ES2238245T3 - Procedimiento para la obtencion de halogenos mediante electrolisis en fase gaseosa. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de halogenos mediante electrolisis en fase gaseosa.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de al menos un gas de halógeno bajo empleo de un correspondiente halogenuro de hidrógeno gaseoso, que comprende una electrólisis en fase gaseosa, caracterizado porque se añade un gas que presenta oxígeno libre al correspondiente halogenuro de hidrógeno gaseoso.
Description
Procedimiento para la obtención de halógenos
mediante electrólisis en fase gaseosa.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de cloro mediante electrólisis en
fase gaseosa.
Por la US 5,411,641 es ya conocida la
electrólisis en fase gaseosa de HCl como un procedimiento para la
obtención de cloro a partir de HCl gaseoso. La ventaja de este
procedimiento para la obtención de cloro consiste sobre todo en la
demanda energética de la electrólisis, más reducida en comparación
con una electrólisis de ácido clorhídrico convencional en fase
acuosa, es decir, la pila electrolítica se puede accionar sin
pérdida de rendimiento con una tensión de pila sensiblemente más
reducida.
Además, ya no es necesario secar el cloro
obtenido, de lo cual resulta también un considerable ahorro de
tiempo y costes, y el procedimiento total se configura de manera
sensiblemente más sencilla debido al paso de secado ausente.
Como se sabe por la WO 98/00581, en la
electrólisis en fase gaseosa de HCl se emplean generalmente
electrodos de difusión de gases como ánodo. En general, estos
electrodos de difusión de gases están separados del católito, o bien
del cátodo, a través de un electrólito sólido, en especial un
electrólito sólido polímero, como por ejemplo membranas de Nafion.
Además, también es concebible emplear en este caso electrólitos
cerámicos y líquidos, como por ejemplo H_{3}PO_{4} concentrado.
Los electrodos de difusión de gases contienen frecuentemente un
catalizador soportado en hollín, finamente distribuido, como por
ejemplo platino sobre hollines vulcanizados. Además, se emplean como
materiales catalizadores RuO_{2} u otros óxidos de metales nobles
sobre soportes de hollín. Sin embargo, los electrodos de difusión
de gases pueden ser también no catalizados, es decir, contener
únicamente hollín como substrato conductor de electrones y con
actividad electroquímica. Los electrodos de difusión de gases son
altamente porosos y presentan, por consiguiente, una superficie muy
grande. Esta superficie se explota desde el punto de vista
electroquímico mediante impregnado con un electrolito apropiado. En
este caso se debe procurar no llegar a una obturación del sistema
de poros del electrodo. La membrana empleada habitualmente presenta
una conductividad iónica suficiente solo con un contenido en agua
elevado, de modo que un humectado suficiente de la membrana es
necesario en general. En lugar de un humectado con agua, también es
posible impregnar la membrana con H_{3}PO_{4}. Además, el
humectado se puede llevar a cabo también con agua producida en el
cátodo en la reducción de oxígeno. Sin embargo, es preferente un
humectado externo, ya que este es controlable y ajustable con
exactitud, de modo que en el sistema no permanece sensiblemente
agua excedente. Como membranas se emplea habitualmente una membrana
de Nafion.
El humectado de la membrana se puede efectuar, a
modo de ejemplo, mediante carga de los gases de reacción con vapor
de agua. Preferentemente, en este caso se cargan solo los gases de
reacción en el cátodo con vapor de agua, mientras que los gases de
reacción en el lado del ánodo se mantienen lo más anhidros
posible.
Como contraelectrodo para el electrodo de
difusión de gases se puede emplear un cátodo que consume oxígeno o
que desprende hidrógeno. Preferentemente, en este caso se emplea un
cátodo que desprende hidrógeno, ya que no se forma agua
interferente eventualmente.
La unidad electrodo/electrólito/electrodo se
incorpora en un bloque de pila electrolítica provisto de canales de
gas y colectores, o, en el caso de una disposición en serie, en
ejecución bipolar en una pila de elementos electrolíticos.
Como producto de la reacción anódica se obtiene
un gas de cloro anhidro con contenido en agua apenas reducido.
La electrólisis en fase gaseosa se muestra
especialmente ventajosa si se integra en un proceso en el que se
produce HCl gaseoso como producto secundario, como es conocido, a
modo de ejemplo, por la WO 97/24320. Estos procesos son, modo de
ejemplo, procesos para la obtención de cloruros de ácido o
isocianatos por medio de fosgeno, que se obtiene a su vez a partir
de cloro y monóxido de carbono. En los procesos citados en primer
lugar se produce HCl anhidro en forma de gas como producto
acompañante, y este se debe liberar aún de impurezas orgánicas para
el empleo en la electrólisis. El gas de cloro recuperado se puede
utilizar de nuevo para la síntesis de fosgeno.
Una tarea de la presente invención era poner a
disposición ahora un procedimiento y un dispositivo para la
obtención de gas de halógeno a partir de un halogenuro de hidrógeno
gaseoso correspondiente, por medio de electrólisis en fase gaseosa,
a través del cual se alcanzara un rendimiento más elevado en gas de
halógeno, con el mismo gasto energético, o bien se redujera el
aporte energético específico con el mismo rendimiento.
Este problema se soluciona mediante un
procedimiento conforme a la invención según la reivindicación 1. En
la subreivindicaciones se citan otras formas de ejecución
ventajosas.
Por consiguiente, según la invención se pone a
disposición un procedimiento para la obtención de al menos un gas
de halógeno bajo empleo de un correspondiente halogenuro de
hidrógeno gaseoso, que comprende una electrólisis en fase gaseosa,
añadiéndose al correspondiente halogenuro de hidrógeno gaseoso un
gas libre que presenta oxígeno.
Preferentemente, el halogenuro de hidrógeno
gaseoso se selecciona a partir del grupo constituido por: fluoruro
de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, yoduro de
hidrógeno. De modo especialmente preferente se emplea cloruro de
hidrógeno para la obtención de gas de cloro. El gas de cloro
obtenido de este modo se emplea preferentemente para la obtención
de fosgeno. Además, el fosgeno obtenido se emplea preferentemente
para la obtención de cloruros de ácido y/o de isocianatos,
empleándose nuevo como substancia de partida para el procedimiento
según la invención el cloruro de hidrógeno formado como producto
secundario. Por consiguiente, resulta un ciclo de reacción cerrado
efectivo.
En una forma preferente de ejecución del
procedimiento se emplea aire para el gas libre que presenta
oxígeno. El empleo de aire es frecuentemente el más sencillo y
económico.
Mediante la adición de oxígeno al halogenuro de
hidrógeno gaseoso, en especial al gas de HCl, se muestra
sorprendentemente una clara mejora de la línea característica de
tensión de corriente de la electrólisis en fase gaseosa descrita
anteriormente. Esto significa que, con un gasto energético más
reducido, se puede alcanzar el mismo rendimiento
espacio-tiempo, o bien con un gasto energético
igual se puede alcanzar un rendimiento más elevado en gas de
halógeno, en especial en cloro.
En otra forma preferente de ejecución del
procedimiento según la invención, el procedimiento se integra en un
proceso en el que se produce halogenuro de hidrógeno, en especial
HCl en forma de gas como producto secundario. Preferentemente, el
procedimiento se integra en un procedimiento para la obtención de
cloruros de ácido y/o isocianatos por medio de fosgeno, que se
obtiene a su vez, a partir de cloro y monóxido de carbono. En los
procesos citados en primer lugar se produce HCl anhidro gaseoso
como producto secundario. Para el empleo en el procedimiento según
la invención se debe liberar este de compuestos orgánicos,
preferentemente por medio de un tratamiento con carbón activo.
Preferentemente se emplea el gas de cloro
obtenido, o bien recuperado para la síntesis de fosgeno.
Además, en el procedimiento según la invención es
ventajoso el hecho de que, mediante la adición de un gas libre que
presenta oxígeno, se aumenta la tolerancia de los catalizadores de
electrodos contra impurezas orgánicas, y con ello se prolonga el
período de aplicación de los electrodos. Esto es especialmente
ventajoso, ya que, como se ha mencionado anteriormente, se emplea
HCl que está impurificado con cantidades reducidas de componentes
orgánicos bajo ciertas circunstancias. Estos se oxidan para dar
CO_{2}, u otros productos oxigenados volátiles, mediante el
oxígeno añadido con potenciales anódicos elevados, se desabsorben
del electrodo, y de este modo ya no pueden bloquear o envenenar el
catalizador electrolítico.
Otras ventajas y posibilidades de aplicación del
procedimiento según la invención se muestran por medio de los
siguientes ejemplos en relación con la figura.
En los siguientes ejemplos se indica una
electrólisis en fase gaseosa de HCl sin dosificación de oxígeno al
gas anódico como ejemplo comparativo, y una electrólisis en fase
gaseosa de HCl con dosificación de oxígeno al gas anódico como
ejemplo de un procedimiento según la invención. La figura 1 muestra
las correspondientes líneas características de tensión de corriente
de la electrólisis.
Ejemplo
comparativo
En este ejemplo se describe un experimento con un
ánodo de Pt/C que desprende cloro y un cátodo de Pt/C que consume
oxígeno (ambos 1 mg de Pt/cm^{2} de superficie de electrodo
activa), unidos respectivamente a, y separados entre sí, a través
de una membrana de Nafion 117. La temperatura de pila ascendía a
85ºC, solo el gas de cátodo oxígeno se humedeció por medio de paso
a través de un recipiente de agua calentado a 95ºC. Como gas de
ánodo se empleó una mezcla de HCl anhidro con un 20% en volumen de
nitrógeno. Para la preparación de la medida se accionó la pila con
una tensión de pila en voltios bajo las condiciones de operación
descritas. A continuación se incorporaron características de tensión
de corriente casi estacionarias, manteniéndose constante cada
tensión de pila durante aproximadamente un minuto, antes de anotar
el punto de medida. La característica se admitió entre 0 y 1,8 V,
midiéndose varias veces de potencial negativo a positivo y
viceversa. La característica de tensión de corriente obtenida bajo
estas condiciones está representada en la figura 1 a través de la
línea con los símbolos en forma de cruz.
En este ejemplo se describe un experimento con la
misma estructura que en el caso del ejemplo comparativo. Como gas
de ánodo se empleó solo una mezcla de HCl anhidro con un 20% en
volumen de oxígeno, es decir, el nitrógeno del ejemplo comparativo
se substituyó por oxígeno. La característica de tensión de corriente
obtenida bajo estas condiciones está representada a través de la
línea con cuadrados abiertos en la figura 1.
Se puede identificar claramente que la
característica de tensión de corriente conforme al procedimiento
según la invención presenta una tensión de pila claramente más
reducida, en especial con densidades de corriente más elevadas.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de al menos un
gas de halógeno bajo empleo de un correspondiente halogenuro de
hidrógeno gaseoso, que comprende una electrólisis en fase gaseosa,
caracterizado porque se añade un gas que presenta oxígeno
libre al correspondiente halogenuro de hidrógeno gaseoso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el halogenuro de hidrógeno gaseoso es
seleccionado a partir del grupo constituido por: fluoruro de
hidrógeno, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, yoduro de
hidrógeno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el gas que presenta oxígeno libre es
aire.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el halogenuro
de hidrógeno gaseoso empleado es obtenible a partir de un producto
secundario formado en otro proceso químico independiente.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el gas de halógeno obtenido se alimenta
directa o indirectamente de nuevo al otro proceso químico
independiente.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5,
caracterizado porque el otro proceso químico independiente
es la obtención de cloruros de ácido y/o isocianatos por medio de
fosgeno.
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