ES2235517T3 - Procedimiento para la fabricacion de tetrahidrofurano. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de tetrahidrofurano.

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de THF por transformación de una mezcla de reacción que contiene 1, 4- butanodiol procedente de la hidrogenación de diésteres del ácido maleico en un catalizador ácido, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene alcoholes adicionales diferentes del 1, 4-butanodiol y presenta un contenido en agua inferior al 5% en peso.

Description

Procedimiento para la fabricación de tetrahidrofurano.
La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de tetrahidrofurano (THF) mediante la transformación de una mezcla de reacción que contiene 1,4-butanodiol en un catalizador ácido.
Desde hace mucho tiempo se conocen procedimientos para la fabricación de THF a partir de 1,4-butanodiol. En K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, D 69451 Weinheim, 1994, página 111, se describe la transformación de 1,4-butanodiol en THF mediante la disociación de agua y bajo la adición de ácido fosfórico, ácido sulfúrico o intercambiadores iónicos ácidos. El 1,4-butanodiol con ácido añadido se calienta y se completa con 1,4-butanodiol en la medida en que se elimina THF/agua por destilación.
El inconveniente de este procedimiento para la fabricación de THF reside en que el 1,4-butanodiol usado habitualmente primero se ha de purificar antes del uso. La purificación se lleva a cabo normalmente mediante una costosa destilación de varias etapas, separándose componentes no deseados de bajo y/o alto punto de ebullición, incluido el agua. A continuación, este butanodiol puro anhidro se transforma en THF, generándose agua y productos secundarios no deseados. Por lo tanto, el THF obtenido como producto se ha de purificar de nuevo después de la transformación por destilación en varias etapas. Así pues, se han de realizar dos veces costosos pasos de purificación y separación comparables.
En el documento DE-A-19601375, este problema se resuelve eliminando por destilación primero los compuestos orgánicos volátiles contenidos en la solución acuosa de butanodiol. La solución acuosa de butanodiol así purificada previamente se deshidrata en un catalizador ácido de óxido de aluminio, y la fracción rica en THF obtenida se destila para la obtención de THF puro. Por la presencia de agua en la solución de butanodiol se aumenta la selectividad del catalizador. Generalmente, estas soluciones acuosas de butanodiol usadas como material de partida se generan en la técnica en la fabricación de butanodiol a partir de acetileno y formaldehído y la hidrogenación siguiente del butanodiol producido. Estas descargas de la hidrogenación contienen, además de agua y butanodiol, sustancias de bajo punto de ebullición, tales como metanol, propanol y butanol.
En los dos documentos WO 99/35136 y WO 99/35113 no publicados previamente y de mayor prioridad también se propuso la fabricación de THF junto con \gamma-butirolactona y, dado el caso, adicionalmente con 1,4-butanodiol en procesos de varias etapas en los que, partiendo de, por ejemplo, éster dimetílico del ácido maleico, se hidrogena y se cicla en dos o tres etapas parciales en catalizadores diferentes. Una composición típica contiene después de estas etapas parciales un 53% de \gamma-butirolactona, un 34% de THF, un 7% de 1,4-butanodiol y un 3% de productos secundarios, con un grado de transformación total del 97%. La eliminación del agua procedente de la síntesis de THF sólo se menciona en relación con el reciclaje de las proporciones gaseosas. Las proporciones líquidas de la descarga de la reacción (véase la Fig. 1 de ambos documentos WO) tras la separación destilativa son THF, metanol, \gamma-butirolactona, una fracción reciclable formada por 1,4-butanodiol y el educto éster dimetílico del ácido maleico, productos secundarios orgánicos de alto punto de ebullición y una fracción formada por agua y productos secundarios orgánicos de bajo punto de ebullición. Se indica expresamente que estos procedimientos especiales de varias etapas se han de preferir frente a un procedimiento con 1,4-butanodiol como educto.
El documento DE-A-24619222 se refiere a un procedimiento para la fabricación de tetrahidrofurano a partir de 1,4-butanodiol, en el que se transforma 1,4-butanodiol en fase vapor en presencia de un catalizador de deshidratación del grupo formado por zeolitas, óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio-óxido de aluminio, óxido de silicio y magnesio y alúminas ácidas. Como mezcla de reacción que contiene 1,4-butanodiol se puede usar una mezcla de 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol y 2-metil-1,3-propanodiol que se fabrica por transformación de propileno, oxígeno y un ácido carboxílico, hidroformilación siguiente, hidrogenación posterior y desesterificación siguiente.
El documento EP-A-0443392 se refiere a un procedimiento para la fabricación de THF o de THF y \gamma-butirolactona a partir del producto de hidrogenación de la hidrogenación de ácido maleico, ácido succínico, anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido succínico y/o anhídrido fumárico, en el que el producto de hidrogenación bruto se trata con ácidos protónicos sin procesamiento previo, y a partir de la mezcla de reacción obtenida se aísla por destilación tetrahidrofurano puro o \gamma-butirolactona. Según los ejemplos, las mezclas de reacción usadas contienen más del 26% en peso de agua.
De especial interés es la fabricación eficaz de THF a partir de soluciones de butanodiol esencialmente no acuosas que se obtienen, por ejemplo, por hidrogenación de ácido maleico o sus derivados sin separación previa de las sustancias de bajo punto de ebullición contenidas en la descarga de la hidrogenación, tales como metanol, propanol, etc., y otros productos secundarios. Un problema reside en que en las condiciones de reacción de la ciclación de 1,4-butanodiol a THF (eterificación intramolecular) también se podrían eterificar los demás alcoholes contenidos en la mezcla de reacción (eterificación intermolecular). Asimismo es posible la formación de olefinas a partir de alcoholes, por ejemplo de buteno a partir de butanol. Estos productos secundarios reducirían tanto el rendimiento de THF como los tiempos de uso del catalizador.
El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un procedimiento para la fabricación de THF a partir de 1,4-butanodiol esencialmente anhidro, en el que la mezcla de reacción usada que contiene butanodiol no se tenga que purificar previamente y se evite la formación de cantidades dignas de mención de productos secundarios.
Este objetivo se alcanza mediante un procedimiento para la fabricación de THF por transformación de una mezcla de reacción que contiene 1,4-butanodiol procedente de la hidrogenación de diésteres del ácido maleico en un catalizador ácido, presentando la mezcla de reacción otros alcoholes adicionales diferentes del 1,4-butanodiol y un contenido en agua inferior al 5% en peso.
El contenido en agua se encuentra preferentemente por debajo del 2% en peso, muy preferentemente por debajo del 1% en peso.
El procedimiento de acuerdo con la invención presenta la ventaja de que las mezclas de reacción usadas que contienen 1,4-butanodiol no se han de purificar previamente antes de la transformación en THF en un catalizador ácido. El 1,4-butanodiol se cicla en presencia de otros alcoholes adicionales para dar THF sin que se generen cantidades dignas de mención de productos secundarios. De este modo se suprime la costosa purificación previa, de manera que se pueden ahorrar costes.
La transformación de mezclas de reacción que contienen 1,4-butanodiol, preferentemente como componente principal, en especial en más del 50% en peso, en THF se puede realizar preferentemente en fase líquida o también en fase gaseosa.
La hidrogenación se puede realizar de manera conocida en fase gaseosa o líquida. Por ejemplo, se puede transformar en fase gaseosa éster dimetílico del ácido maleico por hidrogenación en un catalizador, por ejemplo cromito de cobre, a presión aumentada y temperatura aumentada. La descarga de la hidrogenación obtenida que se usa como alimentación en la transformación de acuerdo con la invención contiene en general del 5 al 85% en peso de butanodiol y del 15 al 95% en peso de alcohol, preferentemente del 10 al 70% en peso de butanodiol y del 15 al 70% en peso de alcohol, muy preferentemente del 15 al 60% en peso de butanodiol y del 15 al 50% en peso de alcohol. Además pueden estar contenidos productos tales como \gamma-butirolactona o diésteres del ácido succínico en el intervalo de, por ejemplo, 30% en peso. Los contenidos en \gamma-butirolactona o diésteres del ácido succínico en general no son críticos para el procedimiento, aunque preferentemente se encuentran en no más de la mitad de la proporción en peso de la proporción de butanodiol.
Puede estar presente asimismo agua en un contenido generalmente inferior al 5% en peso, preferentemente inferior al 2% en peso, muy preferentemente inferior al 1% en peso, así como pequeñas cantidades de otros compuestos adicionales. Es posible que en la descarga de la hidrogenación ya esté presente THF, no siendo crítico el contenido en THF para el procedimiento y pudiéndose encontrar, por ejemplo, entre el 10 y el 30% en peso. En una forma de realización preferida, la alimentación del procedimiento de acuerdo con la invención contiene del 15 al 60% en peso de butanodiol, del 15 al 50% en peso de alcohol, hasta un 30% en peso de \gamma-butirolactona y/o de diésteres del ácido succínico, ascendiendo esta proporción como máximo a la mitad de la proporción de butanodiol, y hasta un 30% en peso de THF, estando contenido menos del 2% de agua respecto a la suma de todos los demás componentes como el 100% en peso.
En lugar de la descarga total de la hidrogenación también se puede alimentar a la transformación en THF sólo una corriente parcial de la descarga de la hidrogenación. El producto de reacción de la transformación en THF se puede alimentar en las mismas columnas de procesamiento que la corriente parcial no transformada de la descarga de la hidrogenación, puesto que ambos presentan impurezas y productos secundarios similares. De este modo no es necesario hacer funcionar diferentes aparatos para tareas de separación comparables.
Como alcoholes están contenidos en el procedimiento de acuerdo con la invención para la fabricación de THF generalmente alcoholes alifáticos que preferentemente son monofuncionales. Se prefieren especialmente alcoholes alifáticos monofuncionales con 1 a 7 átomos de carbono, prefiriéndose entre ellos muy especialmente el metanol, el etanol, el iso- y n-propanol y el n-butanol.
La transformación se lleva a cabo en general entre 50 y 300ºC, preferentemente entre 65 y 270ºC, muy preferentemente entre 65 y 240ºC. Se realiza en un intervalo de presiones de generalmente 0,5 a 80 bar, preferentemente de 0,8 a 60 bar, muy preferentemente de 1 a 40 bar.
Dependiendo de las condiciones de temperatura y presión seleccionadas, el THF formado y el agua, así como el alcohol, pueden pasar de la fase líquida a la gaseosa o permanecer en la fase líquida. A presiones de reacción bajas, la corriente de productos abandonará el reactor en forma gaseosa.
En una variante preferida, la transformación en THF se lleva a cabo en el reactor de la hidrogenación bien en fase gaseosa o, en especial, en fase líquida en presencia de hidrógeno.
Como catalizadores se pueden usar en principio todas las sustancias de efecto ácido, en forma homogéneamente soluble o heterogénea. Ejemplos de catalizadores homogéneamente solubles son el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico.
Preferentemente se usan catalizadores ácidos heterogéneos sólidos. Ejemplos de ellos son los óxidos sólidos de los grupos 3 a 15 del sistema periódico de los elementos, pudiendo contener un catalizador varios elementos de los grupos antes mencionados, intercambiadores iónicos ácidos y heteropoliácidos. Preferentemente se usan óxidos sólidos que contienen al menos un elemento de los grupos 4, 6, 13 y 14 del sistema periódico de los elementos, muy preferentemente TiO_{2}, ZrO_{2}, CrO_{2}, \gamma-Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y/o SnO_{2}, pudiendo estar los óxidos también presentes asociados entre sí como en zeolitas. Asimismo se pueden usar alúminas ácidas, silicatos laminados y montmorilonitas como catalizadores ácidos sólidos. Se prefieren muy especialmente los catalizadores que contienen al menos un compuesto seleccionado entre \gamma-Al_{2}O_{3} y TiO_{2}. Los catalizadores se pueden tratar previamente con ácidos, tales como ácido fosfórico o ácido sulfúrico, para aumentar su acidez.
La transformación se puede realizar en fase líquida en catalizadores suspendidos o en fase gaseosa en catalizadores dispuestos de forma fija. Por ejemplo, la transformación de 1,4-butanodiol en THF se puede llevar a cabo en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado o en un reactor tubular. El reactor tubular se puede hacer funcionar en el modo de escurrimiento o de lodo. Si el reactor tubular se hace funcionar en el modo de lodo, las sustancias de alto punto de ebullición contenidas en la mezcla de reacción y procedentes de la hidrogenación de derivados del ácido maleico se pueden acumular en el lodo del reactor y esclusar hacia fuera como corriente parcial. Ésta se puede desechar o conducir de vuelta a etapas del procedimiento anteriores, por ejemplo a la hidrogenación.
La cantidad alimentada asciende en general por litro de catalizador a entre 0,1 y 10 kg/h, preferentemente a entre 0,3 y 5 kg/h, muy preferentemente a entre 0,5 y 3 kg/h.
El grado de transformación del 1,4-butanodiol presente en la mezcla de reacción en THF asciende en general a entre el 99 y el 100%. De este modo, la descarga equivale, después de la transformación de 1,4-butanodiol en THF (descarga de la ciclación), esencialmente a su composición de alimentación, con la diferencia de que el 1,4-butanodiol contenido en la alimentación se transformó en THF y agua. La descarga de la ciclación contienen en general THF, agua de reacción y alcohol. Además pueden estar contenidos \gamma-butirolactona y ésteres del ácido succínico. No se alteran en la reacción.
Por la composición de la descarga de la ciclación queda claro que en la transformación de las mezclas de reacción que contienen 1,4-butanodiol en THF en catalizadores ácidos y en presencia de otros alcoholes adicionales no se produce ninguna formación digna de mención de productos secundarios, tales como éteres por reacción intermolecular u olefinas.
La descarga de la ciclación se puede procesar por destilación con procedimientos conocidos para el experto. El documento EP-B 0485484 describe diferentes procedimientos para obtener THF a partir de mezclas que contienen THF, uno o varios alcoholes de bajo punto de ebullición y agua. Así, por ejemplo, la obtención se puede efectuar por destilación extractora bajo la adición de un componente adicional, tal como 1,4-butanodiol, agua, etilenglicol y otros. El documento EP-B 0485484 describe también un procedimiento para la obtención de THF a partir de las mezclas mencionadas, que comprende dos destilaciones seguidas, realizándose la primera a una presión más baja que la segunda, y una condensación realizada entre las destilaciones. La mezcla enriquecida en productos secundarios, obtenida de la segunda destilación, se vuelve a condensar con la corriente de la primera destilación, y el THF puro obtenido en la segunda destilación se separa.
Resulta especialmente ventajoso que el alcohol presente se pueda volver a conducir de vuelta a una etapa previa, por ejemplo la esterificación del anhídrido del ácido maleico.
En una forma de realización preferida, la transformación de acuerdo con la invención se realiza en un reactor tubular. Como catalizadores ácidos se usan \gamma-Al_{2}O_{3} y/o SiO_{2}, preferentemente \gamma-Al_{2}O_{3}. Si la corriente de eductos todavía no presenta la temperatura necesaria, se calienta mediante una calefacción de manera que la temperatura en la zona del catalizador ascienda a entre 50 y 300ºC, preferentemente a entre 65 y 270ºC, muy preferentemente a entre 65 y 240ºC. A continuación se pasa la mezcla de reacción que contiene 1,4-butanodiol (alimentación), preferentemente la descarga de la hidrogenación de diésteres del ácido maleico, a través del lodo del reactor. La alimentación asciende en general por litro de catalizador a entre 100 y 10.000 ml/h, preferentemente a entre 200 y 2.400 ml/h, muy preferentemente a entre 500 y 2.000 ml/h. Tras ajustarse un estado estacionario, la temperatura es de 50 al 150ºC, preferentemente de 65 a 100ºC, muy preferentemente de aproximadamente 70ºC, al comienzo de la zona del catalizador y de 150 a 300ºC, preferentemente de 150 a 250ºC, muy preferentemente de aproximadamente 200ºC, en el centro. Dependiendo de las condiciones de temperatura y presión, la corriente de producto se evapora o está presente en fase líquida. A temperaturas de 70ºC al comienzo de la zona del catalizador y de 200ºC en el centro y a presión normal, la corriente de producto se evapora, de manera que se obtiene una descarga de reacción gaseosa.
El THF es un disolvente importante para muchos macropolímeros y sirve además para la fabricación de politetrametilenglicol, que es un producto intermedio en la fabricación de poliuretanos y fibras spandex.
El siguiente ejemplo explica la invención adicionalmente.
Ejemplo
Los datos en porcentaje son porcentajes en peso hallados por cromatografía en fase gaseosa (procedimiento con patrón interno).
Fabricación de una mezcla de reacción que contiene 1,4-butanodiol (alimentación)
La alimentación se obtuvo por hidrogenación en fase gaseosa de éster dimetílico del ácido maleico en un catalizador de cromito de cobre a 60 bar y temperaturas de 180 a 190ºC. Presentaba la siguiente composición (% en peso): 40,1% de metanol, 6,5% de THF, 0,6% de n-butanol, 8,4% de \gamma-butirolactona, 37,9% de 1,4-butanodiol, 0,1% de éster metílico del ácido 4-hidroxibutírico, 2% de éster dimetílico del ácido succínico, 0,7% de 2-(4-hidroxibutoxi)tetrahidrofurano, así como agua y varios compuestos adicionales cuyos contenidos se encontraban por debajo del 0,1%.
Ciclación para obtener THF
En un reactor tubular se introdujeron 100 ml (aproximadamente 63 g) de \gamma-Al_{2}O_{3} ácido (barras de 4 mm). Después se calentó mediante una calefacción exterior de tal manera que la temperatura en la zona central del catalizador fuera de 200ºC. Después se introdujo la alimentación (composición véase anteriormente) a través del lodo del reactor (50 ml/h). Después de 30 h es ajustó un estado estacionario. La temperatura al comienzo de la zona del catalizador era de aproximadamente 70ºC y en el centro, de aproximadamente 200ºC. Al comienzo de la zona del catalizador se evaporó prácticamente toda la corriente de productos, de manera que sólo estaba humedecido con líquido aproximadamente un 5% de la zona del catalizador. En la descarga de la reacción se encontraban un 0,1% de dimetil éter, un 39% de metanol, un 37,7% de THF, un 0,5% de n-butanol, un 8,4% de \gamma-butirolactona, un 0,2% de 1,4-butanodiol, un 2,2% de éster dimetílico del ácido succínico, así como algunos productos adicionales cuyos contenidos eran inferiores al 0,1%, y agua. Los contenidos individuales de los productos indicados oscilaron ligeramente de una muestra a otra, pero no se alteraron significativamente, tampoco al aumentar la alimentación a 80, 120 y 240 ml/h. En total se introdujeron 8 kg de alimentación. El catalizador no mostró señales de desactivación, ni siquiera al final del proceso de ensayo. Las barras de catalizador permanecieron inalteradas.

Claims (10)

1. Procedimiento para la fabricación de THF por transformación de una mezcla de reacción que contiene 1,4-butanodiol procedente de la hidrogenación de diésteres del ácido maleico en un catalizador ácido, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene alcoholes adicionales diferentes del 1,4-butanodiol y presenta un contenido en agua inferior al 5% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido en agua se encuentra por debajo del 2% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como alcohol está contenido un alcohol C_{1-7} alifático monofuncional.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como alcohol está contenido metanol, etanol, propanol o n-butanol.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los catalizadores contienen al menos un elemento del grupo 4, 6, 13 ó 14 del sistema periódico de los elementos.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque los catalizadores contienen al menos un compuesto seleccionado entre \gamma-Al_{2}O_{3} o
TiO_{2}.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la transformación se realiza en fase líquida en catalizadores suspendidos o en fase gaseosa en catalizadores dispuestos de forma fija.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene del 15 al 60% en peso de 1,4-butanodiol, del 15 al 50% en peso de alcoholes adicionales, hasta un 30% en peso de \gamma-butirolactona y/o diésteres del ácido succínico, ascendiendo esta proporción como máximo a la mitad de la proporción de butanodiol, y hasta un 30% en peso de THF, estando contenido menos del 2% en peso de agua respecto a la suma de todos los demás componentes como el 100% en peso.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la transformación se realiza en fase gaseosa.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la transformación se realiza a una temperatura de 50 a 300ºC y una presión comprendida en el intervalo de 0,5 a 80 bar.
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