ES2241012T3

ES2241012T3 - Uso de un sistema compuesto con una capa de barrera para aromas o una capa de barrera para olores.

Info

Publication number: ES2241012T3
Application number: ES97104687T
Authority: ES
Inventors: Sabine Dr. Amberg-Schwab; Manfred Dipl.-Chem. Hoffmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: DE59712310D1; EP0802218B1; ATE295866T1; EP0802218A3; EP0802218A2; DE19615192A1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A SISTEMAS COMPUESTOS QUE CONSISTEN EN UN MATERIAL DE SOPORTE Y UNA CAPA QUE ACTUA COMO BARRERA FRENTE A LOS PERFUMES O A LOS OLORES, ASI COMO A UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE ESTOS SISTEMAS. LA CAPA QUE ACTUA DE BARRERA FRENTE A LOS AROMAS O A LOS OLORES ESTA FORMADA DE UN POLICONDENSADO DE ACIDO SILICICO MODIFICADO ORGANICAMENTE O UN HETEROPOLICONDENSADO DE ACIDO SILICICO MODIFICADO ORGANICAMENTE Y QUE EVENTUALMENTE CONTIENE OTROS ADITIVOS. LOS SISTEMAS COMPUESTOS DE ESTE TIPO SE PUEDEN UTILIZAR, POR EJEMPLO, EN EL AMBITO DE LOS ENVASES (POR EJEMPLO, LAMINAS, BANDEJAS, PIEZAS MOLDEADAS Y CUERPOS HUECOS), AUNQUE TAMBIEN PARA USOS TECNICOS (POR EJEMPLO, MEMBRANAS, CAPAS PROTECTORAS PARA SENSORES).

Description

Uso de un sistema compuesto con una capa de barrera para aromas o una capa de barrera para olores.

La invención se refiere al uso de sistemas compuestos que se componen de un material soporte y de una capa de barrera para aromas o de una capa de barrera para olores. Dichos sistemas compuestos pueden utilizarse, por ejemplo, en el campo del envasado (por ejemplo, láminas, placas, cuerpos de moldeo y huecos), pero también para usos técnicos (por ejemplo, membranas, capas protectoras para sensores).

Los polímeros son, en contraposición con metales o vidrio, permeables a gases y a muchas sustancias de bajo peso molecular. No hay ningún plástico que represente un límite absoluto frente a moléculas de gas o vapor. Esto ha de atribuirse a las propiedades estructurales de los plásticos como, por ejemplo, la porosidad general, los espacios intersticiales intermoleculares y la movilidad molecular. Determinadas estructuras moleculares son las responsables de las buenas propiedades de barrera de los polímeros. Muy a menudo, sin embargo, una estructura que causa una buena barrera para gas, conduce a malas propiedades de barrera para vapor de agua. Este efecto puede basarse en la polaridad del polímero. Los polímeros muy polares como, por ejemplo, polivinilalcohol, son notables barreras para gas y aromas, pero muy malas barreras para vapor de agua. A causa de esto, su propiedad como barreras para gas o aromas sufre la acción de la humedad. Los polímeros no polares como, por ejemplo, PE, tienen notables propiedades de barrera para vapor de agua, pero malas propiedades para gas o aromas. Para muchos polímeros de barrera, son por tanto necesarios altos grosores de material para alcanzar las propiedades de barrera deseadas.

La permeación de compuestos a través de polímeros es indeseada en muchos casos. Así es, por ejemplo, en elementos de construcción poliméricos en los que se difunden plastificantes de olor intenso y a menudo también sanitariamente peligrosos, como, por ejemplo, PVC, o también en materiales de envasado. Los polímeros con una permeación muy baja de sustancias aromáticas, los denominados plásticos de barrera, desempeñan un papel muy importante, especialmente en el campo del envasado de alimentos y el envasado de productos farmacéuticos o químicos. Se utilizan cuando los materiales que se han de envasar deben protegerse suficientemente durante el periodo mínimo de estabilidad garantizado ante las influencias externas o ante la pérdida de los componentes (por ejemplo aromas). Los complejos requisitos de los materiales de envasado pueden cumplirse, además de con envases de metal y vidrio, frecuentemente sólo con combinaciones de plásticos distintos o bien láminas de plástico con capas inorgánicas finas metalizadas. Dichas láminas muestran permeabilidades apreciables frente a los más distintos gases, pero permiten bajos costes de material y fabricación, así como un bajo peso del envase. (Stehle, G.: "Lebensmittel verpacken", Milchwirtschaftlicher Fachverlag Remagen, 1989; Boysen, M.: "Barrierekunststoffe für Verpackungen im Vergleich" Kuntstoffe 77 (1987), 5, pág. 522-525; Krug, T.G.: "Transparent Barriers for Food Packaging", Proc. of the 33^{rd} Annual Technical Conference, Society of Vakuum Coaters, Washington, (1990), pág. 163; Langowski, H.-C., Utz, H.; "Dunne anorganische Schichten für Barrierepackstoffe", ZFL 43 (1993), nº 9, pág. 520-526; Franz, R.: "Verpakkungsmaterialen und Good Manufacturing Practice", SüBwaren 4 (1989), pág., 132).

Mediante la metalización técnica a vacío de láminas con capas inorgánicas finas (procedimiento PVD/CVD), pueden mejorarse las permeabilidades a vapor de agua o bien a oxígeno de láminas adecuadas. La metalización a vacío tiene sin embargo las desventajas citadas a continuación:

-: hasta ahora sólo utilizable para PET, OPP o PA;

-: es necesario un pretratamiento corona del sustrato;

-: no es utilizable para PP y PE y muchos otros materiales poliméricos;

-: para biopolímeros no se consiguen los resultados deseados;

-: alto requisito de calidad superficial del polímero que se ha de metalizar;

-: el procedimiento de metalización está limitado hasta ahora a láminas lisas;

-: alta sensibilidad de las capas aplicadas;

-: altos costes de equipos.

(Bichler, C., Drittler, R., Langowski, H.-C., Starnecker, A., Utz, H., "Biologisch abbaubare Verpackungsmaterialen- Die Lösung des Müllproblems" BioEngineering 6, (1993) 9. Hartwig, E.K., "High Vacuum RollCoating, Web Processing and Converting Technology and Equipment" Sata, D., Van Nostrand R., Nueva York, 1984. Chahroudi, D., "Glassy Barriers from Electron Web Beam Coaters", Proc. of the 33^{rd} Annual Technical Conference, Society of Vacuum Coaters, Washington, 1990, pág. 212. Schiller, S., Neumann, M., Hötzsch, G., "Capabilites of Electron Beam Evaporation for the Deposition of Compounds", Proc. of the 4^{th} Int. Conf. on Vacuum Web Coating, Reno, pág. 138).

En los materiales de envasado, se busca cada vez más el compromiso entre las ventajas económicas de los plásticos por un lado, y el periodo de estabilidad factible por otro, que depende del tipo de material que se han de envasar. Por el reglamento de envasado del 12-06-1991, y la exigencia resultante del mismo de evitación de envases, reducción de envases, reutilización o aprovechamiento del material, especialmente los materiales compuestos han caído ahora en el punto de vista de la crítica. Aunque en el desarrollo de materiales compuestos ha habido una reducción del uso de material desde la preparación original, estos materiales son inferiores, respecto a la reutilización o aprovechamiento del material, a los envases de vidrio o metal.

Del documento DE 4305856 C1, es conocido un procedimiento para la fabricación de láminas de envasado metalizadas a vacío con capas barrera de SiO_{x} (capas de bloqueo de la permeación), que se caracteriza porque la metalización tiene lugar con un material de metalización que contiene silicio y un compuesto oxigenado de silicio y boro o un compuesto de boro, ascendiendo la proporción de boro al menos al 1% en moles del contenido total de silicio. Estas capas de barrera muestran por supuesto una contracción reducida, y por tanto una formación de fisuras reducida, también pueden mejorarse en gran medida con este procedimiento las propiedades de barrera de polímeros, sin embargo pueden seguir incluyendo velocidades de permeación con técnicas de medida convencionales, y por tanto seguir siendo demasiado altas para muchos usos. Además, los polímeros de materias primas renovables presentan todavía también un recubrimiento, en comparación con polímeros estándar recubiertos como, por ejemplo, polietileno o polipropileno, con velocidades de permeación varias veces mayores. Puesto que las capas metalizadas son muy sensibles frente a las cargas mecánicas, es necesario casi siempre forrar el sustrato recubierto, por ejemplo, con una lámina. Además, los procedimientos de metalizado técnico a vacío implican costes altos.

Las capas de barrera de SiO_{x} se describen además en los documentos DE 3925901C, EP-A-0392115, DE
4303570A, DE 3407087, JP 07003206A y US 5434007.

El objetivo de la presente invención es ahora proporcionar materiales soporte con una capa de barrera para aromas y/o una capa de barrera para olores para los usos citados en la reivindicación 1. Por razones de simplicidad, se hablará a continuación sólo de sustancias aromáticas o aromas, pero se entiende siempre sustancias aromáticas y sustancias olorosas.

Esta capa de barrera para aromas tiene que adherirse muy bien a los más distintos materiales soporte orgánicos (papel, cartón, polímeros orgánicos, etc.), y los materiales soporte provistos de la capa de barrera para aromas tienen que ser utilizables, por ejemplo, también en el campo del envasado. Las capas de barrera para aromas tienen que presentar también muy buenas propiedades de barrera y adhesión frente a la influencia de la humedad, y no sólo tienen que procurar una capa de barrera para aromas a las formas sencillas del material soporte como, por ejemplo, láminas, sino también a piezas de forma complicada. Además, los materiales soporte provistos de una capa de barrera para aromas deben disponerse sobre una superficie mecánicamente robusta. Además, es deseable cuando las capas de barrera no son sólo eficaces frente a sustancias aromáticas, sino también frente a vapor de agua y oxígeno.

Además, es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento con el que pueda procurarse una capa de barrera para aromas a distintos materiales soporte orgánicos. Este procedimiento tiene que ser realizable sencilla, económica y universalmente, y tienen que ser necesarios sólo costes iniciales bajos para los equipos. La capa de barrera para aromas tiene que poder aplicarse según procedimientos convencionales (procedimiento de pulverización, centrifugación, rodillos o rasquetas). El procedimiento según la invención tiene que ser no problemático en el procesamiento de materia prima y material y en el aprovechamiento energético.

Se consigue este objetivo mediante sistemas compuestos cuyo soporte presenta material orgánico, y que disponen de una capa de barrera para aromas de un (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado que contiene dado el caso otros aditivos.

En formas de realización preferidas de los sistemas compuestos según la invención, el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado ha sido obtenido mediante condensación hidrolítica de uno o varios compuestos de silicio condensables hidrolíticamente y dado el caso otros elementos del grupo de B, Al, P, Sn, Pb, metales de transición, lantánidos y actínidos, y/o precondensados derivados de los compuestos anteriormente citados, dado el caso en presencia de un catalizador y/o un disolvente, mediante la acción del agua o la humedad, siendo de 10 a 100% en moles de los compuestos basados en monómeros compuestos silano condensables hidrolíticamente de fórmula general I:

(I)SiX_{a}R_{4-a}

en la que los restos e índices son iguales o distintos y tienen el siguiente significado:

R=: alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo dado el caso sustituidos de 1 a 50 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpidos estos restos con átomos de oxígeno o azufre, con grupos uretano, éster, carbonilo, amida o amino;

X=: hidrógeno, halógeno, hidroxi, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o NR'_{2}, con R'= hidrógeno, alquilo o arilo;

a=: 1, 2 ó 3.

\newpage

Los silanos de fórmula I son hidrolizables por los restos X y polimerizables por los restos R y/o poliadicionables y/o policondensables. Mediante los grupos hidrolizables se forma una retícula inorgánica con unidades Si-O-Si y mediante los restos R una retícula orgánica.

Los restos alquilo son, por ejemplo, restos de cadena lineal, ramificada o cíclica de 1 a 50, especialmente de 1 a 20, átomos de carbono, y preferiblemente restos alquilo inferiores de 1 a 6, de forma especialmente preferida de 1 a 4 átomos de carbono. Son ejemplos especiales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, 2-etilhexilo, dodecilo y octadecilo.

Los restos alquenilo son, por ejemplo, restos de cadena lineal, ramificada o cíclica de 2 a 50, preferiblemente de 2 a 20, átomos de carbono, y preferiblemente restos alquenilo inferior de 2 a 6 átomos de carbono como, por ejemplo, vinilo, alilo y 2-butenilo.

Son restos arilo preferidos fenilo, bifenilo y naftilo. Los restos alcoxi, aciloxi, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, arilalquilo, alquilarilo, alquileno y alquilenarilo derivan preferiblemente de los restos alquilo y arilo anteriormente citados. Son ejemplos especiales metoxi, etoxi, n- e isopropoxi, n-, iso-, sec- y terc-butoxi, monometilamino, monoetilamino, dimetilamino, dietilamino, n-etilanilino, acetiloxi, propioniloxi, metilcarbonilo, etilcarbonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, bencilo, 2-feniletilo y tolilo.

Los restos citados pueden portar dado el caso uno o varios sustituyentes, por ejemplo, halógeno, alquilo, hidroxialquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, furfurilo, tetrahidrofurfurilo, amino, monoalquilamino, dialquilamino, trialquilamonio, amido, hidroxi, formilo, carboxi, mercapto, ciano, isocianato, nitro, epoxi, SO_{3}H o PO_{4}H_{2}.

Entre los halógenos se prefieren flúor, cloro y bromo, y especialmente cloro.

Para a \geq 2 y/o 4-a \geq 2, los restos X y R tienen respectivamente el mismo o un significado distinto.

Se prefiere cuando al menos uno de los silanos utilizados presenta a menos un resto R que representa un resto orgánico de cadena lineal o ramificada con al menos un doble enlace C=C y/o con al menos un grupo epóxido. Los dobles enlaces C=C pueden proporcionarse, por ejemplo, en grupos vinilo, alilo, acrilo y/o metacrilo. En este caso, uno de los restos R presenta al menos de 2 a 50, preferiblemente de 6 a 30 átomos de carbono, y sin limitación de la generalidad, son ejemplos concretos de dichos restos:

\vskip1.000000\baselineskip

1

2

3

4

5

6

7

8

Son ejemplos especiales de silanos de fórmula general I con grupos epóxido en el resto R:

Glicidoximetiltrimetoxisilano, glicidoximetiltrietoxisilano, 2-glicidoxietiltrimetoxisilano, 2-glicidoxietiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltri(metoxietoxi)silano, 3-glicidoxipropiltriacetoxisilano, 4-glicidoxibutiltrimetoxisilano, 4-glicidoxibutiltrietoxisilano, glicodiximetil(metil)dimetoxisilano, glicidoximetil(etil)dimetoxisilano, glicidoximetil(fenil)dimetoxisilano, glicidoximetil(vinil)dimetoxisilano, glicidoximetil(dimetil)metoxisilano, 2-glicidoxietil(metil)dimetoxisilano, 2-glicidoxietil(etil)dimetoxisilano, 2-glicidoxietil(dimetil)metoxisilano, 3-glicidoxipropil(metil)dimetoxisilano, 3-glicidoxipropil(etil)dimetoxisilano, 3-glicidoxipropil(dimetil)metoxisilano, 4-glicidoxibutil(metil)dimetoxisilano, 4-glicidoxibutil(etil)dimetoxisilano, 4-glicidoxibutil(dimetil)metoxisilano, bis(giclidoximetil)dimetoxisilano, bis(glicidoximetil)dietoxisilano, bis(glicidoxietil)dimetoxisilano, bis(glicidoxietil)dietoxisilano, bis(glicidoxipropil)dimetoxisilano, bis(glicidoxipropil)dietoxisilano,
tris(glicidoximetil)metoxisilano, tris(glicidoximetil)etoxisilano, tris(glicidoxietil)metoxisilano, tris(glicidoxietil)etoxisilano, tris(glicidoxipropil)metoxisilano, tris(glicidoxipropil)etoxisilano, 3,4-epoxiciclohexilmetiltrimetoxisilano,
3,4-epoxiciclohexilmetiltrietoxisilano, 3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano, 3,4-epoxiciclohexilpropiltrimetoxisilano y 3,4-epoxiciclohexilbutiltrimetoxisilano.

En otras formas de realización, se utilizan para la preparación de la capa de barrera para aromas según la invención silanos de fórmula general VI:

(VI)\{X_{a}R_{b}Si[(R'A)_{c}]_{(4-a-b)}\}_{x}B

en la que los restos e índices son iguales o distintos y

A: significa O, S, PR'', POR'', NHC(O)O o NHC(O)NR'',

B: es un resto orgánico de cadena lineal o ramificada que deriva de un compuesto B' con al menos uno (para c=1 y A= NHC(O)O o NHC(O)NR'') o bien al menos dos dobles enlaces C=C y de 5 a 50 átomos de carbono,

R: es igual a alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo.

R': es igual a alquileno, arileno o alquilenarileno,

R'': es igual a hidrógeno, alquilo o arilo,

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X: es igual a hidrógeno, halógeno, hidroxi, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o NR''_{2}, con

a: igual a 1, 2 ó 3,

b: igual a 0, 1 ó 2,

c: igual a 0 ó 1, y

x: igual a un número entero, cuyo valor máximo del número de dobles enlaces en el compuesto B' menos 1 corresponde o bien es igual al número de dobles enlaces en el compuesto B', cuando c= 1 y A representa NHC(O)O o NHC(O)NR'',

siendo los restos alquilo o bien alquenilo anteriores restos de cadena lineal, ramificada o cíclica dado el caso sustituidos de 1 o bien 2 a 20 átomos de carbono, arilo representa fenilo, naftilo o bifenilo dado el caso sustituido y los restos alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilarilo, arilalquilo, arileno, alquileno y alquilenarilo anteriores derivan de los restos alquilo y arilo anteriormente definidos.

Los silanos de fórmula general VI son polimerizables por los restos B, es decir, endurecibles, e hidrolizables por los restos X, creándose mediante la condensación hidrolítica por los restos X la retícula inorgánica con unidades Si-O-Si, y mediante la polimerización por los restos B la retícula orgánica. Para los restos X y R es válido lo citado para la fórmula general I.

En formas de realización preferidas de los silanos de fórmula general VI, los restos A, R, R' y X, así como los índices a, b y c, se definen de la siguiente manera:

X=: alcoxi C_{1}-C_{4}, preferiblemente metoxi y etoxi, o halógeno, preferiblemente cloro;

R=: alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente metilo y etilo;

R'=: alquileno C_{1}-C_{4}, preferiblemente metileno y propileno;

A=: O, S, NHC(O)O o NHC(O)NR'';

a=: 1, 2 ó 3;

c=: 0 ó 1;

4-a-b= 0 para c= 0 y 1 para c= 1.

Se prefiere muy especialmente cuando la unidad con el índice x se selecciona de trietoxisililo, metildietoxisililo, metildiclorosililo, 3-metildimetoxisililpropiltio, 3-trietoxisililpropiltio, etoxidimetilsililmetiltio, metildietoxisililmetiltio, trimetoxisililo o 3-trietoxisililpropiluretano.

El resto B en la fórmula general VI deriva de un compuesto B' sustituido o no sustituido con al menos uno o bien con al menos dos dobles enlaces C=C, por ejemplo, con grupos vinilo, alilo, acrilo y/o metacrilo, y de 5 a 50, preferiblemente de 6 a 30, átomos de carbono. Preferiblemente, B deriva de un compuesto B' sustituido o no sustituido con dos o más grupos acrilato y/o metacrilato. En caso de que el compuesto B' esté sustituido, los sustituyentes pueden seleccionarse de entre los sustituyentes citados anteriormente.

En otras formas de realización preferidas de los silanos de fórmula general VI, B deriva de ésteres de ácido acrílico de trimetilolpropano, pentaeritrita, dipentaritrita, alcano C_{2}-C_{4}-dioles, por ejemplo, de glicerina (por ejemplo, dimetacrilato de glicerina), polietilenglicoles, polipropilenglicoles o de bisfenol A dado el caso sustituido y/o alcoxilado.

Pueden tomarse ejemplos concretos de silanos de fórmula general I, así como su fabricación, de los documentos EP 0451709 A2 o DE 4011044 C2.

Para aumentar la proporción inorgánica de la capa de barrera para aromas, pueden utilizarse para su fabricación silanos de fórmula general II:

(II)SiX_{4}

en la que los restos X son iguales o distintos y se definen como en el caso de la fórmula general I. Sin limitación de la generalidad, son ejemplos concretos de dichos silanos Si(OCH_{3})_{4}, Si(OC_{2}H_{5})_{4}, Si(OCH_{3})(OC_{2}H_{5})_{3}, Si(OCH_{3})_{2}(OC_{2}H_{5})_{2} y Si(OCH_{3})_{3}(OC_{2}H_{5}).

Es igualmente posible utilizar precondensados derivados de silanos de fórmula general II. Sin limitación de la generalidad, son ejemplos de dichos precondensados:

9

Para aumentar la proporción orgánica de la capa de barrera para aromas, pueden utilizarse para su fabricación silanos de fórmula general III:

(III)SiR_{4}

en la que los restos R son iguales o distintos y se definen como en el caso de la fórmula general I. Los silanos de fórmula general III presentan grupos polimerizables, poliadicionables o policondensables, de modo que ejercen la función de formador de retícula, a falta de dichos restos, de modo que estos silanos se utilizan como transformadores de retícula. Sin limitación de la generalidad, son ejemplos concretos de dichos silanos Si(CH_{3})_{4}, Si(C_{2}H_{5})_{4}, Si(CH_{3})(C_{2}H_{5})_{3},
Si(CH_{3})_{2}(C_{2}H_{5})_{2}, Si(CH_{3})_{3}(C_{2}H_{5}) o tetravinilsilano.

Igualmente, pueden utilizarse para aumentar la proporción orgánica di-, tri-, tetra- u oligosiloxanos orgánicos modificados. Sin limitación de la generalidad, son ejemplos de dichos siloxanos 1,1,3,3-tetravinildimetildisiloxano o 1,3,5,7-tetraviniltetrametilciclotetrasiloxano.

Estos silanos o bien siloxanos son comercialmente obtenibles o fabricables según procedimientos como se describen, por ejemplo, en W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, Weinheim/Bergstra\betae, 1986.

Además de los silanos de fórmula general I, II o III, puede recurrirse a otros compuestos hidrolíticamente condensables de silicio u otros elementos del grupo de Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, metales de transición, lantánidos y actínidos, tanto como tales como en forma ya precondensada para la fabricación de las capas de barrera para aromas según la invención.

Para aumentar la dureza y la resistencia a la abrasión de las capas de barrera para aromas según la invención, se utilizan, por ejemplo, compuestos de aluminio y/o titanio y/o circonio hidrolizables. Los compuestos de aluminio adecuados presentan la fórmula general IV:

(IV)AlR^{1}{}_{3}

en la que los restos R^{1} son iguales o distintos y significan halógeno, hidroxi, alcoxi o aciloxi. Son compuestos de aluminio especialmente preferidos alcóxidos y halogenuros de aluminio. A este respecto, pueden citarse como ejemplos
concretos Al(OCH_{3})_{3}, Al(OC_{2}H_{5})_{3}, Al(O-n-C_{3}H_{7})_{3}, Al(O-i-C_{3}H_{7})_{3}, Al(OC_{4}H_{9})_{3}, Al(O-i-C_{4}H_{9})_{3}, Al(O-sec-C_{4}H_{9})_{3}, AlCl_{3} y AlCl(OH)_{2}. Se prefieren especialmente compuestos líquidos a temperatura ambiente como, por ejemplo, sec-butilato de aluminio e isopropilato de aluminio.

Son compuestos de titanio y circonio hidrolizables adecuados, que pueden utilizarse según la invención, aquellos de fórmula de general V:

(V)MX_{y}R_{4-y}

en la que M significa titanio o circonio, los restos X y R son iguales o distintos y se definen como en el caso de la fórmula general I, e y representa un número entero de 1 a 4. Son ejemplos concretos de compuestos de Zr y Ti utilizables TiCl_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{4}, Ti(OC_{3}H_{7})_{4}, Ti(O-i-C_{3}H_{7})_{4}, Ti(OC_{4}H_{9})_{4}, Ti-(2-etilhexoxi)_{4}, ZrCl_{4}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, Zr(OC_{3}H_{7})_{4}, Zr(O-i-C_{3}H_{7})_{4}, Zr(OC_{4}H_{9})_{4}, Zr-(2-etilhexoxi)_{4} y ZrOCl_{2}.

Otros compuestos hidrolizables que pueden utilizarse para la fabricación de capas de barrera para aromas según la invención son, por ejemplo, trihalogenuros de boro y ésteres de ácido bórico como, por ejemplo, BCl_{3}, B(OCH_{3})_{3} y B(OC_{2}H_{5})_{3}, tetrahalogenuros de estaño y tetraalcóxidos de estaño como, por ejemplo, SnCl_{4} y Sn(OCH_{3})_{4}, y compuestos de vanadilo como, por ejemplo, VOCl_{3} y VO(OCH_{3})_{3}.

Mediante el uso según la invención de compuestos hidrolizables distintos de compuestos de silicio es posible incorporar heteroátomos en la retícula inorgánica, para adaptar las propiedades de las capas de barrera para aromas a los requisitos de los respectivos casos de uso.

Para mejorar las propiedades mecánicas de las capas de barrera para aromas según la invención, pueden añadirse cargas al (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado. Se prefiere cuando se trata a este respecto de partículas de SiO_{2} y/o Al_{2}O_{3} exentas de poros. Se prefiere especialmente cuando la superficie de estas partículas está funcionalizada de tal modo que éstas pueden incorporarse mediante enlaces covalentes a la retícula orgánica de la capa de barrera para aromas. Para ello, se evitan las superficies límite entre la carga y la matriz de (hetero)policondensado de ácido silícico. Sin limitación de la generalidad, estas partículas portan en la superficie, por ejemplo, grupos amino o (met)acrilato. La funcionalización de las partículas de SiO_{2} se realiza, por ejemplo, mediante la condensación de silanos de fórmula general I con grupos SiOH de la superficie de partículas de SiO_{2}. Además de partículas de SiO_{2} y Al_{2}O_{3}, pueden utilizarse como cargas mica, escamas de vidrio o plaquitas de vidrio, cuya superficie puede funcionalizarse igualmente. El tamaño de partícula preferido de la carga se encuentra entre 40 \ring{A} y 10 \mum, pero son igualmente posibles tamaños de partícula menores o mayores. Además, se prefiere cuando la capa de barrera para aromas según la invención se compone de hasta el 10% en peso de cargas. Pero una proporción mayor de cargas es igualmente posible. En general, puede decirse que la transparencia de la capa de barrera para aromas según la invención se reduce al aumentar el contenido de carga.

Sorprendentemente, se ha comprobado que mediante la adición de cargas funcionalizadas no sólo mejoran las propiedades mecánicas de la capa de barrera para aromas según la invención, sino también las propiedades de barrera mismas.

En otras formas de realización de las capas de barrera para aromas según la invención, se añade ácido metacrílico al (hetero)policondensado de ácido silícico. Sirve como agente de complejación para compuestos metálicos hidrolizables dado el caso utilizados, y por tanto, para aumentar la vida útil. Son otros agentes de complejación adecuados, por ejemplo, acetilacetona, aminas multifuncionales o alcoholes multifuncionales.

El uso de ácido metacrílico ofrece otras ventajas, desempeñando adicionalmente, por ejemplo, la función de un formador de retícula orgánica. El formador de complejos es así polimerizable en la retícula orgánica, sin reducir por ello la resistencia a la abrasión de las capas de barrera para aromas según la invención. En lugar de ácido metacrílico, pueden utilizarse también otros formadores de complejos polimerizables.

Además, el ácido metacrílico ejerce también la función de un monómero reactivo. Así, es posible el ajuste de la viscosidad, es decir, de la reología de laca. Esto ofrece además la ventaja de que, después del proceso de recubrimiento, el disolvente no debe separarse, se polimeriza.

La fabricación de la capa de barrera para aromas según la invención se realiza mediante la aplicación de la composición de recubrimiento según la invención sobre el material soporte según procedimientos convencionales, por ejemplo, mediante un procedimiento de pulverización, proyección, rodillos o rasquetas. A continuación, se seca dado el caso el recubrimiento y se endurece térmicamente y/o por la acción de radiación electromagnética, por ejemplo, radiación UV o microondas. Es también posible el endurecimiento con radiación electrónica.

La composición de recubrimiento se obtiene mediante condensación hidrolítica de uno o varios compuestos hidrolíticamente condensables de silicio y, dado el caso, otros elementos del grupo de B, Al, P, Sn, Pb, metales de transición, lantánidos y actínidos, y/o de precondensados derivados de los compuestos citados anteriormente, dado el caso en presencia de un catalizador y/o un disolvente mediante la acción del agua o la humedad. Para ello, se procesan los silanos de fórmula general I solos o junto con otros componentes hidrolíticamente condensables y, dado el caso, componentes polimerizables y/o poliadicionables y/o policondensables mediante condensación hidrolítica hasta (hetero)policondensados de ácido silícico. Estos componentes dado el caso utilizados pueden ser, por ejemplo, silanos de fórmula general II y/o III, o los compuestos metálicos ya citados de fórmula general IV y/o V. A este respecto, se forma mediante condensación hidrolítica la retícula inorgánica, que mediante la adición de otros compuestos hidrolíticamente condensables puede modificarse adicionalmente. En este (hetero)policondensado de ácido silícico, se introducen después los demás componentes como, por ejemplo, cargas, etc., mediante mezclado.

Para la formación de la retícula inorgánica, es decir, para la fabricación del (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado, se hidrolizan y policondensan los componentes hidrolíticamente condensables, dado el caso en presencia de un catalizador y/o un disolvente, mediante la acción del agua o la humedad. Esta policondensación se realiza preferiblemente según el procedimiento de sol-gel, como se describe, por ejemplo, en las publicaciones para información de solicitud de patente DE 2758414, 2758415, 3011761, 3826715 y 3835968.

La fabricación de los (hetero)policondensados de ácido silícico orgánicos modificado puede realizarse de la manera convencional en el campo de los poli(hetero)condensados. Si se utilizan compuestos de silicio de forma prácticamente exclusiva, la condensación hidrolítica puede realizarse en la mayoría de los casos añadiendo directamente a los compuestos de silicio a hidrolizar, que se presentan como tales o disueltos en un disolvente adecuado, el agua necesaria a temperatura ambiente o con refrigeración suave (preferiblemente con agitación, y dado el caso en presencia de un catalizador de hidrólisis y condensación), y agitando después la mezcla resultante algún tiempo (de una a varias horas).

En presencia de compuestos reactivos de Al, Ti o Zr, que pueden presentarse también en forma complejada, se recomienda generalmente una adición por etapas del agua. Independientemente de la reactividad de los compuestos presentes, la hidrólisis se realiza generalmente a temperaturas de entre -20 y 130ºC, preferiblemente de entre 0 y 30ºC o bien al punto de ebullición del disolvente dado el caso utilizado. Como ya se ha aludido, la mejor manera de añadir el agua depende ante todo de la reactividad de los compuestos de partida utilizados. Así, pueden añadirse lentamente gota a gota, por ejemplo, los compuestos de partida disueltos a un exceso de agua, o se añade el agua en una porción o en porciones a los compuestos de partida dado el caso disueltos. Puede ser también útil no añadir el agua como tal, sino incorporarla con ayuda de sistemas orgánicos o inorgánicos que contienen agua al sistema de reacción. Se ha mostrado como especialmente adecuado en muchos casos la incorporación de la cantidad de agua a la mezcla de reacción con ayuda de adsorbentes cargados de humedad, por ejemplo, de tamices moleculares, y de disolventes orgánicos que contienen agua, por ejemplo, de etanol al 80%. Sin embargo, la adición de agua puede realizarse también mediante una reacción química en la que se libere agua en el transcurso de la reacción. Son ejemplos de ello las esterificaciones.

Cuando se usa un disolvente, se tienen en cuenta además de los alcoholes alifáticos inferiores (por ejemplo, etanol o isopropanol), también cetonas, preferiblemente dialquilcetonas inferiores, como acetona o metilisobutilcetona, éteres, preferiblemente dialquiléteres inferiores, como dietiléter o dibutiléter, THF, amidas, ésteres, especialmente acetato de etilo, dimetilformamida, aminas, especialmente trietilamina y sus mezclas.

Los compuestos de partida no deben estar presentes necesariamente ya todos al inicio de la hidrólisis (policondensación), sino que puede mostrar ser incluso ventajoso en determinados casos, el poner en contacto en primer lugar sólo una parte de estos compuestos con agua y añadir después el resto de los compuestos.

Para evitar precipitados en la medida de lo posible durante la hidrólisis y la policondensación, especialmente en el uso de compuestos hidrolizables distintos de compuestos de silicio, la adición de agua puede llevarse a cabo en varias etapas, por ejemplo, en tres etapas. A este respecto, puede añadirse en la primera etapa, por ejemplo, de un décimo a un vigésimo del agua necesaria para la hidrólisis. Después de una breve agitación, puede realizarse la adición de un quinto a un décimo de la cantidad de agua necesaria, y después de una breve agitación, puede añadirse finalmente el resto.

El tiempo de condensación depende de los componentes de partida respectivos y de sus proporciones cuantitativas, del catalizador dado el caso usado, de la temperatura de reacción, etc. En general, la policondensación se realiza a presión normal, pero puede llevarse a cabo también a presión elevada o reducida.

El policondensado así obtenido puede procesarse como tal o después de una separación parcial o casi total del disolvente usado, o bien del disolvente formado durante la reacción, dando las capas de barrera para aromas según la invención. En algunos casos, puede mostrar ser ventajoso sustituir en el producto obtenido mediante policondensación el exceso de agua y el disolvente formado y dado el caso usado adicionalmente por otro disolvente, para estabilizar el policondensado. Con este fin, puede espesarse la mezcla de reacción, por ejemplo, a vacío a temperatura ligeramente elevada (como máximo a 80ºC), de modo que pueda suspenderse sin problemas con otro disolvente.

Pueden añadirse al policondensado, por ejemplo, cargas (funcionalizadas), disolventes, diluyentes reactivos, fotoiniciadores y dado el caso otros aditivos.

El policondensado así obtenido se aplica sobre el material soporte según procedimientos convencionales y se endurece mediante polimerización y/o policondensación de los grupos funcionales contenidos en el resto R de los silanos de fórmulas generales I y/o III. Así se forma la retícula orgánica. La polimerización, por ejemplo, puede realizarse utilizando procedimientos térmicos, inducidos por rédox, covalentes-nucleófilos y/o fotoquímicos, como se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 13143820, 3826715 y 3835968.

Los grosores de capa de las capas de barrera para aromas según la invención pueden variar en amplios intervalos. Se prefieren grosores de capa de entre 1 \mum y 50 \mum, pero son igualmente posibles valores menores o mayores.

Como material soporte para la capa de barrera para aromas según la invención se tienen en cuenta como materiales soporte polímeros biodegradables, y ante todo polímeros nativos como, por ejemplo, celofán, polímeros que contienen albúmina o almidón, con baja actividad barrera inherente. Son también adecuados como materiales soporte papel, cartón, papel recubierto o cartón recubierto. Con el recubrimiento según la invención, pueden conseguirse con materiales soporte finos (por ejemplo, láminas) de grosores de al menos 4 \mum mejoras especialmente notables respecto a la permeabilidad de aromas.

Los plásticos recubiertos según la invención, especialmente polímeros nativos, abren un gran número de nuevos campos de uso, que permanecían cerrados para los plásticos hasta ahora, a saber, envases para alimentos, para productos farmacéuticos o químicos. En muchos campos, puede sustituirse el metal o vidrio por los plásticos recubiertos según la invención, lo que significa un ahorro de peso drástico. Además, pueden prepararse mediante dichos plásticos recubiertos materiales transparentes de barrera para aromas, en contraposición con los metales.

Mediante el tipo y la proporción de la retícula orgánica y la inorgánica, así como el transformador de retícula, pueden ajustarse selectivamente las propiedades de barrera del (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado. De este modo, pueden optimizarse tanto el comportamiento de uso y la adhesión de capa como las propiedades de bloqueo de las capas de barrera para aromas según la invención. Por ejemplo, mediante la adición de partículas de SiO_{2} y/o Al_{2}O_{3} funcionalizadas, que se unen covalentemente a la retícula orgánica, aumenta la densidad de la retícula inorgánica.

A continuación, se determinaron simultáneamente mediante un procedimiento de ensayo de cromatografía de gases las velocidades de permeación de las siguientes siete sustancias aromáticas, que se diferencian entre sí en su polaridad, su forma molecular y su peso molecular. Además, el procedimiento de medida muy exacto permite trabajar con concentraciones de sustancia aromática extremadamente bajas, mediante las que se simulan en la medida condiciones que se aproximan mucho a las de la práctica. La medida de permeación se llevó a cabo a 23ºC y con presiones de vapor de las sustancias aromáticas de 1,0 x 10^{-4} a 4,7 x 10^{-4} kPa. Se da a conocer una descripción exacta del procedimiento de medida en R. Franz, Packag. Technol. Sci. 1993, 6, 91-102.

Sustancias aromáticas ensayadas

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Los materiales de recubrimiento según la invención se fabrican, como ya se ha descrito, mediante un procedimiento de sol-gel. Durante este procedimiento se realiza mediante hidrólisis controlada y condensación de alcoxisilanos, organoalcoxisilanos, acrilatoalcoxisilanos o bien alcoholatos metálicos, una formación parcial de la retícula inorgánica mediante la formación de oligómeros inorgánicos-orgánicos. Durante la polimerización térmica o bien inducida por UV, se forma la retícula orgánica mediante polimerización de los grupos organofuncionales.

Ejemplo de realización 1

La laca de recubrimiento deriva de los siguientes componentes:

40,0% en moles de tetrametoxisilano,

32,5% en moles de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,

5,0% en moles de 3-aminopropiltrimetoxisilano,

12,5% en moles de Al(OBu^{s})_{3},

10,0% en moles de Zr(OPr)_{4}.

Después del recubrimiento, se endurece esta laca térmicamente.

La laca según este ejemplo de recubrimiento presenta una alta proporción inorgánica, lo que conduce a una retícula orgánica densa en el recubrimiento.

Ejemplo de realización 2

La capa de recubrimiento deriva de los siguientes componentes:

70,0% en moles de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano,

15,0% en moles de Zr(OPr)_{4},

15,0% en moles de ácido metacrílico.

Después del recubrimiento, se endurece la laca mediante radiación UV. Es igualmente posible un endurecimiento térmico.

Ejemplo de realización 3

La capa de recubrimiento deriva de los siguientes componentes:

40,0% en moles de tetrametoxisilano,

32,5% en moles de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,

5,0% en moles de 3-aminopropiltrimetoxisilano,

12,5% en moles de Al(OBu^{s})_{3},

10,0% en moles de Zr(OPr)_{4},

partículas de SiO_{2} funcionalizadas con amino.

Después del recubrimiento, se endurece esta laca térmicamente.

La laca según este ejemplo de realización presenta una alta proporción inorgánica, lo que conduce a una retícula inorgánica densa en el recubrimiento.

Ejemplo de realización 4

La capa de recubrimiento deriva de los siguientes componentes:

70,0% en moles de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano,

15,0% en moles de Zr(OPr),

15,0% en moles de ácido metacrílico,

partículas de SiO_{2} funcionalizadas con metacrilato

Después del recubrimiento, se endurece la laca mediante radiación UV. Es igualmente posible el endurecimiento térmico.

Para la determinación de las propiedades de barrera para aromas se aplican estos sistemas de recubrimiento a láminas de BOPP (polipropileno orientado biaxialmente) (no según la invención) y a láminas de celofán (grosores de material respectivamente de 30 \mum).

En la figura 1, se representan las velocidades de permeación de las sustancias aromáticas anteriormente citadas a través de una lámina de BOPP no recubierta y otra recubierta con una composición de recubrimiento según la invención según el ejemplo de realización 1. El difenilóxido presenta en la lámina no recubierta la velocidad de permeabilidad mayor, seguido de D-limoneno, citronelol, mentol, acetato de linalilo, acetato de isoamilo y cis-3-hexenol. Mediante el recubrimiento de la lámina de BOPP con la composición de recubrimiento según la invención, se reduce drásticamente la velocidad de permeación de las sustancias aromáticas. Mediante el recubrimiento según la invención, no sólo disminuyen extremadamente las velocidades de permeación, sino que las permeabilidades relativas de las sustancias aromáticas cambian entre sí en comparación con el BOPP no recubierto. Las velocidades de permeación se reducen en la serie difenilóxido, cis-3-hexenol y acetato de isoamilo. Para las otras cuatro sustancias aromáticas, el recubrimiento según la invención no muestra permeabilidades detectables.

Las figuras 2 y 3 muestran las permeaciones de las sustancias aromáticas a través de BOPP no recubierto y recubierto según la invención, aplicados frente al tiempo. Aunque en las láminas de BOPP no recubiertas es observable ya a tiempo corto una permeación de las sustancias aromáticas, la permeación de las sustancias aromáticas puede detectarse en las láminas recubiertas según la invención sólo después de un tiempo de medida largo determinado, el denominado tiempo de ruptura.

En otros ensayos (no según la invención), se recubrió una lámina de BOPP con una laca de recubrimiento según el ejemplo de realización 2, y se analizó la permeación de sustancia aromática. La figura 4 muestra estos resultados. Con esta variante de recubrimiento, puede reducirse de nuevo drásticamente la permeación. Son observables sólo permeabilidades de cis-3-hexenol y difenilóxido.

En otro ensayo (no según la invención), se analiza la permeación de sustancias aromáticas a través de una lámina de celofán (grosor 30 \mum). La figura 5 muestra los resultados de la permeación a través de la lámina no tratada, que se diferencian básicamente de aquellos a través de láminas de BOPP no tratadas.

Mediante el recubrimiento de la lámina de celofán con una laca según el ejemplo de realización 1, puede detectarse después de un tiempo de medida de aproximadamente 6.700 segundos exclusivamente cis-3-hexenol con una permeabilidad muy baja. Para todas las demás sustancias aromáticas, no se determinó permeación.

Los recubrimientos según la invención muestran sobre los sustratos más distintos muy buenas propiedades de adhesión y de barrera para aromas. Presentan muy buenas resistencias al clima húmedo, de modo que las capas de barrera según la invención mantienen su función también bajo la influencia de la humedad. Además, en el material de recubrimiento según la invención son combinables varias funciones de barrera, por ejemplo, propiedades de barrera para oxígeno con aromas. Por tanto, se proporciona con el material de recubrimiento según la invención un material de barrera multifuncional que es aplicable mediante técnicas de aplicación de laca habituales. Además, el material de recubrimiento según la invención confiere al sustrato o bien a la superficie del sustrato otras propiedades ventajosas como, por ejemplo, estabilidad mecánica y resistencia a la abrasión.

Claims

1. Uso de un sistema compuesto, que se compone de una capa de barrera para aromas u olores de un policondensado de ácido silícico orgánico modificado o un heteropolicondensado de ácido silícico orgánico modificado y un material soporte, que se selecciona de uno o varios polímeros biodegradables y/o uno o varios polímeros nativos, como láminas de envasado para alimentos, productos farmacéuticos o químicos.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado se ha obtenido mediante condensación hidrolítica de uno o varios compuestos condensables hidrolíticamente de silicio y, dado el caso, otros elementos del grupo de B, Al, P, Sn, Pb, metales de transición, lantánidos y actínidos, y/o de precondensados derivados de los compuestos anteriormente citados, dado el caso en presencia de un catalizador y/o un disolvente, mediante la acción del agua o la humedad, siendo de 10 a 100% en moles de los compuestos basados en monómeros compuestos silano hidrolíticamente condensables de fórmula general I:

(I)SiX_{a}R_{4-a}

a=: 1, 2 ó 3.

3. Uso según la reivindicación 2, caracterizado porque los compuestos de silicio hidrolizados dado el caso presentes en el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado derivan de silanos de fórmula general II

(II)SiX_{4}

en la que los restos X son iguales o distintos y se definen como en la reivindicación 1.

4. Uso según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque los compuestos de silicio hidrolizados dado el caso presentes en el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado derivan de silanos de fórmula general III

(III)SiR_{4}

en la que los restos R son iguales o distintos y se definen como en la reivindicación 1.

5. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los compuestos de aluminio hidrolizados dado el caso presentes en el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado derivan de compuestos de aluminio de fórmula general (IV)

(IV)AlR^{1}{}_{3}

en la que los restos R^{1} son iguales o distintos y representan halógeno, hidroxi, alcoxi o aciloxi.

6. Uso según una o varias de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque los compuestos de titanio y/o circonio hidrolizados dado el caso presentes en el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado derivan de compuestos de fórmula general V

(V)MX_{y}R_{4-y}

en la que M significa titanio o circonio, los restos X y R son iguales o distintos y se definen como en el caso de la fórmula general I, e y representa un número entero de 1 a 4.

7. Uso según una o varias de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado contiene aditivos que derivan de ácido metacrílico y/o de otro formador de complejos polimerizable mediante polimerización y/o mediante copolimerización con un componente copolimerizable.

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8. Uso según una o varias de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado contiene partículas de SiO_{2} funcionalizadas y/o partículas de Al_{2}O_{3} funcionalizadas.

9. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado presenta un grosor de capa de entre 1 \mum y 50 \mum.

10. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el material soporte contiene papel y/o cartón y/o papel recubierto y/o cartón recubierto.

11. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el material soporte representa una lámina con un grosor de al menos 4 \mum.

12. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el material soporte representa material de envasado.

13. Uso según una o varias de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado porque el (hetero)policondensado de ácido silícico orgánico modificado contiene aditivos.