ES2241365T3 - Resina de poliester insaturado y el uso de la misma. - Google Patents
Resina de poliester insaturado y el uso de la misma.Info
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Abstract
Una resina de poliéster insaturado que, cuando está curada, es flexible y resistente a la intemperie a una temperatura por debajo de 0ºC, caracterizada porque la resina de poliéster insaturado comprende 1) un poliéster insaturado lineal con una viscosidad determinada por el método del cono y la placa (I.C.I.) de 2 poises/125ºC-20 poises/125º y un peso molecular Mw de 20.000-100-000, y el poliéster insaturado lineal se obtiene haciendo reaccionar, en presencia de un inhibidor y de un catalizador metálico, entre sí: 5-30% en moles de (A) uno o más ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados seleccionados de ácido maleico, anhídrido maleico o ácido fumárico, 20-45% en moles de (B) uno o más de otros ácidos alifáticos o ácidos aromáticos seleccionados de ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico, o ácido 1, 2-ciclohexanodicarboxílico o ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, o mezclas de los mismos, y 40-60% en moles de (C) dos o mas alcoholes polihidroxilados seleccionados de trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, bisfenol A, trimetiloletano, trimetilolpropano, polietilenglicol o derivados del mismo, polipropilenglicol o derivados del mismo, poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de propileno) o polímeros de trimetilolpropano que tienen una funcionalidad de hidroxi global de 2 ó 3 por molécula y un peso molecular de 400-1500 y al menos dos de dichos alcoholes polihidroxilados se seleccionan del grupo que consiste en polietilenglicol, polipropilenglicol, derivados de polietilenglicol y derivados de polipropilenglicol, y la relación de alcoholes polihidroxilados difuncionales a alcoholes polihidroxilados trifuncionales es 60-80% en moles:20-40% en moles; y 2) 30-60% en peso, preferiblemente 35-55% en peso, de uno o más monómeros reactivos; y después del curado, la elongación en la rotura del producto curado es 150-460% a 20ºC y 20-460% a -20ºC.
Description
Resina de poliéster insaturado y el uso de la
misma.
La invención se refiere a resinas de poliéster
insaturado y en particular a productos basados en resinas de
poliéster insaturado resistentes a la intemperie con excelente
flexibilidad y al uso de dichas resinas en aplicaciones tales como
obturantes de hormigón y resinas de solado. Adicionalmente, la
invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de
tales resinas de poliéster insaturado.
Los poliéteres insaturados flexibles para
aplicaciones de revestimiento, impermeabilización y obturación se
han procesado tradicionalmente a partir de ácido carboxílico y
poli(óxidos de propileno) o poli(óxidos de etileno). Parte del
ácido tiene que estar insaturado para tener propiedades de curado
con peróxidos normales u otros iniciadores de radicales.
Un método y un producto resinoso adaptado para
obturar poros en artículos metálicos porosos se describen en GB 792
854. Más específicamente, esta patente describe un método para
obturar poros en artículos metálicos porosos impregnando el metal
con una composición impregnadora polimerizable dispersable en agua
que comprende poliéster dispersable en agua y un monómero arílico
polimerizable. El poliéster dispersable en agua comprende el
producto de esterificar un glicol con un ácido dicarboxílico
etilénicamente insaturado. El monómero arílico polimerizable es
estireno o viniltolueno y está presente en una cantidad de un
tercio a una vez el peso total del poliéster.
Una resina de poliéster insaturado usada como
material de recubrimiento impermeable de un suelo de tejado y un
suelo interior y como material de relleno de una porción de junta
para cables se describe en KR 9411772. La resina de poliéster
insaturado se produce a partir de dietilenglicol, propilenglicol,
ácido ftálico, ácido maleico y ácido benzoico con aditivos
convencionales.
La solicitud de Patente Japonesa JP 04 253 717
describe el uso de poliglicoles en una combinación con ácidos
dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido isoftálico o
tereftálico, y ácido maleico. Las resinas se diluyen con estireno
hasta 40% y se curan con peróxido de
metil-etil-cetona y naftenoato de Co
para obtener una resina de poliéster insaturado flexible para usar
como revestimiento en ingeniería y construcción.
Otra solicitud de Patente Japonesa, JP 05 186 572
A2, describe la preparación de materiales impermeabilizantes con
buena flexibilidad. La resina está compuesta por ácido adípico,
ácido fumárico y bisfenol A combinados en la segunda fase con un
derivado de ácido maleico-DCPD. La resina se diluye
con estireno y se cura como se describe en la referencia
precedente.
US 5 696 225 describe un método en tres etapas
para procesar una resina flexible. En la primera fase, se prepara
un poliéster terminado en ácido, las cadenas se extienden en la
segunda fase con poli(óxidos de propileno) y, en la tercera fase, la
resina combinada se diluye con estireno y se cura con un sistema de
peróxido/naftenoato de Co. Esta publicación también se refiere a
experimentos para mejorar la flexibilidad, la resistencia a la
intemperie y la duración de un buen comportamiento. Mejoras típicas
se refieren a variaciones de monómeros y copolímeros, por ejemplo
combinando poliéster insaturado con ésteres vinílicos y resinas
epoxídicas.
Un problema principal con los productos de resina
de poliéster insaturado de la técnica anterior es la alta absorción
de agua, que afecta al producto reduciendo la resistencia a la
flexión y la elongación a temperatura ambiente y a temperaturas por
debajo de -20ºC, lo que provoca una pérdida de flexibilidad y
afecta gravemente a la estabilidad del producto. Así, existe una
necesidad de resinas que se comporten bien, cuando están curadas,
en condiciones de intemperie exigentes y retengan flexibilidad y
estabilidad también a temperaturas muy bajas.
Un objetivo de esta invención es proporcionar un
poliéster insaturado lineal con un alto peso molecular y una resina
de poliéster insaturado para la fabricación de productos basados en
poliéster insaturado resistentes a la intemperie y flexibles a
temperaturas bajo cero. Otro objetivo de esta invención es el uso de
la resina de poliéster insaturado en aplicaciones en las que son
necesarias buenas resistencia química, resistencia a la intemperie,
flexibilidad por debajo de cero grados y resistencia al agua y se
requiere una alta resistencia a los impactos, tales como obturantes
de hormigón, resinas de solado, resinas de revestimiento, en capas
de gel o como tales combinadas con un refuerzo para formar partes
de plástico reforzado flexibles. Un objetivo adicional de esta
invención es proporcionar un método para la fabricación de un
poliéster insaturado lineal con un peso molecular alto y de una
resina de poliéster insaturado para la fabricación de productos
basados en poliéster insaturado resistentes a la intemperie y
flexibles por debajo de cero grados.
Los rasgos característicos del poliéster
insaturado lineal, de la resina de poliéster insaturado, del uso de
la misma y del método para la fabricación de la misma se indican en
las reivindicaciones.
Se ha encontrado sorprendentemente que en el
procesamiento de poliésteres insaturados lineales y resinas de
poliéster insaturado para la fabricación de productos basados en
poliéster insaturado resistentes a la intemperie y flexibles a
temperaturas por debajo de cero, el uso y la combinación de
componentes glicólicos representa un papel importante para alcanzar
un poliéster insaturado lineal con un alto peso molecular, y así
también períodos de procesamiento prolongados para alcanzar índices
de acidez muy bajos.
Los poliésteres insaturados lineales se preparan
dejando que una combinación de (A) ácido dicarboxílico
etilénicamente insaturado, tal como ácido maleico, anhídrido
maleico, ácido fumárico o mezclas de los mismos, preferiblemente
ácido maleico, anhídrido maleico o ácido fumárico, y de (B) otro
ácido alifático o aromático, tal como ácido ftálico, anhídrido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido adípico,
preferiblemente ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico o
ácido tereftálico o mezclas de los mismos, reaccione con un ligero
exceso de (C) dos o más alcoholes polihidroxilados. La elección de
los alcoholes polihidroxilados es crucial para obtener un producto
curado resistente a la intemperie y flexible. Así, son adecuados
alcoholes polihidroxilados tales como etilenglicol,
1,2-propilenglicol,
1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
hidroxipivalato de hidroxipivalilo, bisfenol A, trimetiloletano,
trimetilolpropano, polietilenglicol o derivados del mismo,
polipropilenglicol o derivados del mismo, poli(óxidos de etileno),
poli(óxidos de propileno) o polímeros de trimetilolpropano que
tienen una funcionalidad de hidroxi global de 2-4
por molécula y un peso molecular de 300-12.000.
Alcoholes polihidroxilados preferidos se seleccionan del grupo que
consisten en trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
bisfenol A, trimetiloletano, trimetilolpropano, poli(óxidos de
etileno), poli(óxidos de propileno) y polímeros de
trimetilolpropano que tienen una funcionalidad de hidroxi global de
2 ó 3 por molécula y un peso molecular de 400-1500,
y mezclas de los mismos. Al menos dos de los alcoholes
polihidroxilados requeridos pertenecen preferiblemente al grupo que
consiste en polietilenglicol, polipropilenglicol, derivados de
polietilenglicol y derivados de polipropilenglicol, que incluyen
los productos de polimerización de oxirano y metiloxirano consigo
mismos y/o con alcoholes. De forma particularmente preferible, al
menos dos de los alcoholes polihidroxilados se seleccionan del
grupo que consiste en polipropilenglicol y derivados del mismo,
tales como derivados de
trimetilolpropano-polipropilenglicol y
polipropilenglicol. La relación de compuestos difuncionales a
compuestos trifuncionales también representa un papel importante, y
una relación preferida es 60-80% en moles de dioles
a 20-40% en moles de trioles, pero en ciertos casos
solo se usan dioles. Se alcanzan condiciones preferidas de modo que
el componente que comprende trioles se usa en una cantidad de 50%
en moles en el máximo calculado a partir de la cantidad de todos
los alcoholes polihidroxilados. Adicionalmente, un inhibidor
conocido en la técnica es necesario para la prevención de la
solidificación y la gelificación, siendo el inhibidor preferido
hidroquinona, toluhidroquinona, éter monometílico de hidroquinona,
mono-terc-butil-hidroquinona,
di-terc-butil-hidroquinona,
tri-terc-butil-hidroquinona
y butil-toluhidroquinona. El peso molecular medio en
peso Mw del poliéster insaturado lineal obtenido es
20.000-100.000 y la viscosidad determinada por el
método del cono y la placa (I.C.I.) del poliéster insaturado lineal
es 2 ps/125ºC-20 ps/125ºC. Preferiblemente, el
intervalo de Mw es 40.000-100.000 y el intervalo de
viscosidad I.C.I. es 5 ps/125ºC/15 ps/125ºC. Puede obtenerse así un
poliéster insaturado lineal con un peso molecular extremadamente
alto y sorprendentemente puede solubilizarse y diluirse fácilmente
con monómeros de una manera similar a la de poliésteres
convencionales, y así se retiene la manejabilidad de la resina de
base líquida.
Para fabricar resinas de base líquidas, los
poliésteres insaturados lineales obtenidos se diluyen con un
monómero reactivo o mezclas de los mismos para obtener mezclas que
contienen 30-60% en peso, preferiblemente
35-55% en peso, de un monómero reactivo. Monómeros
reactivos adecuados para usar en la invención incluyen monómeros
aromáticos vinílicos, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos,
ésteres de ácido acrílico y metacrílico, acrilamidas y
metacrilamidas, acrilonitrilo y metacrilonitrilo,
alquil-vinil-éteres, ésteres alílicos de di- y
poli-ácidos aromáticos, y similares, y mezclas de los mismos.
Monómeros reactivos preferidos son monómeros aromáticos vinílicos,
ésteres de ácido acrílico y metacrílico y ésteres dialílicos de di-
y poli-ácidos aromáticos. Un monómero reactivo particularmente
preferido es el estireno.
La resina de base líquida resultante comprende
poliéster insaturado lineal obtenido haciendo reaccionar
5-30% en moles de (A) uno o más ácidos
dicarboxílicos etilénicamente insaturados, 20-45%
en moles de (B) uno o más de otros ácidos alifáticos o aromáticos y
40-60% en moles de (C) dos o más alcoholes
polihidroxilados, y 30-60% en peso, preferiblemente
35-55% en peso, de uno o más monómeros reactivos. La
resina de base líquida puede curarse usando sistemas promotores de
poliésteres insaturados convencionales (octoato de Co u otros
sistemas bien conocidos en la técnica) y como un iniciador
1-3% en peso de MEKP, BOP u otro peróxido adecuado
conocido en la técnica. El producto curado tiene excelente
flexibilidad también en condiciones de temperatura bajo cero y su
elongación en la rotura es 150-460%, preferiblemente
300-460%, a 20ºC y 20-460%,
preferiblemente 120-460%, a -20ºC.
La pérdida de propiedades de elongación después
de una prueba en agua a ebullición de 21 días con el producto de
resina basada en poliéster insaturado de alto peso molecular curado
disminuye en 10% en el máximo medido a temperatura ambiente y en
50% en el máximo medio a -20ºC, correspondiendo a una retención de
la flexibilidad de más de 90% y más de 50% a -20ºC,
respectivamente. La retención de la flexibilidad después de las
pruebas de agua a ebullición intensivas también habla de la buena
estabilidad del producto y las otras propiedades mecánicas del
producto no cambian durante la exposición a condiciones intensivas,
tales como agua a ebullición o temperaturas por debajo de cero,
incluso antes y después de la exposición a agua a ebullición. Las
propiedades de los productos de acuerdo con la invención se asemejan
a la de los poliuretanos, que son mucho más costosos.
El método para la fabricación de los poliésteres
insaturados lineales y de las resinas de poliéster insaturado de
acuerdo con la invención se describe en lo siguiente.
5-30% en moles, preferiblemente
10-20% en moles, de (A) uno o más ácidos
dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido
maleico, anhídrido de ácido maleico o ácido fumárico,
20-45% en moles, preferiblemente
30-40% en moles, de (B) uno o más de otros ácidos
alifáticos o aromáticos, tales como ácido ftálico, anhídrido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido adípico, y
preferiblemente ácido ftálico, anhídrido de ácido ftálico, ácido
isoftálico o ácido tereftálico, y 40-60% en moles,
preferiblemente 45-55% en moles, de (C) uno o más
alcoholes polihidroxilados, tales como etilenglicol,
1,2-propilenglicol,
1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
hidroxipivalato de hidroxipivalilo, bisfenol A, trimetiloletano,
trimetilolpropano, poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de
propileno) o polímeros de trimetilolpropano que tienen una
funcionalidad de hidroxi global de 2-4 por molécula
y un peso molecular de 300-12.000, y
preferiblemente trietilenglicol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol, bisfenol A, trimetiloletano, trimetilolpropano,
poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de propileno) o polímeros de
trimetilolpropano que tienen una funcionalidad de hidroxi global de
2 ó 3 por molécula y un peso molecular de 400-1500 y
de forma particularmente preferible al menos dos de los alcoholes
polihidroxilados requeridos que pertenecen al grupo que consiste en
polietilenglicol, polipropilenglicol, derivados de polietilenglicol
y derivados de polipropilenglicol o mezclas de los mismos se dejan
polimerizar a una temperatura elevada como sigue:
En la primera fase del procedimiento, el
ácido/los ácidos (B) y al menos dos alcoholes polihidroxilados (C)
se dejan polimerizar a una temperatura elevada en un recipiente de
reacción en presencia de un catalizador metálico, preferiblemente
catalizador de estaño, durante un período de tiempo prolongado,
hasta que se alcanza un índice de acidez de 5-35,
preferiblemente menor que 20. En la segunda fase del procedimiento,
se añade el ácido etilénicamente insaturado (A) y la reacción se
lleva a cabo a una temperatura elevada durante un período de tiempo
prolongado hasta que se alcanza el índice de acidez de
5-35, preferiblemente por debajo de 20. Se aplica
vacío si es necesario. El procedimiento se lleva a cabo en un
reactor en presencia de un inhibidor, tal como hidroquinona. El
agua generada se retira durante la reacción de una manera adecuada,
tal como a través de una columna de separación. Cuando se fabrican
poliésteres insaturados lineales con un peso molecular
extremadamente alto de 70.000-100.000, los
materiales de partida se dejan polimerizar durante un período de
tiempo prolongado hasta que se alcanzan al final del procedimiento
un índice de acidez preferiblemente menor que 10 y una viscosidad
determinada mediante el método del cono y la placa (I.C.I.) de más
de 10 ps/125ºC.
El ácido/los ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados (A) pueden cargarse alternativamente al reactor en la
primera fase del procedimiento o la carga del ácido carboxílico
etilénicamente insaturado también puede realizarse en dos etapas;
una porción de él puede cargarse con otros materiales de partida y
la otra porción de él puede añadirse después de un período de
procesamiento seleccionado.
Los poliésteres insaturados lineales así
obtenidos se diluyen con monómeros reactivos para obtener resinas
de base líquidas que contienen 30-60% en moles,
preferiblemente 35-55% en moles, de un monómero
reactivo o una mezcla de los mismos, preferiblemente estireno.
Se ha encontrado sorprendentemente que el
procedimiento con tiempo de procesamiento prolongado hasta que se
alcanzan índices de acidez bajos da poliésteres insaturados
lineales que tienen pesos moleculares muy altos, una solubilidad
sorprendentemente buena y una retención mejorada de las propiedades
de elongación en los productos curados respectivos. La combinación
de poliésteres, especialmente a partir de derivados de
polipropilenglicol, tales como polióxidos, permite los tiempos de
procesamiento excepcionalmente prolongados. Habitualmente, un
período de tiempo de procesamiento prolongado provoca la
gelificación, lo que impide la continuación del procesamiento. Sin
embargo, de acuerdo con la invención, se usan dos alcoholes
polihidroxilados diferentes, tales como derivados de
polipropilenglicol, junto con un inhibidor y un catalizador metálico
y así la reacción de condensación puede continuarse hasta que se
alcanzan índices de acidez muy bajos permitiendo así la fabricación
de poliésteres insaturados lineales con pesos moleculares muy altos.
Los productos curados basados en poliéster insaturado fabricados de
resinas de poliéster insaturado de acuerdo con la invención exhiben
propiedades físicas excepcionalmente buenas tales como buena
flexibilidad a temperaturas bajo cero, buenas propiedades de
elongación y buena flexibilidad normal. Una ventaja adicional en el
uso de resinas de poliéster insaturado de alto peso molecular de
acuerdo con la invención es que si se necesita resistencia a la
tracción adicional en el producto curado, el poliéster es fácilmente
diluible hasta contenidos de estireno superiores mientras que
todavía retiene buena manejabilidad de la resina.
La resina de base líquida puede usarse como tal,
reforzada con vidrio o con otros materiales de refuerzo conocidos
en la técnica, cargada o no cargada, con o sin espesantes y
opcionalmente combinada con otros tipos de resinas, por ejemplo
resinas epoxídicas, resinas de uretano, ésteres vinílicos, o
combinada con resinas de poliéster insaturado convencionales para
alcanzar propiedades deseadas en los productos curados, tales como
dureza, resistencia a la radiación UV, flexibilidad a temperaturas
por debajo de cero y resistencia a la intemperie adecuadas.
Las resinas de poliéster insaturado de acuerdo
con la invención pueden aplicarse a la obturación de elementos de
hormigón, a revestimientos de hormigón así como al solado de
materiales estructurales, tales como tejados y solado de
aparcamientos. Las resinas de acuerdo con la invención son muy
adecuadas para diversas aplicaciones resistentes a la intemperie y
flexibles a temperaturas bajo cero donde se necesitan buena
adhesión al material de soporte, buena flexibilidad a bajas
temperaturas y alta resistencia a los impactos junto con buena
resistencia química, resistencia al agua y resistencia a la
intemperie. Ejemplos de tales aplicaciones son resinas adhesivas
flexibles y obturantes, resinas de revestimiento para metales o
resinas de recubrimiento en películas de recubrimiento, materiales
de aislamiento, resinas para estratificar moldes flexibles y resinas
adhesivas para platos de cerámica, fijaciones de ventanas o
ventanas decorativas. Las resinas también pueden usarse como
resinas impermeabilizantes y resinas para múltiples propósitos, y
para ciertas aplicaciones específicas donde son necesarias capas
gruesas de 2-12 mm de grosor con alta flexibilidad.
Las resinas de poliéster insaturado de acuerdo con la invención
también pueden usarse como tales o con agentes de refuerzo tales
como fibra de vidrio, como agentes estratificantes y como una
resina de base para la fabricación de capas de gel para diversas
aplicaciones. Las resinas como tales son adecuadas en aplicaciones
de escultura, estirado y extrusión.
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la
invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas
variaciones que están dentro del espíritu de la invención y dentro
del alcance de las reivindicaciones.
0,4 partes molares de ácido isoftálico, 0,4
partes molares de poli(óxido de propilen)diol y 0,1 partes
molares de poli(óxido de propilen)triol se polimerizan en un
recipiente de reacción en presencia de un catalizador metálico,
adecuadamente catalizador de estaño, hasta un índice de acidez por
debajo de 10. La mezcla se enfría hasta 100ºC y se añaden 0,1
partes molares de ácido maleico. La reacción se lleva a cabo hasta
que el índice de acidez está por debajo de 20. Si es necesario, se
aplica vacío. Se obtiene una viscosidad determinada por el método
del cono y la placa (I.C.I.) de 11,5 ps a 125ºC. De acuerdo con el
análisis por GPC, el peso molecular Mn \approx 7500 y Mw
\approx 78.000.
La resina lineal A preparada en el Ejemplo 1 se
diluye hasta 40% de estireno y se cura con 1-2% de
MEKP y una sal de Co. El molde flexible resultante se prueba y
exhibe las propiedades mecánicas mostrada en la Tabla 1.
| Viscosidad I.C.I. (25ºC) en 40% de estireno | 5,4 ps |
| elongación a +20ºC | 420% |
| elongación a -20ºC | 210% |
| después de la prueba del agua a ebullición (21d) | |
| elongación a +20ºC | 400% |
| elongación a -20ºC | 105% |
La resina lineal A preparada en el Ejemplo 1 se
diluye con 50% de estireno y se cura con 1-2% de
MEKP y una sal de Co. El molde flexible resultante se probó y
exhibía una elongación de 460% a temperatura ambiente.
0,4 partes molares de ácido isoftálico, 0,4
partes molares de poli(óxido de propilen)diol y 0,1 partes
molares de poli(óxido de propilen)triol se polimerizan en un
recipiente de reacción en presencia de un catalizador metálico hasta
un índice de acidez por debajo de 25. La mezcla se enfría hasta
100ºC y se añaden 0,1 partes molares de ácido maleico. La reacción
se lleva a cabo hasta que el índice de acidez está por debajo de
25. Si es necesario, se aplica vacío. Se obtiene una viscosidad
I.C.I. de 2,5-5,0 ps a 125ºC. De acuerdo con el
análisis por GPC, el peso molecular Mn \approx 3000 y Mw
\approx 20.000.
0,4 partes molares de ácido isoftálico, 0,36
partes molares de poli(óxido de propilen)diol, 0,1 partes
molares de poli(óxido de propilen)triol, 0,03 partes molares
de tripropilenglicol, 0,01 partes molares de bisfenol A (libre o
propoxilado) y 0,1 partes molares de ácido maleico se polimerizan
en un recipiente de reacción en presencia de un catalizador de
estaño adecuado hasta un índice de acidez por debajo de 40. Si es
necesario, se aplica vacío. Se obtiene una viscosidad I.C.I. de 5,2
ps a 125ºC. De acuerdo con el análisis por GPC, el peso molecular
Mn \approx 2900 y Mw \approx 25.000.
Las resinas lineales preparadas en los Ejemplos 4
y 5 se diluyen con 35-40% de estireno y se curan con
1-2% de MEKP y una sal de Co. Como resultado, se
obtienen moldes flexibles y se prueban las propiedades mecánicas.
Los resultados se presentan en la Tabla 2 aplicando una prueba de
agua a ebullición de 14 días.
| Resina | Resina B | Resina C |
| antes de la prueba de agua a ebullición | ||
| viscosidad I.C.I. (25ºC) en 38% de estireno | 2,8 ps | 3,3 ps |
| elongación a +20ºC | 390% | 400% |
| elongación a -20ºC | 160% | 210% |
| después de la prueba de agua a ebullición | ||
| elongación a +20ºC | 330% | 400% |
| elongación a -20ºC | 130% | 340% |
Claims (16)
1. Una resina de poliéster insaturado que, cuando
está curada, es flexible y resistente a la intemperie a una
temperatura por debajo de 0ºC, caracterizada porque la
resina de poliéster insaturado comprende
1) un poliéster insaturado lineal con una
viscosidad determinada por el método del cono y la placa (I.C.I.)
de 2 poises/125ºC-20 poises/125º y un peso molecular
Mw de 20.000-100-000, y el poliéster
insaturado lineal se obtiene haciendo reaccionar, en presencia de
un inhibidor y de un catalizador metálico, entre sí:
5-30% en moles de (A) uno o más
ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados seleccionados de
ácido maleico, anhídrido maleico o ácido fumárico,
20-45% en moles de (B) uno o más
de otros ácidos alifáticos o ácidos aromáticos seleccionados de
ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico o ácido
tereftálico, o ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico o
ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, o mezclas de
los mismos, y
40-60% en moles de (C) dos o mas
alcoholes polihidroxilados seleccionados de trietilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, bisfenol A, trimetiloletano,
trimetilolpropano, polietilenglicol o derivados del mismo,
polipropilenglicol o derivados del mismo, poli(óxidos de etileno),
poli(óxidos de propileno) o polímeros de trimetilolpropano que
tienen una funcionalidad de hidroxi global de 2 ó 3 por molécula y
un peso molecular de 400-1500 y al menos dos de
dichos alcoholes polihidroxilados se seleccionan del grupo que
consiste en polietilenglicol, polipropilenglicol, derivados de
polietilenglicol y derivados de polipropilenglicol, y la relación de
alcoholes polihidroxilados difuncionales a alcoholes
polihidroxilados trifuncionales es 60-80% en
moles:20-40% en moles; y
2) 30-60% en peso,
preferiblemente 35-55% en peso, de uno o más
monómeros reactivos; y
después del curado, la elongación en la rotura
del producto curado es 150-460% a 20ºC y
20-460% a -20ºC.
2. Una resina de poliéster insaturado de acuerdo
con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéster
insaturado lineal tiene una viscosidad determinada por el método
del cono y la placa (I.C.I.) de 5 poises/125ºC-15
poises/125ºC y un peso molecular Mw de
40.000-100.000.
3. Una resina de poliéster insaturado de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el
poliéster insaturado lineal se obtiene haciendo reaccionar entre
sí:
10-20% en moles de (A) uno o más
ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados,
30-40% en moles de (B) uno o más
de otros ácidos alifáticos o ácidos aromáticos, o ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico o ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, o mezclas de los
mismos,
45-55% en moles de (C) dos o más
alcoholes polihidroxilados.
4. Una resina de poliéster insaturado de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3,
caracterizada porque el catalizador metálico es catalizador
de estaño y el inhibidor es hidroquinona, toluhidroquinona, éter
monometílico de hidroquinona,
mono-terc-butil-hidroquinona,
di-terc-butil-hidroquinona,
tri-terc-butil-hidroquinona
o butil-toluhidroquinona.
5. Una resina de poliéster insaturado de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4,
caracterizada porque comprende adicionalmente una o más
resinas convencionales.
6. Una resina de poliéster insaturado de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5,
caracterizada porque el monómero reactivo se selecciona del
grupo que consiste en monómeros aromáticos vinílicos, ésteres
vinílicos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido acrílico y
metacrílico, acrilamidas y metacrilamidas, acrilonitrilo y
metacrilonitrilo, alquil-vinil-éteres, ésteres
alílicos de di- y poli-ácidos aromáticos, y similares y mezclas de
los mismos y preferiblemente el monómero reactivo es estireno.
7. Una resina de poliéster insaturado de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6,
caracterizada porque después del curado la elongación en la
rotura del producto curado es 300-460% a 20ºC y
150-460% a -20ºC.
8. Una resina de poliéster insaturado de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7,
caracterizada porque el producto curado tiene una retención
de la flexibilidad mayor que 90% medida a temperatura ambiente y
mayor que 50% medida a -20ºC, después de una prueba de ebullición
de 21 días.
9. Un procedimiento para la fabricación de una
resina de poliéster insaturado que, cuando está curada, es flexible
y resistente a la intemperie a una temperatura por debajo de 0ºC,
caracterizado porque el procedimiento comprende:
hacer reaccionar 5-30% en moles
de (A) uno o más ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados
seleccionados de ácido maleico, anhídrido maleico o ácido fumárico,
20-45% en moles de (B) uno o más de otros ácidos
alifáticos o ácidos aromáticos seleccionados de ácido ftálico,
anhídrido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico, o ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico o ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, o mezclas de los
mismos, y 40-60% en moles de (C) dos o mas alcoholes
polihidroxilados seleccionados de trietilenglicol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol, bisfenol A, trimetiloletano, trimetilolpropano,
polietilenglicol o derivados del mismo, polipropilenglicol o
derivados del mismo, poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de
propileno) o polímeros de trimetilolpropano que tienen una
funcionalidad de hidroxi global de 2 ó 3 por molécula y un peso
molecular de 400-1500 y al menos dos de dichos
alcoholes polihidroxilados se seleccionan del grupo que consiste en
polietilenglicol, polipropilenglicol, derivados de polietilenglicol
y derivados de polipropilenglicol, y la relación de alcoholes
polihidroxilados difuncionales a alcoholes polihidroxilados
trifuncionales es 60-80% en
moles:20-40% en moles, en un reactor a una
temperatura elevada en presencia de un inhibidor y un catalizador
metálico, y dejar que la reacción avance hasta que se alcanza un
índice de acidez de 5-35, y a continuación diluir el
poliéster insaturado lineal obtenido con 30-60% en
peso de uno o más monómeros reactivos.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado porque el procedimiento
comprende:
hacer reaccionar 10-20% en moles
de (A) uno o más ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados,
30-40% en moles de (B) uno o más de otros ácidos
alifáticos o ácidos aromáticos o ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico o ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, o mezclas de los
mismos, 45-55% en moles de (C) dos o más alcoholes
polihidroxilados, dejar que la reacción avance hasta que se alcanza
un índice de acidez menor que 20, y a continuación diluir el
poliéster insaturado lineal obtenido con 35-55% en
peso de uno o más monómeros reactivos.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque la reacción se
deja avanzar hasta que se alcanza un índice de acidez menor que 10
y una viscosidad determinada por el método del cono y la placa
(I.C.I.) de más de 10 poises/125ºC.
12. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 9-11,
caracterizado porque el inhibidor es hidroquinona,
toluhidroquinona, éter monometílico de hidroquinona,
mono-terc-butil-hidroquinona,
di-terc-butil-hidroquinona,
tri-terc-butil-hidroquinona
o butil-toluhidroquinona y el catalizador metálico
es catalizador de estaño.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 9-12,
caracterizado porque en la primera fase del procedimiento el
ácido/los ácidos (B) y los alcoholes polihidroxilados (C) se dejan
reaccionar, a continuación en la segunda fase el ácido/los ácidos
etilénicamente insaturados (A) se añaden y la reacción se continúa
durante un período de tiempo seleccionado, alternativamente el
ácido/los ácidos etilénicamente insaturados (A) se cargan en dos
porciones, una porción con los otros materiales de partida y la
otra porción después de un período de procesamiento seleccionado, o
la totalidad del ácido/los ácidos etilénicamente insaturados se
carga después de un período de procesamiento seleccionado de los
otros materiales de partida.
14. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 9-13,
caracterizado porque el monómero reactivo se selecciona del
grupo que consiste en monómeros aromáticos vinílicos, ésteres
vinílicos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido acrílico y
metacrílico, acrilamidas y metacrilamidas, acrilonitrilo y
metacrilonitrilo, alquil-vinil-éteres, ésteres
alílicos de di- y poli-ácidos aromáticos, similares y mezclas de
los mismos, y preferiblemente el monómero reactivo es estireno.
15. El uso de la resina de poliéster insaturado
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-8, caracterizado porque la resina de
poliéster insaturado se usa para la fabricación de obturantes,
materiales de aislamiento, resinas de solado, revestimientos, capas
de gel, resinas de recubrimiento, agentes estratificantes, resinas
impermeabilizantes, adhesivos flexibles y resinas para múltiples
propósitos.
16. El uso de acuerdo con la reivindicación 15,
caracterizado porque la resina de poliéster insaturado
líquida se usa para la fabricación de obturante para elementos de
hormigón, resinas de revestimiento para hormigón o metal, películas
de recubrimiento, resinas adhesivas para platos de cerámica,
fijaciones de ventanas o ventanas decorativas y como tales para
aplicaciones de escultura, estirado y extrusión.
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