JP4885403B2 - インドリノスピロピラン化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents

インドリノスピロピラン化合物およびそれらの製造方法 Download PDF

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【０００１】
発明の分野
本発明はスピロピラン化合物に関する。特に、本発明はインドリノスピロピラン化合物およびそれらの製造方法を提供し、これらの化合物は光互変性化合物として有用である。
【０００２】
発明の背景
種々の類の光互変性化合物が合成され、太陽光により可逆的色変化または暗色化が誘起される用途に有用であることが示唆されている。例えば、スピロ（インドリノ）ナフトピラン類およびスピロ（インドリノ）キノピラン類が英国特許第２，１７４，７１１号公報に記載されている。スピロピラン類は、また、Brown, Glenn H.編集Photochromism（New York，１９７１年）およびDurr, HeinzおよびHenri Bouas-Larent編集Photochromism（Elsevier，１９９０年）に記載されている。
【０００３】
スピロピラン誘導体は光互変現象を示す有機化合物のうちもっともよく知られているものであるかも知れないが、報告されているスピロピラン類の構造はかなり限られている。従って、さらに容易に修飾することができるスピロピラン化合物だけでなく多様なスピロピラン化合物の合成方法の双方が必要とされている。
【０００４】
発明の説明およびその好適な実施形態
本発明はインドリノスピロピラン化合物、および特に光互変性インドリノスピロピラン化合物並びにこれらの化合物の製造方法を提供する。本発明のインドリノスピロピラン化合物はインドール環がスクシンイミドで置換されており、この置換によりスクシンイミドの開環と化合物の大半の性質および光互変性の修飾が可能となる。
【０００５】
一実施形態において、本発明は下式を含む、下式から本質的になる、および下式からなる化合物を提供する。
【０００６】
【化１２】
Figure 0004885403
（式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成し、Ｒ４は水素、ヒドロキシ、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４モノハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、または隣接する２つの炭素原子を前記ピラン環のベンゼン部分と共有して縮合芳香環を形成する芳香族であり、限定されないが、ナフチル、フェナンスレニルを含み、ｘは１，２または３に等しい。ただし、ｘ＝１のとき、Ｒ４は前記ベンゾピラン部分のベンゼン環上の任意の利用可能な炭素原子上、好ましくは６，７または８位に配置されていてもよく、ｘ＝２のとき、各Ｒ４が同一または異なっており、かつ前記ベンゾピラン部分のベンゼン環の６および８、または５および７位、好ましくは６および８位に配置されていてもよい。Ｒ１は好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、アリル、またはエトキシカルボニルエチルであり、Ｒ２およびＲ３は好ましくはそれぞれ独立にメチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ４は好ましくはＣ１−Ｃ４ アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフルオロメチル、またはニトロである。）
【０００７】
好適な一実施形態では、本発明は下式を含む、下式から本質的になる、および下式からなる化合物を提供する。
【０００８】
【化１３】
Figure 0004885403
（式中、Ｒ4 は水素、ヒドロキシ、トリフルオロメチル、ホルミル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードであり、ｘは１または２である）。
【０００９】
式ＩおよびＩＩの化合物はスクシンイミド部分を含んでいるため、これら本発明の化合物の性質、例えば溶解度、感度などを種々の既知の化合物を用いたスクシンイミドの開環により操作することができる。そのような化合物の適切なものが、例えば４８（１２）Heterocycles，２６７７頁乃至２６９１頁（１９９８年）に記載されている。
【００１０】
式Ｉおよび式ＩＩの化合物は任意の好都合な公知方法により調製することができ、固相有機合成を用いて調製するのが好ましい。固相合成の使用は、反応を行うのが容易になり、合成手順全体にわって極性分子の取り扱いを便利にする点で有利である。加えて、このアプローチにより、市販の出発材料を使用することがかのうとなり、かつ過剰の反応体を用いて副反応をしのいで反応を終了させることが可能となる。この合成で重要なことは下式のポリマー支持インドリンを使用することである。
【００１１】
【化１４】
Figure 0004885403
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じである。）この固体支持体は種々のヒドロキシ樹脂のいずれかから選ばれる。好適なヒドロキシ樹脂としては、限定されないが、ヒドロキシメチルポリスチレン樹脂、ワング（Wang）樹脂（４−ヒドロキシメチルフェノキシ樹脂、または「ＨＭＰ樹脂」としても知られる）、ＨＭＰＡ−ＰＥＧＡ樹脂（または４−ヒドロキシメチルフェノキシ酢酸およびビスアクリルアミドプロプ−１−イルポリエチレングリコール）、ＨＭＰＢ−ＢＨＡ樹脂（または４−ヒドロキシ−３−メトキシフェノキシ酪酸ベンズヒドリルアミン）、ＨＭＰＢ−ＭＢＨＡ樹脂（４−ヒドロキシメチル−３−メトキシフェノキシ酪酸−メチルベンズヒドリルアミン）、およびこれらの組合せが挙げられる。この樹脂の理論装荷量は低く（例えば約０．１ミリモル／ｇより少なく）ても、または高く（例えば、約０．４ミリモル／ｇより多く）てもよいが、より多量の製品を製造するためには、高いほうが好ましく、約０．４ミリモル／ｇ乃至約１．５ミリモル／ｇであるのがより好ましい。約１００メッシュ乃至２００メッシュまたは約２００メッシュ乃至４００メッシュのいずれの樹脂を使用してもよい。好ましい樹脂は約１００メッシュ乃至２００メッシュの高装荷ヒドロキシメチルポリスチレンまたはワング樹脂である。
【００１２】
使用する固体支持体は選ばれた反応体、使用する溶媒および所望の製品によって決まる。この樹脂は反応体を効率的内付着させるだけでなく放出することができる種類および量の官能基を有しているのが好ましい。加えて、この樹脂は使用する溶媒中で膨潤可能でなければならない。この樹脂の使用量は使用する反応体および所望の反応規模によって決まる。一般に約１ｍｇ乃至約１００ｇの樹脂を使用することができる。
【００１３】
式ＩＩＩの化合物は下式のアミノインドリン化合物を用いて２つの反応スキームにより調製することができる。
【化１５】
Figure 0004885403
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じである。）
【００１４】
上記アミノインドリン化合物を用いた式ＩＩＩの化合物を調製するための反応スキームは下記の通りである：
【化１６】
Figure 0004885403
【００１５】
方法Ａにおいて、式ＩＶのアミノインドリン化合物を、コハク酸無水物で、コハク酸を形成するのに適した条件下で処理する。さらに詳しくは、約０℃乃至約６０℃、好ましくはほぼ室温で、制限されないが、アルゴンまたは窒素を含む不活性雰囲気下で約３時間乃至２４時間反応を行う。反応体の使用量は所望の製品の量によって決まり、典型的には約１ｍｇ乃至約１００ｇ、好ましくは約１００ｍｇ乃至約１０ｇである。次いで、この混合物にヒドロキシ樹脂をジイソプロピルカルボジイミド（「ＤＩＣ」）とジメチルアミノピリジン（「ＤＡＭＰ」）とともに添加して懸濁ビードを形成する。この懸濁ビードを、結合反応を行うのに適した条件下で振り混ぜる。この反応に適した条件は約０℃乃至約６０℃の温度、好ましくはほぼ室温で約１４時間乃至２４時間、不活性雰囲気下である。この結合反応の進行を、制限されないが、ＦＴ−ＩＲまたはシングルビードＦＴ−ＩＲを含む任意の都合のよい手段によってモニターすることができる。典型的には、このインドリン装荷樹脂を形成する反応は室温で２４時間経過後に終了する。
【００１６】
方法Ｂにおいて、ヒドロキシ樹脂を過剰のコハク酸無水物と一緒に結合反応を行うのに適した条件下で振り混ぜる。この反応に適した条件は約６０℃乃至１２０℃の温度、好ましくは約７０℃乃至約１００℃の温度で約１０時間乃至約６０時間、好ましくは約２４時間乃至約４８時間である。この反応の進行を任意の手段によりモニターすることができ、一般的には、４８時間還流後に終了する。反応終了後、過剰のコハク酸無水物を洗い落とし、今やコハク酸と結合された樹脂を式ＩＶのアミノインドリンとともに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（「ＨＯＢＴ」）およびＤＩＣで処理する。この処理に適した条件は約０℃乃至６０℃の温度、好ましくは室温および不活性雰囲気である。
【００１７】
いずれの方法においても、層過料は典型的には約９５％を超えている。装荷量を検査する任意の方法を用いることができ、その方法には、制限されないが、６３（３）J. Org. Chem，７０８頁乃至７１８頁（１９８８年）に開示されているものが含まれる。ヘキサメチルジシロキサン（「ＨＭＤＳＯ」）を 1ＨＮＭＲ検査のための内部標準として使用することができる。
【００１８】
式ＩＶのアミノインドリン化合物は下式のニトロインドリン誘導体の還元により調製することができる。
【化１７】
Figure 0004885403
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じである。）式Ｖのための好適なニトロインドリン誘導体は１０１（８）Bull. Soc. Chim. Bdg.，７１９頁乃至７３９頁（１９９２年）に記載されているようなインドリン誘導体のニトロ化により調製することができる。このインドリン誘導体は冷硫酸中硝酸により１０℃未満、好ましくは７℃未満で約１０時間を超える時間ニトロ化することができる。
【００１９】
本発明のインドリノスピロピラン化合物の固相合成では、一般に約１００ｍｇ乃至約１００ｇ、好ましくは約１００ｍｇ乃至約１０ｇの、式ＩＩＩに示すようなインドリン装荷樹脂を希釈して、種々のサリチルアルデヒド誘導体の任意のもので合成を行うのに適した条件下で処理する。合成を行うのに適した条件は約５０℃乃至１２０℃の温度、不活性雰囲気下、約１４日間乃至約１１日間、好ましくは約１４時間乃至約３日間である。好適なサリチルアルデヒド誘導体は下式のものである。
【化１８】
Figure 0004885403
（式中、Ｒ4 およびｘは式Ｉと同じである。）
【００２０】
固相合成は下記のように進行する：
【化１９】
Figure 0004885403
【００２１】
この合成は任意の溶媒、好ましくはジオキサン、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、またはこれらの混合物中で行われる。固相支持体からの式Ｉの化合物の放出は任意の好都合な方法、例えば、制限されないが、ピペリジン、ＤＢＵ、メトキシ化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ化カリウムを含む任意の好適な塩基を用いる塩基−触媒方法により行うことができる。一般に、約３当量乃至約４当量のサリチルアルデヒド誘導体を用いて約１．１当量乃至約１０当量、好ましくは約２当量乃至約５当量、さらに好ましくは約３当量乃至約４当量のインドリン装荷樹脂と反応させる。
【００２２】
本発明の化合物は光互変性が有用である種々の用途、例えば眼科用レンズ、風防硝子、窓などの任意のものに有用である。さらに詳しくは本発明の有効量は眼科用レンズ、風防ガラス、窓などの製品中に練り込みまたは同製品上に塗工することができる。この化合物を練り込みまたは塗工する製品は紫外光に暴露すると暗色化し周囲温度で紫外光に暴露されていないときはその元来の色または無色の状態に復帰する。この化合物の有効量は約１０-5ｍｏｌ／ｌ乃至約１０-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは約１０-5ｍｏｌ／ｌ乃至約１０-3ｍｏｌ／ｌである。そのような製品に対して本発明の化合物のような光互変性化合物を練り込みまたは塗工方法は当技術においてよく知られている。
【００２３】
本発明を下記の非制限的な実施例により説明する。
（実施例）
実施例１
５−ニトロ−１，３，３−トリメチル−インドリン
２，３，４−トリメチル−インドリン（１７．３ｇ、０．１モル）を４５ｍｌの冷硫酸に撹拌下５℃未満で滴下した。次いで、温度を７℃未満に維持しつつ、硝酸７．０ｇ（１モル）を硫酸１８ｍｌに溶解した溶液を撹拌下１時間かけて滴下した。撹拌を３時間７℃で続けた。この混合物を冷蔵庫内で一晩放置した後、橙褐色の溶液を砕いた氷の上に注ぎ、注意深く水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ４乃至ｐＨ５にした。得られた橙赤色の沈殿を吸引濾過し、水で完全に洗浄してからエーテルで抽出した。このエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去し、残渣を塩化メチレンから再結晶して１３ｇの黄褐色固体を得た。５−ニトロ−１，３，３−トリメチル−インドリンの収率は５９．６％であった。
【００２４】
実施例２
５−アミノ−１，３，３−トリメチル−インドリン
５−ニトロ−１，３，３−トリメチル−インドリン（８．１６ｇ、４０ミリモル）を塩化錫（５３ｇ、２８０ミリモル）を塩酸２００ｍｌに溶解した溶液に撹拌下添加した。この混合物を１６時間穏やかに還流した。冷反応混合物を砕いた氷上に注ぎ、水酸化ナトリウムの濃縮溶液でアルカリ性にし、酢酸エチル（４×２００ｍｌ）で抽出した。結合した酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、少量の活性炭で脱色した。溶媒を除去し、残渣を酢酸エチルから再結晶して５．９６ｇの黄色固体、５−アミノ−１，３，３−トリメチル−インドリン収率８０％、を得た。
【００２５】
実施例３ａ
１，３，３−トリメチル−インドリン−５−イル−スクシンアミド・ワング・エステル
窒素雰囲気下、５−アミノ−１，３，３−トリメチルインドリン（１．９４ｇ、１０．３ミリモル）を無水テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した溶液を１．０ｇ（１０ミリモル）のコハク酸無水物を溶解したＴＨＦ５ｍｌに１時間かけて添加した。この混合物を室温で７時間撹拌した。ワング樹脂（理論装荷量１．２８ミリモル／ｇ、５ｇ、６．４ミリモル）、ジイソプロピルカルボジイミド（１．２６ｇ、１０ミリモル）およびＤＭＡＰ（６１．１ｍｇ、０．５ミリモル）を添加した。この懸濁液を室温で２４時間振り混ぜ、次いで焼結ガラスで濾過し、ＴＨＦ（４×１５ｍｌ）、ＤＭＦ（４×１５ｍｌ）、ジクロロメタン（４×１０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥した。ビード７．８２ｇを得た。
このビード５０．９ｍｇをＴＨＦ１ｍｌ中で膨潤させ、ｔｅｒｔ−ブトキシ化カリウムの０．０１Ｍ ＴＨＦ溶液で放出した。結合されたＴＨＦ溶液をジヒドロ燐酸ナトリウム微粉末と無水硫酸ナトリウム微粉末とともに振り混ぜ、濾過し、ＴＨＦで洗浄した。溶媒を真空下で除去した。クロロホルムを残滓に添加し、次いで、真空下で除去して痕跡量のＴＨＦを除去した。この残渣を真空下で乾燥し、ヘキサメチルジシロキサンの０．０１Ｍ ＣＤＣｌ3 溶液を添加した。Ｎ−Ｍｅまたはスクシニルのプロトンの積分対内部標準のプロトンの積分から、１，３，３−トリメチル−インドリン−５−イル−スクシンアミド・ワング・エステルの装荷量を計算すると９５．６％であった。
【００２６】
実施例３ｂ
ワング樹脂（理論装荷量１．２８ミリモル／ｇ、３．０ｇ、３．８４ミリモル）、コハク酸２．０ｇ（２０ミリモル）、およびＤＭＡＰ４７ｍｇ（０．３８ミリモル）をＴＨＦ中で４８時間還流し、冷却し、焼結ガラスで濾過し、ＴＨＦ（３×１０ｍｌ）、ＤＭＦ（３×１０ｍｌ）、ジクロロメタン（２×１０ｍｌ）、メタノール（３×１０ｍｌ）およびジクロロメタン（２×１０ｍｌ）で洗浄した。真空下で乾燥し他後、３．５２４ｇの白色樹脂を得た。
この樹脂の懸濁ビード１．３７ｇ（１．５ミリモル）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルインドリン（３．７６ｇ、２．０ミリモル）、ＨＯＢＴ（１２％水溶液、３２２ｍｇ、２．１ミリモル）およびＤＩＣ（２６５ｍｇ、２．１ミリモル）のＴＨＦ溶液１５ｍｌを窒素下、室温で一晩振り混ぜ、焼結ガラスで濾過し、ＴＨＦ（３×５ｍｌ）、水（２×５ｍｌ）、ＤＭＦ（２×３ｍｌ）、ＴＨＦ（３×３ｍｌ）およびジクロロメタン（３×３ｍｌ）で洗浄した。真空下で乾燥した後、１，３，３−トリメチル−インドリン−スクシンアミド・ワング・エステルの紫色ビード１．７２５ｇを得た。この装荷量は実施例３ａに記載の方法を用いて定量的に決定された。
【００２７】
実施例４
５−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
実施例３ａからのビード希釈物（split）（０．２４３ｇ、理論装荷量０．２ミリモルに相当）をＤＭＦ３ｍｌ中で窒素雰囲気下、約１時間膨潤させ、次いでサリチルアルデヒド１００ｍｇ（０．８ミリモル）とともに６０℃で約１４時間振り混ぜ、次いで冷却し、焼結ガラスで濾過し、ＤＭＦ（５×３ｍｌ）で洗浄し、ＤＭＦ３ｍｌで一晩放置した。再び濾過とＤＭＦ（３×３ｍｌ）、ジクロロメタン（３×３ｍｌ）、ＴＨＦ（３×２ｍｌ）および無水ＴＨＦ（３×２ｍｌ）で洗浄を行った。
ＴＨＦ２ｍｌに懸濁したこのビードをｔｅｒｔ−ブトキシ化カリウムのＴＨＦ０．２５ｍｌ（０．１Ｍ）溶液に添加し、１５分乃至２０分間放置し、濾過し、無水ＴＨＦ１ｍｌで洗浄した。この放出手順をｔｅｒｔ−ブトキシ化カリウムのＴＨＦ０．１ｍｌ乃至０．１５ｍｌ（０．１Ｍ）溶液を用いて繰り返した。結合されたＴＨＦ溶液を少量のジヒドロ燐酸微粉末とともに振り混ぜ、濾過し、溶媒を除去し、残渣を真空下で乾燥した。粘稠な油８０．５ｍｇを純度９６．４％の５−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率１０６．６％で得た。
【００２８】
実施例５
６−ブロモ−５’−スクシンイミド−１，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
５−ブロモ−サリチルアルデヒド（１２１ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９４．３％の６−ブロモ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１１８％であった。
【００２９】
実施例６
６−クロロ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
５−クロロ−サリチルアルデヒド（９５ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９７．６％の６−クロロ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１１１．８％であった。
【００３０】
実施例７
６−Ｆ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
５−Ｆ−サリチルアルデヒド（８４ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９７．６％の６−Ｆ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１１９．４％であった。
【００３１】
実施例８
６−ニトロ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
５−ニトロ−サリチルアルデヒド（１００ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９７．９％の６−ニトロ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１１９．８％であった。
【００３２】
実施例９
６，８−ジクロロ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
３，５−ジクロロ−サリチルアルデヒド（１１５ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９７．８％の６，８−ジクロロ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１０７．７％であった。
【００３３】
実施例１０
６，８−ジブロモ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
３，５−ジブロモ−サリチルアルデヒド（１６７ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９７．６％の６，８−ジブロモ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１０６．６％であった。
【００３４】
実施例１１
６，８−ジヨード−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
３，５−ジヨード−サリチルアルデヒド（２２５ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９７．７％の６，８−ジヨード−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は９９．５％であった。
【００３５】
実施例１２
６−ブロモ−８−メトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
５−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（１３９ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９８．６％の６−ブロモ−８−メトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は９６．１％であった。
【００３６】
実施例１３
８−ホルミル−６−メチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボンアルデヒド（９９ｍｇ、０．６ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を６０℃で２４時間振り混ぜた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９６．１％の８−ホルミル−６−メチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は９８．６％であった。
【００３７】
実施例１４
８−ヒドロキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
２，３−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１００ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例１３の手順を繰り返した。８−ヒドロキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１１２．６％であった。
【００３８】
実施例１５
６−メチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
５−メチルサリチルアルデヒド（８２ｍｇ、０．６ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を６０℃で２４時間、次いで８０℃で１４時間振り混ぜた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９６．３％の６−メチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は９５．９％であった。
【００３９】
実施例１６
８−メチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
３−メチルサリチルアルデヒド（８２ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例１５の手順を繰り返した。純度９６．３％の８−メチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１０３．７％であった。
【００４０】
実施例１７
６−メトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド（９１ｍｇ、０．６ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を６０℃で１８時間、次いで８０℃で１４時間振り混ぜた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９６．１％の６−メトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は９７．２％であった。
【００４１】
実施例１８
８−エトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
２−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（９９ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例１７の手順を繰り返した。純度９６．４％の８−エトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は９８．８％であった。
【００４２】
実施例１９
８−メトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
Ｏ−バニリン（９１ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９６．６％の８−メトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１１０％であった。
【００４３】
実施例２０
６−トリフルオロメトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド（９５ｍｇ、０．４６ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を室温で１８時間、次いで６０℃で３時間振り混ぜた以外は実施例４の手順を繰り返した。６−トリフルオロメトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は８８％であった。
【００４４】
実施例２１
６−ヒドロキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（１００ｍｇ、０．６ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を６０℃で２４時間、次いで８０℃で１５時間振り混ぜた以外は実施例４の手順を繰り返した。６−ヒドロキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１０３．２％であった。
【００４５】
実施例２２
６−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０７ｍｇ、０．６ミリモル）を用いた以外は実施例２１の手順を繰り返した。純度９６．６％の６−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は８９．４％であった。
【００４６】
実施例２３
８−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０７ｍｇ、０．６ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を６０℃で１８時間、次いで８０℃で１４時間振り混ぜた以外は実施例２１の手順を繰り返した。純度９６％の８−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は９７．７％であった。
【００４７】
実施例２４
６，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１８０ｍｇ、０．６ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を６０℃で１８時間、次いで８０℃で１４時間振り混ぜた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９５％の６，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は１０１．２％であった。
【００４８】
実施例２５
７−メトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（９１ｍｇ、０．６ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を６０℃で５８時間、次いで８０℃で１４時間振り混ぜた以外は実施例４の手順を繰り返した。７−メトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は８２．１％であった。
【００４９】
実施例２６
５，７−ジメトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシベンズアルデヒド（２４０ｍｇ、２．０ミリモル）を用い、ビードの懸濁液を６０℃で２４時間、次いで８０℃で１１日間振り混ぜた以外は実施例４の手順を繰り返した。純度９６．８％の５，７−ジメトキシ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝の収率は８２．９％であった。
【００５０】
実施例２７
８−メトキシ−６−ニトロ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝
理論装荷量０．１４ミリモルに相当する実施例３ｂからのビード希釈物（split）１６２ｍｇをＤＭＦ３ｍｌ中で窒素雰囲気下、約１時間膨潤させ、８−メトキシ−５−ニトロサリチルアルデヒド（８３ｍｇ、０．４２ミリモル）とともに６０℃で１４時間振り混ぜた。この懸濁液を冷却し、焼結ガラスで濾過し、ＤＭＦ（５×１ｍｌ）で洗浄し、ＤＭＦ３ｍｌで一晩放置し、濾過し、再び濾過し、ＤＭＦ（３×１ｍｌ）、ＴＨＦ（３×１ｍｌ）、ジクロロメタン（３×２ｍｌ）、ＴＨＦ（３×２ｍｌ）で洗浄した。ＴＨＦ１ｍで懸濁したビードに、ＤＢＵの０．１Ｍ ＴＨＦ溶液１ｍｌを添加し、１０時間放置し、濾過し、ＴＨＦ（２×１ｍｌ）で洗浄した。この放出手順を２回繰り返した。結合されたＴＨＦ溶液を短いシリカカラムを通過させ、ＴＨＦで溶出してＤＢＵを除去した。溶媒を除去し、残渣を真空下で乾燥して収率１０４．６％の８−メトキシ−６−ニトロ−５’−スクシンイミド−１’，３’，３’−トリメチル−スピロ−｛２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン｝を得た。

Claims (26)

  1. 下式を有するインドリノスピロピラン化合物
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成し、Ｒ４は水素、ヒドロキシ、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４モノハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、または隣接する２つの炭素原子を前記ピラン環のベンゼン部分と共有して縮合芳香環を形成する芳香族であり、ｘは１，２または３に等しい）。
  2. Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、アリル、またはエトキシカルボニルエチルであり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立にメチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ４がＣ１−Ｃ４ アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフルオロメチル、またはニトロである請求項１のインドリノスピロピラン化合物。
  3. ｘ＝１のとき、Ｒ４が前記ベンゾピラン部分のベンゼン環上の任意の利用可能な炭素原子上に配置されている請求項１のインドリノスピロピラン化合物。
  4. Ｒ４が前記ベンゾピラン部分のベンゼン環の６，７または８位に配置されている請求項３のインドリノスピロピラン化合物。
  5. ｘ＝２のとき、各Ｒ４が同一または異なっており、かつ前記ベンゾピラン部分のベンゼン環の６および８、または５および７位に配置されている請求項１のインドリノスピロピラン化合物。
  6. Ｒ４が前記ベンゾピラン部分のベンゼン環の６および８位に配置されている請求項４のインドリノスピロピラン化合物。
  7. 下式のインドリノスピロピラン化合物
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ４は水素、ヒドロキシ、トリフルオロメチル、ホルミル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードであり、ｘは１または２である）。
  8. 下式を有するインドリノスピロピラン化合物が練り込まれ又は塗工された、眼科用レンズ、風防ガラス、及び窓のいずれかの製品
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成し、Ｒ４は水素、ヒドロキシ、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４モノハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、または隣接する２つの炭素原子を前記ピラン環のベンゼン部分と共有して縮合芳香環を形成する芳香族であり、ｘは１，２または３に等しい）。
  9. Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、アリル、またはエトキシカルボニルエチルであり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立にメチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ４がＣ１−Ｃ４ アルキル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、トリフルオロメチル、またはニトロである請求項８の製品。
  10. ｘ＝１のとき、Ｒ４が前記ベンゾピラン部分のベンゼン環上の任意の利用可能な炭素原子上に配置されている請求項８の製品。
  11. Ｒ４が前記ベンゾピラン部分のベンゼン環の６，７または８位に配置されている請求項１０の製品。
  12. Ｘ＝２のとき、各Ｒ４が同一または異なっており、かつ前記ベンゾピラン部分のベンゼン環の６および８、または５および７位に配置されている請求項８の製品。
  13. Ｒ４が前記ベンゾピラン部分のベンゼン環の６および８位に配置されている請求項１２の製品。
  14. 前記製品が眼科用レンズである請求項８の製品。
  15. 下式を有するインドリノスピロピラン化合物が練り込まれ又は塗工された、眼科用レンズ、風防ガラス、及び窓のいずれかの製品
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ４は水素、ヒドロキシ、トリフルオロメチル、ホルミル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードであり、ｘは１または２である）。
  16. 前記製品が眼科用レンズである請求項１５の製品。
  17. 下記工程を備える請求項１乃至６のいずれか記載のインドリノスピロピラン化合物の製造方法：
    （ｉ）下式のインドリン装荷樹脂を用意する工程
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成する）
    （ｉｉ）前記インドリン装荷樹脂を、前記インドリノスピロピラン化合物を形成するのに適した条件下で、下式のサリチルアルデヒド誘導体
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ４は水素、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４モノハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、または隣接する２つの炭素原子を前記ピラン環のベンゼン部分と共有して縮合芳香環を形成する芳香族であり、ｘは１，２または３に等しい）で処理して前記インドリノスピロピラン化合物を生成する工程、および
    （ｉｉｉ）前記インドリノスピロピラン化合物を放出する工程。
  18. 前記樹脂がヒドロキシ樹脂である請求項１７の方法。
  19. 前記ヒドロキシ樹脂がヒドロキシメチルポリスチレン樹脂、ワング樹脂、ＨＭＰＡ−ＲＥＧＡ樹脂、ＨＭＰＢ−ＭＢＨＡ樹脂、またはそれらの組合せである請求項１８の方法。
  20. 前記樹脂が１００メッシュ乃至２００メッシュまたは２００メッシュ乃至４００メッシュのものである請求項１７の方法。
  21. １００メッシュ乃至２００メッシュの高装荷ヒドロキシメチルポリスチレン樹脂またはワング樹脂を用いる請求項１８の方法。
  22. 前記インドリン装荷樹脂を
    （ｉ）下式のアミノインドリン化合物
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成する）をコハク酸無水物で処理する工程、
    （ｉｉ）次いで、この混合物にヒドロキシ樹脂、ジイソプロピルカルボジイミドおよびジメチルアミノピリジンを添加して懸濁ビードを形成する工程、および
    （ｉｉｉ）前記懸濁ビードを振り混ぜて前記インドリン装荷樹脂を形成する工程により調製すること
    をさらに備える請求項１７の方法。
  23. 前記インドリン装荷樹脂を
    （ｉ）過剰のヒドロキシ樹脂を過剰のコハク酸無水物とともに６０℃乃至１２０℃の温度で２４時間乃至４８時間振り混ぜて該樹脂とコハク酸を結合する工程、
    （ｉｉ）次いで、過剰のコハク酸を洗い落とす工程、および
    （ｉｉｉ）１−ヒドロキシベンゾトリアゾールおよびＤＩＣとともに０℃乃至６０℃および不活性雰囲気下で前記結合された樹脂とコハク酸を下式ＩＶのアミノインドリン
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成する）で処理する工程
    をさらに含む請求項１７の方法。
  24. 前記アミノインドリン化合物を
    下式のニトロインドリン誘導体
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成する）を還元すること
    により形成する工程をさらに備える請求項２２の方法。
  25. 前記アミノインドリン化合物を
    下式のニトロインドリン誘導体
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成する）を還元すること
    により形成する工程をさらに備える請求項２３の方法。
  26. 下式のインドリン装荷樹脂
    Figure 0004885403
    （式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルキル、アリル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、一−もしくは二置換フェニル、ベンジルであるか、または結合してシクロヘキシル、ノルボルニルもしくはアダマンチル環を形成する）。
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