ES2236248T3 - Compuestos de indolinoespiropirano y procedimiento de preparacion asociado. - Google Patents

Compuestos de indolinoespiropirano y procedimiento de preparacion asociado.

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ES2236248T3
ES2236248T3 ES01944175T ES01944175T ES2236248T3 ES 2236248 T3 ES2236248 T3 ES 2236248T3 ES 01944175 T ES01944175 T ES 01944175T ES 01944175 T ES01944175 T ES 01944175T ES 2236248 T3 ES2236248 T3 ES 2236248T3
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Erick M. Carreira
Zhao Weili
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems

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Abstract

Un compuesto representado por la fórmula: en la que R1 es alquilo de C1-C18, alilo, fenilo, fenalquilo(C1-C4), o alcoxicarbonil(C1-C4)alquilo(C1-C4), R2 y R3 son cada uno de ellos independientemente alquilo de C1- C4, fenilo, bencilo o se combinan para formar un anillo cíclico que es un anillo de ciclohexilo, norbornilo o adamatilo, R4 es hidrógeno, hidroxi, triclorometilo, trifluorometilo, formilo, alquilo de C1-C4, halógeno, alcoxi de C1-C4, nitro, ciano, monohaloalquilo de C1-C4, alcoxicarbonilo de C1-C4, o un grupo aromático que comparte los dos átomos de carbono adyacentes con la porción benceno del anillo de pirano para formar un anillo aromático condensado y x equivale a 1, 2 ó 3.

Description

Compuestos de indolinoespiropirano y métodos para su fabricación.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a compuestos de espiropirano. En particular, la invención proporciona compuestos de indolinoespiropirano y métodos para su fabricación, siendo útiles dichos compuestos como compuestos fotocrómicos.
Antecedentes de la invención
Se han sugerido y sintetizado diversas clases de compuestos fotocrómicos para su uso en aplicaciones en las que se induce un cambio de color u oscurecimiento reversible por la luz solar. Por ejemplo, en la patente GB 2.174.711 se describen espiro(indolino)naftopiranos y espiro(indolino)quinopiranos. En Brown, Glenn H. ed. Photochromism (Nueva York, 1971) y Durr, Heinz y Henri-Bouas-Laurent eds., Photochromism (Elsevier, 1990) se describen también espiropiranos.
Es posible que los derivados de espiropirano sean los compuestos orgánicos que presentan un fenómeno de fotocromismo más conocidos, sin embargo, las estructuras de los espiropiranos descritas son considerablemente limitadas. Así pues, existe la necesidad de obtener compuestos de espiropirano que permitan unas modificaciones más fáciles, así como métodos para la síntesis de diversos compuestos de espiropirano.
Descripción de la invención y modos de realización preferibles
La presente invención proporciona compuestos de indolinoespiropiranos, en particular compuestos de indolinoespiropirano fotocrómicos, así como métodos para la síntesis de dichos compuestos. Los compuestos de indolinoespiropirano de la invención se sustituyen en el anillo de indol con succinimida, sustitución que permite la apertura del anillo de la succinimida y la modulación del volumen y las propiedades fotocrómicas de los compuestos.
En uno de los modos de realización, la invención proporciona un compuesto que consiste esencialmente en un compuesto representado por la fórmula:
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en la que R^{1} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alilo, fenilo, fenalquilo(C_{1}-C_{4}), o alcoxicarbonil(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), R^{2} y R^{3} son cada uno de ellos independientemente alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo o se combinan para formar un anillo cíclico que es un anillo de ciclohexilo, norbornilo o adamatilo, R^{4} es hidrógeno, hidroxi, triclorometilo, trifluorometilo, formilo, alquilo de C_{1}-C_{4}, halógeno, alcoxi de C_{1}-C_{4}, nitro, ciano, monohaloalquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilo de C_{1}-C_{4}, o un grupo aromático que comparte los dos átomos de carbono adyacentes con la porción benceno del anillo de pirano para formar un anillo aromático condensado que incluye, sin limitación, naftilo, fenantrenilo, y quinoleíno, x equivale a 1, 2 ó 3 siempre que cuando x=1, R^{4} puede estar localizado en cualquiera de los átomos de carbono disponibles del anillo de benceno de la fracción benzopirano, preferiblemente en la posición 6, 7 u 8 y cuando x = 2, cada uno de los R^{4} puede ser igual o diferente y está localizado en las posiciones 6 y 8 ó 5 y 7, preferiblemente en las posiciones 6 y 8. R^{1} es preferiblemente alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo, alilo o etoxicarbonil etilo, R^{2} y R^{3} son preferiblemente cada uno de ellos independientemente metilo, etilo o fenilo y R^{4} es preferiblemente alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{2}, cloro, bromo, yodo, trifluorometilo o nitro.
En un modo de realización preferible, la invención proporciona un compuesto que consiste, comprende y está representado esencialmente por la fórmula:
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en la que R^{4} es hidrógeno, hidroxi, trifluorometilo, formilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, nitro, flúor, cloro, bromo o yodo, y x es 1 ó 2.
Dado que los compuestos de las fórmulas I y II contienen una porción succinimida, las propiedades de los compuestos tales como la solubilidad, sensibilidad y similares, de la invención se pueden manipular mediante la apertura de anillo de la succinimida utilizando cualquiera entre una serie de métodos conocidos. Dichos métodos adecuados se describen por ejemplo en 48(12)Heterocycles, 2677-2691 (1998).
Los compuestos de fórmulas I y II se puede preparar a través de cualquier método conveniente, preferiblemente, se preparan empleando una síntesis orgánica en fase sólida. El uso de la síntesis en fase sólida resulta ventajoso ya que proporciona facilidad de ejecución de la reacción, facilidad en la purificación del producto, y un manejo conveniente de las moléculas polares a lo largo del todo el protocolo de síntesis. Adicionalmente, este método permite el uso de materiales de partida asequibles en el comercio, así como el uso de un exceso de reactivo para llevar a término la reacción y superar las reacciones laterales. Dentro de la síntesis es clave el uso de una indolina soportada en polímero de fórmula:
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en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen los mismos significados que en la fórmula (I): El soporte sólido se puede seleccionar entre diversas resinas de hidroxi. Entre las resinas de hidroxi adecuadas se incluyen, sin limitación, resina de hidroximetil poliestireno, resina de Wang (también conocida como resina 4-hidroximetil fenoxi o "resina HMP"), resina HMPA-PEGA (o ácido 4-hidroximetilfenoxiacético y biscarilamidoprop-1-il polietilen glicol), resina HMPB-BHA (o benzhidrilamina de ácido 4-hidroxi-3-metoxifenoxibutírico), resina HMPB-MBHA (ácido 4-hidroximetil-3-metoxifenoxibutírico-metilbenzhidrilamina) y combinaciones de ellos. La carga teórica de la resina puede ser tanto baja (v.g., menos de 0,1 mmoles/g) o alta (v.g., más de 0,4 moles/g), pero para la producción de mayores cantidades de producto, es preferiblemente alta, más preferiblemente 0,4 a 1,5 mmoles/g. Se puede utilizar o bien una resina de 100-200 mallas o bien una resina de 200-400 mallas. Las resinas preferibles consisten en una resina de hidroximetil poliestireno de carga superior de 100-200 mallas o una resina Wang.
El soporte sólido utilizado dependerá de los reactivos seleccionados, el disolvente empleado y el producto deseado. La resina tiene preferiblemente tipos y cantidades de grupos funcionales que permiten una unión eficaz de los reactivos así como una salida eficaz del producto. Adicionalmente, la resina debe ser capaz de inflarse en el disolvente empleado. La cantidad de resina utilizada dependerá de la cantidad de los reactivos utilizados y de la escala de reacción deseada. Generalmente, se puede utilizar de 1 mg a 100 g de resina.
Los compuestos de fórmula III se pueden preparar según cualquiera de los dos esquemas de reacción utilizando un compuesto de aminoindolina representado por la siguiente fórmula:
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en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se han definido en la fórmula I.
Los esquemas de reacción para la preparación del compuesto de fórmula III empleando compuestos de aminoindolino son los siguientes:
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En el método A, se trata un compuesto de aminoindolina de fórmula IV con anhídrido succínico en condiciones adecuadas para formar ácido succinámico. Más específicamente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0 y 60ºC, preferiblemente a temperatura ambiente, bajo una atmósfera inerte incluyendo, sin limitarse sólo a ellas, argon o nitrógeno, durante 3 a 24 horas. La cantidad de reactivos utilizada dependerá de la cantidad de producto deseada y típicamente oscila entre 1 mg y 100 g, preferiblemente entre 100 mg y 10 g. A continuación, se añaden la resina hidroxi junto con diisopropil carbodiimida ("DIC") y dimetilamino piridina ("DMAP") a la mezcla para formar perlas en suspensión. Esta suspensión de perlas se agita después en condiciones adecuadas para llevar a cabo la reacción de copulación. Las condiciones adecuadas para la reacción consisten en una temperatura de 0 a 60ºC, preferiblemente, la temperatura ambiente, de 14 a 24 horas bajo una atmósfera inerte. El progreso de la reacción de copulación se puede vigilar a través de cualquier medio conveniente, incluyendo sin limitarse sólo a ellos FT-IR o TF-IR de perla única. Típicamente, la reacción que forma las resinas de carga de indolina se completa al cabo de 24 horas a temperatura ambiente.
En el método B, se agita la resina de hidroxi con un exceso de anhídrido succínico en condiciones adecuadas para llevar a cabo la reacción de copulación. Las condiciones adecuadas para la reacción consisten en una temperatura de 60 a 120ºC, preferiblemente de 70 a 100ºC, durante 10 a 60 horas, preferiblemente 24 a 48 horas. El progreso de la reacción se puede vigilar a través de cualquier medio conveniente y, generalmente, se completa al cabo de 48 horas a reflujo. Una vez completada la reacción, se lava el exceso de anhídrido succínico y se trata la resina, ahora copulada con ácido succínico, con una amino indolina de fórmula IV junto con 1-hidroxi benzotriazol ("HOBT") y DIC. Las condiciones adecuadas para el tratamiento consisten en una temperatura de 0 a 60ºC, preferiblemente la temperatura ambiente, y una atmósfera inerte.
En cada uno de estos métodos, la carga supera típicamente el 95 por ciento. Se puede utilizar cualquier método conveniente para someter a ensayo la carga, incluyendo, sin limitarse sólo a ellos, los descritos en 63(3) J.Org. Chem., 708-718 (1998). Se puede utilizar hexametildisiloxano ("HMDSO") como patrón interno para el ensayo por RMN H^{1}.
Los compuestos de amino indolina de fórmula IV se pueden preparar por reducción de derivados de nitro indolina de fórmula:
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en la que R^{1}, R^{2}, y R^{3} son como en la fórmula I. Los derivados de nitroindolina adecuados para la fórmula V se pueden preparar por nitración de derivados de indolina, tal como se describe en 101(8) Bull. Soc. Chim. Bdg., 719-739 (1992). Los derivados de indolina se pueden nitrar con ácido nítrico en ácido sulfúrico frío por debajo de 10ºC, preferiblemente, por debajo de 7ºC, durante 10 horas.
En la síntesis en fase sólida de los compuestos de inolinospiropirano de la invención, se puede dividir una resina cargada con indolina, generalmente 100 mg a 100 mg, preferiblemente 100 mg a 10 g, como en la fórmula III, y tratar con cualquier tipo de derivado de salicilaldehído en condiciones adecuadas para formar el compuesto indolinoespiropirano deseado. Las condiciones adecuadas para llevar a cabo la síntesis consisten en una temperatura de 50 a 120ºC bajo una atmósfera inerte durante un período de 14 a 11 días, preferiblemente de 14 horas a 3 días. Los derivados de salicilaldehído adecuados son los representados por la fórmula:
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en la que R^{4} y x son como en la fórmula I:
La síntesis en fase sólida tiene lugar del siguiente modo:
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La síntesis se lleva a cabo en cualquier disolvente adecuado, preferiblemente en dioxano, dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF) o combinaciones de ellos. La liberación del compuesto de fórmula I desde el soporte sólido se puede llevar a cabo a través de cualquiera de los métodos convencionales, como por ejemplo un proceso catalizado con base empleando cualquier base adecuada, incluyendo sin limitarse sólo a ellas, piperidina, DBU, metóxido sódico, ter-butóxido potásico. En general, se emplean de 3 a 4 equivalentes de derivado salicilaldehído para su reacción con 1,1 a 10 equivalentes, preferiblemente 2 a 5, más preferiblemente 3 a 4 equivalentes de resina cargada con indolina.
Los compuestos de la invención son útiles en un amplio abanico de aplicaciones, como por ejemplo lentes oftálmicas, parabrisas, ventanas y similares, en las que resulta útil el fotocromismo. Más específicamente, se incorpora, o se recubre con ella, una cantidad eficaz de los compuestos de la invención en las lentes oftálmicas, parabrisas, ventanas o artículo similar. El artículo en el que se ha incorporado el compuesto o sobre el que se ha recubierto se oscurecerá al ser expuesto a luz ultravioleta e invertirá a su color original o estado incoloro cuando no sea expuesto a luz UV a temperaturas ambiente. Una cantidad eficaz del compuesto consiste en una cantidad de 10^{-5} a 10^{-2} moles/l, preferiblemente 10^{-5}a 10^{-3} moles/l. Los métodos para la incorporación o recubrimiento de dichos artículos de los compuestos fotocrómicos como los de la invención son conocidos dentro de la especialidad.
La invención quedará más detallada en consideración con los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos Ejemplo 1 5-nitro-1,3,3-trimetil-indolina
Se añadió 2,3,4-trimetil-indolina (17,3, 0,1 moles) a 45 ml de ácido sulfúrico frío, gota a gota, por debajo de 5ºC con agitación. Se añadieron después 7,0 g de ácido nítrico (1 mol) en 18 mL de ácido sulfúrico, gota a gota, con agitación, durante 1 hora al mismo tiempo que se mantenía la temperatura por debajo de 7ºC. Se continuó agitando durante 3 horas a 7ºC. Después de dejar en reposo la mezcla en el refrigerador durante toda la noche, se vertió la solución pardo anaranjada en hielo triturado y se neutralizó cuidadosamente con hidróxido sódico acuoso hasta un pH 4-5. Se filtró el precipitado rojo anaranjado resultante por succión y se lavó a fondo con agua antes de la extracción con éter. Se secó la solución de eterato con sulfato sódico anhidro, se eliminó el disolvente y se recristalizó el residuo en cloruro de metileno para dar 13 g de un sólido amarillo pardusco. El rendimiento de 5-nitro-1,3,3-trimetil-indolina fue 59,6%.
Ejemplo 2 5-amino-1,3,3-trimetil-indolina
Se añadió 5-nitro-1,3,3-trimetil-indolina (8,16 g, 40 mmoles) a una solución de cloruro estanoso (53 g, 280 mmoles) en 200 ml de ácido clorhídrico con agitación. Se sometió la mezcla a reflujo suave durante 16 horas. Se vertió la mezcla de reacción fría en hielo triturado, se alcalinizó con una solución concentrada de hidróxido sódico y se extrajo con acetato de etilo (4 x 200 ml). Se secaron las soluciones combinadas de acetato de etilo con sulfato sódico anhídrido y se decoloraron con una pequeña cantidad de carbono activo. Se eliminó el disolvente y se recristalizó el residuo en acetato de etilo para dar 5,96 g de un sólido amarillo, un rendimiento de 80% de 5-amino-1,3,3-trimetil-
indolina.
Ejemplo 3a
Éster de Wang de amida 1,3,3-trimetil-indolin-5-il-succínica
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió 5-amino-1,3,3-trimetil indolina (1,94 g, 10,3 mmoles) en 5 ml de tetrahidrofurano anhidro, gota a gota, a 5 ml de THF en solución con 1,0 g (10 mmoles) de anhídrido succínico durante 1 hora. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 7 horas. Se añadieron la resina de Wang (carga teórica 1,28 mmoles/g, 5 g, 6,4 mmoles), diisopropil carbodiimida (1,26 g, 10 mmoles) y DMAP (61,1 mg, 0,5 mmoles). Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 24 horas y después se filtró a través de un vidrio sinterizado, se lavó con THF (4 x 15 ml), DMF (4 x 15 ml), diclorometano (4 x 10 ml) y se secó al vacío. Se obtuvieron 7,82 g de
perlas.
Se inflaron 50,9 mg de las perlas en 1 ml de THF y se liberaron con solución en THF 0,01 M de terc-butóxido potásico (3 x 0,2 ml, 3 x 15 min.) Se agitó la solución de THF combinada con dihidrofosfato sódico en polvo fino y sulfato sódico anhidro y se filtró y se lavó con THF. Se eliminó el disolvente al vacío. Se añadió cloroformo al residuo y después se eliminó al vacío para eliminar las trazas de THF. Se secó el residuo al vacío y se añadió 1 ml, 0,01 M de hexametildisiloxano en CDCl_{3}. A partir de la integral del protón de N-Me o succinilo frente al patrón interno, se calculó la carga de éster Wang de amida 1,3,3-trimetil-indolin-5-il-succínica en 95,6%
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Ejemplo 3b
Se sometieron a reflujo resina de Wang (carga teórica, 1,28 mmoles/g, 3,0 g, 3,84 mmoles), 2,0 g (20 mmoles) de ácido succínico y 47 mg (0,38 mmoles) de DMAP en THF durante 48 horas, se enfrió, se filtró a través de un vidrio sinterizado y se lavó con THF (3 x 10 ml), DMF (3 x 10 ml), diclorometano (2 x 10 ml), metanol (3 x 10 ml) y diclorometano (2 x 10 ml). Después del secado al vacío, se obtuvieron 3,524 g de una resina blan-
ca.
Se agitaron 1,37 g (1,5 mmoles) de las perlas en suspensión de la resina, 5-amino-1,3,3-trimetil indolina (3,76 g, 2,0 mmoles), HOBT (12% de agua, 322 mg, 2,1 mmoles) y DIC (265 mg, 2,1 mmoles) en 15 ml de THF durante toda la noche, a temperatura ambiente bajo nitrógeno, se filtró a través de un vidrio sinterizado y se lavó con THF (3 x 5 ml), agua (2 x 5 ml), DMF (2 x 3 ml), THF (3 x 3 ml) y diclorometano (3 x 3 ml). Después del secado al vacío, se obtuvieron 1,725 g de perlas color morado de éster Wang de amida 1,3,3-trimetil-indolin-5-il-succínica. Se determinó una carga cuantitativa según el método descrito en el ejemplo 3a.
Ejemplo 4 5-Succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se inflaron las perlas separadas del ejemplo 3a (0,243 g, que correspondía a 0,2 mmoles de carga teórica) en 3 ml de DMF bajo nitrógeno durante 1 hora, después se agitó con 100 mg (0,8 mmoles) de salicilaldehído a 60ºC durante 14 horas y después se enfrió, se filtró a través de vidrio sinterizado y se lavó con DMF (5 x 3 ml) y se dejó en reposo en 3 ml de DMF durante toda la noche. Se volvió a realizar la filtración así como el lavado con DMF (3 x 3 ml), diclorometano (3 x 3 ml), THF (3 x 2 ml) y THF anhidro (3 x 2 ml).
Se añadieron las perlas suspendidas en 2 ml de THF a 0,25 ml (0,1 M) de solución en THF de terc-butóxido potásico, se dejó en reposo durante 15 a 20 minutos, se filtró y se lavó con 1 ml de THF anhidro. Se repitió el procedimiento de liberación utilizando 0,1 a 0,15 ml (0,1 M) de solución de THF de terc-butóxido potásico. Se agitó la solución de THF combinada con una pequeña cantidad de dihidrofosfato sódico en polvo fino, se filtró, se eliminó el disolvente y se secó el residuo al vacío. Se obtuvieron 80,5 mg de aceite viscoso para un rendimiento de 106,6% con un 96,4% de pureza de 5-succinimido-1',3',3'-trimetilespiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina].
Ejemplo 5 6-bromo-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1]-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 5-bromo-salicilaldehído (121 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6-bromo-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 94,3% de pureza fue 118%.
Ejemplo 6 6-cloro-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 5-cloro-salicilaldehído (95 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6-cloro-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 97,6% de pureza fue 111,8%.
Ejemplo 7 6-F-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 5-F-salicilaldehído (84 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6-F-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 97,6% de pureza fue 119,4%.
Ejemplo 8 6-nitro-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 5-nitro-salicilaldehído (100 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6-nitro-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 97,9% de pureza fue 119,8%.
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Ejemplo 9 6,8-dicloro-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 3,5-diclorosalicilaldehído (115 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6,8-dicloro-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 97,8% de pureza fue 107,7%.
Ejemplo 10 6,8-dibromo-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 3,5-dibromosalicilaldehído (167 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6,8-dibromo-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1- benzopiran-2,2'-indolina] con un 97,6% de pureza fue 106,6%.
Ejemplo 11 6,8-diyodo-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 3,5-diyodosalicilaldehído (225 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6,8-diyodo-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'- indolina] con un 97,7% de pureza fue 99,5%.
Ejemplo 12 6-bromo-8-metoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 5-bromo-2-hidroxi-3-metoxibenzaldehído (139 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6-bromo-8-metoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 98,6% de pureza fue 96,1%.
Ejemplo 13 8-formil-6-metil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 2-hidroxi-5-metil-1,3-bencenodicarboaldehído (99 mg, 0,6 mmoles) y se agitó la suspensión de perlas durante 24 horas a 60ºC. El rendimiento de 8-formil-6-metil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96,1% de pureza fue 98,6%.
Ejemplo 14 8-hidroxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 13 con la excepción de que se utilizó 2,3-dihidroxibenzaldehído (100 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 8-hidroxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] fue 112,6%.
Ejemplo 15 6-metil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 5-metil-salicilaldehído (82 mg, 0,6 mmoles) y se agitó la suspensión de perlas a 60ºC durante 24 horas y después durante 14 horas a 80ºC. El rendimiento de 6-metil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96,3% de pureza fue 95,9%.
Ejemplo 16 8-metil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 15 con la excepción de que se utilizó 3-metil-salicilaldehído (82 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6-metil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96,3% de pureza fue 103,7%.
Ejemplo 17 6-metoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehído (91 mg, 0,6 mmoles) y se agitó la suspensión de perlas a 60ºC durante 18 horas y después durante 14 horas a 80ºC. El rendimiento de 6-metoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96,1% de pureza fue 97,2%.
Ejemplo 18 8-etoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 17 con la excepción de que se utilizó 2-hidroxi-3-etoxibenzaldehído (99 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 8-etoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96,4% de pureza fue 98,8%.
Ejemplo 19 8-metoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 0-vainillina (91 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 8-metoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96,6% de pureza fue 110%.
Ejemplo 20 6-trifluorometoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 2-hidroxi-5-trifluorometoxibenzaldehído (95 mg, 0,46 mmoles) y se agitó la suspensión de perlas a temperatura ambiente durante 18 horas y después durante 3 horas a 60ºC. El rendimiento de 6-trifluorometoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] fue 88%.
Ejemplo 21 6-hidroxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 2,5-dihidroxilbenzaldehído (100 mg, 0,6 mmoles)y se agitó la suspensión de perlas a 60ºC durante 24 horas y después durante 15 horas a 80ºC. El rendimiento de 6-hidroxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] fue 103,2%.
Ejemplo 22 6-terc-butil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 21 con la excepción de que se utilizó 5-terc-butil-salicilaldehído (107 mg, 0,6 mmoles). El rendimiento de 6-terc-butil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96,6% de pureza fue 89,4%.
Ejemplo 23 8-terc-butil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 21 con la excepción de que se utilizó 3-terc-butil-salicilaldehído (107 mg, 0,6 mmoles)y se agitó la suspensión de perlas a 60ºC durante 18 horas y después durante 14 horas a 80ºC. El rendimiento de 8-terc-butil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96% de pureza fue 97,7%.
Ejemplo 24 6,8-di-terc-butil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 3,5-di-terc-butil-salicilaldehído (180 mg, 0,6 mmoles)y se agitó la suspensión de perlas a 60ºC durante 18 horas después durante 14 horas a 80ºC. El rendimiento de 6,8-diterc-butil-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 95% de pureza fue 101,2%.
Ejemplo 25 7-metoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 2-hidroxi-4-metoxibenzaldehído (91 mg, 0,6 mmoles) y se agitó la suspensión de perlas a 60ºC durante 58 horas y después durante 14 horas a 80ºC. El rendimiento de 7-metoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] fue 82,1%.
Ejemplo 26 5,7-dimetoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que se utilizó 2-hidroxi-4,6-dimetoxibenzaldehído (240 mg, 2,0 mmoles) y se agitó la suspensión de perlas a 60ºC durante 24 horas y después durante 11 días a 80ºC. El rendimiento de 5,7-dimetoxi-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina] con un 96,8% de pureza fue 82,9%.
Ejemplo 27 8-metoxi-6-nitro-5'-succinimido-1',3',3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indolina]
Se hincharon 162 mg de las perlas separadas del ejemplo 3b y que correspondían a 0,14 mmoles de carga teórica en 3 ml de DMF bajo nitrógeno, durante 1 hora, se agitó con 8-metoxi-5-nitro-saliciladehido (83 mg, 0,42 mmoles) a 60ºC durante 14 horas. Se enfrió la suspensión, se filtró a través de vidrio sinterizado, se lavó con DMF (5 x 1 ml), se dejó en reposo a 3 ml de DMF durante toda la noche, se volvió a filtrar y se lavó con DMF (3 x 1 ml), THF (3 x 1 ml), diclorometano (3 x 2 ml) y THF (3 x 2 ml). Se añadió a las perlas suspendidas en 1 ml de THF 1 ml de solución en THF 0,1 M de DBU, se dejó reposar 10 horas, se filtró y se lavó con THF (2 x 1 ml). Se repitió el procedimiento de liberación dos veces. Se pasó la solución de THF combinada por una columna de sílice corta eluida con THF para eliminar el DBU. Se eliminó el disolvente y se secó el residuo al vacío para un rendimiento de 104,6% de 8-metoxi-6-nitro-5'-succinimido-1',3'3'-trimetil-espiro-[2H-1-benzopiran-2,2'-indol].

Claims (19)

1. Un compuesto representado por la fórmula:
9
en la que R^{1} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alilo, fenilo, fenalquilo(C_{1}-C_{4}), o alcoxicarbonil(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), R^{2} y R^{3} son cada uno de ellos independientemente alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo o se combinan para formar un anillo cíclico que es un anillo de ciclohexilo, norbornilo o adamatilo, R^{4} es hidrógeno, hidroxi, triclorometilo, trifluorometilo, formilo, alquilo de C_{1}-C_{4}, halógeno, alcoxi de C_{1}-C_{4}, nitro, ciano, monohaloalquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilo de C_{1}-C_{4}, o un grupo aromático que comparte los dos átomos de carbono adyacentes con la porción benceno del anillo de pirano para formar un anillo aromático condensado y x equivale a 1, 2 ó 3.
2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que R^{1} es alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo, alilo, o etoxicarbonil etilo, R^{2} y R^{3} son independientemente cada uno de ellos metilo, etilo o fenilo y R^{4} es alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{2}, cloro, bromo, yodo, trifluorometilo o nitro.
3. El compuesto de la reivindicación 1, en el que x = 1, R^{4} está localizado en cualquiera de los átomos de carbono disponibles del anillo de benceno de la fracción benzopirano.
4. El compuesto de la reivindicación 3, en el que R^{4} está localizado en la posición 6, 7 u 8 del anillo de benceno de la fracción benzopirano.
5. El compuesto de la reivindicación 1, en el que cuando x = 2, cada R^{4} es igual o diferente y está localizado en las posiciones 6 y 8 ó 5 y 7 del anillo de benceno de la fracción benzopirano.
6. El compuesto de la reivindicación 5, en el que cada R^{4} está localizada en las posiciones 6 y 8 del anillo de benceno de la fracción benzopirano.
7. El compuesto de fórmula I en el que:
cada R^{1}, R^{2} y R^{3} es metilo;
R^{4} es hidrógeno, hidroxi, trifluorometilo, formilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, nitro, flúor, cloro, bromo o yodo; y x es 1 ó 2.
8. Un artículo que comprende un compuesto tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. El artículo de la reivindicación 8, que es una lente oftálmica.
10. Un método para producir un compuesto de indolinoespiropirano que consiste en las etapas de:
(i) proporcionar una resina cargada con indolina de fórmula (III):
10
en la que R^{1} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alilo, fenilo, fenalquilo(C_{1}-C_{4}), o alcoxicarobnil(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), R^{2} y R^{3} son cada uno de ellos independientemente alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo o se combinan para formar un anillo cíclico que es un anillo de cilcohexilo, norbornilo o adamantilo.
(ii) tratar de la resina cargada, en condiciones adecuadas para formar el compuesto de indolinoespiropirano, con un derivado de salicilaldehído de fórmula (VI):
11
en la que R^{4} es hidrógeno, hidroxi, triclorometilo, trifluorometilo, formilo, alquilo de C_{1}-C_{4}, halógeno, alcoxi de C_{1}-C_{4}, nitro, ciano, monoahaloalquilo de C_{1}-C_{1}, alcoxicarbonilo de C_{1}-C_{4} o un aromático que comparte los dos átomos de carbono adyacentes con la porción benceno del anillo de pirano para formar un anillo aromático condensado, y x equivale a 1, 2, ó 3 para producir el compuesto de indolinoespiropirano; y
(iii) liberación del compuesto de indolinoespiropirano.
11. El método de la reivindicación 10, en el que la resina es una resina hidroxi.
12. El método de la reivindicación 11, en el que la resina hidroxi es una resina hidroximetil poliestireno, una resina de Wang, una resina HMPA-PEGA, una resina HMPB-BHA, una resina HMPB-MBHA, o una combinación de ellas.
13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que la resina es de 100-200 mallas o 200-400 mallas.
14. El método de la reivindicación 13, en el que se utiliza una resina de Wang o una resina de hidroximetil poliestireno de alta carga de 100-200 mallas.
15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, que comprende además la etapa de preparación de una resina con carga de indolina por:
(i) tratamiento de un compuesto de aminoindolina de fórmula (IV):
12
en la que R^{1} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alilo, fenilo, fenalquilo(C_{1}-C_{4}), o alcoxicarbonil(C_{1}-C_{4})alquilo (C_{1}-C_{4}), R^{2} y R^{3} son cada uno de ellos independientemente alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo o se combinan para formar un anilo cíclico que es un anillo ciclohexilo, norbornilo o adamantilo con anhídrido succínico;
(ii) adición a la mezcla, a continuación, de una resina hidroxi, diisopropil carbodiimida y dimetilaminopiridina para formar perlas en suspensión; y (iii) agitación de las perlas en suspensión para formar la resina con carga de indolina.
16. El método de la reivindicación 15 que comprende además las etapas de formación del compuesto de aminoindolina reduciendo un derivado de nitroindolina de fórmula (V):
13
en el que R^{1} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alilo, fenilo, fenalquilo(C_{1}-C_{4}) o alcoxicarbonil(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), R^{2} y R^{3} son cada uno de ellos independientemente alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo o se combinan para formar un anillo cíclico que es un anillo de ciclohexilo, norbornilo o adamantilo.
17. El método de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, que comprende además la preparación de la resina cargada con indolina por:
(i) agitación de un exceso de resina hidroxi con un exceso de anhídrido succínico a una temperatura comprendida entre 60 y 120ºC durante 24 a 48 horas para copular la resina y el ácido succínico;
(ii) eliminación por lavado, a continuación, del exceso de anhídrido succínico, y
(iii) tratamiento con 1-hidroxi benzotriazol y DIC a una temperatura comprendida entre 0 y 60ºC y bajo una atmósfera inerte, de la resina copulada y ácido succínico con una aminoindolina de fórmula IV:
14
en la que R^{1} es alquilo de C_{1}-C_{18}, alilo, fenilo, fenalquilo(C_{1}-C_{4}), o alcoxicarbonil(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{1}-C_{4}), R^{2} y R^{3} son cada uno de ellos independientemente alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo o se combinan para formar un anillo cíclico que es un anillo de ciclohexilo, norbornilo o adamantilo.
18. El método de la reivindicación 17, que comprende además las etapas de formación del compuesto de aminoindoina reduciendo un derivado nitroindol de fórmula V tal como se ha definido antes.
19. Una resina cargada con indolina de fórmula III tal como se ha definido en la reivindicación 10 anterior.
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