JPH0753577B2 - 金超微粒子固定化チタン系酸化物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金超微粒子固定化チタ
ン系酸化物の製造法に関する。

【０００１】本発明方法により得られる金超微粒子固定
化チタン系酸化物は、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガス
センサ素子、電極用触媒などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】粒径０．１μｍ程度以下
の金超微粒子は、通常の粗大粒子とは異なった特異な物
理的、化学的性質を示すことが知られている（「超微粒
子」アグネ出版センター刊、１９８６）。

【０００３】しかしながら、超微粒子は、表面エネルギ
ーが大きく、非常に凝固しやすいために、取扱いが困難
である。特に金は、Ｐｔ、Ｐｄ等の他の貴金属に比べて
融点が低く（金：１０６３℃、白金：１７６９℃、パラ
ジウム１５５０℃）、かつ金属同志の結合が強いため
に、超微粒子が凝集しやすく、超微粒子としての特徴を
充分に引き出すことが困難であった。

【０００４】このため、金超微粒子を均一に分散した状
態で担体に担持乃至固定化する方法の開発が要望されて
おり、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
などの水溶性化合物と金化合物とを含む混合水溶液を用
いて共沈法により、金属酸化物中に金化合物が分散した
複合材料を得る方法が報告されている（特開昭６０−２
３８１４８号公報）。しかしながら、このような方法で
は、チタンを主成分とする酸化物を担体とする複合材料
であって、触媒特性に優れたものは得られていない。ま
た、この方法では、チタンを主成分とする酸化物の成形
体や酸化チタンを担持した成形体に対しては、金超微粒
子を固定することができないので、使用形態が限定され
るという欠点があり、さらに金の使用量が多くなるとい
う欠点もある。

【０００５】また、金を含有する水溶液に、担体を浸漬
し、尿素および／またはアセトアミドを用いて、担体上
に金超微粒子を析出させる方法もある（特願昭６０−１
９２７７５号）。しかしながら、この方法では、金の析
出の条件を精密に制御することが不可欠であり、また、
担持させるために数時間という長い時間を要するという
欠点がある。さらに、金の水溶液から金成分の一部を沈
殿析出させることができるだけなので、金の利用率が低
く、製造コストが高くなるという欠点もある。さらにま
た、得られる金の析出物が不均一で粗大なかたまりとな
り易く、金析出物の粒径制御が困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、チ
タンを主成分とする酸化物からなる担体上に金微粒子を
均一且つ強固に固定した複合材料を簡単な方法で効率よ
く得る方法を提供することを主な目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の如
き従来技術の問題点に鑑みて、チタンを主成分とする金
属酸化物からなる担体上に金超微粒子を均一かつ強固に
固定化した複合材料を簡単な方法で効率よく調製すべ
く、鋭意研究を重ねてきた。そして、金錯体イオンのア
ルカリ性水溶液中における沈殿生成・溶解反応、金属酸
化物などの表面への吸着挙動などに注目して、さらに研
究を進めた結果、水溶液のｐＨ値と金水溶性塩やその他
の添加物の添加方法を特定の条件に調整する場合には、
チタンを主成分とする金属酸化物の表面に、金の水酸化
物又は金の超微粒子を均一に、しかも高効率で析出させ
ることができることを見出した。さらに、金の水酸化物
が析出した場合には、これを加熱することによって、金
超微粒子をチタンを主成分とする金属酸化物上に均一か
つ強固に固定担持することが可能となることを見出し
た。さらにまた、得られた金超微粒子固定化チタン系酸
化物は、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、
電極用触媒などの用途に極めて有用であることを見出し
た。

【０００８】即ち、本発明は、以下に示す金超微粒子固
定化チタン系酸化物の製造法を提供するものである； １．チタンを主成分とする金属酸化物を含有するｐＨ７
〜１１の液に、上記ｐＨ範囲を維持しつつ金化合物水溶
液を滴下した後、該金属酸化物を１００〜８００℃に加
熱することを特徴とする金超微粒子固定化チタン系酸化
物の製造方法。 ２．金化合物を溶解し且つチタンを主成分とする金属酸
化物を含有するｐＨ７〜１１の液に、上記ｐＨ範囲を維
持しつつ還元剤を滴下して金属酸化物表面に金超微粒子
を析出させることを特徴とする金超微粒子固定化チタン
系酸化物の製造方法。 ３．金化合物を溶解し且つチタンを主成分とする金属酸
化物を含有するｐＨ１１以上の液に、二酸化炭素ガスを
吹き込むか、または酸性水溶液を滴下して、ｐＨ７〜１
１とした後、該金属酸化物を１００〜８００℃に加熱す
ることを特徴とする金超微粒子固定化チタン系酸化物の
製造方法。

【０００９】本発明による金超微粒子固定化チタン系酸
化物は、以下に挙げる方法で得ることができる。 （Ｉ）第１方法：まず、担体としてのチタンを主成分と
する金属酸化物を含有する液のｐＨを７〜１１、好まし
くは７．５〜１０とし、攪拌下にこの水溶液に金化合物
の水溶液を滴下して、チタンを主成分とする金属酸化物
上に金水酸化物を付着させる。次いで、この金水酸化物
を付着するチタン系金属酸化物を１００〜８００℃に加
熱することにより、チタン系酸化物表面に金超微粒子を
析出させて固定化する。

【００１０】この方法では、チタンを主成分とする金属
酸化物としては、ＴｉＯ₂ だけではなく、例えば、Ｆｅ
ＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ などのチタン含
有複合酸化物を用いることができる。なお、本発明にお
ける「チタンを主成分とする酸化物」には、加熱によっ
てチタン酸化物乃至チタン含有金属酸化物を形成しうる
炭酸塩、水酸化物などのいわゆる「金属酸化物の前駆
体」も含むものとする。

【００１１】チタン酸化物乃至チタン含有金属酸化物
（本明細書においては、この両者を単にチタン系酸化物
ということがある）の形状は、特に限定はされず、粉体
状で用いる以外に、各種の形状に成形して用いることも
できる。また、アルミナ、シリカ、マグネシア、コージ
ェライト等のセラミックスや各種の金属製の発泡体、ハ
ニカム、ペレットなどの支持体上にチタン系酸化物を固
定した状態で用いることもできる。

【００１２】チタン系金属酸化物の水中への添加量は、
特に限定はなく、例えば粉体状の酸化物を用いる場合に
は、それを水中に均一に分散乃至縣濁できるような量で
あればよく、通常１０〜２００ｇ／ｌ程度が適当であ
る。また、チタン系金属酸化物を成形体として用いる場
合には、成形体の形状に応じて、その表面に水溶液が充
分に接触できる状態であれば、酸化物担体の量は特に限
定されない。

【００１３】水溶液の形態で使用する金化合物として
は、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄ ）、塩化金酸ナトリウム
（ＮａＡｕＣｌ₄ ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン
化金カリウム｛Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）₂ 〕｝、三塩化ジエチ
ルアミン金酸〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ・ＡｕＣｌ₃ 〕など
の水溶性金塩を用いることができる。滴下に用いる金化
合物水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常０．１
〜０．００１ｍｏｌ／ｌ程度が適当である。

【００１４】金属酸化物を含む液を所定のｐＨ範囲に調
整するためには、通常、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニアなどのアルカリ化合物
を用いればよい。

【００１５】金化合物の水溶液は、急激な反応によって
金の水酸化物の大きな沈殿が生じないように、攪拌下に
徐々に滴下することが必要であり、通常滴下量に応じて
滴下時間を３〜６０分程度の範囲内とし、且つ水酸化物
の大きな沈殿が生じないように適宜滴下速度を調節すれ
ばよい。

【００１６】滴下時のチタン系酸化物含有液の液温は、
２０〜８０℃程度が適当である。

【００１７】金化合物の水溶液の滴下量は、チタン系金
属酸化物上に担持させる金超粒子の量によって決定され
る。担持量の上限は、使用するチタン系金属酸化物の種
類やその形状、比表面積などによって異なるが、通常
０．１〜１０重量％程度まで担持させることができる。

【００１８】第１方法では、金化合物水溶液を徐々に滴
下するので、滴下時に、金の水酸化物が液相で生成して
も、すぐに再溶解し、この再溶解した金化合物がチタン
系金属酸化物表面に吸着されて、チタン系金属酸化物を
核として、その表面に金が水酸化物として付着する。こ
のため、滴下した金化合物が水溶液中に沈殿析出するこ
とはない。

【００１９】金化合物水溶液を滴下した分散乃至縣濁液
中では、通常、金は負の電荷を有する錯イオンとして存
在する。このためチタン系金属酸化物への金の付着効率
を上げるためには、分散乃至縣濁液のｐＨをチタン系金
属酸化物担体の等電位点よりも低い値、即ち酸性側とし
て、チタン系金属酸化物の表面が正の電荷を有するよう
に調整することが好ましい。また、等電位点よりもアル
カリ性側のｐＨとする場合にも、できるだけ等電位点に
近いｐＨ値とすることが適当であり、好ましくは、等電
位点のｐＨ値よりも０．５程度高いｐＨ値以下で用い
る。

【００２０】金化合物は、通常ｐＨ７〜１１程度の状態
で水酸化物としてチタン系金属酸化物に付着しやすい
が、付着する際に、酸性イオンを放出して、混合反応液
のｐＨを下げる傾向にある。例えば、金化合物として、
ＨＡｕＣｌ₄ を用いる場合には、Ｃｌ^- イオンを放出し
て液のｐＨが低下する。このため、均一な金超微粒子の
析出物を得るためには、適宜アルカリ水溶液を滴下し
て、混合反応液のｐＨの変動を抑制することが好まし
い。特に、ｐＨ７〜８程度の低ｐＨで反応を行う場合に
は、ｐＨが７以下とならないように金化合物水溶液とア
ルカリ水溶液とを同時に滴下することが好ましい。

【００２１】金の水酸化物が付着したチタン系金属酸化
物を１００〜８００℃に加熱することによって、付着し
た金の水酸化物が分解されて、チタン系金属酸化物上に
金が均一に超微粒子として析出し、強度に固定される。
加熱時間は通常１〜２４時間程度とすればよい。（II）
第２方法：金化合物を溶解しており、ｐＨ７〜１１（好
ましくはｐＨ７．５〜１０）であって、チタン系金属酸
化物を含有する水溶液に、還元剤の水溶液を攪拌下に滴
下し、チタン系金属酸化物表面に金を還元析出させて、
金の超微粒子を固定化する。

【００２２】金化合物、チタン系金属酸化物及びｐＨ調
整用のアルカリ性化合物は、上記第１方法と同様のもの
が使用できる。チタン系金属酸化物の添加量も、上記第
１方法と同様でよい。本第２方法では、液中の金化合物
の濃度は、１×１０^-2〜１×１０^-5ｍｏｌ／ｌ程度とす
ることが適当である。チタン系金属酸化物含有水溶液の
反応時の液温は、０〜８０℃程度が適当である。

【００２３】還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリ
ン、クエン酸ナトリウムなどが使用でき、その溶液とし
ての濃度は、１×１０^-1〜１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ程度で
ある。還元剤水溶液の添加量は、化学量論的に必要な量
の１．５〜１０倍程度とすることが適当である。還元剤
水溶液は、反応液中で急激な金の析出が生じないように
徐々に滴下することが必要であり、通常、３〜６０分程
度の時間をかけて滴下すればよい。

【００２４】還元剤溶液の滴下によって、チタン系金属
酸化物表面に吸着された金化合物が金に還元されて、強
固に付着する。

【００２５】金属酸化物としてＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉ
Ｏ₃ 等を用いる場合には、ｐＨ１１程度の高ｐＨ値でも
金化合物は、高効率で金属酸化物に付着する。これに対
し、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を用いる場合には、このよ
うな高ｐＨ値では、金属酸化物表面が強く負に帯電し
て、金化合物の付着効率が悪くなる場合が多い。このよ
うな場合には、反応液のｐＨを７〜８程度として、金属
酸化物を正に帯電させるか、或いは負に帯電する場合で
あっても、負の電荷量をある程度少なくすることが好ま
しい。反応液のｐＨを７〜８とする場合には、還元剤の
滴下と同時にアルカリ水溶液を滴下し、反応液のｐＨが
低下しないように調整することによって、金の還元析出
速度をほぼ一定に維持することが好ましい。

【００２６】なお、得られた金超微粒子固定化チタン系
酸化物は、そのままでも常温で使用できるが、これを高
温で使用する場合には、高温での安定性確保のために、
使用に先立って、一旦使用温度付近の温度に該金超微粒
子固定化チタン系酸化物を加熱しておくことが好まし
い。 （III ）第３方法：金化合物を溶解し、ｐＨ１１以上
（好ましくはｐＨ１１〜１２）であって、チタン系金属
酸化物を含有する液に、二酸化炭素ガスを吹き込むか、
或いは攪拌下に酸性水溶液を徐々に滴下して、水溶液の
ｐＨを７〜１１に低下させ、チタン系金属酸化物の表面
に金水酸化物を付着させる。次いで、このチタン系金属
酸化物を１００〜８００℃に加熱して、チタン系金属酸
化物表面に金超微粒子を析出させる。

【００２７】金化合物、チタン系金属酸化物、アルカリ
性化合物の種類及び使用量などは、第１方法と同様でよ
い。チタン系金属酸化物を含有する液の液温は、２０〜
８０℃程度とすればよい。

【００２８】この方法では、金化合物は、水酸基が過剰
に結合した錯イオンとして、チタン系金属酸化物を含有
する液中に溶解した状態で存在することが必要である。
従って、使用する金化合物に応じて、ｐＨ１１以上であ
って金化合物が水酸基含有錯イオンとして溶解する状態
となるように、チタン系金属酸化物含有液のｐＨを調整
する。

【００２９】この様な状態に調整した液中に二酸化炭素
ガスを吹き込むか、または酸性水溶液を徐々に滴下し
て、溶液のｐＨを徐々に低下させて、ｐＨ７〜１１とす
ることにより、チタン系金属酸化物を核として、金の水
酸化物が析出し、チタン系金属酸化物表面に付着する。

【００３０】二酸化炭素ガスの吹き込み速度は、特に限
定されず、反応液が均一にバブリングされる状態であれ
ばよい。

【００３１】酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸、
酢酸などのの水溶液が使用でき、１×１０^-1〜１×１０
^-3ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で用いればよい。滴下量は、チ
タン系金属酸化物を含有する液のｐＨが７未満にならな
い範囲であればよい。滴下速度は、金の水酸化物の大き
な沈殿が生じないように、滴下時間３〜６０分間程度の
範囲で滴下量に応じて適宜決定すればよい。

【００３２】次いで、金の水酸化物が付着したチタン系
金属酸化物を１００〜８００℃に加熱することによっ
て、付着した金の水酸化物が分解され、チタン系金属酸
化物上に均一に金超微粒子が析出し、強固に固定化され
る。加熱時間は、通常１〜２４時間程度とすればよい。

【００３３】なお、上記の各方法において、金化合物が
チタン系金属酸化物上に充分に付着するように、滴下ま
たは吹き込み終了後に３０分〜２時間程度の間チタン系
金属酸化物を含有する液の攪拌を行うことが好ましい。

【００３４】本発明の各方法によれば、粒径５００オン
グストローム程度以下で均一な粒径の金超微粒子をチタ
ン系金属酸化物上に固定化することができ、特に従来法
では得られなかった２５０オングストローム程度以下の
微細な金超微粒子をチタン系金属酸化物に均一かつ強固
に担持させることが可能である。金超微粒子は、上記の
第１〜第３のいずれの方法においても、チタン系金属酸
化物に対し、０．１〜１０重量％程度まで担持させるこ
とができる。

【００３５】上記の各方法では、チタン系金属酸化物を
粉体の状態で用いる以外にも、予め成形した状態で用い
たり、各種の支持体に固定した状態で用いることもでき
る。例えば、白金線などを埋め込んだ焼結体、電気リー
ドを接続した電極としてのチタン系金属酸化物の焼結体
などに直接金超微粒子を固定化することができる。

【００３６】本発明により得られる金超微粒子固定化チ
タン系金属酸化物は、微細な金超微粒子が各種のチタン
系金属酸化物上に均一に担持されたものであり、各種の
用途に使用できる。

【００３７】例えば、本発明の金超微粒子固定化チタン
系金属酸化物は、３００℃以下の比較的低温で水素、一
酸化炭素、メタノール、プロパンなどの燃料を広い濃度
範囲で燃焼できるので、触媒燃焼方式の各種暖房器や厨
房用加熱器用の触媒体として有用である。また、石油ス
トーブ、石油ファンヒータ、ガスファンヒータ用排ガス
浄化触媒体として、或いは空調機器用空気浄化触媒フィ
ルタとして利用できる。その他にも、塗料工業などにお
ける溶剤酸化処理用触媒体、工場排ガス浄化用触媒体な
どとしても有用である。

【００３８】また、ＮＯ、ＮＯ₂ などの窒素酸化物を水
素、一酸化炭素などを用いて還元するための触媒として
も有用である。

【００３９】さらに、水素、一酸化炭素、メタノール、
炭化水素などの可燃性ガスセンサー素子としても有用で
ある。

【００４０】さらにまた、水素、一酸化炭素、メタノー
ル、炭化水素などを対象とした燃料電池やこれらのガス
の電気化学的反応用の電極用触媒として有用である。

【００４１】

【発明の効果】本発明では、各種の形態のチタン系金属
酸化物に対して、短時間で金超微粒子を固定・担持させ
ることができ、しかも金の利用効率が高いので、金化合
物の使用量を節減できる。

【００４２】また、予め成形した焼結体や各種の支持体
に固定したチタン系金属酸化物に直接金超微粒子を固定
することができるので、従来のプロセスで作製したガス
センサ素子や電極などに直接金超微粒子を固定化して、
これらの材料の性能を容易に向上させることができる。

【００４３】

【実施例】実施例１ 酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末５．０ｇを５００ｍｌの水
に懸濁させた。この懸濁液を攪拌し、その中へ塩化金酸
（ＨＡｕＣｌ₄ ）の水溶液および炭酸ナトリウム（Ｎａ
ＣＯ₃ ）の水溶液を１０分間かけて同時に滴下した。こ
の時の塩化金酸水溶液の濃度は７．５×１０^-3Ｍであ
り、滴下量は１００ｍｌであった。また炭酸ナトリウム
水溶液の濃度は０．１Ｍであり、懸濁液のｐＨが７〜８
となるように滴下した。

【００４４】滴下終了後、懸濁液の攪拌を１時間続け、
酸化チタン表面上に水酸化金（III）（Ａｕ（Ｏ
Ｈ₃ ））を析出させた。無色透明の上澄液に水酸化ナト
リウムを加えてｐＨを１２にしてホルマリンを加えたと
ころ、金コロイドの析出により無色からわずかに淡い紫
色への変化が生じたが、分析の結果、溶液中の金の大部
分が酸化チタン上に析出したことが、わかった。

【００４５】次いで、水酸化金が析出した酸化チタンを
水洗し、乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成し
て水酸化金を熱分解することにより、酸化チタン表面に
金を担持した触媒Ａｕ（３ｗｔ％）／ＴｉＯ₂ を得た。
触媒表面に担持された金は、金属状態でかつ粒子径が良
く揃い平均３５オングストローム以下であることを高分
解能透過型電子顕微鏡で確認した。

【００４６】次いで、上記触媒を４０〜７０メッシュに
ふるい分けしたものを０．２ｇ用いて、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）を１容量％含む空気混合ガスを６７ｍｌ／分で流通
させて、一酸化炭素に対する酸化活性を調べた。

【００４７】その結果、−３５℃で５０％の酸化反応率
を示し、この触媒Ａｕ／ＴｉＯ₂ が０℃以下の低温でも
高い一酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなった。

【００４８】また、ＣＯを水素に代えて上記と同様の条
件で実験を行ったところ、４１℃で５０％の酸化反応率
を示し、触媒Ａｕ／ＴｉＯ₂ は室温付近でも高い水素酸
化活性を示すことが明らかとなった。 実施例２ ４０〜７０メッシュにふるい分けたチタン酸ストロンチ
ウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）粉末５．０ｇを２５０ｍｌの水に
懸濁させた。

【００４９】この懸濁液を攪拌しながら、その中へ塩化
金酸（ＨＡｕＣｌ₄ ）水溶液および炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ₂ ＣＯ₃ ）水溶液を３０分間かけて同時に滴下した。
この際の塩化金酸水溶液の濃度は２．５×１０^-3Ｍであ
り、滴下量は１００ｍｌであった。また、炭酸ナトリウ
ム水溶液の濃度は０．１Ｍであり、懸濁液のｐＨは８〜
９に維持されるように滴下した。滴下終了後、懸濁液の
攪拌をさらに１時間続け、ＳｒＴｉＯ₃ 表面に水酸化金
（III ）（Ａｕ（ＯＨ）₃ ）を析出させた。無色透明の
上澄液に水酸化カリウムを加えてｐＨを１２にし、さら
にホルマリンを加えたが、金の析出による色の変化は僅
かであり、溶液中の金の大部分がチタン酸ストロンチウ
ム上に析出したことがわかった。

【００５０】次いで、水酸化金が析出したＳｒＴｉＯ₃
を水洗した後、乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間
焼成し、水酸化金を熱分解することにより、ＳｒＴｉＯ
₃ 表面に金を担持した触媒Ａｕ（１ｗｔ％）／ＳｒＴｉ
Ｏ₃ を得た。

【００５１】触媒表面に担持された金は、金属状態でか
つ粒子径が１００オングストローム以下であることをＸ
線光電子分光法およびＸ線回折法で確認した。

【００５２】次いで、上記触媒を０．２ｇ用い、一酸化
炭素（ＣＯ）を１容量％含む空気混合ガスを６７ｍｌ／
分で流通させて、一酸化炭素の酸化活性を調べた。その
結果Ａｕ（１ｗｔ％）／ＳｒＴｉＯ₃ は、室温付近で高
い一酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなった。 実施例３ 塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄ ・４Ｈ₂ Ｏ）０．２１ｇを溶か
したｐＨ７のアンモニア水溶液１００ｍｌ中に酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂ ）粉末２．０ｇを懸濁させた。この懸濁液
を室温で激しく攪拌しながら、滴下ロートに入った塩酸
ヒドラジンの３．７重量％水溶液３．５ｍｌと１０重量
％アンモニア水を同時に少量ずつ３０〜６０分間かけて
加えた。アンモニア水は、水溶液の最終ｐＨが８になる
まで添加した。塩酸ヒドラジン水溶液を加える前の反応
初期には、水溶液が塩化金酸の存在により、水溶液は黄
色透明であったが、還元反応終了後には、上澄液が無色
透明となり、液相中での金コロイド粒子の存在を示す赤
色、青色透明にはならなかった。これにより、酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂ ）表面上にのみ金が還元析出したことが確
認された。

【００５３】還元反応終了後の懸濁液をろ過し、洗浄
し、固形分を一昼夜かけて真空乾燥した後、空気中３０
０℃で５時間焼成して、金を５重量％固定・担持した酸
化チタン（ＴｉＯ₂ ）を得た。

【００５４】この金を固定化した酸化チタン０．２ｇを
用い、メタノールを１容量％含む空気混合ガスを６７ｍ
ｌ／分で流通させて、メタノールの酸化活性を調べた。
その結果、１５０℃でメタノールの７０％を二酸化炭素
まで酸化できた。 実施例４ 酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末を湿式ミルで微粉砕したも
のにポリビニルアルコールを少量加え、ペースト状にし
た。これを５cm×５cm×２cmのコージライト製ハニカム
に塗布し、空気中４００℃で３時間焼成した。得られた
ハニカムをｐＨ８．５の炭酸ナトリウム水溶液２００ｍ
ｌに浸漬し、水溶液を循環ポンブで循環攪拌しながら、
塩化金酸ナトリウム２水和物〔Ｎａ（ＡｕＣｌ₄ ）・２
Ｈ₂ Ｏ〕０．３０ｇを溶かした水溶液５０ｍｌとｐＨ９
の炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌをそれぞれ３０分間か
けて徐々に滴下した。

【００５５】この場合にも、実施例１の場合と同様に、
還元反応終了後の上澄液は、無色透明であり、これに水
酸化カリウムを加えてｐＨ１２にし、ホルマリンを過剰
に加えても、金の析出による色の変化はごく僅かしか起
こらず、ハニカムに担持されている酸化チタン表面上に
のみ金が水酸化物として析出したことが確認された。

【００５６】次いで、金を沈殿析出したハニカムを水溶
液から取り出し、洗浄後１２０℃で１２時間乾燥し、空
気中５００℃で３時間焼成して金超微粒子固定化酸化チ
タン担持ハニカム触媒を得た。触媒表面に担持された金
は、金属状態でかつ粒子径が約７０オングストロームで
あることがＸ線回折法によって確認された。

【００５７】次いで、上記触媒にＣＯを１容量％および
水分を１容量％含む空気混合ガスを１０リットル／分で
流通させて、一酸化炭素に対する酸化活性を調べた。そ
の結果、３５℃で８０％の酸化反応率を示し、金超微粒
子固定化酸化チタン担持ハニカム触媒は、室温で高い一
酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなった。

【００５８】また、上記触媒にＣＯ１０００ｐｐｍおよ
び一酸化窒素（ＮＯ）１０００ｐｐｍを含むヘリウムガ
スを１０ｌ／分で流通させて、ＮＯに対する還元活性を
調べた。その結果、２５０℃ではＮＯの２５％がＮ
₂ に、３００℃ではＮＯの７０％がＮ₂ に還元され、本
発明方法により得られる金超微粒子固定化酸化チタン担
持ハニカム触媒は、２５０℃以上の温度範囲で高い一酸
化窒素還元活性を示すことが明らかとなった。 実施例５ チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃ ）顆粒５．０ｇを塩
化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）１．２５×１０^-4ｍｏｌと水酸
化カリウム（ＫＯＨ）１．０×１０^-2ｍｏｌとを含むｐ
Ｈ１１．５のアルカリ性水溶液５００ｍｌに懸濁させ
た。この懸濁液中に０．１Ｍの硝酸を２ｍｌ／分の速度
で滴下して、溶液のｐＨを８まで下げることにより、Ｃ
ａＴｉＯ₃ 表面に水酸化金（III ）〔Ａｕ（ＯＨ）₃ 〕
を析出させた。これを水洗し、乾燥し、さらに空気中４
００℃で３時間焼成し、水酸化金を熱分解させて、Ｃａ
ＴｉＯ₃ 表面に金を担持した触媒Ａｕ（０．５ｗｔ％）
／ＣａＴｉＯ₃ を得た。

【００５９】上記の触媒０．２ｇを用い、一酸化炭素
（ＣＯ）を１容量％含む空気混合ガスを６７ｍｌ／分で
流通させて、一酸化炭素の酸化活性を調べた。その結果
９０℃で８５％の酸化反応率を示した。このことから、
この触媒Ａｕ／ＣａＴｉＯ₃ は、１００℃以下の温度で
高い一酸化炭素酸化活性を示すことが明らかとなった。 参考例１ 実施例２で作製したＡｕ（１ｗｔ％）／ＳｒＴｉＯ₃ を
膜状の焼結体とし、電気抵抗が測定できるように２本の
電極を接続した。則ち、１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミナ
基板（厚さ０．５ｍｍ）の表面に２本の電極用金線（直
径０．０５ｍｍ）を間隔１．０ｍｍとなるように並べ、
Ａｕ（１ｗｔ％）／ＳｒＴｉＯ3 粉末５００ｍｇに約１
ｍｌの水を加え、乳鉢で充分微粉砕して作ったペースト
を塗布した。これを１２０℃で１２時間乾燥後、空気中
４００℃で１時間焼成することにより、電極付き膜状焼
結体が得られ、これを可燃性ガスセンサ素子とした。

【００６０】可燃性ガスの検知感度は、ガスセンサ素子
の清浄空気中での電気抵抗値（Ｒａｉｒ）と被検ガスを
含む空気中での電気抵抗値（Ｒｇａｓ）との比で表わす
ものとする。ガスセンサ素子の温度を３００℃とした場
合、空気中に１００ｐｐｍ含まれる一酸化炭素、水素お
よびプロパンに対するＲａｉｒ／Ｒｇａｓは、それぞれ
８．５、２．２および１．５であり、一酸化炭素に対し
て特に優れた応答感度を示すことが明らかとなった。 参考例２ 実施例１で作製したＡｕ（３ｗｔ％）／ＴｉＯ₂ 粉末を
乳鉢で微粉砕したものと白金１ｗｔ％を担持した黒鉛と
を１：５の重量比で混練した後、銅線と一緒に加圧成型
して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の電極を作製した。これをＨ
型の電解セル中の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、白金板を対極として電圧を印加しながら一酸化炭素
（ＣＯ）をこの電極にバブリングさせると、ＣＯの酸化
による電流が流れた。標準水素電極基準で１００ｍＶの
過電圧を印加した場合、この電流値は０．１ｍＡであっ
た。

【００６１】これに対し、白金を１ｗｔ％担持した黒鉛
だけで電極を作製した場合には、３００ｍＶの過電圧を
印加することにより、電流値は、はじめて０．１ｍＡに
達した。

【００６２】同様にメタノールを濃度１Ｍになるように
加えた場合に、メタノールの電解酸化によって流れる電
流を１０ｍＡにするためには、白金を１ｗｔ％担持した
黒鉛を用いた電極では５５０ｍＶの過電圧が、Ａｕ（３
ｗｔ％）／ＴｉＯ₂ 粉末を加えた電極では４５０ｍＶの
過電圧が必要であった。

【００６３】以上の結果から、Ａｕ（３ｗｔ％）／Ｔｉ
Ｏ₂ 粉末は、電極用触媒としても印加電圧を低下させる
という優れた特性を有することが明らかとなった。 比較例１ 実施例１で用いたと同様の酸化チタン粉末５．０ｇを、
ｐＨ＝２の０．４Ｍ塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄ ）水溶液１
０ｍｌ中に浸漬し、攪拌した後、１０時間放置した。

【００６４】次いで、これを蒸発乾固したものを空気流
通下４００℃で５時間焼成することにより酸化チタンに
金を担持した触媒Ａｕ（３．１ｗｔ％）／ＴｉＯ₂ （含
浸法）を得た。高分解能透過型電子顕微鏡観察によれ
ば、この触媒における金は、粒径が３００オングストロ
ーム以上のものばかりであることが明らかになった。

【００６５】次いで、この触媒、酸化チタン粉末単独お
よび平均粒径約２００オングストロームの金超微粒子単
独をそれぞれ使用して、水素と一酸化炭素の酸化に対す
る触媒活性を実施例１と同様な条件で測定したところ、
表１のような結果が得られた。

【００６６】 表１ 水素及び一酸化炭素の酸化反応に対する触媒活性の比較 触 媒 活 性 水素の５０％ 一酸化炭素の５０％ 触 媒 酸化率温度 酸化率温度 実施例１ ４１℃ −３５℃ 比較例１ ２１０℃ ３００℃以上＊ 酸化チタン ３００℃以上＊ ３００℃以上＊ 金超微粒子 １００℃ ２９５℃ ＊：温度３００℃までの測定では５０％酸化率に達しなかったことを意味する。

【００６７】表１の結果は、従来最も一般的に用いられ
ていた含浸法で金担持触媒を作製しても、本発明による
方法で作製した金超微粒子固定化酸化チタン系酸化物が
有する優れた低温触媒活性は、到底発現されないことを
示している。

【００６８】また、酸化チタン粉末単独では３００℃以
下の温度で酸化触媒活性がほとんどないこと、および金
超微粒子単独では酸化触媒活性が低いことに加え、水素
の酸化に対しての方が一酸化炭素の酸化に対してより低
温で進行することを考え合わせると、本発明の金超微粒
子固定化酸化チタンＡｕ（３ｗｔ％）／ＴｉＯ₂ では金
超微粒子と酸化チタンとの特異な複合効果により、極め
て高い酸化触媒活性が発現されているとともに、水素の
酸化よりも一酸化炭素の酸化の方がより低温で進行する
という特性の変化も生じていることが明らかである。

【００６９】このような特異な複合効果が発現されるの
は、実施例１のＡｕ（３ｗｔ％）／ＴｉＯ₂ 触媒におい
ては、金超微粒子は球状でなく半球状でその平らな底面
で酸化チタン担体に接合しているという特徴ある構造を
有していることによるものと考えられる。これに対し、
比較例１の含浸法で調製した触媒では、金は球状に近い
形状をしており、酸化チタン担体との相互作用が弱く、
金微粒子の凝集が起こりやすいため、触媒活性に乏しい
結果となっている。 実施例６ 実施例１と同様な方法で、金の担持量を変えた２種類の
金超微粒子固定化酸化チタン、すなわち、Ａｕ（０．２
５ｗｔ％）／ＴｉＯ₂ とＡｕ（２．４ｗｔ％）／ＴｉＯ
₂ を作製した。

【００７０】この金超微粒子固定化酸化チタン０．３ｇ
を用い、一酸化窒素（ＮＯ）０．１容量％、酸素
（Ｏ₂ ）５容量％およびプロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆ ）０．０
５容量％を含むヘリウム（Ｈe ）混合ガスを１００ｍｌ
／分で流通させて、酸素が過剰に存在する条件におけ
る、一酸化窒素の窒素への還元反応の活性を調べた。な
お、比較のため、金を固定化していない酸化チタンの活
性も調べた。図１にこれらの結果を示す。

【００７１】この結果から、金超微粒子固定化酸化チタ
ンの場合には、３５０℃で一酸化窒素の２６％が窒素に
還元でき、且つ金の担持量が増えるととともに還元性能
を示す温度範囲が広がること、また金を固定化していな
い酸化チタンでは活性が低いことから、金を担持するこ
とによりはじめて本反応に対して高い活性を示すように
なることが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により得られた金超微粒子固定化酸
化チタンからなる還元触媒の一酸化窒素還元性能を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｊ 23/52 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ Ｇ０１Ｎ 27/12 Ｃ 9218−2Ｊ Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｍ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ Ｚ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタンを主成分とする金属酸化物を含有す
   るｐＨ７〜１１の液に、上記ｐＨ範囲を維持しつつ金化
   合物水溶液を滴下した後、該金属酸化物を１００〜８０
   ０℃に加熱することを特徴とする金超微粒子固定化チタ
   ン系酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】金化合物を溶解し且つチタンを主成分とす
   る金属酸化物を含有するｐＨ７〜１１の液に、上記ｐＨ
   範囲を維持しつつ還元剤を滴下して金属酸化物表面に金
   超微粒子を析出させることを特徴とする金超微粒子固定
   化チタン系酸化物の製造方法。
3. 【請求項３】金化合物を溶解し且つチタンを主成分とす
   る金属酸化物を含有するｐＨ１１以上の液に、二酸化炭
   素ガスを吹き込むか、または酸性水溶液を滴下して、ｐ
   Ｈ７〜１１とした後、該金属酸化物を１００〜８００℃
   に加熱することを特徴とする金超微粒子固定化チタン系
   酸化物の製造方法。