carbono, como acetona, acetilacetona, o bien éteres con 2 a 10 átomos de carbono, como dimetiléter, dietiléter, tetrahidrofurano. En especial se emplea acetonitrilo, tetrahidrofurano o agua.
En principio, los ligandos L^{1} y L^{2} se pueden presentar en cualquier combinación de ligandos, es decir, el complejo metálico (I) puede contener, por ejemplo, un resto nitrato y un resto acetato, un resto sulfonato de p-tolueno y un resto acetato, o un resto nitrato y un ligando orgánico cargado formalmente, como t-butilo. En los complejos metálicos, L^{1} y L^{2} se presentan preferentemente como ligandos idénticos.
Según carga formal del fragmento de complejo que contiene el metal M, los complejos metálicos contienen aniones X. Si el fragmento de complejo que contiene M no está cargado formalmente, el complejo (I) según la invención no contiene anión X. Ventajosamente se emplean aniones X que presentan la menor nucleofilia posible, es decir, tienen una tendencia lo más reducida posible a entrar en una fuerte interacción, iónica, coordinativa o covalente, con el metal central M.
Los aniones X apropiados son, a modo de ejemplo, perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilatos, como por ejemplo acetato, trifluoracetato, tricloroacetato, propionato, oxalato, citrato, benzoato, así como aniones conjugados de ácidos sulfónicos orgánicos, como por ejemplo sulfonato de metilo, sulfonato de trifluormetilo y sulfonato de para-tolueno, además tetrafluorborato, tetrafenilborato, tetraquis(pentafluorfenil)borato, tetraquis[bis(3,5-trifluormetil)fenil]borato, hexafluorfosfato, hexafluorarseniato, o hexafluorantimoniato. Preferentemente se emplea perclorato, trifluoracetato, sulfonatos, como sulfonato de metilo, sulfato de trifluormetilo, sulfonato de p-tolueno, tetrafluorborato o hexafluorfosfato, y en especial sulfonato de trifluormetilo, trifluoracetato, perclorato o sulfonato de
p-tolueno.
Como complejos de metal de transición definidos son apropiados, por ejemplo:
acetato de [1,3-bis(di-5-hidroxipentil)fosfinopropano]paladio (II),
acetato de [1,3-bis(di-6-hidroxihexil)fosfinopropano]paladio (II),
acetato de [1,3-bis(di-3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano]paladio (II),
acetato de [1,3-bis(di-8-hidroxioctil)fosfinopropano]paladio (II), y
acetato de [1,3-bis(di-3-hidroxiciclohexil)propil)fosfinopropano]paladio (II).
Los complejos de metal de transición descritos son solubles en agua al menos en partes reducidas. Por regla general, estos complejos metálicos son convenientemente a muy convenientemente solubles en agua.
Los complejos de metal de transición definidos (I) se pueden obtener según los siguientes procedimientos.
La obtención se efectúa para los complejos quelato neutros (p = 0) mediante intercambio de ligandos débilmente coordinativos, como por ejemplo 1,5-ciclooctadieno, benzonitrilo o tetrametiletilendiamina, que están enlazados a los correspondientes compuestos de metal de transición, a modo de ejemplo halogenuros de metal de transición, (alquil) (halogenuros) de metal de transición, diorganilos de metal de transición, frente a los ligandos quelatos de la fórmula general (III) según la invención en el significado descrito anteriormente.
En general se lleva a cabo la reacción en un disolvente polar, como por ejemplo acetonitrilo, acetona, etanol, dietiléter, diclorometano o tetrahidrofurano, o sus mezclas, a temperaturas en el intervalo de -78 a +60ºC.
Por lo demás, se pueden obtener complejos metálicos neutros (I), en los que L^{1} y L^{2} significan carboxilato, por ejemplo acetato, mediante reacción de sales de metal de transición, como por ejemplo Pd(OAc)_{2} con los ligandos quelato (III) descritos en acetonitrilo, acetona, etanol, dietiléter, diclorometano, tetrahidrofurano o agua, a temperatura ambiente. En este caso, también se pueden emplear mezclas de disolventes.
Como otros métodos de síntesis entran en consideración la reacción de complejos quelato de la fórmula general (I) con compuestos organometálicos de los grupos IA, IIA, IVA y IIB, a modo de ejemplo alquilos con 1 a 6 átomos de carbono de los metales litio, aluminio, magnesio, estaño, cinc, substituyéndose ligandos inorgánicos cargados formalmente L^{1}, L^{2}, como se definen con anterioridad, por ligandos cargados formalmente, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, L^{1}, L^{2}, como se definen igualmente con anterioridad. La reacción se lleva a cabo en general en un disolvente, como por ejemplo dietiléter o tetrahidrofurano, a temperaturas en el intervalo de -78 a 65ºC.
Los complejos monocatiónicos de la fórmula general (I) (p=1) se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción de complejos (orgánicos) de (ligando quelato) metal (acetato) o complejos (orgánicos) de (ligando quelato) metal (halógeno), con cantidades estequiométricas de una sal metálica M'X. En general se llevan a cabo las reacciones en disolventes coordinativos, como por ejemplo acetonitrilo, benzonitrilo o tetrahidrofurano, a temperaturas en el intervalo de -78 a 65ºC.
Es ventajoso que las sales metálicas M'X cumplan los siguientes criterios. El metal M' formará preferentemente cloruros metálicos difícilmente solubles, como por ejemplo cloruro de plata. El anión salino será preferentemente un anión no nucleófilo X, como se define anteriormente.
Las sales convenientemente apropiadas para la formación de complejos catiónicos son tetrafluorborato de plata, hexafluorfosfato de plata, trifluormetanosulfonato de plata, perclorato de plata, paratoluenosulfonato de plata, trifluoracetato de plata y tricloroacetato de plata.
Los complejos dicatiónicos (p = 2) se obtienen análogamente a los complejos monocatiónicos, solo que ahora se emplean, en lugar de los complejos (orgánicos) de (ligando quelato) metal (acetato) o los complejos (orgánicos) de (ligando quelato) metal (halógeno), los complejos de (ligando quelato) metal (diacetato), o bien (ligando quelato) metal (di-halógeno) como precursores.
Como procedimiento adicional para la obtención de complejos dicatiónicos (I) entra en consideración la reacción de [Q_{4}M] X_{2} con los ligandos quelato de la fórmula general (III) definidos inicialmente. En este caso, Q significa ligandos débiles iguales o diferentes, como por ejemplo acetonitrilo, benzonitrilo o 1,5-ciclooctadieno, M y X tienen el significado definido anteriormente.
Un procedimiento preferente para la obtención de complejos metálicos de la fórmula general (I) es la reacción de complejos precursores de metales dihalogenados con sales de plata, que contienen aniones no coordinativos.
La copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica en presencia de los sistemas catalizadores según la invención se efectúa en un medio acuoso. La mezcla de polimerización se entremezcla preferentemente de modo intensivo para la consecución de buenas productividades reproducibles. A tal efecto se puede recurrir a herramientas de agitación apropiadas, como agitadores de ancla o hélice. Las velocidades de agitación apropiadas se sitúan en el intervalo de 250 a 1.100 rpm, preferentemente por encima de 290 rpm.
En principio se pueden obtener los copolímeros de monóxido de carbono según dos modos de proceder diferentes. Según uno de los procedimientos de obtención se emplean los complejos de metal de transición (I) definidos citados anteriormente. Estos complejos se obtienen por separado, y se añaden como tales a la mezcla de reacción, o bien se disponen en el depósito de reacción. En otro procedimiento de obtención se añaden por separado los componentes que forman especies con actividad catalítica a la mezcla de reacción. En esta generación in situ de catalizador se alimenta generalmente el metal M en forma de sal o como sal compleja al recipiente de reacción. Por lo demás se añade el compuesto ligando quelato (III), así como, en caso dado, un compuesto activador. La adición de la especie de activador se puede suprimir si el ligando quelato (III) dispone de restos R^{1}a R^{4}, que presentan al menos un grupo ácido sulfónico o carboxílico libre.
Por regla general, al empleo de complejos metálicos definidos (I) acompañan productividades más elevadas que al procedimiento in situ. En los citados procedimientos para la obtención de copolímeros de monóxido de carbono entran en consideración como compuestos monómeros con insaturación olefínica tanto compuestos de hidrocarburo puros, como también \alpha-olefinas que contienen heteroátomos, como ésteres o amidas de ácido (met)acrílico, así como alcoholes, éteres o halogenuros homoalílicos o alílicos. Entre los hidrocarburos puros son apropiados 1-alquenos con 2 a 20 átomos de carbono. Entre éstos se deben poner de relieve las \alpha-olefinas de bajo peso molecular, por ejemplo \alpha-olefinas con 2 a 8 átomos de carbono, como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno. Naturalmente, también se pueden emplear olefinas cíclicas, por ejemplo ciclopenteno, compuestos olefínicos aromáticos, como estireno o \alpha-metilestireno, o ésteres vinílicos, como acetato de vinilo. De modo especialmente preferente se emplean eteno o propeno, en especial eteno, o mezclas de eteno con \alpha-olefinas de bajo peso molecular, como propeno o 1-buteno.
La proporción molar de monóxido de carbono respecto a \alpha-olefina, o respecto a una mezcla de \alpha-olefinas, se mueve generalmente en el intervalo de 5:1 a 1:5, habitualmente se utilizan valores en el intervalo de 2:1 a 1:2.
La temperatura de copolimerización se ajusta generalmente en un intervalo de 0 a 200ºC, copolimerizándose preferentemente a temperaturas en el intervalo de 20 a 130ºC. La presión se sitúa en general en el intervalo de 2 a 300 bar, y en especial en el intervalo de 20 a 220 bar.
Para el activado de catalizador se puede recurrir a compuestos activadores apropiados. Como compuestos activadores entran en consideración tanto ácidos próticos minerales, como también ácidos de Lewis. Como ácidos próticos son apropiados, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido bórico, ácido tetrafluorbórico, ácido perclórico, ácido p-toluenosulfónico, ácido trifluoracético, ácido trifluormetanosulfónico o ácido metanosulfónico. Preferentemente se recurre a ácido p-toluenosulfónico y ácido tetrafluorbórico.
Como ácidos de Lewis entran en consideración, a modo de ejemplo, compuestos de boro, como trifenilborano, tris(pentafluorfenil)borano, tris(p-clorofenil)borano o tris(3,5-bis-)trifluormetil-(fenil)borano, o compuestos de aluminio, cinc, antimonio o titanio con carácter ácido de Lewis. También se pueden emplear mezclas de ácidos próticos, o bien ácidos de Lewis, así como ácidos próticos y de Lewis en mezcla.
La proporción molar de activador respecto a complejo metálico (I), referido a la cantidad de metal M, se sitúa generalmente en el intervalo de 60:1 a 1:1, preferentemente de 25:1 a 2:1, y de modo especialmente preferentemente de 12:1 a 3:1, para los casos en los que los grupos funcionales de restos R^{1} a R^{4} no son funcionalidades ácido sulfónico o carboxílico. Naturalmente, también en el caso de complejos metálicos con ligandos quelato, que portan los grupos ácido funcionales citados anteriormente, se puede añadir compuesto activador b) a la mezcla de polimerización.
La copolimerización de monóxido de carbono se puede llevar a cabo tanto de manera discontinua, por ejemplo en autoclaves de agitación, como también de manera continua, por ejemplo en reactores tubulares, columnas de burbujas con circulación en bucles, o cascadas de calderas de agitación.
En el procedimiento de polimerización en medio acuoso según la invención se obtienen productividades de catalizador medias, que son generalmente mayores que 0,5 kg de polímero/gramo (de metal)/h. También se pueden conseguir productividades reproducibles mayores que 0,7 kg de polímero/gramo (de metal)/h. Con ayuda de los sistemas catalizadores según la invención se evita el empleo de hidrocarburos halogenados o aromáticos. Además se suprimen operaciones de separación costosas. Por consiguiente, el procedimiento según la invención abre un acceso económico, y sencillo desde el punto de vista preparativo, a copolímeros de monóxido de carbono lineales, alternantes. Finalmente, los catalizadores obtenibles conforme al procedimiento según la invención disponen también de una actividad de catalizador media constantemente elevada, también tras un tiempo de reacción de varias horas.
La presente invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplos I) Síntesis de compuestos de ligando quelato Modo de proceder general i) Obtención de 1,3-bis(di-etilfosfonito)propano
A 1,3-dibromopropano (102,5 ml) se añadió fosfito de trietilo (696 ml), y se calentó lentamente a 140ºC. Se eliminó por destilación el bromoetano formado. Tras debilitamiento de la liberación de bromoetano se aumentó la temperatura de reacción a 155ºC, y se mantuvo la reacción a esta temperatura durante 24 horas. Se añadió gota a gota fosfito de trietilo adicional (696 ml), y se interrumpió la reacción después de 24 horas mediante separación por destilación de fosfito de trietilo excedente. El producto monosubstituido se eliminó por destilación a 150ºC en alto vacío. El residuo de destilación remanente representaba 1,3-bis(di-etilfosfonito)propano. Rendimiento: 86%.
ii) Obtención de 1,3-difosfinopropano
Se añadió una disolución de 1,3-bis(di-etilfosfonito)propano (103,3 g) en dietiléter absoluto (100 ml), lentamente a 0ºC, a una suspensión de LiAlH_{4} (25 g) en dietiléter (200 ml). Una vez concluida la adición se llevó la temperatura de reacción a temperatura ambiente, y se agitó la reacción a esta temperatura durante 16 horas. Para la hidrólisis de LiAlH_{4} excedente se desgasificó, y se añadió lentamente ácido clorhídrico 6 molar saturado con argón. Se secó la fase orgánica separada sobre sulfato sódico. La fase acuosa se entremezcló con dietiléter, la fase de dietiléter se secó sobre sulfato sódico tras separación de fases, y se reunió con la fase orgánica citada anteriormente. Se pudo obtener por destilación 1,3-difosfinopropano a 140ºC bajo presión normal. Rendimiento: 61%.
iii) Obtención de compuestos de ligando quelato hidrosolubles
Se expusieron bis(di-7-hidroxiheptil)fosfinopropano, 1,3-difosfinopropano (1,08 g) y 6-hepten-1-ol (44 mmoles), que se había desgasificado y saturado con argón varias veces, a la luz UV de una lámpara de alta presión de Hg en un tubo de Schlenk de cuarzo durante 24 horas. En el caso de olefinas superiores se calentó adicionalmente el recipiente de reacción para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción. Mediante separación por destilación del componente olefínico excedente se obtuvo el compuesto de ligando quelato deseado de manera aproximadamente cuantita-
tiva.
Se obtuvieron bis(di-5-hidroxipentil)-, bis(di-6-hidroxihexil)-, bis(di-8-hidroxioctil)- y bis(di(3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano, de modo análogo a la prescripción citada anteriormente.
Los compuestos de partida 1-pentenol, 1-hexenol y 3-hidroxi-3-ciclopentil-propeno se obtuvieron como sigue:
se obtuvo 4-penten-1-ol por medio de reducción de LiAlH_{4} a partir de ácido 4-pentenoico, adquirible comercialmente a través de la firma Aldrich. Análogamente se transformaron ácido 6-heptenoico y ácido 7-octenoico en 6-hepten-1-ol, o bien 7-octen-1-ol.
Se adquirió 5-hexen-1-ol de la firma Fluka, y se empleó sin purificación adicional.
Se obtuvo 3-hidroxi-3-ciclopentilpropeno a partir de cloruro de alilmagnesio y ciclopentano a través de una reacción de Grignard.
II) Síntesis de complejos de metal de transición definidos. i) Síntesis de acetato de [1,3-bis(di-5-hidroxipentil)fosfinopropano]paladio (II)
Se disolvieron 0,9 g de 1,3-bis(di-5-hidroxipentil)fosfinopropano en 10 ml de etanol desgasificado y saturado con argón varias veces, y se gotearon lentamente a una disolución de acetato de paladio (II) (0,44 g en 15 ml de acetonitrilo desgasificado, saturado con argón). Para completar la reacción se agitó 20 minutos más a temperatura ambiente. Se eliminó la mezcla de disolventes en vacío, y se aisló el complejo de Pd definido como aceite amarillo parduzco, altamente viscoso.
ii) Síntesis de acetato de [1,3-bis(di-6-hidroxihexil)fosfinopropano]paladio (II)
La reacción se llevó a cabo análogamente a II) i). Como ligando quelato se empleó 1,3-bis(di-6-hidroxihexil)fosfinopropano.
iii) Síntesis de acetato de [1,3-bis(di(3-hidroxiciclopentil)propil)-fosfinopropano]paladio (II)
A una disolución de 0,25 g de acetato de paladio (II) en 20 ml de acetonitrilo se goteó a temperatura ambiente una mezcla de 1,3-bis(di(3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano en 20 ml de diclorometano. Tras agitación a temperatura ambiente durante 16 horas se eliminó la mezcla de disolventes en vacío. El complejo de Pd deseado se aisló como producto sólido rojo.
III) Copolimerización de monóxido de carbono y eteno
A un autoclave de 300 ml se añadió agua destilada (100 ml), la cantidad deseada de acetato de [1,3 bis(di-6-hidroxihexil)fosfoniopropano]paladio (II), así como ácido p-toluenosulfónico (cantidad molar quíntuple, referida a la cantidad de catalizador empleada). En primer lugar se evacuó y se inundó con nitrógeno el recipiente de reacción. La atmósfera de nitrógeno se desplazó mediante una mezcla de monóxido de carbono/eteno (1:1), y la polimerización se efectuó a la presión deseada y a la temperatura deseada durante un intervalo de tiempo seleccionado previamente, con una velocidad de agitador de 300 rpm. Las condiciones de reacción se mantuvieron constantes durante la polimerización. Mediante enfriamiento y descompresión del recipiente de reacción se interrumpió la reacción. El copolímero separado a través de filtración se lavó con metanol (500 ml) y acetona (200 ml) y se secó a 80ºC durante un intervalo de tiempo de 5 horas en alto vacío.
Los datos respecto a los parámetros y resultados de copolimerización se pueden extraer de la siguiente tabla 1:
4 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 a) \+ PK = Copolímero de monóxido de carbono/eteno.\cr  b) \+
 \begin{minipage}[t]{140mm}Determinada en una disolución de
o-diclorobenceno/fenol (1:1) al 0,5% en peso con
ayuda de un viscosímetro capilar.\end{minipage} \cr  c)  \+
Ensayo comparativo: se empleó como catalizador acetato de
[1,3  -  bis  (difenilfosfino)  propano]
(II).\cr  d) \+ n.d. = No
determinada.\cr}

Claims (7)

1. Sistemas catalizadores para la copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica, que contienen como componentes esenciales
a)
complejo metálico de la fórmula general (I)
5
en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado:
G
-(CR^{b}_{2})_{r}-, o -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b})_{t}-, -A'-O-B'- o -A'-Z(R^{5})-B'-, con
R^{5}
alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2}, -Si(R^{c})_{3} o un resto de la fórmula general II
6
en la que
q
significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes en (II) tienen el mismo significado que en (I).
A', B'
-(CR^{b}_{2})_{r}, o -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})-, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
R^{a},
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
R^{b}
como R^{a} o hidrógeno, o Si(R^{c})_{3},
R^{c}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
r
1, 2, 3 ó 4 y
r'
1 ó 2,
s, t
0, 1, 2, siendo 1 \leq s+t \leq 3, y
Z
un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
M
un metal, seleccionado a partir de los grupos VIIIB, IB o IIB del sistema periódico de los elementos,
E^{1}, E^{2}
un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
R^{1} a R^{4} alquilo con 2 a 28 átomos de carbono con al menos un grupo funcional polar con protones activos, o iónico a base de elementos de los grupos IVA a VIA del sistema periódico de los elementos, lineal o ramificado, cicloalquilo con 3 a14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
L^{1}, L^{2}
ligandos cargados formalmente o neutros,
X
aniones mono- o polivalentes formalmente,
p
0, 1, 2, 3 ó 4,
m, n
0, 1, 2, 3 ó 4,
siendo
p = m x n,
y
b)
en caso dado uno o varios ácidos de Lewis o próticos, o una mezcla de ácidos de Lewis y próticos.
2. Sistemas catalizadores según la reivindicación 1, caracterizados porque los restos R^{1} a R^{4} sigifican unidades de alquilo con 2 a 28 átomos de carbono lineales, ramificadas, o que contienen carbociclos, o unidades de cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, que disponen al menos de un grupo hidroxi, aminoácido, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio o ácido sulfónico terminal o interno, o un grupo alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo, estando substituida la parte alquilo o arilo con al menos un grupo hidroxi, aminoácido, ácido carboxílico, ácido fosfórico, amonio o ácido sulfónico.
3. Sistemas catalizadores según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque se emplea como ácidos de Lewis trifluoruro bórico, pentafluoruro de antimonio o triarilboranos, y como ácidos próticos ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido tetrafluorbórico, ácido trifluormetanosulfónico, ácido perclórico o ácido trifluoracético.
4. Sistemas catalizadores para la copolimerización de monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínicas según la reivindicación 1, que contienen como componente esencial un complejo metálico de la fórmula general (I)
7
en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado:
G
-(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b})_{t}-, -A'-O-B'- o -A'-Z(R^{5})-B'-,
R^{5}
alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2}, -Si(R^{c})_{3} o un resto de la fórmula general II
8
en la que
q
significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes en (II) tienen el mismo significado que en (I).
A', B'
-(CR^{b}_{2})_{r}, -, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})-, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
R^{a},
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
R^{b}
como R^{a} o hidrógeno, o Si(R^{c})_{3},
R^{c}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
r
1, 2, 3 ó 4 y
r'
1 ó 2,
s, t
0, 1, 2, siendo 1 \leq s+t \leq 3, y
Z
un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
M
un metal, seleccionado a partir de los grupos VIIIB, IB o IIB del sistema periódico de los elementos,
E^{1}, E^{2}
un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
R^{1} a R^{4} alquilo con 2 a 28 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo, substituido con al menos un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico libre,
L^{1}, L^{2}
ligandos cargados formalmente o neutros,
X
aniones mono- o polivalentes formalmente,
p
0, 1, 2, 3 ó 4,
m, n
0, 1, 2, 3 ó 4,
siendo
p = m x n,
y no contiene ácidos próticos o de Lewis externos b).
5. Empleo de sistemas catalizadores según las reivindicaciones 1 a 4, para la obtención de copolímeros lineales, alternantes, a partir de monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica en un medio acuoso.
6. Procedimiento para la obtención de copolímeros lineales, alternantes, a partir de monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en un medio acuoso en presencia de un sistema catalizador según las reivindicaciones 1 a 4.
7. Procedimiento para la obtención de copolímeros lineales, alternantes, a partir de monóxido de carbono y compuestos con insaturación \alpha-olefínica, caracterizado porque se copolimerizan los monómeros en un medio acuoso, en presencia de
i)
un metal M, seleccionado a partir del grupo VIIIB, IB o IIB del sistema periódico de los elementos, que se presenta en forma de sal o como sal compleja,
ii)
un ligando quelato de la fórmula general (III) (R^{1}) (R^{2}) E^{1}-G-E^{2} (R^{3}) (R^{4}), en la que los substituyentes e índices tienen el siguiente significado:
G
-(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b})_{t}-, -A'-O-B'- o -A'-Z(R^{5})-B'-,
R^{5}
alquilo con 1 a 28 átomos de carbono no substituidos, o substituidos con grupos funcionales a base de elementos de los grupos IVA, VA, VIA o VIIA, cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2}, -Si(R^{c})_{3} o un resto de la fórmula general IIa)
9
en la que
q
significa un número entero de 0 a 20, y los demás substituyentes en (IIa) tienen el mismo significado que en (III).
A', B'
-(CR^{b}_{2})_{r}, o -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})-, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema de anillo, o junto con Z un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
R^{a},
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
R^{b}
como R^{a} o hidrógeno, o Si(R^{c})_{3},
R^{c}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
r
1, 2, 3 ó 4 y
r'
1 ó 2,
s, t
0, 1, 2, siendo 1 \leq s+t \leq 3, y
Z
un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
E^{1}, E^{2}
un elemento no metálico del grupo VA del sistema periódico de los elementos,
R^{1} a R^{4} alquilo con 2 a 28 átomos de carbono con al menos un grupo funcional polar con protones activos, o iónico a base de elementos de los grupos IVA a VIA del sistema periódico de los elementos, lineal o ramificado, cicloalquilo con 3 a14 átomos de carbono, o alquilarilo con 1 a 28 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 a 15 átomos de carbono en la parte arilo,
y
iii)
en caso dado uno o varios ácidos de Lewis o próticos, o una mezcla de ácidos de Lewis y próticos.
ES99929297T 1998-07-02 1999-06-22 Sistema catalizadores a base de complejos de metal de transicion para la copolimerizacion de monoxido de carbono en un medio acuoso. Expired - Lifetime ES2234268T3 (es)

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