ES2236817T3 - Estructuras electroluminiscentes. - Google Patents
Estructuras electroluminiscentes.Info
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Abstract
SISTEMA ELECTROLUMINISCENTE QUE CONTIENE CAPAS QUE INYECTAN ORIFICIOS Y/O ELECTRONES, ESTANDO SELECCIONADOS LOS CONDUCTORES POLIMEROS ORGANICOS A PARTIR DEL GRUPO DE LOS POLIFURANOS, POLIPIRROLES, POLIANILINAS, POLITIOFENOS Y POLIPIRIDINAS.
Description
Estructuras electroluminiscentes.
La invención se refiere a estructuras
electroluminiscentes, que contienen determinados politiofenos 3,4
dialcoxisubstituidos como capa inyectora de lagunas y/o de
electrones.
Una estructura electroluminiscente (EL) se
caracteriza porque emite luz con flujo de corriente, cuando se
aplica una tensión eléctrica. Tales estructuras son conocidas en la
industria desde hace mucho tiempo bajo la denominación de "diodos
luminiscentes" (LEDs = "light emitting diodes"). La emisión
de luz se produce debido a que se recombinan las cargas positivas
(lagunas, "holes") y las cargas negativas (electrones,
"electrons") con emisión de luz.
Los LEDs, usuales en la industria están
constituidos en una parte preponderante de su totalidad por
materiales semiconductores inorgánicos. Desde hace algunos años se
conocen, sin embargo, estructuras EL, cuyos componentes esenciales
son materiales orgánicos.
Estas estructuras EL, orgánicas, contienen, por
regla general, una o varias capas constituidas por compuestos
orgánicos transportadores de las cargas.
La constitución estratificada es, en principio,
como sigue: En este caso, los números 1 a 10 significan:
- 1.
- soporte, substrato
- 2.
- electrodo básico
- 3.
- capa inyectora de lagunas
- 4.
- capa transportadora de lagunas
- 5.
- capa emisora
- 6.
- capa transportadora de los electrones
- 7.
- capa inyectora de electrones
- 8.
- electrodo superior
- 9.
- contactos
- 10.
- revestimiento, encapsulado.
Esta construcción representa el caso más
detallado y puede simplificarse si se eliminan algunas capas
individuales, de manera que una capa ejerza varias tareas. En el
caso más sencillo, una estructura EL está constituida por dos
electrodos, entre los cuales se encuentra una capa orgánica, que
cumple todas las funciones - inclusive la de la emisión de la luz -.
Tales sistemas están descritos, por ejemplo, en la solicitud WO
9013148 a base de poli-[p-fenilenvinileno].
Para la fabricación de elementos
electroluminiscentes de señalización, de gran superficie, tiene que
estar constituido, al menos, uno de los electrodos conductores de la
corriente 2 u 8 por un material transparente y conductor.
Como substrato 1 son adecuados materiales de
soporte transparentes tales como vidrio o láminas de material
sintético (por ejemplo poliésteres, tales como tereftalato de
polietileno o naftalato de polietileno, policarbonato, poliacrilato,
polisulfona, láminas de poli-imida).
Como materiales transparentes y conductores son
adecuados:
- a)
- óxidos metálicos tales como por ejemplo óxido de indio-estaño (ITO), óxido de estaño (NESA), etc.,
- b)
- películas metálicas semitransparentes, por ejemplo Au, Pt, Ag, Cu, etc.
En las estructuras según la invención pueden
emplearse, a modo de capa emisora 5, tanto materiales polímeros de
bajo peso molecular u oligómeros como también materiales polímeros.
Las substancias se caracterizan porque son fotoluminiscentes. Es
decir que son adecuados los colorantes fluorescentes o bien las
moléculas fluorescentes y sus productos de reacción para dar
oligómeros o su incorporación en polímeros.
Ejemplos de tales materiales son cumarinas,
perilenos, antracenos, fenantrenos, estilbenos, diestirilos, metinas
o complejos metálicos tales como Alq_{3}, etc. Como polímeros son
adecuados fenilenos, fenilenvinilenos o polímeros, substituidos en
caso dado, con segmentos fluorescentes en las cadenas polímeras
laterales o en la estructura polímera. Se ha dado una amplia
recopilación en la publicación EP-A 532 798.
Sin embargo se ha observado en la práctica que,
para aumentar la densidad luminosa tienen que incorporarse en las
estructuras electroluminiscentes capas inyectoras de electrones o
bien capas inyectoras de lagunas (3,4 y/o 6,7).
En la literatura se describe un gran número de
compuestos orgánicos, que transportan cargas (lagunas y/o
electrones). Preponderantemente se emplean substancias de bajo peso
molecular, que se aplican, por ejemplo, mediante recubrimiento por
vaporización en alto vacío. Una buena recopilación sobre las clases
de substancias y su empleo está dada por ejemplo por las
publicaciones EP-A 387 715, US-A 4
539 507, 4 720 432 y 4 769 292.
En este caso constituye un inconveniente la
aplicación mediante recubrimiento por vaporización en alto vacío.
Para simplificar el procedimiento de fabricación de dispositivos de
representación ELP sería ventajoso que pudiesen ser fabricadas las
capas 3,4 y 6,7 por ejemplo mediante aplicación a partir de una
solución.
Se conoce por la publicación EP-A
686 662 el empleo de mezclas especiales constituidas por conductores
polímeros orgánicos, capaces de transportar la electricidad, tales
como 3,4-polietilendioxitiofenos y
polihidroxicompuestos o lactamas como electrodos 1 en las
estructuras ELP.
En la publicación Synthetic Metals 76 (1996)
141-143 se describe también el
poli-(3,4-etilendioxitiofeno) como electrodos para
los LED's, indicándose que el
poli-(3,4-etilendioxitiofeno) conduce sólo a
densidades de luz más bajas que las de los electrodos de óxido de
indio y de estaño (ITO).
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que
determinados 3,4-polietilendioxitiofenos conducen, a
modo de capa intermedia inyectora de cargas, sobre electrodos
transparentes tales como ITO a densidades luminosas en los LED's,
que sobrepasan claramente a las de los LED's con electrodos
puramente metálicos o bien con electrodos conductores puramente
polímeros. Estas capas pueden prepararse a partir de una solución o
mediante polimerización directa de los monómeros correspondientes a
los conductores polímeros orgánicos.
Los politiofenos 3,4 dialcoxisubstituidos
adecuados son tiofenos neutros o catiónicos de la fórmula (I)
en la
que
- R^{1} y R^{2}
- significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, CH_{2}OH o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, substituidos en caso dado o
- R^{1} y R^{2}
- significan en conjunto -(CH_{2})_{m}-CH_{2}- con m = 0 hasta 12, preferentemente 1 hasta 5, arileno con 6 a 14 átomos de carbono, y
- n
- significa un número entero desde 5 hasta 100.
Preferentemente R^{1} y R^{2} significan
-(CH_{2})_{l}-CH_{2}- con l = 1 hasta
4.
Los politiofenos con la unidad estructural
recurrente de la fórmula (I) son conocidos (véanse las publicaciones
EP-A 440 957 y 339 340). La obtención de las
dispersiones o bien de las soluciones según la invención está
descrita en las publicaciones EP-A 440 957 y
DE-OS 4 211 459.
Los politiofenos se emplean en la dispersión o
bien la solución preferentemente en forma catiónica, tal como se
obtienen, por ejemplo, mediante tratamiento de tiofenos neutros con
agentes oxidantes. Para la oxidación se utilizan agentes oxidantes
usuales tal como el peroxodisulfato de potasio. Los politiofenos
adquieren cargas positivas mediante la oxidación, que no han sido
representadas en la fórmula puesto que no pueden fijarse de manera
inequívoca su número y su posición. Según las indicaciones de la
publicación EP-A 339 340 pueden prepararse
directamente sobre
soportes.
soportes.
Como polianiones sirven los aniones de los ácidos
carboxílicos polímeros tales como los ácidos poliacrílicos, los
ácidos polimetacrílicos o los ácidos polimaleicos o los ácidos
sulfúricos polímeros, tales como los ácidos poliestirenosulfónicos y
los ácidos polivinilsulfónicos. Estos ácidos policarboxílicos y
polisulfónicos pueden ser también copolímeros de ácidos
vinilcarboxílicos y de ácidos vinilsulfónicos con otros monómeros
polimerizables, tales como ésteres del ácido acrílico y
estireno.
El peso molecular de los poliácidos,
suministradores de los polianiones, supone, preferentemente, desde
1.000 hasta 2.000.000, de forma especialmente preferente desde 2.000
hasta 500.000. Los poliácidos o sus sales alcalinas pueden ser
adquiridos en el comercio, por ejemplo el ácido
poliestirenosulfónico y los ácidos poliacrílicos, o pueden
prepararse según procedimientos conocidos (véase por ejemplo la
publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, tomo E 20 Makromoleculare Stoffe, parte 2 (1987), página
1141 y siguientes).
En lugar de los poliácidos libres, necesarios
para la formación de las dispersiones, según la invención,
constituidas por politiofenos y por polianiones pueden emplearse,
también, mezclas constituidas por sales alcalinas de los poliácidos
y cantidades correspondientes de monoácidos.
Las dispersiones de politiofeno en presencia de
polianiones se obtienen mediante polimerización oxidante de
3,4-dialcoxi-tiofenos de la
fórmula
en la
que
- R_{1} y R_{2}
- tienen el significado indicado en el caso de la fórmula (I),
con agentes oxidantes usuales para la
polimerización oxidante de pirrol y/o con oxígeno o con aire en
presencia de poliácidos, preferentemente en medio acuoso, a
temperaturas desde 0 hasta 100ºC. Los politiofenos adquieren cargas
positivas por medio de la polimerización oxidante, que no han sido
representadas en las fórmulas puesto que no puede determinarse de
manera inequívoca su número y su posición.
Para la polimerización se disuelven los tiofenos
de la fórmula (II), los poliácidos y los agentes oxidantes en un
disolvente orgánico o -preferentemente- en agua y la solución se
agita preferentemente a la temperatura de la polimerización hasta
que haya concluido la polimerización.
Cuando se utiliza aire u oxígeno como agente
oxidante se hará pasar aire u oxígeno a través de la solución que
contiene tiofeno, poliácido y, en caso dado, cantidades catalíticas
de sales metálicas hasta que concluya la polimerización.
En función del tamaño de la carga, de la
temperatura de la polimerización y del agente oxidante el tiempo
para la polimerización puede suponer entre algunos minutos hasta 30
horas. En general el tiempo está comprendido entre 30 minutos y 10
horas. La estabilidad de las dispersiones puede mejorarse durante o
después de la polimerización mediante dispersantes añadidos tal como
el sulfato de dodecilo.
Como agentes oxidantes pueden emplearse los
agentes oxidantes adecuados para la polimerización por oxidación del
pirrol; estos están descritos, por ejemplo, en la publicación J. Am.
Chem. Soc. 85, 454 (1963). Por motivos prácticos son
preferentes los agentes oxidantes económicos y fácilmente
manipulables, por ejemplo las sales férricas-III
tales como FeCl_{3}, Fe(ClO_{4})_{3} y las sales
férricas-III de ácidos orgánicos y de ácidos
inorgánicos que presenten restos orgánicos, además H_{2}O_{2},
K_{2}Cr_{2}O_{7}, persulfatos alcalinos y de amonio,
perboratos alcalinos, permanganato de potasio y sales de cobre tal
como el tetraflúorborato de cobre. Además se ha encontrado que
pueden emplearse ventajosamente como agentes oxidantes el aire y el
oxígeno, en caso dado en presencia de cantidades catalíticas de
iones metálicos, tales como iones de hierro, de cobalto, de níquel,
de molibdeno y de vanadio.
En el caso de la polimerización por oxidación se
emplearán los poliácidos en una cantidad tal que a 1 mol de tiofeno
de la fórmula (II) correspondan desde 0,25 hasta 10, preferentemente
desde 0,8 hasta 8, especialmente de 1,9 hasta 8 grupos ácido del
poliácido.
El procedimiento está descrito en la publicación
EP-A 440 957. Preferentemente se prepararán
soluciones desalinizadas según la publicación DE-OS
4 211 459.
La dispersión o bien la solución de politiofeno
puede filtrarse adicionalmente. De manera preferente se emplearán
dispersiones o bien soluciones filtradas. El tamaño de los poros de
los filtros empleados se encuentre situado, preferentemente, por
debajo de 0,5 \mum.
El objeto de la invención está constituido, por
lo tanto, por estructuras electroluminiscentes según la
reivindicación 1 que contienen al menos una capa inyectora de
lagunas y/o inyectora de electrones constituida por los politiofenos
3,4 dialcoxisubstituidos según la fórmula I, anteriormente
citados.
Las capas intermedias pueden aplicarse a partir
de una solución sobre el electrodo de base 2 y/o sobre la capa
emisora 5.
Para ello se distribuye en forma de película el
sistema según la invención, por ejemplo una solución del
3,4-polietilendioxitiofeno sobre el electrodo de
base. Como disolventes se emplearán, preferentemente, agua o bien
mezclas de agua y alcohol. Los alcoholes adecuados son, por ejemplo,
metanol, etanol, propanol, isopropanol.
El empleo de estos disolventes tiene la ventaja
de que pueden aplicarse otras capas a partir de disolventes
orgánicos, tales como mezclas de hidrocarburos aromáticos o
alifáticos sin que ataquen a la capa 3,4. Lo mismo es válido para la
aplicación de la capa 6,7 sobre la capa emisora 5.
La solución del conductor orgánico, polímero, se
distribuye homogéneamente sobre el substrato mediante técnicas tales
como revestimiento por rotación, mediante fundición, mediante
aplicación con rasqueta, mediante estampación, mediante regado en
cabina, etc. A continuación se secan las capas a temperatura
ambiente o a temperaturas de hasta 300ºC, preferentemente de
200ºC.
La solución del conductor orgánico puede
aplicarse también de manera estructurada sobre los electrodos de
base estructurados en caso dado. Los procedimientos adecuados para
la obtención de las capas estructuradas inyectoras de lagunas y/o
inyectoras de electrones son, por ejemplo, la serigrafía, el
huecograbado, la sobrepulverización a través de plantillas
estructuradas, la impresión mediante grabado offset, el estampado
por estarcido, el tamponado con tampones estructurados.
El espesor de la capa intermedia supone
aproximadamente desde 3 hasta 100 nm, preferentemente desde 10 hasta
50 nm.
Además pueden añadirse a las soluciones de los
politiofenos 3,4 dialcoxisubstituidos aglutinantes polímeros,
orgánicos y/o agentes reticulantes de bajo peso molecular,
orgánicos. Los agentes aglutinantes correspondientes están
descritos, por ejemplo, en la publicación EP 564 911.
Las capas intermedias 3,4 según la invención
pueden generarse sobre los electrodos de base también mediante
polimerización electroquímica de los monómeros correspondientes a
los politiofenos 3,4 dialcoxisubstituidos. Estos procedimientos son
conocidos y están descritos, por ejemplo, en la publicación EP 339
340.
Se disponen 20 g de ácido poliestirenosulfónico
libre (Mn aproximadamente 40.000), 21,4 g de peroxodisulfato de
potasio y 50 mg de sulfato férrico (III), bajo agitación, en 2.000
ml de agua. Se añaden 8,0 g de
3,4-etilendioxitiofeno bajo agitación. La solución
se agita durante 24 horas a temperatura ambiente. A continuación se
añaden 100 g de intercambiador de aniones (producto comercial Bayer
AG Lewatit MP 62) y 100 g de intercambiador de cationes (producto
comercial Bayer AG Lewatit S 100), ambos humedecidos con agua y se
agita durante 8 horas.
Los intercambiadores de iones se eliminan
mediante filtración. Se obtiene una solución con un contenido en
materia sólida de aproximadamente el 1,2% en peso, que está lista
para su utilización.
En la fabricación de una estructura
electroluminiscente con capa intermedia de PEDT/PSS según la
invención se procedió de la siguiente manera.
Se trocea vidrio, recubierto con ITO (fabricado
por la firma Balzers), en piezas con unas dimensiones de 20 x 30 mm
y se limpian en las etapas siguientes:
- 1.
- 15 minutos en agua destilada/agente de fregado Falterol (básico) en el baño de ultrasonidos,
- 2.
- enjugado 2 x 15 minutos, respectivamente en agua recién destilada en el baño de ultrasonidos,
- 3.
- 15 minutos en etanol en el baño de ultrasonidos,
- 4.
- 2 x 15 minutos respectivamente en acetona fresca en el baño de ultrasonidos,
- 5.
- secado sobre paños para lentes exentos de pelusas.
Se mezclaron 2 partes en volumen de la solución
madre de PEDT/PSS, filtrada, con 1 parte en volumen de metanol. Se
distribuye aproximadamente 1 ml de esta solución sobre el substrato
de ITO limpiado. La solución sobrenadante se elimina por
centrifugación con un Spin-coater durante 30
segundos a 1.500 revoluciones/minuto. La película se seca a
continuación durante 20 minutos a 70ºC en el armario para el secado.
El espesor de la capa se determina con un Stylusprofilometer (Tencor
200) y es de 50 nm.
Sobre la capa de PEDT/PSS, secada, se aplica una
segunda capa, la capa electroluminiscente. Para ello se prepara una
solución al 1% a partir de 7 partes en peso de
poli(vinilcarbazol) (PVK) (Aldrich) y 3 partes en peso de
colorante de metina (EP-A 699 730). La solución se
filtra y se distribuye 1 ml de la solución sobre el PEDT/PSS. La
solución sobrenadante se elimina mediante centrifugación con un
Spin-coater durante 30 segundos a 1.000
revoluciones/minuto. A continuación se seca la muestra durante 20
minutos a 50ºC en el armario para el secado en vacío. El espesor
total de la capa de la muestra es a continuación de 150 nm.
La muestra se introduce en un aparato para el
revestimiento por vaporización (Leybold 600). Se aplica sobre la
capa polímera una plantilla perforada con un diámetro de los
orificios de 3 mm. Se vaporiza Al, a una presión de 10^{-5}
mbares, por una diana por medio de un cañón de haz de electrones
contra la capa polímera. El espesor de la capa de Al es de 500 nm.
Los dos electrodos de la LED orgánica se conectan por medio de
alimentaciones eléctricas con una fuente de tensión. El polo
positivo está conectado con el electrodo de ITO, el polo negativo
está conectado con el electrodo de Al.
Ya con tensiones pequeñas (U = 5 voltios) fluye
una corriente de 1 mA/cm^{2} a través de la estructura. Con 8
voltios puede demostrarse electroluminiscencia con un fotodiodo. A
20 voltios la intensidad de la electroluminiscencia es de 50
cd/m^{2} (Minolta, LS 100).
El experimento de control sin la capa intermedia
de PEDT/PSS según la invención condujo a intensidades del EL más
bajas y a una mayor tensión de aplicación.
En la fabricación de una estructura
electroluminiscente con capa intermedia de PEDT/PSS según la
invención se procedió de la manera siguiente.
Se trocea vidrio, recubierto con ITO (fabricado
por la firma Balzers), en piezas de 20 x 30 mm y se limpia en las
etapas siguientes:
- 1.
- 15 minutos en agua destilada/agente de fregado falterol (básico) en el baño de ultrasonidos,
- 2.
- enjuagado 2 x 15 minutos respectivamente en agua recién destilada en el baño de ultrasonidos,
- 3.
- 15 minutos en etanol en el baño de ultrasonidos,
- 4.
- 2 x 15 minutos respectivamente en acetona fresca en el baño de ultrasonidos,
- 5.
- secado sobre paños para lentes exentos de pelusas.
Se mezclaron 2 partes en volumen de la solución
madre de PEDT/PSS, filtrada, con 1 parte en volumen de metanol. Se
distribuye aproximadamente 1 ml de esta solución sobre el substrato
de ITO limpiado. La solución sobrenadante se elimina mediante
centrifugación con un Spin-coater durante 30
segundos a 1.500 revoluciones/minuto. La película se seca a
continuación durante 20 minutos a 70ºC en el armario para el secado.
El espesor de la capa se determina con un Stylusprofilometer (Tencor
200) y es de 50 nm.
Sobre la capa de PEDT/PSS secada, se aplica una
segunda capa, la capa electroluminiscente. Para ello se prepara una
solución al 1,5% a partir de 7 partes en peso de
poli(vinilcarbazol) (PVK) (Aldrich) y 3 partes en peso de
Cumarin 6 (Lambda Physics). La solución se filtra y se distribuye 1
ml de la solución sobre el PEDT/PSS. La solución sobrenadante se
elimina mediante centrifugación con un Spin-coater
durante 10 segundos a 1.800 revoluciones/minuto.
La muestra se introduce en un aparato para el
recubrimiento por vaporización (Leybold 600). Se aplica sobre la
capa polímera una plantilla perforada con un diámetro de los
orificios de 3 mm. Se vaporiza Al, a una presión de 10^{-5}
mbares, por una diana por medio de un cañón de haz de electrones
contra la capa polímera. El espesor de la capa de Al es de 500 nm.
Los dos electrodos de los LED orgánicos se unen a través de
alimentaciones eléctricas con una fuente de tensión. El polo
positivo se conecta con el electrodo de ITO, el polo negativo se
conecta con el electrodo de Al.
Ya con bajas tensiones (U = 10 voltios) fluye una
corriente de 0,1 mA/cm^{2} a través de la estructura. Con 8
voltios puede demostrarse una electroluminiscencia con un fotodiodo.
A 20 voltios la intensidad de la electroluminiscencia es de 10
cd/m^{2} (Minolta, LS 100).
En la fabricación de una estructura
electroluminiscente con capa intermedia de PEDT/PSS según la
invención se procedió de la manera siguiente.
Se trocea vidrio, recubierto con ITO (fabricado
por la firma Balzers) en piezas de 20 x 30 mm y se limpió en las
etapas siguientes:
- 1.
- 15 minutos en agua destilada/agente para el fregado falterol (básico) en el baño de ultrasonidos,
- 2.
- enjuagado 2 x 15 minutos respectivamente en agua recién destilada en el baño de ultrasonidos,
- 3.
- 15 minutos en etanol en el baño de ultrasonidos,
- 4.
- 2 x 15 minutos respectivamente en acetona fresca en el baño de ultrasonidos,
- 5.
- secado sobre paños para lentes exentos de pelusas.
Se mezclan 2 partes en volumen de la solución
madre de PEDT/PSS filtrada, con 1 parte en volumen de metanol. Se
distribuye aproximadamente 1 ml de esta solución sobre el substrato
de ITO limpiado. La solución sobrenadante se elimina mediante
centrifugación con un Spin-coater durante 30
segundos a 1.500 revoluciones/minuto. La película se seca a
continuación durante 20 minutos a 70ºC en el armario para el secado.
El espesor de la capa se determina con un Stylusprofilometer (Tencor
200) y es de 50 nm.
Sobre la capa de PEDT/PSS, secada, se aplica una
segunda capa, la capa electroluminiscente. Para ello se prepara una
solución al 1,5% a partir de 7 partes en peso de
poli(vinilcarbazol) (PVK) (Aldrich) y 3 partes en peso de
colorante de perileno KF 856 (producto comercial de la firma BASF).
La solución se filtra y se distribuye 1 ml de la solución sobre el
PEDT/PSS. La solución sobrenadante se elimina mediante
centrifugación con un Spin-coater durante 10
segundos a 1.800 revoluciones/minuto. El espesor total de la capa de
la muestra es a continuación de 140 nm.
La muestra se dispone en un aparato para el
recubrimiento por vaporización (Leybold 600). Se aplica sobre la
capa de polímero una plantilla perforada con un diámetro de los
orificios de 3 mm. Se vaporiza Al, a una presión de 10^{-5}
mbares, por una diana por medio de un cañón de haz de electrones
contra la capa polímera. El espesor de la capa de Al es de 500 nm.
Los dos electrodos de los LED orgánicos se conectan a través de
alimentaciones eléctricas con una fuente de tensión. El polo
positivo se conecta con el electrodo de ITO, el polo negativo se
conecta con el electrodo de Al.
Ya a bajas tensiones (U = 5 voltios) fluye una
corriente de 1 mA/cm^{2} a través de la estructura. Con 4 voltios
puede demostrarse una electroluminiscencia con un fotodiodo. A 15
voltios la intensidad de la electroluminiscencia es de 30 cd/m^{2}
(Minolta, LS 100).
El experimento de control sin la capa intermedia
de PEDT/PSS según la invención conduce a intensidades del EL más
bajas y a una mayor tensión de aplicación.
a) Se cuelgan un substrato de ITO, limpiado según
el ejemplo 1a, y una chapa de platino con un tamaño de 1 x 2
cm^{2} en una solución formada por 0,8 g de tetraflúorborato de
tetrametilamonio y 0,28 g de 3,4-etilendioxitiofeno
en 100 ml de acetonitrilo. La placa de cristal se conecta a modo de
ánodo. Al cabo de 20 segundos se deposita, con una tensión de 2
voltios y con una corriente de 1,5 mA, una capa delgada de
3,4-polietilendioxitiofeno a modo de capa intermedia
inyectora de lagunas.
b) Sobre la capa de PEDT, secada, se aplica una
segunda capa, la capa electroluminiscente. Para ello se prepara una
solución al 1% a partir de 7 partes en peso de
poli(vinilcarbazol) (PVK) (Aldrich) y 3 partes en peso de
colorante de metina (EP-A 699 730). La solución se
filtra y se distribuye 1 ml de la solución sobre el PEDT. La
solución sobrenadante se elimina mediante centrifugación con un
Spin-coater durante 30 segundos a 1.000
revoluciones/minuto. A continuación se seca la muestra durante 20
minutos a 50ºC en el armario para el secado en vacío. El espesor
total de la capa de la muestra es, a continuación, de 150 nm.
La muestra se dispone en un aparato para el
recubrimiento por vaporización (Leybold 600). Se dispone sobre la
capa polímera una plantilla perforada con un diámetro de los
orificios de 3 mm. Se evapora Al, a una presión de 10^{-5} mbares,
por una diana por medio de un cañón de haz de electrones contra la
capa polímera. El espesor de la capa de Al es de 500 nm. Los dos
electrodos de los LED orgánicos se conectan a través de
alimentaciones eléctricas con una fuente de tensión. El polo
positivo se conecta con el electrodo de ITO, el polo negativo se
conecta con el electrodo de Al.
Ya con bajas tensiones (U = 5 voltios) fluye una
corriente de 1 mA/cm^{2} a través de la estructura. A 4 voltios
puede demostrarse electroluminiscencia con un fotodiodo. A 20
voltios la intensidad de la electroluminiscencia es de 10 cd/m^{2}
(Minolta, LS 100).
El experimento de control sin la capa intermedia
de PEDT, según la invención, conduce a intensidades del EL más bajas
y a una tensión mayor de aplicación.
Claims (7)
1. Estructura electroluminiscente, que contiene
al menos una capa intermedia inyectora de cargas constituida por
politiofenos neutros o catiónicos de la fórmula (I),
en la
que
- R^{1} y R^{2}
- significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, CH_{2}OH o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, en caso dado substituidos o
- R^{1} y R^{2}
- significan conjuntamente -(CH_{2})_{m}-CH_{2}- con m = 0 hasta 12, preferentemente 1 hasta 5, arileno con 6 a 14 átomos de carbono, y
- n
- significa un número entero desde 5 hasta 100,
que contiene, al menos, un electrodo transparente
y conductor y
la capa intermedia inyectora de cargas está
aplicada sobre el electrodo transparente.
2. Estructura electroluminiscente según la
reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos de la
fórmula (I) están presentes en forma catiónica en presencia de
polianiones de ácidos carboxílicos polímeros.
3. Estructura electroluminiscente según la
reivindicación 1, caracterizada porque los polianiones se
eligen entre el grupo formado por los ácidos poliacrílicos, los
ácidos polimetacrílicos, los ácidos polimaleicos, los ácidos
poliestirenosulfónicos y los ácidos polivinilsulfónicos o sus sales,
pudiendo ser los ácidos policarboxílicos y los ácidos polisulfónicos
también copolímeros de ácidos vinilcarboxílicos y de ácidos
vinilsulfónicos con otros monómeros polimerizables.
4. Estructura electroluminiscente según la
reivindicación 3, caracterizada porque el polianión está
constituido por ácidos poliestirenosulfónicos o por la sal alcalina
correspondiente.
5. Estructura electroluminiscente según al menos
una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque
el electrodo transparente es un óxido metálico o una película
metálica semitransparente.
6. Estructura electroluminiscente según la
reivindicación 5, caracterizada porque el óxido metálico se
elige entre el grupo formado por óxido de
indio-estaño (ITO) u óxido de estaño (NESA) o la
película metálica semitransparente se elige entre el grupo formado
por Au, Pt, Ag o Cu.
7. Estructura electroluminiscente según al menos
una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el
electrodo metálico transparente es un electrodo de óxido de
indio-estaño (ITO).
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