ES2241742T3 - Proceso de isomerizacion de 2-alquil-3-monoalquenonitrilos no conjugados. - Google Patents

Proceso de isomerizacion de 2-alquil-3-monoalquenonitrilos no conjugados.

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ES2241742T3
ES2241742T3 ES01202248T ES01202248T ES2241742T3 ES 2241742 T3 ES2241742 T3 ES 2241742T3 ES 01202248 T ES01202248 T ES 01202248T ES 01202248 T ES01202248 T ES 01202248T ES 2241742 T3 ES2241742 T3 ES 2241742T3
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Abstract

Proceso que comprende la isomerización, en la fase líquida, de los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos contenidos en una mezcla de nitrilos no conjugados para formar 3- y/o 4-monoalqueno nitrilos lineales reaccionando dicha mezcla en presencia del catalizador que comprende un compuesto de níquel cerovalente y al menos un compuesto bidentado de fósforo seleccionado de entre los compuestos a una temperatura en el rango intervalo de 10 a 200°C.

Description

Proceso de isomerización de 2-alquil-3-monoalquenonitilos no conjugados.
Campo de la invención
Esta invención está generalmente relacionada con un proceso en fase líquida de isomerización de nitrilos a nitrilos lineales 3- y/o 4-monoalqueno. La mejora reside en conducir el proceso en presencia de níquel de valencia cero y un compuesto de fósforo bidentado.
Antecedentes de la invención
Los sistemas de hidrocianación catalítica, particularmente los pertenecientes a la hidrocianación de olefinas, son bien conocidos en el sector. Por ejemplo, son bien conocidos en el sector los sistemas de fase líquida útiles para la hidrocianación de butadieno para formar pentenonitrilos (PN). Por ejemplo, Drinkard, en U.S. 3.496.215, da a conocer la hidrocianación de butadieno usando catalizadores monodentados de fosfito de níquel. Como se usa en esa patente, al igual que se usará aquí, el término "pentenonitrilo" debe entenderse que significa cianobuteno. Asimismo, "butenonitrilo" significa cianopropeno. Los ligandos bidentados de fosfito complejados con níquel cerovalente y platino son bien conocidos como útiles en la fase líquida de hidrocianación de butadieno, como se ha descrito por Baker et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, páginas 803-804.
Los pentenonitrilos formados de esta forma se someten a hidrocianación y/o isomerización adicional para formar adiponitrilo (ADN), un material comercialmente importante en la fabricación de nylon. Por ejemplo, Drinkard, U.S. 3.536.748, da a conocer la isomerización en fase líquida de 2-metil-3-butenonitrilo en presencia de un complejo de níquel cerovalente, y Chia, U.S. 3.676.481, da a conocer una mejora utilizando adicionalmente promotores de tri(hidrocarbil)boro.
La hidrocianación de olefinas activadas tales como las olefinas conjugadas (por ejemplo, estireno) y olefinas tensionadas (por ejemplo, norborneno) procede sin el uso de un Promotor Ácido de Lewis. Por ejemplo, Casalnuovo, U.S. 5.175.335, da a conocer el uso de ligandos bidentados fosfinito quirales, no racémicos, para la hidrocianación enantioselectiva de compuestos de vinilo aromáticos. Opuestamente, la hidrocianación de olefinas no activadas tales como 1-octeno y 3-pentenonitrilo normalmente requiere el uso de un Promotor Ácido de Lewis. Las enseñanzas sobre el uso de un promotor en la reacción de hidrocianación aparecen, por ejemplo, en U.S. 3.496.217.
Los ligandos bidentados fosfinito ligandos usados en la presente invención para la hidrocianación de diolefinas se han usado para la hidrocianación de monoolefinas. La solicitud compartida pendiente de nº de serie U.S. SN 08/408,250, comúnmente asignada, archivada el 22 de Marzo de 1995, da a conocer este tipo de ligandos bidentados fosfinito usados en combinación con un Promotor Ácido de Lewis para hidrocianar monoolefinas.
La presente invención proporciona un proceso mejorado para la hidrocianación de compuestos diolefínicos, tales como butadieno, y la subsiguiente isomerización de monoolefinas sin la necesidad de Promotor Ácido de Lewis utilizando níquel cerovalente y un ligando bidentado fosfinito. Se harán aparentes para aquellos expertos en la materia otros propósitos y ventajas de la presente invención una vez hagan referencia y observen la descripción detallada de la invención que sigue de aquí en adelante.
Breve exposición de la invención
La presente invención proporciona un proceso para la isomerización en fase líquida de nitrilos acíclicos no conjugados que comprende la isomerización en presencia de una composición de catalizador que incluye níquel cerovalente y al menos un ligando bidentado de fósforo seleccionado del grupo consistente en los compuestos representados por las Fórmulas I a XIII:
1
2
3
4
5
donde X_{1} es meta -Cl, para -Cl, meta -CF_{3}, para -CF_{3}, meta -F, para -F, meta -CN, para -CN, meta -CH_{3}, o para -CH_{3}; X_{2} es metilo o alcoxi que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; n es 0, 1 ó 2.
La reacción se lleva de la forma más conveniente llevándola a cabo en contínuo desde la hidrocianación de un compuesto alifático diolefínico hasta los 3- y/o 4-monoalqueno nitrilos lineales finales. Sin embargo, puede llevarse a cabo el proceso paso a paso, es decir, los nitrilos no conjugados resultantes de la hidrocianación pueden aislarse per se, antes de la isomerización. Además, los nitrilos de olefina acíclica no conjugada preparados mediante cualquier método pueden usarse como materiales de partida para la isomerización de acuerdo con esta invención.
Descripción detallada de la invención
Las composiciones de catalizador precursor útiles para la práctica de esta invención se comprenden de un compuesto de fósforo bidentado y níquel cerovalente. Se refiere a la composición como un "precursor" sólo para indicar, en todas las posibilidades durante la reacción de hidrogenación, que la estructura de la composición de catalizador activo puede, de hecho, formar un complejo con una olefina.
Los compuestos bidentados de fósforo pueden prepararse mediante una variedad de métodos conocidos en el sector. Los difosfinitos simétricos se preparan como sigue. La diarilclorofosfina se adiciona a una solución toluénica de un diol y trietilamina. La mezcla de reacción se deja agitando a temperatura ambiente, luego se filtra para eliminar el hidrocloruro de trietilamina. Se aísla el producto eliminando el solvente bajo presión reducida.
Los difosfinitos asimétricos se preparan de una forma similar. Se adiciona la primera diarilclorofosfina (preferiblemente la más impedida estéricamente) a una solución toluénica de un diol y trietilamina. Una vez se completa la reacción, se adiciona la segunda diarilclorofosfina. Se filtra el hidrocloruro de trietilamina y el solvente se elimina bajo presión reducida para dar el producto.
El níquel cerovalente puede prepararse o generarse de acuerdo con técnicas bien conocidas en el sector (U.S. 3.496.217; 3.631.191; 3.846.461; 3.847.959; y 3.903.120, las cuales se incorporan como referencia). Los compuestos de níquel cerovalente que contienen ligandos, los cuales pueden ser desplazados por el ligando organofósforo, son una fuente preferida de níquel de valencia cero. Dos compuestos de este tipo de níquel cerovalente preferidos son Ni(COD)_{2} (COD es 1,5-ciclooctadieno) y Ni(P(O-o-C_{6}H_{4}CH_{3})_{3})_{2}(C_{2}H_{4}), siendo ambos bien conocidos en el sector. Alternativamente, los compuestos de níquel divalente pueden combinarse con un agente reductor y son capaces de servir como fuentes apropiadas de níquel de valencia cero en la reacción. Los compuestos de níquel divalente apropiados incluyen compuestos de la fórmula NiY_{2} donde Y es haluro, carboxilato, o acetilacetonato. Agentes reductores apropiados incluyen borohidruros metálicos, hidruros de aluminio metálico, alquilos metálicos, Zn, Fe, Al, Na, o H_{2}. El níquel elemental, preferiblemente polvo de níquel, cuando se combina con un catalizador halogenado, como se ha descrito en U.S. 3.903.120, también es una fuente apropiada de níquel de valencia cero.
El catalizador propiamente dicho es un complejo de níquel de valencia cero con el ligando bidentado, el cual se forma cuando se combinan aquellos dos materiales. Un catalizador efectivo requiere al menos dos moles de átomos de P por un átomo-gramo de níquel de valencia cero.
Los reactivos de compuestos diolefínicos usados en esta invención incluyen fundamentalmente diolefinas conjugadas que contienen de 4 a 10 átomos de carbono; por ejemplo, 1,3-butadieno, y cis- y trans-2,4-hexadienos, pero también incluyen cis- y trans-1,3-pentadienos y 1,5-ciclooctadieno. El butadieno es preferido especialmente por la razón de su importancia comercial en la producción de adiponitrilo. Otros compuestos diolefínicos apropiados incluyen compuestos diolefínicos sustituidos con grupos que no desactivan el catalizador.
Las siguientes Fórmulas XIV y XV ilustran compuestos diolefínicos de partida representativos apropiados; y las Fórmulas XVI, XVII, y XVIII representan los productos obtenidos a partir de 1,3-butadieno y HCN;
CH_{2}\biequalCH--CH\biequalCH_{2}
\hskip3,3cm
R^{1}--CH\biequalCH--CH\biequalCH--R^{2} 
\hskip3,7cm
XIV 
\hskip6,3cm
XV 
\hskip2,9cm
(1,3-butadieno)
donde cada uno de R^{1} y R^{2}, independientemente, es H o un alquilo de C_{1} a C_{3}.
CH_{3}--CH\biequalCH--CH_{2}--CN 
\hskip2cm
CH_{2}\biequalCH--CH_{2}--CH_{2}--CN 
\hskip2cm
CH_{2}\biequalCH--
\delm{C}{\delm{\para}{CN}}
H--CH_{3} 
\hskip1,8cm
XVI 
\hskip5,1cm
XVII 
\hskip4,8cm
XVIII 
\hskip1,7cm
(3PN) 
\hskip4,9cm
(4PN) 
\hskip4,7cm
(2M3)
3-pentenonitrilo 4-pentenonitrilo 
\hskip1,6cm
2-metil-3-buteno-nitrilo
Deberá reconocerse que el compuesto XIV 1,3-butadieno es un caso especial de la Fórmula XV, donde cada uno de R^{1} y R^{2} es hidrógeno.
En la práctica de la hidrocianación de la diolefina de acuerdo con la presente invención, se aplica la siguiente descripción.
La reacción de hidrogenación puede llevarse a cabo con o sin un solvente. Cualquier solvente puede ser un líquido a la temperatura de reacción e inerte respecto el compuesto insaturado y el catalizador. Generalmente, este tipo de solventes son hidrocarburos tales como benceno, xileno, o nitrilos tales como acetonitrilo, benzonitrilo, o adiponitrilo.
La temperatura exacta depende, hasta cierta extensión, del catalizador particular usado, el compuesto particular usado y la velocidad deseada. Generalmente, pueden usarse temperaturas desde -25ºC hasta 200ºC siendo el rango preferido desde 0ºC hasta 150ºC.
La reacción puede llevarse a cabo cargando un reactor con todos los reactivos, o preferiblemente, el reactor se carga con el catalizador o componentes actuando como catalizador, el compuesto insaturado y cualquier disolvente utilizado, y se barre la superficie de la mezcla de reacción con el cianuro de hidrógeno gas o se burbujea a través de dicha mezcla de reacción. Si se desea, cuando se usa un compuesto orgánico gaseoso insaturado, el cianuro de hidrógeno y el compuesto orgánico insaturado pueden introducirse juntos dentro del medio de la reacción. La fracción molar del compuesto insaturado respecto al catalizador varía generalmente desde aproximadamente 10:1 a 100.000:1, preferiblemente de 100:1 hasta 5.000:1 para el caso de una operación en discontinuo o en lotes. En una operación en contínuo, tal como la que se realiza usando un tipo de operación de catalizador de lecho fijo, puede usarse una proporción de más alta de catalizador, tal como 5:1 hasta 100.000:1, preferiblemente de 100:1 hasta 5.000:1, siendo éstas proporciones de compuesto insaturado respecto a catalizador.
Preferiblemente, se agita la mezcla de reacción, por agitación mecánica o removiéndola.
El producto ciando puede recuperarse por técnicas convencionales tales como cristalización del producto a partir de la solución o por destilación.
De la misma forma se pueden aislar los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos producidos por la hidrocianación de la diolefina o proceder de manera continua con la isomerización bajo condiciones de reacción similares.
Los 2-alquil-3-monoalquenonitrilo usados como materiales de partida en la isomerización de esta invención pueden resultar a partir de la hidrocianación de diolefinas descritas anteriormente o pueden venir de cualquier otra fuente disponible. El doble enlace olefínico en los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos usados como materiales de partida en la isomerización de esta invención no pueden estar conjugados con el triple enlace del grupo ciano. Los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos de partida apropiados también pueden tener grupos que no ataquen el catalizador, por ejemplo, otro grupo ciano. Preferiblemente, los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos de partida contienen de 5 a 8 átomos de carbono, excluyendo cualquier otra sustitución adicional. El 2-metil-3-butenonitrilo es especialmente importante en la producción de adiponitrilo. Otros nitrilos representativos incluyen 2-etil-3-butenonitrilo y 2-propil-3-butenonitrilo.
Las siguientes Fórmulas XIX y XX ilustran 2-alquil-3-monoalquenonitrilos de partida representativos apropiados. Cuando el nitrilo de partida es 2-metil- 3-butenonitrilo, los productos de isomerización son los que se muestran en las Fórmulas XXI y XXII;
CH_{2}\biequalCH--
\delm{C}{\delm{\para}{CN}}
H--CH_{3} 
\hskip3,3cm
CH_{2}\biequalCH--
\delm{C}{\delm{\para}{CN}}
H--CH_{2}--R^{3} 
\hskip4cm
XIX 
\hskip6cm
XX 
\hskip3,9cm
(2M3)
donde R^{3} es H o un alquilo C_{1} a C_{3}.
CH_{3}--CH\biequalCH--CH_{2}--CN 
\hskip3,3cm
CH_{2}\biequalCH--CH_{2}--CH_{2}--CN 
\hskip3,8cm
XXI 
\hskip6,4cm
XXII 
\hskip3,7cm
(3PN) 
\hskip6,2cm
(4PN)
Deberá reconocerse que la Fórmula XIX es un caso especial de la Fórmula XX, donde R^{3} es hidrógeno.
El proceso de isomerización de esta invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, a presión atmosférica y a cualquier temperatura que esté en el rango de 10-200ºC, preferiblemente en el rango de 60-150ºC. Sin embargo, la presión no es un factor crítico, y puede estar por encima o por debajo de la presión atmosférica, si se desea. Cualquiera de los procedimientos de flujo en discontinuo o en lotes o flujo contínuo puede usarse ya sea en la fase líquida o en la fase vapor (respecto a los relativamente volátiles reactivos 2-metil-3-butenonitrilo y productos de pentenonitrilo lineales). El reactor puede ser de cualquier material mecánicamente y químicamente resistente y usualmente es de vidrio o de un metal inerte o aleación, por ejemplo, níquel, cobre, plata, oro, platino, acero inoxidable, Monel®, Hastelloy®, etcétera.
Usualmente, se lleva a cabo el proceso "neto," es decir, sin ningún diluyente o solvente adicionado. Sin embargo puede usarse cualquier solvente o diluyente que no sea destructivo para el catalizador. Solventes apropiados incluyen hidrocarburos alifáticos o aromáticos (hexano, cyclohexano, benceno), éteres (dietil éter, tetrahidrofurano, dioxano, glicol dimetil éter, anisol), ésteres (acetato de etilo, benzoato metílico), nitrilos (acetonitrilo, benzonitrilo), etcétera.
Es deseable un entorno no oxidante para retardar la reactivación oxidativa del catalizador. De acuerdo con esto, se usa normalmente y preferiblemente una atmósfera inerte de, por ejemplo, nitrógeno, aunque puede usarse aire, si se desea, a expensas de pérdida de una proporción del catalizador por oxidación.
Cuando el proceso es una típica operación discontinua o en lotes en fase líquida con o sin un solvente, el complejo de níquel catalítico es soluble hasta cierto punto a temperaturas dentro del rango de operación y es usualmente completamente soluble a la temperatura de operación más preferida. Sin embargo, el complejo de níquel es esencialmente no volátil, mientras que el reactivo 2-metil-3-butenonitrilo, y los productos de pentenonitrilo lineales son relativamente volátiles. De acuerdo con esto, en un procedimiento de flujo contínuo, el catalizador puede ser un componente del sistema de flujo en una operación realizada completamente en la fase líquida, puede estar en estado de líquido móvil no fluyente en una operación en la fase de semi-vapor, o puede estar en estado de lecho fijo (usualmente sobre un soporte sólido) en una operación convencional de flujo en fase vapor.
En el proceso el elemento tiempo no es crítico y éste puede controlarse generalmente mediante consideraciones prácticas. El tiempo que se requiere para un nivel viable de conversión de 2-metil-3-butenonitrilo a pentenonitrilos lineales depende de la temperatura de la reacción, es decir, la operación a temperatura más baja generalmente requiere un tiempo más largo que la operación a temperatura más alta. Un tiempo de reacción viable puede estar en el rango de unos pocos segundos hasta muchas horas, dependiendo de las condiciones particulares y del método de operación.
La fracción molar de 2-metil-3-butenonitrilo respecto al catalizador es generalmente superior a 1:1, usualmente está en el rango desde aproximadamente 5:1 hasta 20.000:1, preferiblemente de 100:1 hasta 5.000:1, para una operación en discontinuo o en lotes o en contínuo.
En un proceso preferido, el compuesto bidentado de fósforo tiene la Fórmula I, donde cada X es CF_{3}, Cl, o F y n = 0, 1 ó 2.
Ejemplos
Ahora se ilustrará la invención mediante los siguiente ejemplos no limitativos de ciertas realizaciones de la misma, donde todas las partes, proporciones, y porcentajes son en peso, mientras no se indique lo contrario.
Ejemplo de referencia 1
Se preparó una solución al 25% en peso de 1,3-butadieno por transferencia al vacío de 9,11 g de 1,3-butadieno dentro de 27,33 g de butironitrilo. Se preparó una solución al 25% peso de HCN mediante la adición de 2,506 g de HCN a 7.503 g de propionitrilo. Se preparó la solución de catalizador mediante la adición de 0,055 g de Ni(COD)_{2}
y 0,474 g del ligando que tiene la estructura etiquetada más abajo como "Ejemplo de referencia 1" a 9,47 g de propionitrilo. Con estas soluciones, se preparó la siguiente mezcla de reacciones en viales de GC de 2-ml equipados con varas de microagitación:
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
Solución de Butadieno 0,206 g 0,202 g 0,205 g
Solución de HCN 0,080 g 0,081 g 0,085 g
Solución de Catalizador 0,080 g 0,077 g 0,077 g
Los viales de GC se sellaron con tapones hechos con hojas de goma Nordel de tamaño apropiado para ayudar a la contención de la mezcla de reacciones. Se pusieron los viales en un agitador de bloque caliente puesto a 80ºC. Se sacó la Muestra 1 después de 1,0 h de tiempo de reacción. La Muestra 2 se sacó después de 2,0 h de tiempo de reacción. La Muestra 3 se sacó después de 3,0 h de tiempo de reacción. La reacción se enfrió en cada caso diluyendo la mezcla de reacción con diglima como un disolvente para la GC (cromatografía de gases), para el análisis del producto. El propionitrilo en la mezcla de reacción se usó como un estándar interno en el análisis del producto por GC. Los resultados de los análisis se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1 Hidrocianación de butadieno
6
TABLA 1 (continuación)
7 
\newpage
En los ejemplos de referencia que se muestran en la Tabla 1, los experimentos de hidrocianación de butadieno se realizaron como sigue.
Los Ejemplos de referencia 2 al 15 se operaron de una forma similar a la del Ejemplo de referencia 1, excepto que el solvente para los componentes puede haber diferido. Todos los solventes para estos Ejemplos se escogieron entre propionitrilo, butironitrilo, o hexanonitrilo.
En los Ejemplos que se muestran en la Tabla 2, los experimentos de isomerización 2M3 se realizaron como siguen. El material de partida fue una muestra que contenía un 81 a 83% de 2-metil-3-butenonitrilo (2M3), con otros isómeros de pentenonitrilo.
Ejemplo 16
Se preparó la solución de catalizador mediante la adición a 9,51 g de propionitrilo de 0,055 g de Ni(COD)_{2} y
0,439 g del ligando que tiene la estructura etiquetada más adelante como "Ejemplo 16". Se destiló una muestra de 2M3BN bajo nitrógeno sobre 100 partes por millón de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. El análisis de GC de esta muestra mostró que era un 81% de 2M3BN. Con estas mezclas, se preparó la siguiente mezcla de reacciones en viales de GC de 2-ml equipados con varas de microagitación:
Muestra 0 Muestra 1 Muestra 2
Catalizador Solución 0,085 g 0,112 g 0,101 g
2M3BN 0,084 g 0,111 g 0,101 g
Los viales de GC se sellaron con engarce con tapones hechos con hojas de goma Nordel de tamaño apropiado para ayudar a la contención de la mezcla de reacciones. Las Muestras 1-2 se pusieron en un agitador de bloque caliente fijado a 125ºC. La Muestra 0 representaba el t = 0. La Muestra 1 se sacó después de 1,0 h de tiempo de reacción. La Muestra 2 se sacó después de 2,0 h de tiempo de reacción. La reacción se enfrió en cada caso diluyendo la mezcla de reacción con diglima como solvente para la GC, para el análisis del producto. El propionitrilo en la mezcla de reacción se usó como un estándar interno en el análisis del producto por GC. Los resultados de los análisis se muestran en la Tabla 2.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2 Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo 
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8 
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Los Ejemplos del 17 al 20 se operaron de una manera similar a la del Ejemplo 16 usando los ligandos designados más abajo.
Las estructuras de los compuestos bidentados de fósforo usadas en los Ejemplos se muestran más abajo:
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Estructuras para los Ejemplos en la TABLA 1
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10 
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12
Estructuras para los Ejemplos en la TABLA 1 (continuación)
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13
14
15
16 
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Estructuras para los Ejemplos en la TABLA 1 (continuación)
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17 
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18 
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Estructuras para los Ejemplos en la TABLA 2
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23

Claims (3)

1. Proceso que comprende la isomerización, en la fase líquida, de los 2-alquil-3-monoalquenonitrilos contenidos en una mezcla de nitrilos no conjugados para formar 3- y/o 4-monoalqueno nitrilos lineales reaccionando dicha mezcla en presencia del catalizador que comprende un compuesto de níquel cerovalente y al menos un compuesto bidentado de fósforo seleccionado de entre los compuestos que tienen las Fórmulas I a XIII a una temperatura en el intervalo de 10 a 200ºC
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29
30
donde X_{1} es meta -Cl, para -Cl, meta -CF_{3}, para -CF_{3}, meta -F, para -F, meta -CN, para -CN, meta -CH_{3}, o para -CH_{3}; X_{2} es metilo o alcoxi que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; n es 0, 1 ó 2.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto bidentado de fósforo se selecciona a partir de la Fórmula 1 y de la Fórmula 2.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el compuesto bidentado de fósforo se selecciona a partir de la Fórmula 1 y en el que cada X_{1} se selecciona de entre meta -CF_{3}, para -CF_{3}, meta -Cl, para -Cl, meta -F y para -F, y en el que n = 0, 1 ó 2.
ES01202248T 1995-12-22 1996-12-12 Proceso de isomerizacion de 2-alquil-3-monoalquenonitrilos no conjugados. Expired - Lifetime ES2241742T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/577,355 US5693843A (en) 1995-12-22 1995-12-22 Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
US577355 1995-12-22

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