ES2245941T3 - Procedimiento para la obtencion de copolimeros de olefina-monoxido de carbono. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de copolimeros de olefina-monoxido de carbono.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de copolímeros de monóxido de carbono, alternantes, lineales, en el cual se copolimerizan, al menos, un compuesto olefínicamente insaturado, con dos hasta veinte átomos de carbono (componente K1), y monóxido de carbono en presencia de a) complejos metálicos de la **fórmula** en la que los substituyentes y los índices tienen el significado siguiente: G significa un sistema anular carbocíclico con 5, 6 o 7 átomos sin o con uno o varios heteroátomos, -(CRb2)r-, -(CRb2)s-Si(Ra)2- (CRb2)t-, -A-O-B- o -A-Z-(R5)-B- con R5 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 14 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 20 átomos de carbono con restos alquilo con 6 hasta 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(Rb)2 o -Si(Ra)3-, donde los restos citados también pueden estar substituidos, A, Bsignifican -(CRb2)r-, -(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-, -N(Rb)2, un componente r¿, s o t-atómico de un sistema anular o junto con Z significan un componente (r¿+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo, Ra significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 hasta 15 átomos de carbono en la parte arilo, pudiendo estar substituidos también los restos citados, Rb significa igual que Ra, y además significa hidrógeno o Si(Ra)3.
Description
Procedimiento para la obtención de copolímeros de
olefina-monóxido de carbono.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de copolímeros de monóxido de
carbono lineales, alternantes, en el que se copolimeriza un
compuesto olefínicamente insaturado con dos hasta veinte átomos de
carbono (componente K1) y monóxido de carbono.
Los copolímeros lineales, alternantes,
constituidos por monóxido de carbono y por compuestos olefínicamente
insaturados, denominados también en abreviatura como copolímeros de
monóxido de carbono o policetonas, son conocidos. De manera
ejemplificativa, las policetonas de elevado peso molecular,
parcialmente cristalinas, con una sucesión escrupulosamente
alternante de los monómeros en la cadena principal se caracterizan,
en general, por puntos de fusión elevados, por una buena estabilidad
dimensional al calor, por una buena estabilidad frente a los
productos químicos, por buenas propiedades de barrera frente al agua
y frente al aire así como por propiedades mecánicas y reológicas
ventajosas.
Tienen un interés industrial especial las
policetonas constituidas por monóxido de carbono y por dos olefinas,
en general \alpha-olefinas tales como, por
ejemplo, los copolímeros de monóxido de
carbono-eteno-propeno, de monóxido
de
carbono-eteno-buteno-1,
de monóxido de
carbono-eteno-hexeno-1,
de monóxido de
carbono-propeno-buteno-1
o de monóxido de
carbono-propeno-hexeno-1.
Se conocen procedimientos catalizados con metales
de transición para la obtención de las policetonas. De manera
ejemplificativa se emplea en la publicación EP-A 0
121 965 un complejo de cis-paladio quelatizado con
ligandos de fosfina bidentados
[Pd(Ph_{2}P(CH_{2})_{3}PPh_{2})]
(OAc)_{2} (Ph = fenilo, Ac = acetilo). La copolimerización
del monóxido de carbono puede llevarse a cabo en suspensión, tal
como se ha descrito en la publicación EP-A 0 305
011, o en fase gaseosa, por ejemplo según la publicación
EP-A 0 702 045. Los agentes de suspensión, empleados
frecuentemente, son, por un lado, alcoholes de bajo peso molecular,
especialmente metanol (véase también la publicación
EP-A 0 428 228), por otro lado líquidos apróticos,
apolares o polares, tales como el diclorometano, el tolueno o el
tetrahidrofurano (véanse las publicaciones EP-A 0
460 743 y EP-A 0 590 942). También se conoce agua
como medio para la reacción (véanse las publicaciones de Jiang y
Sen, Macromolecules, 1994, 27, páginas 7215-7216, y
de Verspui et al., Chem. Commun., 1998, páginas
401-402). En el caso de los procedimientos para la
obtención de policetonas, que se llevan a cabo en medio acuoso,
pueden emplearse, además de los catalizadores solubles en agua,
también solubilizantes o hidroxicompuestos que actúen a modo de
activadores.
En particular se han revelado como perfectamente
adecuados para los procedimientos de polimerización citados,
especialmente los compuestos complejos con ligandos de quelatos de
bisfosfina, cuyos restos sobre el fósforo representan grupos arilo o
grupos arilo substituidos. De manera especialmente frecuente se
emplearán, por lo tanto, a modo de ligandos de quelato en
1,3-bis(difenilfosfino)propano o el
1,3-bis[di-(o-metoxifenil)fosfino]propano
(véase también la publicación de Drent et al., Chem. Rev.,
1996, 96, páginas 663-681). Usualmente se lleva a
cabo la copolimerización del monóxido de carbono en los casos
citados, en presencia de ácidos.
Los procedimientos citados tienen en común que
las materias de partida, constituidas por el monóxido de carbono y
por las olefinas, bien se disponen en su cantidad total antes del
inicio de la polimerización o bien se dosifican algunos o todos los
productos de partida de manera continua durante la
polimerización.
En el caso de la conducción en continuo del
procedimiento se dosifican uno o varios eductos durante todo el
tiempo que dure la polimerización. Se obtienen copolímeros, que
están constituidos fundamentalmente por unidades que están formadas
a partir de monóxido de carbono y de la olefina que reaccione más
rápidamente y que contienen proporciones sensiblemente menores de
unidades que están constituidas a partir de monóxido de carbono y de
la olefina que reaccione más lentamente. Las diversas unidades de
monóxido de carbono-olefina se presentan
distribuidas estadísticamente en el polímero (Drent et al.,
Chem. Rev., 1996, 96, páginas 663-681, Rieger et
al., Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, páginas
1197-1208 y Barsacchi et al., Macromolecules,
1992, 25, páginas 3604-3606).
Cuando se dispongan todos los eductos, en la
cantidad total, antes de la polimerización (procedimiento en
discontinuo), se obtendrán copolímeros, cuyas moléculas estarán
constituidas al comienzo prácticamente de manera exclusiva por
unidades que están formadas por monóxido de carbono y por la olefina
que reaccione más rápidamente, es decir por regla general la olefina
con el menor número de átomos de carbono. Únicamente tras el consumo
de la olefina que reaccione más rápidamente se incorporarán en la
molécula también unidades en una magnitud digna de consideración,
que están constituidas por monóxido de carbono y por la otra
olefina. De acuerdo con tales procedimientos pueden obtenerse, por
lo tanto, por ejemplo para dos olefinas con reactividades muy
diferentes, únicamente copolímeros bloque, cuyas macromoléculas
estén constituidas exactamente por dos bloques diferentes (véase por
ejemplo la publicación EP-A-429
105).
Tanto la forma de conducción del procedimiento
continua como discontinua tienen en común que únicamente pueden
conseguirse proporciones de incorporación relativamente pequeñas de
la olefina que reaccione más lentamente. De este modo las
policetonas obtenidas tienen, por lo tanto, únicamente propiedades
ligeramente mejoradas en comparación con las de las policetonas
constituidas por monóxido de carbono y por una olefina.
A diferencia de lo que ocurre en los
procedimientos (dis-)continuos, citados, para la obtención de
policetonas, la publicación EP-A-619
334 divulga un procedimiento con el cual pueden alcanzarse
ciertamente mayores proporciones de incorporación de olefinas
diferentes en un terpolímero, desde luego este procedimiento es
complicado y los rendimientos son bajos. Los polímeros obtenibles
están constituidos por macromoléculas que, del mismo modo, están
constituidas únicamente por un máximo de dos bloques diferentes
entre sí.
La presente invención tenía como tarea, por lo
tanto, poner a disposición procedimientos para la obtención de
policetonas, que fuesen adecuados para garantizar elevadas
proporciones de incorporación tanto para olefinas de reacción rápida
como también para olefinas de reacción lenta, con elevadas
actividades del catalizador y con elevadas productividades
relacionadas con lo anterior.
Además, debían encontrarse policetonas que
presentasen pesos moleculares elevados y que contuviesen, además de
monóxido de carbono, elevadas proporciones de olefinas diferentes.
Estas policetonas deben presentar propiedades mejoradas, con
relación a los copolímeros de monóxido de carbono conocidos, en lo
que se refiere a su comportamiento térmico y mecánico. En particular
las policetonas deben presentar una elevada elasticidad.
Por lo tanto, se encontró un procedimiento para
la obtención de copolímeros lineales, alternantes, de monóxido de
carbono, en el cual se copolimerizan, al menos, un compuesto
olefínicamente insaturado, con dos hasta veinte átomos de carbono
(componente K1), y monóxido de carbono, en presencia de
- a)
- complejos metálicos de la fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los substituyentes y los
índices tienen el significado
siguiente:
- G
- significa un sistema anular carbocíclico con 5, 6 o 7 átomos sin o con uno o varios heteroátomos, -(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -A-O-B- o -A-Z-(R^{5})-B- donde
- R^{5}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 14 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 20 átomos de carbono con restos alquilo con 6 hasta 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2} o -Si(R^{a})_{3}-, donde los restos citados también pueden estar substituidos,
- A, B
- significan -(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})_{2}, un componente r'-, s- o t-atómico de un sistema anular o junto con Z significan un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
- R^{a}
- significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 hasta 15 átomos de carbono en la parte arilo, pudiendo estar substituidos también los restos citados,
- R^{b}
- significa igual que R^{a}, y además significa hidrógeno o Si(R^{a})_{3},
- r
- significa 1, 2, 3 o 4 y
- r'
- significa 1 o 2,
- s, t
- significan 0, 1 o 2, cumpliéndose que 1 \leq s+t \leq 3,
- Z
- significa un elemento no metálico del grupo 15 del sistema periódico de los elementos,
- M
- significa un metal, elegido entre los grupos 8 hasta 12 del sistema periódico de los elementos,
- E^{1}, E^{2}
- significan elementos no metálicos del grupo 15 del sistema periódico de los elementos,
R^{1} hasta R^{4} significan
alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 28 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 hasta 14 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15
átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 28 átomos de carbono en
la parte alquilo y con 6 hasta 15 átomos de carbono en la parte
arilo, pudiendo estar substituidos también los restos
citados,
- L^{1}, L^{2}
- significan ligandos cargados formalmente o neutros,
- X
- significa aniones monovalentes o polivalentes formales,
- p
- significa 0, 1, 2 o 3,
- m, n
- significan 0, 1, 2 o 3,
- \quad
- cumpliéndose que p = m x n,
- b)
- en caso dado un ácido protónico o un ácido de Lewis y
- c)
- en caso dado un hidroxicompuesto,
caracterizado porque se dosifica a
la copolimerización en progresión, al menos un compuesto
olefínicamente insaturado con dos hasta veinte átomos de carbono
(componente K2, \neq componente K1) en forma de pulsos, es decir
en forma de una serie regular o irregular de adiciones, denominadas
pulsos, y no-adición, siendo dos el número de pulsos
mínimo.
Según la invención se dosifica, por lo tanto, un
componente K2, que contiene compuestos olefínicamente insaturados,
en forma de pulsos, a una polimerización en progresión de monóxido
de carbono y de un componente K1, que contiene compuestos
olefínicamente insaturados.
En el procedimiento según la invención se
dosifica a la copolimerización en progresión de monóxido de carbono
y de componente K1, como se ha descrito, el componente K2 en forma
de pulsos, introduciéndose en el medio de la reacción a una presión
mayor, en comparación con la del recipiente de la reacción, por
ejemplo mediante introducción por medio de toberas o introducción
por pulverización.
La expresión "en forma de pulsos" debe
entenderse en este caso de tal manera que la dosificación de K2 se
verifique en forma de una serie regular o irregular de adiciones,
denominadas pulsos, y no adiciones y que la duración de una adición,
es decir la duración de un "pulso" sea menor que el tiempo
comprendido entre dos pulsos, es decir sin adición de K2.
La duración del pulso se encuentra en el
intervalo desde 0,1 s hasta 5 min, preferentemente desde 0,1 s hasta
1 min, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 10 s y,
especialmente, desde 0,1 hasta 1 s. Los pulsos individuales pueden
ser, pero no tienen que ser, de la misma duración.
El tiempo comprendido entre dos pulsos está
comprendido, usualmente, entre 1 min y 2 h, preferentemente entre 2
hasta 60 min, de forma especialmente preferente desde 5 hasta 45
min. Los tiempos individuales entre dos pulsos pueden ser, pero no
tienen que ser, idénticos.
La relación entre el tiempo comprendido entre dos
pulsos y la duración del pulso se encuentra usualmente en el
intervalo desde 2 hasta 100.000, preferentemente desde 500 hasta
100.000, especialmente desde 1.000 hasta 10.000.
El límite inferior del número de pulsos es de 2.
En principio no existe una limitación del número de pulsos hacia
arriba, sin embargo está dada prácticamente por la duración total de
la copolimerización, que se encuentra, por ejemplo, en el caso de la
copolimerización en discontinuo de monóxido de carbono y de
componente K1 en el intervalo desde 1 hasta 72 h, preferentemente
desde 2 hasta 24 h, de forma especialmente preferente desde 3 hasta
12 h.
La cantidad de componente K2, alimentada durante
un pulso, en comparación con la cantidad empleada total K1 (referido
respectivamente a un mol de olefina) se encuentra comprendida
preferentemente entre 0,01 y 30, preferentemente entre 0,1 y 10 y,
de forma especialmente preferente, entre 0,2 y 5%.
En un procedimiento preferente según la
invención, al menos un compuesto olefínicamente insaturado del
componente K2 contiene un número de átomos de carbono menor o igual
que el compuesto olefínicamente insaturado con el número mínimo de
átomos de carbono del componente K1.
En una forma de realización especialmente
preferente del procedimiento según la invención, al menos un
compuesto olefínicamente insaturado del componente K2 presenta una
reactividad al menos igual o mayor que la del compuesto
olefínicamente insaturado con la reactividad máxima del componente
K1.
Un procedimiento muy especialmente preferente,
según la invención, en el cual K1 es propeno y K2 es eteno.
Además se han encontrado nuevas policetonas, que
pueden obtenerse según el procedimiento de la invención.
Las policetonas según la invención se
caracterizan porque las macromoléculas, en las que están basadas,
están constituidas por segmentos de cadenas diferentes entre sí,
presentándose dentro de cada segmento de cadena individual una
distribución estadística de unidades constituidas a partir de
monóxido de carbono y de K1 y a partir de monóxido de carbono y de
K2 y cumpliéndose, en general, respectivamente para cada dos
segmentos de la cadena sucesivos: V\neq1, definiéndose V como:
- [(número de unidades constituidas por monóxido de carbono y por K1 en un segmento dado de la cadena)/(número de unidades constituidas por monóxido de carbono y de K2 en un segmento dado de la cadena)]/
- [(número de unidades constituidas por monóxido de carbono y por K1 en el segmento siguiente de la cadena)/(número de unidades constituidas por monóxido de carbono y por K2 en el segmento siguiente de la cadena)]
Además se ha encontrado el empleo de los
copolímeros de monóxido de carbono según la invención para la
fabricación de fibras, láminas o de cuerpos moldeados.
Además se han encontrado fibras, láminas o
cuerpos moldeados que contienen, esencialmente, copolímeros de
monóxido de carbono según la invención.
Para los compuestos monómeros olefínicamente
insaturados, designados como componente K1, entran en consideración,
en los procedimientos citados para la obtención de los copolímeros
de monóxido de carbono, básicamente compuestos hidrocarbonados puros
así como también \alpha-olefinas que contengan
heteroátomos, tales como los ésteres o las amidas del ácido
(met)acrílico así como los alcoholes, los éteres o los
halogenuros de homoalilo o de alilo. Entre los hidrocarburos puros
son adecuados los 1-alquenos con 2 hasta 20 átomos
de carbono. Entre estos deben señalarse las
\alpha-olefinas de bajo peso molecular, por
ejemplo las \alpha-olefinas con 2 hasta 8 átomos
de carbono tales como el eteno, el propeno, el
1-buteno, el 1-penteno, el
1-hexeno o el 1-octeno.
Evidentemente pueden emplearse también olefinas cíclicas, por
ejemplo el ciclopenteno, el norborneno, los compuestos olefínicos
aromáticos, tales como el estireno o el
\alpha-metilestireno o los ésteres vinílicos tal
como el acetato de vinilo. El propeno será especialmente preferente.
También pueden emplearse mezclas de los productos citados. De manera
especialmente preferente se emplearán mezclas de eteno con
\alpha-olefinas de bajo peso molecular, tales como
el propeno, el 1-buteno, el
1-hexeno, el 1-octeno o el
1-deceno. Son muy especialmente preferentes las
mezclas constituidas por eteno y propeno.
Como compuestos monómeros olefínicamente
insaturados del componente K2 entran en consideración, en principio,
los productos citados para el componente K1, con la condición de que
K1 y K2 se diferencien entre sí al menos en un compuesto. Son
preferentes las \alpha-olefinas de bajo peso
molecular, por ejemplo las \alpha-olefinas con 2
hasta 8 átomos de carbono tales como el eteno, el propeno, el
1-buteno, el 1-penteno, el
1-hexeno o el 1-octeno,
especialmente el eteno.
Preferentemente se elegirán los compuestos
olefínicamente insaturados del componente K2 de tal manera, que al
menos uno de ellos presente en el procedimiento según la invención
una actividad mayor o, al menos, igual que la del compuesto
olefínicamente insaturado del componente K1 con la reactividad
máxima. Usualmente disminuye la velocidad de la reacción en el
procedimiento según la invención a medida que aumenta el número de
átomos de carbono de los compuestos olefínicamente insaturados. Por
lo tanto, se elegirán preferentemente los componentes K1 y K2 de tal
manera, que al menos un compuesto olefínicamente insaturado del
componente K2 contenga un número de átomos de carbono menor o igual
que el compuesto olefínicamente insaturado con el número de átomos
de carbono mínimo del componente K1. En formas especialmente
preferentes de realización de la invención, K1 es una mezcla
constituida por propeno y por eteno, K2 es eteno. De forma muy
especialmente preferente K1 es propeno y K2 es eteno.
La unidad estructural G, que actúa como puente,
en los complejos metálicos a) del procedimiento según la invención
está constituida, en general, por segmentos formadores de puente con
uno o varios átomos. Entre las unidades estructurales, formadoras
del puente, se entenderá, básicamente, un agrupamiento que una entre
sí a los elementos E^{1} y E^{2}. Tales unidades estructurales
abarcan, por ejemplo, sistemas anulares carbocíclicos con 5, 6 o 7
átomos sin o con uno o varios heteroátomos. Los sistemas anulares
pueden ser alifáticos o aromáticos. Son preferentes los sistemas
anulares con 5 o 6 átomos, con 0, 1o 2 heteroátomos, elegidos entre
N, O o S.
Los enlaces con los átomos E^{1} y E^{2}
pueden tomar cualquier posición arbitraria relativa entre sí. Las
posiciones relativas preferentes entre sí son las posiciones 1,2,
las posiciones 1,3 y las posiciones 1,4.
Son preferentes las formas de realización
siguientes para las unidades estructurales cíclicas K (los puntos de
enlace con E^{1} o bien con E^{2} han sido indicados):
La unidad estructural G, formadora del puente,
puede ser, además, una cadena alquileno substituida o insubstituida,
o también una cadena alquileno, en la que una unidad de alquileno
esté reemplazada por un grupo silileno, un grupo amino o un grupo
fosfino o por un oxígeno de éter.
Entre las unidades estructurales monoatómicas,
puenteadas, son preferentes aquellas con un átomo formador del
puente elegido del grupo 14 del sistema periódico de los elementos
tal como -C(R^{b})_{2}- o
-Si(R^{a})_{2}-, donde R^{a} significan,
independientemente entre sí, especialmente alquilo con 1 a 10 átomos
de carbono lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo,
i-propilo o t-butilo, cicloalquilo
con 3 a 6 átomos de carbono, tal como ciclopropilo o ciclohexilo,
arilo con 6 a 10 átomos de carbono, tal como fenilo naftilo, con
grupos funcionales, que contengan elementos no metálicos de los
grupos 14, 15, 16 o 17 del sistema periódico de los elementos, arilo
con 6 a 10 átomos de carbono substituido, por ejemplo tolilo,
(triflúormetil)fenilo, dimetilaminofenilo,
p-metoxifenilo o fenilo parcialmente halogenado o
perhalogenado, aralquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono en la parte
alquilo y con 6 hasta 10 átomos de carbono en la parte arilo, por
ejemplo bencilo y R^{b} significa especialmente hidrógeno,
Si(R^{a})_{3} y, además, tiene los significados
indicados precedentemente para R^{a}. Especialmente R^{a}
significa un grupo metilo, R^{b} significa especialmente
hidrógeno.
Entre los sistemas poliatómicos, puenteados,
deben señalarse las unidades estructurales puenteadas con dos, con
tres y con cuatro átomos, empleándose, preferentemente, por regla
general, los sistemas puenteados, con tres átomos.
Las unidades estructurales, puenteadas, con tres
átomos, adecuadas, están basadas, en general, en una cadena
constituida por átomos de carbono, es decir por ejemplo propeno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), o en una unidad formadora del puente
con un heteroátomo de los grupos 14, 15 o 16 de los elementos, tales
como silicio, nitrógeno, fósforo u oxígeno en la estructura de la
cadena.
Los átomos de carbono, formadores del puente,
pueden estar substituidos, en general, por alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono tal como metilo, etilo o t-butilo, por
arilo con 6 a 10 átomos de carbono tal como fenilo o por grupos
funcionales, que contengan elementos de los grupos 14, 15, 16 o 17
del sistema periódico de los elementos, es decir por ejemplo
triórganosililo, dialquilamino, alcoxi, hidroxi o halógeno. Los
puentes de propileno substituidos, adecuados, son, por ejemplo,
aquellos con un grupo metilo, fenilo, hidroxi, triflúormetilo,
\omega-hidroxialquilo o metoxi en la posición
2.
Entre las unidades estructurales, puenteadas, con
varios átomos, con un heteroátomo en la estructura de la cadena, se
emplearán ventajosamente compuestos en los que Z signifique
nitrógeno o fósforo, especialmente nitrógeno (véase también la
fórmula (I)). El substituyente R^{5}, sobre Z, puede significar
especialmente: hidrógeno, alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono
lineal o ramificado, especialmente alquilo con 1 hasta 20 átomos de
carbono, tal como metilo, etilo, i-propilo,
t-butilo, i-hexilo o
n-dodecilo, cicloalquilo con 3 hasta 14 átomos de
carbono, especialmente cicloalquilo con 3 hasta 8 átomos de carbono
tal como ciclopropilo o ciclohexilo, arilo con 6 hasta 15 átomos de
carbono, especialmente arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, por
ejemplo fenilo, o alquilarilo con 1 hasta 20 átomos de carbono en el
resto alquilo y con 6 hasta 10 átomos de carbono en el resto arilo,
especialmente bencilo.
Los restos alquilo y arilo citados pueden estar
insubstituidos o pueden estar substituidos. Como substituyentes
entran en consideración, por ejemplo, grupos funcionales, que
contengan átomos de los grupos 14, 15, 16 o 17 del sistema periódico
de los elementos. Son adecuados, entre otros, los grupos
triórganosililo tal como el trimetilsililo o el
t-butildifenilsililo, los grupos de ácidos
carboxílicos o los derivados de ácidos carboxílicos tales como los
ésteres o las amidas, los grupos amino primarios, secundarios o
terciarios tales como el dimetilamino o el metilfenilamino, los
grupos nitro y los grupos hidroxi, además restos alcoxi tal como el
metoxi o el etoxi, los grupos sulfonato así como átomos de halógeno
tales como el flúor, el cloro o el bromo. Arilo significa, en el
sentido de la presente invención, también heteroarilo substituido y
no substituido, es decir por ejemplo piridilo o pirrolilo.
Igualmente quedan abarcados por los restos alquilo R^{5} los
grupos alquileno de cadena larga con 12 hasta 22 átomos de carbono
en la cadena, que pueden disponer también de funcionalidades tales
como los grupos sulfónicos, carboxi, fosfórico, hidroxi, amino o los
grupos amonio, por ejemplo en la posición situada en el extremo de
la cadena.
Son preferentes, a modo de restos R^{5},
también aquellos compuestos que representen un substituyente
electrófilo. Como substituyentes electrófilos son adecuados, por
ejemplo, los grupos alquilo con uno o varios restos electrófilos,
tales como flúor, cloro, nitrilo o nitro en la posición \alpha o
en la posición \beta con respecto a Z. Además son adecuados los
grupos arilo con los restos electrófilos citados así como restos
enlazados directamente sobre Z, también los grupos nitrilo,
sulfonato o nitro. Como restos alquilo electrófilos adecuados pueden
citarse, por ejemplo, los grupos triflúormetilo, tricloroetilo,
diflúormetilo, 2,2,2-triflúoretilo, nitrometilo y el
grupo cianometilo. Como restos arilo electrófilos adecuados pueden
citarse, por ejemplo: m-, p-, o-flúor- o
clorofenilo, 2,4-diflúorfenilo,
2,4-diclorofenilo,
2,4,6-triflúorfenilo,
3,5-bis(tri-flúormetil)fenilo,
nitrofenilo,
2-cloro-5-nitrofenilo
y
2-bromo-5-nitrofenilo.
En este contexto entran en consideración igualmente unidades de
carbonilo a modo de restos R^{5} de manera que, cuando Z
signifique nitrógeno, Z y R^{5} forman una funcionalidad de amida
de ácido carboxílico. Como restos adecuados de este tipo pueden
citarse los grupos acetilo o los grupos triflúoracetilo.
Entre los restos R^{5} son especialmente
preferentes el t-butilo, el fenilo, el
p-flúorfenilo, el triflúormetilo, el
2,2,2-triflúoretilo, el pentaflúorfenilo, el
3,5-bis(triflúormetil)fenilo así como
el orto-, por ejemplo el 3,4-, el meta-, por ejemplo el 2,4-, o el
para-, por ejemplo el 2,5-diflúorfenilo.
Como unidades A y B según la fórmula (I) entran
en consideración unidades de alquileno con 1 hasta 4 átomos de
carbono en forma substituida o en forma no substituida, es decir,
por ejemplo, metileno, etileno, propileno o etilideno, propilideno
así como bencilideno. De forma preferente se emplearán el metileno,
el etileno, el etilideno o el bencilideno, de forma especialmente
preferente se empleará el metileno.
Del mismo modo, A y B pueden ser parte
integrante, con uno, con dos, con tres o con cuatro átomos, de un
sistema anular alifático o aromático. A modo de ejemplo A y B pueden
representar una unidad de metileno o de etileno de un anillo de
ciclopropilo, de ciclopentilo o de ciclohexilo. Como sistemas
anulares entran en consideración también heterociclos alifáticos y
aromáticos.
Además, A y B pueden ser parte integrante de un
heterociclo, que esté formado a partir de los componentes
A-Z(R^{5})-B,
A-Z-R^{5} o bien
B-Z-R^{5}. De manera
ejemplificativa, A-Z-R^{5} o bien
B-Z-R^{5} pueden formar un anillo
de pirrolidina o de piperidina substituido o no substituido.
Como átomos E^{1} y E^{2}, que actúan como
quelatizantes, entran en consideración, independientemente entre sí,
los elementos no metálicos del grupo 15 del sistema periódico de los
elementos, haciéndose referencia preferentemente al nitrógeno y al
fósforo, especialmente al fósforo. En una forma preferente de
realización, E^{1} y E^{2} representan el fósforo en los
compuestos de la fórmula (I).
En el procedimiento según la invención, los
restos R^{1} hasta R^{4} representan alquilo con 1 hasta 28
átomos de carbono insubstituido o substituido, preferentemente
alquilo con 3 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta
14 átomos de carbono, preferentemente cicloalquilo con 3 hasta 8
átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,
preferentemente con 6 a 10 átomos de carbono o alquilarilo con 1
hasta 28, preferentemente con 3 hasta 20 átomos de carbono en la
parte alquilo y con 6 hasta 15, preferentemente con 6 hasta 10
átomos de carbono en la parte arilo. Los restos citados R^{1}
hasta R^{4} pueden disponer de uno o varios grupos hidroxi, amino
o ácido o pueden contener un grupo funcional iónico. Los grupos
funcionales iónicos son grupos a base de elementos no metálicos de
los grupos 14 hasta 16 del sistema periódico de los elementos, por
ejemplo sulfonato, fosfato, amonio, carboxilato. Preferentemente
R^{1} hasta R^{4} significan unidades de alquilo con 1 hasta 28
átomos de carbono lineales, ramificadas o carbocíclicas o unidades
de cicloalquilo con 3 hasta 14 átomos de carbono, o unidades de
arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o grupos alquilarilo con 1
hasta 28 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 15
átomos de carbono en la parte arilo.
En el caso en que los restos R^{1} hasta
R^{4} estén substituidos podrán emplearse también las sales de los
ácidos carboxílicos, de los ácidos fosfóricos, de los aminoácidos o
de los ácidos sulfónicos. Las sales adecuadas son, por ejemplo, las
sales de amonio, de alquilamonio, de arilamonio, de metales
alcalinos o de metales alcalinotérreos tales como los carboxilatos o
los sulfonatos de sodio, de potasio o de magnesio.
Como contraiones para los restos amonio citados
entran en consideración, especialmente, los aniones no nucleófilos,
como los que se utilizan también para los complejos metálicos a)
(véanse los aniones X). De manera ejemplificativa son especialmente
adecuados el p-toluenosulfonato, el
tetraflúorborato, el triflúoracetato, el tricloroacetato, el
hexaflúorfosfato, el hexaflúorantimoniato o los
tetraarilboratos.
Los restos arilo R^{1} hasta R^{4}
especialmente adecuados son, por ejemplo, unidades de arilo con o
sin uno o varios, por ejemplo, 1 hasta 3 heteroátomos en el anillo.
Estos pueden estar substituidos también con uno o dos grupos
hidroxi, carboxi, sulfónico o amino. Entre los restos arilo o bien
arileno R^{1} hasta R^{4} será preferente el resto
fenil(eno). Además los restos R^{1} hasta R^{4} pueden
presentar también más de dos grupos polares y pueden disponer, por
ejemplo, de cuatro o seis grupos hidroxi, amonio o carboxi. Como
restos cicloalifáticos R^{1} hasta R^{4} son preferentes los
restos ciclopentilo y los restos ciclohexilo. Los restos alquilo
especialmente adecuados R^{1} hasta R^{4} son también, por
ejemplo, las unidades de alquileno sin o con uno o dos grupos
hidroxi, carboxi, sulfónico o amino situados en el extremo de la
cadena. También en estos casos, los restos R^{1} hasta R^{4}
pueden presentar más de dos grupos polares y pueden disponer, por
ejemplo, de cuatro o seis grupos hidroxi, amino o carboxi. Por lo
tanto, los restos R^{1} hasta R^{4} pueden disponer
respectivamente, también, de grupos funcionales diferentes. Del
mismo modo, los restos R^{1} hasta R^{4} pueden presentar grupos
funcionales en un número diferente entre sí. Como grupos funcionales
adecuados entran en consideración, por ejemplo, los grupos hidroxi,
amino, carboxi, fosfórico, amonio y los grupos sulfónicos.
La obtención de los compuestos de ligandos de
quelato, adecuados, puenteados con propileno
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4}),
que son parte integrante del complejo metálico según la fórmula (I),
puede llevarse a cabo, por ejemplo, a partir del
1,3-dibromopropano, que puede ser adquirido en el
comercio. Mediante una doble reacción de Arbuzov, por ejemplo con
fosfito de trietilo, se llega a los derivados del ácido
1,3-bisfosfónico, que pueden transformarse por
reducción en el 1,3-difosfinopropano, como se ha
descrito en la publicación "Methoden der organischen Chemie
(Houben-Weyl)", 4ª edición, tomo XII/1, parte 1,
Georg Thieme Verlag, 1963, página 62. El
1,3-difosfinopropano abre, a través de una reacción
de hidrofosfinación con olefinas funcionalizadas, un acceso flexible
a bisfosfinas substituidas. La hidrofosfinación transcurre, en
general, a través de un mecanismo por medio de radicales y puede
iniciarse de manera térmica, fotoquímica o con ayuda de un iniciador
de radicales. Para una iniciación térmica se requieren, en general,
temperaturas en el intervalo desde 20 hasta 100ºC y presiones desde
0,1 hasta 5 bares. Como iniciadores por medio de radicales son
adecuados, por ejemplo, el peróxido de
di-t-butilo o el
azo-bis-[isobutironitrilo]. Para la iniciación
fotoquímica es suficiente ya, por regla general, la irradiación con
UV con una lámpara de Hg de alta presión durante un período de
tiempo comprendido entre 2 y 48 horas para una hidrofosfinación
cuantitativa. Mediante procedimientos iniciados catalíticamente se
obtienen durante la hidrofosfinación, en general, productos
anti-Markovnikov.
Se ha revelado ventajoso, para la obtención de
los ligandos de quelato
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4})
con restos R^{1} hasta R^{4}, que portan grupos carboxi, partir,
en primer lugar, de compuestos olefínicamente insaturados, que se
derivatizan con grupos de ésteres de ácidos dicarboxílicos
correspondientes y éstos se emplean en la reacción de
hidrofosfinación. A continuación pueden obtenerse los ácidos
carboxílicos libres mediante saponificación según métodos
conocidos.
Además se consigue la obtención de los compuestos
de ligandos de quelato adecuados
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4})
también bajo condiciones catalizadas ácidas. Los productos,
obtenidos según este procedimiento, se presentan frecuentemente como
mezclas debido a la isomerización del doble enlace olefínico bajo
las condiciones ácidas de la reacción. La etapa del procedimiento
para la hidrofosfinación se encuentra descrita por ejemplo en la
publicación "Methoden der organischen Chemie
(Houben-Weyl)", 4ª edición, tomo XII/1, parte 1,
Georg Thieme Verlag, 1963, página 25 hasta 28.
En general son adecuadas todas las olefinas para
la reacción citada de hidrofosfinación. También son adecuadas las
olefinas que dispongan de grupos funcionales correspondientes, tales
como por ejemplo los grupos hidroxi, amino, carboxi, fosfórico,
amonio y los grupos sulfónicos. De manera ejemplificativa entran en
consideración los restos propenilo así como alquenos con 4 hasta 28
átomos de carbono con al menos un doble enlace interno o situado en
el extremo de la cadena, que dispongan, en caso dado, de uno o
varios grupos hidroxi, amino, carboxi, fosfórico, amonio o grupos
sulfónicos. Del mismo modo entran en consideración compuestos
olefínicos con restos aromáticos, pudiéndose presentar en caso dado
los grupos funcionales presentes tanto en el resto alifático como
también en el resto aromático, es decir por ejemplo el ácido
4-(1-penteno)-benzoico o el ácido
3-fenil-pent-5-eno-carboxílico.
Además son adecuados compuestos olefínicos con carbociclos
alifáticos en las cadenas alquileno a modo de substituyentes. Además
pueden emplearse también olefinas cíclicas tales como el
ciclohexen-3-ol o el
ciclocten-4-ol. Evidentemente pueden
emplearse también olefinas con varios grupos funcionales elegidos
entre los grupos hidroxi, amino, carboxi, fosfórico, amonio y los
grupos sulfónicos. Preferentemente se emplea en la reacción de
hidrofosfinación de las
\alpha,\omega-bisfosfinas, alquenos adecuados
con doble enlace \alpha-olefínico. Como tales
entran en consideración, por ejemplo, también
\alpha-olefinas que contengan heteroátomos, tales
como los ésteres o las amidas del ácido (met)acrílico, así
como alcoholes homoalílicos o alílicos.
En el caso de los restos aromáticos R^{1} hasta
R^{4} pueden prepararse los ligandos de quelato
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4}),
que contienen grupos de ácidos sulfónicos, mediante reacción de
ligandos de quelato que no contengan ácidos sulfónicos con SO_{3},
ácido clorosulfónico, ácido sulfúrico fumante u oleum, como se ha
descrito en las publicaciones de Jiang et al., Macromolecules
27 (1994) 7215-7216 o de Verspui et
al., Chem. Commun., 1998, 401-402 o bien en la
publicación de J. March "Advanced Organic Chemistry", John
Wiley & Sons (NY), 1985, 3ª edición, páginas
473-475).
Otras síntesis de los ligandos de quelato
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4})
con restos aromáticos R^{1} hasta R^{4} están descritos en las
publicaciones:
- -
- "Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and Technical Chemistry" D.E.C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam, Tokio, New York) 1990, 4th. Edition, Chapter 8, y en la literatura allí citada
- -
- S.O. Grim, R.C. Barth, J. of Organomet. Chem. 94, 1975, página 327
- -
- WO98/22482
En una forma de realización especialmente
preferente del ligando de quelato
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4}),
los restos R^{1} hasta R^{4} como substituyentes de arilo,
disponen de 6 hasta 15, especialmente de 6 hasta 10 átomos de
carbono, pudiendo estar substituidos también los restos citados.
Los ligandos de quelato adecuados
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4})
son, por ejemplo,
1,3-bis[difenilfosfino]propano,
1,3-bis[di-(o-metoxifenil)fosfino]propano,
1,3-bis[di-(4-fenilbutil)fosfino]propano,
1,3-bis[di-(5-fenilpentil)fosfino]propano,
1,3-bis[di-(hidroxifenil)fosfino]propano,
1,3-bis[di-(ácido
fenilsulfónico)fosfino]propano, preferentemente como
isómero meta, así como sus sales,
1,3-bis[di-(carboxifenil)fosfino]propano
así como sus sales,
1,3-bis[di-(o-metoxihidroxifenil)fosfino]propano,
1,3-bis[di-(4-(ácido
fenilsulfónico)butil)fosfino]propano, sal de
Na,
1,3-bis[di-(5-(ácido
fenilsulfónico)pentil)fosfino]propano,
sal de Na,
bis(difenilfosfinometil)fenilamina,
bis(difenilfosfinometil)terc.-butilamina,
bis(difenilfosfinometil)-(2,4-diflúorfenil)amina,
bis(difenilfosfinometil)-(2,2,2-triflúoretil)amina.
Entre los compuestos de ligando de quelato
citados son especialmente preferentes aquellos en los cuales los
restos R^{1} hasta R^{4} significan un resto fenilo sin o con
uno o varios substituyentes, por ejemplo con 1 hasta 3 grupos
hidroxi, sulfónicos o carboxi.
En una forma de realización especialmente
preferente del ligando de quelato
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4}),
los restos R^{1} hasta R^{4} disponen, a modo de substituyentes,
de 4 hasta 22, especialmente de 5 hasta 20 átomos de carbono. Los
restos citados también pueden estar substituidos.
Los ligandos de quelato adecuados
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4})
son, por ejemplo,
1,3-bis(dibutilfosfino)propano,
2,3-bis(dihexilfosfino)propano,
1,3-bis(diheptilfosfino)propano,
bis[(dibutilfosfino)metil]fenilamina,
bis[(dihexilfosfino)metil]fenilamina,
bis[(diheptilfosfino)metil]fenilamina,
1,3-bis(di-4-hidroxibutilfosfino)propano,
1,3-bis(di-6-hidroxihexilfosfino)propano,
1,3-bis(di-7-hidroxiheptilfosfino)propano,
1,3-bis(di-8-hidroxioctilfosfino)propano,
1,3-bis(di(3-hidroxiciclopentil)propilfosfino)propano,
1,3-bis[di-6-(ácido
sulfónico)hexilfosfino]propano,
1,3-bis[di-8-(ácido
sulfónico)octilfosfino]propano,
1,3-bis[di(3-(ácido
sulfónico)ciclopentil)propilfosfino]propano,
1,3-bis(di-ácido
propilmalónicofosfino)propano,
1,3-bis(di-6-ácido
hexanoicofosfino)propano,
1,3-bis(di-7-ácido
heptanoicofosfino)propano,
bis[(di-4-hidroxibutil)fosfinometil]fenilamina,
bis[(di-6-hidroxihexil)fosfinometil]fenilamina,
bis[(di-7-hidroxiheptil)fosfinometil]fenilamina,
bis[(di-3-hidroxiciclopentil)propil]fenilamina,
bis[(di-6-(ácido
sulfónico)hexil)fosfinometil]fenilamina,
bis[(di-7-(ácido
sulfónico)heptil)fosfinometil]fenilamina,
bis[(di(3-ácido
sulfónico)ciclopentilpropil)fosfinometil]fenilamina,
bis[(ácido
di-6-hexanoico)fosfinometil]fenilamina,
bis[(ácido
di-7-heptanoico)fosfinometil]fenilamina
y
1,3-bis[di-(4-metilol-5-hidroxiisopentil)]fosfinopropano.
Entre los compuestos de ligando de quelato
citados son especialmente preferentes aquellos en los cuales los
restos R^{1} hasta R^{4} significan un resto hexilo,
4-metilpentilo, octilo, ciclopentilo o ciclohexilo
sin substituyentes o substituidos por un grupo hidroxi o por un
grupo carboxi.
Como metales M del procedimiento según la
invención son adecuados los metales de los grupos 8, 9, 10, 11 y 12
del sistema periódico de los elementos, es decir, además del hierro,
cobalto y níquel preponderantemente los metales del platino tales
como rutenio, rodio, osmio, iridio y platino así como de forma muy
especialmente preferente el paladio. Los metales pueden estar
presentes en los complejos según la fórmula (I) en estado
formalmente no cargado, cargados formalmente una o tres veces de
forma positiva o cargados preferentemente de forma formal
positivamente dos veces.
Los ligandos adecuados L^{1}, L^{2},
aniónicos, cargados formalmente, son los hidruros, los halogenuros,
los sulfatos, los fosfatos o los nitratos. Además son adecuados los
carboxilatos o las sales de los ácidos sulfónicos orgánicos tales
como metilsulfonato, triflúormetilsulfonato o
p-toluenosulfonato. El
p-toluenosulfonato es preferente entre las sales de
los ácidos sulfónicos orgánicos. Como ligandos L^{1}, L^{2}
formalmente cargados pueden citarse los carboxilatos,
preferentemente carboxilatos con 1 hasta 20 átomos de carbono y,
especialmente, carboxilatos con 1 hasta 7 átomos de carbono, es
decir, por ejemplo acetato, triflúoracetato, propionato, oxalato,
citrato o benzoato. El acetato es especialmente preferente.
Los ligandos adecuados L^{1}, L^{2}
orgánicos, formalmente cargados, son también restos alifáticos con 1
hasta 20 átomos de carbono, restos cicloalifáticos con 3 hasta 30
átomos de carbono, restos aralquilo con 7 hasta 20 átomos de carbono
con restos arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono y restos alquilo
con 1 hasta 6 átomos de carbono así como restos aromáticos con 6
hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo,
i-propilo, t-butilo, n-,
i-pentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo y restos
fenilo substituidos de manera alifática o aromática.
Como ligandos L^{1}, L^{2} no cargados
formalmente son adecuadas en general las bases de Lewis, es decir
compuestos con al menos un par de electrones libres. Son adecuadas
de una manera especialmente buena las bases de Lewis cuyo par de
electrones libres o cuyos pares de electrones libres se encuentren
en un átomo de nitrógeno o en un átomo de oxígeno, es decir por
ejemplo nitrilos, R-CN, cetonas, éteres, alcoholes o
agua. Preferentemente se emplearán nitrilos con 1 hasta 10 átomos de
carbono tales como el acetonitrilo, el propionitrilo, el
benzonitrilo o las cetonas con 2 hasta 10 átomos de carbono tales
como la acetona, la etilacetona o también los éteres con 2 hasta 10
átomos de carbono, tales como el dimetiléter, el dietiléter, el
tetrahidrofurano. Especialmente se emplearán el acetonitrilo, el
tetrahidrofurano o el agua.
Básicamente los ligandos L^{1} y L^{2} pueden
presentarse en cualquier combinación arbitraria de ligandos, es
decir que el complejo metálico (I) puede contener, por ejemplo, un
resto nitrato y un resto acetato, un resto de
p-toluenosulfonato y un resto acetato o un resto
nitrato y un ligando orgánico formalmente cargado tal como metilo.
Preferentemente L^{1} y L^{2} se presentan como ligandos
idénticos en los complejos metálicos.
De acuerdo con la carga formal del fragmento
complejo que contiene el metal M, los complejos metálicos contienen
aniones X. Si el fragmento complejo que contiene M está formalmente
cargado, el complejo de la fórmula (I) según la invención no
contendrá anión X. Ventajosamente se emplearán aniones X, que sean
tan poco nucleófilos como sea posible, es decir que tengan una
tendencia tan pequeña como sea posible a entrar en una fuerte
interacción con el metal central M, independientemente de que ésta
sea iónica, de coordinación o covalente.
Los aniones X adecuados son, por ejemplo,
perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilato, tales como por
ejemplo acetato, triflúoracetato, tricloroacetato, propionato,
oxalato, citrato, benzoato, así como aniones conjugados de los
ácidos organosulfónicos tales como por ejemplo metilsulfonato,
triflúormetilsulfonato y para-toluenosulfonato,
además tetraflúorborato, tetrafenilborato,
tetraquis(pentaflúorfenil)borato,
tetraquis[bis(3,5-triflúormetil)fenil]borato,
hexaflúorfosfato, hexaflúorarseniato o hexaflúorantimoniato.
Preferentemente se emplearán el perclorato, el triflúoracetato, los
sulfonatos tales como el metilsulfonato, el triflúormetilsulfonato,
el p-toluenosulfonato, el tetraflúorborato o el
hexaflúorfosfato y, especialmente, el triflúormetilsulfonato, el
triflúoracetato, el perclorato, el
p-toluenosulfonato o el tetraflúorborato.
Como complejos metálicos a) definidos son
adecuados, por ejemplo, los siguientes complejos de acetato de
paladio(II):
acetato de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-o-metoxifenilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(dibutilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(dipentilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(dihexilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(dioctilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(diciclohexilpropilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-hidroxifenilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-4-hidroxibutilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-4-metilol-5-hidroxipentilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-5-hidroxipentilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-6-hidroxihexilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di(3-hidroxiciclopentil)propilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-8-hidroxioctilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-3-hidroxiciclohexilpropilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-sulfonatofenilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-4-sulfonatobutilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-4-metilol-5-sulfonatopentilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-5-sulfonatopentilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-6-sulfonatohexilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di(3-sulfonatociclopentil)propilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-8-sulfonatooctilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-3-sulfonatociclohexilpropilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-carboxifenilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-4-carboxibutilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-4-metilol-5-carboxipentilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-5-carboxipentilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-6-carboxihexilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di(3-carboxiciclopentil)propilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-8-carboxioctilfosfino)propano]-,
[1,3-bis(di-3-carboxiciclohexilpropilfosfino)propano]-,
[bis(difenilfosfinometil)fenilamina]-,
[bis(difenilfosfinometil)terc.-butilamina]-,
[bis(difenilfosfinometil)-(2,4-diflúorfenil)amina]-,
[bis(difenilfosfinometil)-(2,2,2-triflúoretil)amina]-paladio(II).
Los complejos metálicos definidos según la
fórmula (I) pueden prepararse según los procedimientos
siguientes.
La obtención se lleva a cabo para los complejos
de quelato neutros (p = 0) mediante intercambio de ligandos
débilmente coordinantes, tales como por ejemplo el
1,5-ciclooctadieno, el benzonitrilo o la
tetrametiletilendiamina, que están enlazados sobre los compuestos
correspondientes de metal de transición, por ejemplo halogenuros de
metal de transición, (alquil) (halogenuros) de metales de
transición, diorganilos de metales de transición, por los ligandos
de quelato
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4})
con el significado descrito precedentemente.
La reacción se lleva a cabo, en general, en un
disolvente polar tal como por ejemplo el acetonitrilo, la acetona,
el etanol, el dietiléter, el diclorometano o el tetrahidrofurano o
en sus mezclas, a temperaturas en el intervalo desde -78 hasta
+90ºC.
Además pueden obtenerse complejos metálicos
neutros según la fórmula (I), en los cuales L^{1} y L^{2}
significan carboxilato, por ejemplo acetato, mediante reacción de
sales de metales de transición, tal como por ejemplo
Pd(OAc)_{2} con los ligandos de quelato descritos
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4})
en acetonitrilo, acetona, etanol, dietiléter, diclorometano,
tetrahidrofurano o agua, a temperatura ambiente. También pueden
emplearse en este caso mezclas de disolventes.
Como otro método de síntesis entra en
consideración la reacción de los complejos metálicos de la fórmula
general (I) con compuestos organometálicos de los grupos 1, 2, 12 y
14, por ejemplo alquilos con 1 a 6 átomos de carbono de los metales
litio, aluminio, magnesio, estaño, cinc, intercambiándose ligandos
L^{1}, L^{2} orgánicos, formalmente cargados, tal como se ha
definido precedentemente, por ligandos L^{1}, L^{2} alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos, formalmente cargados, como los que se
han definido también precedentemente. La reacción se lleva a cabo,
en general, en un disolvente tal como por ejemplo el dietiléter o el
tetrahidrofurano a temperaturas en el intervalo desde -78 hasta
65ºC.
Los complejos monocatiónicos de la fórmula
general (I) (p = 1) pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción
de complejos (órgano) (acetato) metal (ligando de quelato) o de
complejos (órgano) (halógeno) metal (ligando de quelato) con
cantidades estequiométricas de una sal metálica M'X. Las reacciones
se llevan a cabo en general en disolventes coordinantes tales como,
por ejemplo, el acetonitrilo, el benzonitrilo, el tetrahidrofurano o
los éteres a temperaturas en el intervalo desde -78 hasta 65ºC.
Es ventajoso que las sales metálicas M'X cumplan
los criterios siguientes. El metal M' debe formar, preferentemente,
halogenuros metálicos difícilmente solubles, tal como por ejemplo el
cloruro de plata. El anión de la sal debe ser, preferentemente, un
anión X no nucleófilo, como se ha definido precedentemente.
Las sales perfectamente adecuadas para la
formación de los complejos catiónicos son, por ejemplo, el
tetraflúorborato de plata, el hexaflúorfosfato de plata, el
triflúormetanosulfonato de plata, el perclorato de plata, el
paratoluenosulfonato de plata, el triflúoracetato de plata y el
hexaflúorantimoniato de plata, el tetrafenilborato de sodio, el
tetraquis(pentaflúorfenil)borato de sodio, el
triflúoracetato de plata o incluso el
tetraquis(3,5-bis(triflúormetil)fenil)borato
de sodio.
Los complejos dicatiónicos (p = 2) se preparan de
manera análoga a la de los complejos monocatiónicos, únicamente
tienen que emplearse, en lugar de los complejos (órgano) (acetato)
metal (ligando de quelato) o de los complejos (órgano) (halógeno)
metal (ligando de quelato), los complejos (diacetato) metal (ligando
de quelato) o bien los complejos (di-halógeno) metal
(ligando de quelato) como precursores así como dos equivalentes de
la sal metálica.
Como otro procedimiento para la obtención de los
complejos dicatiónicos según la fórmula (I), entra en consideración
la reacción de [Q_{4}M]X_{2} con los ligandos de quelato
definidos al principio
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4}).
En este caso Q significa ligandos débiles, iguales o diferentes
tales como, por ejemplo, acetonitrilo, benzonitrilo o
1,5-ciclooctadieno, M y X tienen el significado
definido precedentemente.
Los complejos tricatiónicos (p = 3) según la
fórmula (I) se preparan de manera análoga a la de los procedimientos
citados.
Un procedimiento preferente para la obtención de
los complejos metálicos de la fórmula general (I) consiste en la
reacción de complejos de precursores de dihalógeno metales con
aniones no coordinantes, que contengan sales de plata.
Para la activación del catalizador puede acudirse
a ácidos adecuados b). Como compuestos activadores entran en
consideración tanto los ácidos protónicos minerales como también los
ácidos de Lewis. Como ácidos protónicos son adecuados, por ejemplo,
el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido bórico, el ácido
tetrafluorbórico, el ácido perclórico, el ácido
p-toluenosulfónico, el ácido trifluoracético, el
ácido trifluormetanosulfónico o el ácido metanosulfónico.
Preferentemente se acudirá al ácido
p-toluenosulfónico y al ácido tetrafluorbórico.
Como ácidos de Lewis entran en consideración, por
ejemplo, los compuestos del boro tales como el trifenilborano, el
tris(pentaflúorfenil)borano, el
tris(p-clorofenil)borano o el
tris(3,5-bis-(triflúormetil)fenil)borano
o compuestos de aluminio, de cinc, de antimonio o de titanio con
carácter de ácido de Lewis. También pueden emplearse mezclas de
ácidos protónicos o bien de ácidos de Lewis así como de ácidos
protónicos y ácidos de Lewis en mezcla.
Los hidroxicompuestos c), adecuados como
coactivadores, son todos aquellos productos que tengan uno o varios
grupos hidroxilo. Son preferentes los alcoholes inferiores con 1
hasta 6 átomos de carbono tales como el metanol, el etanol, el n- o
el iso-propanol, el n-butanol, el
sec.-butanol o el terc.-butanol. Además pueden emplearse
hidroxicompuestos aromáticos tal como, por ejemplo, el fenol. Del
mismo modo son adecuados, por ejemplo, azúcares tales como la
fructosa, la glucosa, la lactosa. Además son adecuados los
polialcoholes tales como el etilenglicol, la glicerina o incluso el
alcohol polivinílico. Evidentemente pueden emplearse también mezclas
de varios coactivadores.
La copolimerización según la invención de
monóxido de carbono y de compuestos olefínicamente insaturados de
los componentes K1 y K2 en presencia de los complejos metálicos a) o
de sus componentes individuales y, en caso dado, ácidos b) y, en
caso dado, hidroxicompuestos c) se caracteriza porque se dosifica el
componente K2 en forma de impulsos a una copolimerización en
progresión de monóxido de carbono y de componente K1.
La copolimerización en progresión de monóxido de
carbono y de componente K1 puede desarrollarse en solución o
suspensión, en medio orgánico o acuoso, en principio incluso en fase
gaseosa. Los disolventes o bien los agentes de suspensión adecuados
son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos tales como
el pentano, el hexano, el heptano, la ligroína, el ciclohexano, el
benceno, el tolueno, el xileno, los alcoholes tales como el metanol,
el etanol, el n-propanol, el
i-propanol, el n-butanol, el
i-butanol, los éteres tales como el dietiléter, el
p-dioxano, los hidrocarburos halogenados tales como
el diclorometano, el diclorobenceno, el
o-diclorobenceno, así como también el sulfolano, el
dimetilsulfóxido, la piridina, la dimetilformamida, la
N-metilpirrolidona, la ciclohexanona, la acetona, el
agua, el fenol, el cresol, el acetonitrilo o mezclas de estos
compuestos.
Los disolventes o bien los agentes de suspensión
preferentes son el diclorometano, el agua, el metanol o el
tolueno.
La copolimerización del monóxido de carbono y del
componente K1 puede llevarse a cabo tanto de manera discontinua, por
ejemplo en autoclaves con agitador, como también de manera continua,
por ejemplo en reactores con agitador, reactores de paletas o
cascadas de cubas con agitador. Cuando se lleve a cabo el
procedimiento de manera discontinua, se dispondrán el monóxido de
carbono, el componente K1, el complejo metálico a) o sus
componentes, en caso dado el ácido b), en caso dado el
hidroxicompuesto c) y, en caso dado, el disolvente, cuando el
procedimiento se conduzca de manera continua se alimentarán de
manera continua al sistema de la reacción los participantes o los
medios de la reacción de manera individual, agrupados varios de
ellos o todos en conjunto.
La adición de la especie activadora b) puede
eliminarse cuando el ligando de quilato disponga de restos R^{1}
hasta R^{4}, que presenten, al menos, un grupo libre sulfónico o
carboxi. Del mismo modo puede eliminarse la presencia del
coactivador c), especialmente cuando se utilice un disolvente que
contenga grupos hidroxi.
La mezcla de la polimerización se mezclará,
preferentemente, enérgicamente para conseguir productividades
perfectamente reproducibles. Para ello puede acudirse a útiles
agitadores adecuados tales como agitadores de ancla o agitadores de
hélice. Las velocidades de agitación adecuadas se encuentran en el
intervalo desde 100 hasta 1.100 rpm, preferentemente por encima de
150 rpm.
La especie catalíticamente activa a) puede
formarse y emplearse, en principio, según dos formas de proceder. De
acuerdo con la primera variante se emplean directamente los
complejos metálicos a) definidos precedentemente, es decir que estos
complejos se preparan por separado y se añaden, como tales, a la
mezcla de la reacción o bien se disponen en el recipiente para la
reacción. En una segunda variante se añaden individualmente a la
mezcla de la reacción los componentes formadores de las especies
catalíticamente activas. En el caso de esta generación in
situ del catalizador se alimentará al recipiente de la reacción,
en general, el metal M en forma de sal o en forma de sal compleja.
Además se añadirán los compuestos de ligando de quelato
(R^{1})(R^{2})E^{1}-G-E^{2}(R^{3})(R^{4})
y los ligandos L^{1} y L^{2}.
Por regla general, con el empleo de los complejos
metálicos a) definidos se alcanzan mayores productividades que con
el procedimiento in situ.
La proporción molar entre el monóxido de carbono
y los compuestos olefínicamente insaturados del componente K1 se
mueve, por regla general, dentro del intervalo desde 5:1 hasta
1:500, usualmente se utilizarán valores en el intervalo desde 2:1
hasta 1:100.
La cantidad empleada usualmente de complejo
metálico a) o de sus componentes individuales se encuentra en el
intervalo desde 10^{-7} hasta 10^{-3} moles, referido a la
cantidad de metal M, por mol de compuestos insaturados del
componente K1, siendo preferente una cantidad desde 10^{-6} hasta
10^{-4} moles de M por mol de compuestos insaturados del
componente K1.
La proporción molar entre el activador b) y el
complejo metálico a), referido a la cantidad de metal M, se
encuentra comprendida, en general, en el intervalo desde 60:1 hasta
1:1, preferentemente desde 25:1 hasta 2:1 y de forma especialmente
preferente desde 12:1 hasta 3:1, en el caso en que los grupos
funcionales de los restos R^{1} hasta R^{4} no sean
funcionalidades de ácidos sulfónicos o de ácidos carboxílicos.
Evidentemente puede añadirse a la mezcla en polimerización el
compuesto activador b) en el caso de complejos metálicos con
ligandos de quelato, que porten los grupos ácidos funcionales
anteriormente citados.
La proporción molar entre el hidroxicompuesto c)
y el complejo metálico a), referido a la cantidad de metal M, se
encuentra comprendida, en general, en el intervalo desde 100.000
hasta 0, preferentemente desde 50.000 hasta 500 y, de forma
especialmente preferente, desde 10.000 hasta 1.000.
La temperatura de la copolimerización se
ajustará, en general, en un intervalo comprendido entre 0 y 200ºC,
llevándose a cabo la copolimerización, preferentemente, a
temperaturas comprendidas en el intervalo desde 20 hasta 130ºC. La
presión se encuentra comprendida, en general, en el intervalo desde
2 hasta 300 bares y, especialmente, en el intervalo desde 20 hasta
220 bares.
En los procedimientos según la invención se
obtienen actividades medias del catalizador que, en general, son
mayores que 0,2 kg de polímero por g (metal) por h.
El aislamiento y la purificación de las
policetonas formadas a partir de monóxido de carbono y de los
componentes K1 y K2, se lleva a cabo según los métodos usuales, por
ejemplo por precipitación y filtración o por eliminación del
disolvente, lavado y secado.
El procedimiento según la invención para la
obtención de los copolímeros de monóxido de carbono es adecuado,
básicamente, para los componentes K2 que tengan una reactividad
mayor, igual o menor que la del componente K1. Sin embargo es
preferente que la reactividad de K2 sea mayor que la de K1. En este
caso se lleva a cabo la formación de las policetonas según la
invención según el principio siguiente.
Mediante la polimerización en progresión de
monóxido de carbono y del componente K1 se forma un segmento en la
cadena polímera, que está constituido, de manera alternante, por K1
y por CO, es decir que está constituido exclusivamente por unidades
de K1/CO. Si, al cabo de un tiempo determinado, se añade un pulso de
componente K2, que, en una forma preferente de realización,
reacciona más rápidamente que K1, se incorporarán en la cadena
polímera en crecimiento, preferentemente, CO y K2. En la
macromolécula se forma, por lo tanto, un segmento en el cual están
contenidas, distribuidas de manera estadística, unidades de K2/CO y
unidades de K1/CO, estando presentes las citadas en primer lugar en
un número mayor. A medida que aumenta el consumo de K2 aumenta la
proporción de unidades K1/CO en el segmento citado. La concentración
residual de K2 es, finalmente, tan baja que se forma de nuevo un
segmento en la molécula polímera en crecimiento, que está
constituido prácticamente de manera exclusiva por unidades de K1/CO.
El procedimiento citado puede repetirse, en principio, tantas veces
como se quiera.
Cuando las reactividades de K1 y de K2 sean muy
diferentes entre sí, por ejemplo factor 1.000 o por encima de este
valor, los segmentos individuales estarán constituidos
respectivamente, de manera exclusiva, por unidades de K1/CO o bien
por unidades de K2/CO. Por lo tanto se obtiene un copolímero bloque.
Si las reactividades de K1 y de K2 son idénticas, se verificará,
después de un pulso, una incorporación estadística de K1 y de K2 en
el segmento que se inicia de nuevo, dependiendo la proporción de
unidades K2/CO únicamente de la proporción entre las concentraciones
de K1 y de K2. Esta proporción disminuye a medida que aumenta la
longitud del segmento y, finalmente, alcanza un valor próximo a cero
tras el consumo casi completo de K2. Ahora se incorporará en la
macromolécula otra vez un nuevo segmento constituido prácticamente
de manera exclusiva por unidades K1/CO.
Así pues, los copolímeros de monóxido de carbono,
según la invención, se caracterizan porque las macromoléculas están
constituidas por segmentos de cadena diferentes entre sí
presentándose dentro de cada segmento individual de la cadena una
distribución estadística de unidades constituidas por monóxido de
carbono y K1 y por unidades constituidas por monóxido de carbono y
K2 y cumpliéndose para cada dos segmentos de cadena sucesivos: V
\neq 1, donde V se define como:
[(número de unidades constituidas por monóxido de
carbono y K1 en un segmento dado de la cadena)/(número de unidades
constituidas por monóxido de carbono y K2 en un segmento dado de la
cadena)]/
[(número de unidades constituidas por monóxido de
carbono y K1 en el segmento siguiente de la cadena)/(número de
unidades constituidas por monóxido de carbono y K2 en el segmento
siguiente de la cadena)]
Preferentemente se cumple que V < 0,9 o V >
1,1.
En general se producen de este modo, según el
procedimiento de la invención, polímeros que son excelentes en
cuanto a sus propiedades debido a la combinación de las propiedades
de los segmentos individuales. De este modo pueden combinarse
segmentos rígidos, amorfos o parcialmente cristalinos con segmentos
elásticos.
Mediante la constitución especial de las
macromoléculas de las policetonas según la invención se obtiene un
copolímero por ejemplo una matriz flexible, constituida por
segmentos ricos en K1/CO, que se rigidifica mediante segmentos ricos
en K2/CO, que forman, por ejemplo, cristalitas estables. Esta
estructura polímera justifica las propiedades mecánicas excelentes,
especialmente la excelente elasticidad.
De manera típica, los copolímeros de monóxido de
carbono, según la invención, están constituidos en un 1 hasta un 99,
preferentemente en un 20 hasta un 80% en masa de unidades que están
formadas por monóxido de carbono y por K1, y en un 99 hasta un 1,
preferentemente en un 80 hasta un 20% en masa por unidades que están
constituidas por monóxido de carbono y K2.
Los pesos moleculares alcanzables se encuentran
en el intervalo desde M_{w} = 30.000 hasta 1.200.000,
preferentemente desde 80.000 hasta 500.000, de forma especialmente
preferente desde 100.000 hasta 400.000.
Las polidispersidades de los copolímeros de
monóxido de carbono según la invención se encuentran, usualmente, en
el intervalo desde 1,5 hasta 5.
Las policetonas según la invención pueden
emplearse para la fabricación de fibras, láminas o cuerpos
moldeados, sin modificar o con otros aditivos, en la forma adecuada
para los termoplastos, mediante extrusión, colada por inyección,
moldeo por soplado o incluso mediante otros procedimientos de moldeo
por colada o por prensado.
Como aditivos pueden emplearse, por ejemplo, los
productos citados a continuación.
Las cargas o los productos de refuerzo en forma
de fibras, preferentes, son las fibras de carbono, los filamentos
finos (whisker) de titanato de potasio, fibras de aramida y, de
forma especialmente preferente fibras de vidrio. Estos pueden
acabarse con un apresto y con un favorecedor de la adherencia para
mejorar la compatibilidad con el material de la matriz. En general
las fibras de carbono y de vidrio, empleadas, tienen un diámetro en
el intervalo desde 6 hasta 20 \mum.
La incorporación de las fibras de vidrio puede
llevarse a cabo tanto en forma de fibras cortas como también en
forma de fibras continuas (Rovings). La longitud media de las fibras
de vidrio en la pieza colada por inyección, acabada, se encuentra
preferentemente en el intervalo desde 0,08 hasta 0,5 mm.
Las fibras de carbono o las fibras de vidrio
pueden emplearse en forma de tejidos, de fieltros o de mechas de
silona.
Como cargas en forma de partículas son adecuados,
ante todo, los ácidos silícicos amorfos, el carbonato de magnesio
(creta), el cuarzo pulverizado, la mica, el talco, el feldespato,
las esferas de vidrio y, especialmente, los silicatos de calcio
tales como la wollastonita y los silicatos de aluminio tal como el
caolín (especialmente el caolín calcinado). También éstos están
acabados en la mayoría de los casos con un apresto.
Los pigmentos adecuados para la coloración en
masa de los termoplastos son conocidos en general, véase por ejemplo
la publicación de Gächter y H. Müller, Taschenbuch der
Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, páginas 494 hasta 510.
Como primer grupo, preferente, de pigmentos pueden citarse pigmentos
blancos tales como óxido de cinc, sulfuro de cinc, blanco de plomo
(2 PbCO_{3} \cdot Pb(OH)_{2}), litopón, blanco
de antimonio y dióxido de titanio. Entre las dos modificaciones
cristalinas más empleadas del óxido de titanio (tipo rutilo y tipo
anatasa) se empleará, especialmente la forma rutilo para dar color
blanco a las masas de moldeo según la invención.
Los pigmentos para dar color negro, que pueden
ser empleados, son el negro de óxido de hierro (Fe_{3}O_{4}), el
negro de espinela (Cu(Cr, Fe)_{2}O_{4}), el negro
de manganeso (mezcla de óxido de manganeso, dióxido de silicio y
óxido de hierro), negro de cobalto y negro de antimonio así como, de
manera especialmente preferente, hollín que se emplea, en la mayoría
de los casos, en forma de negro de humo o negro de gas (véase a este
respecto la publicación de G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel,
Expert-Verlag (1988), página 78 y siguientes).
Evidentemente pueden emplearse pigmentos
coloreados inorgánicos para ajustar determinadas tonalidades de
color, tales como verde de óxido de cromo o pigmentos coloreados
orgánicos tales como pigmentos azoicos y ftalocianinas. Tales
pigmentos son usuales en general en el comercio.
Los retardadores de la oxidación y los
estabilizantes frente al calor, que pueden ser añadidos a las
policetonas según la invención, son, por ejemplo, halogenuros de
metales del grupo 1 del sistema periódico, por ejemplo halogenuros
de sodio, de potasio, de litio, en caso dado en combinación con
halogenuros cuprosos(I), por ejemplo cloruros, bromuros o
yoduros. Los halogenuros, especialmente del cobre, pueden contener
además también ligandos \pi ricos en electrones. Como ejemplo de
tales complejos del cobre pueden citarse complejos de halogenuro de
Cu por ejemplo con trifenilfosfina, además pueden emplearse fluoruro
de cinc y cloruro de cinc. Además pueden emplearse fenoles
estéricamente impedidos, hidroquinonas, representantes substituidos
de estos grupos, aminas aromáticas secundarias, en caso dado en
combinación con ácidos que contienen fósforo o bien sus sales y
ésteres en mezcla con estos compuestos.
Además, es adecuada también, en el caso de los
copolímeros de CO-olefina, la adición de fosfatos,
sulfatos, boratos, hidróxidos u óxidos inorgánicos. En este caso son
preferentes los fosfatos de los metales alcalinotérreos tales como
el Ca_{3}(PO_{4})_{2} o la hidroxiapatita.
Como agentes protectores contra la llama pueden
emplearse, especialmente, compuestos que contengan fósforo. Ejemplos
a este respecto son los ésteres del ácido fosfórico, los ésteres del
ácido fosfínico, los óxidos de fosfina, el fósforo o los fosfatos
orgánicos. Los compuestos que contienen fósforo pueden emplearse
también en mezcla con un derivado de triazina o con
politetraflúoretileno. Preferentemente se emplearán óxidos de
triarilfosfina o fosfatos de triarilo.
Ejemplos de estabilizantes frente a los UV son
resorcinas, salicilato, benzotriazoles y benzofenonas substituidas
de diversas maneras.
Los agentes lubrificantes y para el desmoldeo son
el ácido esteárico, el alcohol estearílico, los ésteres de alquilo y
las alquilamidas del ácido esteárico así como los ésteres de la
pentaeritrita con ácidos grasos de cadena larga. También pueden
emplearse sales del calcio, del cinc o del aluminio del ácido
esteárico así como las dialquilcetonas, por ejemplo la
diestearilcetona. También son adecuados copolímeros de olefinas y de
ácidos acrílicos o de ésteres del ácido acrílico a modo de agentes
auxiliares de la transformación.
Las fibras, láminas o cuerpos moldeados, según la
invención, son adecuados, por ejemplo, para el empleo en el sector
del automóvil, eléctrico y electrónico.
El procedimiento según la invención es
especialmente eficaz en lo que se refiere a las actividades
alcanzables del catalizador, a los pesos moleculares, a su
distribución así como con relación a las proporciones de
incorporación alcanzables de las olefinas con reactividades
diferentes. Los copolímeros de monóxido de carbono según la
invención tienen excelentes propiedades térmicas y mecánicas,
especialmente tienen una excelente elasticidad.
La presente invención se explicará con mayor
detalle por medio de los ejemplos siguientes, sin que quede limitada
por los mismos.
Ejemplos 1 hasta
3
Se dispusieron en un autoclave con agitador, de
250 ml, 100 ml de CH_{2}Cl_{2} que se ha hecho absoluto por
medio de LiAlH_{4}, 30 mg de [Pd(dppp)
(NCCH_{3})_{2}] (BF_{4})_{2} (dppp =
1,3-bis(difenilfosfino)propano) y 0,25
ml de metanol. A continuación se incorporaron por condensación 100 g
de propeno, se cerró el autoclave, se ajustó la velocidad de
agitación a 1.000 revoluciones/minuto y se introdujo monóxido de
carbono a presión, a la temperatura ambiente, hasta una presión
total de 60 bares. Se mantuvo constante la presión total de 60 bares
durante toda la polimerización subsiguiente mediante nueva
introducción a presión, en continuo, de CO. La polimerización se
llevó a cabo a temperatura ambiente. Se alimentó en los autoclaves,
respectivamente al cabo de 90 minutos (ejemplo 1), al cabo de 60
minutos (ejemplo 2) o bien al cabo de 30 minutos (ejemplo 3)
respectivamente un pulso de eteno durante 0,1 segundos en cada caso.
El eteno se encontraba en este caso bajo una presión previa de 75
bares. La cantidad de eteno, alimentada durante un pulso, fue de 0,4
g. La duración total de la reacción fue de 10 horas. La reacción se
interrumpió mediante la descompresión del recipiente de la reacción.
La solución de la reacción se diluyó con CH_{2}Cl_{2}, y se
filtró a través de gel de sílice. Tras eliminación por evaporación
del disolvente se obtuvieron los copolímeros de monóxido de carbono
en forma de láminas elásticas, claras. Estas policetonas así como
las policetonas obtenidas en los ejemplos (comparativos) siguientes
se ensayaron por medio de los métodos descritos a continuación.
Los espectros de resonancia nuclear se recogieron
en solución de CDCl_{3} en un 500 MHz NMR AMX 500 de la firma
Bruker, Infrarot Spektren en forma de láminas o en forma de piezas
prensadas de KBr con un espectrómetro Bruker FT-IR
IFS 113v®. Los análisis elementales se determinaron en Heraeus
CHN-rapid®. Las medidas de tracción/dilatación se
llevaron a cabo en un Zwick 1445® a 10 mm/min. Las probetas para las
medidas de tracción/dilatación se fabricaron en forma de láminas
mediante disolución en CH_{2}Cl_{2} y subsiguiente evaporación.
Las probetas para la microscopia atómica de fuerza se aplicaron
sobre mica a partir de solución de CH_{2}Cl_{2} de 0,1 g/l
mediante recubrimiento por rotación y se recocieron durante 20
minutos a 80ºC. El instrumento empleado era un scope III® de Digital
Instruments, Santa Barbara, CA. Las tomas fotográficas se realizaron
en el Tapping Mode a una frecuencia de resonancia de aproximadamente
360 kHz. La cromatografía por permeación de gel se midió en un
Waters GPC® con CHCl_{3}, columnas de Styragel® y con un detector
de índice de refracción frente al patrón de poliestireno.
Ejemplo comparativo
4
El ensayo se llevó a cabo como se ha descrito en
los ejemplos 1 a 3, con la diferencia de que no se dosificó eteno.
Como producto se obtuvo un copolímero de monóxido de
carbono-propeno.
Ejemplo comparativo
5
El ensayo se llevó a cabo como se ha descrito en
el ejemplo 4, con la diferencia de que se dispuso una mezcla
constituida por 97,9 g de propeno y por 2,1 g de eteno en lugar de
los 100 g de propeno.
La tabla 1 siguiente representa los datos
característicos de los polímeros obtenidos en los ejemplos 1 hasta 3
(polímeros 1 a 3) y en los ejemplos comparativos 4 a 5 (polímeros V4
y V5).
| Polímero | Proporción de | Temperatura de | M_{w} ^{c)} | M_{w}/M_{n}^{d)} | Rendimiento/g | Solubilidad ^{e)} |
| eteno ^{a)} | transición vítrea ^{b)} | |||||
| 1 | Aprox. 20 | 18,5 | 150.000 | 2,2 | 10 | Buena |
| 2 | Aprox. 30 | 13,6 | 180.000 | 2,2 | 12 | Buena |
| 3 | Aprox. 50 | 9,7 | 450.000 | n.b. ^{f)} | 16 | Buena |
| V4 | 0 | 21,6 | 230.000 | 1,8 | 8 | Buena |
| V5 | Aprox. 50 | 6,8 | 120.000 | 3,0 | 4 | Buena |
| a) \begin{minipage}[t]{155mm} % en peso de eteno referido al contenido total en olefina del polímero (determinado mediante análisis elemental y ^{1}H-NMR, exactitud de la medición aproximadamente +/- 5% en peso)\end{minipage} | ||||||
| b) ^{o}C (determinada mediante Differential Scanning Calorimetry (DSC) "calorimetría de exploración diferencial") | ||||||
| c) g/mol (determinado mediante cromatografía de permeación de gel) | ||||||
| d) determinado mediante cromatografía de permeación de gel | ||||||
| e) en CH_{2}Cl_{2} | ||||||
| f) no determinado |
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de copolímeros
de monóxido de carbono, alternantes, lineales, en el cual se
copolimerizan, al menos, un compuesto olefínicamente insaturado, con
dos hasta veinte átomos de carbono (componente K1), y monóxido de
carbono en presencia de
- a)
- complejos metálicos de la fórmula general (I)
en la que los substituyentes y los
índices tienen el significado
siguiente:
- G
- significa un sistema anular carbocíclico con 5, 6 o 7 átomos sin o con uno o varios heteroátomos, -(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -A-O-B- o -A-Z-(R^{5})-B- con
- R^{5}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 14 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 20 átomos de carbono con restos alquilo con 6 hasta 15 átomos de carbono en el resto arilo, -N(R^{b})_{2} o -Si(R^{a})_{3}-, donde los restos citados también pueden estar substituidos,
- A, B
- significan -(CR^{b}_{2})_{r}-, -(CR^{b}_{2})_{s}-Si(R^{a})_{2}-(CR^{b}_{2})_{t}-, -N(R^{b})_{2}, un componente r', s o t-atómico de un sistema anular o junto con Z significan un componente (r'+1)-, (s+1)- o (t+1)-atómico de un heterociclo,
- R^{a}
- significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6 hasta 15 átomos de carbono en la parte arilo, pudiendo estar substituidos también los restos citados,
- R^{b}
- significa igual que R^{a}, y además significa hidrógeno o Si(R^{a})_{3},
- r
- significa 1, 2, 3 o 4 y
- r'
- significa 1 o 2,
- s, t
- significan 0, 1 o 2, cumpliéndose que 1 \leq s+t \leq 3,
- Z
- significa un elemento no metálico del grupo 15 del sistema periódico de los elementos,
- M
- significa un metal, elegido entre los grupos 8 hasta 12 del sistema periódico de los elementos,
- E^{1}, E^{2}
- significan elementos no metálicos del grupo 15 del sistema periódico de los elementos,
R^{1} hasta R^{4} significan
alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 28 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 hasta 14 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15
átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 28 átomos de carbono en
la parte alquilo y con 6 hasta 15 átomos de carbono en la parte
arilo, pudiendo estar substituidos también los restos
citados,
- L^{1}, L^{2}
- significan ligandos cargados formalmente o neutros,
- X
- significa aniones monovalentes o polivalentes formales,
- p
- significa 0, 1, 2 o 3,
- m, n
- significan 0, 1, 2 o 3,
- \quad
- cumpliéndose que p = m x n,
- b)
- en caso dado un ácido protónico o un ácido de Lewis y
- c)
- en caso dado un hidroxicompuesto,
caracterizado porque se
dosifica a la copolimerización en progresión, al menos un compuesto
olefínicamente insaturado con dos hasta veinte átomos de carbono
(componente K2, \neq componente K1) en forma de pulsos, es decir
en forma de una serie regular o irregular de adiciones, denominadas
pulsos, y no-adición, siendo dos o más el número de
pulsos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos un compuesto olefínicamente
insaturado del componente K2 contiene un número menor o igual de
átomos de carbono que el compuesto olefínicamente insaturado con el
número mínimo de átomos de carbono del componente K1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos un compuesto olefínicamente
insaturado del componente K2 presenta una reactividad al menos igual
o mayor que la del compuesto olefínicamente insaturado con la
reactividad máxima del componente K1.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque K1 es propeno y K2 es eteno.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque la duración del pulso es desde 0,1
segundos hasta 5 minutos.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque el tiempo comprendido entre dos
pulsos está comprendido entre 10 minutos y 2 horas.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque la relación entre el tiempo
comprendido entre dos pulsos y la duración del pulso se encuentra en
el intervalo desde 2 hasta 100.000.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque la cantidad alimentada, durante un
pulso, del componente K2 en comparación con la cantidad total
empleada del componente K1 corresponde a un 0,01 hasta un 30% en
moles de olefina.
9. Copolímeros de monóxido de carbono obtenibles
según un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a
8.
10. Empleo de los copolímeros de monóxido de
carbono según la reivindicación 9 para la fabricación de fibras, de
láminas o de cuerpos moldeados.
11. Fibras, láminas o cuerpos moldeados que
contienen copolímeros de monóxido de carbono según la reivindicación
9.
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