JPH0796553B2 - スピロピラン化合物 - Google Patents
スピロピラン化合物Info
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- JPH0796553B2 JPH0796553B2 JP4518986A JP4518986A JPH0796553B2 JP H0796553 B2 JPH0796553 B2 JP H0796553B2 JP 4518986 A JP4518986 A JP 4518986A JP 4518986 A JP4518986 A JP 4518986A JP H0796553 B2 JPH0796553 B2 JP H0796553B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- photochromic
- general formula
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なスピロピラン化合物に関するものであ
り、特に光の作用により発色あるいは消色変化を繰り返
すフォトクロミック材として有用なスピロピラン化合物
を提供するものである。
り、特に光の作用により発色あるいは消色変化を繰り返
すフォトクロミック材として有用なスピロピラン化合物
を提供するものである。
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物にふつう日光あるいは水銀灯の
光のような紫外線を含む光を照射すると速かに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
的作用のことである。この性質を有する化合物は、フォ
トクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が
合成されてきたが、その構造には特別な共通の構造は認
められない。近年、これらの種々のフォトクロミック化
合物のなかでも、下記の構造式（II） （但しR1,R2は種々の置換基） で示される1,3,3−トリメチルインドリノベンゾスピロ
ピラン誘導体は、最も注目されてきている。上記式（I
I）の化合物は、ベンゼン，トルエン等の無極性溶媒中
では無色から太陽光または紫外線を照射すると青色に速
やかに変化し、暗所に放置または可視光の照射により元
の無色にもどる。しかし、これらの化合物はエチルアル
コール，メチルアルコール，アセトン，アセトニトリ
ル，ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶かしたとき
は一般に赤ないし赤紫色をしており、この溶液に紫外線
を照射してもそれほど顕著なフォトクロミック作用を呈
しない。また、高分子固体マトリックス中においても、
上記（II）の化合物はそれほど顕著なフォトクロミック
作用を呈さず、特にポリメチルメタクリレート，ポリカ
ーボネート，ポリ（アリルジグリコールカーボネート）
など極性の高分子マトリックス中では赤ないし赤紫色を
しており、紫外線を照射しても充分なフォトクロミック
作用が認められない。また、上記のような高分子マトリ
ックス中では、上記（II）の化合物はその発色構造がマ
トリックス中で安定化されてしまうため、その退色スピ
ードが極端に遅くなってしまうという欠点がある。
象であって、ある化合物にふつう日光あるいは水銀灯の
光のような紫外線を含む光を照射すると速かに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
的作用のことである。この性質を有する化合物は、フォ
トクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が
合成されてきたが、その構造には特別な共通の構造は認
められない。近年、これらの種々のフォトクロミック化
合物のなかでも、下記の構造式（II） （但しR1,R2は種々の置換基） で示される1,3,3−トリメチルインドリノベンゾスピロ
ピラン誘導体は、最も注目されてきている。上記式（I
I）の化合物は、ベンゼン，トルエン等の無極性溶媒中
では無色から太陽光または紫外線を照射すると青色に速
やかに変化し、暗所に放置または可視光の照射により元
の無色にもどる。しかし、これらの化合物はエチルアル
コール，メチルアルコール，アセトン，アセトニトリ
ル，ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶かしたとき
は一般に赤ないし赤紫色をしており、この溶液に紫外線
を照射してもそれほど顕著なフォトクロミック作用を呈
しない。また、高分子固体マトリックス中においても、
上記（II）の化合物はそれほど顕著なフォトクロミック
作用を呈さず、特にポリメチルメタクリレート，ポリカ
ーボネート，ポリ（アリルジグリコールカーボネート）
など極性の高分子マトリックス中では赤ないし赤紫色を
しており、紫外線を照射しても充分なフォトクロミック
作用が認められない。また、上記のような高分子マトリ
ックス中では、上記（II）の化合物はその発色構造がマ
トリックス中で安定化されてしまうため、その退色スピ
ードが極端に遅くなってしまうという欠点がある。
また、米国特許第3562172号，第3578602号，第4215010
号，第4342668号の各明細書に記載されているようなス
ピロ（インドリン）ナフトオキサジン化合物は、上記に
示したような溶媒あるいは高分子マトリックスの影響は
受けず、その退色スピードも早い。しかしながら、この
スピロ（インドリン）ナフトオキサジン化合物は、その
フォトクロミック作用が溶媒中あるいは高分子マトリッ
クス中において10〜15℃付近で顕著であるが、室温付近
（20〜30℃）ではあまり顕著ではない。
号，第4342668号の各明細書に記載されているようなス
ピロ（インドリン）ナフトオキサジン化合物は、上記に
示したような溶媒あるいは高分子マトリックスの影響は
受けず、その退色スピードも早い。しかしながら、この
スピロ（インドリン）ナフトオキサジン化合物は、その
フォトクロミック作用が溶媒中あるいは高分子マトリッ
クス中において10〜15℃付近で顕著であるが、室温付近
（20〜30℃）ではあまり顕著ではない。
本発明者は、上記したようなスピロピラン化合物の高分
子マトリックス中における影響を除き、そのフォトクロ
ミック作用を室温付近で顕著にし、また発色および退色
スピードに関するフォトクロックミック性能を向上させ
るために鋭意研究を重ねた。その結果、上記の特性を満
足する下記一般式（Ｉ）で示される新規なスピロピラン
化合物を見い出し、この知見に基づいてこの発明をなす
に至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ） （ここで、R1,R2およびR3は炭素数１〜10のアルキル基
で、R4,R5,R6およびR7は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル基またはアルキル基を示す）で示さ
れるスピロピラン化合物である。
子マトリックス中における影響を除き、そのフォトクロ
ミック作用を室温付近で顕著にし、また発色および退色
スピードに関するフォトクロックミック性能を向上させ
るために鋭意研究を重ねた。その結果、上記の特性を満
足する下記一般式（Ｉ）で示される新規なスピロピラン
化合物を見い出し、この知見に基づいてこの発明をなす
に至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ） （ここで、R1,R2およびR3は炭素数１〜10のアルキル基
で、R4,R5,R6およびR7は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル基またはアルキル基を示す）で示さ
れるスピロピラン化合物である。
上記一般式（Ｉ）で示されるR1,R2及びR3は炭素数１〜1
0の同種又は異種のアルキル基が好適であり、具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチ
ル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基などである。
0の同種又は異種のアルキル基が好適であり、具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチ
ル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基などである。
また一般式（Ｉ）で示されるR4,R5,R6およびR7はそれぞ
れ同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５のアルキル基またはアルコキシ基が好適に採用され
る。上記のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、
沃素原子が特に限定されず用いられる。またアルキル基
としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ペンチル基の炭素数１〜５の低級アルキル基が好適に使
用される。更にまたアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基
等の炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好適である。
れ同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５のアルキル基またはアルコキシ基が好適に採用され
る。上記のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、
沃素原子が特に限定されず用いられる。またアルキル基
としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ペンチル基の炭素数１〜５の低級アルキル基が好適に使
用される。更にまたアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基
等の炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好適である。
本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温常圧で淡黄色の固体として存在する。また、本
発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に次
の（イ）〜（ハ）のような手段で一般式（Ｉ）の各化合
物であることを確認できる。
般に常温常圧で淡黄色の固体として存在する。また、本
発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に次
の（イ）〜（ハ）のような手段で一般式（Ｉ）の各化合
物であることを確認できる。
（イ） 赤外吸収スペクトル（IR）を測定することによ
り、3100〜3000cm-1にアロマティックな−CHの伸縮によ
る吸収、3000〜2800cm-1にアリファティックな−CHの伸
縮による吸収、1640〜1600cm-1にＣ＝Ｎ結合の伸縮によ
る吸収、1600〜1580cm-1にアロマティックなＣ＝Ｃ結合
による吸収、990〜920cm-1にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮
による強い吸収が現われる。
り、3100〜3000cm-1にアロマティックな−CHの伸縮によ
る吸収、3000〜2800cm-1にアリファティックな−CHの伸
縮による吸収、1640〜1600cm-1にＣ＝Ｎ結合の伸縮によ
る吸収、1600〜1580cm-1にアロマティックなＣ＝Ｃ結合
による吸収、990〜920cm-1にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮
による強い吸収が現われる。
（ロ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H−NMR）を
測定することにより、分子中に存在するプロトンの種類
と個数を知ることができる。δ７〜9.3ppm付近にアロマ
ティックなプロトンに基づくピーク、δ6.3〜δ6.7付近
に−CH＝Ｎ−結合のプロトンに基づくピーク、δ1.2〜
δ3.0ppm付近にＮ−R1（ただし、R1は炭素数１〜10の
アルキル基を示す）結合のプロトンに基づくピーク、δ
1.0〜δ2.0ppm付近に （ただし、R2,R3は炭素数１〜10のアルキル基を示す）
結合のプロトンに基づくピークが現われる。なお、それ
ぞれのピーク強度を相対的に比較することにより、それ
ぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
測定することにより、分子中に存在するプロトンの種類
と個数を知ることができる。δ７〜9.3ppm付近にアロマ
ティックなプロトンに基づくピーク、δ6.3〜δ6.7付近
に−CH＝Ｎ−結合のプロトンに基づくピーク、δ1.2〜
δ3.0ppm付近にＮ−R1（ただし、R1は炭素数１〜10の
アルキル基を示す）結合のプロトンに基づくピーク、δ
1.0〜δ2.0ppm付近に （ただし、R2,R3は炭素数１〜10のアルキル基を示す）
結合のプロトンに基づくピークが現われる。なお、それ
ぞれのピーク強度を相対的に比較することにより、それ
ぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ハ） 元素分析によって炭素，水素，窒素，ハロゲン
の各重量％を求めることができる。さらに認知された各
元素の重量％の和を100から減じることにより、酸素の
重量％を算出することが出来る。従って、相当する生成
物の組成式を決定することが出来る。
の各重量％を求めることができる。さらに認知された各
元素の重量％の和を100から減じることにより、酸素の
重量％を算出することが出来る。従って、相当する生成
物の組成式を決定することが出来る。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、ベンゼ
ン，トルエン，クロロホルム，四塩化炭素，アセトニト
リル，メチルアルコール，エチルアルコール,N,N−ジメ
チルホルムアミドなどの一般に有機溶媒に良く溶ける。
このような溶媒に前記一般式（Ｉ）で示される化合物を
溶かした時、溶媒の極性・非極性にかかわらず、一般に
溶液は無色透明であり、太陽光または紫外線を照射する
と赤紫色または青色にすみやかに変化し、層を遮断する
とすみやかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトク
ロミック作用を呈する。このような本発明におけるフォ
トクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも起
こり、その発色および消色のフォトクロ作用は、室温付
近（20〜30℃）でも顕著であり、可逆スピードは秒のオ
ーダーでおこる。かかる対象となる高分子マトリックス
としては、本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物
が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましく
は例えばポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチ
ル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチ
ル，ポリカーボネートポリ（アリルジグリコールカーボ
ネート）などが挙げられる。上記一般式（Ｉ）で示され
る化合物を分散の程度に応じて任意の割合で上記の高分
子マトリックス中に添加することができるが、一般に0.
001〜70重量％が好ましい。
ン，トルエン，クロロホルム，四塩化炭素，アセトニト
リル，メチルアルコール，エチルアルコール,N,N−ジメ
チルホルムアミドなどの一般に有機溶媒に良く溶ける。
このような溶媒に前記一般式（Ｉ）で示される化合物を
溶かした時、溶媒の極性・非極性にかかわらず、一般に
溶液は無色透明であり、太陽光または紫外線を照射する
と赤紫色または青色にすみやかに変化し、層を遮断する
とすみやかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトク
ロミック作用を呈する。このような本発明におけるフォ
トクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも起
こり、その発色および消色のフォトクロ作用は、室温付
近（20〜30℃）でも顕著であり、可逆スピードは秒のオ
ーダーでおこる。かかる対象となる高分子マトリックス
としては、本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物
が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましく
は例えばポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチ
ル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチ
ル，ポリカーボネートポリ（アリルジグリコールカーボ
ネート）などが挙げられる。上記一般式（Ｉ）で示され
る化合物を分散の程度に応じて任意の割合で上記の高分
子マトリックス中に添加することができるが、一般に0.
001〜70重量％が好ましい。
本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物の製造
方法は、特に限定されず如何なる方法によって得ても良
い。一般に好適に採用される代表的方法を以下に説明す
る。
方法は、特に限定されず如何なる方法によって得ても良
い。一般に好適に採用される代表的方法を以下に説明す
る。
一般式（III）で示される２−メチレンインドリンと （ここで、R1,R2およびR3は炭素数１〜10のアルキル基
で、R4およびR5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５のアルキル基またはメトキシ，エトキシなどの低級ア
ルコキシ基を示す） 一般式（IV）で示される１−ニトロソ−２−フェナント
ロールを （ここで、R6およびR7は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜５のアルキル基またはメトキシ，エトキシなどの
低級アルコキシ基を示す） を等モル比の割合でエチルアルコール中で窒素ガスを通
じながら還流し、反応後冷却すれば褐色の結晶が析出す
る。これをロ別し、エチルアルコールより再結晶すれば
収率約10〜30％で淡黄色の上記一般式（Ｉ）の化合物が
得られる。
で、R4およびR5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５のアルキル基またはメトキシ，エトキシなどの低級ア
ルコキシ基を示す） 一般式（IV）で示される１−ニトロソ−２−フェナント
ロールを （ここで、R6およびR7は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜５のアルキル基またはメトキシ，エトキシなどの
低級アルコキシ基を示す） を等モル比の割合でエチルアルコール中で窒素ガスを通
じながら還流し、反応後冷却すれば褐色の結晶が析出す
る。これをロ別し、エチルアルコールより再結晶すれば
収率約10〜30％で淡黄色の上記一般式（Ｉ）の化合物が
得られる。
このようにして得られた上記一般式（Ｉ）のスピロピラ
ン化合物を、上記に示した如き高分子マトリックス中へ
分散したフォトクロミック樹脂は、いずれの場合も無色
透明であり、紫外線照射によりいずれも青色に発色し、
紫外線を除くと秒のオーダーでもとの無色に戻る。この
本発明におけるフォトクロ作用は、前記のスピロナフト
オキサジン化合物よりも、室温付近（20〜30℃）で顕著
であり、その発色濃度が大きいことが認められる。
ン化合物を、上記に示した如き高分子マトリックス中へ
分散したフォトクロミック樹脂は、いずれの場合も無色
透明であり、紫外線照射によりいずれも青色に発色し、
紫外線を除くと秒のオーダーでもとの無色に戻る。この
本発明におけるフォトクロ作用は、前記のスピロナフト
オキサジン化合物よりも、室温付近（20〜30℃）で顕著
であり、その発色濃度が大きいことが認められる。
本発明のスピロピラン化合物はフォトクロミック材とし
て広範囲の分野に利用でき、例えば銀塩感光材料に代る
各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感
光材料などの種々の記録材料として利用できる。その
他、本発明のフォトクロミック材料を用いてフォトクロ
ミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ
材料光量計、装飾などの材料としても利用できる。例え
ば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一
な調光性能が得られる方法であれば特に制限なく、具体
的に例示すれば、上記の一般式（Ｉ）で示されるスピロ
ピラン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムを
レンズ中にサンドウィッチする方法、あるいはこの化合
物を例えば、エタノール中に溶解し、例えば70℃、10時
間かけてレンズ表面にこの化合物を含浸させ、さらにそ
の表面を硬化性物質で被覆しフォトクロミックレンズに
する方法などがある。さらに、上記のポリマーフィルム
をレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し
フォトクロミックレンズにする方法なども考えられる。
て広範囲の分野に利用でき、例えば銀塩感光材料に代る
各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感
光材料などの種々の記録材料として利用できる。その
他、本発明のフォトクロミック材料を用いてフォトクロ
ミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ
材料光量計、装飾などの材料としても利用できる。例え
ば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一
な調光性能が得られる方法であれば特に制限なく、具体
的に例示すれば、上記の一般式（Ｉ）で示されるスピロ
ピラン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムを
レンズ中にサンドウィッチする方法、あるいはこの化合
物を例えば、エタノール中に溶解し、例えば70℃、10時
間かけてレンズ表面にこの化合物を含浸させ、さらにそ
の表面を硬化性物質で被覆しフォトクロミックレンズに
する方法などがある。さらに、上記のポリマーフィルム
をレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し
フォトクロミックレンズにする方法なども考えられる。
以上、本発明の一般式（Ｉ）で示したスピロピラン化合
物は、高分子固体マトリックス中で、そのマトリックス
の種類にほとんど影響を受けず、一般的状態では安定な
無色を呈しているが、紫外線の照射を受けると直ちに青
色に発色し、紫外線の照射をやめると秒のオーダーでも
との無色にもどり、その発色濃度が室温（20〜30℃）付
近でも大きく、かつこれらの変色を繰返す特性を有して
いる。
物は、高分子固体マトリックス中で、そのマトリックス
の種類にほとんど影響を受けず、一般的状態では安定な
無色を呈しているが、紫外線の照射を受けると直ちに青
色に発色し、紫外線の照射をやめると秒のオーダーでも
との無色にもどり、その発色濃度が室温（20〜30℃）付
近でも大きく、かつこれらの変色を繰返す特性を有して
いる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
製造例（１） 1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリン （8.5g,50mmol）と１−ニトロソ−２−フェナントール
（11.2g,50mmol）と100mlのエタノールに溶解し窒素ガ
スを通じながら２時間還流する。反応後、過剰のエタノ
ールを約４分の１位まで留去し、室温下放置すると褐色
の粗結晶が析出してきた。エチルアルコールで再結晶す
ると、淡黄色の結晶4.7gを得た。融点を測定すると、19
5〜196℃であった。赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1610cm-1にＣ＝Ｎ結合の伸縮による吸収、950cm-1
にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮による強い吸収を示した。
その元素分析値は、Ｃ 82.74％,H 5.62％,N 7.42％
であって、C26H22N2O（378.26）に対する計算値である
Ｃ 82.55％,H 5.82％,N 7.40％に極めてよく一致し
た。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ、δ７〜δ8.3ppm付近にアロマティックなプロトン
に基づく12Hのピーク、δ6.6ppmに−CH＝Ｎ−結合のプ
ロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7ppmにＮ−CH3結合
のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.5ppmに 結合のプロトンに基づくピークを示した。上記の結果か
ら単離生成物は、 の構造式で示される化合物であることがわかった。収率
は、24.8％であった。
（11.2g,50mmol）と100mlのエタノールに溶解し窒素ガ
スを通じながら２時間還流する。反応後、過剰のエタノ
ールを約４分の１位まで留去し、室温下放置すると褐色
の粗結晶が析出してきた。エチルアルコールで再結晶す
ると、淡黄色の結晶4.7gを得た。融点を測定すると、19
5〜196℃であった。赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1610cm-1にＣ＝Ｎ結合の伸縮による吸収、950cm-1
にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮による強い吸収を示した。
その元素分析値は、Ｃ 82.74％,H 5.62％,N 7.42％
であって、C26H22N2O（378.26）に対する計算値である
Ｃ 82.55％,H 5.82％,N 7.40％に極めてよく一致し
た。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ、δ７〜δ8.3ppm付近にアロマティックなプロトン
に基づく12Hのピーク、δ6.6ppmに−CH＝Ｎ−結合のプ
ロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7ppmにＮ−CH3結合
のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.5ppmに 結合のプロトンに基づくピークを示した。上記の結果か
ら単離生成物は、 の構造式で示される化合物であることがわかった。収率
は、24.8％であった。
製造例（２） ５−クロロ−1,3,3−トリメチル−２−メチレンインド
リン （10.4g,50mmol）と１−ニトロソ−２−フェナントロー
ル（11.2g,50mmol）とを製造例１と同様にして反応，単
離，精製し淡黄色の結晶4.0gを得た。融点を測定したと
ころ176〜179℃であった。赤外吸収スペクトルを測定し
たところ1610cm-1に−Ｃ＝Ｎ−結合の伸縮による吸収、
950cm-1にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮による強い吸収を
示した。その元素分析値は、Ｃ 75.73％,H 5.24％,N
6.96％，であってC26H21ClN2O（412.76）に対する計
算値であるＣ 75.59％,H 5.09％,N 6.78％に極めて
よく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを
測定したところ、δ７〜δ8.3ppmにアロマティックなプ
ロトンに基づく11Hのピーク、6.6ppmに−CH＝Ｎ−結合
のプロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7ppmにＮ−CH3
結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.5ppmに 結合のプロトンに基づくピークを示した。上記の結果か
ら単離生成物は、 の構造式で示される化合物であることがわかった。収率
は、19.4％であった。
リン （10.4g,50mmol）と１−ニトロソ−２−フェナントロー
ル（11.2g,50mmol）とを製造例１と同様にして反応，単
離，精製し淡黄色の結晶4.0gを得た。融点を測定したと
ころ176〜179℃であった。赤外吸収スペクトルを測定し
たところ1610cm-1に−Ｃ＝Ｎ−結合の伸縮による吸収、
950cm-1にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮による強い吸収を
示した。その元素分析値は、Ｃ 75.73％,H 5.24％,N
6.96％，であってC26H21ClN2O（412.76）に対する計
算値であるＣ 75.59％,H 5.09％,N 6.78％に極めて
よく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを
測定したところ、δ７〜δ8.3ppmにアロマティックなプ
ロトンに基づく11Hのピーク、6.6ppmに−CH＝Ｎ−結合
のプロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7ppmにＮ−CH3
結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.5ppmに 結合のプロトンに基づくピークを示した。上記の結果か
ら単離生成物は、 の構造式で示される化合物であることがわかった。収率
は、19.4％であった。
製造例（３）〜（６） 製造例１と同様にして、反応，単離，精製を行なった。
その反応出発物質及び反応生成物の構造式と融点及び収
率を第１表に示した。
その反応出発物質及び反応生成物の構造式と融点及び収
率を第１表に示した。
なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクトル、元素分
析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いた。
析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いた。
応用例（１） で示される化合物をポリメタクリル酸メチル中にベンゼ
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（11.2×3.7c
m）上でキャストフィルムをつくった。このフィルム中
に含まれる上記化合物の濃度は、1.0×10-4mol/gに調整
し、厚みは0.1mmになるようにした。このフォトクロミ
ックフィルムに東芝（株）製の水銀ランプSHL−100を25
℃±１℃で距離10cmで60秒間照射し、このフィルムを発
色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロ
ミック特性は次のようなもので表わした。結果を第２表
に示す。
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（11.2×3.7c
m）上でキャストフィルムをつくった。このフィルム中
に含まれる上記化合物の濃度は、1.0×10-4mol/gに調整
し、厚みは0.1mmになるようにした。このフォトクロミ
ックフィルムに東芝（株）製の水銀ランプSHL−100を25
℃±１℃で距離10cmで60秒間照射し、このフィルムを発
色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロ
ミック特性は次のようなもので表わした。結果を第２表
に示す。
最大吸収波長（λmax）；（株）日立製作所製の分光光
度計220Aより、この発色フィルムのλmaxを求めた。
度計220Aより、この発色フィルムのλmaxを求めた。
ε（60秒）；最大吸収波長における、このフィルムの上
記条件下での光照射60秒間後の吸光度。
記条件下での光照射60秒間後の吸光度。
ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、未照射
フィルムの吸光度。
フィルムの吸光度。
半減期ｔ1/2;60秒間の光照射後、このフィルムの吸光度
が、｛ε（60秒）−ε（０秒）｝の1/2まで低下するの
に要する時間。
が、｛ε（60秒）−ε（０秒）｝の1/2まで低下するの
に要する時間。
応用例（２） 応用例（１）と同様にして で示される化合物のポリメタクリル酸メチルのフォトク
ロミックキャストフィルムをつくった。その濃度は、1.
0×10-4mol/gであり、厚みは0.1mmとした。さらにこの
フィルムのフォトクロミック特性を応用例（１）と同様
にして測定した。結果を第２表に示す。
ロミックキャストフィルムをつくった。その濃度は、1.
0×10-4mol/gであり、厚みは0.1mmとした。さらにこの
フィルムのフォトクロミック特性を応用例（１）と同様
にして測定した。結果を第２表に示す。
比較例（１） 使用する化合物を で示されるスピロピランした以外はすべて応用例（１）
と同様にした。結果を第２表に示す。
と同様にした。結果を第２表に示す。
比較例（２） で示されるスピロナフトオキサジンを使った以外は、す
べて応用例（１）と同様にした。結果を第２表に示す 応用例（３） 化合物として で示される化合物を用いフィルムマトリックスとしてポ
リカーボネートを用いた以外はすべて応用例（１）と同
様にした。結果を第３表に示す。
べて応用例（１）と同様にした。結果を第２表に示す 応用例（３） 化合物として で示される化合物を用いフィルムマトリックスとしてポ
リカーボネートを用いた以外はすべて応用例（１）と同
様にした。結果を第３表に示す。
応用例（４） 化合物として で示される化合物を用いた以外はすべて応用例（３）と
同様にした。結果を第３表に示す。
同様にした。結果を第３表に示す。
比較例（３） 化合物として で示される化合物を用いた以外はすべて応用例（３）と
同様にした。結果を第３表に示す。
同様にした。結果を第３表に示す。
比較例（４） 化合物として で示される化合物を用いた以外はすべて応用例（３）と
同様にした。結果を第３表に示す。
同様にした。結果を第３表に示す。
応用例（５） 化合物として で示される化合物をエタノール100cc中に溶解させ、厚
さ0.1mmのポリ（アリルジグリコールカーボネート）の
フィルム表面に70℃、10時間の条件で含浸させた。その
時の濃度は、1.0×10-4mol/gとなるように調製した。こ
のフィルムのフォトクロミック特性を応用例（１）と同
様にして測定した。結果を第３表に示す。
さ0.1mmのポリ（アリルジグリコールカーボネート）の
フィルム表面に70℃、10時間の条件で含浸させた。その
時の濃度は、1.0×10-4mol/gとなるように調製した。こ
のフィルムのフォトクロミック特性を応用例（１）と同
様にして測定した。結果を第３表に示す。
比較例（５） で示される化合物を用いた以外は応用例（５）と同様に
した。結果を第３表に示す。
した。結果を第３表に示す。
以上の結果より、本発明の化合物を高分子固体マトリッ
クスに用いると、室温（25℃）付近でその発色濃度が大
きく、かつ消色状態のときは無色であり、その可逆スピ
ードも速いことが一目瞭然である。
クスに用いると、室温（25℃）付近でその発色濃度が大
きく、かつ消色状態のときは無色であり、その可逆スピ
ードも速いことが一目瞭然である。
Claims (2)
- 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で示されるスピロピラ
ン化合物 （ここで、R1,R2およびR3はそれぞれ、炭素数１〜10の
アルキル基で、R4,R5,R6およびR7はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはア
ルコキシ基を示す）。 - 【請求項２】下記の一般式（Ｉ）で示されるスピロピラ
ン化合物を有効成分とするフォトクロミック材料 （ここで、R1,R2およびR3はそれぞれ、炭素数１〜10の
アルキル基で、R4,R5,R6およびR7はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはア
ルコキシ基を示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4518986A JPH0796553B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | スピロピラン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4518986A JPH0796553B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | スピロピラン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62205185A JPS62205185A (ja) | 1987-09-09 |
| JPH0796553B2 true JPH0796553B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=12712318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4518986A Expired - Lifetime JPH0796553B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | スピロピラン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796553B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5374723A (en) * | 1988-02-08 | 1994-12-20 | Toray Industries, Inc. | Spiro-oxazine compound |
| CN112939998B (zh) * | 2021-02-04 | 2023-03-10 | 华东理工大学 | 螺吡喃衍生物、光致变色材料及其制备方法 |
-
1986
- 1986-03-04 JP JP4518986A patent/JPH0796553B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62205185A (ja) | 1987-09-09 |
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