ES2240486T3 - Poliamidas modificadas, composiciones a base de estas poliamidas y su procedimiento de preparacion. - Google Patents

Poliamidas modificadas, composiciones a base de estas poliamidas y su procedimiento de preparacion.

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ES2240486T3 ES01957848T ES01957848T ES2240486T3 ES 2240486 T3 ES2240486 T3 ES 2240486T3 ES 01957848 T ES01957848 T ES 01957848T ES 01957848 T ES01957848 T ES 01957848T ES 2240486 T3 ES2240486 T3 ES 2240486T3
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Abstract

Poliamida modificada susceptible de ser obtenida por mezcla y reacción en fase fundida de al menos los tres compuestos siguientes: u Compuesto A: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (I): -[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I) u Compuesto B: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (II): -[NH-R3-CO]- (II) u Compuesto C: un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas, siendo los radicales R1, R2, R3 radicales hidrocarbonados, que comprenden eventualmente heteroátomos.

Description

Poliamidas modificadas, composiciones a base de estas poliamidas y su procedimiento de preparación.
La presente invención se refiere a poliamidas modificadas, y más particularmente a poliamidas que comprenden restos del tipo de los obtenidos por reacción de un diácido con una diamina, modificadas con un compuesto multifuncional. Los artículos acabados conformados a partir de estas poliamidas o de composiciones a base de estas poliamidas presentan excelentes propiedades mecánicas, así como un aspecto muy bueno de la superficie. La invención se refiere igualmente a un procedimiento de obtención de estas poliamidas y composiciones.
En el campo de los plásticos técnicos, se busca frecuentemente modificar las composiciones polímeras a fin de conferir propiedades interesantes a los artículos conformados a partir de ellos o de composiciones que las comprenden. Las propiedades mecánicas y el aspecto de la superficie de los artículos son ejemplos de propiedades observadas en los artículos.
Las composiciones polímeras comprenden frecuentemente cargas destinadas a modificar las propiedades mecánicas o a disminuir los costes del material. Si las cargas están presentes en gran cantidad, el aspecto de la superficie de los artículos obtenidos puede ser insatisfactorio.
La patente FR 9815878 (2743077) describe composiciones que comprenden cargas y una poliamida modificada con un compuesto multifuncional. La poliamida presenta al menos en parte una estructura macromolecular en forma de estrella con restos de repeticiones de tipo poliamida 6. Tales compuestos se llaman poliamidas estrellas. Estas poliamidas presentan una fluidez elevada, lo que permite aumentar la proporción de carga en la composición sin deterioro del aspecto de la superficie, es decir sin que las cargas puedan ser observadas en la superficie de los artículos. La poliamida se obtiene por copolimerización de un compuesto multifuncional con monómeros de tipo aminoácidos o lactamas.
El documento EP 672703 describe un procedimiento de fabricación de poliamidas estrella diferente, por introducción de un compuesto multifuncional en una poliamida durante una operación de extrusión. Se menciona en este documento que se observa una disminución de la presión en el dispositivo de extrusión para diferentes polímeros.
Los artículos realizados a partir de composiciones que comprenden una carga y una matriz constituida de un polímero modificado de conformidad con estos documentos presentan una superficie que no deja aparecer las cargas. Sin embargo el aspecto de la superficie es mate.
En numerosos campos, por ejemplo en el campo de la carrocería de automóviles, se busca obtener artículos cuyo aspecto de la superficie sea brillante o en la superficie de los cuales se observe una buena reflexión de la luz.
La presente invención tiene por objetivo proponer una poliamida modificada nueva, que contenga especialmente restos recurrentes del tipo de los obtenidos por policondensación de un diácido carboxílico y de una diamina, cuyas propiedades termomecánicas sean satisfactorias, especialmente la resistencia al choque, y que presenten una fluidez elevada. Esta poliamida modificada, cuando se utiliza como matriz con cargas, permite obtener artículos cuyas superficies presentan una buena reflexión. La invención tiene pues igualmente por objetivo proponer composiciones cargadas que presenten un excelente aspecto de la superficie. La invención propone igualmente un procedimiento de obtención de tales poliamidas o composiciones.
A este efecto la invención propone una poliamida modificada susceptible de ser obtenida por mezcla y reacción en fase fundida de al menos los tres compuestos siguientes:
\bullet
Compuesto A: una poliamida que comprenda unidades recurrentes de fórmula (I):
(I)-[NH-R_{1}-NH-OC-R_{2}-CO]-
\bullet
Compuesto B: una poliamida que comprenda unidades recurrentes de fórmula (II):
(II)-[NH-R_{3}-CO]-
\bullet
Compuesto C: un compuesto multifuncional que comprenda al menos tres funciones reactivas elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,
siendo los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3} radicales hidrocarbonados, que comprenden eventualmente heteroátomos.
El procedimiento de mezcla y reacción en fase fundida consiste en poner en contacto los compuestos a una temperatura suficiente y/o un cizallamiento suficiente para que los compuestos estén en fase fundida, y que reaccionen al menos parcialmente entre ellos. Esta temperatura es de preferencia superior a 250ºC. Se piensa que las funciones reactivas del compuesto C reaccionan al menos parcialmente con funciones terminales de las cadenas poliamidas de los compuestos A y/o B. El tiempo de permanencia de los compuestos en el dispositivo de mezcla y reacción debe ser a este efecto de preferencia suficientemente largo.
Según un modo de realización particularmente ventajoso la mezcla en fase fundida y la reacción se realizan con la ayuda de un dispositivo de extrusión, por ejemplo un dispositivo con tornillo simple o con doble tornillo.
Tales dispositivos son corrientemente utilizados en los campos de la formulación de plásticos técnicos y son bien conocidos por el experto.
Las poliamidas modificadas según la invención presentan una fluidez mejorada con relación a composiciones idénticas que no comprenden compuesto multifuncional, o con relación a composiciones obtenidas a partir de los compuestos A y C, sin compuesto B. También presentan además una resistencia a los choques satisfactoria.
La invención se refiere también a composiciones que comprenden cargas, de preferencia cargas minerales, y una matriz constituida de la poliamida modificada. La proporción ponderal de cargas en la composición está de preferencia comprendida entre 25 y 80%. Las composiciones cargadas pueden realizarse por introducción de cargas en fundido en un dispositivo de extrusión, durante la realización de la mezcla de los compuestos A, B y C, o posteriormente por refusión o extrusión de una poliamida modificada obtenida por mezcla de compuestos A, B y C.
Las cargas minerales preferidas están elegidas entre fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de cerámica, talco, caolín, wollastonita y arcillas exfoliadas.
Las composiciones pueden contener otros aditivos tales como ignífugos, lubricantes, estabilizantes wollastónicos, compuestos modificadores de la resistencia al choque, pigmentos, colorantes, antioxidantes y plastificantes.
Como ejemplo de compuestos ignífugos, se pueden citar fósforo rojo, derivados de la melamina tales como melaminas fosfato, polifosfato o pirofosfato, compuestos halogenados, más particularmente bromados y compuestos a base de hidróxido de magnesio.
Como ejemplos de compuestos modificadores de la resistencia al choque, se pueden citar elastómeros, eventualmente insertados con anhídrido maleico, tales como EPDM, EPR, SEBS, elastómeros siliconas y cauchos nitrilos.
Estos ejemplos no tienen ningún carácter limitativo.
Las proporciones de cada uno de los tres componentes utilizados para la obtención de la poliamida modificada, eventualmente con otros compuestos, son de preferencia las siguientes:
\bullet
La relación entre la masa del compuesto A y la masa total de los compuestos A, B y C, está comprendida entre 1% y 98,5%
\bullet
La relación entre la masa del compuesto B y la masa total de los compuestos A, B y C, está comprendida entre 1% y 98,5%
\bullet
La concentración equivalente en moles en funciones reactivas del compuesto C en el polímero es superior a 1%. Es más preferiblemente superior a 2%.
Por concentración equivalente en moles en funciones reactivas de compuesto C, se entiende el número x definido por la fórmula siguiente:
1
en la cual
-
f es el número de funciones reactivas del compuesto C
-
m_{A}, m_{B}, m_{C} son respectivamente las masas de los compuestos A, B, C mezclados
-
M_{A}, M_{B} son respectivamente las masas en moles de las unidades recurrentes de los compuestos A y B
-
M_{C} es la masa en moles del compuesto C
La relación entre la masa del compuesto A y la masa total de los compuestos A, B y C es de preferencia superior a 50%.
La relación entre la masa del compuesto C y la masa total de los compuestos A, B y C está de preferencia comprendida entre 1,5% y 10%.
Numerosos compuestos multifuncionales pueden utilizarse para la realización de la invención. Estos compuestos son compuestos orgánicos u organometálicos que presentan al menos tres funciones químicas reactivas, siendo idénticas todas las funciones reactivas. Estas funciones están elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados. Por función reactiva, se entiende una función susceptible de reaccionar con una función terminal de las cadenas poliamidas de los compuestos A y/o B. Estas funciones son por ejemplo susceptibles de formar enlaces amidas.
Los compuestos multifuncionales pueden elegirse entre los compuestos que presentan una estructura arborescente o dendrítica.
Los compuestos multifuncionales pueden igualmente elegirse entre los compuestos de fórmula (III).
(III)R_{4}\abrecg A-X-H]_{m}
en la cual
-
A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos, y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono
-
X es un radical 2
-
R_{4} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos.
-
m es un número entero comprendido entre 3 y 8 (extremos incluidos)
Según todavía otra característica preferida, el radical R_{4} es bien sea un radical cicloalifático tal como el radical tetravalente de ciclohexanonilo, bien sea un radical 1,1,1-triilo-propano, 1,2,3–triilo-propano.
Como otros radicales R_{4} convenientes para la invención se pueden citar, como ejemplo, radicales trivalentes de fenilo y ciclohexanilo sustituidos o no, radicales tetravalentes de diaminopolimetileno con un número de grupos metileno comprendido ventajosamente entre 2 y 12 tales como el radical que proviene del EDTA (ácido etilen diamino tetraacético), radicales octovalentes de ciclohexanonilo o ciclohexadinonilo, y radicales que provienen de compuestos procedentes de la reacción de los polioles tales como glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol con acrilonitrilo.
El radical A es, de preferencia, un radical metilénico o polimetilénico tal como los radicales etilo, propilo o butilo, o un radical polioxialquilénico tal como el radical polioxietilénico.
Según un modo de realización preferido de la invención, el número m es superior a 3 y ventajosamente igual a 3 ó 4.
La función reactiva del compuesto multifuncional representada por el símbolo X-H es una funcion capaz de formar una función amida.
Como ejemplo de compuestos polifuncionales de fórmula III, se pueden citar 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)ciclohexanona, diaminopropeno-N,N,N',N' ácido tetraacético de fórmula siguiente:
3
o los compuestos que provienen de la reacción del trimetilol propano o del glicerol con el óxido de propileno y aminación de los grupos hidróxilos terminales, estos últimos compuestos están comercializados bajo el nombre comercial JEFFAMINES T® por la sociedad HUNTSMAN, y tienen como fórmula general:
4
en la cual:
-
R_{4} representa un radical 1,1,1-triilo propano, ó 1,2,3-triilo propano,
-
A representa un radical polioxietilénico.
Ejemplos de compuestos multifuncionales que pueden convenir están especialmente citados en el documento US 5346984, en el documento US 5959069, en el documento WO 9635739 y en el documento EP 672703.
Se citan más particularmente:
Las nitrilotrialquilaminas, en particular nitrilotrietilamina, dialquilentriaminas, en particular dietilentriamina, trialquilentetraminas y tetraalquilenpentaminas, siendo el alquileno de preferencia etileno, 4-aminoetil-1,8,octanodiamina.
Se citan también los dendrímeros de fórmula (II)
(II)(R_{2} N-(CH_{2})_{n})_{2}-N-(CH_{2})_{x}-N-((CH_{2})_{n}-NR_{2})_{2}
en la cual
R es un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n}-NR^{1}_{2} ó
R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n}-NR^{2}_{2} ó
R^{2} es un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n}-NR^{3}_{2} ó
R^{3} es un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n}-NH_{2},
siendo n un entero comprendido entre 2 y 6
siendo x un entero comprendido entre 2 y 14.
n es de preferencia un entero comprendido entre 3 y 4, en particular 3, y x es de preferencia un entero comprendido entre 2 y 6, de preferencia comprendido entre 2 y 4, en particular 2.
Cada radical R puede elegirse independientemente de los otros. El radical R es de preferencia un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n}-NH_{2}.
Se citan también los compuestos multifuncionales que presentan 3 a 10 grupos ácido carboxílico, de preferencia 3 ó 4. Entre ellos se prefieren los compuestos que presentan un ciclo aromático y/o heterocíclico, por ejemplo los radicales bencilo, naftilo, antracenilo, bifenilo y trifenilo, o los heterociclos como piridina, bipiridina, pirrolo, indol, furano, tiofeno, purina, quinoleina, fenantreno, porfirina, ftalocianina y naftalocianina. Se prefiere muy particularmente el ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácidos derivados de la ftalocianina y de la naftalocianina, ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,3,5,7-naftalenotetracarboxílico, ácido 2,4,6-piridinotricarboxílico, ácido 3,5,3',5'-bipiridiltetracarboxílico, ácido 3,5,3',5'-benzofenonotetracarboxílico, ácido 1,3,6,8-acridinatetracarboxílico, más particularmente aún el ácido trimésico y el ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico.
Se citan también, los compuestos multifuncionales cuyo núcleo es un heterociclo que presenta un punto de simetría, como 1,3,5-triazinas, 1,4-diazinas, melamina, compuestos derivados de 2,3,5,6-tetraetilpiperazina, 1,4-piperazinas y tetratiafulvalenos.
Se cita más particularmente 2,4,6-tri(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina (TACT).
El compuesto A se elige de preferencia entre poliamida 6.6, poliamida 6.12, poliamida 4.6, poliamida 6.10, poliamida 6.36, politereftalamida, las mezclas y copolímeros a base de estas poliamidas.
Según un modo preferencial de la invención, el compuesto A es una poliamida que comprende al menos 95% en moles de restos recurrentes de PA 66. En particular el compuesto A puede comprender restos recurrentes de PA 6.
El compuesto B se elige de preferencia entre poliamida 6, poliamida 11, poliamida 12, las mezclas y copolímeros a base de estas poliamidas.
Según un modo preferencial de la invención, el compuesto B es una poliamida que comprende al menos 95% en moles de restos recurrentes de PA 6. En particular el compuesto B puede comprender restos recurrentes de PA 66.
Las composiciones según la invención están destinadas a ser conformadas por las técnicas usuales, por ejemplo por procedimientos de inyección. Convienen a la fabricación de piezas para automóvil, por ejemplo piezas de carrocería, para la fabricación de elementos de artículos de deporte y tiempo libre, por ejemplo patines de ruedas, fijaciones y calzados de deportes de invierno.
Las composiciones según la invención presentan buenas propiedades termomecánicas. Presentan en particular una temperatura de deformación bajo carga elevada. Sin querer asociarnos a cualquier teoría, se piensa que esta propiedad está unida a la presencia de restos recurrentes de tipo A.
Esta propiedad entre otras puede dar material apto para soportar procedimientos de pintura por cataforesis. Las composiciones están pues particularmente adaptadas para la realización de piezas de carrocería.
Otros detalles y ventajas de la invención aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a continuación únicamente a título indicativo.
Compuestos utilizados
Compuesto A1: una poliamida 66 de viscosidad relativa (ácido fórmico) de 50, comercializado por la sociedad Rhodia Engineering Plastics.
Compuesto B1: una poliamida 6 de viscosidad relativa (ácido sulfúrico) de 2,7, comercializado por la sociedad Rhodia Engineering Plastics.
Compuesto C1: 2,2,6,6,-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclohexanona preparada según el procedimiento de síntesis descrito en el artículo "The Chemistry of Acrylonitrile II - Reactions with Ketones" JACS 64 2850 (1942) de Herman Alexander Buidon et Thomas W. Riener.
Compuesto D: Wollastonita "wicroll® 10 PA".
Compuesto E: Acido isoftálico.
Compuesto F: Estearato de aluminio y negro de carbón.
Evaluaciones
-
resistencia a los choques en probeta no entallada según la norma ISO 180/1A
-
resistencia a los choques en probeta entallada según la norma ISO 180/1U
-
Indice de fluidez MFI en g/10 minuto determinado según la norma ISO 1133, bajo 100 g de carga, a 275ºC.
El aspecto de la superficie se observa en probetas en forma de placas de 15 cm por 10 cm, de 5 mm de espesor. Dos criterios se evalúan visualmente: la observación de cargas en la superficie de las placas, y la reflexión.
Ejemplos
Las composiciones se obtuvieron por mezcla en prensa de extrusión bi-tornillo de tipo WERNER y PFLEIDERER ZSK 40. Las condiciones de extrusión fueron las siguientes:
-
Temperatura: 270ºC
-
Velocidad de rotación: 250 vueltas/minuto
-
Caudal: 30 kg/hora
Las composiciones realizadas se detallan en la tabla I. Las proporciones se indican en porcentajes en peso en la composición.
TABLA I
5
Las propiedades se mencionan en la tabla II
TABLA II
6
Estos ejemplos muestran que las composiciones a base de poliamida 66 modificadas por introducción en fundido de un compuesto multifuncional tienen una fluidez inferior a las de las composiciones a base de poliamida 666, que comprende también poliamida 6, y modificadas por introducción en fundido de un compuesto multifuncional.
Las composiciones según la invención presentan además un aspecto de la superficie mejorada.

Claims (16)

1. Poliamida modificada susceptible de ser obtenida por mezcla y reacción en fase fundida de al menos los tres compuestos siguientes:
\bullet
Compuesto A: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (I):
(I)-[NH-R_{1}-NH-OC-R_{2}-CO]-
\bullet
Compuesto B: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (II):
(II)-[NH-R_{3}-CO]-
\bullet
Compuesto C: un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,
siendo los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3} radicales hidrocarbonados, que comprenden eventualmente heteroátomos.
2. Poliamida modificada según la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla y la reacción en fase fundida se realizan en un dispositivo de extrusión.
3. Poliamida modificada según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque:
\bullet
La relación entre la masa del compuesto A y la masa total de los compuestos A, B y C, está comprendida entre 1% y 98,5%
\bullet
La relación entre la masa del compuesto B y la masa total de los compuestos A, B y C, está comprendida entre 1% y 98,5%
\bullet
La concentración equivalente en moles en funciones reactivas del compuesto C en el polímero es superior a 1%.
4. Poliamida modificada según la reivindicación 3, caracterizada porque la relación entre la masa del compuesto A y la masa total de los compuestos A, B y C es superior a 50%.
5. Poliamida modificada según la reivindicación 3 ó 4, caracterizada porque la relación entre la masa del compuesto C y la masa total de los compuestos A, B y C está comprendida entre 1,5% y 10%.
6. Poliamida modificada según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto multifuncional presenta una estructura arborescente o dendrítica.
7. Poliamida modificada según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el compuesto multifuncional está representado por la fórmula (III).
(III)R_{4}\abrecg A-X-H]_{m}
en la cual
-
A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos, y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono.
-
X es un radical 7
-
R_{4} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos.
-
m es un número entero comprendido entre 3 y 8, extremos incluidos.
8. Poliamida modificada según la reivindicación 7, caracterizada porque el compuesto multifuncional se elige entre 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)ciclohexanona, ácido trimésico, 2,4,6-tri-(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina, y 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.
9. Poliamida modificada según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto A se elige entre poliamida 66, copolímeros y sus mezclas.
10. Poliamida modificada según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto B se elige entre poliamida 6, copolímeros y sus mezclas.
11. Composición que comprende una matriz y al menos una carga, caracterizada porque la matriz es una poliamida modificada según una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque la carga se elige entre fibras de vidrio, fibras de carbono, caolín, wollastonita y talco.
13. Composición según una de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizada porque la proporción ponderal de carga está comprendida entre 25 y 80%.
14. Artículos conformados a partir de una composición según una de las reivindicaciones 11 a 13.
15. Procedimiento de fabricación de una poliamida modificada o de una composición por extrusión, caracterizado porque los compuestos introducidos en el dispositivo de extrusión comprenden los compuestos siguientes:
\bullet
Compuesto A: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (I):
(I)-[NH-R_{1}-NH-OC-R_{2}-CO]-
\bullet
Compuesto B: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (II):
(II)-[NH-R_{3}-CO]-
\bullet
Compuesto C: un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,
siendo los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3} radicales hidrocarbonados, que comprenden eventualmente heteroátomos, y
\bullet
Eventualmente una carga.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque la temperatura de extrusión es superior a 250ºC.
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