ES2243054T3 - Catalizadores de complejo de cianuro bimetalico modificados con compuestos de calcio. - Google Patents

Catalizadores de complejo de cianuro bimetalico modificados con compuestos de calcio.

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ES2243054T3 ES99915676T ES99915676T ES2243054T3 ES 2243054 T3 ES2243054 T3 ES 2243054T3 ES 99915676 T ES99915676 T ES 99915676T ES 99915676 T ES99915676 T ES 99915676T ES 2243054 T3 ES2243054 T3 ES 2243054T3
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Abstract

Un catalizador de complejo de cianuro bimetálico que comprende un cianuro bimetálico, un agente complejante orgánico y un polímero funcionalizado o su forma soluble en agua y en el que dicho catalizador de complejo de cianuro bimetálico está modificado con un compuesto de calcio que está exento de cianuro.

Description

Catalizadores de complejo de cianuro bimetálico modificados con compuestos de calcio.
Campo de la traducción
Esta invención se refiere a catalizadores de complejo de cianuro bimetálico que están modificados mediante la incorporación de un compuesto de calcio exento de cianuro tal como cloruro de calcio así como a procedimientos para la preparación de tal catálisis. Los epóxidos se pueden polimerizar usando estos catalizadores modificados para proporcionar polioéteres que tienen niveles bajos de insaturación y/o altos pesos moleculares.
Antecedentes de la invención
Los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico se conocen por ser extremadamente útiles y catalizadores activos para la polimerización de apertura de anillo de monómeros heterocíclicos tales como epóxidos. En particular, se han empleado catalizadores de este tipo para preparar polioéteres derivados de óxido de propileno como se describe, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos n^{os}.: 3.404.109, 3.829.505, 3.900.518, 9.941.849, 4.355.188, 5.032.671, y 4.472.560. Los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico se reconocen generalmente como superiores a los catalizadores caústicos usados tradicionalmente para producir polioéteres para utilización en espumas de poliuretano, recubrimientos, adhesivos, selladores, y elastómeros debido a los niveles reducidos de insaturación y funcionalidad elevada de los polioles obtenidos usando tales catalizadores, como se describe en las patentes de los Estados Unidos n^{os}.: 4.239.879, 4.242.490, y 4.985.491.
El catalizador de complejo de cianuro bimetálico se prepara generalmente haciendo reaccionar una sal de metal tal como cloruro de cinc con un hexacianometalato de metal alcalino tal como hexaxianocobaltato de potasio en disolución acuosa.
Los trabajadores en el área han creído generalmente que para obtener un catalizador de complejo de cianuro bimetálico que tenga un rendimiento satisfactorio en polimerización de epóxido es necesario usar una cantidad de la sal de metal que es mayor que la que se requiere para hacer reaccionar completamente el hexacianometalato de metal alcalino. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos nº. 5.158.922 (Hinney y col.), expone "para obtener un catalizador de complejo de cianuro bimetálico que tenga actividad de polimerización elevada reproducible, es crítico que se emplee un exceso de la sal de metal soluble en agua en relación con la cantidad de sal de cianuro de metal". De acuerdo con esta referencia, una parte de la sal de metal en exceso se retiene en el catalizador hasta su aislamiento y parece funcionar como un promotor o co-catalizador. Más tarde, como se describe en la patente de los Estados Unidos nº. 5.627.122, se encontró que los catalizadores que contienen un exceso relativamente pequeño de sal de metal, particularmente aquellos preparados usando un alcohol tal como alcohol terc-butílico como un agente complejante orgánico, ofrecían ciertas ventajas sobre los catalizadores que contienen un exceso mayor de sal de metal. Sin embargo, la sal de metal aún debe estar presente en exceso durante la síntesis de catalizador dado que las sustancias complejo de cianuro
bimetálico que no contienen ninguna sal de metal "son inactivas como catalizadores de polimerización de epóxido".
Aunque ha habido interés considerable en incrementar adicionalmente el rendimiento de los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico cambiando la identidad del agente complejante orgánico (véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos nº.: 5.470.813) o modificando el catalizador con un poliéter (véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos nº.: 5.482.908) o sulfato de cinc y/o ácido (véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos nº.: 4.472.560), la preparación de tales catalizadores usando compuestos de calcio exentos de cianuro tal como cloruro de calcio no se ha descrito hasta ahora.
Sumario de la invención
Esta invención proporciona un catalizador de complejo de cianuro bimetálico que consta de un cianuro bimetálico y, preferiblemente, un agente complejante orgánico, estando dicho catalizador de complejo de cianuro bimetálico modificado con un compuesto de calcio que está exento de cianuro. Adicionalmente, esta invención proporciona un procedimiento para fabricar un catalizador de complejo de cianuro bimetálico que comprende hacer reaccionar una sal de metal con una sal de cianuro metálico, adecuadamente en un medio acuoso, en presencia de un compuesto de calcio que está exento de cianuro.
El compuesto de calcio es preferiblemente soluble en agua y se caracteriza por la ausencia de cianuro. Así, por ejemplo, los hexacianometalatos de metal alcalinotérreo no son adecuados para usar como el componente compuesto de calcio de esta invención; tales sustancias pueden, sin embargo, utilizarse como el material de partida sal de cianuro de metal en los procedimientos para sintetizar los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico modificados descritos en el presente documento. La identidad de la parte del compuesto de calcio distinto del elemento de calcio no se cree que sea crítica y puede ser, por ejemplo, haluro (por ejemplo, cloruro), nitrato, sulfato, hidróxido o similar. Por conveniencia, como será evidente a partir de la última discusión en relación a los procedimientos de síntesis, el compuesto de calcio será preferiblemente al menos algo soluble en agua o mezclas de agua y el agente complejante orgánico. El cloruro de calcio es un compuesto particularmente preferido para usar en la presente invención. Las combinaciones de compuestos de calcio, tal como, por ejemplo, cloruro de calcio y óxido de calcio, se pueden usar como ventaja si así se desea.
La síntesis de catalizadores de complejo de cianuro bimetálico de esta invención se puede llevar a cabo haciendo reaccionar una sal de metal con una sal de cianuro metálico en la presencia del compuesto de calcio.
La sal de metal tiene la fórmula empírica general M^{1}(X)_{n}, en la que M^{1} se selecciona del grupo que consta de Zn(II), Fe(II), Ni(II), MN(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), MO(VI), Al(III), V(IV), Sr(II), W(VI), Cu(II), y Cr(III). Preferiblemente M^{1} es bien Z(II), Fe(II), Co(II), o bien Ni(II), ya que los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico que contienen estos metales tienden a tener la actividad de polimerización más alta y producir productos poliméricos que tienen polidispersión relativamente baja. Más preferiblemente, M^{1} es Zn(II). La sal de metal tiene preferiblemente una solubilidad en agua a 25ºC de al menos 10 g por 100 g de agua. Si se desea, se pueden emplear las mezclas de diferentes sales de metal solubles en agua. X es un anión seleccionado del grupo que consta de haluro (por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidróxido (OH), sulfato (SO_{4}), carbonato (CO_{3}, CO_{3}H), cianuro (CN), tiocianato (SCN), isocianato (NCO), isotiocianato (NCS), carboxilato (por ejemplo acetato, propionato), oxalato, o nitrato (NO_{3}). El valor de n se selecciona para satisfacer el estado de valencia de M^{1} y típicamente es 1, 2, o 3. Los haluros de cinc, particularmente cloruro de cinc, se prefieren particularmente para usar; ejemplos específicos de otras sales de metal adecuadas son sulfato de cinc y nitrato de cinc.
La sal de cianuro metálico es preferiblemente soluble en agua también y tiene la fórmula general (Y)_{a}M^{2}(CN)_{b}(A)_{c} en la que M^{2} es la misma que M^{1} o diferente y se selecciona del grupo que consta de Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), y Cr(II). Preferiblemente M^{2} es bien Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III), o bien Ni(II) ya que los catalizadores que contienen estos metales tienden a tener la actividad de polimerización más alta y a producir polioéteres que tienen distribuciones de peso molecular deseablemente estrechas (por ejemplo, baja polidispersión). Más preferiblemente M^{2} es Co(III). Más de un metal puede estar presente en la sal de cianuro de metal, por ejemplo, hexacianocobaltato (II) ferrato (II) de potasio. Se pueden emplear mezclas de diferentes sales de cianuro solubles en agua, si se desea. Y es un metal alcalino (por ejemplo, Li, Na, K) o un metal alcalinotérreo (por ejemplo, Ca, Ba). A es un segundo anión que puede ser el mismo que o diferente de X en la sal de metal y se puede seleccionar del grupo que consta de haluro, hidróxido, sulfato, y similares. Tanto a como b son números enteros de valor 1 o mayores, seleccionándose a, b, y c de modo que proporcionen la electroneutralidad general a la sal de cianuro metálico. Preferiblemente, c es 0. En muchos casos, b corresponde al número de coordinación de M^{2} y es usualmente 6. Ejemplos de sales de cianuro de metal solubles en agua adecuadas usables en el procedimiento de la invención incluyen, pero no se limitan a, hexacianocobaltato de potasio (III) (la sal de cianuro metálico preferida), hexacianoferrato de potasio (II), hexacianoferrato de potasio (III), hexacianocobaltato (II) ferrato (II) de potasio, hexacianoferrato de sodio (III), hexacianorrutenat (II) o de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio, tetracianoniquelato (II) de potasio, hexacianocromato (III) de potasio, hexacianoiridato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de calcio, hexacianocobaltato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de calcio, y hexacianocobaltato (III) de
litio.
Aunque un exceso estequiométrico de la sal de metal relativa a la sal de cianuro metálico puede utilizarse si se desea, una característica distintiva de esta invención es que los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico que tienen actividad de polimerización de epóxido alta y son capaces de proporcionar polioéteres de baja polidispersión y baja instauración se pueden preparar usando una cantidad estequiométrica de sal de metal o menos. Cuando el cloruro de cinc es la sal de metal y el hexacobaltato de potasio es la sal de cianuro de metal, por ejemplo, la razón molar de cloruro de cinc:hexacianocobaltato de potasio puede ser aproximadamente 1,5:1 o menor (siendo la razón de 1:1 el límite inferior preferido) dado que la reacción estequiométrica de estos reactivos requiere una razón molar de 1,5:1. Esto fue bastante sorprendente en vista de la creencia sostenida ampliamente en la técnica previa de que al menos se requeriría un ligero exceso de la sal de metal con el fin de lograr rendimiento satisfactorio del catalizador.
Aunque no se cree que sea crítico el procedimiento preciso mediante el cual la sal de metal y la sal cianuro de metal se hacen reaccionar, es importante que el compuesto de calcio esté presente durante tal reacción con el fin de favorecer la incorporación del compuesto de calcio dentro del catalizador de complejo de cianuro bimetálico que se forma. Típicamente, será conveniente combinar las disoluciones acuosas separadas de la sal de metal y la sal de cianuro de metal estando compuesto de calcio adicionalmente presente en una o ambas de las disoluciones acuosas.
Los reactivantes se combinan a cualquier temperatura deseada. Preferiblemente, el catalizador se prepara a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 80ºC; un intervalo más preferido es de 35ºC a aproximadamente 60ºC. Hablando en general, el catalizador de complejo de cianuro bimetálico que se forma precipita a partir de la disolución en forma particulada.
El agente orgánico complejante y el polímero funcionalizado opcional (ambos se describirán más adelante en mayor detalle) se pueden incluir en una de las disoluciones acuosas o ambas, o se pueden añadir a la suspensión del catalizador inmediatamente a continuación de la precipitación del complejo de cianuro bimetálico. Se prefiere generalmente premezclar el agente complejante con una de las disoluciones acuosas, o ambas, antes de combinar los reactivantes. Si el agente complejante se añade al precipitado del catalizador en su lugar, entonces la mezcla de reacción debería mezclarse eficientemente con un homogeneizador o un agitador de alto cizallamiento para producir la forma más activa del catalizador. Se prefiere generalmente añadir polímero funcionalizado a continuación de la precipitación de los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico. El catalizador se aísla usualmente entonces a partir de la suspensión del catalizador mediante cualesquiera medios convenientes, tales como filtración, centrifugación, decantación, o similares.
El catalizador aislado se lava preferiblemente con una disolución acuosa que contiene un agente complejante orgánico adicional y/o un polímero funcionalizado adicional. Después de que el catalizador se ha lavado, se prefiere usualmente secarlo a vacío hasta que el catalizador alcanza un peso constante.
Los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico fabricados mediante el procedimiento de la invención incluyen un agente complejante orgánico. Generalmente, el agente complejante es soluble en agua. Los agentes complejantes adecuados son aquellos conocidos comúnmente en la técnica, como se enseña, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos nº.: 5.158.922. El agente complejante se puede añadir tanto durante la preparación como inmediatamente a continuación de la precipitación de los catalizadores. Usualmente, se usa una cantidad en exceso del agente complejante. Los agentes complejantes preferidos son compuestos orgánicos que contienen heteroátomos solubles en agua que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico. Los agentes complejantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitritos, sulfuros, y mezclas de los mismos. Los agentes complejantes preferidos son alcoholes alifáticos solubles en agua, particularmente aquellos seleccionados del grupo que consta de etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol sec-butílico y alcohol terc-butílico. El alcohol terc-butílico es más preferido. Otra clase de agentes complejantes orgánicos preferidos incluye los mono y dialquiléteres de glicoles solubles en agua y oligómeros de glicoles tales como, por ejemplo, glima, diglima, y similares.
Los catalizadores fabricados mediante los procedimientos de la invención incluyen un polímero funcionalizado o su sal soluble en agua. Por "polímero funcionalizado" queremos decir un polímero que contiene uno o más grupos funcionales que contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, o halógeno, teniendo el polímero, o una sal soluble en agua derivada de él, relativamente buena solubilidad en agua, es decir, al menos aproximadamente un 3% en peso del polímero o su sal se disuelve a temperatura ambiente en agua o mezclas de agua con un disolvente orgánico miscible con agua. Ejemplos de disolventes orgánicos miscibles con agua son tetrahidrofurano, acetona, acetonitrilo, alcohol t-butílico, y similares. La solubilidad en agua es útil para la incorporación conveniente del polímero funcionalizado dentro de la estructura del catalizador durante la formación y la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico.
Los polímeros funcionalizados pueden tener la estructura general:
--- (CHR' --- 
\delm{C}{\delm{\para}{A}}
H)_{n} ---
en la cual R' es hidrógeno, -COOH, o un grupo alquilo(C_{1}-C_{5}), y A es uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consta de -OH, -NH_{2}, -NHR, -NR_{2}, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C_{6}H_{4}-OH, -C_{6}H_{4}-C(CH_{3})OH, -CONH_{2}, -CONHR, -CO-NR_{2}, -OR, -NO_{2}, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH,
-SO_{3}H, -CONH-R-SO_{3}H, piridinilo, y pirrolidonilo, en los cuales R es un grupo alquilo(C_{1}-C_{5}) o un grupo alquileno, y en la cual n tiene un valor en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 5.000.
Opcionalmente, el polímero funcionalizado también incluye unidades recurrentes derivadas de un monómero de vinilo no funcionalizado tal como una olefina o dieno, por ejemplo, etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, estireno, o similares, con tal que el polímero o la sal derivada de él tengan una solubilidad en agua o disolvente orgánico miscible con agua relativamente buena.
Los polímeros adecuados funcionalizados incluyen, por ejemplo, poli(acrilamida), poli(acrilamida-co-ácido acrílico), poli(ácido acrílico), poli(2-acrilamida-2-metil-a-ácidopropanosulfónico), poli(ácido acrílico- co- ácido maleico), poli(acrilonitrilo), poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), poli(éter metilvinílico), poli(viniletiléter), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(N-vinilpirrolidona), poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), poli(N,N-dimetilaacrilamida), poli(vinilmetilcetona), poli(4-vinilfenol), poli(4-vinilpiridina), poli(cloruro de vinilo), poli(ácido acrílico-co-estireno), poli(sulfato de vinilo), sal sódica de poli(sulfato de vinilo), y similares.
Los polímeros funcionalizados adecuados incluyen también poliéteres. Los catalizadores que incorporan un poliéter se enseñan en las patentes de los Estados Unidos n^{os}. 5.482.908 y 5.545.601, las enseñanzas de las cuales se incorporan en el presente documento en su totalidad. En una realización preferida de la invención el polímero funcionalizado es un polioléter. Preferiblemente, el polioléter tiene un peso molecular numérico promedio superior a 500. Los polipropilenglicoles que tienen una funcionalidad de 2 ó 3 son especialmente útiles para este propósito.
El catalizador obtenido mediante el procedimiento de esta invención se puede usar en cualquiera de las reacciones de polimerización conocidas en la técnica en las que se han empleado catalizadores de complejo de cianuro bimetálico. Los catalizadores son particularmente adecuados para usarse para catalizar la polimerización de epóxidos tales como óxido de propileno sobre iniciadores que contienen hidrógenos activos (telógenos) para producir polioléteres. Tales reacciones se describen, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos n^{os}. 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 3.301.796, 3.442.876, 3.278.457, 3.278.458, 3.279.459, 3.404.109, 3.829.505, 3.900.158, 3.941.849, 4.355.188,
3.538.043, 3.576.909, 4.279.798, 5.032.671, 3.726.840, y 4.472.560 así como en el documento EP 222.453 y las patentes de Alemania Oriental n^{os}. 148.957, 203.734 y 203.735.
Las estructuras químicas y composiciones precisas de catalizadores de complejo de cianuro bimetálico obtenidos mediante la práctica de esta invención no se conocen, aunque mediante análisis elemental parece que el compuesto de calcio está incorporado de alguna forma en el catalizador. Puede tener lugar también alguna reacción del compuesto de calcio con los otros materiales inorgánicos de partida usados en los procedimientos. Típicamente, la composición del catalizador será tal que el contenido (calculado como el elemento) estará en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso. Ciertas cantidades del agente complejante orgánico, polímero funcionalizado, y agua, estarán también generalmente presentes además del propio cianuro bimetálico siendo las proporciones relativas de estos componentes típicamente similares a aquellas encontradas en los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico descritos en la técnica previa (incluyendo las patentes referidas en el presente documento). Como se ha discutido previamente, cantidades variables de sal de metal (por ejemplo, cloruro de cinc) pueden estar también presentes.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Ejemplos
La actividad relativa de cada uno de los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico descritos en el presente documento se evaluó mediante el cálculo de la constante de velocidad aparente (K_{ap}) para la polimerización de óxido de propileno. El procedimiento usado para el cálculo implica realizar un seguimiento de la caída de la presión parcial de óxido de propileno durante el periodo de preparación externa o remojo de una tanda de polimerización por lotes (es decir, el periodo tras el que la adición incremental de óxido de propileno a la mezcla de reacción se ha completado) y asume que hay un equilibrado rápido de la concentración de óxido de propileno que no ha reaccionado entre las fases de líquido y vapor en relación con la polimerización. Cuando el logaritmo natural de la concentración del óxido de propileno (presión parcial) se representa como una función del tiempo, se obtiene una línea recta. Esto indica que el consumo de óxido de propileno es de primer orden con respecto a la concentración de óxido de propileno. La pendiente de la línea recta es la constante de velocidad aparente K_{ap}, la cual debería estar relacionado con la constante de velocidad K mediante la ecuación K_{ap} = K[cat*]^{n}. La expresión cat^{*} representa la concentración actual de los centros catalíticos activos, que no puede ser igual a la concentración del catalizador.
Ejemplo 1
Este ejemplo demuestra la preparación de un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc modificado con cloruro de calcio acuerdo con la invención.
Un hervidor de 3 l equipado con deflectores, rotor y camisa exterior de calentamiento se carga con 472,77 g de agua desionizada. La velocidad de agitación del rotor se establece a 150 rpm. Se añade dihidrato de cloruro de calcio (163,74 g) obtenido de Aldrich Chemical Company (más del 98% de pureza), seguido por 230,23 g de agua desionizada para lavar las paredes del hervidor dejándoles libres de cualquier resto de dihidrato de cloruro de calcio. Se añade después cloruro de cinc (9,24 g) obtenido de Aldrich Chemical Company (más del 98% de pureza) y las paredes del hervidor se vuelven a lavar con 346,02 g de agua desionizada. Después de elevar la velocidad de agitación a 200 rpm, se añadieron al hervidor 165,45 g de alcohol terc-butílico.
La siguiente mezcla se prepara separadamente. Un vaso de precipitados de vidrio de 1 l se carga con 193,4 g de agua desionizada. Mientras los contenidos del vaso de precipitados se mezclan cuidadosamente usando una barra agitadora recubierta de poli(perfluoroetileno), se añadieran 160,0 g de dihidrato de cloruro de calcio, lo que causa que la temperatura del agua se incremente a 47ºC. Mientras se calienta a 50-60ºC, se añaden 0,3007 gramos de óxido de calcio (Aldrich, 99,9%). Esta mezcla se agita durante 80 minutos mientras se enfría a 31ºC. Después de eso, se añaden 232,2 g de agua desionizada y 14,80 g de hexacianocobaltato de potasio produciéndose una mezcla ligeramente amarilla transparente.
Los contenidos del hervidor de 3 litros se calentaron a 50ºC y agitaron a una velocidad de 400 rpm. Se inicia la adición de la disolución de hexacianocobaltato de potasio al hervidor usando una bomba de inyección a una velocidad de alrededor de 5 g/min. Después de que la adición se completa, la mezcla de los contenidos del hervidor se continúa durante otros 20 minutos.
En un vaso de precipitados de plástico que contiene una barra agitadora de poli(perfluoroetileno), se prepara una disolución de 15,80 g de propilenglicol diol de 1000 de peso molecular, 4 g de alcohol terc-butílico y 62,00 g de agua desionizada. Después de agitar vigorosamente durante 3 minutos, esta disolución se añade a los contenidos del hervidor. Después de agitar brevemente, los contenidos del hervidor se transfirieron a un filtro de presión que tiene papel de filtro de 5 micrones y se filtraron a 137895,2 pascales (20 psig). Los sólidos eliminados del filtro (90,6 g) se resuspenden en una disolución premezclada de 101 g de alcohol terc-butílico y 55 g de agua desionizada y se mezclan durante aproximadamente 10 minutos antes de disponer la suspensión resultante en un matraz de fondo redondo de 1 litro. La suspensión se calienta a 50ºC y el mezclado se continúa durante otros 60 minutos a partir de entonces antes de añadir 2,05 g del propilenglicol diol de 1000 de peso molecular. Después de mezclar durante otros tres minutos, la mezcla se filtró a presión a 137895,2 pascales (20 psig) durante 3 minutos produciendo 63,6 g de sólidos ligeramente pálidos incoloros. Los sólidos se resuspendieron en 144,0 g de alcohol terc-butílico, se mezclaron durante 10 minutos y se calentaron a 50ºC durante 60 minutos antes de añadir 1,01 g del propilenglicol diol a la suspensión. Después de agitar brevemente, la suspensión se filtró a través de un papel de filtro de 5 micrones para proporcionando 44,7 g de sólidos húmedos. El catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc modificado con cloruro de calcio (12,8 g) se obtiene en su forma final secando los sólidos húmedos 35 horas en un horno a 55ºC.
El catalizador mediante análisis elemental contiene 18,7% en peso de Zn, 8,80% en peso de Co, 10,9% en peso de Cl, y 4,47% en peso de Ca.
Ejemplo 2
Este ejemplo muestra un procedimiento alternativo de preparación de un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc modificado con cloruro de calcio de acuerdo con la invención.
Un hervidor de 3 l equipado con deflectores, rotor y camisa exterior de calentamiento se carga con 638,4 g de agua desionizada. La velocidad de agitación del rotor se establece a 150 rpm. Se añade dihidrato de cloruro de calcio (163,7 g), seguido por 65 g de agua desionizada para lavar las paredes del hervidor dejandoles libres de cualquier resto de dihidrato de cloruro de calcio. Se añade después cloruro de cinc (9,27 g) y las paredes del hervidor se vuelven a lavar con 346 g de agua desionizada. Después de elevar la velocidad de agitación a 500 rpm e incrementar la temperatura a 44ºC, se añaden al hervidor 165,4 g de alcohol terc-butílico.
Después de calentar de nuevo la temperatura de los contenidos del hervidor a 44ºC, se añade una disolución acuosa de hexacianocobaltato de potasio (14,8 g) en agua (232,0 g) usando una bomba de inyección a una velocidad de 4,94 g/minuto.
Por separado, se carga un vaso de precipitados de 500 ml con 193,0 g de agua desionizada. Mientras se agitan los contenidos del vaso de precipitados con una barra agitadora, se añaden gradualmente 160,18 g de dihidrato de cloruro de calcio. La temperatura se incrementa a 54ºC, después se añaden 0,6 g de óxido de calcio todo de una vez. El vaso de precipitados se calienta a 60ºC mientras se cubre hasta que todo el óxido de calcio se disuelve, después se agita durante otros 20 minutos mientras se enfría a 53ºC.
La disolución de cloruro de calcio/óxido de calcio se añade al hervidor usando una bomba de inyección a una velocidad de adición de 2,94 g/min. Una vez la adición se completa (100 minutos), el mezclado se continúa durante otros 20 minutos a 50ºC.
Una disolución de 15,88 g de propilenglicol diol de 1000 de peso molecular, 4,00 g de alcohol terc-butílico y 62,2 g de agua desionizada se añadió después de eso a los contenidos del hervidor. Después de mezclar brevemente, los contenidos del hervidor se filtraron a través de papel de filtro de 5 micrones (137895,2 pascales (20 psig) de N_{2}). La torta de filtro así obtenida se resuspende en una disolución de 1,01 g de alcohol terc-butílico y 55 g de agua desionizada y se agita durante 10 minutos antes de transferirse a un matraz de fondo redondo de 1 litro y mezclar a 300 rpm mientras se calienta a 50ºC. Después de 60 minutos, se añaden al matraz 2,03 g de polipropilenglicol diol de 1000 de peso molecular y se mezclan brevemente antes de refiltrar a través de un papel de filtro de 5 micrones (137895,2 pascales (20 psig) de N_{2}). La torta de filtro resultante (33,6 g) se resuspendió en 144,0 g de alcohol terc-butílico y se mezcló durante 10 minutos antes de transferirse a un matraz de fondo redondo de 1 l. La suspensión se calentó a 50ºC durante 65 minutos agitándose mientras a 300 rpm. Después de añadir 1,01 g de propilenglicol diol y mezclar brevemente, la suspensión se refiltró (papel de filtro de 5 micrones, 137895,2 pascales (20 psig) de N_{2}). La torta de filtro se secó durante toda una noche en un horno a vacío a 55ºC dando 12,3 g del catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc modificado con cloruro de calcio final. La composición elemental del catalizador mediante análisis es de 24,4% en peso de Zn, 11,40% en peso de Co, 2,80% en peso de Cl y 0,62% en peso de Ca.
Ejemplo 3
Este ejemplo demuestra la polimerización de óxido de propileno usando el complejo de hexacianocobaltato de cinc modificado con cloruro de calcio preparado en el ejemplo 1. La polimerización se lleva a cabo cargando con 680 g de un iniciador de glicerina propoxilada (índice de hidroxilo = 240 mg de KOH/g) y 0,071 g del catalizador a un reactor a presión agitado, calentando a 130ºC bajo una capa de nitrógeno, y añadiendo un total de 5029 g de óxido de propileno a una velocidad de alimentación promedio de 20,3 g/minuto durante aproximadamente 4 horas. La concentración final de catalizador es 12,4 ppm. La velocidad aparente de reacción (K_{ap}) es 1,19. El poliéter de poliol triol obtenido de esta forma tiene un índice de hidroxilo de 27,9 mg KOH/g, un nivel de insaturación de 0,0081 meq/g y una viscosidad de 0,0016 m^{2}/segundo (1600 cst) a 25ºC.
Ejemplo 4
Se repite la polimerización del ejemplo 3, pero usando 0,143 g (25,0 ppm de concentración final de catalizador) del catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc modificado con cloruro de calcio preparado en el ejemplo 2. Se añade un total de 5030 g de óxido de propileno a una velocidad promedio de alimentación de 19,2 g/minuto durante aproximadamente 4,5 horas obteniendose un polioléter de triol que tiene un índice de hidroxilo de 27,9 mg de KOH/g, un nivel de insaturación de 0,0045 meq/g y una viscosidad de 0,001609 m^{2}/segundo (1509 cst) a 25ºC. La velocidad aparente (K_{ap}) es 1,779 minutos^{-1}.
Ejemplo 5
El procedimiento del ejemplo 4 se repite, pero usando 0,017 g de catalizador (concentración final de catalizador = 12,4 ppm). Se añade un total de 5031 g de óxido de propileno durante 4 horas a una velocidad de alimentación promedio de 21,5 g/minuto obteniéndose un polioléter de triol que tiene un índice hidroxilo de 27,9 mg de KOH/g, una viscosidad de 0,001746 m^{2}/segundo (1746 cst) a 25ºC y un valor de insaturación de 0,0063 meq./g. La velocidad aparente (K_{ap}) es 1,210 minutos^{-1}.

Claims (10)

1. Un catalizador de complejo de cianuro bimetálico que comprende un cianuro bimetálico, un agente complejante orgánico y un polímero funcionalizado o su forma soluble en agua y en el que dicho catalizador de complejo de cianuro bimetálico está modificado con un compuesto de calcio que está exento de cianuro.
2. Un catalizador de complejo de cianuro bimetálico de acuerdo con la reivindicación 1 en el que dicho cianuro bimetálico es hexacianocobaltato de cinc.
3. Un catalizador de complejo de cianuro bimetálico de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el agente complejante orgánico se selecciona del grupo que consta de éteres, alcoholes y mezclas de los mismos.
4. Un catalizador de complejo de cianuro bimetálico de acuerdo con la reivindicación 4 en el que el compuesto de calcio comprende un haluro.
5. Un catalizador de complejo de cianuro bimetálico de acuerdo con la reivindicación 4 en el que el compuesto de calcio comprende cloruro de calcio.
6. Un catalizador de complejo de cianuro bimetálico de acuerdo con cualquier reivindicación precedente comprendiendo dicho catalizador de complejo de cianuro bimetálico del 0,1 al 10 por ciento en peso de calcio.
7. Un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el agente complejante orgánico comprende un alcohol alifático soluble en agua.
8. Un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que el polímero funcionalizado es un polioléter.
9. Un procedimiento para fabricar el catalizador de complejo de cianuro bimetálico de la reivindicación 1, procedimiento que comprende hacer reaccionar una sal metálica con una sal de cianuro de metal en presencia de un compuesto de calcio que está exento de cianuro.
10. Uso del catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de polioléteres por polimerización de epóxidos.
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