JPH11501672A - ジオレフィンのヒドロシアン化および非共役２―アルキル―３―モノアルケンニトリルの異性化の改善された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼロ価のニッケル化合物と特定の二座リン化合物との組み合わせを含有する触媒を用いるジオレフィンのヒドロシアン化方法、およびそのような触媒を用いることによる２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを異性化して直鎖状のニトリルを形成するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ジオレフィンのヒドロシアン化および 非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化の改善された方法発明の技術分野 本発明は、概して、ジオレフィン性化合物をヒドロシアン化して非共役非環式 オレフィンニトリルを製造するのに有用な改善された液相法、およびそれに後続 する上記ニトリルの３−および／または４−モノアルケン直鎖状ニトリルへの異 性化の液相法に関する。この改善は、上記方法をゼロ価のニッケルおよび二座リ ン化合物の存在下で行う点にある。発明の背景 接触ヒドロシアン化系（catalytic hydrocyanation systems）（特にオレフィ ンのヒドロシアン化に関するもの）は当技術分野において公知である。例えば、 ブタジエンをヒドロシアン化してペンテンニトリル(PN)を形成するのに有用な液 相系は当技術分野において公知である。例えば、Drinkardの米国特許第3,496,21 5号は、一座のニッケルホスファイト触媒を用いたブタジエンのヒドロシアン化 を開示している。この特許に用いられている「ペンテンニトリル」および本明細書 において用いられる「ペンテンニトリル」という用語はシアノブテンを意味する ことを意図している。同様に、「ブテンニトリル」はシアノプロペンを意味する 。ゼロ価のニッケルおよびプラチナと錯化させた二座のホスファイト配位子は、 Bakerら、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1991,803-804頁に記載されているように、 ブタジエンの液相ヒドロシアン化において有用であることが知られている。 このように形成されるペンテンニトリルは、さらなるヒドロシアン化および／ または異性化にかけられて、アジポニトリル(ADN)（ナイロンの製造において商 業的に重要な物質）を形成する。例えば、Drinkardの米国特許第3,536,748号は 、ゼロ価のニッケル錯体の存在下での２−メチル−３−ブテンニトリルの液相異 性化を開示しており、Chiaの米国特許第3,676,481号は、さらにトリ(ヒドロカル ビル) ボロン促進剤を利用した改善を開示している。 共役オレフィン（例えば、スチレン）および変形（strained）オレフィン（例 えば、ノルボルネン）のような活性化オレフィンのヒドロシアン化は、ルイス酸 促進剤を用いなくとも進行する。例えば、Casalnuovoの米国特許第5,175,335号 は、芳香族ビニル化合物のエナンチオ選択的ヒドロシアン化のためにキラルで非 ラセミ性の二座ホスフィナイト(phosphinite)配位子を使用することを開示して いる。これに対して、１−オクテンおよび３−ペンテンニトリルなどの非活性化 オレフィンのヒドロシアン化は、通常はルイス酸促進剤の使用を必要とする。ヒ ドロシアン化反応における促進剤の使用に関する教示は、例えば、米国特許第3, 496,217号に見られる。 ジオレフィンのヒドロシアン化のための本発明において用いられる二座ホスフ ィナイト配位子は、モノオレフィンのヒドロシアン化に用いられている。同一出 願人による係属中の出願番号U.S.SN 08/408,250（1995年３月22日出願）は、そ のような二座ホスフィナイト配位子をルイス酸促進剤と組み合わせて用いてモノ オレフィンをヒドロシアン化することを開示している。 本発明は、ゼロ価のニッケルおよび二座のホスフィナイト配位子を用いる、ル イス酸促進剤を必要としないジオレフィン性化合物（例えば、ブタジエン）のヒ ドロシアン化および続いて行われるモノオレフィンの異性化の改善された方法を 提供する。本発明の他の目的および利点は、当業者であれば、以下の本発明の詳 細な説明を参照すれば明らかになるであろう。発明の概要 本発明は、脂肪族ジオレフィン性化合物、好ましくはブタジエンをHCNの供給 源と反応させる工程を含んでなる、ジオレフィン性化合物の液相ヒドロシアン化 、および、その結果得られた非共役非環式ニトリルの後続する異性化のための改 善された方法を提供し、そこにおいて、改善は、ゼロ価のニッケルと式Ｉ〜XIII で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の二座リン配位子とを 含有する触媒組成物の存在下でヒドロシアン化および後続する異性化を行うこと を含む。 （式中、Ｘ₁はメタ−Ｃｌ、パラ−Ｃｌ、メタ−ＣＦ₃、パラ−ＣＦ₃、メタ−Ｆ 、パラ−Ｆ、メタ−ＣＮ、パラ−ＣＮ、メタ−ＣＨ₃またはパラ−ＣＨ₃であり； Ｘ₂はメチルまたは炭素原子数１〜３のアルコキシであり；ｎは０、１または２ である） 反応は、出発ジオレフィンのヒドロシアン化から最終の３−および／または４ −モノアルケン直鎖状ニトリルへと連続して最も簡便に行われる。しかし、この 方法は段階的に行ってもよい。すなわち、ヒドロシアン化によって生ずる非共役 ニトリルは、異性化する前に、それ自体を単離することが可能である。さらに、 如何なる方法によって製造された非共役非環式オレフィンニトリルも、本発明に よる異性化の出発物質として使用可能である。発明の詳細な説明 本発明の実施に有用な触媒前駆体組成物は、二座リン化合物と、ゼロ価のニッ ケルとからなる。この触媒組成物は「前駆体」と呼ばれ、ヒドロシアン化反応の 際のあらゆる可能性において、活性触媒組成物の構造が、実際上錯化してオレフ ィンになる可能性があることを示すためのものにすぎない。 二座のリン化合物は、当技術分野において公知の種々の方法によって製造する ことが可能である。対称なジホスフィナイトは以下のようにして製造される。（ すなわち、）ジアリールクロロホスフィンを、ジオールおよびトリエタノールア ミンのトルエン溶液に添加する。この反応混合物を室温で撹拌し、次いで、濾過 して塩酸トリエチルアミンを除去する。減圧下で溶媒を除去することによって生 成物を単離する。 非対称なジホスフィナイトは同様の方法によって製造される。第１のジアリー ルクロロホスフィン（好ましくは、立体障害性がより高いもの）を、ジオールお よびトリエチルアミンのトルエン溶液に添加する。一旦反応が完了したら、第２ のジアリールクロロホスフィンを添加する。塩酸トリエチルアミンを濾別し、減 圧下で溶媒を除去して、上記生成物を得る。 ゼロ価のニッケルは、当技術分野において公知の技術によって調製または製造 することが可能である（米国特許第3,496,217号、同第3,631,191号、同第 3,846,461号、同第3,847,959号および同第3,903,120号;これらは引用により組み 込まれる）。配位子（有機リン配位子で置き換え可能である）を含むゼロ価のニ ッケル化合物は、ゼロ価のニッケルの好ましい供給源である。２つのそのような 好ましいゼロ価ニッケル化合物はNi(COD)₂（CODは１，５−シクロオクタジエン である）およびNi(P(O-o-C₆H₄CH₃)₃)₂(C₂H₄)であり、これらの双方は当技術分野 において公知である。あるいはまた、二価のニッケル化合物を還元剤と組み合わ せてもよく、これは次いで反応におけるゼロ価ニッケルの好適な供給源として役 立ちうる。好適な二価のニッケル化合物としては、式ＮｉＹ₂（式中、Ｙはハラ イド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである）の化合物が挙げら れる。好適な還元剤としては、水素化ホウ素金属、金属アルミニウム水素化物、 金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮａまたはＨ₂が挙げられる。元素ニッケル （好ましくはニッケル粉末）も、米国特許第3,903,120号に記載されているよう に、ハロゲン化触媒と組み合わせた場合には、ゼロ価ニッケルの好適な供給源で ある。 実際の触媒は、ゼロ価ニッケルと二座配位子との錯体であり、これは、それら ２つの物質を組み合わせた際に形成される。有効な触媒は、ゼロ価ニッケルの１ グラム原子に対して少なくとも２モルのＰ原子を必要とする。 本発明において用いられるジオレフィン性化合物反応体としては、炭素数４〜 10の一次共役(primarily conjugated)ジオレフィンが含まれ、例えば、１，３− ブタジエン、およびcis−およびtrans−２，４−ヘキサジエンが挙げられるが、 さらにcis−およびtrans−１，３−ペンタジエンおよび１，５−シクロオクタジ エンも含まれる。ブタジエンは、アジポニトリルの製造におけるその商業的重要 性の理由から、特に好ましい。他の好適なジオレフィン性化合物としては、触媒 を不活性化しない基で置換されているジオレフィン性化合物が挙げられる。 以下の式XIVおよびXVは、好適な代表的出発ジオレフィン性化合物を表し、式X VI、XVIIおよびXVIIIは１，３−ブタジエンとHCNとから得られる生成物を表す。 （式中、Ｒ¹およびＲ²の各々は、独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルである） 化合物XIV １，３−ブタジエンは式XVの特殊な場合(式中、Ｒ¹およびＲ²の各 々は水素である)であると理解されよう。 本発明に従うジオレフィンのヒドロシアン化の実施において、以下の記載を適 用する。 ヒドロシアン化反応は、溶剤を用いて、もしくは用いずに行うことが可能であ る。いずれの溶剤も、反応温度において液体であり、かつ不飽和化合物および触 媒に対して不活性でなければらならない。一般に、そのような溶剤は、ベンゼン 、キシレンまたはニトリル（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたはア ジポニトリル）などの炭化水素である。 正確な使用温度は、用いられる特定の触媒、用いられる特定の不飽和化合物、 および所望の速度にある程度依存する。一般に、−25℃〜200℃の温度が使用可 能であるが、０〜150℃が好ましい範囲である。 反応は、反応器に全ての反応物を充填することによって行うか、あるいは、好 ましくは、反応器に用いられる触媒または触媒成分、不飽和化合物および溶剤を 充填し、シアン化水素ガスを反応混合物の表面を覆うようにしてを流すか、また は該反応混合物中に泡立つようにして通す。所望により、気体の不飽和有機化合 物を用いる場合には、シアン化水素と該不飽和有機化合物とを一緒に反応媒体に 供給してもよい。不飽和化合物と触媒とのモル比は通常は、バッチ式操作では、 不飽和化合物と触媒とが約10：１〜100,000：１、好ましくは100：１〜5,000： １の間で変化する。連続操作（例えば、固定床（fixed bed）触媒型の操作を用 いる場合）では、不飽和化合物と触媒とが５：１〜100,000：１、好ましくは100 ：１〜5,000：１のような、さらに高い比率の触媒を用いることが可能である。 好ましくは、反応混合物は撹拌器を用いて(stirring)または震盪(shaking)な どによって撹拌する。 シアン化生成物は、溶液からの該生成物の結晶化または蒸留などの慣用の技術 によって回収できる。 ジオレフィンのヒドロシアン化により製造される２−アルキル−３−モノアル ケンニトリルを単離してもよいし、または同様の反応条件下で異性化を伴いなが ら連続的に進行させてもよい。 本発明の異性化における出発物質として用いられる２−アルキル−３−モノア ルケンニトリルは、上記のジオレフィンのヒドロシアン化によって得てもよいし 、または他の入手可能な供給源からのものであってもよい。本発明の異性化にお ける出発物質として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリル中のオ レフィン性の二重結合は、シアノ基の三重結合と共役することはできない。好適 な出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、触媒を攻撃しない基（例え ば、別のシアノ基）も担持しうる。好ましくは、出発２−アルキル−３−モノア ルケンニトリルは、付加的な置換以外に、５〜８の炭素原子を含有する。２−メ チル−３−ブテンニトリルはアジポニトリルの製造において特に重要である。そ れ以外の代表的なニトリルとしては、２−エチル−３−ブテンニトリルおよび２ −プ ロピル−３−ブテンニトリルが挙げられる。 以下の式XIXおよびXXは好適な代表的出発２−アルキル−３−モノアルケンニ トリルを表す。出発ニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリルである場合、異 性化生成物は式XXIおよびXXIIで示されるものである。 （式中、Ｒ³はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルである） 式XIXは、式XXの特殊な場合（式中、Ｒ³が水素である）であると理解されよう 。 本発明の異性化方法は、例えば、大気圧で、10〜200℃の範囲、好ましくは60 〜150℃の範囲のいずれかの温度にて行うことが可能である。しかし、圧力は重 要ではなく、所望により、大気圧よりも高くしてもよく、または大気圧よりも低 くしてもよい。（比較的揮発性の２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および 直鎖状ペンテンニトリル生成物については）液相または蒸気相において、慣用の バッチ式または連続式流動操作のいずれを用いてもよい。反応器は機械的または 化学的（薬剤に対して）耐性の任意の材質であってもよく、通常はガラス製、ま た はニッケル、銅、銀、金、プラチナ、ステンレス鋼、モネル(Monel)（登録商標 ）、ハステロイ(Hastelloy)（登録商標）などの不活性金属または合金製である 。 本方法は、通常は「ニート(neat)」で、すなわち希釈剤または溶剤を添加せず に行う。しかし、触媒に対して非分解性である溶剤または希釈剤であれば使用可 能である。好適な溶剤としては、脂肪族または芳香族炭化水素（ヘキサン、シク ロヘキサン、ベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、 ジオキサン、グリコールジメチルエーテル、アニソール）、エステル（エチルア セテート、メチルベンゾエート）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル ）などが挙げられる。 触媒の酸化的不活性化を防止するためには、非酸化的環境が望ましい。したが って通常は不活性な雰囲気（例えば、窒素）であり好ましく用いられるが、所望 により、酸化による触媒の或る比率の損失を犠牲にして空気を用いてもよい。 本方法が溶剤を用いるかまたは用いない液相における典型的なバッチ式操作で ある場合、触媒ニッケル錯体は操作範囲内の温度では或る程度可溶性であり、通 常は大部分の好ましい操作温度において完全に可溶性である。しかし、該ニッケ ル錯体は本質的には不揮発性であり、一方、２−メチル−３−ブテンニトリル反 応物および直鎖状ペンテンニトリル生成物は比較的揮発性である。したがって、 連続流動手順では、触媒は、完全な液相操作における流動系の一成分であっても よく、半蒸気相操作では移動性で非流動性の液体状態にあってもよく、または慣 用の流動式蒸気相操作では（通常は固体支持体上で）固定床状態にあってもよい 。 本方法における時間の要素は重要ではなく、通常は実施上の状況によって管理 されうる。実用レベルの２−メチル−３−ブテンニトリルの直鎖状ペンテンニト リルへの変換に必要な時間は、反応の温度に依存する。すなわち、低温での操作 は、高温での操作よりも長い時間が一般に必要である。実際の反応時間は、特定 の条件および操作方法に応じて数秒〜多時間(many hours)の範囲でありうる。 ２−メチル−３−ブテンニトリルと触媒とのモル比は一般に１：１よりも大き く、通常はバッチ式または連続式操作では約５：１〜20,000：１、好ましくは10 0：１〜5,000：１の範囲である。 好ましい方法では、二座リン化合物は式Ｉ（式中、各ＸはＣＦ₃、Ｃｌまたは Ｆ であり、ｎ＝０、１または２である）のものである。実施例 ここで、以下の特定の好ましい実施態様の非限定的な例により本発明を説明す る。そこにおいて、特に指示しない限り、部、割合およびパーセントは全て重量 によるものである。実施例１ 9.11ｇの１，３−ブタジエンを27.33ｇのブチロニトリル中に減圧移動(vaccum transfer)させることによって１，３−ブタジエンの25重量％溶液を作製した。2 .506ｇのHCNを7.503ｇのプロピオニトリルに添加することによってHCNの25重量 ％溶液を作製した。0.055ｇのNi(COD)₂および0.474ｇの下記の「実施例１」と標識 した構造を有する配位子を9.47ｇのプロピオニトリルに添加することによって触 媒溶液を調製した。これらの溶液を用いて、微細な攪拌片(micro-stirbars)を備 えた２ml容のＧＣバイアルに以下の反応混合物を調製した。 ＧＣバイアルは、適切に大きさを合せたノーデル（Nordel）ゴム製のシートを 備えたキャップでクリンプシールして、反応混合物の収容を補助した。該バイア ルを80℃に設定したホット・ブロック・スターラー（hot-block-stirrer）に入 れた。サンプル１は反応時間1.0時間後に取り出した。サンプル２は反応時間2.0 時間後に取り出した。サンプル３は反応時間3.0時間後に取り出した。いずれの 場合も、生成物分析用のＧＣ溶剤としてのジグリムで反応混合物を希釈すること によって、反応を停止させた(quenched)。反応混合物中のプロピオニトリルを、 ＧＣ生成物分析における内部標準品(internal standard)として用いた。分析の 結果を表１に示す。 表１に示す実施例において、ブタジエンのヒドロシアン化実験は以下のように して行った。 成分に対する溶剤を変えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜15を行った 。これらの実施例での溶剤は全て、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはヘ キサンニトリルから選んだ。 表２に示す実施例では、2M3の異性化実験を以下のようにして行った。81〜83 ％の２−メチル−３−ブテンニトリル（2M3）を含有するサンプルが、他のペン テンニトリル異性体と共に出発物質であった。実施例16 0.055ｇのNi(COD)₂および0.439ｇの下記の「実施例16」と標識した構造を有す る配位子を9.51ｇのプロピオニトリルに添加することによって触媒溶液を調製し た。2M3BNのサンプルを窒素下で100ppmの２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチル フェノールに蒸留した。このサンプルをＧＣ分析したところ、81％が2M3BNであ ることがわかった。これらの混合物を用いて、微細な撹拌片を備えた２ml容のＧ Ｃバイアルに以下の反応混合物を調製した。 ＧＣバイアルは、適切に大きさを合せたノーデル（Nordel）ゴム製のシートを 備えたキャップでクリンプシールして、反応混合物の収容を補助した。サンプル １〜２を125℃に設定したホット・ブロック・スターラーに入れた。サンプル０ はｔ＝０であることを表した。サンプル１は反応時間1.0時間後に取り出した。 サンプル２は反応時間2.0時間後に取り出した。いずれの場合も、生成物分析用 のＧＣ溶剤としてのジグリムで反応混合物を希釈することによって、反応を停止 させた。反応混合物中のプロピオニトリルを、ＧＣ生成物分析における内部標準 品として用いた。分析の結果を表２に示す。 以下に示す配位子を用いて実施例16と同様にして実施例17〜20を行った。 これらの実施例において用いた二座リン化合物の構造は以下のとおりである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月１０日 【補正内容】 特許請求の範囲 １．炭素原子数４〜10の脂肪族ジオレフィンの液相ヒドロシアン化法であって、 ゼロ価のニッケル化合物と式Ｉ〜XIIIを有する化合物から選ばれる少なくとも１ 種の二座リン化合物とを含有する触媒の存在下で、前記ジオレフィンとHCNとを −25℃〜200℃の範囲の温度にて反応させる工程を含むことを特衛とする方注。 ２．前記ジオレフィンが、１，３−ブタジエン、cis−およびtrans-２，４−ヘ キサジエン、cis−およびtrans−１，３−ペンタジエンおよび１，５−シクロオ クタジエンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．前記ジオレフィンが、炭素原子数４〜10の共役非環式脂肪族ジオレフィンで あることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．HCNと触媒とのモル比が100：１〜5000：１であることを特徴とする請求項１ 記載の方法。 ５．前記二座リン化合物が式Ｉおよび式IIから選ばれることを特徴とする請求項 １記載の方法。 ６．前記二座リン化合物が式Ｉからのものであり、Ｘ₁の各々がＣＦ₃、Ｃｌまた はＦであり、ｎ＝０、１または２であることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを含む非共役非環式ニトリルを含 有する混合物を生成する方法であって、さらに、ニッケル化合物と二座リン化合 物とを含有する前記触媒の存在下で前記混合物を10℃〜200℃の範囲の温度にて 反応させることにより、該混合物に含有される前記２−アルキル−３−モノアル ケンニトリルを異性化して３−および／または４−モノアルケン直鎖状ニトリル を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 ８．ゼロ価のニッケル化合物と式Ｉ〜XIIIを有する化合物から選ばれる少なくと も１種の二座リン化合物とを含有する触媒の存在下で非共役ニトリルの混合物を 10℃〜200℃の温度範囲で反応させることにより、該混合物中に含有される２− アルキル−３−モノアルケンニトリルを異性化して３−および／または４−モノ アルケン直鎖状ニトリルを形成する工程を含むことを特徴とする方法。 ９．前記脂肪族ジオレフィンがブタジエンであることを特徴とする請求項１記載 の方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９８年６月２２日 【補正内容】 請求の範囲 １．炭素原子数４〜10の脂肪族ジオレフィンの液相ヒドロシアン化法であって、 ゼロ価のニッケル化合物と式Ｉ〜XIIIのいずれかを有する化合物からなる群から 選ばれる少なくとも１種の二座リン化合物とを含有する触媒の存在下で、前記ジ オレフィンとHCNとを−25℃〜200℃の範囲の温度にて反応させる工程を含むこと を特徴とする方法。 ２．前記ジオレフィンが、１，３−ブタジエン、cis−およびtrans−２，４−ヘ キサジエン、cis−およびtrans−１，３−ペンタジエンおよび１，５−シクロオ クタジエンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．前記ジオレフィンが、炭素原子数４〜10の共役非環式脂肪族ジオレフィンで あることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．HCNと触媒とのモル比が100：１〜5000：１であることを特徴とする請求項１ 記載の方法。 ５．前記二座リン化合物が式Ｉを有する化合物または式IIを有する化合物から選 ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。 ６．前記二座リン化合物が式Ｉからのものであり、Ｘ₁の各々がＣＦ₃、Ｃｌまた はＦであり、ｎ＝０、１または２であることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを含む非共役非環式ニトリルを含 有する混合物を生成する方法であって、さらに、ニッケル化合物と二座リン化合 物とを含有する前記触媒の存在下で前記混合物を10℃〜200℃の範囲の温度にて 反応させることにより、該混合物に含有される前記２−アルキル−３−モノアル ケンニトリルを異性化して３−および／または４−モノアルケン直鎖状ニトリル を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 ８．ゼロ価のニッケル化合物と式Ｉ〜XIIIのいずれかを有する化合物からなる群 から選ばれる少なくとも１種の二座リン化合物とを含有する触媒の存在下で非共 役ニトリルの混合物を10℃〜200℃の温度範囲で反応させることにより、該混合 物中に含有される２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを異性化して３−お よび／または４−モノアルケン直鎖状ニトリルを形成する工程を含むことを特徴 とする方法。 ９．前記脂肪族ジオレフィンがブタジエンであることを特徴とする請求項１記載 の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素原子数４〜10の脂肪族ジオレフィンの液相ヒドロシアン化法であって、 ゼロ価のニッケル化合物と式Ｉ〜XIIIを有する化合物から選ばれる少なくとも１ 種の二座リン化合物とを含有する触媒の存在下で、前記ジオレフィンとHCNとを −25℃〜200℃の範囲の温度にて反応させる工程を含むことを特徴とする方法。 ２．前記ジオレフィンが、１，３−ブタジエン、cis−およびtrans−２，４−ヘ キサジエン、cis−およびtrans−１，３−ペンタジエンおよび１，５−シクロオ クタジエンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．前記ジオレフィンが、炭素原子数４〜10の共役非環式脂肪族ジオレフィンで あることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．HCNと触媒とのモル比が100：１〜5000：１であることを特徴とする請求項１ 記載の方法。 ５．前記二座リン化合物が式Ｉおよび式IIから選ばれることを特徴とする請求項 １記載の方法。 ６．前記二座リン化合物が式Ｉからのものであり、Ｘ₁の各々がＣＦ₃、Ｃｌまた はＦであり、ｎ＝０、１または２であることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．炭素原子数４〜10の脂肪族ジオレフィンの液相ヒドロシアン化を行って、２ −アルキル−３−モノアルケンニトリルを含む非共役非環式ニトリルを含有する 混合物を形成する工程を含む方法であって、ゼロ価のニッケル化合物と式Ｉ〜XI IIを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の二座リン化合物とを含有する触 媒の存在下で前記ジオレフィンとHCNとを−25℃〜200℃の範囲の温度で反応させ ることにより、次いで、ニッケル化合物と二座リン化合物とを含有する触媒の存 在 下で前記混合物を10℃〜200℃の範囲の温度にて反応させることにより該混合物 中に含有される２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを異性化して３−およ び／または４−モノアルケン直鎖状ニトリルを形成する工程とを含むことを特徴 とする請求項１記載の方法。 ８．ゼロ価のニッケル化合物と式Ｉ〜XIIIを有する化合物から選ばれる少なくと も１種の二座リン化合物とを含有する触媒の存在下で非共役ニトリルの混合物を 10〜200℃の温度範囲で反応させることにより、該混合物中に含有される２−ア ルキル−３−モノアルケンニトリルを異性化して３−および／または４−モノア ルケン直鎖状ニトリルを形成する工程を含むことを特徴とする方法。 ９．前記脂肪族ジオレフィンがブタジエンであることを特徴とする請求項１記載 の方法。