JPS5856588B2 - 紫外線吸収剤を含むコ−テイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にプラスチックに対して光及び引かき抵抗
性コーティングを付与するのに有用な有機シランエステ
ル基を含有する新規な紫外線吸収剤、新規なコーティン
グ溶液及びそれから製造されるコーティング、及びコー
ティングされた製品、特に該コーティングにより得られ
るポリカーボネートから製造された成形量に関する。

多くの重合体、特にポリカーボネートは、黄変、及び表
面分解及び耐摩耗性の欠如を誘起する紫外線（ＵＶ）の
悪影響による気候適応性に欠陥がある。

米国特許第３４２９８４５号に記載されている如きポリ
珪酸を含有する対比しうるコーティングは、特に露呈時
に引かきに対する抵抗性を増加させるのに有用であるが
、ある種の樹脂への接着性に欠けていることがわかった
。

また紫外線吸収剤の混入は、コーティングの硬化及び／
又は露呈中におけるマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉ
ｏｎ ）、蒸発及び浸出しによる損失のために効果的で
なかった。

重合体紫外線吸収剤は、米国特許第 ３３４０２３１号及び第３３４１４９３号に提案されて
いる。

これらによると、不飽和グリシジルエステルの如きエポ
キシ単量体を２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンと反
応させ、得られた単量体をハロゲン化ビニルとの共重合
に使用することにより光に対する抵抗性が改良される。

しかしながら、これは一般に有用な溶媒及び重合体表面
と非相容性である。

ポリカーボネート又はアクリレート表面は、米国特許第
３４５１８３８号に示されている如く２ヒドロキシ−４
−メトキシ−ベンゾフェノンを脂肪族及び芳香族シラン
の混合物と共に用いることによって改良しうろことも知
られている。

しかしながら、耐摩耗性、相容性、大手可能性、安定性
及び適用の容易さに関して更に改良することが期待され
ている。

今回、本発明によれば、ＵＶ吸収剤として有用である新
規な珪素含有化合物及びその製造法；該新規な珪素含有
化合物を米国特許第３４２９８４５号のものの如き公知
の溶液に添加した時に形成される新規なコーティング溶
液及びこれを用いるコーティング法；並びに新規なコー
ティング及び予備成形した対象物を該溶液からコーティ
ングしたときに製造されるコーティング製品、特にポリ
カーボネートから製造された製品が提供される。

本発明の基本となるＵＶ吸収剤として有用な新規珪素含
有化合物は、式 〔式中、Ｒはエーテル結合を含有していてもよい２価の
炭化水素基であり； Ｒ１は低級炭化水素基又は（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎｚであ
り、ここでｎは１〜８の整数であり且つ２は低級アルキ
ルであり； Ｒ２は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ２５００〜
４０００人の領域の光を吸収する安定な芳香基であり；
そして ａはＯ又は１である〕 ０１つを有する。

これらの新規な化合物の詳細並びに本発明の他の特徴は
以下の記述から明らかになるであろう。

上記式で表わされる紫外線吸収残基を有する新規な珪素
含有化合物は、エポキシシランをヒドロキシ芳香族ＵＶ
吸収剤のヒドロキシル基と反応させることによって製造
でき、本明細書では′°付加物（ａｄｄｕｃｔ ） ”
と称することとする。

ヒドロキシ芳香族ＵＶ吸収剤との反応に用いられるエポ
キシ珪素化合物又はエポキシシランは、米国特許第２９
４５７０１号に記載されている。

それらは式 〔式中、Ｒは炭素原子数１０個未満の２価の炭化水素基
、又はＣ，Ｈ及びＯ原子からなる炭素原子数１０個未満
の２価の基、即ちエーテル結合の形の基であり（そして
好ましくはＲは ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である）；Ｒ１は炭素原
子数５個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原子数５個未満
のアシル基、又は式 （ＣＨ２ＣＨ２０）Ｚの基であり、ここでｎは少くとも
１の整数であり且つＺは炭素原子数５個未満の脂肪族炭
化水素基であり；そして ａは０又は１である〕 を有する。

上記化合物の製造法は上述の米国特許第２９４６７０１
号に示されている。

特に好適な化合物は、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ ） Ａ−１８７及びＡ−１８６とし
て市販されているＲ１がメチルのもの、即ちγ−グリシ
ドキシープロピルトリメトキシシラン及びα−（３・４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
である。

前駆体ヒドロキシ芳香族ＵＶ吸収剤には、基本的な種類
の市販の紫外線スクリーニング剤（ＵＶＳｃｒｅｅｎｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔｓ ） 、即ちベンゾフェノン類、ベ
ンゾトリアゾール類、サツシレート類、置換キナゾリン
類及びフェニルトリアジン類が含まれる。

これらのすべては一般に２５００〜４０００人の領域の
光を吸収し且つＵＶ放射を無害なエネルギーに消散せし
める。

効果的な吸収に対する必要条件は、ワシントン特別区の
米国化学会編、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、、５ｅｒｉｅｓ ８５、第２８４頁（１９６８
）の°’ ５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ ａｎｄ ５ｔｅｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｓ”及び英国ペルガモン（Ｐ ｅｒｇａ ｍｏｎ
）発行ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ −５ｕｐｐ １１９６９年、第１０５〜１３２Ｊの
エッチ・ジエー・ヘラ−（ＨｌＪ、Ｈｅ１ｌｅｒ ）、
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓａｇ
ａｉｎｓｔ Ｌｉｇｈｔ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ”に示さ
れている。

上記前駆体の分子式は 〔式中、ｂは反応したヒドロキシルの数に応じて１又は
２であり、そしてＲ２は前述の光を吸収し且つ２〜４個
の芳香族環を含有するヒドロキシ芳香族基である〕 として書くことができる。

これは一般に少くとも１５１０分子量（下記構造式２、
ｐ−１）を有し且つ普通３２５未満の分子量（置換され
ていない：構造式１３）を有する。

参考例２及び３に示す下記構造式８において、Ｒ２は２
個のシラン基に結合するものとして（即ちｂ＝２のＲ２
（ＯＨ）ｂとして）示される。

環上に存在するｆｉ基は約４００まで分子量を増加せし
めてもよい。

特に有用なＲ２の代表例としてのＵＶ吸収構造は下式で
示すことができる。

これらの構造のいずれも、核炭素上に随時２個までの不
活性な置換基、例えばハロゲン、アルキル、フェニル、
アルコキシを有していてもよい。

上式の基は結合がパラ位に存在することが一般に好適で
ある。

特に有用な前駆体ヒドロキシ化合物は上に記載した第１
の構造に相当するもの、即ち２・４−ヒドロキシベンゾ
フェノンである。

後記参考例１及び２のものに加えて特に有用なヒドロキ
シ芳香族化合物は、２・４−ジヒドロキシベンゾエート
、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−４−フェニル６
−ヒドロキシキナゾリン及ヒ２−（２′・４′ジヒドロ
キシフエニル）ベンゾトリアゾールである。

前駆体シラン及びヒドロキシ化合物間の反応条件は単純
である。

これらの化合物は、単に無水の条件下でアルカリ第四級
アンモニウム塩の存在下に、一般に５０〜１５０℃にて
４〜１０時間接触せしめればよい。

稀釈溶媒は必要でないが、所望により使用することがで
きる。

製造される新規な付加物は、一般に極性有機溶媒、例え
ば低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、アセトニ
トリル、低級脂肪族エステル、例えば酢酸エチル、ジオ
キサン、フラン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホ
ルムアミドに可溶な粘稠な液体である。

この付加物は、米国特許第３４２９８４５号に教示され
ている如きポリ珪酸及び共重合体と混合されるコーティ
ング溶液及びコーティングに使用するのに特に適してい
る。

この目的に際して、存在する珪酸は、各場合シリカとし
て計算した百分率で組成物の重量を基準にして約１０〜
約９０％、好ましくは約２０〜約５０％の範囲であるこ
とができる。

このポリ珪酸は、エチルアルコール及び水の混合物、又
は好ましくは０．ＩＮ塩酸中において約５：１〜２：１
、好ましくは約３〜４：１の比でテトラエチルシリケー
トを加水分解することにより製造される。

コーティング溶液に用いる共重合体は、ヒドロキシル化
されたフルオル重合体、好ましくはヒドロキシルが第１
級であり且つアルキルが炭素数２〜６個であるテトラフ
ルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの共重合体である。

これらの共重合体は、交互単位からなり、従って１：１
のモル比を有する。

テトラフルオルエチレンの少くともいくらかがクロルト
リフルオルエチレンで置換えられている共重合体又はヒ
ドロキシルがフルオルオレフィンとビニルエステルとの
加水分解された共重合体における如く第２級である共重
合体は、上述のものより好適ではない。

これらは、更に米国特許第３４２９８４５号及び第３４
２９８４６号に記述されている。

本発明の上記珪酸因子は良好な耐引かき性を付与するも
のとして好適であるが、ヒドロキシル化されたフルオル
重合体及び米国特許第 ３６５１００３号に教示されている種類のへキサ（アル
コキシアルキル）メラミン（但し”アルコキシ”′は８
個までの炭素数を有する）、例えばヘキサ（メトキシメ
チル）メラミンのコーティング混合物も用いることがで
きる。

この変形において、４５重量％までのフルオル重合体が
メラミンで置換えることができる。

勿論米国特許第３６５１００３号に教示されている如く
シリカ自体をこれらの成分と共に使用してもよい。

本発明によって得られるコーティングの改良を効果的に
するためには、ポリ珪酸（シリカとして計算）及び／又
はヘキサ（アルコキシアルキル）メラミン並びに共重合
体の合計重量を基準にして約０．５〜３５重量％の上述
の新規な付加物の１種を単にコーティング溶液中に含有
せしめる。

勿論２種以上の付加物も使用でき、これは時に有利であ
る。

上述の成分及び可能ならば他の少量成分に対する溶媒は
、広範囲の割合で混和しそして一般に約１００℃で認め
うる蒸気圧がある場合には用いられる。

有用なものは、低級アルカノール、アルカノールと低級
アルカン酸との混合物及び／又は低級脂肪族ケトンであ
る。

少量のエーテルアルコール〔セロソルフ＠（Ｃｅ１ｌｏ
ｓｏｌｖｅ■）〕、エステル、芳香族炭化水素及び水が
存在していてもよい。

一般には望ましい溶液粘度（下記参照）を与えるのに十
分な溶媒を用いるが、その量は臨界的ではない。

コーティング溶液の長期貯蔵寿命が達成される。

いずれか残存しているエポキシ基と反応する化合物、例
えばｎ−ブタノールの如きアルコールをエポキシ含有シ
ラン／紫外線吸収剤混合物に添加する場合には、先に後
者の成分間の反応を実質的に完結せしめて（下記実施例
３Ｂ参照）存在するエポキシ基とコーティング溶液の重
合体との反応を防止する。

これらの化合物は良好な溶媒であるから、そのままで容
易に用いることができ且つ同時に溶液を安定化せしめう
る。

上述のものに加えて下記の物質は随時且つ少量で溶液中
に含有せしめることができる； （１）存在するポリ珪酸（ＳｉＯ２として計算）の重量
を基準にして０．０５〜５％の量で使用される有機珪素
化合物、即ち低級アルキレン（炭素原子数２〜４個）オ
キシドと低級ジアルキルシロキサンとのブロック共重合
体。

これらは更に米国特許第３４７６８２７号に記述されて
いる；（２）ポリ珪酸（Ｓ１０２として）及び共重合体
（例えばテトラフルオルエチレン及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルの共重合体）を基準にして０．０２５
〜２％の量で用いられるカリウムチオシアネート及びナ
トリウムチオシアネート並びにナトリウム又はカリウム
カルボキシレートの如き塩。

これらは更に米国特許第３３９０２０３号に記述されて
いる；及び（３）米国特許第３５４６３１８号に記述さ
れている如き少くとも４個の環酸素を含む原子数少くと
も１４個の大環状環を有するポリエーテル。

コレらはポリ珪酸（ＳｉＯ２として）及び共重合体の全
重量を基準にして０．０１〜５％の量で用いることがで
きる。

コーティング溶液は２〜２５％の固体含量（ポリ珪酸又
は同等物及びフルオル重合体及び可能ならば少量の上記
（１）、（２）及び（３）の実質的に不揮発性の成分）
を有する。

ヒドロキシル及び弗素含有重合体のポリ珪酸（Ｓ１０２
として）に対する割合は１０〜９０：９０〜１０である
ことができるが、普通８０〜５０：２０〜５０で存在す
る。

コーティング溶液は、一般に約１０〜５０ ｃｐｓ （
室温）又は更に３００ ｃｐｓまでの粘度を有している
。

この場合低粘度物は薄いコーティングを与えるために、
また高（３０又はそれ以上）粘度物は厚いコーティング
を与えるために用いられる。

貯蔵又は輸送に対しては、高粘度、例えば１００〜３０
０ｃｐ３が好適である。

本発明において有用なコーティング溶液の全組成割合を
下表に重量％で示す： 溶媒 １０−３００ ｃｐｓ （使用に好適には１０〜５０ｃ
ｐｓ ）の溶液粘度を与える量 本コーティング溶液は、金属、重合体、木材などの表面
に耐光性及び耐ひつかき性のコーティングを与えるのに
有用であり、流し塗り（ｆ ｌｏｗｉｎｇ ）噴霧、浸
漬などの如き通常の溶液コーティング法によって基質に
適用することができる。

コーティング溶液と基質との接触時間、例えば浴からの
弓き出し速度は、勿論得られるコーティングの厚さに影
響する因子である。

次いで最後に組成物を乾燥しそして好ましくはベーキン
グする。

この場合最高ベーキング温度は約２００℃以下に維持さ
れる。

一般にこの時間及び温度は相互に関係し、即ち１７０〜
１８０℃で１時間であり、１２０〜１３０℃で５〜１６
時間が用いられる。

このベーキング又は硬化は硬い表面及び接着力の強いコ
ーティングを与える。

本発明の非常に薄いコーティング（０，１μ）も用いう
るが、一般に３〜２０μ（普通好適には３・〜７μ）の
コーティングが基質に優秀な紫外線保護を与える。

特に優秀な接着性は、重合体をポリ珪酸と共に用いて耐
摩耗性コーティングを与える場合に得られる。

更に、紫外線吸収性は一般に蒸発又は蒸散によって低分
子量の保護剤を除去する傾向を有するベーキング操作中
において保持される。

本発明の固体物質（溶媒の蒸発によって生成）が自己支
持性であり且つ単独で、例えば成形製品を製造するため
に使用しうろことは特記すべきである。

本付加物のトリアルコキシシラン基 ５ｉ（ＯＲ１）３はおそらく適用中コーティング溶液中
で加水分解し、縮合してポリ珪酸及び／又はヒドロキシ
ル含有重合体基質例えばＴＦＥ／ＨＢＶＥ共重合体と共
に重合体物質又は錯体を形成する。

この加水分解、熟成及び硬化工程中、紫外線スクリーニ
ング（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ）残基は後で不揮発性及び
マイグレーションに対する能力の欠如により優れた性質
を有する耐摩耗性コーテイング物質の一体的部分となる
。

これらの重合体コーティング又は錯体の究極的構造は、
おそらくシラノール基がいくらか残存している硬い３次
元 網状構造と化学的に結合し、水素結合し及び／又は機械
的にからみ合った強靭な線状重合体の同一空間に広がっ
た（ ｃｏｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ）適合しうる構造から
なっている。

次の実施例は本発明の種々の態様を説明するものであり
、本発明の範囲を限定するものではない。

参考例１〜３は新規な付加物を示し、実施例１及び２は
それぞれ石英及びポリ（メチルメタクリレート）上のコ
ーティングを示す。

実施例３は好適なポリカーボネートをコーティングする
ために用いるコーティング溶液中の付加物を示す。

これらの実施例及び参考例において物質の部及びパーセ
ントは断らない限り重量によるものとする。

用い※※る略記号は次の通りである：テトラフルオルエ
チレンに対してＴＦＥ ； ４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに対してＨＢＶＥ ；及びポリ（メチルメタ
クリレート）に対してＰＭＭＡ。

参考例 ■ ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン／γ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシランの１：１付加物 上記化合物（付加物１）は、窒素下及びテトラメチルア
ンモニウムクロリド０．１１の存在下に２・４ジヒドロ
キシベンゾフエノン１０．１（０，０５モル）及びγ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１２．０４Ｐ
（０，０５１モル）の混合物を加熱することによって製
造した。

この混合物を攪拌し、徐々に７５〜８０℃まで加熱し、
次いで８時間この温度に維持した。

この期間中混合物は均一で粘稠な油に変化した。

反応物を８０°Ｃで４時［相］。０間加熱した時にも同
等な生成物が得た。

実施例１における如くして製造したがポリカーボネート
に適用し且つ１３０℃で６０分間硬化せしめたコーティ
ングは、接着テープ引張試験によってこの基質からはが
すことができなかった。

参考例 ２ ２・２′・４・４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
／γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１：２
付加物 参考例１の一般的な方法を用いて、２・２′・４・４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン４．２９Ｐ（０，０
２モル）を参考例１のエポキシシラン９．４４′ｉ？（
０，０４モル）と反応させることにより上記付加物■を
製造した。

テトラメチルアンモニウムクロリド０．１Ｓ’を添加し
た後、混合物を７５〜８０℃で６時間加熱した。

この結果、透明で僅かに赤味を帯びた黄色油を得た。

これを更に精製せずにＰＭＭＡ上の２７／７３−８ｉ０
２／ＴＦＥ＝ＨＢＶＥ中で評価した。

ポリカーボネートに適用し且つ１３０℃で６０分間硬化
せしめたコーティングは、接着テープ９張り試験によっ
てこの基質からはかすごとはできなかった。

参考例 ３ ２・２′・４・４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
／β−（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン１：２付加物 上記付加物■は、２・２′・４・４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン（４，９２Ｐ１０．０２モル）をβ−
（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン９．８４ｆｔ（０，０４モル）及びテトラメチ
ルアンモニウムクロリド０．ＩＰと共に８０℃に加熱す
ることによって製造した。

この結果、青白い帯赤褐色の油を得た。

実施例 １ 石英上のコーティングの光学的密度 溶媒としてのｎ−ブタノール／１−ブタノール中５ｉ０
２／共重合体の重量比２７／７３の約１０％ポリ珪酸（
ＳｉＯ２）ＴＦＥ−ＥＢｖＥと共に参考例１〜３の新規
なシラン約１０重量％（固体基準）を含有するコーティ
ング溶液を石英（ＵＶ放射に対し透明）上にコーティン
グし、溶媒を蒸発によって除去した。

この層上にＰＭＭＡシートを直接置き、１７０℃に６０
分間加熱した。

次の表は、蒸発及びＰＭＭＡシートへのマイグレーショ
ンによる石英上コーティングの２８００〜３５００久に
おける光学的密度の損失パーセントを示す。

実施例 ２ ポリ（メチルメタクリレート）上のコーティング ｎ−及びｊｅｒｔ−ブチルアルコール混合溶媒中ポリ珪
酸／ＴＦＥ−ＨＢＶＥ約１０％の溶液に化合物■及び■
を１０及び１５重量％（コーティング溶液中の全固体基
準）含有するコーティングを米国特許第３４２９８４５
号及び前記実施例に記載の如くしてＰＭＭＡ表面に適用
し、１７０℃で１時間硬化せしめた。

次の表は、紫外線吸収剤を含まない共重合体のコーティ
ングに比較して得られた結果を示す。

特に接着性保持における改良に注目すべきである。

実施例 ３ ２・４−ジヒドロキシベンゾフェノン及びγグリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン１：１付加物とそれを含
むポリカーボネート上コーティング 部Ａ 本質的に参考例１の方法に従い、攪拌器、温度計、還流
疑縮器及び窒素導入口を備えた１２Ｊの３ツロで丸底の
乾燥フラスコにγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン１７９６Ｓ’（７，６モル）、２・４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン１６２８Ｐ（７，６モル）及びテト
ラメチルアンモニウムクロリド１５１を仕込んだ。

加熱及び攪拌しなから２・４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン６０〜８０℃の釜温度で溶解させた。

次いで加熱及び攪拌を初期温度１１０〜１１６℃で継続
した。

１時間後混合物は粘稠となり、徐々に還流が始まった。

加熱を全体で５時間継続したが、その終了時の釜温度は
１１０℃であった。

ｎ−ブタノール（５１３６ｆ）及びテトラメチルアンモ
ニウムクロリド（１５Ｓ’）を添加し、この混合物を更
に２時間還流下に加熱した。

夜通し冷却した後透明な褐色溶液を窒素下に乾燥容器中
へ入れ、密閉した。

この溶液（８５３８ｔ）は凡そ４０％の付加物■を含有
していた。

部Ｂ １、第１のコーティング溶液を次のように製造した：エ
タノール中ポリ珪酸溶液（エタノール中テトラエチルオ
ルトシリケートの約７０％溶液６５部及び０．ＩＮ水性
塩酸２０部を混合することによって製造。

この混合物は残りの取分を添加するに先立って１７時間
熟成させた。

）８５部 ＴＦＥ／ＨＢＶＥ共重合体〔混合ｔｅｒｔ−ブタノール
／ｎ−ブタノール中約１：１の溶液（固体約１１％）、
１３１５部 氷酢酸 １００部 “Ｌ−５２０”有機珪素〔低級アルキレンオキシシトと
ジメチルシロキサンの共重合体、ユニオン・カーバイド
社製（Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅＣｏ、））１２５Ｐ メタノール中ＫＳＣＮ １０％ 溶液１．６部ｎ−ブ
タノール中２・５・８・１８・２１ヘキサオキサトリシ
クロ〔２０・４・０・０９°１４〕へキサコサンの４０
％溶液 １．６部ｎ−ブタノール ６５部 コノコーティング溶液のブルックフィールド粘度は２５
℃で３０．８ ｃｐｓであった。

部Ａで製造した如き付加物の４０％ｎ−ブタノール溶液
３８．７Ｐ全量を上に製造したコーティング溶液１９５
７Ｐと併せた。

室温で２４時間後この混合物は２５℃で３１．４５ｃｐ
ｓのフルツクフィールド粘度を有していた。

この最初の調製から２週間後、この混合物は依然液体で
あり、２５℃で４１．５ ｃｐｓのブルックフィールド
粘度を有していた。

２、過剰のｎ−ブタノールを含有しないいくらか安定性
を欠く第２のコーティング溶液を次の如く製造した： エタノール中ポリ珪酸の溶液〔テトラエチルオルトシリ
ケート９部、エチルアルコール４部及び０．ＩＮ水性塩
酸４部を混合することによって製造（上述の通り）Ｊ
４６０グ ブタノ一ル中ＴＦＥ／ＨＢＶＥ共重合体溶液（上述０通
り） １７０Ｐ 氷酢酸 ５４０１ ”Ｌ−５２０”珪素（上述の通り）１．６ｆメタノール
１００Ｔｔｌに溶解せしめたＫＳＣＮｌｏ、２Ｐの溶液
８．５ ｍ１ ｎ−ブタノール中ヘキサオキサトリシクロヘキサコサン
（上述の通り）の４０％溶液 ８．６４１ このコーティング溶液約２００１を次の付加生成物２１
に添加した： ２・４−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．７Ｐ（０，
０５モル）、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン１ｏ、７Ｐ（０，０４５３モル）及びテトラエチル
アンモニウムクロリド０．１１※※ を乾燥した２００ｍ／の丸底フラスコ中へ入れ、浴温度
９０〜１００’Ｃ及び乾朦窒素下に６３／４時間攪拌し
た。

夜通し冷却した時すぐに使用しうる粘稠で褐色の油が得
られた。

このコーティング溶液は４日間放置した場合ゲル化した
が１部Ｂ（１）で示した如くアルコールで処理したもの
は残存エポキシ基が存在しないから安定であった。

部Ｃ 部Ｂ（１）のコーティング溶液中にｅｌｆ ×１／／
×１／／１部板を浸した。

２分後石英板を１５インチ／分の速度で引き出した。

この板を窒素下で乾燥し、コーティングをカミソリの刃
で一面から除去し、そして次いでカリ−（Ｃａｒｙ）１
４スペクトロフオトメーターを用いて一面しかコーティ
ングされてない石英板の紫外線スペクトルを２５００〜
４０００人に亘って掃引した。

この板を循環炉中１３５℃で１６時間硬化させ、再びＵ
Ｖスペクトルを測定した。

表３は硬化前後における２８８０久での最高吸光度（Ａ
ｍａｘ ）を要約するものである。

比較の実験においては、部Ａの付加物を含有してない部
Ｂ（１）のコーティング溶液２００ｆｔに２・４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン２１を添加した。

石英板をコーティングし、ＵＶスペクトルを上記の如く
して硬化前後に測定した。

ジヒドロキシベンゾフェノン含有コーティングの硬化の
前後における” Ａｍａｘ ”を表３に示す。

△Ａｍａｘのパーセントは硬化時の光学的密度における
損失パーセントを直接与えるものである。

部り 部Ａに記述した如く２・４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン４２．８（０，４モル）、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン４７．２ Ｐ （０，４モル）、テ
トラメチルアンモニウムクロリド０．４Ｐの各２部分、
及びｎ−ブタノール１３５１から付加物■のｎ−ブタノ
ール中４０％溶液を製造した。

得られた付加生成物の４０％溶液６７．５Ｓ’全量を部
Ｂ（２）に記載の如くして製造したコーティング溶液２
７１Ｍ’に添加した。

この溶液中に１６“×１２″×１／８“の押出しポリカ
ーボネートシートを２分間浸し、１５インチ／分の速度
で引き出した。

４５分間乾燥後コーティングされたポリカーボネートシ
ートを１３５℃で１６時間硬化させた。

コーティングの厚さは、Ｊ 、Ｏｐｔ 、 Ｓｏｃ 、
Ａｍ。３７．８７３ （１９４７）の方法に従って決定
した時５．６μであった。

同様に付加物を添加してない同一のコーティング溶液か
らＵＶに対して安定化されてないコーティングをポリカ
ーボネートを適用した。

このコーティングの厚さは４．５μであった。

このシートを続く加速ウェザリング（ａｅｅｅｌｅｒａ
ｔｅｄｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ）照射に対する比較例と
して用いた。

ＵＶに対して安定化されたコーティングを有するポリカ
ーボネート板及び安定化されてない比較物の両者をアト
ラス・ウエザー−アメ−ター（Ａｔ１ａｓ Ｗｅａｔｈ
ｅｒ−Ａｍｅｔｅｒ■）ＸＷ型中において加速ウェザリ
ングに曝した。

次いで露出面におけるコーティングのポリカーボネート
に対する接着性を米国特許第３５４６３１８号に記載の
接着テープ引張り試験によって測定した。

更に亀裂又は水泡が最初に見られる時点を規則的に観測
し、これを表４に“ピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ ）
’”として＊＊示す。

Ｕｖ安定化したコーティングされたポリカーボネート及
び比較物をアリシナ（Ａｒ１ｚｏｎａ ）における戸外
加速ウェザリングに曝した。

ＥＭＭＡは鏡を有する赤道儀型の太陽を追う照射棚 （ｅｑｕａｔｏｒｉａｌｆｏｌｌｏｗ−ｔｈｅ ５ｕ
ｎｅｘｐｏｓｕｒｅｒａｃｋ ）である。

この太陽の照射は、南へ４５°傾いた静置台より殆んど
１０のファクターだけ増加する。

ＥＭＭＡＱＵＡはＥＭＭＡ照射と日中毎時８分間の水噴
霧とを組合せたものである。

ＥＭＭＡ及びＥＭＭＡＱＵＡ照射の１２時間の結果を表
５に要約して示す。

接着テープ引張り試験及び゛ピーリング″に対する肉眼
観察に加え、ＡＳＴＭ法Ｄ−１９２５に従いノ１ンター
（Ｈｕｎｔｅｒ ）色差計で黄変の程度（黄色指数、Ｙ
ｌ）測定した。

なお、本発明の態様及び関連事項を要約すれば以下の通
りである二 ■、無水液体状態下でアルキル第４級アンモニウム塩の
存在下において、式 〔式中、Ｒは炭素原子数１０個までの２価の炭化水素又
は酸素が介在した炭化水素基であり；Ｒ１は炭素原子数
５個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原子数５個未満のア
シル基又は式（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎｚの基であり、ここ
でｎは少くとも１の整数であり且つＺは炭素原子数５個
未満の脂肪族炭化水素基であり：そして ａは０または１である〕 のエポキシシラン少くとも１種を式 〔式中、Ｒ２は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ２
５００〜４０００にの領域の光を吸収する安定な芳香族
基であり：そして ｂは１又は２である〕 の化合物と反応させることを特徴とする 及び 〔式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２及びａは上記の意味を有する〕 の化合物の製造方法。

２、ポリ珪酸及び／又はヘキサ（アルコキシアルキル）
メラミン並びにクロルトリフルオルエチレン又バチドラ
フルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエー
テルの共重合体から製造されるコーティング組成物にお
いて、シリカとして計算したポリ珪酸及び／又はヘキサ
（アルコキシアルキル）メラミン並びに共重合体の合計
重量を基準にして０．５〜３５重量％の式〔式中、Ｒは
炭素原子数１０個までの２価の炭化水素又は酸素が介在
した炭化水素基であり；Ｒ１は炭素原子数５個未満の脂
肪族炭化水素基、炭素原子数５個未満のアシル基又は式
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎｚの基であり、ここでｎは少（と
も１の整数であり且つＺは炭素原子数５個未満の脂肪族
炭化水素基であり； Ｒ２は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ２５００〜
４０００人の領域の光を吸収する安定な芳香族基であり
；そして ａはＯ又は１である〕 の化合物が該組成物に添加混入されていることを特徴と
する紫外線に対する抵抗性が増加せしめられたコーティ
ング組成物。

３、上記２のコーティング組成物を有する合成プラスチ
ックから製造された製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ珪酸及び／又はヘキサ（アルコキシアルキル）
   メラミン並びにクロルトリフルオルエチレン又ハチドラ
   フルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエー
   テルとの共重合体から製造されるコーティング組成物で
   あって、シリカとして計算したポリ珪酸及び／又はへキ
   サ（アルコキシアルキル）メラミン並びに共重合体の合
   計重量を基準にして０．５〜３５重量％の式 〔式中、Ｒは炭素原子数１０個までの２価の炭化水素又
   は酸素が介在した炭化水素基であり；Ｒ１は炭素原子数
   ５個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原子数５個未満のア
   シル基又は式 （ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＺの基であり、ここでｎは少くと
   も１の整数であり且つ２は炭素原子数５個未満の脂肪族
   炭化水素基であり； Ｒ２は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ２５００〜
   ４０００Ａの領域の光を吸収する安定な芳香族基であり
   ；そして ａはＯまたは１である〕 の化合物が該組成物に添加混入されていることを特徴と
   する紫外線に対する抵抗性が増加せしめられたコーティ
   ング組成物。