ES2236728T3 - Mezcla sinergica de estabilizadores. - Google Patents

Mezcla sinergica de estabilizadores.

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ES2236728T3
ES2236728T3 ES96810031T ES96810031T ES2236728T3 ES 2236728 T3 ES2236728 T3 ES 2236728T3 ES 96810031 T ES96810031 T ES 96810031T ES 96810031 T ES96810031 T ES 96810031T ES 2236728 T3 ES2236728 T3 ES 2236728T3
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Francois Dr. Gugumus
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Abstract

UNA MEZCLA ESTABILIZADORA SINERGICA CONTENIENDO UN COMPONENTE A), Y POR EJEMPLO UN COMPONENTE B), DONDE EL COMPONENTE A) ES AL MENOS UN COMPUESTO DE FORMULA I, DONDE R{SUB,1} ES HIDROGENO O METILO, R{SUB,2} UN ENLACE DIRECTO O ALQUILENO DE C{SUB,1}C{SUB,10}, Y N{SUB,1} UN NUMERO DE 2 A 50; EL COMPONENTE B) ES AL MENOS UN COMPUESTO DE FORMULAS IIA Y IIB, DONDE N{SUB,2} Y N{SUB,2}{SUP,*} SON UN NUMERO DE 2 A 50.

Description

Mezcla sinergética de estabilizadores.
La invención presente invención se refiere a un sistema de estabilizador que contiene dos derivados específicos de polialquilpiperidina de peso molecular elevado, al uso de este sistema de estabilizador para estabilizar material orgánico así como al material orgánico protegido con dicho sistema de estabilizador contra la degradación térmica, oxidante o inducida por la luz.
En los documentos US-A-4 692 486, US-A-4 863 981, US-A-4 957 953, WO-A-92/12 201, EP-A-449 685, EP-A-632 092, GB-A-2 267 499 y en el Research Disclosure 34549 (enero de 1993) se describen mezclas de estabilizadores, que contienen dos derivados de polialquilpiperidina.
Un objeto de la presente invención es una mezcla de estabilizadores que contiene un componente a) y un componente b), c), d) o e), en la que
el componente a) es por lo menos un compuesto de la fórmula I,
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en la que R_{1} significa hidrógeno o metilo,
R_{2} es un enlace directo o un alquileno C_{1}-C_{10} y
n_{1} es un número de 2 a 50;
el componente b) es por lo menos un compuesto de las fórmulas IIa o IIb,
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3
en las que n_{2} y n_{2}* son un número de 2 a 50;
el componente c) es por lo menos un compuesto de la fórmula III,
4
en la que R_{3} y R_{7}, con independencia entre sí, significan un enlace directo o un grupo -N(X_{1})-CO-X_{2}-CO-N(X_{3})-, X_{1} y X_{3} con independencia entre sí significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, fenilo, fenilalquilo C_{7}-C_{9} o un grupo de la fórmula IV
5
X_{2} es un enlace directo o significa alquileno C_{1}-C_{4},
R_{4} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, O^{\bullet}, -CH_{2}CN, alquenilo C_{3}-C_{6}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalquilo C_{7}-C_{9} sustituido sobre el resto fenilo por alquilo C_{1}-C_{4}, o es acilo C_{1}-C_{8},
R_{5}, R_{6}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o fenilo,
R_{8} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilo o un grupo de la fórmula IV y
n_{3} es un número de 1 a 50;
el componente d) es por lo menos un compuesto de la fórmula V,
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en la que R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14} y R_{15}, con independencia entre sí, significan un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{10}, R_{16} tiene el significado atribuido a R_{4} y n_{4} es un número de 1 a 50; y
el componente e) es un producto que puede obtenerse por reacción de un producto, resultante de la reacción de una poliamina de la fórmula VIa con cloruro de cianurilo, con un compuesto de la fórmula VIb,
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en las que n_{5}', n_{5}'' y n_{5}''' con independencia entre sí significan un número de 2 a 12, R_{17} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, fenilo o fenilalquilo C_{7}-C_{9} y R_{18} tiene uno de los significados atribuidos a R_{4}.
n_{5}', n_{5}'' y n_{5}''' son con preferencia un número de 2 a 4; R_{17} es alquilo C_{1}-C_{4} y R_{18} es hidrógeno.
Son ejemplos de alquileno C_{1}-C_{10} el metileno, etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, 2,2-dimetiltrimetileno, hexametileno, trimetilhexametileno, octametileno y decametileno. R_{2} significa con preferencia etileno, R_{11} y R_{13} significan con preferencia metileno, R_{14} significa con preferencia 2,2-dimetiletileno y R_{15} significa 1,1-dimetiletileno.
Son ejemplos de alquilo de hasta 30 átomos de carbono el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo, docosilo y triacontilo. Uno de los significados preferidos de R_{4}, R_{6}, R_{10}, R_{16} y R_{18} es alquilo C_{1}-C_{4}, en especial metilo. Uno de los significados preferidos de R_{5} y R_{9} es alquilo C_{1}-C_{25}, en especial alquilo C_{15}-C_{25}, p.ej. hexadecilo y alquilo C_{18}-C_{22}. Uno de los significados preferidos de R_{8} es alquilo C_{1}-C_{25}, en especial octadecilo.
Son ejemplos de cicloalquilo C_{5}-C_{12} el ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo. Es preferido el cicloalquilo C_{5}-C_{8}, en especial el ciclohexilo.
Son ejemplos de fenilalquilo C_{7}-C_{9} el bencilo y el feniletilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} sustituido sobre el resto fenilo por alquilo C_{1}-C_{4} es por ejemplo metilbencilo, dimetilbencilo, trimetilbencilo o tert-butilbencilo.
Son ejemplos de alquenilo C_{3}-C_{6} el alilo, 2-metalilo, butenilo, pentenilo y hexenilo. Es preferido el alilo.
Acilo C_{1}-C_{8} significa con preferencia alcanoílo C_{1}-C_{8}, alquenoílo C_{3}-C_{8} o benzoílo. Son ejemplos de ello el formilo, acetilo, propionilo, butirilo, pentanoílo, hexanoílo, octanoílo, benzoílo, acriloílo y crotonoílo.
Uno de los significados preferidos de R_{5} y R_{9} es fenilo.
X_{2} y R_{12} son con preferencia un enlace directo.
X_{1}, X_{3}, R_{4}, R_{16} y R_{18} significan con preferencia hidrógeno.
Los compuestos descritos en calidad de componentes de a) a e) son en principio conocidos (en algunos casos son productos comerciales) y pueden obtenerse por procedimientos ya conocidos, descritos por ejemplo en los documentos US-A-4 233 412, US-1-4 340 534, US-A-4 857 595, DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964u), DE-A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22), US-A-4 529 760, US-A-4 477 615 y Chemical Abstracts - CAS nº 136 504-96-6.
El componente e) puede obtenerse de modo similar al procedimiento ya conocido por reacción de una poliamida de la fórmula VIa con cloruro de cianurilo en una proporción molar comprendida entre 1:2 y 1:4 en presencia de carbonato de litio, de sodio o de potasio en un disolvente orgánico, por ejemplo el 1,2-dicloroetano, tolueno, xileno, benceno, dioxano o alcohol tert-amílico, a una temperatura comprendida entre -20 y +10ºC, con preferencia entre -10 y +10ºC, en especial entre 0 y +10ºC, durante un período de reacción de 2 a 8 horas y por ulterior reacción del producto resultante con una 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamina de la fórmula VIb. La proporción molar entre la 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamina y la poliamina de la fórmula VIa se sitúa por ejemplo entre 4:1 y 8:1. La cantidad de la 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamina puede añadirse en una o en varias porciones a intervalos de algunas horas.
La proporción entre poliamida de la fórmula VIa : el cloruro de cianurilo : la 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamina de la fórmula VIb se sitúa entre 1:3:5 y 1:3:6.
El siguiente ejemplo describe una posibilidad de obtención del componente e) preferido.
Ejemplo
Se hacen reaccionar con agitación a 5ºC durante 3 horas 23,6 g (0,128 moles) de cloruro de cianurilo, 7,43 g (0,0426 moles) de la N,N'-bis[3-aminopropil]etilendiamina y 18 g (0,13 moles) de carbonato potásico anhidro en 250 ml de 1,2-dicloroetano. Se calienta la mezcla a temperatura ambiente durante 4 horas más. Se añaden 27,2 g (0,128 moles) de la N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)butilamina y se calienta la mezcla resultante a 60ºC durante 2 horas. Se añaden de nuevo 18 g (0,13 moles) de carbonato potásico anhidro y se calienta la mezcla a 60ºC durante 2 horas más. Se elimina el disolvente por destilación con un ligero vacío (200 mbar) y se sustituye por xileno. Se añaden 18,2 g (0,085 moles) de N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)butilamina y 5,2 g (0,13 moles) de hidróxido sódico (molido) y se mantiene la mezcla en ebullición a reflujo durante 2 horas y después se realiza durante 12 horas una destilación azeotrópica para eliminar el agua que se va generando por la reacción. Se filtra la mezcla. Se lava la solución con agua y se seca con Na_{2}SO_{4}. Se evapora el disolvente y se seca el residuo a 120-130ºC con vacío (0,1 mbar). Se obtiene el componente e) en forma de resina incolora.
En general, el componente e) puede representarse por ejemplo mediante un compuesto de la fórmula VI-1, VI-2 o VI-3. Puede estar presente además en forma de mezcla de los tres compuestos.
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Un significado preferido de la fórmula VI-1 es:
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Un significado preferido de la fórmula VI-2 es:
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Un significado preferido de la fórmula VI-3 es:
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En las fórmulas de VI-1 a VI-3 recién indicadas, n_{5} significa con preferencia un número de 1 a 20.
En calidad de componente a) se utiliza con preferencia el TINUVIN® 622, en calidad de componente b) el HOSTAVIN® N 30, en calidad de componente c) el UVINUL® 5050 H, el LICHTSCHUTZSTOFF® UV 31 o el LUCHEM® B 18, en calidad de componente d) el MARK® LA 63 o el MARK® LA 68 y en calidad de componente e) el UVASORB® HA 88.
Los compuestos de las fórmulas IIa y IIb pueden utilizarse juntos en forma de mezcla y también a título individual en calidad de componente b) dentro del sistema estabilizador de la invención. La proporción entre IIa y IIb se sitúa p.ej. entre 20:1 y 1:20 o bien entre 1:10 y 10:1.
Los significados de los grupos terminales, que saturan las valencias libres de los compuestos de las fórmulas I, IIa, IIb, III, IV, V, VI-1, VI-2 y VI-3, dependerán de los procedimientos aplicados para la obtención. Los grupos terminales pueden modificarse además después de haberse obtenido los compuestos.
Si la obtención de los compuestos de la fórmula I se realiza p.ej. por reacción de un compuesto de la fórmula
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en la que R_{1} significa hidrógeno o metilo, con un diéster de ácido dicarboxílico de la fórmula Y-OOC-R_{2}-COO-Y, en la que Y significa por ejemplo metilo, etilo o propilo y R_{2} tiene el significado definido anteriormente, entonces el grupo terminal unido al resto 2,2,6,6-tetrametil-4-oxipiperidin-1-ilo es el hidrógeno o bien -CO-R_{2}-COO-Y y el grupo terminal unido al resto diacilo es -O-Y o bien
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En los compuestos de la fórmula IIa, el grupo terminal unido al nitrógeno puede ser p.ej. hidrógeno y el grupo terminal unido al resto 2-hidroxipropilo puede ser p.ej. un grupo
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En los compuestos de la fórmula IIb, el grupo terminal unido al resto dimetileno puede significar p.ej. -OH y el grupo terminal unido al oxígeno puede ser p.ej. hidrógeno. Los grupos terminales pueden ser también restos poliéter.
En los compuestos de la fórmula III, el grupo terminal unido al anillo 2,5-dioxopirrolidina es p.ej. hidrógeno y el grupo terminal unido al resto -C(R_{9})(R_{10})- es p.ej.
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En los compuestos de la fórmula V, el grupo terminal unido al resto carbonilo es p.ej.
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y el grupo terminal unido al resto oxígeno significa p.ej.
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En los compuestos de las fórmulas VI-1, VI-2 y VI-3, el grupo terminal unido al resto triazina es por ejemplo Cl o un grupo
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y el grupo terminal unido al resto amino es por ejemplo hidrógeno o un grupo
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Es preferida una mezcla de estabilizadores, en la que R_{1} es hidrógeno y R_{2} es etileno y n_{1} es un número de 2 a 25.
Es también preferida una mezcla de estabilizadores en la que R_{3} y R_{7} significan un enlace directo o un grupo
-N(X_{1})-CO-X_{2}-CO-N(X_{3})-; X_{1} y X_{3} con independencia entre sí significan hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, X_{2} es un enlace directo; R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, OH, alquiloxi C_{6}-C_{12}, cicloalquiloxi C_{5}-C_{8}, alilo, bencilo o acetilo; R_{5} y R_{9} son alquilo C_{1}-C_{25} o fenilo; R_{6} y R_{10} son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; R_{8} significa alquilo C_{1}-C_{25} o un grupo de la fórmula IV; R_{11}, R_{13}, R_{14} y R_{15} significan alquileno C_{1}-C_{4}; R_{12} es un enlace directo y R_{16} tiene uno de los significados atribuidos a R_{4}.
Es preferida además una mezcla de estabilizadores, en la que el componente c) es por lo menos un compuesto de la fórmula
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en las que R_{4} significa hidrógeno o metilo y n_{3} es un número de 1 a 50.
El componente d) es con preferencia por lo menos un compuesto de la fórmula
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en la que R_{16} significa hidrógeno o metilo y n_{4} es un número de 1 a 50.
Es preferida una mezcla de estabilizadores que contenga los componentes a) y b). Es también preferida una mezcla de estabilizadores que contenga los componentes a) y c) así como una mezcla de estabilizadores que contenga los componentes a) y d). Es preferida en especial una mezcla de estabilizadores que contenga los componentes a) y e).
n_{1} significa con preferencia un número de 5 a 20, n_{2} y n_{2}* significan un número de 2 a 10, n_{3}, n_{4} y n_{5} significan un número de 1 a 10.
Los siguientes sistemas estabilizadores son formas de ejecución especialmente preferidas de la invención:
1) mezcla de estabilizadores que contiene el TINUVIN® 622 y el HOSTAVIN® N 30,
2) mezcla de estabilizadores que contiene el TINUVIN® 622 y el UVINUL® 5050 H,
3) mezcla de estabilizadores que contiene el TINUVIN® 622 y el LICHTSCHUTZSTOFF® UV 31,
4) mezcla de estabilizadores que contiene el TINUVIN® 622 y el LUCHEM® B 18,
5) mezcla de estabilizadores que contiene el TINUVIN® 622 y el MARK® LA 63,
6) mezcla de estabilizadores que contiene el TINUVIN® 622 y el MARK® LA 68 y
7) mezcla de estabilizadores que contiene el TINUVIN® 622 y el UVASORB® HA 88.
La mezcla de estabilizadores de la invención es idónea para estabilizar materiales orgánicos contra la degradación térmica, oxidante o inducida por la luz. Son ejemplos de tales materiales los siguientes:
1. Polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de cicloolefinas, p.ej. de ciclopenteno o de norborneno; también el polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), p. ej. polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y peso molecular elevado (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultraalto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (VLDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los siguientes:
a)
polimerización por radicales (normalmente a presión y temperatura elevadas),
b)
polimerización mediante un catalizador, en cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación \pi o \sigma. Estos complejos metálicos pueden estar libres o fijados sobre un soporte, como pueda ser el cloruro de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, en cuyo caso los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa del Sistema Periódico. Los activadores pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site" (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), p.ej. mezclas de polipropileno y poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (p.ej. PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (p.ej. LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, p.ej. copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también mezclas de copolímeros entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), p.ej. copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de
LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros estadísticos o alternantes de polialquileno/monóxido de carbono así como sus mezclas con otros polímeros, p.ej. con poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones hidrogenadas de las mismas (p.ej. resinas adherentes) y las mezclas de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno).
6. Copolímeros de estireno o de \alpha-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, p.ej. estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto a base de copolímeros de estireno y un polímero adicional, p.ej. con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, p.ej. el estireno-butadieno-estireno, el estireno-isopreno-estireno, el estireno-etileno/butileno-estireno o el estireno-etileno/propileno-estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o de \alpha-metilestireno, p.ej. el estireno sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o de polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), p. ej. las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógenos, p.ej. policloropreno, cauchos clorados, los copolímeros clorados y bromados de isobutileno-isopreno (caucho halobutílico), el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, p.ej. el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, p.ej. los copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y los poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar su resistencia al impacto.
10. Copolímeros de los monómeros citados en el párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, p.ej. los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.
11. Polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales, por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).
12. Homo- y copolímeros de éteres cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.
13. Poliacetales, como el poli(óxido de metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen p.ej. óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con MBS.
14. Poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros de estireno o con poliamidas.
15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres, de poliésteres y de polibutadienos, provistos de grupos hidroxilo terminales por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.
16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico y event. un elastómero como modificador, p.ej. la poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida o la poli-m-fenileno-isoftalamida; también los copolímeros de bloques de las poliamidas recién citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, p.ej. con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como las poliamidas condensadas durante la transformación ("sistemas de poliamida RIM").
17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), los polihidroxibenzoatos, así como polieter-ésteres de bloques que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.
21. Polímeros reticulados, que derivan por un lado de aldehídos y por otros lado de fenoles, urea o melamina, por ejemplo resinas de fenol-formaldehído, urea-formaldehído y melamina formaldehído.
22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.
23. Resinas de poliéster insaturado, que se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polivalentes y compuestos vinílicos como reticulantes, así como sus modificaciones halogenadas ignifugadas.
24. Resinas acrílicas reticulables que se derivan de acrilatos, p.ej. de epoxiacrilatos, de uretano-acrilatos o de poliéster-acrilatos.
25. Resinas alquídas, resinas de poliéster y resinas acrílicas que se reticulan con resinas de melamina, con resinas de urea, con isocianatos, con isocianuratos, con poliisocianatos o con resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas, que se derivan de compuestos glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, p.ej. productos de éteres de diglicidilo de bisfenol A, éteres de diglicidilo de bisfenol F, que se obtienen mediante la reticulación habitual p.ej. con anhídridos o con aminas, con o sin acelerantes.
27. Polímeros naturales, por ejemplo, la celulosa, el caucho natural, la gelatina o los derivados homólogos de polímeros modificados químicamente, por ejemplo los acetatos, los propionatos y los butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, por ejemplo la metilcelulosa; también las resinas de colofonia y sus derivados.
28. Las mezclas de los polímeros mencionados antes (poliblends), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos,
POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
29. Materiales orgánicos naturales o sintéticos, que están formados por compuestos monoméricos puros o mezclas de los mismos, por ejemplo los aceites minerales, las grasas animales o vegetales, los aceites y las ceras, o los aceites, ceras y grasas basados en ésteres sintéticos (p.ej. ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos), así como mezclas de ésteres sintéticos y aceites minerales en cualquier proporción, p.ej. los que se utilizan como preparados de hilatura, así como sus emulsiones acuosas.
30. Emulsiones acuosas de cauchos naturales o sintéticos, p.ej. el látex de caucho natural o los látices de copolímeros carboxilados de estireno-butadieno.
Otro objeto de la invención es, pues, una composición que contiene un material orgánico susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, y una mezcla de estabilizadores de la invención.
El material orgánico es con preferencia polímeros sintéticos, en especial los de los grupos indicados anteriormente. Son preferidas las poliolefinas y son preferidos en especial el polietileno, el polipropileno y sus copolímeros.
Los componentes del sistema de estabilizadores de la invención pueden añadirse al material que se desea estabilizar a título individual o bien mezclados entre sí. Los componentes pueden añadirse con independencia entre sí en cantidades comprendidas entre el 0,01 y el 4,99%, con la condición de que la cantidad total del componente a) y del componente b), c), d) o e) se sitúe entre el 0,02 y el 5% del peso total del material a estabilizar.
La cantidad total del componente a) y del componente b), c), d) o e) se sitúa con preferencia entre el 0,05 y el 3%, en especial entre el 0,05 y el 2% o bien del 0,05 al 1% del peso total del material a estabilizar.
La proporción ponderal entre el componente a) y el componente b), c), d) o e) se sitúa con preferencia entre 20:1 y 1:20, en especial entre 10:1 y 1:10, por ejemplo entre 1:5 y 5:1.
La incorporación de la mezcla de estabilizadores de la invención o de los componentes individuales al material orgánico puede realizarse por métodos conocidos, por ejemplo antes o durante el moldeo o por aplicación de los compuestos disueltos o dispersados sobre el material orgánico, eventualmente con evaporación posterior del disolvente. Los componentes individuales de la mezcla de estabilizadores de la invención pueden añadirse a los materiales a estabilizar en forma de polvo, de granulado bien en forma de un concentrado (masterbatch), que contenga dichos componentes en una concentración del 2,5 al 25% en peso.
Si se desea, los componentes del sistema estabilizador de la invención pueden mezclarse entre sí en una masa fundida (melt-blending) antes de efectuar la incorporación.
El sistema de estabilizador de la invención o sus componentes pueden añadirse antes o durante la polimerización o bien antes de la reticulación.
Los materiales estabilizados de este modo pueden utilizarse en las formas más diversas, p.ej. como láminas, fibras, cintas, masas de moldeo, perfiles o como ligantes para pinturas, adhesivos o masillas.
Los materiales orgánicos estabilizados de la invención pueden contener además diversos aditivos convencionales, por ejemplo:
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, p.ej. 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados en su cadena lateral, p.ej. 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, p.ej. 2,4-di-octiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-metilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, p.ej. 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).
1.4. Tocoferoles, p.ej. \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).
1.5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, p.ej. 2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).
1.6. Alquiliden-bisfenoles, p.ej. 2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-
nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, p.ej. éter de 3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato de octadecilo, 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil-mercaptoacetato de tridecilo, tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina, ditiotereftalato de bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), sulfuro de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de isooctilo.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, p.ej. 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato de dioctadecilo, 2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato de dioctadecilo, mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato de didodecilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato de di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].
1.9. Compuestos aromáticos hidroxibencilados, p.ej. 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fenol.
1.10. Compuestos de triazina, p.ej. 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
1.11. Bencilfosfonato, p.ej. 2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo, 5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencil-fosfonato de dioctadecilo, sal cálcica del monoetiléster del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, p.ej. 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato de octilo.
1.13. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres del ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Ésteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Ésteres del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, p.ej. N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina, N,N'-bis(3,
5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina.
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C).
1.19. Antioxidantes amínicos, p.ej. la N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metil-
heptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-di-(naftil-2-)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metil-heptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-tolueno-sulfonamido)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilaminas octiladas, p.ej. p,p'-di-tert-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilamino-fenol, 4-nonanoilamino-fenol, 4-dodecanoilamino-fenol, 4-octadecanoilamino-fenol, di-(4-metoxifenil)-amina, 2,6-ditert-butil-4-dimetilamino-metil-fenol, 2,4'-diamino-difenil-metano, 4,4'-diamino-difenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamino-difenil-metano, 1,2-di-[(2-metil-fenil)-amino]-etano, 1,2-di-(fenilamino)-propano, (o-tolil)-biguanida, di[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina tert-octilada, mezcla de tert-butil/tert-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de tert-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, mezcla de tert-butil/tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, mezcla de tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diamino-but-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-hexametilendiamina, sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2. Absorbentes UV y filtros de protección a la luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, p.ej. 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)benzotriazol, 2-(3',
5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, mezcla de 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-
carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)benzotriazol y 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-(CH_{2})_{3}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, p.ej. los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, p.ej. salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.
2.4. Acrilatos, p.ej. \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo o de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo o de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.
2.5. Compuestos de níquel, p.ej. complejos de níquel del 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], p.ej. el complejo 1:1 ó 1:2, eventualmente con ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, ditiocarbamato de dibutil-níquel, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico, por ejemplo los ésteres de metilo o de etilo, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, eventualmente con ligandos adicionales.
2.6. Aminas impedidas estéricamente, p.ej. sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetraoato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-
pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, mezcla de 4-hexadecilo- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina con la 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación del 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano con la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (nº de reg. CAS [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsxuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, el producto de reacción del 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaz-4-oxoespiro[4,5]decano con la epiclorhidrina.
2.7. Diamidas del ácido oxálico, p.ej. 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxi-oxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butil-oxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.
2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, p.ej. 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-
(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-
hidroxi-2-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
3. Desactivadores de metales, p.ej. N,N'-diamida del ácido difeniloxálico, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)-hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis(bencilideno)-oxálico, oxanilida, dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, N,N'-dihidrazida del ácido diacetil-adípico, N,N'-dihidrazida del ácido bis-saliciloil-oxálico, N,N'-dihidrazida del ácido bis-saliciloil-tiopropiónico.
4. Fosfitos y fosfonitos, p.ej. fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearil-pentaeritrita, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de diisodeciloxi-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-bifenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), etilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo).
5. Hidroxilaminas, p.ej. la N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-di-laurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecil-hidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas de grasas de sebo hidrogenadas.
6. Nitronas, p.ej. la N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-fenil-nitrona, N-octil-alfa-fenil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, nitronas derivadas de N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas de grasa de sebo hidrogenada.
7. Tiosinergistas, p.ej. tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de di-estearilo.
8. Compuestos destructores de peróxidos, p.ej. ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, de estearilo, de miristilo o de tridecilo, el mercaptobencimidazol, la sal de cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el tetrakis(\beta-dodecilmercapto)-propionato de pentaeritrita.
9. Estabilizadores de poliamida, p.ej. sales de cobre combinadas con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales del manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores básicos, p.ej. melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales alcalinas y alcalinotérreas de ácidos grasos superiores, por ejemplo el estearato de Ca, estearato de Zn, behenato de Mg, ricinoleato de Na, palmitato de K, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de estaño.
11. Agentes nucleantes, p.ej. compuestos inorgánicos, tales como el talco, óxidos metálicos tales como el dióxido de titanio o el óxido de magnesio, los fosfatos, los carbonatos o los sulfatos con preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como ácidos mono- o policarboxílicos así como sus sales, p.ej. el ácido 4-tert-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos, tales como los copolímeros iónicos (ionómeros).
12. Cargas de relleno y materiales de refuerzo, p.ej. carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bolas de vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato bárico, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, serrín molido y otros productos naturales molido o convertidos en fibras; fibras sintéticas.
13. Aditivos diversos, p.ej. plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, nivelantes, blanqueantes ópticos, ignifugantes, agentes antiestáticos, hinchantes.
14. Benzofuranonas o indolinonas, p.ej. las descritas en los documentos US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 o EP-A-0 591 102, o la 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]-benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]-fenil)-benzofuran-2-ona], 5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
La proporción ponderal entre la mezcla de estabilizadores de la invención y los aditivos convencionales puede situarse por ejemplo entre 1:0,5 y 1:5.
Otro objeto de la invención es el uso de la mezcla de estabilizadores de la invención para estabilizar material orgánico contra la degradación oxidante, térmica o inducida por la luz.
Los materiales orgánicos estabilizados con el sistema de estabilizadores de la invención se caracterizan no solo por una estabilizada a la luz esencialmente mejorada, sino también en algunos casos por una estabilidad térmica mejorada.
Las explicaciones dadas antes se aplican también del modo correspondiente a la siguiente mezcla de estabilizadores, que es también objeto de la presente invención:
La mezcla de estabilizadores que contiene un compuesto de la fórmula A-I,
26
en la que n_{1} es un número de 2 a 25, en especial de 2 a 15, y un compuesto de la fórmula F-I,
27
en la que R_{19} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, O^{\bullet}, -CH_{2}CN, alquenilo C_{3}-C_{6}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalquilo C_{7}-C_{9} sustituido sobre el resto fenilo por alquilo C_{1}-C_{4}, o acilo C_{1}-C_{8} y n_{6} es un número de 2 a 25, en especial de 2 a 10.
R_{19} significa con preferencia hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, en especial hidrógeno.
Los distintos componentes de esta mezcla de estabilizadores ya son conocidos y en algunos casos son productos comerciales. Pueden obtenerse además de un modo similar a los procedimientos descritos en los documentos US-A-4 233 412 y US-A-4 086 204.
Es preferida la mezcla de estabilizadores que contiene el TINUVIN® 622 y el DASTIB® 1082.
Los significados de los grupos terminales, que saturan las valencias libres de los compuestos de las fórmulas A-I y F-I, dependerán de los procedimientos empleados para su obtención.
Los grupos terminales pueden modificarse incluso después de la obtención de los compuestos.
Para los grupos terminales de la fórmula A-I se aplican del modo oportuno las observaciones efectuadas para los grupos terminales de los compuestos de la fórmula I.
Si la obtención del compuesto de la fórmula F-I se realiza por reacción de un compuesto de la fórmula
28
en la que X significa por ejemplo halógeno, en especial cloro, con un compuesto de la fórmula
29
entonces el grupo terminal unido al resto diamino será hidrógeno o un resto
30
y el grupo terminal unido al resto triazina será X o
31
Si X significa halógeno, entonces es ventajoso, una vez finalizada la reacción, sustituirlo p.ej. por -OH o por un grupo amino. Como ejemplos de grupos amino cabe mencionar los siguientes: pirrolidin-1-ilo, morfolino, -NH_{2}, -N(alquilo C_{1}-C_{8})_{2} y -NR*(alquilo C_{1}-C_{8}), en los que R* significa hidrógeno o un grupo de la fórmula
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32
Los siguientes ejemplos ilustran la invención con mayor detalle. Los porcentajes se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario.
Agentes de protección a la luz empleados en los ejemplos 1-4
Compuesto A
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33 
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Compuesto B
mezcla de compuestos
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35 
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en la que el valor promedio de n_{2} es de 3,9 y el de n_{2}* es 4,2 y la proporción entre (IIa) y (IIb) es de 4:1.
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Compuesto C-1
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36 
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El valor promedio de n_{3} es de 3,2.
Compuesto C-2
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37 
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Compuesto D-1
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38 
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El valor promedio de n_{4} es de 2,5.
Compuesto D-2
39
El valor promedio de n_{4} es de 2,5.
Compuesto E
Es un producto que puede obtenerse por reacción de un producto, resultante de la reacción de una poliamina de la fórmula
H_{2}N-(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2}
con cloruro de cianurilo, con un compuesto de la fórmula
40
Compuesto F
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El valor promedio de n_{6} es de 4,4.
Ejemplo 1 Efecto protector a la luz en cintas de polipropileno
Se mezclan en una mezcladora de tambor 100 partes de polvo de polipropileno [índice de fluidez: 2,4 g/10 min (230ºC, 2160 g)] con 0,05 partes de tetrakis[\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritrita, 0,05 partes de fosfito de tris[2,4-di-tert-butilfenilo], 0,1 partes de estearato de Ca y la cantidad de agente de protección a la luz que se indica en la tabla 1 y seguidamente se granula en una extrusora a una temperatura de 180 a 220ºC.
Se transforma el granulado resultante en una segunda extrusora de boquilla plana (temperatura 220-260ºC) en una lámina, que se corta en cintas, que se someten después a una temperatura elevada a un estiraje de una relación 1:5,25 y se enrollan en bobinas (título de las cintas: de 700 a 900 den; resistencia a la tracción: de 5,5 a 6,5 g/den).
Las cintas de polipropileno fabricadas de este modo se colocan sin tensión sobre un portaobjetos y se someten a una intemperie acelerada en un aparato WEATHER-OMETER Ci 65. Se retiran en cada caso 5 probetas después de diversos tiempos de ensayo y se determina su resistencia a la tracción. Como parámetro indicativo del efecto protector de los distintos compuestos de protección a la luz se toma el tiempo de exposición hasta que se observa una disminución del 50% del valor de la resistencia a la tracción de las cintas originales. Los valores obtenidos se recogen en la tabla 1.
TABLA 1
42
Ejemplo 2 Efecto de protección a la luz en cintas de polipropileno
Se preparan las probetas por un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 1. El estiraje de las cintas es de 1:5,25. Los resultados del ensayo se recogen en la tabla 2.
TABLA 2
43
Ejemplo 3 Efecto de protección a la luz en láminas de copolímero de bloques de polipropileno
En un plastógrafo Brabender se homogeneízan a 200ºC durante 10 minutos 100 partes de polvo de copolímero de bloques de polipropileno con 0,05 partes de tetrakis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritilo, 0,10 partes de fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), 0,1 partes de estearato de Ca y la cantidad de agente de protección a la luz que se indica en la tabla 3. Se traslada rápidamente la masa obtenida en la amasadora a una prensa de rodillera para fabricar una placa de 2-3 mm de grosor. Se corta una parte de la pieza prensada en bruto y se prensa a 260ºC durante 6 minutos entre dos láminas de aluminio duro muy brillante con una prensa hidráulica para obtener una lámina de 0,5 mm de grosor que se enfría sin demora en una prensa enfriada con agua. De esta lámina de 0,5 mm se troquelan probetas de 60 mm x 25 mm cada una y estas probetas se someten a intemperie acelerada en un aparato WEATHER-OMETER Ci 65 (temperatura de panel negro: 63\pm2ºC, sin llovizna). Se retiran del aparato probetas a intervalos regulares de tiempo y se determina en un espectrofotómetro IR su contenido en grupos carbonilo. Un aumento de la extinción del carbonilo durante la exposición a la intemperie acelerada es un parámetro que indica que se ha producido una degradación fotooxidante del polímero y, por experiencia, se sabe que conlleva una disminución de las propiedades mecánicas. Los resultados se recogen en la tabla 3.
TABLA 3
44
Ejemplo 4 Efecto de protección a la luz en láminas de polietileno de alta densidad
En un plastógrafo Brabender se homogeneízan a 180ºC durante 10 minutos 100 partes de polvo de polietileno de alta densidad (densidad = 0,965 g/cm^{3}) con 0,033 partes de tetrakis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritilo, 0,066 partes de fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), 0,1 partes de estearato de Ca y la cantidad de agente de protección a la luz que se indica en la tabla 4. Se traslada rápidamente la masa obtenida en la amasadora a una prensa de rodillera para fabricar una placa de 2 a 3 mm de grosor. Se corta una parte de la preforma en bruto y se prensa a 210ºC durante 6 minutos entre dos láminas de aluminio duro muy brillante con una prensa hidráulica para obtener una lámina de 0,5 mm de grosor que se enfría sin demora en una prensa enfriada con agua. De esta lámina de 0,5 mm se troquelan probetas de 60 mm x 25 mm cada una y estas probetas se someten a intemperie acelerada en un aparato WEATHER-OMETER Ci 65 (temperatura de panel negro: 63\pm2ºC, sin llovizna). Se retiran del aparato probetas a intervalos regulares de tiempo y se determina en un espectrofotómetro IR su contenido en grupos vinilo. Un aumento de la extinción del vinilo (909 cm^{-1}) durante la exposición a la intemperie acelerada es un parámetro que indica que se ha producido una degradación fotooxidante del polímero y, por experiencia, se sabe que conlleva una disminución de las propiedades mecánicas. Los resultados se recogen en la tabla 4.
TABLA 4
46

Claims (18)

1. Mezcla de estabilizadores que contiene un componente a) y un componente b), c), d) o e), en la que
el componente a) es por lo menos un compuesto de la fórmula I,
\vskip1.000000\baselineskip
48
en la que R_{1} significa hidrógeno o metilo,
R_{2} es un enlace directo o un alquileno C_{1}-C_{10} y
n_{1} es un número de 2 a 50;
el componente b) es por lo menos un compuesto de las fórmulas IIa o IIb,
\vskip1.000000\baselineskip
49 
\vskip1.000000\baselineskip
50
en las que n_{2} y n_{2}* son un número de 2 a 50;
el componente c) es por lo menos un compuesto de la fórmula III,
51
en la que R_{3} y R_{7}, con independencia entre sí, significan un enlace directo o un grupo -N(X_{1})-CO-X_{2}-CO-N(X_{3})-, X_{1} y X_{3} con independencia entre sí significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, fenilo, fenilalquilo C_{7}-C_{9} o un grupo de la fórmula IV
52
X_{2} es un enlace directo o significa alquileno C_{1}-C_{4},
R_{4} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, O^{\bullet}, -CH_{2}CN, alquenilo C_{3}-C_{6}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalquilo C_{7}-C_{9} sustituido sobre el resto fenilo por alquilo C_{1}-C_{4}, o es acilo C_{1}-C_{8},
R_{5}, R_{6}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o fenilo,
R_{8} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilo o un grupo de la fórmula IV y
n_{3} es un número de 1 a 50;
el componente d) es por lo menos un compuesto de la fórmula V,
53
en la que R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14} y R_{15}, con independencia entre sí, significan un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{10}, R_{16} tiene el significado atribuido a R_{4} y n_{4} es un número de 1 a 50; y
el componente e) es un producto que puede obtenerse por reacción de un producto, resultante de la reacción de una poliamina de la fórmula VIa con cloruro de cianurilo, con un compuesto de la fórmula VIb,
54
en las que n_{5}', n_{5}'' y n_{5}''' con independencia entre sí significan un número de 2 a 12, R_{17} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, fenilo o fenilalquilo C_{7}-C_{9} y R_{18} tiene uno de los significados atribuidos a R_{4}.
2. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en la que R_{1} es hidrógeno, R_{2} significa etileno y n_{1} es un número de 2 a 25.
3. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en la que R_{3} y R_{7} significan un enlace directo o un grupo -N(X_{1})-CO-X_{2}-CO-N(X_{3})-; X_{1} y X_{3} con independencia entre sí significan hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, X_{2} es un enlace directo; R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, OH, alquiloxi C_{6}-C_{12}, cicloalquiloxi C_{5}-C_{8}, alilo, bencilo o acetilo; R_{5} y R_{9} son alquilo C_{1}-C_{25} o fenilo; R_{6} y R_{10} son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; R_{8} significa alquilo C_{1}-C_{25} o un grupo de la fórmula IV; R_{11}, R_{13}, R_{14} y R_{15} significan alquileno C_{1}-C_{4}; R_{12} es un enlace directo y R_{16} tiene uno de los significados atribuidos a R_{4}.
4. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en la que el componente c) es por lo menos un compuesto de la fórmula
55
56 
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57 
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en la que R_{4} significa hidrógeno o metilo y n_{3} es un número de 1 a 50.
5. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en la que el componente d) es por lo menos un compuesto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
58 
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en la que R_{16} significa hidrógeno o metilo y n_{4} es un número de 1 a 50.
6. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en la que n_{5}', n_{5}'' y n_{5}''' con independencia entre sí son un número de 2 a 4, R_{17} es alquilo C_{1}-C_{4} y R_{18} es hidrógeno.
7. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, que contiene los componentes a) y b).
8. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, que contiene los componentes a) y c).
9. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, que contiene los componentes a) y d).
10. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, que contiene los componentes a) y e).
11. Una mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en la que el componente e) es un compuesto de la fórmula VI-1, VI-2 o VI-3 o una mezcla de estos tres compuestos:
59
60
61
en las que n_{5} es un número de 1 a 20.
12. Una mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, en la que el componente e) es un compuesto de la fórmula
62
en la que n_{5} es un número de 1 a 20.
13. Una mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1, que contiene el componente a) y e), en los que R_{1} significa hidrógeno, R_{2} es etileno y n_{1} es un número de 2 a 25 y en la que el componente e) es un compuesto de la fórmula
63
en la que n_{5} es un número de 1 a 20.
14. Composición que contiene un material orgánico susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz y una mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1.
15. Composición según la reivindicación 14, en la que el material orgánico es una poliolefina.
16. Composición según la reivindicación 14, en la que el material orgánico es un polietileno, un polipropileno o un copolímero de polietileno o de polipropileno.
17. Procedimiento para la estabilización de un material orgánico susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, caracterizado porque se incorpora a dicho material orgánico una mezcla de estabilizadores según la reivindicación 1.
18. Mezcla de estabilizadores que contiene un compuesto de la fórmula A-I,
64
en la que n_{1} es un número de 2 a 25, y un compuesto de la fórmula F-I,
65
en la que R_{19} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, O^{\bullet}, -CH_{2}CN, alquenilo C_{3}-C_{6}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} sustituido sobre el resto fenilo por alquilo C_{1}-C_{4}, o acilo C_{1}-C_{8} y n_{6} es un número de 2 a 25.
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