ES2236039T3

ES2236039T3 - Sistemas de agentes tensioactivos y disolventes.

Info

Publication number: ES2236039T3
Application number: ES00991203T
Authority: ES
Inventors: Jochen Wurtz; Gerhard Schnabel; Gerhard Frisch
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-16
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: CA2395351A1; SK287466B6; WO2001047356A1; CN1319443C; HRP20020553B1; UA74357C2; US20040087466A1; AU778419B2; BR0017051B1; US7615232B2; PL202045B1; SK9512002A3; AU3159901A; EP1251736A1; JP5139614B2; HUP0203552A3; DE50009518D1; BR0017051A; HRP20020553A2; US6627595B2

Abstract

Formulación líquida de sustancias activas, que contiene (a) una o varias sustancias activas insolubles en agua o solubles en agua hasta en 10 g/l, seleccionadas entre el conjunto de los herbicidas biscarbamatos, herbicidas sulfonatos, herbicidas triazinonas, fenoxifenoxipropionatos, heteroariloxifenoxi- propionatos y sulfonil-ureas, (b) un sistema de agentes tensioactivos y disolventes, que contiene ) uno o varios agentes tensioactivos sobre una base no aromática, y ) como disolventes, uno o varios triésteres de un ácido fosfórico con alcoholes insolubles en agua o solubles en agua en hasta 10 g/l solubles, preferiblemente seleccionados entre el conjunto que consta de 1) alcoholes univalentes con 5 a 22 átomos de C, 2) dioles o polioles, 3) alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos y poli(arilalquil)arílicos, 4) alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes, mencionados precedentemente en los apartados 1) 2) o 3), con óxidos de alquileno, y 5) alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de alcanoles univalentes con 1 a 4 átomos de C y óxidos de alquileno, y en el que no está contenido ningún agente tensioactivo sobre la base de compuestos aromáticos.

Description

Sistemas de agentes tensioactivos y disolventes.

El invento se refiere al sector de las combinaciones de agentes tensioactivos y disolventes (sistemas de agentes tensioactivos y disolventes) para formulaciones líquidas de sustancias activas (también denominadas preparaciones líquidas), en particular de sustancias activas agroquímicas. El invento se refiere en este contexto, de modo preferido, a sistemas de agentes tensioactivos y disolventes para formulaciones monofásicas de una o varias sustancias activas agroquímicas, realizándose que por lo menos una de las sustancias activas, de modo preferido cada una de las sustancias activas, no es bien soluble en agua. En particular, el invento se refiere a concentrados para emulsionar (en inglés: "emulsifyable concentrates", EC), sobre la base de disolventes orgánicos y sustancias activas agroquímicas con diversa polaridad. Son también posibles formulaciones en forma de emulsiones o de concentrados para suspender sobre la base de aceites, y se prefieren concentrados para emulsionar, que contienen una o varias sustancias activas agroquímicas seleccionadas entre el conjunto de los herbicidas, insecticidas, fungicidas, acaricidas, molusquicidas, roedoricidas (rodenticidas) y/o agentes protectores de madera. En este contexto se prefieren, entre otros, herbicidas para remolachas, tales como desmedifam, fenmedifam, etofumesato, metamitrón y herbicidas de tipo similar en cuanto a la física y la técnica de aplicaciones, por ejemplo herbicidas de la serie de los fenoxifenoxipropionatos o de los heteroariloxifenoxipropionatos.

Por lo general, las sustancias activas no se emplean como sustancias puras, sino que, según cuales sean el sector de aplicación y la constitución física deseada de la forma de aplicación, se emplean en combinación con determinadas sustancias coadyuvantes, es decir que se "formulan". Con frecuencia, tales formulaciones, en lugar de sustancias activas individuales, contienen combinaciones de diferentes sustancias activas, a fin de aprovechar en común las propiedades de las sustancias activas individuales en la utilización, o también puesto que las sustancias activas en la combinación son sinérgicas, es decir que proporcionan unos aumentos del efecto, que son superiores a los aditivos.

Independientemente del tipo de formulación, así como de si las formulaciones contienen una o varias sustancias activas, en particular en el sector agrícola se pretende conseguir una concentración ("un grado de carga") de sustancias activas lo más alta que sea posible de la respectiva formulación, puesto que una alta concentración de las sustancias activas hace posible una reducción de los volúmenes que se han de esparcir, y como consecuencia de esto trae consigo ahorros de materiales en el sector de las sustancias coadyuvantes esparcidas, así como ahorros en los sectores del envasado y de la logística.

Por lo tanto, presentan un interés fundamental formulaciones y formulaciones concomitantes (coformulaciones) estables, muy concentradas, con sustancias coadyuvantes respetuosas para el medio ambiente.

En principio, las sustancias activas se pueden formular de diversa manera, según cuales sean los parámetros biológicos y/o químicos - físicos que estén preestablecidos. Por lo general, entran en consideración como posibilidades de formulación para ellas: polvos para proyectar (WP), emulsiones del tipo de aceite en agua (O/W) o bien del tipo de agua en aceite (W/O), suspensiones (SC), suspoemulsiones (SE), concentrados para emulsionar (EC) o también granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, o bien granulados dispersables en agua (WG). Los mencionados tipos de formulaciones son conocidos en principio y se describen p.ej. en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Tecnología química], tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición, 1986; van Valkenburg, "Pesticide Formulations" [Formulaciones de plaguicidas], Marcel-Dekker N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" [Manual del secado por atomización], 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.

Ya se conocen formulaciones líquidas de herbicidas. Así, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente internacional WO-A-85/01286 se describen formulaciones líquidas, que contienen fenmedifam y/o metamitrón. Como disolventes se mencionan en este contexto ésteres de polialcoholes, éteres, cetonas, alcoholes insolubles en agua, (poli-)glicoles y aceites de origen vegetal, pero también mineral, y como emulsionantes apropiados se mencionan solamente en términos generales agentes tensioactivos no ionógenos, pero también anfolíticos, catiónicos o aniónicos, para las formulaciones líquidas descritas.

Alternativamente a los concentrados para emulsionar, constituidos sobre la base de disolventes, entran en consideración para las sustancias activas antes mencionadas, entre otros, concentrados para suspender (SC) o bien suspoemulsiones (SE), que contienen agua. Tales formulaciones se describen, por ejemplo en los documentos de solicitudes de patentes europea EP-A-0514769, internacional WO-A-95/23505, europea EP-A-0637910 e internacional WO-A-92/09195.

En los documentos de solicitudes de patentes francesas FR-A-2597720, FR-A-2599593 así como FR-A-904874 se describen concentrados para emulsionar, los cuales - como desviación de los documentos antes citados - contienen, en unión con (por lo menos) un herbicida del tipo de biscarbamato (en particular fenmedifam o desmedifam), una combinación de disolventes a base de fosfato de tributilo y un disolvente miscible con agua, tal como en particular N-metil-pirrolidona (NMP).

Además, el documento EP-A-0328217 describe concentrados emulsionables, que contienen etofumesato y, como disolvente, fosfato de tributilo. Es desventajosa, en el caso de este último tipo de formulación, la utilización de fosfato de tributilo, puesto que éste se considera como un producto químico peligroso (compárese p.ej. la Ley de Productos Químicos). De esta manera, ciertamente no es imposible ni está prohibida la utilización de fosfato de tributilo, pero la utilización está vinculada, por regla general, con imposiciones legales, o resulta problemática en términos generales.

Además, se sabe que se puede aumentar la actividad biológica de algunas sustancias activas plaguicidas, en algunos casos, mediante compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Así, de acuerdo con el documento de solicitud de patente belga BE-A-597284, ésteres o ésteres parciales sobre la base de ácido ortofosfórico y alcoholes sobre la base de radicales alquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilo y/o heterociclilo, son apropiados para reforzar el efecto de herbicidas, por ejemplo de derivados herbicidas de fenilureas tales como monurón, azoles tales como amitrol, triazinas tales como simazina, y derivados de ácido propiónico tales como dalapón. Los ésteres de ácidos fosfóricos, descritos específicamente en este contexto como agentes coadyuvantes, abarcan solamente ésteres de ácidos fosfóricos relativamente apolares o totalmente solubles en agua, que no son apropiados para la preparación de concentrados para
emulsionar.

En el documento de solicitud de patente alemana DE-A-2914164 se describen efectos sinérgicos, que aparecen en el caso de herbicidas con un efecto desecante junto a plantas cultivadas, es decir por ejemplo herbicidas seleccionados entre el conjunto de las fenilureas (p.ej. metoxurón, diurón) o de las triazinas (p.ej. atrazina, simazina), cuando ellos son combinados con agentes sobre la base de fósforo, tal como los que se emplean en la industria metalúrgica en el caso de la obtención de metales o como plastificantes para polímeros. A partir de ese documento se desprende inequívocamente que estos agentes sobre la base de fósforo, que se pueden emplear por ejemplo en la industria metalúrgica para la obtención de metales o como plastificantes en el caso de polímeros, se emplean aquí como sustancias activas y no como disolventes. Con otras palabras, esto significa que en el caso de los derivados de ácidos fosfóricos se trata en este documento de sustancias activas y no de disolventes o medios de soporte para sustancias activas agroquímicas en el sentido habitual. También del documento de patente japonesa JA 29878/69 se puede deducir que, por ejemplo, el fosfato de tributoxietilo (TBEP) se describe como sustancia activa, pero no como disolven-
te.

Sorprendentemente, se encontró, por fin, que determinados sistemas de agentes tensioactivos y disolventes son apropiados de un modo especial para la preparación de formulaciones líquidas tales como dispersiones en aceites, suspoemulsiones, emulsiones sobre la base de W/O o bien O/W, y en especial de concentrados para emulsionar, y de correspondientes caldos acuosos para proyectar, que se derivan de ellos.

El presente invento se refiere, por consiguiente, a una formulación líquida de sustancias activas, que contiene

(a): una o varias sustancias activas insolubles en agua o solubles en agua hasta en 10 g/l, seleccionadas entre el conjunto de los herbicidas biscarbamatos, herbicidas sulfonatos, herbicidas triazinonas, fenoxifenoxipropionatos, heteroariloxifenoxi-propionatos y sulfonil-ureas,

(b): un sistema de agentes tensioactivos y disolventes, que contiene

\alpha): uno o varios agentes tensioactivos sobre una base no aromática, y

\beta): como disolventes, uno o varios triésteres de un ácido fosfórico con alcoholes insolubles en agua o solubles en agua hasta en 10 g/l, preferiblemente seleccionados entre el conjunto que consta de

1): alcoholes univalentes con 5 a 22 átomos de C,

2): dioles o polioles,

3): alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos y poli(arilalquil)arílicos,

4): alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes mencionados precedentemente en los apartados 1), 2) o 3), con óxidos de alquileno, y

5): alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de alcanoles univalentes con 1 a 4 átomos de C y óxidos de alquileno, y

\quad: en el que no está contenido ningún agente tensioactivo sobre la base de compuestos aromáticos.

Los agentes tensioactivos \alpha, sobre una base no aromática, contenidos en los sistemas conformes al invento de agentes tensioactivos y disolventes, p.ej. sobre la base de compuestos heterocíclicos, olefínicos, alifáticos o cicloalifáticos, son por ejemplo compuestos de piridina, pirimidina, triazina, pirrol, pirrolidona, furano, tiofeno, benzoxazol, benzotiazol y triazol activos superficialmente, sustituidos con uno o varios grupos alquilo y seguidamente derivatizados, p.ej. alcoxilados, que son solubles en la fase de disolventes y son idóneos para emulsionar a éstos -juntamente con las sustancias activas disueltas en ellos- al diluir con agua (para dar el caldo para proyectar).

Se exponen seguidamente ejemplos de tales agentes tensioactivos \alpha), en los que significan: EO = unidades de óxido de etileno, PO = unidades de óxido de propileno y BO = unidades de óxido de butileno:

\alpha.1): Alcoholes grasos con 10 - 24 átomos de carbono con 0-60 EO y/o 0-20 PO y/o 0-15 BO en cualquier orden de sucesión. Los grupos hidroxi terminales de estos compuestos pueden estar cerrados en los grupos extremos mediante un radical alquilo, cicloalquilo o acilo con 1-24 átomos de carbono. Ejemplos de tales compuestos son:

\quad: las marcas Genapol® C, L, O, T, UD, UDD, X de Clariant, las marcas Plurafac® y Lutensol® A, AT, ON, TO de BASF, las marcas Marlipal®24 y O13 de Condea, las marcas Dehypon® de Henkel y las marcas Ethylan® de Akzo-Nobel tales como Ethylan CD 120.

\alpha.2): Derivados aniónicos de los productos descritos en el apartado \alpha.1) en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (p.ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas) tales como Genapol®LRO, las marcas Sandopan®, y las marcas Hostaphat/Hordaphos® de Clariant.

\quad: Copolímeros que constan de unidades de EO, PO y/o BO, tales como por ejemplo copolímeros de bloques tales como las marcas Pluronic® de BASF y las marcas Synperonic® de Uniquema con un peso molecular de 400 a 10^{8}.

\quad: Aductos con óxidos de alquileno de alcoholes de C_{1}- C_{9} tales como Atlox®5000 de Uniquema o Hoe®-S3510 de Clariant.

\quad: Derivados aniónicos de los productos descritos en los apartados \alpha.3) y \alpha.4) en forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorgánicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalino-térreos) y orgánicas (p.ej. sobre la base de aminas o alcanolaminas).

\alpha.3): Compuestos alcoxilados de ácidos grasos y triglicéridos tales como las marcas Serdox®NOG de Condea o las marcas Emulsogen® de Clariant, sales de ácidos carboxílicos y ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y olefínicos, así como alfa-sulfo-ésteres de ácidos grasos tales como los que son obtenibles de Henkel.

\alpha.4): Compuestos alcoxilados de amidas de ácidos grasos tales como las marcas Comperlan® de Henkel o las marcas Amam® de Rhodia.

\quad: Aductos con óxidos de alquileno de alquinodioles tales como las marcas Surfyno® de Air Products. Derivados de azúcares tales como amino- y amido-azúcares de Clariant, glucitoles de Clariant, alquil-poliglicósidos en forma de las marcas APG® de Henkel, o tales como ésteres de sorbitán en forma de las marcas Span® o Tween® de Uniquema, o bien ésteres o éteres de ciclodextrina de Wacker.

\alpha.5): Derivados activos superficialmente de celulosa y de alginas, pectinas y guar tales como las marcas Tylose® de Clariant, las marcas Manutex® de Kelco, y derivados de guar de Cesalpina.

\quad: Aductos con óxidos de alquileno sobre la base de polioles tales como las marcas Polyglykol® de Clariant.

\quad: Poliglicéridos activos interfacialmente y sus derivados de Clariant.

\alpha.6): Sulfo-succinatos, alcano-sulfonatos, parafina- y olefina-sulfonatos tales como Netzer IS®, Hoe®S1728, Hostapur®OS, Hostapur®SAS de Clariant, Triton®GR7ME y GR5 de Union Carbide, las marcas Empimin® de Albright y Wilson, Marlon®PS65 de Condea.

\alpha.7): Sulfo-succinamatos tales como las marcas Aerosol® de Cytec o las marcas Empimin® de Albright y Wilson.

\alpha.8): Aductos con óxidos de alquileno de aminas grasas, compuestos cuaternarios de amonio con 8 a 22 átomos de carbono (C_{8}-C_{22}) tales como p.ej. las marcas Genamin®C,L,O,T de Clariant.

\alpha.9): Compuestos iónicos híbridos, activos superficialmente, tales como tauridas, betaínas y sulfobetaínas en forma de las marcas Tegotain® de Goldschmidt, las marcas Hostapon®T y Arkopon®T de Clariant.

\alpha.10): Compuestos activos superficialmente sobre la base de siliconas o silanos, tales como las marcas Tegopren® de Goldschmidt y las marcas SE® de Wacker, así como las marcas Bevaloid®, Rhodorsil® y Silcolapse® de Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer).

\alpha.11): Compuestos per- o poli-fluorados activos superficialmente, tales como las marcas Fluowet® de Clariant, las marcas Bayowet® de Bayer, las marcas Zonyl® de DuPont y productos de este tipo de Daikin y Asahi Glass.

\alpha.12): Sulfonamidas activas interfacialmente, p.ej. de Bayer.

\alpha.13): Derivados poliacrílicos y polimetacrílicos activos interfacialmente, tales como las marcas Sokalan® de BASF.

\alpha.14): Poliamidas activas superficialmente tales como gelatinas modificadas o poli(ácidos aspárticos) derivatizados de Bayer, y sus derivados.

\alpha.15): Compuestos polivinílicos tensioactivos tales como una PVP (poli(vinilpirrolidona)) modificada y tales como las marcas Luviskol® de BASF y las marcas Agrimer® de ISP, o poli(acetatos de vinilo) derivatizados tales como las marcas Mowilith® de Clariant o poli-(butiratos de vinilo) tales como las marcas Lutonal® de la BASF, las marcas Vinnapas® y Pioloform® de Bayer, o poli(alcoholes vinílicos) modificados tales como las marcas Mowiol® de Clariant.

\alpha.16): Polímeros activos superficialmente sobre la base de anhídrido de ácido maleico y/o productos de reacción de anhídrido de ácido maleico, así como copolímeros que contienen anhídrido de ácido maleico y/o productos de reacción de anhídrido de ácido maleico, tales como las marcas Agrimer®-VEMA de ISP.

\alpha.17): Derivados activos superficialmente de ceras montánicas, de polietileno y de polipropileno, tales como las ceras de Hoechst® o las marcas Licowet® de Clariant.

\alpha.18): Fosfonatos y fosfinatos activos superficialmente, tales como Fluowet®-PL de Clariant.

\alpha.19): Agentes tensioactivos poli- o per-halogenados, tales como por ejemplo Emulsogen®-1557 de Clariant.

Los componentes disolventes [componente (\beta)] del sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes, son ésteres no saponificados, totalmente reaccionados, insolubles en agua o solubles en agua hasta como máximo en 10g/l, es decir triésteres, de un ácido fosfórico, en particular del ácido orto-fosfórico, con alcoholes. De modo especialmente preferido, como componente (\beta) se adecuan compuestos que contienen unidades de óxidos de alquileno, p.ej. unidades de óxidos de alquileno (C_{1}-C_{4}), p.ej. fosfato de tri(butoxietilo) (TBEP). Como unidades de óxidos de alquileno son preferidas unidades de óxidos de alquileno (C_{1}-C_{4}), p.ej. unidades de etilenoxi, propilenoxi y/o butilenoxi, en particular unidades de propilenoxi y/o etilenoxi, que de modo preferido se encuentran en el componente alcohólico del éster de ácido fosfórico. Los componentes (\beta) preferidos tienen 1-4 unidades de óxidos de alquileno, preferiblemente 1-4 unidades de óxidos de alquileno (C_{1}-C_{4}), por cada unidad de alcohol. El peso molecular del componente (\beta) es preferiblemente menor que 1.000. Los compuestos del componente (\beta) tienen preferiblemente la característica común de que en una solución acuosa no forman ningún aglomerado micelar -p.ej. detectable con mediciones de la dispersión de la luz u otros procedimientos-. Esto los delimita y diferencia adicionalmente de los agentes tensioactivos ésteres de ácidos fosfóricos.

Apropiados componentes (\beta) son p.ej. los tri-ésteres de un ácido fosfórico, tal como ácido ortofosfórico, que ha reaccionado formalmente tres veces con alcoholes, y los compuestos oxialquilados de un ácido fosfórico, tal como ácido ortofosfórico, que ha reaccionado formalmente una vez y/o dos veces con alcoholes. Como componente (\beta) son apropiados en tal caso p.ej. triésteres de un ácido fosfórico, que son insolubles en agua o solubles en agua hasta como máximo en 10 g/l, con alcoholes seleccionados del conjunto que consta de

1): alcoholes univalentes con 5 a 22 átomos de C, p.ej. n-, i- o neo-pentanol,

\quad: n-hexanol, n-octanol, 2-etil-hexanol,

2): dioles o polioles, tales como etilenglicol, propilenglicol o glicerol,

3): alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos y poli(arilalquil)arílicos, por ejemplo fenol y/o cresol, octilfenol, nonilfenol, triisobutilfenol y triestirilfenol,

4): alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes precedentemente mencionados en los apartados 1), 2) ó 3), con óxidos de alquileno, preferiblemente con 1 - 4 unidades de óxidos de alquileno (C_{1}-C_{4}), y

5): alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de alcanoles univalentes con 1 a 4 átomos de C y óxidos de alquileno, preferiblemente 1 - 4 unidades de óxidos de alquileno (C_{1}-C_{4}).

Ésteres de ácidos fosfóricos preferidos (componente \beta) son por ejemplo

-: alcoholes de cadena corta alcoxilados, que han reaccionado totalmente con ácido orto-fosfórico, con 1 a 22 átomos de C en el radical alquilo y 1 a 30, preferiblemente 1 - 4 unidades de óxidos de alquileno en la parte de poli(óxido de alquileno), por ejemplo fosfato de tri(butoxietilo),

-: alcoholes alquílicos con 5 a 22 átomos de C, que han reaccionado totalmente con ácido orto-fosfórico, por ejemplo Hostaphat CG 120® (Clariant), fosfato de tri-n-octilo ("TOF", Bayer), así como

-: alcoholes eventualmente alcoxilados con 1 a 22 átomos de C en el radical alquilo, que han reaccionado parcialmente con ácido orto-fosfórico, y derivados de fenoles, en cada caso con 0 a 30, preferiblemente 0 - 4 unidades de óxidos de alquileno en la parte de poli(óxido de alquileno), habiendo sido alcoxiladas seguidamente las remanentes valencias de OH del ácido orto-fosfórico, por ejemplo el producto de reacción de fosfato de mono- / di-butoxietilo y 2 moles de óxido de etileno o bien 2 moles de óxido de propileno.

Con el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes, se pueden preparar sorprendentemente formulaciones estables de sustancias activas, p.ej. de sustancias activas insolubles en agua o solubles en agua hasta como máximo en 10 g/l, en particular sustancias activas agroquímicas, p.ej. herbicidas. Ejemplos de tales formulaciones de sustancias activas son concentrados para emulsionar ópticamente transparentes y termodinámicamente estables, emulsiones de los tipos O/W y W/O termodinámicamente inestables, suspoemulsiones o concentrados para suspender, entre otras, de sustancias activas agroquímicas, preferiblemente herbicidas, tales como herbicidas biscarbamatos (p.ej. desmedifam y/o fenmedifam) y/o herbicidas sulfonatos (p.ej. etofumesato) y/o herbicidas triazinonas (p.ej. metamitrón). Además de esto, el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos, puede influir de un modo favorable sobre el efecto plaguicida de la / las sustancia(s) activa(s) agroquímica(s) incorporada(s).

El sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes, permite también la preparación de formulaciones con otras sustancias activas distintas de las antes expuestas, siempre y cuando que éstas tengan propiedades similares en lo que se refiere a sus solubilidades. Por ejemplo, son adecuados también herbicidas seleccionados entre el conjunto de los fenoxifenoxipropionatos tales como diclofop-metilo, de los heteroariloxifenoxipropionatos tales como fenoxaprop-etilo o clodinafop-propargilo, de las triazinonas tales como metamitrón, de las sulfonilureas tales como trisulfurón-metilo, u otras sustancias activas tales como procloraz y/o insecticidas tales como deltametrina. Esto muestra la flexibilidad del descrito sistema de agentes tensioactivos y disolventes. Los compuestos mencionados son conocidos por un experto en la especialidad p.ej. a partir de la obra "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas], British Crop Protection Council, 11ª edición, 1997.

Como otros disolventes orgánicos (c) son adecuados por ejemplo disolventes no polares, disolventes polares próticos o apróticos dipolares y sus mezclas. Ejemplos de otros disolventes orgánicos, en el sentido del invento, son

-: hidrocarburos alifáticos o aromáticos, tales como p.ej. aceites minerales, parafinas o tolueno, xilenos y derivados de naftaleno, en particular 1-metil-naftaleno, 2-metil-naftaleno, mezclas de compuestos aromáticos de C_{6}-C_{16} tales como p.ej. la serie Solvesso® (ESSO) con los tipos Solvesso® 100 (p.eb. [punto de ebullición] 162-177ºC), Solvesso® 150 (p.eb. 187-207ºC) y Solvesso 200 (p.eb. 219-282ºC) y compuestos alifáticos de 6-20 C, que pueden ser lineales o cíclicos, tales como los productos de la serie de Shellsol®, tipos T y K o las n-parafinas de BP,

-: hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados tales como cloruro de metileno o bien clorobenceno

-: ésteres mono- y/o poli-básicos tales como p.ej. triacetina (triglicérido de ácido acético), butirolactona, carbonato de propileno, citrato de trietilo y ésteres alquílicos (C_{1}-C_{22}) de ácido ftálico, especialmente ésteres alquílicos (C_{4}-C_{8}) de ácido ftálico,

-: éteres tales como dietil-éter, tetrahidrofurano (THF), dioxano, monoalquil-éteres y dialquil-éteres de alquilenglicoles, tales como p.ej. monometil-éteres de propilenglicol, especialmente Dowanol® PM (monometil-éter de propilenglicol), monoetil-éteres de propilenglicol, monometil-éteres o monoetil-éteres de etilenglicol, diglima y tetraglima,

-: amidas tales como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida, dimetil-(amida de los ácidos grasos caprílico/cáprico) y N-alquil-pirrolidonas,

-: cetonas tales como la acetona soluble en agua, pero también cetonas no miscibles con agua tales como por ejemplo ciclohexanona o isoforona,

-: nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo,

-: sulfóxidos y sulfonas tales como dimetil-sulfóxido (DMSO) y sulfolano así como

-: aceites en general, p.ej. sobre una base vegetal tales como aceite de gérmenes de maíz y aceite de colza.

Otros disolventes orgánicos preferidos en el sentido del presente invento, son en particular amidas tales como dimetil-(amida de los ácidos grasos caprílico/cáprico) y N-metil-pirrolidona o disolventes aromáticos tales como la serie Solvesso® de Exxon.

Las sustancias coadyuvantes y aditivas, utilizadas para la preparación de las mencionadas formulaciones, tales como en particular agentes tensioactivos y disolventes, son conocidas en principio, y se describen por ejemplo en obras clásicas: "Detergents and Emulsifiers Annual" [Anual de detergentes y emulsionantes] de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface active Agents" [Enciclopedia de agentes activos superficialmente], Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" [Aductos con óxido de etileno, activos interfacialmente], Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Tecnología química, tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de
1986.

Mientras que la estructura química de los componentes individuales que se pueden emplear, está descrita suficientemente en las mencionadas obras clásicas, no se pueden deducir a partir de las mencionadas obras clásicas predicciones en lo que se refiere a las propiedades de mezclas de tales componentes para la formulación de sustancias activas.

Sorprendentemente, se encontró por fin que ciertas combinaciones a base de un triéster de ácido fosfórico insoluble en agua o soluble en agua hasta como máximo en 10 g/l, como disolvente, y de uno o varios agentes tensioactivos sobre una base no aromática, son especialmente bien apropiadas para la preparación de formulaciones de sustancias activas líquidas, tales como concentrados para emulsionar, emulsiones, suspoemulsiones o concentrados para suspender, que son estables, los cuales asimismo son objeto del presente invento.

Las formulaciones líquidas conformes al invento se pueden preparar mediante los procedimientos usuales ya conocidos, p.ej. por mezclamiento de los diferentes componentes con ayuda de agitadores, sacudidores o mezcladores (estáticos). En este contexto es ventajoso, eventualmente durante un breve tiempo, un calentamiento de las muestras, con el fin de garantizar una total disolución de todos los componentes implicados.

Un factor para la elección de preferidos componentes tensioactivos, es su acidez o respectivamente basicidad por unidad de peso o de volumen, que se expresa p.ej. mediante el índice de ácido o el índice de amina. Al realizar la elección de otros componentes tensioactivos es ventajoso prestar atención a que no suba demasiado grandemente el índice de ácido, o bien el índice de amina, global. Preferiblemente, por lo tanto, junto a agentes tensioactivos no ionógenos son adecuados p.ej. componentes tensioactivos ácidos o básicos con un índice de ácido o bien de amina suficientemente pequeño, o componentes tensioactivos no ionógenos. Correspondientemente, como componentes tensioactivos no ionógenos adicionales se pueden emplear p.ej. un aceite de ricino que ha reaccionado con 40 moles de EO o también un aceite de ricino que ha reaccionado con 12 moles de EO, un ácido oleico que ha reaccionado con 15 moles de EO y copolímeros de bloques de EO-PO-EO.

En este contexto, hay que hacer además mención al hecho de que los sistemas de agentes tensioactivos y disolventes conformes al invento hacen posible la preparación de formulaciones estables con un grado de carga con sustancias activas y una composición de sustancias activas, que son variables dentro de amplios límites. Así, el grado de carga con sustancias activas puede variar p.ej. entre 20 y 40, preferiblemente entre 24 y 30 por ciento en peso. En lo que se refiere a la composición de sustancias activas, con esta mezcla de componentes son accesibles, junto a formulaciones estables de "una sola sustancia activa", también las que tienen dos o en particular tres sustancias activas.

Los sistemas de agentes tensioactivos y disolventes, que se han descrito, son apropiados de manera preferida para la preparación de formulaciones con sustancias activas herbicidas tales como diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, procloraz, metamitrón y/o deltametrina.

Relaciones preferidas de los componentes ésteres de ácidos fosfóricos (\beta): agente tensioactivo (\alpha) son, dependiendo del grado de carga con sustancias activas y de la composición de sustancias activas de las formulaciones, en particular de 100:1 a 1:100, de modo especialmente preferido de 1:5 a 1:20, por ejemplo de aproximadamente 1:8, 1:9 ó 1:10, o de 1:0,25 a 1:0,9, por ejemplo de 1,3:1, 1,4:1 ó 1,5:1.

El sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes, permite la preparación de diferentes formulaciones líquidas, tales como dispersiones en aceites, suspoemulsiones, emulsiones sobre la base de W/O o de O/W, y especialmente de concentrados para emulsionar, y de correspondientes formulaciones líquidas derivadas de ellas, tales como caldos acuosos para proyectar.

Los concentrados para emulsionar, que se preparan de un modo correspondiente al presente invento, no contienen a priori nada de agua adicional, sino solamente el agua restante que está presente en los agentes tensioactivos o bien en las mezclas de agentes tensioactivos, en los polímeros y en los disolventes, obtenibles comercialmente, que se han mencionado. A causa de los agentes tensioactivos contenidos en los concentrados para emulsionar, conformes al invento, es sin embargo posible diluir a éstos con agua hasta llegar a una rotura crítica del volumen, sin que se llegue a un enturbiamiento ni tampoco a una inestabilización de la formulación. En tal caso resultan formalmente en primer término microemulsiones del tipo W/O, que, al aumentarse adicionalmente la proporción de agua, se convierten en emulsiones del tipo W/O y finalmente -al diluirse adicionalmente con agua- se convierten en emulsiones del tipo O/W. El invento abarca, por lo tanto, también formulaciones líquidas que, junto a la mezcla conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes b), contienen agua (adicional), p.ej. microemulsiones.

Con ayuda de las mezclas de componentes (b) se pueden preparar formulaciones preferiblemente líquidas de sustancias activas, en particular de sustancias activas herbicidas, tales como desmedifam y/o fenmedifam y/o etofumesato, caracterizadas por un contenido

a): de 1 a 50% en peso, de modo preferido de 15 a 35% en peso, de sustancias activas agroquímicas,

b): de 5 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 70% en peso, del sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes (b),

c): de 0 a 40% en peso, de modo preferido de 5 a 35% en peso, de otros disolventes orgánicos,

d): de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 10% en peso, de sustancias coadyuvantes y aditivas usuales, tales como agentes coadyuvantes de formulación, y

e): de 0 a 96% en peso, de modo preferido de 0 a 90% en peso, en particular de 0 a 10% en peso, de agua.

Usuales sustancias coadyuvantes y aditivas, tales como agentes coadyuvantes de formulación d) son por ejemplo agentes protectores frente a las heladas, inhibidores de la evaporación, agentes conservantes, sustancias odorantes (perfumes) y colorantes. Preferidos agentes coadyuvantes de formulación d) son agentes protectores frente a las heladas e inhibidores de la evaporación, tales como glicerol, p.ej. en una proporción de 2 a 10% en peso, y sustancias conservantes, p.ej. Mergal K9N® (Riedel) o Cobate C®, en las concentraciones de aplicación que son usuales para el agente empleado en cada caso.

Puesto que los concentrados anhidros para emulsionar constituyen una favorable forma de aplicación de las sustancias activas, en particular de las sustancias activas herbicidas del tipo (a), un objeto especialmente preferido del invento lo constituyen concentrados para emulsionar con un contenido

a): de 10 a 40% en peso de sustancias activas del tipo (a) mencionado,

b): de 10 a 60% en peso del sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes (b),

c): de 5 a 35% en peso de otros disolventes orgánicos, y

d): de 0 a 10% en peso de usuales sustancias coadyuvantes y aditivas, p.ej. agentes coadyuvantes de formulación.

De manera análoga a los concentrados anhidros para emulsionar, también los concentrados, asimismo anhidros, para suspender, sobre la base de aceites, constituyen un objeto preferido de este invento, teniendo estas preparaciones un contenido

a): de 10 a 40% en peso de sustancias activas del tipo (a) mencionado,

c): de 5 a 35% en peso de otros disolventes orgánicos,

d): de 0 a 10% en peso de usuales sustancias coadyuvantes y aditivas diferentes de (e), tales como agentes coadyuvantes de formulación, y

e): de 0,001 a 20% en peso de agentes espesantes orgánicos y/o inorgánicos.

Además, con el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes se pueden preparar también emulsiones. Por lo tanto, otro objeto especialmente preferido del invento lo constituyen emulsiones o bien microemulsiones con un contenido

a): de 10 a 40% en peso de sustancias activas del tipo (a) mencionado,

c): de 5 a 35% en peso de otros disolventes orgánicos,

d): de 0 a 10% en peso de usuales sustancias coadyuvantes y aditivas, tales como agentes coadyuvantes de formulación, y

e): de 0,001 a 95% en peso de agua.

También las suspoemulsiones, que se pueden preparar con los descritos sistemas de agentes tensioactivos y disolventes, constituyen un objeto preferido del invento. Éstas tienen un contenido

a): de 10 a 40% en peso de sustancias activas del tipo (a) mencionado,

c): de 5 a 35% en peso de otros disolventes orgánicos,

d): de 0 a 10% en peso de sustancias coadyuvantes y aditivas usuales diferentes de (f), tales como agentes coadyuvantes de formulación,

e): de 0,001 a 95% en peso de agua, y

f): de 0,001 a 20% en peso de agentes espesantes orgánicos y/o inorgánicos.

El sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes (mezcla de componentes b)) proporciona, al diluir con agua, dispersiones de fases oleosas en agua o -en el caso de una elección adecuada de los componentes individuales- de fases acuosas en un aceite. Según cual sea la composición, son accesibles con ello dispersiones diluibles con agua o con aceites, mediando conservación de la estructura coloidal. Por lo tanto, las dispersiones accesibles mediante dilución a partir de los concentrados descritos, constituyen un objeto adicional del invento.

El sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes es apropiado para la preparación de formulaciones líquidas estables, en particular de concentrados para emulsionar. Las formulaciones y los caldos para proyectar, que se pueden preparar con el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes, presentan en la aplicación también resultados biológicamente ventajosos. En tal caso, una cantidad eficaz de la formulación o del caldo para proyectar, caso de que sea necesario después de haberse diluido con agua, se aplica sobre las plantas, las partes de las plantas, o la superficie sobre la que crecen las plantas, p.ej. la superficie cultivada. Además de esto, la actividad biológica de las sustancias activas agroquímicas empleadas se puede aumentar de un modo sinérgico mediante el empleo del componente conforme al invento de agentes tensioactivos y disolventes b).

Ejemplos

En los siguientes Ejemplos, los datos cuantitativos se refieren al peso, siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta. Los Ejemplos de la Tabla 1 se refieren a Ejemplos que no son conformes al invento (Ejemplos comparativos), los Ejemplos de la Tabla 2 son conformes al invento y describen concentrados para emulsionar (Ejemplos I-VII), emulsiones (Ejemplos VIII y XI), suspoemulsiones (Ejemplo IX) y concentrados para suspender (Ejemplo X). Las formulaciones se prepararon por mezclamiento de los componentes mediante agitación.

TABLA 1 Ejemplos de formulaciones que no proporcionan ningún concentrado estable para emulsionar (EC)

1

2

Explicaciones acerca de las Tablas 1 y 2

1): Fosfato de tributoxietilo (especialmente Hostaphat B310®, Clariant),

2): Copolímero de bloques de óxido de etileno - óxido de propileno - óxido de etileno, fosfatado y neutralizado (especialmente HOE®S3618, Clariant)

3): Derivado de ácido silícico (especialmente Bentone®38)

4): Alcohol graso i-C_{13} etoxilado (especialmente Genapol X-060®, Clariant)

5): Aceite de ricino etoxilado (especialmente Emulsogen EL 400®, Clariant)

6): Copolímero de bloques de óxido de etileno - óxido de propileno - óxido de etileno (especialmente Genapol PF 20®, Clariant)

7): Alcohol isotridecílico etoxilado y fosfatado (especialmente Servoxyl VPDZ 20/100®, Condea)

8): Alcohol graso etoxilado y fosfatado (especialmente Phosfetal 201®, Zschimmer & Schwarz).

Claims

1. Formulación líquida de sustancias activas, que contiene

(b): un sistema de agentes tensioactivos y disolventes, que contiene

\alpha): uno o varios agentes tensioactivos sobre una base no aromática, y

\beta): como disolventes, uno o varios triésteres de un ácido fosfórico con alcoholes insolubles en agua o solubles en agua en hasta 10 g/l solubles, preferiblemente seleccionados entre el conjunto que consta de

1): alcoholes univalentes con 5 a 22 átomos de C,

2): dioles o polioles,

4): alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes, mencionados precedentemente en los apartados 1) 2) o 3), con óxidos de alquileno, y

2. Formulación líquida de sustancias activas de acuerdo con la reivindicación 1, que como componente \beta) contiene uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto de

-: alcoholes de cadena corta alcoxilados, que han reaccionado totalmente con ácido ortofosfórico, con 1 a 22 átomos de C en el radical alquilo y 1 a 30 unidades de alquilenoxi en la parte de poli(alquilenoxi),

-: alcoholes alquílicos con 5 a 22 átomos de C, que han reaccionado totalmente con ácido ortofosfórico,

-: alcoholes eventualmente alcoxilados con 1 a 22 átomos de C en el radical alquilo, que han reaccionado parcialmente con ácido ortofosfórico, y derivados de fenoles, en cada caso con 0 a 30 unidades de alquilenoxi en la parte de poli(alquilenoxi), habiendo sido alcoxiladas seguidamente las remanentes valencias de OH del ácido ortofosfórico, y ésteres del ácido n-octilfosfónico que han reaccionado formalmente dos veces con alcoholes.

3. Formulación líquida de sustancias activas de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene adicionalmente

c): otros disolventes orgánicos,

d): usuales sustancias coadyuvantes y aditivas, tales como otros agentes tensioactivos y/o polímeros

y/o

e): agua.

4. Formulación líquida de sustancias activas de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que contiene

a): de 1 a 50% en peso de sustancias activas agroquímicas,

b): de 5 a 80% en peso del sistema de agentes tensioactivos y disolventes, como se define en la reivindicación 1,

c): de 0 a 40% en peso de otros disolventes orgánicos,

d): de 0 a 20% en peso de usuales sustancias coadyuvantes y aditivas, diferentes de (f),

e): de 0 a 96% en peso de agua, y

f): de 0 a 30% en peso de otros agentes tensioactivos.

5. Formulación líquida de sustancias activas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en forma de un concentrado para emulsionar.

6. Concentrado para emulsionar de acuerdo con la reivindicación 4, que contiene

a): de 10 a 40% en peso de sustancias activas agroquímicas,

b): de 10 a 60% en peso del sistema de agentes tensioactivos y disolventes, como se define en la reivindicación 1,

c): de 5 a 35% en peso de otros disolventes orgánicos,

d): de 0 a 10% en peso de usuales sustancias coadyuvantes y aditivas, diferentes de (e), tales como agentes coadyuvantes de formulación, y

e): de 10 a 25% en peso de otros agentes tensioactivos.

7. Formulación líquida de sustancias activas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene una o varias sustancias activas seleccionadas entre el conjunto de los herbicidas desmedifam, fenmedifam y etofumesato.

8. Procedimiento para la preparación de una formulación de sustancias activas, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los componentes se mezclan entre sí.

9. Procedimiento para la represión de una vegetación indeseada de plantas, en el que una cantidad eficaz de una formulación líquida de sustancias activas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, se aplica sobre las plantas, las partes de las plantas o la superficie sobre la que crecen las plantas.

10. Utilización de una formulación líquida de sustancias activas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, para la represión de una vegetación indeseada de plantas.