ES2234646T3

ES2234646T3 - Utilizacion de un polimero anfotero para tratar las superficies duras elegidas.

Info

Publication number: ES2234646T3
Application number: ES00951609T
Authority: ES
Inventors: Eric Aubay; Dominic Yeung
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2020-06-19
Also published as: WO2001005921A1; EP1196527A1; FR2796390B1; JP4215982B2; FR2796390A1; JP2008266653A; BR0012499A; US20030083223A1; ATE288956T1; BR0012499B1; DE60018068D1; DE60018068T2; EP1196527B1; CA2378198A1; CA2378198C; AU6449300A; AU780845B2; US20030203826A1; US6767410B2; JP4857309B2

Abstract

Utilización, en una composición para tratar las superficies duras, elegida entre las composiciones para la limpieza de la vajilla a mano, la limpieza externa o el aclarado de los vehículos automóviles y el aclarado de paredes de ducha, de un copolímero hidrosoluble o hidrodispersable que comprende, en forma de unidades polimerizadas: (a) al menos un compuesto monómero de **fórmula general** en la cual: - R1 y R4 representan, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C1-C6 lineal o ramificado; - R2 y R3 representan, independientemente uno del otro, un grupo alquilo, hidroxialquilo, o aminoalquilo en los cuales el grupo alquilo es una cadena en C1-C6, lineal o ramificada; - n y m son números enteros comprendidos entre 1 y 3; - X idénticos o diferentes representan contraiones compatibles con el carácter hidrosoluble o hidrodispersable del polímero; (b) al menos un monómero hidrófilo que lleva una función de carácter ácido copolimerizable con (a) y susceptible de ionizarse en el medio de aplicación, (c) eventualmente al menos un compuesto monómero hidrófilo de insaturación etilénica de carga neutra que lleva uno o varios grupos hidrófilos, copolimerizable con (a) y (b), en el cual la relación molar a/b está comprendida entre 60/40 y 5/95, para conferir a dicha superficie dura tratada propiedades de hidrofilización.

Description

Utilización de un polímero anfótero para tratar las superficies duras elegidas.

La presente invención se refiere a la limpieza de superficies duras, vajillas, paredes de ducha y superficies exteriores de vehículos automóviles destinada a conferir a estas superficies propiedades hidrófilas.

La invención tiene más particularmente por objeto la utilización de polímeros que presentan a la vez propiedades de interacción con la superficie dura y propiedades hidrófilas para conferir a ésta propiedades de hidrofilización remanentes de tal manera a evitar la presencia posterior de trazas debidas en particular al secado de las gotas de agua depositadas sobre dicha superficie.

Las formulaciones de detergentes comerciales permiten limpiar eficazmente las superficies duras industriales, domésticas o de colectividad. Están constituidas generalmente por una solución acuosa de tensioactivos, en particular, de tensioactivos no iónicos y aniónicos, de alcohol(s) para facilitar el secado, y eventualmente de agentes secuestrantes y de bases para ajustar el pH. Un defecto importante de estas formulaciones de detergentes es que el contacto posterior de la superficie dura con el agua puede conducir durante el secado a la presencia de trazas. Este contacto con el agua después de la aplicación de detergente puede proceder por ejemplo del agua de lluvia en el caso de cristales, del agua de la red sobre un embaldosado del cuarto de baño, o del agua de aclarado cuando la limpieza exige un aclarado. Igualmente, pueden también proceder del secado de la vajilla al aire libre en el caso de fórmulas detergentes para limpiar la vajilla a mano, o del secado de la vajilla en máquina automática cuando se trata de detergente para máquina lavavajillas. En el caso de la limpieza de la vajilla en máquina automática, dicha fórmula puede, bien sea, ser utilizada en el ciclo de limpieza (fórmula detergente) o bien en el aclarado (líquido de aclarado).

La presencia de trazas o manchas dejadas sobre las superficies duras por el agua que viene de estar contacto con éstas se debe al fenómeno de contracción de las gotas de agua al ponerse en contacto con la superficie durante el secado posterior, dejan sobre la superficie trazas que reproducen las formas y dimensiones originales de las gotas.

Para solucionar el problema planteado por la retractación y el secado de las gotas de agua sobre las superficies duras, vajilla, paredes de ducha y superficies exteriores de vehículos automóviles, la solución consiste en aumentar la hidrofilia de la superficie con el fin de obtener un ángulo de contacto lo más bajo posible entre la superficie dura a tratar y la gota de agua.

Los trabajos de los inventores que han conducido a la presente invención permitieron determinar que este problema podía ser solucionado de manera eficaz y duradera incorporando en las composiciones de limpieza clásicas de estas superficies duras, un compuesto polímero orgánico hidrosoluble o hidrodispersable que tiene a la vez una función de interacción con la superficie a tratar y una función que confiere a esta superficie un carácter hidrófilo.

La patente europea nº 522756 describe terpolímeros anfólitos que comprenden como unidades poliméricas:

-: un monómero catiónico, en particular, el cloruro de dimetildialquilamonio (DADMAC para cloruro de dialquildimetilamonio);

-: un monómero aniónico, en particular, el ácido acrílico;

-: un monómero no iónico, en particular, la acrilamida.

Estos terpolímeros poseen algunas propiedades de hidratación y protección de la piel y de las uñas y están propuestos en composiciones destinadas a ser aplicadas sobre la piel tales como después del afeitado, pantallas solares, lociones para las manos, jabones líquidos, productos para el baño, espumas de afeitar. El documento describe por otro lado una composición para el lavado de la vajilla a mano, estando esta composición particularmente adaptada para la protección y para la hidratación de la piel.

La solicitud de patente internacional nº WO 97/22640 describe dispersiones acuosas de polímeros que poseen propiedades tensioactivas y más particularmente propiedades espumantes.

Los polímeros se preparan por polimerización de monómeros vinílicos (a) que poseen al menos un átomo de nitrógeno cuaternario con monómeros vinílicos (b) que tienen al menos un grupo amida y monómeros vinílicos (c) que tienen a la vez grupos hidrófilos e hidrófobos, de tal modo que confieran al terpolímero propiedades detergentes.

Como monómeros (a), se cita, en particular, el DADMAC.

Como monómeros (b), se cita, en particular, la (met)acrilamida.

Los monómeros (c) son derivados polietoxilados y polipropoxilados de ácido carboxílico, tal como el ácido acrílico.

La patente europea nº 835925 describe una composición detergente para el lavado de la vajilla en lavavajillas automático que comprende una enzima lipolítica y un copolímero obtenido por polimerización de 50 al 99% en moles de unidades monómeras aniónicas, en particular, del ácido acrílico, con 1 al 50% en moles de monómeros catiónicos, en particular, el DADMAC y 0 al 25% en moles de un monómero aniónico, catiónico, anfótero, no iónico o de una mezcla de éstos, en particular, de los ésteres de ácido acrílico.

La combinación de la enzima lipolítica con el polímero evita el depósito de jabón calcáreo sobre la vajilla sin tener efecto dañino sobre la acción de eliminación de grasas por las lipasas.

La solicitud de patente internacional nº WO 99/05248 describe una composición detergente para lavavajillas, que comprende un agente "builder" y un polímero catiónico o anfótero, en particular, a base de DADMAC, para evitar la corrosión de la vajilla.

Se propuso (solicitud de patente japonesa nº 09169995-A-) utilizar en las composiciones para el tratamiento contra las manchas de los lavabos de baños, un polímero catiónico que permite aumentar la hidrofilia de la superficie que se debe tratar. Se citan como ejemplos de polímero catiónico, los homopolímeros de DADMAC y los copolímeros de DADMAC y de acrilamida, así como los copolímeros de DADMAC y de ácido acrílico; los polímeros citados como preferentes, son los copolímeros de DADMAC y de ácido acrílico que presentan una relación ponderal DADMAC/ácido acrílico de 8/2 y muy preferentemente los homopolímeros de DADMAC.

Los trabajos de los inventores que hayan conducido a la presente invención permitieron determinar que la utilización, en composiciones para la limpieza de la vajilla a mano, la limpieza externa o el aclarado de los vehículos automóviles y el aclarado de las paredes de ducha, de los copolímeros obtenidos por copolimerización de monómeros que presentan una función de amonio cuaternario y dos grupos de insaturación etilénicos con monómeros que presentan un grupo susceptible de ionizarse en el medio de aplicación para formar unidades aniónicas, que presentan una relación de los primeros monómeros con los segundos monómeros situada en un intervalo dado, permiten conferir a superficies duras así tratadas propiedades de hidrofilización notables.

Un primer objeto de la invención consiste en la utilización, en una composición para tratar las superficies duras, elegida entre las composiciones para la limpieza de la vajilla a mano, la limpieza externa o el aclarado de los vehículos automóviles y el aclarado de las paredes de ducha, de un copolímero hidrosoluble o hidrodispersable que comprende, en forma de unidades polimerizadas:

(a): al menos un compuesto monómero de fórmula general I:

1

en la cual:

-: R_{1} y R_{4} representan, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;

-: R_{2} y R_{3} representan, independientemente uno del otro, un grupo alquilo, hidroxialquilo, o aminoalquilo en los cuales el grupo alquilo es una cadena en C_{1}-C_{6}, lineal o ramificada, preferentemente un grupo metilo;

-: n y m son números enteros comprendidos entre 1 y 3;

-: X idénticos o diferentes representan contraiones compatibles con el carácter hidrosoluble o hidrodispersable del polímero;

(b): al menos un monómero hidrófilo que lleva una función de carácter ácido copolimerizable con (a) y susceptible de ionizarse en el medio de aplicación,

(c): eventualmente al menos un compuesto monómero hidrófilo de insaturación etilénica de carga neutra que lleva a uno o varios grupos hidrófilos, copolimerizable con (a) y (b),

En el cual la relación molar a/b está comprendida entre 60/40 y 5/95, para conferir a dicha superficie dura tratada propiedades de hidrofilización.

De manera preferida,

-: R_{1} representa hidrógeno,

-: R_{2} representa metilo,

-: R_{3} representa metilo,

-: R_{4} representa hidrógeno, y

-: m y n son iguales a 1.

: Los iones X^{-} se eligen ventajosamente entre los aniones halógeno (cloruro), sulfato, hidrosulfato, fosfato, citrato, formiato y acetato.

El monómero (a) confiere al copolímero características de interacción con la superficie que se debe tratar, permitiendo, en particular, un anclaje del copolímero sobre esta superficie.

El monómero (b) y eventualmente el monómero (c) confieren al copolímero características hidrófilas que, después del anclaje del copolímero sobre la superficie que se debe tratar, se transmiten a ésta.

El copolímero según la invención presenta ventajosamente un peso molecular de al menos 1000, ventajosamente de al menos 10000; puede llegar hasta 20.000.000, ventajosamente hasta 10.000.000.

Excepto indicaciones contrarias, cuando se hable de peso molecular, se tratará del peso molecular en peso, expresado en g/mol.

Éste se puede determinar por cromatografía de permeación de gel acuoso (GPC) o medir la viscosidad intrínseca en una solución 1 N de NaNO_{3} a 30ºC.

El copolímero es preferentemente estadístico.

De manera preferente, el monómero (a) tiene la estructura siguiente:

(X)H_{2}C

\biequal

CH --- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{CH _{3} }}

--- CH_{2} --- CH

\biequal

CH_{2}

Siendo X^{-} tal como se define anteriormente.

Un monómero especialmente preferido es el de la fórmula anterior en la cual X^{-} representa Cl^{-}, denominado DADMAC.

Los monómeros (b) son ventajosamente ácidos carboxílicos, sulfónicos, sulfúricos, fosfónicos o fosfóricos en C_{3}-C_{8} de insaturación monoetilénica hidrosoluble, sus anhídridos y sus grupos hidrosolubles.

Entre los monómeros (b) preferidos, se pueden citar el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido \alpha-etacrílico, el ácido \beta,\beta-dimetilacrílico, el ácido metilenomalónico, el ácido vinilacético, el ácido alilacético, el ácido etildinoacético, el ácido propildinoacético, el ácido crotónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracínico, el ácido mesacónico, la N-metacroil-alanina, la N-acriloil-hidroxi-glicina, el acrilato de sulfopropilo, el acrilato de sulfoetilo, el metacrilato de sulfoetilo, el metacrilato de sulfoetilo, el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilsulfónico, el ácido vinilfosfónico, el acrilato de fosfoetilo, el acrilato de fosfonoetilo, el acrilato de fosfopropilo, el acrilato de fosfonopropilo, el metacrilato de fosfoetilo, el metacrilato de fosfonoetilo, el metacrilato de fosfonopropilo, el metacrilato de fosfonopropilo y las sales de metal alcalino y de amonio de éstos.

Entre los monómeros (c), se puede citar el acrilamida, el alcohol vinílico, los ésteres de alquilo en C_{1}-C_{4} del ácido acrílico y del ácido metacrílico, los ésteres de hidroxialquilo en C_{1}-C_{4} del ácido acrílico y del ácido metacrílico, en particular, el acrilato y el metacrilato de etilenglicol y de propilenglicol, los ésteres polialcoxilados del ácido acrílico y del ácido metacrílico, en particular, los ésteres de polietilenglicol y de polipropilenglicol.

La tasa de monómeros (a) está comprendida ventajosamente entre 5 y 60%, preferentemente entre 20 al 50% molar.

La tasa de monómeros (b) está comprendida ventajosamente entre 10 y 95%, preferentemente entre 20 al 80% molar.

La tasa de monómeros (c) está comprendida ventajosamente entre 0 y 50%, preferentemente entre 5 al 30% molar.

La relación molar a/b está comprendida preferentemente entre 50/50 y 10/90.

Los copolímeros de la invención se pueden obtener según las técnicas conocidas de preparación de los copolímeros, en particular, por polimerización por vía de radicales de los monómeros de partida etilénicamente insaturados que son compuestos conocidos o que se pueden obtener fácilmente por el experto en la técnica aplicando procedimientos de síntesis clásica de química orgánica.

La polimerización de radicales se conduce preferentemente en un ambiente libre de oxígeno, por ejemplo en presencia de un gas inerte (helio, argón, etc) o de nitrógeno. La reacción se efectúa en un disolvente inerte, preferentemente el metanol o el etanol, y de manera más preferida en el agua.

La polimerización se inicia por adición de un iniciador de polimerización. Los iniciadores utilizados son los iniciadores de radicales libres habitualmente utilizados en la técnica. Ejemplos comprenden los perésteres orgánicos (t-butilperoxipivalato, t-amilperoxipivalato, t-butilperoxi-\alpha-etilhexanoato, etc); compuestos orgánicos de tipo azo, por ejemplo el hidrocloruro de azo-bis-amidino-propano, el azo-bis-isobutironitrilo, el azo-bis-2,4-dimetilvaleronitrilo, etc); los peróxidos inorgánicos y orgánicos, por ejemplo el peróxido de hidrógeno, el peróxido de bencilo y el peróxido de butilo, etc; sistemas de iniciadores redox, por ejemplo los que comprenden agentes oxidantes, tales como los persulfatos (en particular, los persulfatos de amonio o de metales alcalinos, etc); los cloratos y los bromatos (incluidos los cloratos y/o los bromatos inorgánicos u orgánicos); los agentes reductores tales como los sulfitos y bisulfitos (incluidos los sulfitos o bisulfitos inorgánicos y/u orgánicos); el ácido oxálico y el ácido ascórbico así como las mezclas de dos o varios de estos compuestos.

Los iniciadores preferidos son iniciadores solubles en el agua. Se prefiere en particular el persulfato de sodio y el hidrocloruro de azo-bisamidinopropano.

Como variante, la polimerización se puede iniciar por irradiación con la ayuda de luz ultraviolada. La cantidad de iniciadores utilizados es en general, una cantidad suficiente que podrá realizar la iniciación de la polimerización. Preferentemente, los iniciadores están presentes en una cantidad que va de 0,001 a 10% en peso con respecto al peso total de los monómeros, y preferentemente están comprendidos en una cantidad inferior a 0,5% en peso con respecto al peso total de los monómeros, siendo situada una cantidad preferida en el intervalo de 0,005 a 0,5% en peso con respecto al peso total de los monómeros. Se añade el iniciador a la mezcla de polimerización, bien sea de manera continua o bien de manera discontinua.

Cuando se quiere obtener copolímeros de elevado peso molecular, es deseable añadir iniciador fresco durante la reacción de polimerización. La adición gradual o discontinua permite igualmente una polimerización más eficaz y un tiempo de reacción menos largo. La polimerización se realiza en condiciones de la reacción eficaces para polimerizar los monómeros (a), los monómeros (b) y eventualmente los monómeros (c) en atmósfera libre de oxígeno. Preferentemente, la reacción se conduce a una temperatura que va de 30º a 100º y preferentemente entre 60º y 90ºC. La atmósfera libre de oxígeno se mantiene durante toda la duración de la reacción, por ejemplo por mantenimiento de una purga de nitrógeno a lo largo de la reacción.

Los copolímeros siguientes son muy particularmente preferidos:

- copolímeros DADMAC/ácido acrílico/acrilamida;

- copolímero DADMAC/ácido maleico;

- copolímero DAMAC/ácido sulfónico;

estando la relación molar DADMAC/monómero ácido comprendida entre 60/40 y 5/95, preferentemente entre 50/50 y 10/90.

Los copolímeros descritos anteriormente son útiles para conferir a superficies sobre las cuales se aplican propiedades de hidrofilización, en particular para conferir a superficies propiedades antimanchas o antitrazas remanentes, así como propiedades antivaho.

Por "propiedades antitrazas o antimanchas remanentes", se entiende que la superficie tratada conserva estas propiedades en el transcurso del tiempo, incluso después de contactos posteriores con agua, que se trate de agua de lluvia, de agua de la red de distribución o agua de aclarado añadida o no a los productos de aclarado.

El copolímero tal como se describe anteriormente se puede emplear en la composición de tratamiento a un contenido comprendido entre 0,001% y 10% en peso con respecto al peso total de la composición, según la concentración en ingredientes activos de ésta.

Los copolímeros anteriormente descritos están destinados a ser incorporados en composiciones para la limpieza de la vajilla a mano, de las carrocerías de automóviles y de las paredes de las duchas.

La composición en la cual se utiliza dicho copolímero, comprende al menos generalmente un tensioactivo. Éste es ventajosamente aniónico y/o no iónico. Igualmente, puede ser catiónico, anfótero o de ion híbrido.

Entre los tensioactivos aniónicos, se pueden citar en particular los jabones tales como las sales de ácido graso en C_{8}-C_{24}, por ejemplo las sales de los ácidos grasos derivados de la copra y del sebo; los alquilbencenosulfonatos, en particular, los alquil-bencenosulfonatos de alquilo lineal en C_{8}-C_{13}, en los cuales el grupo alquilo comprende de 10 a 16 átomos de carbono, los alcoholsulfatos, el alcohol-sulfatos etoxilados, los hidroxialquilsulfonatos; los alquilsulfatos y sulfonatos, en particular, en C_{12}-C_{16}, los monoglicéridos- sulfatos, y los condensados de cloruro de ácidos grasos con hidroxialquilsulfonatos.

Los agentes tensioactivos aniónicos ventajosos son en particular:

-: los alquilésteres de sulfonatos de fórmula R-CH(SO_{3}M)-COOR', donde R representa un radical alquilo en C_{8}-C_{20}, preferentemente en C_{10}-C_{16}, R' un radical alquilo en C_{1}-C_{6}, preferentemente en C_{1}-C_{3} y M un catión alcalino (sodio, potasio o litio), amonio sustituido o no sustituido (metil -, dimetil -, trimetil -, tetrametilamonio y dimetilpiperidinio \invquimic ) o derivado de una alcanolamina (monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina \invquimic ). Se puede citar muy particularmente los metil éster sulfonatos cuyo radical R está en C_{14}-C_{16};

-: los alquilsulfatos de fórmula ROSO_{3}M, donde R representa un radical alquilo o hidroxialquilo en C_{5}-C_{24}, preferentemente en C_{10}-C_{18}, representando M un átomo de hidrógeno o un catión con la misma definición que anteriormente, así como sus derivados etoxilenados (OE) y/o propoxilenados (OP) que presentan por término medio de 0,5 a 30 restos, preferentemente de 0,5 a 10 restos OE y/u OP;

-: los sulafatos de alquilamidas de fórmula RCONHR'OSO_{3}M donde R representa un radical alquilo en C_{2}-C_{22}, preferentemente en C_{6}-C_{20}, representando R' un radical alquilo en C_{2}-C_{3}, representando M un átomo de hidrógeno o un catión con la misma definición que anteriormente, así como sus derivados etoxilenados (OE) y/o propoxilenados (OP), presentando por término medio de 0,5 a 60 restos OE y/u OP;

-: las sales de ácidos grasos saturados o insaturados en C_{8}-C_{24}, preferentemente en C_{14}-C_{20}, los alquilbencenosulfonatos en C_{9}-C_{20}, los alquilsulfonatos primarios o secundarios en C_{8}-C_{22}, los alquilglicerol sulfonatos, los ácidos policarboxílicos sulfonados descritos en la solicitud de patente inglesa nº A-1 082179, los sulfonatos de parafina, los N-acil N-alquiltauratos, los alquilfosfatos, los isetionatos, los alquilsucinamatos los alquilsulfosuccinatos, los monoésteres o diésteres de sulfosuccinatos, los N-acil sarcosinatos, los sulfatos de alquilglicósidos, los polietoxicarboxilatos siendo el catión un metal alcalino (sodio, potasio o litio), un resto de amonio sustituido o no sustituido (metil-, dimetil-, trimetil-, tetrametilamonio, y dimetilpiperidinio \invquimic ) o derivado de una alcanolamina (monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina \invquimic );

-: los fosfatos ésteres alquilados o alquilarilados tal como los RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 o RHODAFAC PA23 comercializados por la sociedad RHODIA.

Entre los agentes tensioactivos no iónicos, se pueden citar en particular los condensados de óxido de alquileno, en particular, de óxido de etileno con alcoholes, polioles, alquilfenoles, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos y aminas grasas; las aminas-óxido, los derivados del azúcar tales como los alquilpoliglicósidos o los ésteres de ácidos grasos y de azúcares, en particular, el monopalmitato de sacarosa; los óxidos de fosfina terciaria de larga cadena; los dialquilsulfóxidos; los copolímeros secuenciados de polioxietileno y polioxipropileno; los ésteres de sorbitano polialcoxilados; de los ésteres grasos de sorbitano, el poli(óxido de etileno) y amidas de ácidos grasos modificados para conferirles un carácter hidrófobo (por ejemplo, los mono- y dietanolamidas de ácidos grasos que contiene de 10 a 18 átomos de carbono).

Se pueden citar muy particularmente:

\bullet: los alquilfenoles polioxialquilenados (polietoxietilenados, polioxipropilenados, polioxibutilenados) cuyo sustituyente alquilo está en C_{6}-C_{12} y que contienen de 5 a 25 restos oxialquilenos; como ejemplo, se pueden citar los TRITON X-45, X-114, X-100 o X-102 comercializados por la sociedad Rohm & Haas Cy.;

\bullet: las glucosamidas, glucamidas, glicerolamidas;

\bullet: los alcoholes alifáticos en C_{8}-C_{22} polioxialquilenados que contienen de 1 a 25 restos oxialquilenos (oxietileno u oxipropileno). Como ejemplo, se pueden citar los TERGITOL 15-S-9 y TERGITOL 24-L-6 NMW comercializados por la sociedad Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7 y NEODOL 45-4 comercializados par la sociedad Shell Chemical Cy., los RHODASURF ID060, RHODASURF LA90 y RHODASURF IT070 comercializados par la sociedad RHODIA.

\bullet: los óxidos de aminas tales como los óxidos de alquil C_{10}-C_{18} dimetilaminas, los óxidos de alcoxi C_{8}-C_{22} etil dihidroxi etilaminas;

\bullet: los alquilpoliglicósidos descritos en la patente de EE.UU. nº A-4.565.647;

\bullet: las amidas de ácidos grasos en C_{8}-C_{20};

\bullet: los ácidos grasos etoxilados;

\bullet: las aminas etoxiladas

Los gentes tensioactivos catiónicos son , en particular, sales de alquilamonio de fórmula:

R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+} X^{-}

Donde:

-: X^{-} represente un ion halógeno, CH_{3}SO_{4}^{-} o C_{2}H_{5}SO_{4}^{-}

-: R^{1} y R^{2} son similares o diferentes y representan un radical alquil en C_{1}-C_{20}, un radical arilo o bencilo

-: R_{3} y R^{4}son similares o diferentes y representan un radical alquil en C_{1}-C_{20}, un radical aril o bencil o un condensado óxido de etileno y/o de propileno (CH_{2}CH_{2}O)_{x}-(CH_{2}CHCH_{3}O)_{y}-H, donde x e y van de 0 a 30 y no son nunca nulos conjuntamente,

como el bromuro de cetiltrimetilamonio, el RHODAQUAT® TFR comercializado por la sociedad RHODIA.

Ejemplos de agentes tensioactivos de iones híbridos comprenden los derivados de amonios cuaternarios alifáticos, en particular, el 3-(N,N-dimetil-N-hexadecil-amonio)propano-1-sulfonato y el 3-(N,N-dimetil-N-hexadecil-amonio) 2-hidroxipropano 1-sulfonato.

Ejemplos de agentes tensioactivos anfóteros comprenden las betaínas, las sulfobetaínas y los carboxilatos y sulfonatos de ácidos grasos e imidazolo.

Se prefieren los tensioactivos siguientes:

-: las alquildimetilbetaínas, las alquilamidopropildimetilbetaínas, las alquildimetilsulfobetaínas o las alquilamidopropildimetilsulfobetaínas tal como el MIRATAINE CBS comercializado por la sociedad RHODIA, los productos de condensación de ácidos grasos e hidrolizados de proteínas;

-: los alquilanfoacetatos o alquilanfodiacetatos cuyo grupo alquilo contiene de 6 a 20 átomos de carbono

-: los derivados anfóteros de las alquilpoliaminas tal como el AMPHIONIC XL®comercializado por la sociedad RODIA, ANFOLAC 7T/X® y ANFOLAC 7C/X® comercializados por la sociedad BEROL NOBEL.

Los ejemplos complementarios de tensioactivos convenientes son los compuestos generalmente utilizados como agentes tensioactivos designados en los manuales bien conocidos "Surface Active Agents", volumen I por Schwartz y Perry y "Surface Active Agents and Detergents", volumen II por Schwartz, Perry y Berch.

Los agentes tensioactivos se pueden presentar a razón de 0,005 a 60%, en particular, de 0,5 a 40% en peso en función de la naturaleza del o de los agente(s) tensioactivo(s) y del destino de la composición de limpieza.

Ventajosamente, la relación ponderal copolímero de fórmula general I, agente tensioactivo, está comprendida entre 1/2 y 1/100, ventajosamente 1/5 y 1/50.

De aquí en adelante salvo indicaciones contrarias, las proporciones se indican en peso.

Entre los aditivos diferentes de los usuales que entran en la formulación de las composiciones de detergentes, se puede citar:

-: "builders" (adyuvantes de detergencia que mejoran las propiedades de superficie de los tensioactivos) orgánicos en particular:

\bullet: fosfonatos orgánicos tales como los de la gama DEQUEST® de MONSANTO,

\bullet: ácidos policarboxílicos o sus sales hidrosolubles y las sales hidrosolubles de polímeros o de copolímeros carboxílicos tales como:

: éteres policarboxilatos o hidroxipolicarboxilatos

\bullet: ácidos poliacéticos o sus sales (ácido nitriloacético, ácido N,N-dicarboximetil-2-aminopentano dioico, ácido etilenodiamina tetraacético, ácido dietilenotriamina pentaacético, etilenodiaminatetraacetatos, nitrilotriacetatos tal como el NERVANAID NTA Na_{3} comercializado por la sociedad RHODIA, N-(2 hidroxietil)-nitrilodiacetatos),

\bullet: sales de ácidos alquil C_{5}-C_{20} succínicos

\bullet: ésteres poliacetales carboxílicos

\bullet: sales de ácidos poliaspárticos o poliglutámicos

\bullet: ácido cítrico, ácido glucónico o ácido tartárico o sus sales.

-: "builders" (adyuvantes de detergencia que mejoran las propiedades de superficie de los tensioactivos) minerales del tipo:

\bullet: polifosfatos de metales alcalinos, de amonio o de alcanolaminas tales como el RHODIAPHOS HPA 3,5 comercializado por la sociedad RHODIA,

\bullet: pirofosfatos de metales alcalinos,

\bullet: zeolitas;

\bullet: silicatos;

\bullet: boratos, carbonatos, bicarbonatos, sesquicarbonatos alcalinos o alcalinotérreos;

\bullet: cogranulados de silicatos hidratados de metales alcalinos y de carbonatos de metales alcalinos (sodio o de potasio) descritos en la solicitud de patente europea nº A-488868, tal como el NABION 15 comercializado por la sociedad RHODIA;

-: cargas del tipo de sulfato de sodio, cloruro de sodio a razón de 0 al 50% del peso total de dicha composición expresado en materia seca;

-: otros aditivos distintos tales como agentes que influyen sobre el pH de la composición detergente, en particular, aditivos alcalizantes solubles en el medio de la colada (fosfatos de metales alcalinos, carbonatos, perboratos, hidróxidos o aditivos acidificantes solubles en el medio de la colada (ácidos carboxílicos policarboxílicos, bicarbonatos y sesquicarbonatos de metales alcalinos, ácidos fosfóricos y polifosfóricos, ácidos sulfónicos); o enzimas o perfumes, colorantes, agentes inhibidores de corrosión de los metales;

* en particular, para el lavado a mano de la vajilla

-: polímeros catiónicos sintéticos tales como el MIRAPOL A550®, el MIRAPOL A15® comercializados por la sociedad RODIA, el MERQUAT 550® comercializado por la sociedad CALGON.

-: polímeros utilizados para controlar la viscosidad de la mezcla y/o la estabilidad de las espumas formadas por la utilización, tales como los derivados de celulosa o guar (carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilguar, carboximetilguar, carboximetilhidroxipropil-guar \invquimic)

-: agentes hidrótropos, tales como los alcoholes cortos en C_{2}-C_{8}, en particular el etanol, los dioles y glicoles tales como el dietilenglicol, -dipropilenglicol, \invquimic,

-: agentes hidratantes o humectantes para la piel tales como el glicerol, la urea o agentes protectores de la piel, tales como las proteínas o hidrolizados de proteínas, los polímeros catiónicos tales como los derivados catiónicos del guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® comercializados por la sociedad RHODIA,

Las composiciones en las cuales se utiliza el copolímero descrito anteriormente, se pueden diluir (en el agua) de 1 a 10.000 veces, preferentemente de 1 a 1000 veces antes de su empleo.

Se aplica composición de limpieza o de aclarado sobre la superficie que se debe tratar en una cantidad de tal manera que autoriza, después del aclarado, cuando proceda, y después del secado una deposición de copolímero de 0,0001 a 1 g/m^{2}, preferentemente 0,001 a 0,1 g/m^{2} de superficie que se debe tratar.

Según un primer modo de realización de la invención, el copolímero descrito anteriormente se utiliza en una formulación para la limpieza de la vajilla a mano para conferir a la vajilla propiedades de hidrofilización tales como se describen anteriormente.

Formulaciones de detergentes preferidas de este tipo comprenden de 0,1 a 5 partes en peso del copolímero anteriormente descrito para 100 partes en peso de dicha composición y contienen de 3 a 50, preferentemente de 10 a 40 partes en peso al menos de un agente tensioactivo, preferentemente aniónico, elegido, en particular, entre los sulfatos de alcoholes alifáticos saturados en C_{5}-C_{24}, preferentemente en C_{10}-C_{16}, eventualmente condensados con 0,5 a 30, preferentemente con 0,5 a 5, muy particularmente con 0,5 a 3 moles de óxido de etileno, bajo forma de ácido o en forma de una sal, en particular, alcalina (sodio), alcalinotérreos (calcio, magnesio) \invquimic.

La presente invención se refiere muy particularmente a la utilización de los copolímeros descritos anteriormente en formulaciones acuosas detergentes líquidas espumantes para el lavado a mano de la vajilla.

Dichas formulaciones pueden por otro lado contener otros aditivos, en particular, otros agentes tensioactivos, tales como:

\bullet: agentes tensioactivos no iónicos tales como los óxidos de aminas, las alquilglucamidas, los derivados oxialquilenados de alcoholes grasos, las alquilamidas, las alcanolamidas, agentes tensioactivos anfóteros o de iones híbridos.

\bullet: agentes bactericidas o desinfectantes no catiónicos tales como el triclosan

\bullet: polímeros catiónicos sintéticos.

\bullet: polímeros para controlar la viscosidad de la mezcla y/o la estabilidad de las espumas formadas para la utilización.

\bullet: agentes hidrótropos.

\bullet: agentes hidratantes o humectantes o protectores de la piel.

\bullet: y colorantes, perfumes, conservantes \invquimic,

tal como ya de mencionó anteriormente.

Otro objeto de la invención consiste en la utilización de un copolímero tal como se define anteriormente en composiciones para la limpieza externa o el aclarado, en particular, de la carrocería, de los vehículos automóviles.

El copolímero puede estar presente bien sea en una fórmula detergente utilizada para la operación de lavado, o bien en un producto de aclarado.

La composición de limpieza para vehículos automóviles comprende ventajosamente de 0,05 a 5% en peso de copolímero anteriormente descrito con respecto al peso total de dicha composición así como:

-: agentes tensioactivos no iónicos (a razón de 0 a 30%, preferentemente de 0,5 a 15% de la formulación),

-: agentes tensioactivos anfóteros y/o iones híbridos (a razón de 0 a 30%, preferentemente de 0,5 a 15% de la formulación),

-: agentes tensioactivos catiónicos (a razón de 0 a 30%, preferentemente de 0,5 a 15% de la formulación);

-: agentes tensioactivos aniónicos (a razón de 0 al 30%, preferentemente de 0,5 a 15% de la formulación);

-: adyuvantes de detergencia ("builders") orgánicos o minerales;

-: agentes hidrótropos;

-: cargas, agentes que regulan el pH \invquimic

-: la cantidad mínima de agente tensioactivo presente puede ser de al menos 1% de la formulación.

La invención tiene igualmente por objeto la utilización del copolímero anteriormente descrito en composiciones para el aclarado de las paredes de las duchas.

Las composiciones acuosas de aclarado de las paredes de las duchas comprenden de 0,02% a 5% en peso, ventajosamente de 0,05 a 1% del copolímero de la invención.

Los otros componentes activos principales de las composiciones acuosas de aclarado de duchas son al menos un agente tensioactivo presente en una cantidad que va de 0,5 a 5% en peso y eventualmente un agente quelatante de metales presente en una cantidad que va de 0,01 a 5% en peso.

Los agentes quelatantes de metales preferidos son el ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) y sus análogos.

Las composiciones acuosas de aclarado para duchas contienen al menos ventajosamente agua con eventualmente al menos un alcohol inferior en proporción mayoritaria y aditivos en proporción minoritaria (entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 5% en peso, más ventajosamente entre 0,5% y 3% en peso, y aún más preferentemente entre 1% y 2% en peso).

En las patentes de EE.UU. nº 5.536.452 y 5.587.022 se describen algunos agentes tensioactivos utilizables en este tipo de aplicación.

Los tensioactivos preferidos son ésteres grasos polietoxilados, por ejemplo mono-oleatos de sorbitano polietoxilados y aceite de ricino polietoxilado. Los ejemplos particulares de tales agentes tensioactivos son los productos de condensación de 20 moles de óxido de etileno y de mono-oleato de sorbitano (comercializados por la sociedad RODIA Inc. bajo la denominación ALKAMULS PSMO-20® con una HLB 15,0) y de 30 ó 40 moles de óxido de etileno y de aceite de ricino (comercializados por la sociedad RODIA Inc. bajo la denominación ALKAMULS EL-620® (HLB de 12,0) y EL-719® (HLB 13,6) respectivamente). El grado de etoxilación es preferentemente suficiente para obtener un tensioactivo que tiene una HLB superior a 13. Otros tensioactivos tales como alquilpoliglucósidos se adaptan igualmente bien a estas composiciones.

Las propiedades de hidrofilización conferidas por el copolímero anteriormente descrito son propiedades, en particular, "antimanchas" y/o "antitrazas".

La invención tiene por otro lado por objeto, la utilización, en una composición de limpieza, en particular, para superficie dura, elegida entre las composiciones para la limpieza de la vajilla a mano, la limpieza externa o el aclarado de los vehículos automóviles y el aclarado de las paredes de ducha, de al menos un copolímero hidrosoluble o hidrodispersable descrito anteriormente, como agente que permite disminuir la velocidad de secado de la superficie sobre la cual se aplicó dicha composición, liquida en particular.

Los ejemplos 1-6, 19-20 siguientes están destinados a ilustrar la invención.

Los ejemplos 7-18 no están comprendidos en el campo de las reivindicaciones.

Ejemplos 1 a 3

Ejemplos comparativos 4 a 6

Preparación de copolímeros de la invención

Como anteriormente, se preparan copolímeros de fórmula siguiente:

2

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Los copolímeros de los ejemplos 1 a 3 y de los ejemplos comparativos 4 a 6 se evalúan por su capacidad para conferir propiedades de hidrofilización a una placa de vidrio.

Método de evaluación

Se utiliza una superficie de vidrio constituida de láminas de microscopía de dimensión 2,5 x 7,5 cm, previamente limpiadas con etanol, cuya composición se da a continuación:

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Si :	21-43% en peso
Ca :	2,8-5,8% en peso
Mg :	1,6-3,4% en peso
Na :	6,8-14,2% en peso
Al :	0,3-0,7% en peso

El polímero estudiado se solubiliza en agua desmineralizada que contiene 0,5 g/l de tensioactivo no iónico de Symperonic A7 de BASF, en una concentración de 0,5 ó 0,1 g/l y se ajusta el pH por adición de sosa a pH = 9.

La solución de polímero y de agente tensioactivo se deposita sobre una lámina de vidrio con la ayuda de un aplicador centrífugo con:

-: deposición de la solución de polímero y de agente tensioactivo sobre la lámina de vidrio;

-: rotación de la lámina de vidrio a 1500 rpm durante 30 segundos.

Una medida de ángulo de contacto se puede entonces realizar sobre la lámina tratada para obtener un resultado denominado "sin aclarado". El resultado denominado "con aclarado" requiere las siguientes etapas complementarias:

-: inmersión de la lámina de vidrio en agua purificada/durante 15 segundos;

-: secado de la lámina por rotación con aplicador rotatorio, durante 30 segundos a 1500 rpm.

El ángulo de contacto entre el agua y el vidrio tratado se mide sobre un montaje de Ramé-Hart y se expresa en grados. Se efectuaron de ocho a diez medidas por lámina de vidrio. Se preparan dos a tres láminas de vidrio para cada polímero y los resultados corresponden por lo tanto a la media de 20 a 30 medidas.

El ángulo de contacto obtenido sobre una lámina que haya sufrido el tratamiento descrito con una solución acuosa (agua desmineralizada) sin polímero da un ángulo de contacto de...

Los valores antes del aclarado dan una información sobre el carácter hidrófilo o hidrófobo del polímero. Pero el dato más interesante corresponde al ángulo de contacto después del aclarado, que caracteriza a la vez la hidrofilia y la fuerza de las interacciones polímero/vidrio. Para la aplicación de limpieza de las superficies duras, se busca un valor bajo de este ángulo de contacto con aclarado. Un polímero que tenga un ángulo de contacto inferior a 12º y muy particularmente a 10º dará buenas prestaciones en las aplicaciones anteriormente mencionadas.

Los resultados obtenidos se recogen en la siguiente tabla:

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3

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Estos ejemplos ponen de manifiesto que los polímeros de la invención aportan una hidrofilización remanente de las superficies cuando el ratio a/b es inferior a 60/40. Este no es el caso de los polímeros dados a título comparativo que presentan una relación a/b superior a 60/40.

\newpage

Ejemplos 7 a 9

Formulaciones de limpieza para la limpieza de los cristales

La tabla siguiente recoge la composición de tres formulaciones de limpieza utilizadas para la limpieza de los cristales:

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4

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Las formulaciones de los ejemplos 7 a 9 se utilizan tal cual por pulverización en la superficie de los cristales que se deben limpiar (6 a 8 pulverizaciones, lo que representa 3 a 5 g de formulación por m^{2} de superficie).

Ejemplos 10 a 11

Formulaciones de limpieza para superficies duras tales como los embaldosados, cerámicas, lavabos, bañeras

La tabla siguiente da formulaciones de limpieza para la limpieza de superficies duras.

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5

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Se diluyen las formulaciones de los ejemplos 10 y 11 antes de la utilización, a razón de 10 g de formulación en 1 litro de agua.

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Ejemplo 12 a 15

Fórmula detergente para lavavajillas automático

Se prepara una fórmula detergente de base a partir de los compuestos dados en la tabla siguiente:

6

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Ejemplos 16 a 18

Formulaciones para el aclarado de la vajilla en lavavajillas automático

7

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Ejemplos 19 y 20

Formulación de lavado de la vajilla a mano

8

Ejemplos 21 y 22

Formulaciones de detergentes para la limpieza de las superficies duras (embaldosados, lavabos y bañeras)

9

es de 100 oligosacárido a 100.

Claims

1. Utilización, en una composición para tratar las superficies duras, elegida entre las composiciones para la limpieza de la vajilla a mano, la limpieza externa o el aclarado de los vehículos automóviles y el aclarado de paredes de ducha, de un copolímero hidrosoluble o hidrodispersable que comprende, en forma de unidades polimerizadas:

(a) al menos un compuesto monómero de fórmula general I:

10

en la cual:

-: R_{2} y R_{3} representan, independientemente uno del otro, un grupo alquilo, hidroxialquilo, o aminoalquilo en los cuales el grupo alquilo es una cadena en C_{1}-C_{6}, lineal o ramificada;

-: n y m son números enteros comprendidos entre 1 y 3;

(c): eventualmente al menos un compuesto monómero hidrófilo de insaturación etilénica de carga neutra que lleva uno o varios grupos hidrófilos, copolimerizable con (a) y (b),

: en el cual la relación molar a/b está comprendida entre 60/40 y 5/95, para conferir a dicha superficie dura tratada propiedades de hidrofilización.

2. Utilización según la reivindicación 1, en la cual el monómero (a) está representado por la fórmula siguiente:

(X)H_{2}C

\biequal

CH --- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{CH _{3} }}

--- CH_{2} --- CH

\biequal

CH_{2}

siendo X^{-} tal como se define en la reivindicación.

3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, en la cual (b) se elige entre los ácidos carboxílicos, sulfónicos, sulfúricos, fosfónicos y fosfóricos en C_{3}-C_{8} de insaturación monoetilénica.

4. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el monómero (b) se elige entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido \alpha-etacrílico, el ácido \beta,\beta-dimetilacrílico, el ácido metilenomalónico, el ácido vinilacético, el ácido alilacético, el ácido etildinoacético, el ácido propildinoacético, el ácido crotónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracínico, el ácido mesacónico, la N-metacroil-alanina, la N-acriloil-hidroxi-glicina, el acrilato de sulfopropilo, el acrilato de sulfoetilo, el metacrilato de sulfoetilo, el metacrilato de sulfoetilo, el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilsulfónico, el ácido vinilfosfónico, el acrilato de fosfoetilo, el acrilato de fosfonoetilo, el acrilato de fosfopropilo, el acrilato de fosfonopropilo, el metacrilato de fosfoetilo, el metacrilato de fosfonoetilo, el metacrilato de fosfonopropilo, el metacrilato de fosfonopropilo y las sales de metal alcalino y de amonio de éstos.

5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el monómero (c) se elige entre la acrilamida, el alcohol vinílico, los ésteres de alquilo en C_{1}-C_{4} del ácido acrílico y del ácido metacrílico, los ésteres de hidroxialquilo en C_{1}-C_{4} del ácido acrílico y del ácido metacrílico, los ésteres polialcoxilados del ácido acrílico y el ácido metacrílico.

6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual X se elige entre los aniones de cloruro, sulfato, hidrosulfato, fosfato, citrato, formiato y acetato.

7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero hidrosoluble o hidrodispersable se obtiene por copolimerización:

- de 5 al 60%, preferentemente de 20 a 50% molar del monómero (a);

- de 10 al 95%, preferentemente de 20 a 80% molar del monómero (b);

- de 0 a 50% molar del monómero (c).

8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación molar a/b está comprendida entre 50/50 y 10/90.

9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el peso molecular del copolímero es de al menos 1000 de a lo sumo 20.000.000.

10. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque dicho copolímero de fórmula I representa de 0,001 a 10% del peso total de dicha composición.

11. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la relación ponderal copolímero de fórmula I/agente tensioactivo está comprendida entre 1/2 y 1/100.

12. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una composición para el lavado de la vajilla a mano, caracterizada porque se aplica dicho copolímero hidrosoluble o hidrodispersable a razón de 0,1 a 5 partes en peso con respecto al peso total de dicha composición, y porque dicha composición comprende por otro lado:

-: de 5 a 80, preferentemente de 10 a 50 partes en peso de al menos un agente tensioactivo preferentemente aniónico.

-: al menos un agente bactericida o desinfectante no catiónico;

-: al menos un agente polímero catiónico sintético;

-: un polímero utilizado para controlar la viscosidad de la mezcla y/o la estabilidad de las espumas.

-: un agente hidrótropo;

-: un agente hidratante o humectante o un agente de protección de la piel;

-: un colorante, perfume y un conservador.

13. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una composición para la limpieza externa de los vehículos automóviles, caracterizado porque se aplica dicho copolímero hidrosoluble o hidrodispersable a razón de 0,1 a 5 partes en peso con respecto al peso total de dicha composición, y porque dicha composición comprende por otro lado:

-: de 0 a 30% en peso de la formulación de al menos un agente tensioactivo no iónico;

-: de 0 a 30% en peso de la formulación de al menos un agente tensioactivo aniónico;

-: de 0 a 30% en peso de un agente tensioactivo anfótero y/o de ion híbrido;

-: de 0 a 30% en peso de un agente tensioactivo catiónico;

siendo la cantidad mínima de agente tensioactivo de al menos 1%;

-: de 0 a 50%, en peso de la formulación de un adyuvante de detergencia ("builder") mineral y/u orgánico;

-: eventualmente un agente hidrótropo, cargas, agentes que regulan el pH.

14. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una composición para el aclarado de las paredes de las duchas, caracterizada porque se aplica dicho copolímero hidrosoluble o hidrodispersable a razón de 0,05 a 5% en peso, ventajosamente de 0,05 a 1% en peso con respecto al peso total de dicha composición, y porque dicha composición comprende por otro lado:

-: de 0,5 a 5% en peso de un agente tensioactivo no iónico, en particular, un éster de ácido graso polietoxilado o un alquilpoliglucósido;

-: eventualmente de 0,01 a 5% en peso de un agente quelatante de los metales.

15. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la cantidad de copolímero hidrosoluble o hidrodispersable a depositar sobre la superficie que se debe tratar para conferirle propiedades de hidrofilización es de 0,0001 a 6 g/m^{2}, preferentemente de 0,001 a 2 g/m^{2} de superficie.

16. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque las propiedades de hidrofilización conferidas por dicho copolímero hidrosoluble o hidrodispersable son propiedades "antimanchas" o "antitrazas" remanentes.

17. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque dicho copolímero hidrosoluble o hidrodispersable permite por otro lado mejorar la velocidad de secado de la superficie tratada por dicha composición.

18. Utilización según la reivindicación 17, caracterizada porque dicha composición es líquida.