JPH0655782B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分に関する。

背景技術 有機マグネシウム化合物或いは該有機マグネシウム化合
物を活性化処理した後に遷移金属化合物を接触させてな
るオレフイン重合用の固体触媒成分は知られている。例
えば、有機マグネシウム化合物にジアルキルマグネシウ
ムを用い、該ジアルキルマグネシウム単独或いは該ジア
ルキルマグネシウムとトリアルキルアルミニウム等の金
属アルキルとの錯体に、アルコールを接触させて得られ
る反応生成物を、チタン化合物と接触させてなる固体触
媒成分が提案されている（特開昭５３−８７９９０号，
同54-57491号公報等）。

しかしながら、これらの固体触媒成分は、触媒活性が十
分とは言えず、特にプロピレン等のα−オレフインの重
合に用いた場合に立体規則性が劣り、実用化にはなお問
題がある。

発明の開示 発明の目的 本発明は、有機マグネシウム化合物を出発原料として用
い、オレフインの重合において高活性、高立体規則性を
示す触媒成分を提供することを目的とするものであり、
本発明者らは鋭意研究を行つた結果、ジヒドロカルビル
マグネシウムとハロゲン含有アルコールとの反応生成物
を、チタン化合物と接触させて得られる触媒成分が、本
発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、ジヒドロカルビルマグネシ
ウムとハロゲン含有アルコールとの反応生成物を、四塩
化チタンと接触してなるオレフイン重合用触媒成分にあ
る。

触媒成分調製の原料 (A)ジヒドロカルビルマグネシウム 本発明で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム（以
下、有機Mgという。）は、一般式RMgR′で表わされる。
式において、Ｒ及びＲ′は、同一か異なる炭素数１〜２
０個のアルキル，シクロアルキル，アリール，アルアル
キル基を示す。

有機Mgを例示すると、ジメチルマグネシウム（以下、マ
グネシウムをMgと略記する）、ジエチルMg，エチルメチ
ルMg，ジプロピルMg，ジイソプロピルMg，エチルプロピ
ルMg，ジブチルMg，ジイソブチルMg，ジsec−ブチルM
g，ジtert−ブチルMg，ブチルエチルMg，ブチルプロピ
ルMg，sec−ブチルエチルMg，tert−ブチルイソプロピ
ルMg，sec−ブチルtert−ブチルMg，ジペンチルMg，ジ
イソペンチルMg，エチルペンチルMg，イソプロピルペン
チルMg，sec−ブチルペンチルMg，ジヘキシルMg，エチ
ルヘキシルMg，ブチルヘキシルMg，tert−ブチルヘキシ
ルMg，（２−エチルブチル）エチルMg，（2,2−ジエチ
ルブチル）エチルMg，ジヘプチルMg，ジオクチルMg，ジ
２−エチルヘキシルMg，ジデシルMg，ジシクロヘキシル
Mg，シクロヘキシルエチルMg，ブチルシクロヘキシルM
g，ジ（メチルシクロヘキシル）Mg，ジフエニルMg，エ
チルフエニルMg，ブチルフエニルMg，sec−ブチルフエ
ニルMg，ジトリルMg，エチルトリルMg，ジキシリルMg，
ジベンジルMg，ベンジルtert−ブチルMg，ジフエネチル
Mg，エチルフエネチルMg等が挙げられる。

これら有機Mgは、他の金属の有機化合物との混合物或い
は錯化合物であつてもよい。他の金属の有機化合物は、
一般式MRn（但し、Ｍはホウ素，ベリリウム，アルミニ
ウム又は亜鉛，Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル，シク
ロアルキル，アリール又はアルアルキル基、ｎは金属Ｍ
の原子価を示す。）で表わされる。その具体例として、
トリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリフエニルアルミニウ
ム，トリエチルホウ素，トリブチルホウ素，ジエチルベ
リリウム，ジイソブチルベリリウム，ジエチル亜鉛，ジ
ブチル亜鉛等が挙げられる。

有機Mgと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化合
物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、他
の金属２グラム原子以下であり、望ましくは１グラム原
子以下である。

(B)ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素，弗素
が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパ
ノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，
ｏ）−クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノ
ール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロ
ルフエノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，
ｏ，ｐ）−クロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチル
ベンジルアルコール、２−クロル−４−フエニルフエノ
ール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２
−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパノール、
１−ブロム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタ
ノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２
−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，
ｏ，ｐ）−ブロムフエノール、４−ブロムレゾルシン、
（ｍ，ｏ，ｐ）−フルオロフエノール、ｐ−イオドフエ
ノール：2,2−ジクロルエタノール、2,3−ジクロル−１
−プロパノール、1,3−ジクロル−２−プロパノール、
３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノ
ール、2,3−ジブロム−１−プロパノール、1,3−ジブロ
ム−２−プロパノール、2,4−ジブロムフエノール、2,4
−ジブロム−１−ナフトール：2,2,2−トリクロルエタ
ノール、1,1,1−トリクロル−２−プロパノール、β，
β，β−トリクロル−tert−ブタノール、2,3,4−トリ
クロルフエノール、2,4,5−トリクロルフエノール、2,
4,6−トリクロルフエノール、2,4,6−トリブロムフエノ
ール、2,3,5−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
2,3,5−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、2,2,2−
トリフルオロエタノール、α，α，α−トリフルオロ−
ｍ−クレゾール、2,4,6−トリイオドフエノール：2,3,
4,6−テトラクロルフエノール、テトラクロルハイドロ
キノン、テトラクロルビスフエノールＡ、テトラブロム
ビスフエノールＡ、2,2,3,3−テトラフルオロ−１−プ
ロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフエノール、テ
トラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

(C)四塩化チタン 四塩化チタンを以下チタン化合物ということがある。

触媒成分の調製法 (1)有機Mgとハロゲン含有アルコールとの反応有機Mg
（Ａ成分）とハロゲン含有アルコール（Ｂ成分）との反
応は、両者を不活性の媒体の存在下又は不存在下に、機
械的に共粉砕するか、攪拌による接触等によりなされ
る。

媒体としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，デカン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キ
シレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン，1,2−ジク
ロルプロパン，四塩化炭素，塩化ブチル，塩化イソアミ
ル，ブロムベンゼン，クロルトルエン等のハロゲン化炭
化水素等が使用し得る。

Ａ成分とＢ成分との接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃
で0.1〜１００時間行なわれる。反応が発熱を伴う場合
は、最初両者を低温で徐々に混合させ、全量の混合が終
了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得
る。Ａ成分とＢ成分の接触割合は、B/A（モル比）＝0.1
〜２０、望ましくは１〜１０である。

Ａ成分とＢ成分との反応により、前記の媒体に可溶性の
又は不溶性の反応生成物が生成するが、可溶性の生成物
は、そのまま、不溶性の生成物は、必要に応じて更に前
記の媒体で洗浄した後、次の接触に供することができ
る。

本発明は、上記のようにして得られた反応生成物（反応
生成物Ｉという。）を、次いでチタン化合物と接触させ
るものであるが、チタン化合物との接触の前に、電子供
与性化合物と接触させてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリ
ト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリ
ト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げ
られる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式において
Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ
−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わされ
る。式においてR,R′は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
であり、ＲとＲ′は同じでも異つてもよい。その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ
アリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフ
エニルエーテル等である。

反応生成物Ｉと電子供与性化合物（Ｃ成分）との接触
は、両者を不活性の媒体の存在下、又は不存在下に、機
械的共粉砕を行うか、混合攪拌することによつて行なわ
れる。不活性の媒体としては、Ａ成分とＢ成分を接触さ
せる際に用いることができる化合物と同じものが使用し
得る。

機械的共粉砕による接触の場合は、通常０〜１５０℃で
0.1〜１００時間行なわれる。又、混合攪拌による場合
は、通常０〜１５０℃で0.5〜１０時間行なわれる。Ｃ
成分は、生成物Ｉ中のマグネシウム１グラム原子当り0.
005〜１０グラムモル、特に0.01〜１グラムモルの範囲
で用いるのが望ましい。

Ｃ成分と接触することによつて得られた反応生成物（以
下、反応生成物IIという。）は、次いでチタン化合物と
接触されるが、接触に先立つて適当な洗浄剤、例えば前
記の不活性の媒体で洗浄してもよい。

(2)チタン化合物との接触 反応生成物Ｉ又は反応生成物IIとチタン化合物（Ｄ成
分）との接触は、両者を不活性の媒体の存在下、又は不
存在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する方法
等によりなされる。これらの内でも、特に不活性の媒体
の存在下、又は不存在下に両者を混合攪拌する方法が望
ましい。不活性の媒体としては、前記の化合物を用いる
ことができる。

反応生成物Ｉ又は反応生成物IIとＤ成分との接触割合
は、反応生成物Ｉ又は反応生成物II中のマグネシウム１
グラム原子当り、Ｄ成分が0.1グラムモル以上、望まし
くは１〜５０グラムモルである。両者の接触は、不活性
の媒体の存在下で混合攪拌する場合、０〜２００℃で0.
5〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃で１〜５時間
行なわれる。

反応生成物ＩとＤ成分との接触は、電子供与性化合物
（Ｃ成分）の存在下に行つてもよい。Ｃ成分は前記反応
生成物Ｉと接触することができる化合物の中から選ばれ
る。Ｃ成分の使用量は、前記反応生成物ＩとＣ成分との
接触の場合と同じでよい。

反応生成物Ｉ又は反応生成物IIとＤ成分との接触は２回
以上行うことができる。その接触方法は、上記と同じで
よい。前の接触物は、必要に応じて不活性の媒体で洗浄
し、新らたにＤ成分（と該媒体）を加え、接触させるこ
ともできる。

又、Ｄ成分による接触が２回以上の場合、各接触の間
に、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はハロゲ
ン化金属化合物によつて接触することもできる。用い得
る炭化水素としては、脂肪族，脂環式及び芳香族炭化水
素であるが、それら化合物を例示すると、ｎ−ヘキサ
ン，メチルヘキサン，ジメチルヘキサン，エチルヘキサ
ン，エチルメチルペンタン，ｎ−ヘプタン，メチルヘプ
タン，トリメチルペンタン，ジメチルヘプタン，エチル
ヘプタン，トリメチルヘキサン，トリメチルヘプタン，
ｎ−オクタン，メチルオクタン，ジメチルオクタン，ｎ
−ウンデカン，ｎ−ドデカン，ｎ−トリデカン，ｎ−テ
トラデカン，ｎ−ペンタデカン，ｎ−ヘキサデカン，ｎ
−オクタデカン，ｎ−ノナデカン，ｎ−エイコサン，シ
クロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロペンタ
ン，シクロヘプタン，ジメチルシクロペンタン，メチル
シクロヘキサン，エチルシクロペンタン，ジメチルシク
ロヘキサン，エチルシクロヘキサン，シクロオクタン，
インダン，ｎ−ブチルシクロヘキサン，イソブチルシク
ロヘキサン，アダマンタン，ベンゼン，トルエン，キシ
レン，エチルベンゼン，テトラメチルベンゼン，ｎ−ブ
チルベンゼン，イソブチルベンゼン，プロピルトルエ
ン，デカリン，テトラリン等が挙げられる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜１２個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びポリハロゲン置換体である。それらの化合物の
具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド，
メチルブロマイド，メチルアイオダイド，メチレンクロ
ライド，メチレンブロマイド，メチレンアイオダイド，
クロロホルム，ブロモホルム，ヨードホルム，四塩化炭
素，四臭化炭素，四沃化炭素，エチルクロライド，エチ
ルブロマイド，エチルアイオダイド，1,2−ジクロルエ
タン，1,2−ジブロムエタン，1,2−ジヨードエタン，メ
チルクロロホルム，メチルブロモホルム，メチルヨード
ホルム，1,1,2−トリクロルエチレン，1,1,2−トリブロ
モエチレン，1,1,2,2−テトラクロルエチレン，ペンタ
クロルエタン，ヘキサクロルエタン，ヘキサブロモエタ
ン，ｎ−プロピルクロライド，1,2−ジクロルプロパ
ン，ヘキサクロロプロピレン，オクタクロロプロパン，
デカブロモブタン，塩素化パラフインが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン，テトラクロルシクロペンタ
ン，ヘキサクロルシクロペンタジエン，ヘキサクロルシ
クロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン，ブ
ロモベンゼン，ｏ−ジクロルベンゼン，ｐ−ジクロルベ
ンゼン，ヘキサクロロベンゼン，ヘキサブロモベンゼ
ン，ベンゾトリクロライド，ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。

ハロゲン金属化合物は、元素の周期表IIIａ，IVａ及び
Ｖａ族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン化物（以
下、金属ハライドという。）は、Ｂ，Al，Ga，In，Tl，
Si，Ge，Sn，Pb，As，Sb，Biの塩化物、弗化物、臭化
物、ヨウ化物が挙げられ、特にBCl₃，BBr₃，BI₃，AlC
l₃，AlBr₃，AlI₃，GaCl₃，GaBr₃，InCl₃，TlCl₃，SiC
l₄，SnCl₄，SbCl₅，SbF₅等が好適である。

２回以上行なわれるＤ成分による各接触の間に、必要に
応じて行なわれる不活性な炭化水素、ハロゲン化炭化水
素又は金属ハライド（以下、これらをＥ成分という。）
による接触は、０〜２００℃で５分間〜２０時間、望ま
しくは２０〜１５０℃で１０分間〜５時間行なわれる。
Ｅ成分が液状物質である場合、Ｅ成分１当り反応生成
物Ｉ又は反応生成物IIが１〜１０００ｇとなるように用
いるのが望ましく、又Ｅ成分が固体状物質である場合
は、固体状Ｅ成分を溶解し得るＥ成分に溶解して用いる
のが望ましく、その使用量は、反応生成物Ｉ又は反応生
成物IIがＥ成分１ｇ当り0.01〜１００ｇとなるように用
いるのが望ましい。

反応生成物ＩとＤ成分との接触物は、必要に応じてＣ成
分と接触することができる。その接触方法は前記Ｃ成分
との接触の場合と同様である。更に、上記のようにして
得られた反応生成物は必要に応じてＥ成分と接触しても
よい。その接触方法は、前記Ｅ成分との接触の場合と同
じでよい。

上記のようにして得られた接触反応物は、必要に応じ
て、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，シクロヘキサン，
ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素で洗浄し、
乾燥して本発明の触媒成分とする。

本発明の触媒成分は、ベツト（BET）法で液体窒素の吸
着温度において測定した比表面積が１０〜1,000m³／
ｇ，細孔容積が0.05〜５cm³／ｇであり、その粒度分布
も狭くて大きさが揃つている。又、その組成はマグネシ
ウム原子が１０〜２５重量％、チタン原子が0.5〜１０
重量％、ハロゲン原子が４０〜６０重量％であり、その
他有機化合物等を含む。又接触成分を調製する際に電子
供与性化合物を用いた場合は、通常該化合物が含まれ
る。

オレフインの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第III族金属
の有機化合物と組み合せてオレフインの単独重合又は他
のオレフインとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式R_nAlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C₂H₅)₂AlOAl
(C₂H₅)₂，(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂， 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl(C₂H₅)₄，LiAl(C₇H₁₅)₄等の化合
物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物と
しては、前記触媒成分の調製時に必要に応じて用いられ
る電子供与性化合物のどの化合物も用いられることがで
きる他、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、
窒素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供
与性化合物も使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフ
エノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエチル
ピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジ
ン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピルピ
ロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジン、
2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチ
ン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−
メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダゾー
ル、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メ
タトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルア
ミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノ
ール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチル、
３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオフエ
ン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプ
ロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
オン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイ
ト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、
２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フ
ラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、ト
リフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ジエ
チルホスフエート、ジフエニルホスフエート等が挙げら
れる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノオレフ
インの単独重合又は他のモノオレフイン若しくはジオレ
フインとの共重合の触媒として有用であるが、特にα−
オレフイン、特に炭素数３ないし６個のα−オレフイ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オ
レフイン相互及び／又はエチレンとのランダム及びブロ
ツク共重合の触媒、エチレンの単独重合又はエチレンと
炭素数３〜１０個のαオレフイン、例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等とのランダム若しくはブロツク共重
合の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは２０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
インに共重合させる他のオレフインの量は、オレフイン
に対して通常３０重量％迄、特に0.3〜１５重量％の範
囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連続
又はバツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる
条件でよい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二
段以上で行つてもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフイン、特にアイソタク
チツクポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロツク共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時に長
時間持続することができると共に、得られたオレフイン
重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント
(%)は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（MFR）及びメルトイン
デツクス（ＭＩ）はASTM−Ｄ１２３８に従つて測定し
た。又嵩密度はASTM−Ｄ１８９５−６９メソツドＡに従
つて測定した。

実施例１ ｎ−ブチルエチルマグネシウムと2,2,2−トリクロルエ
タノールとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた３００ｍのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、2,2,2−トリ
クロルエタノール８ｇ（53.5ミリモル）及びｎ−ヘプタ
ンを１００ｍ入れた。次に、ｎ−ブチルエチルマグネ
シウム（以下、BEMという。）の２０％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）２０
ｍ（BEMとして26.8ミリモル）及びｎ−ヘプタン２０
ｍからなる混合溶液を、攪拌下、滴下ロートから０℃
において１時間掛けて滴下した。０℃で２時間攪拌を続
けた後、２時間掛けて８０℃に昇温し、８０℃で２時間
攪拌を続けた。反応終了後、６０℃において１００ｍ
のｎ−ヘキサンにて５回洗浄し、減圧下乾燥して白色の
固体（固体成分Ｉ）を8.5ｇ得た。得られた固体を分析
したところ、マグネシウムを7.6％、塩素を65.8％含ん
でいた。又、この固体の比表面積は１２６m²／ｇ、細孔
容積は0.37cm³／ｇであつた。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン３５ｍ及びフ
タル酸ジｎ−ブチル0.8ｇを加え、９０℃にて２時間反
応を行つた。次いで、四塩化チタン５０ｍを加え、９
０℃で２時間反応させた後、得られた固体状物質を１０
０ｍのｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行つた。
減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、4.3ｇの触媒成
分を得た。この触媒成分の比表面積は２０９m²／ｇ、細
孔容積は0.16cm³／ｇであつた。又、この触媒成分に
は、マグネシウム15.4％、塩素51.6％、チタン2.7％、
フタル酸ジｎ−ブチル14.8％が含まれていた。

実施例２ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、固体状
物質を分離し、更に５０ｍの四塩化チタンと９０℃で
２時間反応させた。実施例１と同様にして固体状物質を
処理して、チタン含有量2.8％の触媒成分を得た。

実施例３ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーシヨンにより上澄液を除き、８５ｍのトルエンを
加え９０℃で１５分間洗浄した。再度このトルエンによ
る洗浄を行つた後、トルエン３５ｍ及び四塩化チタン
５０ｍを加え、９０℃で２時間反応させた。実施例１
と同様にしてｎ−ヘキサンによる洗浄及び乾燥を行ない
4.4ｇの触媒成分を調製した。この触媒成分の比表面積
は２０３m²／ｇ、細孔容積0.17cm³／ｇであつた。又、
この触媒成分には、マグネシウム15.2％、塩素50.3％、
チタン2.6％、フタル酸ジｎ−ブチル14.7％が含まれて
いた。

実施例４ 実施例３における四塩化チタンとの接触温度を９０℃か
ら１２０℃に変えた以外は、実施例３と同様にしてチタ
ン含有量1.9％の触媒成分を調製した。

実施例５ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、フタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンを同
時に加えて反応させた以外は、実施例３と同様にしてチ
タン含有量2.6％の触媒成分を調製した。

実施例６ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、まず四塩化チタンを加え、攪拌しながら急
速に９０℃に昇温し、次いでフタル酸ジｎ−ブチルを加
え、９０℃で２時間反応を行つた以外は、実施例３と同
様にしてチタン含有量2.8％の触媒成分を調製した。

実施例７ 実施例１と同様に調製した白色の固体（固体成分Ｉ）
に、四塩化チタン８５ｍを加え、攪拌しながら急速に
９０℃に昇温し、フタル酸ジｎ−ブチルを0.8ｇ加えた
後、９０℃で２時間反応させた。反応終了後上澄液を取
り除き、四塩化チタン８５ｍを加え９０℃で２時間反
応を行つた。その後は実施例１と同様にして洗浄、乾燥
を行い、チタン含有量3.1％の触媒成分を調製した。

実施例８ 実施例７において、２回にわたる四塩化チタンによる接
触の間に、８５ｍの四塩化チタンを用いて２回９０℃
で１５分間洗浄を行つた。その後は実施例１と同様にし
て洗浄、乾燥を行い、チタン含有量3.0％の触媒成分を
調製した。

実施例９〜１１ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、不活性媒体として用いたトルエンに代えて
キシレン（実施例９）、ｎ−ヘプタン（実施例１０）又
は1,2−ジクロルエタン（実施例１１）を用いた以外
は、実施例３と同様にしてチタン含有量2.6％（実施例
９）、2.9％（実施例１０）及び2.5％（実施例１１）の
触媒成分を調製した。

実施例１２〜１４ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、１回目の四塩化チタンとの反応を行つた後
に、上澄液を除去し、トルエン８５ｍ及び四塩化ケイ
素３ｇ（実施例１２）、三塩化アルミニウム３ｇ（実施
例１３）若しくはヘキサクロルエタン３ｇ（実施例１
４）を加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、各８
５ｍのトルエンにて６０℃で４回洗浄した後、トルエ
ン３５ｍ及び四塩化チタン５０ｍを加え、２回目の
四塩化チタンとの反応を行つた。実施例１と同様にして
洗浄、乾燥を行ない、チタン含有量2.3％（実施例１
２）、2.4％（実施例１３）及び2.1％（実施例１４）の
触媒成分を調製した。

実施例１５，１６ 実施例３と同様にして固体成分Ｉを四塩化チタン及びフ
タル酸ジｎ−ブチルと反応させて固体状物質を得た。こ
の固体状物質を実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンで８
回洗浄した後、ヘキサクロルエタン3.2ｇ及びトルエン
１５０ｍ（実施例１５）若しくは1,2−ジクロルエタ
ン１５０ｍ（実施例１６）を加えて、５０℃で３０分
間接触を行つた。得られた固体物質を５０℃で別し、
各１００ｍのｎ−ヘキサンで室温において洗浄した
後、減圧下、１時間乾燥を行つて、チタン含有量1.9％
（実施例１５）及び1.6％（実施例１６）の触媒成分を
調製した。

実施例１７〜１９ 実施例３において、BEMの代わりに下記に示す有機Mgを
用いた以外は、実施例３と同様にして下記に示すチタン
含有量の触媒成分を調製した。

実施例２０〜３８ 実施例３において、2,2,2−トリクロルエタノールの代
わりに、下記に示すハロゲン含有アルコールを同モル用
いた以外は、実施例３と同様にして下記に示すチタン含
有量の触媒成分を調製した。

実施例３９〜６３ 実施例３において、固体成分Ｉと接触させる際に用いた
フタル酸ジｎ−ブチルの代わりに、下記に示す電子供与
性化合物を同モル用いた以外は、実施例３と同様にして
下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例６４ 実施例１と同様にして得られた白色の固体（固体成分
Ｉ）16.0ｇ及びフタル酸ジｎ−ブチル4.0ｇを窒素ガス
雰囲気下にミルポツトに入れ、１５時間粉砕処理を行つ
た。

得られた粉砕固体を実施例３と同様にして四塩化チタン
と接触させてチタン含有量3.6％の触媒成分を調製し
た。

実施例６５ 実施例３において、フタル酸ジｎ−ブチルを用いなかつ
た以外は、実施例３と同様にしてチタン含有量5.2％の
触媒成分を調製した。

比較例１ 実施例３において、2,2,2−トリクロルエタノールの代
わりに、同モルのエタノールを用いた以外は、実施例３
と同様にしてチタン含有量3.0％の触媒成分を調製し
た。

比較例２ 実施例６５において、2,2,2−トリクロルエタノールの
代わりに、同モルのエタノールを用いた以外は、実施例
６５と同様にしてチタン含有量5.0％の触媒成分を調製
した。

応用例１ 攪拌機を取付けた1.5のステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分1
5.0mg、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液
（１モル／）0.85ｍ及びフエニルトリエトキシシラ
ンのｎ−ヘプタン溶液（0.1モル／）0.85ｍを混合
し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤
としての水素ガス0.1及び液体プロピレン１を圧入
した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間プロピレン
の重合を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパ
ージし、HI97.0％、MFR5.4、嵩密度0.37ｇ／cm²の白色
のポリプロピレン粉末を１７５ｇ〔Kc（触媒成分１ｇ当
りのポリマー生成ｇ量）＝11,700、Kt（触媒成分中のチ
タン１ｇ当りのポリマー生成kg量）＝４３２〕得た。

又、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を測定して
その結果を下記に示した。

応用例２〜６５ 実施例２〜６４及び比較例１で得られた触媒成分を用い
た以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行
つた。それらの結果を次表に示した。

応用例６６ エチレンの重合 攪拌機を設けた1.5のステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、実施例６５で得られた触媒成分
12.0mg、トリイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及び
イソブタン７００ｍを入れ、重合系を８５℃に昇温し
た。次に、水素分圧が２kg／cm²になる迄水素を導入し
た後、エチレン分圧が５kg／cm²になる迄エチレンを導
入した。重合系の全圧が一定になるように、エチレンを
連続的に供給しながら６０分間重合を行つた。重合終了
後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパージし、白色
粉末状の重合体を取り出し、減圧下７０℃で１０時間乾
燥を行ない、MI1.5ｇ／１０分、嵩密度0.35ｇ／cm³のポ
リエチレン粉末を２２４ｇ〔Kc＝18,700、触媒比活性
（触媒成分１ｇ、重合時間１時間、エチレン分圧１kg／
cm²当りの重合体の生成ｇ量）＝3,740〕得た。

応用例６７ 実施例６５で得られた触媒成分に代えて、比較例２で得
られた触媒成分を用いた以外は、応用例６６と同様にし
てエチレンの重合を行つた。その結果、MI1.0ｇ／１０
分、嵩密度0.27ｇ／cm³のポリエチレン粉末が１１８ｇ
（Kc＝9,800、比活性1,960）得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジヒドロカルビルマグネシウムとハロゲン
   含有アルコールとの反応生成物を、四塩化チタンと接触
   してなるオレフィン重合用触媒成分。