ES2241132T3 - Procedimiento de eliminacion de amoniaco de un fluido. - Google Patents
Procedimiento de eliminacion de amoniaco de un fluido.Info
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Abstract
Aparato, materiales y procedimientos para eliminar amoniaco de fluidos utilizando hidróxidos metálicos (por ejemplo, hidróxido de zinc) y medios de carga metálica (por ejemplo, resinas intercambiadoras de iones cargadas de zinc); los hidróxidos metálicos y los medios de carga metálica pueden regenerarse con un ácido débil (pK{sub,a} entre 3 y 7). Alternativamente, se elimina el amoniaco de fluidos utilizando H{sub,2}SO{sub,4} y ZnSO{sub,4} y medios de carga metálica; los medios de carga metálica pueden regenerarse con H{sub,2}SO{sub,4} y ZnSO{sub,4}; el amoniaco que contiene H{sub,2}SO{sub,4} y ZnSO{sub,4} puede concentrarse si fuera necesario para formar cristales de (NH{sub,4}){sub,2}SO{sub,4}uZnSO{sub,4}u6H{sub,2}O (sulfato hexahidrato de amoniaco y zinc). Los cristales se eliminan del licor madre y se calientan hasta temperaturas que sobrepasan los 200ºC liberando NH{sub,3} y H{sub,2}O vapor por descomposición de los cristales.
Description
Procedimiento de eliminación de amoniaco de un
fluido.
La invención se refiere a los métodos que sirven
para reducir la descarga de amoniaco procedente de las corrientes
residuales industriales y urbanas así como para la recuperación del
amoniaco. Un aspecto de la invención engloba la absorción de
amoniaco mediante la utilización de un absorbente para la adsorción
con intercambio de ligantes con un metal ligado a una resina de
intercambio catiónico. Otro aspecto de la invención implica la
regeneración y reutilización de la absorción así como la
reutilización de los medios de absorción.
Otro aspecto de la invención implica la absorción
de amoniaco mediante la utilización de un absorbente para la
adsorción con intercambio de ligantes con un metal ligado a una
resina de intercambio catiónico y la regeneración posterior mediante
la utilización de sulfato de cinc y ácido sulfúrico para formar los
cristales de sulfo-hidrato de amonio y cinc. Los
cristales pueden calentarse entonces para liberar el NH_{3} y
regenerar el sulfato de cinc y el ácido sulfúrico.
El amoniaco en solución acuosa está presente como
sistema de equilibrio definido por:
NH_{4}{}^{+}
\Leftrightarrow NH_{3} +
H^{+}
con una constante de equilibrio
de:
K_{o} =
\frac{[NH_{3}][H^{+}]}{[NH_{4}{}^{+}]} = 5,848 \ x \
10^{-10}
a 20ºC, donde [NH_{3}] representa
la concentración del amoniaco neutro disuelto. Las técnicas
disponibles para la eliminación del amoniaco de las corrientes
acuosas normalmente pueden recuperar sólo la forma iónica
[NH_{4}{}^{+}] o gaseosa del amoniaco [NH_{3}]. Para una
eliminación eficaz, el ajuste del pH de la corriente acuosa a un pH
inferior a 7 o superior a 11, maximiza respectivamente la
concentración de la forma iónica o gaseosa del amoniaco. En la
práctica actual, para maximizar la concentración del amoniaco
gaseoso, el pH se ajusta típicamente a un valor superior a 11
mediante la utilización de cal viva o hidróxido
sódico.
La forma gaseosa del amoniaco puede eliminarse
del agua por separación por aire cuando está en contacto con grandes
volúmenes de aire. Como la volatilidad del amoniaco aumenta con la
temperatura, el estado actual de la tecnología de la separación por
aire tiene lugar a temperaturas más altas. Se han utilizado muchas
configuraciones de equipos de contacto, incluidas las torres de
separación en contracorriente y corriente cruzada, las torres
rociadoras, la aireación difusa y las balsas de separación con y sin
agitación. El amoniaco ha sido recuperado del aire mediante contacto
del aire cargado de amoniaco con la solución de ácido sulfúrico para
formar una solución de sulfato amónico.
Se ha utilizado asimismo comercialmente la
separación por arrastre con vapor, especialmente en la eliminación
del amonio de las aguas sulfurosas. Como con la separación por aire,
la separación por arrastre con vapor implica típicamente el ajuste
del pH a niveles superiores a 11 mediante la utilización de cal viva
o hidróxido sódico. Un proceso para tratar las aguas sulfurosas de
petróleo utiliza la separación por arrastre con vapor la cual, con
otro procesamiento aguas abajo resulta en la recuperación del
amoniaco en una forma anhidra, véase Leonard et al.,
"Treating acid & sour gas: Waste water trreating process",
Chemical Engineering Progress, October (1984), pp.
57-60. Mackenzie and King, "Combined solvent
extraction and stripping for removal and isolation of ammonia from
sour waters", Industrial Eng. and Chem.Research,
24(1985), pp. 1192-1200, quienes estudiaron
la utilización combinada de la separación por arrastre con vapor y
la extracción por disolvente para la eliminación del amoniaco de las
aguas sulfurosas con un consumo reducido de vapor.
Se han utilizado el intercambio catiónico y las
zeolitas para recuperar la forma amónica del amoniaco de las
corrientes acuosas, véase por ejemplo Berry et al.
"Removal of Ammonia From Wastewater", Patente de los Estados
Unidos 4.695.387 (1987), and Wirth, "Recovery of ammonia or amine
from a cation exchange resin", Patente de los Estados Unidos
4.263.145 (1981). Para estos usos, el pH se ajusta típicamente a
niveles más bajos que los neutros. La temperatura juega un papel
mucho menos importante que en la separación. Las resinas de
intercambio catiónico o zeolitas son regeneradas entonces mediante
tratamiento con soluciones de hidróxido metálico para producir
amoniaco gaseoso para el cual las resinas y zeolitas no tienen
afinidad. Existen referencias en la literatura para la utilización
de membranas líquidas, fibras huecas, y ósmosis inversa para
eliminar el amoniaco de las corrientes acuosas, aunque no se haya
comercializado aparentemente ninguna de estas técnicas.
La adsorción con intercambio de ligantes ha sido
utilizada para recuperar el amoniaco. En la adsorción con
intercambio de ligantes, se carga una resina de intercambio iónico
con un ion metálico complejante como el Cu^{2+}, Zn^{2+},
Ni^{2+}, Ag^{+}, etc. (Helfferich, F.,Ligand Exchange, I &
II, Jnl. of the Am. Chem. Soc., No. 84, pp.
3237-3245, 1962). El ion metálico actúa entonces
como absorbente sólido para los ligantes como el amoniaco. En la
teoría, cada ion metálico puede adsorber un número de ligantes hasta
su número de coordinación, normalmente de 4 a 6. En la práctica, no
todos estos sitios estarán ocupados por una molécula de
amoniaco.
Cuando se apliquen al amoniaco, los
intercambiadores de ligantes formarán solamente unos complejos con
la forma no-cargada del amoniaco. Dawson, en la US
3.842.000 (1974) aplicó el intercambio de ligantes a la eliminación
del amoniaco de las corrientes acuosas. Dawson utilizó el Cu^{2+}
como ion metálico debido a su alta constante de formación de
complejos con aminas y el Dowex^{TM}A-1 como
resina de intercambio iónico. El amoniaco fue adsorbido después de
ajustar el pH de la solución a 9-12 para incrementar
la disponibilidad del gas amoniaco disuelto. El contacto de la
resina de intercambio de ligantes con una solución de ácido
sulfúrico, nítrico, fosfórico o clorhídrico regeneró la resina de
intercambio de ligantes. Sin embargo, el metal es separado de la
resina con cada regeneración cuando se utiliza un ácido fuerte (ver
inmediatamente a continuación).
Dobbs et al., en "Ammonia removal from
wastewater by ligand exchange", Adsorption and Ion
Exchange, AIChE Symposium Series, 71(152), (1975), pp.
157-163, examinaron la utilización de ácido
clorhídrico diluido y Jeffrey, M., Removal of ammonia from
wastewater using ligand exchange, M.S. Thesis, Louisiana State
University, (1977) (ver Regeneration pp. 72-79),
estudió la utilización de ácido sulfúrico diluido como regenerante
para una resina de intercambio de ligante con Cu^{2+}. Se
descubrió que tanto el ácido clorhídrico diluido como el ácido
sulfúrico diluido eran ineficaces ya que lixiviaban el cobre de la
resina a niveles inaceptablemente altos. Tanto Jeffrey (1977) como
Dobbs et al. (1975, 1976) intentaron utilizar el calor para
eliminar el amoniaco de la resina de intercambio de ligantes. La
utilización por Jeffrey de agua caliente hasta 45ºC eliminó un poco
de amoniaco, pero no logró revelarse como un agente de regeneración
eficaz. Dobbs et al. (1975, y en la US 3.948.842) utilizaron
vapor de 30 psig (21.000 kg/m^{2}) como agente de
regeneración.
Aunque tuviera éxito en la regeneración de la
mayoría de la actividad de las resinas de intercambio de ligantes,
el proceso consumía mucha energía y produjo concentraciones máximas
de amoniaco en el vapor condensado de sólo 800 ppm.
La patente US-A 5.250.188
describe un método para le eliminación y concentración de las
moléculas deseadas procedentes de una solución de origen, incluido
el contacto de la solución de origen con una matriz sólida de
ligantes de cationes, que forma un complejo entre las moléculas
deseadas y la parte catiónica de la matriz sólida de ligantes de
cationes y el contacto de la matriz sólida de ligantes de cationes
complejada con las moléculas deseadas con un volumen más pequeño de
una solución receptora en la cual dichas moléculas deseadas son
solubles y por este medio rompen el complejo y recuperan las
moléculas deseadas en dicha solución receptora. El amoniaco puede
encontrarse entre las moléculas deseadas, y la solución receptora es
una solución ácida acuosa que incluye ácidos como los ácidos
clorhídrico, nítrico, sulfúrico, fosfórico y acídico. Los ejemplos
sugieren la utilización de ácido clorhídrico cuando el amoniaco es
la molécula deseada.
La patente US-A 3.842.000
describe un proceso para separar el amoniaco de las corrientes
acuosas. La corriente con pH ajustado se pone en contacto con un
material de intercambio iónico soluble en agua que tiene cationes
metálicos ligados en su matriz para formar complejos amónicos. El
medio de intercambio iónico puede ser regenerado por contacto con
una corriente acuosa que tiene un pH preferido de 5 a 7. En
particular, la US-A 3.842.000 sugiere la utilización
de ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o ácido
clorhídrico. El amortiguador preferido para un pH de 5 a 7 se
encuentra en el fosfato ácido de potasio - fosfato disódico que
tiene un pH de 6.8.
La patente CA-A 1 112 774
proporciona un método para eliminar el amoniaco de las soluciones
acuosas mediante contacto de la solución con una poliamina
polimérica insoluble: un complejo metálico. El amoniaco puede
desorberse del complejo mediante limpieza del complejo con ácido
mineral que se diluye antes de su utilización, por ejemplo a una
concentración de aproximadamente 0,02 M. El proceso requiere un
control cuidadoso del pH.
Un objeto de la invención consiste en
proporcionar un proceso de recuperación del amoniaco que sea más
económico que los métodos actuales para eliminar el amoniaco de las
corrientes fluidas.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar un proceso de recuperación del amoniaco que utilice
menos productos químicos que los procesos actuales o productos
químicos compatibles con la aplicación del proceso original. Esto
implica típicamente la regeneración y reciclado del(de los)
material(es) absorbentes.
Otro objeto de la invención consiste en reducir
la concentración de amoniaco en la corriente de efluentes a niveles
muy bajos (es decir inferior o igual a 10 ppm) o en controlar la
concentración de amoniaco para cumplir con las normas
ambientales.
En general, la invención revela los métodos para
la eliminación del amoniaco de los fluidos, particularmente de las
corrientes residuales industriales y urbanas, de acuerdo con la
reivindicación 1. Las corrientes residuales pueden ser corrientes
gaseosas o líquidas.
I. Primera realización
general
Una primera realización de la invención incluye
un método para recuperar el amoniaco de un fluido por medio de los
pasos de poner en contacto el fluido con un absorbente de medios
cargados de metal, separar el absorbente que contiene amoniaco del
fluido, separar el amoniaco del absorbente al poner en contacto el
absorbente con una solución de separación de un ácido fuerte y una
sal de metal, en la cual se forma una sal amónica con la sal
metálica en una solución de regeneración agotada, separar la
solución de regeneración agotada y tratarla para cristalizar una sal
doble de amonio y metal a partir de esta última. Típicamente, la
cristalización se realiza mediante incremento de la concentración de
la sal amónica y la sal metálica en la solución de regeneración
agotada por evaporación o por disminución
de la temperatura de soluciones muy concentradas. Si se desea, la cristalización puede controlarse por inseminación.
de la temperatura de soluciones muy concentradas. Si se desea, la cristalización puede controlarse por inseminación.
Preferentemente, el catión metálico cargado en
los medios cargados de metal deriva del Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd,
Zn. Los cationes metálicos pueden utilizarse solos o en combinación
con uno o más cationes metálicos distintos. Preferentemente, el
catión en la sal metálica de la solución de separación deriva del
Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd, Zn. Los cationes metálicos pueden
utilizarse solos o en combinación con uno o más cationes metálicos
distintos. Preferentemente, al menos algunos de los cationes
metálicos cargados en los medios cargados de metal y los cationes
metálicos en la sal metálica de la solución de separación son los
mismos. Con más preferencia, son todos iguales. Se prefiere el cinc
debido a su carácter atóxico con relación a los animales y seres
humanos y a sus propiedades de solubilidad como sal y doble sal.
Preferentemente, el ácido fuerte en la solución
de separación es sulfúrico, sulfuroso, fosfórico y/o clorhídrico.
Con más preferencia, el ácido fuerte es sulfúrico. Típicamente, el
anión en la sal metálica utilizada en la solución de separación se
adapta al anión del ácido fuerte.
Preferentemente, la concentración de la sal
amónica y de la sal metálica en la solución de regeneración agotada
se incrementa por encima del límite de solubilidad de la sal doble
de amonio-metal con un paso seleccionado a partir
del grupo que incluye: el calentamiento, la aplicación de un vacío y
una combinación de los mismos. Con más preferencia, estas
condiciones incluirán la inseminación con cristales reciclados de
sulfato amónico para minimizar las incrustaciones y controlar la
velocidad de cristalización así como el tamaño de los cristales.
En otras realizaciones puede haber unos pasos
adicionales incluida la separación del amoniaco de la sal doble y el
reciclaje de la solución de separación. Los pasos adicionales pueden
incluir la separación del amoniaco de la sal doble de
amonio-metal por descomposición térmica.
Los tipos de absorbentes útiles en la invención
incluyen típicamente los polímeros de las
acril-amidas que contienen grupos de complejos
metálicos de amino-fosfonatos,
amino-diacetatos, carboxilatos, fosfonatos,
difosfonatos y/o sulfonatos que incluyen los quelantes realizados a
partir de los mismos y las mezclas de los anteriores.
Una realización más preferida incluye el contacto
de una corriente de aguas residuales cargada de amoniaco con una
resina de intercambio catiónico cargada de cinc para adsorber el
amoniaco, la separación de la resina de intercambio catiónico
cargada de cinc que contiene el amoniaco adsorbido y la separación
del amoniaco con una solución de separación de ZnSO_{4} y
H_{2}SO_{4} para formar una solución de regeneración agotada de
sulfato amónico y sulfato de cinc, y la cristalización del
sulfo-hidrato de amonio y cinc a partir del mismo.
El método incluye preferentemente la recuperación del
sulfo-hidrato de amonio y cinc y la descomposición
para recuperar el amoniaco. Con más preferencia, el sulfato de cinc
y el ácido sulfúrico se recuperan a partir de la descomposición y se
reciclan.
La cristalización del
sulfo-hidrato de amonio y cinc incluye
preferentemente la evaporación de la solución de regeneración
agotada de una forma convencional mediante, por ejemplo, el
calentamiento, vacío o combinación de ambos y posterior
enfriamiento. La cantidad de evaporación y enfriamiento necesarios
depende de la concentración inicial del amoniaco. Si la
concentración de amoniaco es suficientemente alta (que resulte en
una concentración de sulfo-hidrato de amonio y cinc
por encima del límite de solubilidad) la evaporación puede no ser
necesaria.
Los cristales se descomponen preferentemente
mediante calentamiento en el cual se liberan los vapores de agua y
amoniaco. Típicamente, la descomposición incluye el calentamiento a
una temperatura más baja para eliminar el agua, y posteriormente el
calentamiento a una segunda temperatura más alta para eliminar el
amoniaco. En algunas situaciones, también puede resultar útil
realizar la reacción además para liberar el SO_{2}/SO_{3} y
capturar luego el gas como sulfato amónico de forma
convencional.
El amoniaco puede ser capturado en su forma
gaseosa por condensación (particularmente por condensación de
múltiples efectos) o como sal mediante la utilización de un
recuperador de ácido. El recuperador de ácido (por ejemplo,
fosfórico o nítrico) puede ser seleccionado parar mejorar el valor
de mercado del amoniaco. Después de la cristalización de la solución
de regeneración agotada, el líquido acuoso remanente puede ser
procesado además para recuperar el sulfato amónico o puede ser
reciclado de nuevo directamente para la separación del amoniaco.
La Figura 1 es un dibujo esquemático de la
combinación de un proceso de recuperación de amoniaco - hidróxido de
cinc y un proceso de NitRem.
La Figura 2 es la adaptación de una isoterma
Langmuir calculada a los datos medidos para la adsorción del
amoniaco con respecto a la resina Dowex^{TM}
50WX2-400 cargada de cinc en experimentos
discontinuos a un pH = 8,0, y a temperatura ambiente.
La Figura 3 es un gráfico calculado que muestra
la cantidad de resina de intercambio iónico de
Zn-Dowex^{TM} 50WX2-400 necesaria
para reducir la concentración de amoniaco de 360 a 10 ppm en un
contacto de etapa única. Se calcula mediante la utilización de la
isoterma de adsorción obtenida experimentalmente y un valor
bibliográfico de la constante de disociación del amoniaco.
La Figura 4 es un dibujo esquemático de un
aparato para la eliminación de amoniaco mediante la utilización de
la adsorción con intercambio de ligantes con la regeneración de
vapor.
La Figura 5 es un dibujo esquemático del aparato
y del proceso para la recuperación de amoniaco por tratamiento
directo de las corrientes residuales de amoniaco con ácido sulfúrico
y sulfato de cinc en exceso para formar
sulfo-hidrato de amonio y cinc y la descomposición
posterior mediante calentamiento.
La Figura 6 es un dibujo esquemático del aparato
y del proceso para la recuperación de amoniaco de las corrientes
residuales mediante la utilización de la cristalización de
sulfo-hidrato de amonio y cinc y la descomposición
en la regeneración de resina de intercambio iónico cargada de cinc
donde el amoniaco está en exceso.
La Figura 7 es un dibujo esquemático del aparato
y del proceso para la recuperación de amoniaco de las corrientes
residuales mediante la utilización de la cristalización de
sulfo-hidrato de amonio y cinc y la descomposición
en la regeneración de resina de intercambio iónico cargada de cinc
donde el cinc está en exceso.
En general la invención incluye los métodos para
eliminar el amoniaco de las corrientes fluidas. Las corrientes
fluidas incluyen las corrientes gaseosas y líquidas. Cuando se
utilizan corrientes gaseosas el amoniaco procedente de la corriente
gaseosa primero se obtiene de una corriente líquida y luego se
extrae de la corriente líquida.
Con respecto a la Figura 1, se muestra un
diagrama esquemático del proceso global que utiliza la extracción
con Zn(OH) y un reactor de nitrógeno. En este proceso, el
amoniaco no se recupera sino que se convierte en nitrógeno. Una
corriente líquida que contiene amoniaco 301 procedente de una planta
de tratamiento de aguas obtenida a partir del procesamiento de aguas
residuales urbanas o un fango digerido por un efluente industrial,
es bombeada con la bomba 303 dentro de un depósito de sedimentación
305. Los sólidos sedimentables en exceso pueden recogerse en el
fondo del depósito 305 y ser enviados de vuelta a la planta de
tratamiento de aguas (no representada) por la bomba 307. El líquido
remanente es bombeado a través de la bomba 311 dentro del mezclador
313 donde se mezcla con un lodo de hidróxido de cinc y sodio
procedente de la línea 315. El amoniaco en el líquido se adsorbe
sobre el hidróxido de cinc. Los materiales son enviados al depósito
de sedimentación 323 a través de la línea 321. Los materiales
combinados de hidróxido amónico/hidróxido de cinc se precipitan y se
sedimentan en el fondo del depósito de sedimentación 323. El
hidróxido sódico está presente en una concentración para ajustar el
pH del líquido a un nivel preferido de pH de aproximadamente 7 a 9.
El hidróxido de cinc es solamente poco soluble a este pH y se
pierden solamente 0,6 ppm estimados en la corriente
no-amoniacal 325 que es devuelta a la planta de
tratamiento de aguas. El ion procedente del hidróxido sódico sigue
siendo soluble y sale del proceso con la corriente 325. El hidróxido
de cinc amoniacal se sedimenta en el fondo del depósito 323 y se
espesa por las fuerzas gravitatorias. La corriente baja en amoniaco
libre sale del proceso a través de la línea 324.
El hidróxido de cinc amoniacal espesado fluye del
depósito 323 y es bombeado a través de la bomba 327 y las líneas 329
hasta la centrifugadora de decantación 331. El concentrado
procedente de la centrifugadora 331 se recicla de vuelta hacia el
tanque 323 a través de la línea 333. La masa de sólidos de hidróxido
de cinc amoniacal procedente de la centrifugadora 331 es presurizada
y calentada a través de la mezcla con la corriente 335 en el eductor
337 y se envía la mezcla al mezclador 339 a través de la línea 340.
Se añade una solución nueva de NaOH en el mezclador 341 y se mezcla
desde el depósito 343 a través de la bomba 345 y las líneas 344. La
temperatura y el pH de la corriente en la línea de salida 346 del
mezclador 341 son suficientemente altos para provocar una desorción
del amoniaco sustancialmente completa y una disolución parcial del
hidróxido de cinc. La corriente que contiene amoniaco se envía al
recipiente de expansión brusca 351 a través de la línea 346 donde se
desorbe y expande en el recipiente 351. El amoniaco se desplaza con
el vapor desde el recipiente de expansión brusca 351 a través de la
línea 352 hasta el absorbedor 353 donde se añade el HNO_{3} para
formar nitrato amónico (NH_{4}NO_{3}). La corriente de amoniaco
libre de cinc y de hidróxido sódico es enviada a la bomba 355 a
través de la línea 354 y luego al mezclador 313 a través de la línea
315. El hidróxido de cinc parcialmente disuelto se vuelve a
precipitar al cambio de pH en el mezclador 313 y separador 323. La
acción de disolver parcialmente y volver a precipitar el hidróxido
de cinc renueva las superficies cristalinas y mantiene la actividad
de absorción del amoniaco del material absorbente.
La distribución del hidróxido de cinc en forma
soluble aumenta también la cinética de transferencia de masa para la
absorción del amoniaco en el mezclador 331 y el depósito de
sedimentación 323.
El ácido nítrico almacenado en el depósito 357 es
bombeado hacia el absorbedor 353 a través de la bomba 359 y las
líneas 358 donde tiene lugar la formación de NH_{4}NO_{3}
(reacciona con el amoniaco libre procedente de una solución acuosa
de amonio concentrado). Se añade el ácido nítrico para obtener un pH
por debajo de 3 en el absorbedor 353 y para obtener una relación
molar óptima de ácido nítrico con respecto al amoniaco de
aproximadamente 1.3 en las siguientes reacciones en el reactor
NitREm 367. El vapor amoniacal procedente de la línea 352 es
absorbido inmediata y cuantitativamente en la solución de bajo pH en
el absorbedor 353. La salida del absorbedor 353 es bombeada hacia el
depósito 363 a través de la bomba 361 y las líneas 362. La solución
de NH_{4}NO_{3} se almacena en el depósito 363 y es bombeada
hacia el reactor de NitRem 367 por la bomba 365 y las líneas 364
para otra reacción. Se puede proporcionar algún enfriamiento en 363
o el reactor 367 y/o la línea 335 según se necesite para disipar
tanto los calores de la reacción como el calor latente de
condensación tanto del amoniaco como del agua. Como la corriente en
la línea 152 es vapor por encima de un líquido de pH elevado, no
contiene sustancialmente HCl, ningún sólido y ninguna sal mineral de
ningún tipo. En el peor de los casos contendrá algunos compuestos de
hidrocarburos y posiblemente algunos compuestos de azufre. Todos los
materiales que sean volátiles en las condiciones del recipiente de
expansión rápida 351 se convierten en materiales sin olor muy
solubles en una reacción hidrotérmica de NitRem en 367. Los
hidrocarburos se convierten en agua y dióxido de carbono, el azufre
se convierte en ácido sulfúrico, y los compuestos de nitrógeno se
convierten en nitrógeno gaseoso.
El sistema del reactor hidrotérmico viene
descrito en las siguientes patentes de los Estados Unidos de
Fassbender: 5.221.486 y 5.433.868. El sistema del reactor consiste
solamente en una bomba, un reactor de alta presión y controles.
Debido a la gran concentración de nitrato amónico y la alta reacción
exotérmica, no se necesitan intercambiadores de calor para mantener
la reacción. La solución fría procedente de la línea 364 es bombeada
directamente dentro del reactor caliente 367 y la energía de la
reacción es suficiente para mantener el reactor 367 a temperaturas
hidrotérmicas. El agua y el gas nitrógeno procesados son eliminados
del reactor 367 a plena temperatura del reactor a través de la línea
368 y son enviados a un sistema de descenso de la presión 369. La
presión se descarga a aproximadamente 500 psi (350.000 kg/m^{2})
donde se eliminan grandes cantidades de gas nitrógeno y vapor. Una
parte del líquido de alta temperatura se utiliza en la corriente 335
hacia el reductor de potencia 337 y el gas y el agua en exceso
pueden ser devueltos a la planta de tratamiento de aguas residuales
a través de la línea 371 o de otro modo dispuesto. Los rendimientos
en el proceso se obtienen mediante lo que sigue:
- (1)
- el paso de regeneración del cinc requiere calor y el reactor de NitRem puede suministrar este calor mientras está eliminando simultáneamente el amoniaco;
- (2)
- el paso de regeneración del cinc genera vapor de amoniaco, el cual debe recuperarse en una forma condensada. El ácido nítrico absorbe este vapor con una eficacia extremadamente alta y genera una solución óptima para el procesamiento con un reactor de NitRem;
- (3)
- la corriente de nitrato amónico y ácido nítrico no contiene sustancialmente ningún catión mineral lo que hace que el proceso en el régimen supercrítico sea enormemente más sencillo; la alta concentración y contenido de energía de la corriente de nitrato amónico tiene en cuenta el diseño sencillo del reactor y minimiza o elimina la necesidad de intercambiadores de calor de alta presión; y
- (4)
- la oscilación de pH mediante la utilización de hidróxido sódico renueva la superficie de los cristales de hidróxido de cinc y aumenta la cinética y transferencia de masa en la absorción del amoniaco
Este ejemplo demuestra que la adsorción de
amoniaco depende tanto del tipo de resina a la cual el metal
amoniacal aglutinante es adsorbido como del proceso mediante el cual
el metal es adsorbido a la resina. Se estudiaron cuatro resinas.
Dowex^{TM} 50WX2-400, Dowex^{TM}
50WX2-100, y Dowex^{TM} 50WX8-400
son todas unas resinas de intercambio iónico de ácido fuerte con una
estructura microporosa de matriz de estireno/DVB con grupos
sulfónicos funcionales, producidos por The Dow Chemical Company
(Midland, MI). La Dowex^{TM} 50WX2-400 posee unos
tamaños de partículas de 200-400 mesh con una
degradación del 2%. La Dowex^{TM} 50WX2-100 tiene
unos tamaños de partículas de 50-100 mesh con una
degradación del 2%. La Dowex^{TM} 50WX8-400 posee
unos tamaños de partículas de 200-400 mesh con una
degradación del 8%. La resina Duolite^{TM} ES-467
es una resina de intercambio iónico débilmente ácida con una
estructura macroporosa de matriz de poliestireno/DVB con grupos
amino-fosfónicos funcionales y unos tamaños de
partículas de 16-50 mesh. Antes de la carga con Zn,
las cuatro resinas se lavaron tres o cuatro veces con agua
desionizada.
En una primer caso, la resina Dowex^{TM}
50WX2-400 lavada fue posteriormente cargada de Zn
mediante la dilución de 8 ml de resina en 50 ml mediante la
utilización de agua desionizada. Este lodo se mantuvo bajo mezcla
durante todo el resto del procedimiento de carga por medio de una
pequeña barra magnética de agitación y un agitador magnético. Se
añadió al lodo un total de 0,4269 g de ZnSO_{4} para proporcionar
Zn, junto con 0,300 ml de ácido acético cristalizado para
proporcionar una capacidad amortiguadora con un pH de entre 4 y 5.
El pH de esta solución se ajustó entonces a 1.2 mediante la
utilización de 850 ml de H_{2}SO_{4} 1M. Se mantuvo el lodo a
este pH durante 15 minutos, antes de utilizar 8,7 ml de NaOH 1M para
elevar el pH hasta entre 4 y 5. Se mantuvo el lodo a este pH durante
dos horas, antes de aumentar el pH a 6.6 mediante la utilización de
3 ml de NaOH 1M añadido por incrementos de 0,5 ml. La resina se
eliminó del vaso agitado y se lavó cuatro veces con agua desionizada
antes de diluirla en 100 ml mediante agua desionizada para
almacenamiento.
\newpage
En un segundo caso, la resina Dowex^{TM}
50WX2-400 lavada se cargó de Zn mediante la dilución
de 8 ml de resina en 50 ml mediante la utilización de agua
desionizada. Este lodo se mantuvo bajo mezcla durante todo el resto
del procedimiento de carga por medio de una pequeña barra magnética
de agitación y un agitador magnético. Se añadió al lodo un total de
0,2148 g de ZnO para proporcionar une fuente de Zn. El pH de la
solución se ajustó entonces a 1.2 mediante la utilización de 4,140
ml de HCl 1M. El pH se mantuvo a 1.2 durante 15 minutos, antes de
elevar progresivamente el pH a 7.1 mediante la adición lenta de 4,6
ml de NaOH 1M. La resina se lavó entonces cuatro veces con agua
desionizada antes de diluirla en 100 ml mediante agua desionizada
como preparación para el almacenamiento.
En un tercer caso, la resina Dowex^{TM}
50WX2-100 lavada se cargó de Zn mediante la dilución
de 16 ml de resina en 100 ml mediante la utilización de agua
desionizada. Este lodo se mantuvo bajo mezcla durante todo el resto
del procedimiento de carga por medio de una pequeña barra magnética
de agitación y un agitador magnético. Se añadió al lodo un total de
0,4263 g de ZnSO_{4} para proporcionar une fuente de Zn junto con
0,6 ml de ácido acético para proporcionar una capacidad
amortiguadora con un pH de entre 4 y 5. El pH de este lodo se ajustó
entonces a 1.2 mediante la utilización de 1,870 ml de
H_{2}SO_{4} 1M. El pH se mantuvo entonces a 1.2 durante 15
minutos, antes de ajustar el pH a 4.2 mediante la utilización de
16,5 ml de NaOH 1M.
El lodo se mantuvo entonces entre un pH de 4 y 5
durante dos horas antes de elevar el pH a 6.7 mediante la
utilización de 7 ml de NaOH 1M. La resina se lavó entonces cuatro
veces con agua desionizada antes de diluirla en 100 ml mediante agua
desionizada como preparación para el almacenamiento.
En un cuarto caso, la resina Dowex^{TM}
50WX8-400 lavada se cargó de Zn mediante la dilución
de 16 ml de resina en 100 ml mediante la utilización de agua
desionizada. Este lodo se mantuvo bajo mezcla durante todo el resto
del procedimiento de carga por medio de una pequeña barra magnética
de agitación y un agitador magnético. Se añadió al lodo un total de
1,2087 g de ZnSO_{4} para proporcionar une fuente de Zn junto con
0,6 ml de ácido acético para proporcionar una capacidad
amortiguadora con un pH de entre 4 y 5. El pH de este lodo no se
ajustó más ya que se había reducido ya a 1.0. Durante este tiempo el
Zn^{2+} está cargando y desplazando H^{+} desde RSO_{3}H. El
lodo se mantuvo a un pH de 1.0 durante 15 minutos antes de ajustarlo
a 4.4 mediante la utilización de 34 ml de NaOH 1M. El lodo se
mantuvo entonces a un pH de entre 4 y 5 durante dos horas antes de
elevar el pH a 7.0 mediante la utilización de 6,3 ml de NaOH 1M. La
resina se lavó entonces cuatro veces con agua desionizada antes de
diluirla en 100 ml mediante agua desionizada como preparación para
el almacenamiento.
En un quinto caso, la Duolite
ES-467 lavada se cargó de Zn mediante la dilución de
25 ml de resina en 200 ml mediante la utilización de agua
desionizada. Este lodo se mantuvo bajo mezcla durante todo el resto
del procedimiento de carga por medio de una pequeña barra magnética
de agitación y un agitador magnético. Se añadió al lodo un total de
2,8573 g de ZnSO_{4} para proporcionar une fuente de Zn junto con
0,6 ml de ácido acético para proporcionar una capacidad
amortiguadora con un pH de entre 4 y 5. El pH de este lodo se ajustó
entonces a 1.2 mediante la utilización de 23 ml de H_{2}SO_{4}
1M. Se mantuvo entonces el pH a 1.2 durante 15 minutos antes de
ajustar el pH a 4.4 mediante la utilización de 4 ml de NaOH 1M. A
los 45 minutos, el pH había caído a 4.15 así que se añadieron 3 ml
adicionales de NaOH 1M para elevar el pH a 4.4. El lodo se mantuvo
entonces a un pH de entre 4 y 5 durante una hora más y 15 minutos
antes de elevar el pH a 7.0 mediante la utilización de 10,5 ml de
NaOH 1M. La resina se lavó entonces tres veces con agua desionizada
antes de diluirla en 125 ml mediante agua desionizada como
preparación para el almacenamiento.
Después de cargar cada resina de Zn, la capacidad
aglutinante del amoniaco de la resina a un pH de 8.0 se midió
mediante la dilución de 3 ml de cada resina en 85 ml por medio de
agua desionizada. A este lodo se añadieron 15 ml de 1000 ppm de la
solución de NH_{3} preparada a partir de NH_{4}Cl para llevar el
volumen a 100 ml. Se mantuvo entonces el lodo bajo mezcla por medio
de una barra magnética de agitación y un agitador magnético mientras
se ajustaba el pH a 8.0 mediante la utilización de NaOH 1M. Esto
requirió 62 y 70 \mul de NaOH 1M para los dos ensayos que
utilizaban la resina preparada en el Caso 1; 150 y 146 \mul de
NaOH 1M para los dos ensayos que utilizaban la resina preparada en
el Caso 2; 30 y 20 \mul de NaOH 1M para los dos ensayos que
utilizaban la resina preparada en el Caso 3; 20 y 10 \mul de NaOH
1M para los dos ensayos que utilizaban la resina preparada en el
Caso 4; y 490 \mul de NaOH 1M para el ensayo que utilizaba la
resina preparada en el Caso 5. Los lodos se mantuvieron bajo mezcla
durante 10 minutos, antes de la centrifugación durante 10 minutos
para eliminar la resina del elemento flotante. Se combinó entonces
un total de 50 ml de elemento flotante con 1 ml NaOH 5M para elevar
el pH por encima de 12 convirtiendo así el ion amónico en amoniaco
disuelto. Cada concentración de amoniaco del elemento flotante se
midió entonces mediante la utilización de un electrodo Orión
específico de ion amónico. Los resultados vienen resumidos en el
Cuadro 1.
En un sexto caso, la capacidad aglutinante del
amoniaco del ZnO se midió mediante la adición de 0,2161 g de ZnO a
85 ml de agua desionizada. A este lodo se añadieron 15 ml de 1000
ppm de la solución de NH_{3} preparada a partir de NH_{4}Cl para
llevar el volumen a 100 ml. Se mantuvo entonces el lodo bajo mezcla
por medio de una barra magnética de agitación y un agitador
magnético mientras se ajustaba el pH a 8.0 mediante la utilización
de NaOH 1M. Esto requirió 46 \mul de NaOH 1M. El lodo se mantuvo
bajo mezcla durante 20 minutos, antes de la centrifugación durante
10 minutos para eliminar el ZnO del medio flotante. Se combinó
entonces un total de 50 ml de elemento flotante con 1 ml de NaOH 5M
para elevar el pH por encima de 12 convirtiendo así el ion amónico
en amoniaco disuelto. La concentración de amoniaco del elemento
flotante se midió entonces mediante la utilización de un electrodo
Orión específico de ion amónico. Los resultados vienen resumidos en
Tabla 1.
La comparación de los resultados entre los Casos
1 y 2 muestra que el procedimiento utilizado para cargar el Zn en la
resina puede tener un efecto significativo sobre las propiedades
posteriores de adsorción de amoniaco de la resina. Se piensa que el
ion cloruro proporcionado por el Cl utilizado en el Caso 2 se ligó
al Zn reduciendo por este medio los sitios disponibles para la unión
del amoniaco en comparación con aquel para una resina idéntica en el
Caso 1 preparada con H_{2}SO_{4}. Estos resultados indican que
el tipo de sal de cinc que se utiliza para cargar la resina influye
sobre la futura capacidad de adsorción de amoniaco de la resina y
que se prefieren las sales de cinc con contraiones con afinidades
mínimas por el cinc. La comparación de los resultados para los Casos
1 y 3 muestra que la variación del tamaño de partículas de la resina
afecta también la capacidad de unión del amoniaco. La comparación de
los Casos 1 y 4 muestra que la degradación tiene un efecto dramático
sobre la capacidad de unión del amoniaco de la resina cargada de
cinc. Esto se debe probablemente a la cantidad incrementada de cinc,
que la resina en el Caso 4 puede unir en comparación con el Caso 1.
La resina en el Caso 5 tenía una capacidad más baja para el amoniaco
que en el Caso 1 o 4 aunque su capacidad teórica de unión del cinc
se encontraba en algún sitio entre aquella para estas dos resinas.
Se piensa que el cinc está ligado con mucho más fuerza al
amino-fosfonato quelante los grupos funcionales
presentes en el Caso 5 que cualquiera de los demás casos que reducen
la capacidad del cinc para la unión del amoniaco mediante la
disminución del potencial por pérdidas de Zn procedente de la
resina. Los resultados en el Caso 6 mostraban que el ZnO no
modificado no tenía ninguna actividad detectable como absorbente de
amoniaco.
Aunque se cargara el Zn a la resina en un modo de
lodo discontinuo en los cinco casos señalados aquí, no es el único
medio para cargar el Zn en la resina. Lo único que se requiere para
la carga de metal en la resina es el contacto de una solución de sal
metálica soluble con la resina en una solución con un pH
suficientemente alto para evitar la separación del metal de la
resina por H^{+} o mediante el suministro de iones metálicos
suficientes para completar los iones de hidrógeno en el sitio de
carga del absorbente/resina. Esto incluiría unos procesos de carga
tales como pasar el ZnSO_{4} u otras sales de cinc solubles por un
lecho compacto o torre de la resina que se deba cargar. Las sales de
cinc preferidas son aquellas que tienen contraiones con un mínimo de
afinidad por el cinc como el ZnSO_{4}.
En este ejemplo, la dependencia de la capacidad
de adsorción del amoniaco de la resina cargada de cinc en función
del amoniaco, se demuestra mediante la preparación de una isoterma
de adsorción. La isoterma de adsorción se determinó mediante la
combinación de una pequeña cantidad de resina Dowex^{TM}
50WX2-400 cargada de cinc con soluciones de amoniaco
de fuerza variable a un pH de 8.0 y a temperatura ambiente.
Se preparó la resina Dowex^{TM}
50WX2-400 lavándola tres veces con agua desionizada.
El Zn se cargó en la resina mediante dilución de 20 ml de resina
lavada en 100 ml mediante la utilización de agua desionizada y la
adición de 0,3660 g de ZnO, mientras se mezclaba por medio de una
barra magnética de agitación y un agitador magnético. El pH de esta
solución se redujo entonces a menos de 1.5 mediante la adición de
HCl 12M. Con este pH, no se observó ZnO insoluble. La solución se
mantuvo a este pH durante 30 minutos, antes de aumentar el pH a más
de 7.0 mediante la utilización de NaOH 0,1M. La resina cargada de
cinc se enjuagó entonces tres veces con agua desionizada. Después de
su lavado, la resina se diluyó hasta un volumen total de 100 ml para
el almacenamiento.
La isoterma de adsorción se generó mediante la
dilución de tres ml de resina cargada de cinc en 90 ml de agua
desionizada. Unas cantidades variables de 1000 ppm de solución de
reserva de NH_{3} preparada a partir de NH_{4}Cl se añadieron
entonces al lodo y se ajustó el pH a 8.0 mediante de NaOH 1M. La
solución se mezcló entonces durante 15 minutos antes de su
centrifugación durante 5 minutos. Se combinó un total de 50 ml del
elemento flotante obtenido con 1 ml de NaOH 5M para elevar el pH por
encima de 12 convirtiendo de este modo casi la totalidad del ión
amónico en amoniaco que se detectó entonces mediante la utilización
de un electrodo Orión específico de ión amónico. Las cantidades de
1000 ppm de solución de reserva de NH_{3} y de NaOH 1M añadidas a
cada solución así como la concentración final de NH_{3} obtenida
vienen resumidas en la Tabla 2.
Las concentraciones totales de amoniaco obtenidas
anteriormente se convirtieron en concentraciones de NH_{3}
disuelto mediante la utilización de una expresión de equilibrio
reordenada de amoniaco/amonio:
[NH_{3}]=\frac{5,848 \ x \ 10^{-10} [NH_{3}]_{T}}{10^{-pH} +
5,848 \ x \
10^{-10}}
donde [NH_{3}] es la
concentración de amoniaco disuelto a un pH determinado en mmoles/l y
[NH_{3}]_{T} es la concentración total combinada de
amoniaco/amonio en la solución en mmoles/l. Estas concentraciones de
NH_{3} disuelto se marcaron con respecto a la cantidad de amoniaco
absorbido por cada volumen de resina y se ajustaron con una isoterma
Langmuir. La expresión resultante de la isoterma Langmuir
fue:
Q =
\frac{6,35[NH_{3}]}{(0,218 +
[NH_{3}])}
donde Q es la adsorbancia
específica de amoniaco (gramos de amoniaco por litro de resina) y
[NH_{3}] es la concentración de amoniaco disuelto (mmoles/l). La
isoterma Langmuir se ajustó a los datos como lo muestra la Figura 2.
Esta expresión implica que la concentración de amoniaco máxima
obtenible en este lote particular de resina es de 6,35 g de
NH_{3}/l de resina. Esta expresión variará según el metal cargado,
la resina utilizada, el uso en el pasado, y el procedimiento de
carga utilizado entre otros factores. A partir de este trabajo se
puede ver que la capacidad de amoniaco de la resina variará con la
concentración de amoniaco en la corriente residual de contacto.
Aunque esta isoterma haya sido determinada mediante la utilización
de un sistema de contacto discontinuo, los resultados observados no
dependen del sistema de contacto
utilizado.
Las resinas útiles para la preparación de los
absorbentes de la invención pueden ser macroporosas, un gel,
hidrofílicas, hidrofóbicas, o en forma de una hoja sólida porosa,
una membrana de fibra hueca, o perlas. Las resinas preferidas
incluyen típicamente tanto la forma ácida como la forma salina (por
ejemplo, RSO_{3}H y RSO_{3}-Na^{+}) e incluyen
típicamente las resinas procedentes de los ejemplos a continuación.
Los ejemplos de columnas de polímeros que son funcionales incluyen
típicamente por ejemplo la
poli-tris-hidroxi-metil-acril-amida,
poliestireno, poliestireno reticulado con
divinil-benceno-poliestireno, y
divinil-benceno acrílico, agarosa, celulosa,
dextrano, polimetacrilato, poliestireno/metacrilato o
divinil-benceno-poliestireno/metacrilato.
Los ejemplos específicos de resinas típicas útiles incluyen:
- -
- De tipo de la acril-amida con una columna de polímeros de poli-tris-hidroxi-metil-acril-amida, tal como las resinas de series Trisacryl SP^{TM} que pueden obtenerse de Pharmacia Biotech Inc., Piscataway, NJ.
- -
- De tipo del amino-fosfonato con una columna de polímeros de poliestireno, tal como las resinas Duolite^{TM} ES 467 y C-467 que pueden obtenerse de Rohm and Haas Company.
- -
- De tipo del amino-diacetato con una columna de polímeros de divinil-benceno-poliestireno o un poliestireno, tal como las resinas Amberlite^{TM} IRC 718 que pueden obtenerse de Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA.
- -
- De tipo del carboxilato con un divinil-benceno acrílico, agarosa, celulosa, dextrano, polimetacrilato, una columna de polímeros de divinil-benceno-poliestireno/metacrilato o de poliestireno/metacrilato, tal como las resinas de series IONAC^{TM}CC, SR-10, Z-5 y CCP^{TM} que pueden obtenerse de Sybron Chemicals, Birmingham, NJ.
- -
- De tipo de amina terciaria de quelación con una columna de polímeros de divinil-benceno-poliestireno, tal como las resinas Dowex^{TM} XFS 4195, 4196, 43084 que pueden obtenerse de Dow Chemical Co., Midland, MI.
- -
- De tipo del difosfonato con una columna de polímeros de divinil-benceno-poliestireno o poliestireno, tal como las resinas AGMP-50^{TM} que pueden obtenerse de Bio-Rad Laboratories Inc., Richmond, CA.
- -
- De tipo de difosfonato, sulfonato con una columna de polímeros de divinil-benceno-estireno, tal como las resinas Ionac^{TM} SR-12 que pueden obtenerse de Sybron Chemicals, Birmingham, NJ.
- -
- De tipo de fosfonato con una celulosa u otra columna de polímeros, tal como las resinas de celulosa PM^{TM} que pueden obtenerse de Pharmacia Biotech Inc., Piscataway, NJ.
- -
- De tipo de sulfonato con una agarosa, celulosa, dextrano, columna de polímeros de divinil-benceno-poliestireno o poliestireno, tal como las resinas de series Dowex^{TM} 50W, 50X, HCR y HGR que pueden obtenerse de Dow Chemical Co., Midland, MI.
Las resinas relacionadas y descritas
anteriormente se utilizan típicamente también con la realización que
se describe en detalle a continuación.
Aunque se haya utilizado cinc en los ejemplos
para producir los absorbentes como la resina de intercambio iónico,
se pueden utilizar también otros metales. Los metales útiles para
producir los absorbentes incluyen Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd y
similares. Se espera de estos metales que tengan unos esquemas de
regeneración similares a los señalados anteriormente para el cinc.
Se prefiere el cinc debido a su carácter atóxico con relación a los
animales y humanos.
Los pH de carga preferidos para varios metales
revelados aquí son: la plata (Ag) por debajo de 8, cadmio (Cd) por
debajo de 6.7, cromo (Cr) por debajo de 5.2, cobalto (Co) por debajo
de 6.8, cobre (Cu) por debajo de 5.2, níquel (Ni) por debajo de 6.7,
y cinc (Zn) por debajo de 6.8. Como lo saben los especialistas en el
arte el límite superior está determinado principalmente por el pH al
cual se forma un precipitado de hidróxido metálico. Hay que observar
que en la preparación de las resinas de los ejemplos, que el primer
paso de mantenimiento a un pH bajo de aproximadamente 12 es
opcional.
La realización para la recuperación del amoniaco
revelada aquí utiliza un medio de intercambio iónico cargado de
metal para contactar la corriente de fluido. La realización es capaz
de aglutinar de forma reversible el amoniaco en una sal desdoblable
de modo que se reducen los costes generales para los métodos. De
forma específica, la realización utiliza el contacto del amoniaco (o
amonio) con el sulfato de cinc y el ácido sulfúrico para producir
una solución de sulfatos mezclados y luego concentrar la solución
suficientemente para provocar la cristalización de una sal doble de
sulfo-hidrato de amonio y cinc. Los cristales pueden
entonces calentarse de una forma conocida para liberar el NH_{3} y
regenerar el sulfato de cinc y el ácido sulfúrico.
Tal como se utilizan aquí, los términos
siguientes tienen los significados como sigue:
Absorbente - tal como se utiliza aquí,
incluye los materiales poliméricos y los materiales sólidos que
tienen una zona superficial capaz de aglutinar el amoniaco. El
término absorbente y sus términos relacionados en el discurso se
utilizan generalmente aquí para incluir los absorbentes y
adsorbentes tanto químicos como químicos.
Medios cargados de metal - tal como se
utiliza aquí, incluye los materiales de intercambio iónico cargados
de metal, los materiales quelantes, las zeolitas y los materiales
orgánicos o inorgánicos. La característica importante para estos
medios cargados de metal es que son capaces de aglutinar de forma
reversible el amoniaco. El metal debería estar firmemente unido al
material del substrato de modo que no se desligue sustancialmente
durante las condiciones de uso. Los medios cargados de metal deben
aglutinar el amoniaco a su exposición a una corriente de fluido que
contiene amoniaco y dejar el amoniaco cuando está expuesto a un
ácido fuerte.
Hidrato - tal como se utiliza aquí,
significa la forma hidratada del compuesto con cualquier grado de
hidratación. Para el sulfo-hidrato de amonio y cinc,
el hexahidrato es el compuesto preferido y el producto de
cristalización más probable de acuerdo con la invención.
El pre-tratamiento de las
corrientes residuales utilizadas en la invención se plantea hasta el
punto que los sólidos, la materia biológica y similares se filtren
en unas etapas de pre-tratamiento que son bien
conocidas en el arte del tratamiento de residuos (por ejemplo, los
depósitos de floculación y de sedimentación, los depósitos de
tratamiento biológico). Las etapas de
pre-tratamiento son útiles en la eliminación de
materiales que podrían tender a obstruir, recubrir o de otro modo
interferir en la recuperación del amoniaco de la invención.
La invención resulta del reconocimiento de que
cuando están presentes el sulfato amónico y el sulfato de cinc en
una solución a concentraciones que sobrepasan el límite de
solubilidad, pueden combinarse para formar cristales de un
sulfo-hidrato de amonio y cinc, probablemente
(NH_{4})2SO_{4}.ZnSO_{4}.6H_{2}O
(sulfo-hexahidrato de amonio y cinc). Estos
cristales son monoclínicos y se describen como blancos o
transparentes (CRC Handbook of Chemistry and Physics 63rd
edition, and Mellor's A Comprehensive Treatise on Inorganic and
Theoretical Chemistry, 1929). Mellor observa que con un exceso
de sulfato amónico, es posible una cristalización casi cuantitativa
del Zn. La cristalización puede ser descrita por la expresión:
2NH_{4}{}^{+}
+ Zn^{2+} + 2SO_{4}{}^{2-} + 6H_{2}O <===>
(NH_{4})_{2}SO_{4}.ZnSO_{4}\text{.}6H_{2}O.
La solubilidad del agua de este compuesto se da
en el Manual CRC como 7 g/100 g de agua a 0ºC y 42 g/100 g a 80ºC.
La solubilidad para los sulfatos de amoniaco o cinc puede cambiarse
mediante la adición y exceso del otro componente. El Manual CRC
observa también que el compuesto se descompone antes de alcanzar su
punto de fusión.
La presente invención comprende la utilización de
sulfo-hidrato de amonio y cinc para recuperar
selectivamente el amoniaco de una solución acuosa en una forma
cristalina sólida. El agua y el amoniaco pueden entonces ser
recuperados mediante calentamiento de los cristales y la
recuperación del agua y del amoniaco en los gases de descarga. Este
proceso dejaría entonces el sulfato de cinc y el ácido sulfúrico,
que pueden ser re-solubilizados y reciclados. Aunque
no esté ligado por ninguna hipótesis o teoría, se ofrecen modelos de
reacción química proporcionados a continuación para ayudar a guiar
la persona especialista en el arte en el momento de utilizar la
invención y entender las posibles explicaciones de las reacciones.
Pueden o no describir con precisión las condiciones exactas, que
puedan prevalecer mientras se pone en práctica la invención.
La descomposición de los cristales puede ser
descrita por:
(NH_{4})_{2}SO_{4}.ZnSO_{4}\text{.}6H_{2}O_{(s)}
+ calor => 2NH_{3(g)} + Zn(HSO_{4})_{2(s, \
l)} +
6H_{2}O_{(g)}
El calentamiento puede ocurrir a una temperatura
única que libera juntos tanto el agua como el amoniaco, o a dos o
más temperaturas individuales. El primero es un proceso a
temperatura más baja en el cual los cristales se descomponen en
agua, sulfato de cinc y sulfato amónico como lo muestra:
(NH_{4})_{2}SO_{4}.ZnSO_{4}\text{.}6H_{2}O_{(s)}
+ calor ==> (NH_{4})_{2}Zn(SO_{4})_{2(s, \ l)} +
6H_{2}O_{(g)}
Si la temperatura se incrementa entonces, el
sulfato de cinc se fundirá y el sulfato amónico se descompondrá como
sigue:
(NH_{4})_{2}Zn(SO_{4})_{2(s,
\ l)} + calor ===> 2NH_{3(g)} +
Zn(HSO_{4})_{2(s, \
l)}
Se espera que esta descomposición ocurra
inicialmente entre 200 y 250ºC. También es posible que en
condiciones térmicas más severas, el ácido sulfúrico pueda
evaporarse hasta un punto significativo o incluso descomponerse en
dióxido de azufre y agua. Esto puede evitarse en gran medida al
mantener la temperatura por debajo de aproximadamente 330ºC. Si
tuviera lugar otro tratamiento térmico, puede conducir a la
descomposición del bisulfato de cinc en:
Zn(HSO_{4})_{2(s, \
l)} + calor ===> ZnSO_{4(s, \ l)} + H_{2}O_{(g)} +
SO_{3(g)}
Se muestra en la Figura 5 el esquema de un método
que utiliza ZnSO_{4} directamente para reducir el amoniaco
procedente de la solución acuosa mediante el esquema de
cristalización. Una corriente acuosa de amoniaco 401 se introduce en
un evaporador 402 junto con un sulfato de cinc y una solución de
ácido sulfúrico 409. Preferentemente, el ácido está en exceso, de
modo que el pH es inferior al neutro, preferentemente inferior a
aproximadamente 4.
Las dos soluciones reaccionan en el evaporador
402 para producir una solución de sulfato de cinc y sulfato amónico.
El evaporador concentra entonces la corriente (si es necesario)
mediante eliminación del agua 410 por calentamiento convencional,
vacío o una combinación de ambos. La cantidad de evaporación
necesaria depende de la concentración inicial del amoniaco. Si la
concentración de amoniaco es suficientemente alta (que resulte en
una concentración de sulfato amónico por encima del límite de
solubilidad) puede que no se requiera ninguna evaporación para
alcanzar el limite de solubilidad del sulfo-hidrato
de amonio y cinc. Es evidente para los especialistas en el arte que
se puede utilizar una combinación de la concentración, temperatura y
presión para controlar la cristalización.
La solución concentrada resultante 402 se manda
al cristalizador 404. El cristalizador puede visualizarse como
cualquier pieza única o combinación de piezas de un equipo capaz de
enfriar la solución por debajo de la temperatura de cristalización y
separar continua o secuencialmente los cristales de
sulfo-hidrato de amonio y cinc 406 del agua de
cristalización 405. Según el nivel de contaminantes en la corriente
de amoniaco 401, pueden resultar necesarias unas etapas múltiples de
cristalización. También se puede recuperar el cinc del agua de
cristalización 405 desde el cristalizador 404 mediante la
utilización de una resina de intercambio catiónico o una extracción
líquido-líquido y con la regeneración de ácido
sulfúrico. Opcionalmente, el agua de cristalización 405 puede ser
reciclada y mezclada con la corriente de amoniaco 401 y/o la
solución de sulfato de cinc/ácido sulfúrico 409. De nuevo, puede no
resultar necesario un cristalizador individual si la concentración
se eleva suficientemente en el evaporador para precipitar los
cristales en este equipo. O las dos etapas (concentración y
enfriamiento) podrían realizarse en un recipiente.
Las cantidades de sulfato amónico y sulfato de
cinc que salen con el agua de cristalización 405 dependerán de un
número de factores controlables, incluidos sin limitarse a ello, la
relación de sulfato de cinc con respecto al sulfato amónico, las
concentraciones absolutas obtenidas en el evaporador, y la
temperatura a la cual se lleva a cabo la cristalización. La
concentración de cinc o amoniaco en el agua de cristalización 405
que sale del cristalizador puede ser reducida virtualmente a cero
mediante la operación con gran exceso del otro componente.
Los cristales de sulfo-hidrato de
amonio y cinc 406 se descomponen, por ejemplo, en la estufa 407 para
liberar el NH_{3} y el H_{2}O en la corriente 408 mientras se
reciclan el sulfato de cinc y el ácido sulfúrico 409. La estufa 407
puede ser de hecho dos o más estufas que funcionan a temperaturas
múltiples o una estufa que puede funcionar progresivamente a
temperatura creciente para eliminar secuencialmente los gases. El
funcionamiento a bajas temperaturas puede eliminar la mayoría del
agua, mientras que el funcionamiento a temperaturas que superen los
200ºC aproximadamente pueden ser utilizadas entonces para recuperar
el amoniaco. La corriente de gas amoniaco puede ser condensada para
recuperar el amoniaco o recuperada como sal mediante la separación
de la corriente con un ácido.
En ciertas condiciones, el SO_{3} puede ser
liberado también mientras se descomponen los cristales.
Generalmente, no se desea pero puede ocurrir en una descomposición
agresiva. En este caso, puede resultar posible capturar el SO_{3}
y el NH_{3} aguas abajo en un depurador como sulfato amónico.
Un método preferido para reducir la concentración
de amoniaco de las corrientes acuosas es la utilización de la
adsorción con intercambio de ligantes mediante cinc adsorbido a una
resina de intercambio catiónico y luego la regeneración de la resina
mediante una solución de ZnSO_{4}/H_{2}SO_{4}. Esto ha
demostrado ser muy eficaz al eliminar el amoniaco de la resina,
sorprendentemente, sin separación perjudicial del cinc de la resina
de intercambio catiónico. Para ser económicamente viable, el
ZnSO_{4} y el amoniaco en la solución de regeneración deben estar
separados, de modo que se pueda reutilizar el ZnSO_{4}. La Figura
6 es un dibujo esquemático del aparato para la formación y
descomposición de los cristales de sulfo-hidrato de
amonio y cinc que pueden ser utilizados para realizar esta
separación cuando existe un exceso de amoniaco.
En la etapa de carga, la corriente de aguas
residuales cargada de amoniaco 601 contacta y es adsorbida por un
absorbente (tal como una resina de intercambio catiónico cargada de
cinc) en una columna de adsorción 602. La corriente de agua
descargada 603, con una concentración significativamente reducida de
amoniaco, puede ser reutilizada o descargada. Las columnas múltiples
de absorción pueden utilizarse en paralelo o en serie. Las columnas
de absorción pueden ser de relleno, fluidizadas, de bandejas, y
similares. En la segunda etapa, la regeneración química del
absorbente puede realizarse mediante separación periódica de la
columna con la corriente 612 de ZnSO_{4} y H_{2}SO_{4}. Esto
separa el amoniaco del absorbente y lo lleva como corriente de la
solución de regeneración agotada de sulfato amónico/sulfato de cinc
604 al evaporador 606 donde se concentra la solución mediante
eliminación del agua
605.
605.
Se ha descubierto que la gran separación de ácido
no resulta en una eliminación perjudicial del cinc de la resina (o
de la columna). Aunque el cinc pueda ser separado continuamente
hasta algún grado durante la etapa de regeneración, la presencia de
Zn en la solución de separación provoca lo que parece ser un
equilibrio entre el ión de cinc en la fase acuosa y la forma ligada
en la resina. Así que incluso si está separado continuamente,
también está reaprovisionado en régimen permanente.
La evaporación puede llevarse a cabo de la forma
convencional mediante, por ejemplo, calentamiento, vacío o una
combinación de ambos. La cantidad de evaporación necesaria depende
de la concentración inicial del amoniaco. Si la concentración de
amoniaco es suficientemente alta, puede que no se requiera ninguna
evaporación para alcanzar el limite de solubilidad del
sulfo-hidrato de amonio y cinc. Es evidente para los
especialistas en el arte que se puede utilizar una combinación de la
concentración, temperatura y presión para controlar la
cristalización mediante la reducción de la solución hasta unas
condiciones por debajo del límite de solubilidad del
sulfo-hidrato de amonio y cinc.
La corriente concentrada resultante del
evaporador 606 se descarga entonces en el cristalizador 607 donde se
reduce la temperatura por debajo de la temperatura de cristalización
del sulfo-hidrato de amonio y cinc. De nuevo, un
cristalizador individual puede no resultar necesario si la
concentración se eleva suficientemente en el evaporador para
precipitar los cristales en este equipo. Los cristales resultantes
609 son separados y descargados en la estufa para la regeneración
del sulfato de cinc y del ácido sulfúrico tal como se ha descrito
anteriormente. La corriente acuosa remanente en el cristalizador 608
además puede ser procesada para recuperar el sulfato amónico, que
puede venderse o convertirse mediante calentamiento en ácido
sulfúrico y amoniaco. La corriente de vapor de agua y amoniaco 611
procedente de la descomposición en la estufa 610 en realidad puede
ser de dos corrientes, una procedente de una estufa de temperatura
más baja que contiene la mayoría del agua y una segunda procedente
de una estufa de temperatura más alta que contiene la mayoría del
amoniaco. El amoniaco puede ser capturado como amoniaco por
condensación o como sal mediante la utilización de un separador de
ácido. El sulfato de cinc y el ácido sulfúrico regenerados se
reciclan hacia la columna de absorción 602. El agua de reposición
613 (preferentemente condensada a partir de la corriente 605) puede
añadirse de nuevo a la solución de separación antes de retornar a la
columna.
La Figura 7 es un dibujo esquemático del aparato
y proceso para la recuperación del amoniaco de las corrientes
residuales mediante la utilización de la cristalización del
sulfo-hidrato de amonio y cinc y la descomposición
en la regeneración de una resina de intercambio iónico cargada de
cinc donde el cinc se encuentra en exceso. El proceso es similar al
que se representa en la Figura 6 excepto que la corriente acuosa del
cristalizador 708 contiene principalmente ZnSO_{4} que puede
reciclarse directamente de vuelta como solución de regeneración, y
sustancialmente la totalidad del amoniaco sale de las estufas 710 en
la corriente 711. El aparato y las corrientes poseen los
identificadores siguientes:
| Corriente de aguas residuales amonicales - | 701 |
| Columna de absorción - | 702 |
| Agua residual tratada - | 703 |
| Solución de Sulfato de Cinc/Sulfato de Amonio - | 704 |
| Agua evaporada - | 705 |
| Evaporador - | 706 |
| Cristalizador - | 707 |
| Corriente que contiene ZnSO_{4} líquido - | 708 |
| Cristales de sulfo-hidrato de amonio y cinc - | 709 |
| Estufa - | 710 |
| Gases de descarga de NH_{3}, H_{2}O - | 711 |
| Corriente de reciclaje de ZnSO_{4}/H_{2}SO_{4} - | 712 |
| Reposición de agua - | 713 |
Se prepararon 0,25 M de una solución de
ZnSO_{4} que contenía 15.000 ppm de NH_{3} en forma de sulfato
amónico. Se colocó un total de 200,3 g de esta solución en un matraz
de 250 ml, se dejó abierto al aire, y se hirvió en una chapa
calentadora hasta que se redujera la masa de la solución a 57,2 g.
Se dejó enfriar entonces la solución en el mostrador hasta que se
observara primero la formación de cristales. Se colocó entonces el
matraz en un baño de hielo para formar los cristales adicionales.
Los cristales eran de color blanco traslúcido. Se recogieron los
cristales mediante un embudo Buchner. Se recuperó un total de 24,2 g
de cristales. Se añadió una fracción que contenía 9,718 g de estos
cristales a una cubeta de pesar de aluminio y se colocó en una
estufa de secado a aproximadamente 150ºC durante 2 horas
aproximadamente. El examen visual de los sólidos después del secado
mostró que se habían transformado en un polvo blanco opaco que había
perdido mucho de su aspecto cristalino. Cuando se volvieron a pesar
los sólidos, se descubrió que se habían reducido a 6,965 g. Esta
pérdida de peso sería coherente con la pérdida del agua procedente
del sulfo-hidrato de amonio y cinc.
Se midió la concentración en amoniaco de los
cristales y del polvo blanco mediante la redisolución de una
cantidad medida de cristales o polvo en una cantidad conocida de
agua, lo que se midió posteriormente en cuanto a la concentración de
amoniaco mediante la utilización de un electrodo Orión específico de
ión amónico. Se descubrió que los cristales tenían un 7,4% de
amoniaco, mientras que se descubrió que el polvo seco tenía un 11,8%
de amoniaco en peso. Cuando se tiene en cuenta la diferencia de
peso, se puede ver que este secado inicial no eliminó ninguna
cantidad significativa de amoniaco. Posteriormente, se colocaron
0,8601 g de polvo seco en una cubeta de pesar de aluminio y se
calentó suavemente con un soplete de propano. Se observó una fusión
en el polvo junto con la evolución de un gas blanco. Se volvió a
pesar el polvo calentado con el soplete y se descubrió que tenía una
masa de 0,7263 g. Entonces se resolubilizó el polvo y se midió el
amoniaco. Se descubrió que el polvo secado con un soplete tenía una
concentración de amoniaco del 8,07% en peso correspondiente a una
reducción de amoniaco del 33,8% con respecto a los cristales
no-secados.
Se utilizó también un horno para eliminar el
amoniaco de los cristales secados en la estufa. Se colocó una
muestra de 1,0437 g del polvo secado en la estufa en una cubeta de
pesar de aluminio, luego se calentó a 300ºC durante 2 horas. Cuando
se volvió a pesar la muestra, se descubrió que se había reducido a
0,935 g. Se descubrió que el polvo tenía una concentración de
amoniaco del 8,2% en peso correspondiente a una reducción de
amoniaco del 29,7% con respecto al no-secado. Se
repitió entonces la utilización del horno con 1,0092 g del polvo
secado en la estufa a 350ºC durante 2 horas. El peso de esta muestra
se redujo a 0,7048 g y se descubrió que el polvo tenía una
concentración de amoniaco del 5,0% en peso, correspondiente a una
reducción de amoniaco del 66,2% con respecto a los cristales
no-secados. Los resultados de estos experimentos
vienen resumidos en el Cuadro 1.
Se realizó un segundo ensayo en un intento de
repetir los resultados de la cristalización observados en el Ejemplo
1B y para determinar la cantidad de amoniaco perdido durante la
ebullición. Una fracción de los cristales recuperados del Ejemplo 1B
fue pesada, colocada en una estufa de desecación a aproximadamente
150ºC durante 2,5 horas, y vuelta a pesar. Una inspección visual del
polvo secado mostró que se había vuelto más opaco y había perdido
gran parte de su aspecto cristalino original. Se encontró una
pérdida de peso del 35,6% durante el secado lo que sería coherente
con la eliminación del agua de hidratación y algo de agua libre
procedente de los cristales. Como en el Ejemplo 1B, las muestras de
polvo secado y de los cristales no secados fueron solubilizadas y
medidas en cuanto a la concentración de amoniaco. Se descubrió que
los cristales no secados tenían una concentración de amoniaco del
7,52% y se descubrió que el polvo secado tenía una concentración de
amoniaco del 11,80%. Cuando se corrige por la pérdida de peso, este
resultado indica que no se perdió el amoniaco durante esta
desecación a baja temperatura. Esto es coherente con la hipótesis de
que el sulfo-hidrato de amonio y cinc puede secarse
a temperaturas relativamente bajas para eliminar el agua de
hidratación. Las muestras del polvo secado en la estufa se colocaron
entonces en un horno a 300ºC y 350ºC durante 2 horas. Las muestras
mostraron pérdidas de peso respectivas del 7,5% y 37,4% con respecto
al polvo secado. Las concentraciones de amoniaco en los polvos
tratados en el horno fueron del 8,6% y 3,1% para los polvos tratados
respectivamente a 300ºC y 350ºC. Los resultados a partir del segundo
ensayo se resumen en el Cuadro 2.
Se preparó una solución de 200 ml en total de
0,25 M de ZnSO_{4} que contenía 14.286 ppm de amoniaco en forma
de sulfato amónico y se colocó en un matraz prepesado de 250 ml con
una barra magnética de agitación. El pH de esta solución se ajustó a
5,5 mediante NaOH 1M. Se tomó una muestra de 10 ml de esta solución
antes de tapar el matraz y fijarlo a un tubo de dispersión de gas
que contenía 400 ml de H_{2}SO_{4} 0.1M Se colocó entonces el
matraz en una placa calentadora y se hirvió hasta que la masa de la
solución se redujera de 201 g a 66,9 g. Se desconectó entonces el
matraz del tubo de dispersión de gas y se dejó enfriar al aire
ambiente hasta que empezaran a formarse los primeros cristales. Se
colocó entonces el matraz en un baño de hielo para otra formación de
cristales. La solución enfriada se filtró luego mediante la
utilización de un embudo Buchner para recuperar los cristales. Se
recuperó un total de 20,7 g de cristales junto con 42,8 g de agua de
cristalización agotada. El contenido del tubo de dispersión de gas
se recogió también y se descubrió que pesaba 575,7 g. Una fracción
de los cristales recogidos se colocó entonces en una estufa de
desecación a aproximadamente 150ºC durante 2,5 horas. Las muestras
del polvo secado resultante además se trataron térmicamente
colocándolas en un horno a 304ºC durante dos horas o a 309ºC durante
seis horas o a 350ºC durante 2 horas. Las concentraciones de
amoniaco de los cristales y de los polvos tratados térmicamente se
midieron entonces mediante su disolución en una cantidad conocida de
agua y mediante la medición de la concentración de amoniaco con un
electrodo selectivo de ión amonio. Los resultados de este
experimento se presentan en el Cuadro 3.
Este ejemplo demuestra que una solución de
ZnSO_{4}/H_{2}SO_{4} puede utilizarse para separar el amoniaco
de una resina de intercambio iónico cargada de cinc. Se instaló una
pequeña columna de adsorción de laboratorio que contenía 6 ml de
resina de intercambio iónico Dowex 50WX8-400
precargada con Zn^{2+}. Esto se cargó de amoniaco pasando a la
columna aproximadamente 45 volúmenes de lecho de la solución diluida
de sulfato amónico con una concentración de amoniaco de 1000 ppm y
un pH de 8,0. Se enjuagó entonces la columna con agua desionizada
antes de pasar aproximadamente a 13 volúmenes de lecho de la
solución de ZnSO_{4} 0,5M cuyo pH había sido ajustado a 4,0
mediante H_{2}SO_{4} 1M Se utilizó un colector de muestras para
recoger aproximadamente 6,5 muestras de la solución de regeneración
agotada. Se ajustó el pH de estas muestras a un pH superior a 12,0
mediante NaOH 5M y la concentración de amoniaco se midió por medio
de un electrodo selectivo de ión amonio calibrado con respecto a la
solución de ZnSO_{4} 0,5M con una concentración conocida de
amoniaco. El perfil de concentración mostró claramente la existencia
del amoniaco separado en la solución de regeneración agotada.
Este ejemplo demuestra que una solución de
ZnSO_{4}/H_{2}SO_{4} puede ser utilizada para cargar iones de
metal en una columna y para regenerar una columna que ha sido
cargada de amoniaco. Se llenó una pequeña columna de adsorción de
laboratorio con 6 ml de resina de intercambio iónico Dowex
50WX8-400. El lecho de resina se lavó mediante
circulación de agua desionizada por la columna a 3 ml/min. durante
45 minutos. Se cargó entonces la columna con iones de Zn^{2+}
haciendo pasar una solución acuosa que contenía ZnSO_{4} 0,5M/5%
de H_{2}SO_{4} por la columna a 3 ml/min. durante 45 minutos. Se
enjuagó entonces la columna con agua desionizada a 3 ml/min. durante
45 minutos.
Esta columna se utilizó para eliminar el amoniaco
de una muestra concentrada de agua residual municipal obtenida de la
instalación de tratamiento de Jackson Pike Municipal Wastewater en
Columbus, Ohio. Esta muestra se centrífugo y filtró a través de un
filtro de papel Whatman #40 para eliminar la materia de grandes
partículas. Se descubrió que el pH de la muestra era de 8,35 y se
descubrió que la concentración de amoniaco de la muestra era de 1140
ppm. El concentrado de agua residual filtrado alimentó la columna a
3 ml/min. y se recogieron 20 muestras que contenían 160 elementos
secundarios fuera de efluente. Entonces se separó el amoniaco de la
columna haciendo pasar una solución acuosa que contenía ZnSO_{4}
0,5M/5% de H_{2}SO_{4} que alimentó la columna a 2 ml/min.
durante 50 minutos. La columna finalmente se enjuagó con agua
desionizada a un caudal de 3 ml/min. durante 30 minutos. La
concentración de amoniaco de las muestras recogidas se midió
mediante ajuste del pH a más de 12 con ácido sulfúrico y midiendo la
concentración de amoniaco con un electrodo Orión específico de ión.
El amoniaco total adsorbido en la columna se determinó por las
diferencias. El procedimiento de carga/separación del amoniaco se
repitió entonces en la misma columna de forma idéntica.
En la primera prueba, se logró una carga total de
amoniaco de 16,3 g de NH_{3}/l de resina. Después de la
regeneración de la resina mediante ZnSO_{4} 0,5M/5% de
H_{2}SO_{4}, se logró una carga total de amoniaco de 15,9 g de
NH_{3}/l de resina. Se obtuvo un 97% aproximadamente de
recuperación de las resinas cargadas de Zn^{2+} después de la
regeneración. Esto demuestra la efectividad de ZnSO_{4} 0,5M/5% de
H_{2}SO_{4} para cargar y regenerar la resina.
Las resinas útiles con la segunda realización
general son las mismas que las que se relacionan en la primera
realización general anterior.
Aunque se haya utilizado el cinc en los ejemplos
para preparar sulfatos de metal (u otras sales) y para cargar las
resinas cargadas de metal, se pueden utilizar también otros metales.
Los metales útiles incluyen el Ag, Cd, Co, Cr, Zn, Cu, Ni, Pd, y
similares. Los metales pueden ser utilizados solos o en combinación
con uno o más metales diferentes. Se espera que estos metales tengan
esquemas de regeneración similares tal como se señala anteriormente
para el cinc. Se prefiere el cinc debido a su carácter atóxico con
respecto a los animales y a los seres humanos y por sus propiedades
de solubilidad como sal y sal doble.
Aunque se haya utilizado el ácido sulfúrico en
los ejemplos para someterlo a reacción con el amonio para formar la
sal amónica, se pueden utilizar otros ácidos fuertes como el
sulfuroso, fosfórico, carbónico o clorhídrico. Por supuesto, pueden
poseer algunas propiedades que pueden reducir su valor en algunas
aplicaciones, pero pueden tener algún uso.
Los pH de carga preferidos para varios metales
revelados aquí son: el cromo (Cr) por debajo de 5,2, cobalto (Co)
por debajo de 6,8, cobre (Cu) por debajo de 5,2, níquel (Ni) por
debajo de 6,7, y cinc (Zn) por debajo de 6,8. Como saben los
especialistas en el arte el límite superior está determinado
principalmente por el pH al cual se forma un precipitado de
hidróxido metálico. Hay que observar que en la preparación de las
resinas de los ejemplos, que el primer paso de mantenimiento a un pH
bajo de aproximadamente 1,2 es opcional.
Claims (24)
1. Un método para eliminar amoniaco de un fluido
que comprende:
- -
- poner en contacto dicho fluido con un absorbente que comprende unos medios cargados de metal y la carga del amoniaco en dicho absorbente;
- -
- separar dicho absorbente cargado de amoniaco de dicho fluido;
- -
- separar dicho amoniaco de dicho absorbente cargado de amoniaco mediante el contacto de dicho absorbente con una solución de separación que comprende un producto regenerante de un ácido fuerte que tiene un pKa < 3 y una sal metálica derivada de un metal seleccionado a partir del grupo compuesto de Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd, Zn o las combinaciones de los mismos;
caracterizado porque dicho
absorbente se regenera y una solución salina regenerante de amonio
se forma en una solución de separación
agotada.
2. El método según la reivindicación 1, que
comprende la etapa de:
- -
- poner en contacto dicho absorbente separado cargado de amoniaco con la solución de separación que comprende el producto regenerante de un ácido fuerte y una sal metálica, en la cual se forma una sal amónica con dicha sal metálica en una solución de separación agotada y dicho absorbente cargado de amoniaco se regenera en un absorbente de medios cargados de metal;
- -
- separar dicha solución de separación agotada de dicho absorbente regenerado de medios cargados de metal; y
- -
- tratar dicha solución separada de separación agotada para cristalizar una sal doble de metal-amonio.
3. El método según la reivindicación 2,
caracterizado porque comprende la cristalización de dicha sal
doble de metal-amonio mediante el incremento de la
concentración de dicha sal amónica y sal metálica en dicha solución
de separación agotada por medio de la evaporación, la disminución de
la temperatura de las soluciones muy concentradas, o la combinación
de la evaporación y de la disminución de la temperatura.
4. El método según las reivindicaciones 2 ó 3,
caracterizado porque comprende la utilización de cationes
metálicos de dicha sal metálica sola o en combinación con uno o más
cationes metálicos distintos.
5. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los cationes
metálicos de dichos medios cargados de metal y las sales metálicas
de dicha solución de separación derivan del mismo metal.
6. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque los cationes
metálicos de dichos medios cargados de metal y las sales metálicas
de dicha solución de separación derivan del cinc.
7. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque los cationes
metálicos de los medios cargados de metal y las sales metálicas de
dicha solución de separación derivan de los metales que forman sales
dobles con el amoniaco.
8. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque dicho ácido
fuerte en dicha solución de separación está seleccionado a partir
del grupo compuesto de ácido sulfúrico, sulfuroso, fosfórico y/o
clorhídrico.
9. El método según la reivindicación 8,
caracterizado porque dicho ácido fuerte es ácido
sulfúrico.
10. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque la solución de
separación comprende ácido sulfúrico y sulfato de cinc, porque dicho
absorbente se regenera y se forma una solución de
sulfo-hidrato de amonio y cinc en una solución de
separación agotada.
11. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque dichas
condiciones de cristalización comprenden la inseminación con
cristales de sulfato amónico reciclado para minimizar las
incrustaciones y controlar la velocidad de cristalización así como
el tamaño de los cristales.
12. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 11, caracterizado porque comprende las
etapas adicionales de separar el amoniaco de la sal de
metal-amonio y reciclar los constituyentes
remanentes para la preparación de dicha solución de separación.
13. El método según la reivindicación 12,
caracterizado porque comprende la etapa adicional de separar
dicho amoniaco de dicha sal doble de metal-amonio
por medio de la descomposición con calor.
14. El método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
absorbente se selecciona a partir del grupo compuesto de polímeros
de acril-amidas que contienen grupos de complejos
metálicos, amino-fosfonatos,
amino-diacetatos, carboxilatos, fosfonatos,
difosfonatos y/o sulfonatos que incluyen quelantes elaborados a
partir de los mismos, y las mezclas de los anteriores.
15. El método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
además la etapa de separar la solución de separación agotada de
dicho absorbente regenerado.
16. El método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
cationes metálicos cargados en dichos medios cargados de metal
derivan de un metal seleccionado a partir del grupo compuesto de Ag,
Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd, Zn o las combinaciones de los mismos.
17. El método según la reivindicación 16,
caracterizado porque dichos cationes metálicos pueden ser
utilizados solos o en combinación con uno o más cationes metálicos
distintos.
18. El método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
la etapa de separar dicha solución de sal regenerante de amonio de
dicha solución de separación agotada.
19. El método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
además la etapa de separar el amoniaco de dicha sal regenerante de
amonio.
20. El método según la reivindicación 19,
caracterizado porque comprende la etapa de separar dicho
amoniaco de dicha sal regenerante de amonio con una etapa
seleccionada a partir del grupo compuesto del calentamiento, la
aplicación del vacío y una combinación de los mismos.
21. El método según la reivindicación 19,
caracterizado porque comprende las etapas de separar el
amonio de dicha sal regenerante de amonio por medio de la etapa de
ponerlo en contacto con un ácido fuerte para formar el producto
regenerante y una sal amónica de ácido fuerte; y separar dicho
producto regenerante de la misma.
22. El método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
las etapas de reciclar dicho absorbente y/o dicho producto
regenerante.
23. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 22, caracterizado porque comprende las
etapas de poner en contacto y someter a reacción dicho amoniaco
separado con el ácido nítrico para formar nitrato amónico; y
calentar dicho nitrato amónico y someterlo a reacción a una
temperatura y una presión por debajo de las condiciones
hidrotérmicas para descomponer dicho nitrato amónico en nitrógeno
gaseoso y agua.
24. El método según la reivindicación 19,
caracterizado porque el amoniaco se recupera de la solución
de sal regenerante de amonio mediante la reacción con ácido nítrico
o ácido nitroso en condiciones suaves de calor a menos de 100ºC.
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