ES2243258T3 - Composiciones de resina optica que contiene un prepolimero tiol-eno. - Google Patents
Composiciones de resina optica que contiene un prepolimero tiol-eno.Info
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Abstract
Una composición orgánica polimerizable que consiste en: (a) un prepolímero polimerizable por radicales de: (i) al menos un primer monómero polimerizable que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados polimerizables por radicales, y (ii) al menos un primer monómero de politiol que tiene al menos dos grupos tiol. siendo la relación molar equivalente de los grupos etilénicamente insaturados de (a)(i) a los grupos tiol de (a) (ii) no superior a 1:1, y seleccionándose el porcentaje de consumo de grupos etilénicamente insaturados de (a) (i) para que dicho prepolímero sea un líquido carente de gel a 25°C; y (b) al menos un segundo monómero polimerizable que tiene al menos dos grupos etilénicamente insaturados polimerizables por radicales, estando dichos monómeros polimerizables por radicales primero y segundo libres de grupos norborneno.
Description
Composición de resina óptica que contiene un
prepolímero tiol-eno.
El presente documento es una solicitud de patente
no provisional que reivindica prioridad en virtud de 35 U.S.C. 119
(e)(1) de la solicitud de patente provisional EE.UU. serie Nº
60/130.596 registrada el 22 de abril de 1999.
La presente invención se refiere a composiciones
orgánicas polimerizables que tienen una contracción reducida y a
polimerizados sólidos preparados a partir de las mismas que tienen
un índice de refracción de al menos 1,57, y un número Abbe de al
menos 33. En particular, la presente invención se refiere a
determinadas composiciones orgánicas polimerizables que comprenden
un prepolímero líquido sin gel sustancialmente carente de gel de un
primer monómero polietilénicamente insaturado y un monómero de
politiol, y un segundo mónomero polietilénicamente insaturado
distinto. Más en particular, las composiciones polimerizables de la
presente invención tienen un porcentaje de contracción inferior al
de la composición polimerizable correspondiente sin contenido en
prepolímero.
Los materiales poliméricos orgánicos que tienen
índices de refracción de al menos 1,57 y niveles bajos de dispersión
cromática han sido desarrollados recientemente como alternativas y
sustitutos de vidrio a base de sílice inorgánica de alto índice de
refracción para aplicaciones como lentes ópticas. Dichos materiales
poliméricos pueden proporcionar ventajas en comparación con el
vidrio, incluyendo resistencia a la fractura, peso más ligero para
una aplicación determinada, facilidad de moldeado y facilidad de
teñido. La dispersión cromática de una lente óptica se cuantifica
típicamente en relación con números Abbe (también conocidos como
valores nu). Los números Abbe más bajos son indicativos de un mayor
nivel de dispersión cromática, que se manifiesta típicamente como
una distorsión óptica en el borde o cerca del borde de la lente. Los
valores de números Abbe que corresponden, deseablemente, a niveles
más bajos de dispersión cromática son por ejemplo típicamente al
menos 33, y más típicamente al menos 35.
Se sabe que se pueden preparar materiales
poliméricos con índices de refracción altos, v.g., de al menos 1,57,
y niveles bajos de dispersión cromática, v.g., con números Abbe de
al menos 33 a partir de composiciones polimerizables que contienen
monómeros que tienen al menos dos grupos tiol y monómeros que tienen
dos o más grupos etilénicamente insaturados polimerizables por
radicales. Dichas composiciones, que se denominan dentro de la
técnica composiciones tiol-eno, se describen por
ejemplo en la patente EE.UU. Nº 5.484.972, y la publicación de
patente internacional Nº WO 96/38486.
Los artículos moldeados, como lentes, se preparan
típicamente introduciendo una composición polimerizable en un molde,
v.g., un molde de vidrio, polimerizando la composición dentro del
molde y a continuación sacando el artículo moldeado del molde.
Muchas composiciones orgánicas polimerizables, v.g., composiciones
de tiol-eno polimerizables experimentan una
disminución o contracción de volumen con la polimerización. Dicha
disminución del volumen puede causar que la composición de
polimerización se separe de las superficies interiores del molde con
el resultado de la formación de defectos en el artículo moldeado.
Los defectos que se deben a la contracción del volumen incluyen, por
ejemplo, agrietamiento, alabeo y anomalías superficiales, y
típicamente, requieren el raspado del artículo defectuoso, con el
resultado de un mayor coste de producción.
Por consiguiente, es deseable desarrollar
composiciones de tiol-eno orgánicas polimerizables
que tengan un menor nivel de contracción con la polimerización, y a
partir de las cuales se puedan preparar polimerizados, como por
ejemplo lentes ópticas y, en particular, lentes oftálmicas, que
tengan una combinación de un alto índice de refracción, v.g., al
menos 1,57, y altos valores Abbe, v.g., al menos 33, preferiblemente
al menos 35. Asimismo, es deseable que los polimerizados preparados
a partir de estas composiciones de tiol-enos de
reciente desarrollo tengan también propiedades físicas, v.g.,
propiedades térmicas, que sean al menos sustancialmente las mismas
que las de los polimerizados preparados a partir de las
correspondientes composiciones de tiol-eno que
tienen un nivel de contracción más alto.
En la patente estadounidense Nº 5.917.006 se
describe una composición orgánica polimerizable que comprende un
monómero aromático que tiene al menos dos grupos vinilo, v.g.,
divinil benceno, un monómero de politiol que tiene al menos dos
grupos tiol, v.g., tetraquis (2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol, y un monómero de anhídrido que tiene al menos un
grupo etilénicamente insaturado, v.g., anhídrido metacrílico. La
patente '006 no describe composiciones que comprenden prepolímeros
polimerizables por radicales de monómeros etilénicamente insaturados
y politioles.
En la patente EE.UU. Nº 5.976.422 se describe una
composición orgánica polimerizable que comprende al menos un
monómero polimerizable que tiene al menos dos grupos etilénicamente
insaturados, v.g., divinil benceno, un nuevo monómero de politiol,
v.g., bis(2-mercaptoacetato) de tioglicerol,
y opcionalmente un monómero monoetilénicamente insaturado, v.g.,
metacrilato de fenoxietilo, y/o un monómero de anhídrido, v.g.,
anhídrido metacrílico. No se describe que las composiciones de la
patente '422 comprendan prepolímeros polimerizables por radicales de
monómeros etilénicamente insaturados y politioles.
En la patente estadounidense Nº 5.593.795 se
describe un jarabe prepolimérico polimerizable sin disolvente que
comprende un óxido de alquileno con función
multi-eno, un tiol multi-funcional y
una sal de electrolito. En la patente '795 no se describe la
combinación del jarabe prepolimérico con monómeros polimerizables
por adición de radicales para polimerizar el jarabe para formar una
composición de electrolito en forma de película.
En la patente estadounidense Nº 5.459.175 se
describen composiciones de tiol-eno curables que
comprenden un politiol y un compuesto que tiene varios grupos
norborneno, teniendo o bien el politiol o bien el compuesto que
tiene diversos grupos norborneno una esqueleto de poli(óxido de
tetrametileno) o es un oligómero del mismos. En la patente '175 se
describe además la preparación del (los) oligómero(s) por
calentamiento de una mezcla del politiol y el compuesto que tiene
varios grupos norborneno y, a continuación, la formulación de la
composición de tiol-eno curable por adición de la
cantidad apropiada del monómero desprovisto.
En la solicitud de patente kokai japonesa Nº
63-309509 se describen composiciones de resina de
alto índice de refracción que comprenden (a) una mezcla de
monómeros polimerizable de tioéter líquido terminado en grupo vinilo
y (b) un monómero polimerizable que tiene grupos
(met)acriloílo terminales. El monómero de tioéter líquido
terminado en grupo vinilo (a) de JP 63-309509 se
obtiene a través de una reacción de adición de divinilbenceno y un
politiol en presencia de un iniciador de radicales, siendo la
relación equivalente de los grupos vinilo (del divinil benceno) a
los grupos tiol (del politiol) de 3:1 a 10:1.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona una composición orgánica polimerizable que
comprende:
(a) un prepolímero polimerizable por radicales
de,
- (i)
- al menos un primer monómero polimerizable que tiene al menos dos grupos etilénicamente insaturados polimerizables por radicales, y
- (ii)
- al menos un primer monómero politiol que tiene al menos dos grupos tiol,
siendo la relación equivalente molar de grupos
etilénicamente insaturados de (a) (i) a los grupos tiol de (a) (ii)
no superior a 1:1, y seleccionándose el porcentaje de consumo de
grupos etilénicamente insaturados de (a)(i) para que dicho
prepolímero sea un líquido sustancialmente carente de gel a 25ºC;
y
(b) al menos un segundo monómero polimerizable
que tiene al menos dos grupos etilénicamente insaturados
polimerizables por radicales,
teniendo un polimerizado de dicha composición
orgánica polimerizable un índice de refracción de al menos 1,57, tal
como se determina con arreglo al Método de Ensayo Normal
Norteamericano (ASTM) número D 542-95, un número
Abbe, es decir un valor nu de al menos 33, tal como se determina
empleando un instrumento apropiado, v.g., un refractómetro Bausch
& Lomb ABBE-3L, teniendo dicha composición
orgánica polimerizable un porcentaje de contracción inferior al de
la composición polimerizable carente de prepolímero correspondiente
que contiene monómeros (a)(i), (a)(ii) y (b), estando
sustancialmente libres de grupos norborneno dichos primer y segundo
monómeros polimerizables por radicales.
A no ser en los ejemplos prácticos, o cuando así
se indique, todos los números o expresiones que se refieren a
cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. utilizados
en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben
entenderse como modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente".
Las composiciones orgánicas polimerizables según
la presente invención tienen un porcentaje de contracción inferior
al de la composición polimerizable sin prepolímero correspondiente
que contiene los mismos monómeros, v.g., monómeros (a)(i), (a)(ii) y
(b) tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento,
en las mismas cantidades relativas, y polimerizados en condiciones
sustancialmente similares, v.g., polimerización térmica. Un ejemplo
de una composición polimerizable con arreglo a la presente invención
comprende: un prepolímero de 11,8 gramos de divinil benceno (DVB) y
39,0 gramos de bis(mercaptoacetato) de tioglicerol (TGBMA);
20,7 gramos de DVB; 8,5 gramos de tetra(mercaptoacetato) de
pentaeritritol (PETMA); y 20,0 gramos de anhídrido metacrílico
(MAAn). Con fines ilustrativos, una composición polimerizable que
corresponde a este ejemplo específico comprende en total: 32,5
gramos de DVD, 39,0 gramos de TGBMA; 8,5 gramos de PETMA; y 20,0
gramos de MAAn.
Tal como se utiliza aquí, y en las
reivindicaciones, el "porcentaje de contracción" se determina
comparando los datos de densidad aplicando la siguiente
ecuación:
100 x {(densidad del polimerizado) - (densidad de
la composición polimerizable)} : (densidad del polimerizado).
Las cantidades relativas de prepolímero
polimerizable por radicales y de los monómeros adicionales, v.g., el
segundo monómero etilénicamente insaturado polimerizable, de la
composición de la presente invención se seleccionan para obtener una
reducción en el porcentaje de contracción medible en comparación con
una composición correspondiente.
El prepolímero polimerizable por radicales de la
presente invención se prepara a partir de al menos un monómero de
politiol. Tal como se utiliza aquí, "tiol", "grupo tiol",
"mercapto" o "grupo mercapto" significa un grupo -SH que
es capaz de formar un enlace covalente con un grupo etilénicamente
insaturado, v.g., un grupo vinilo. Sin pretender establecer ninguna
teoría, se cree que se forman enlaces covalentes entre los grupos
tiol y los grupos etilénicamente insaturados de los monómeros
utilizados para preparar el prepolímero por medio de un mecanismo de
reacción de tiol-eno, tal como conocen las personas
especializadas en este campo. Tal como se utiliza aquí y en las
reivindicaciones, "prepolímero polimerizable por radicales" y
los términos relacionados se refieren al prepolímero y a cualquier
especie oligomérica y/o monómeros sin reaccionar presentes.
La relación equivalente molar entre los grupos
etilénicamente insaturados y los grupos tiol de los monómeros
utilizados para preparar el prepolímero es inferior o igual a 1:1.
Dado que es más probable que se produzca la gelificación del
prepolímero cuando la relación equivalente molar de los grupos
etilénicamente insaturados a los grupos tiol de los monómeros
utilizados para preparar el prepolímero es igual a 1:1, son
preferibles relaciones equivalentes molares inferiores a 1:1.
Los prepolímeros líquidos sustancialmente
carentes de gel preparados a partir de relaciones equivalentes
molares de grupos etilénicamente insaturados a grupos tiol
inferiores a 1:1 son generalmente más estables en almacenamiento, es
decir, menos propensos a la gelificación. Si bien no se pretende
establecer ninguna teoría, se cree que se reduce al mínimo la
gelificación debida a la formación de un enlace covalente
carbono-carbono entre los grupos etilénicamente
insaturados durante el almacenamiento cuando se prepara el
prepolímero a partir de relaciones equivalentes molares entre los
grupos etilénicamente insaturados y los grupos tiol inferiores a
1:1.
La funcionalidad del prepolímero de la presente
invención está relacionada también con la selección de la relación
equivalente molar de los grupos etilénicamente insaturados a los
grupos tiol de los monómeros utilizados en su preparación. El
prepolímero puede tener grupos tiol o una combinación de grupos tiol
y grupos etilénicamente insaturados.
En un modo de realización preferible de la
presente invención, la relación equivalente molar de los grupos
etilénicamente insaturados a los grupos tiol se selecciona de
relaciones inferiores a 1:1, y el prepolímero resultante tiene
sustancialmente función tiol. La relación equivalente molar de los
grupos etilénicamente insaturados a los grupos tiol de los monómeros
utilizados para preparar el prepolímero de la presente invención es
típicamente de 0,2 : 1 a 0,85 : 1, preferiblemente de 0,3 : 1 a 0,75
: 1 y más preferiblemente de 0,4 : 1 a 0,65 : 1.
El porcentaje de consumo de grupos etilénicamente
insaturados de los monómeros utilizados para preparar el prepolímero
de la presente invención se selecciona para que el prepolímero sea
un líquido sustancialmente carente de gel a 25ºC. El porcentaje de
consumo de grupos etilénicamente insaturados se basa en la
comparación del número de grupos etilénicamente insaturados
presentes antes y una vez completada la reacción de los monómeros
utilizados para preparar el prepolímero, v.g., monómeros (a)(i) y
(a)(ii). El porcentaje de consumo de los grupos etilénicamente
insaturados se determina a través de métodos de análisis adecuados,
incluyendo, análisis de resonancia magnética nuclear (RMN) y de
infrarrojo.
Dado que no se comprende plenamente la naturaleza
exacta del mecanismo de reacción de tiol-eno, para
una relación equivalente molar determinada de grupos etilénicamente
insaturados a grupos tiol de los monómeros utilizados para preparar
el prepolímero de la presente invención, la selección del porcentaje
de consumo de los grupos etilénicamente insaturados se determina
fácilmente por experimentación. Típicamente, se evalúan inicialmente
una o más relaciones equivalentes molares para determinar a qué
nivel de porcentaje de consumo de los grupos etilénicamente
insaturados se observa que tiene lugar la gelificación. En sucesivas
evaluaciones de las mismas relaciones equivalentes molares, se
pueden detener las polimerizaciones a un nivel de porcentaje de
consumo de grupos etilénicamente insaturados que es inferior al que
tuvo como resultado anteriormente la gelificación del prepolímero,
según lo observado. La reacción entre el monómero etilénicamente
insaturado y el politiol se detiene típicamente o se estanca
reduciendo rápidamente la temperatura de la mezcla de reacción,
v.g., a través del uso de un baño de hielo y posterior
refrigeración, y/o por adición de inhibidores, v.g., inhibidores de
polimerización por radicales libres, a la mezcla de reacción.
El porcentaje de consumo de grupos etilénicamente
insaturados se conduce generalmente a un nivel lo más alto posible
sin gelificar el prepolímero. El porcentaje de consumo de grupos
etilénicamente insaturados es típicamente al menos 20 por ciento,
preferiblemente al menos 30 por ciento o más preferiblemente al
menos 40 por ciento, en función del nivel inicial de insaturación
etilénica de la composición a partir de la cual se prepara el
prepolímero. El porcentaje de consumo de grupos etilénicamente
insaturados también es típicamente inferior a 100 por ciento, más
típicamente inferior a 95 por ciento, preferiblemente inferior a 80
por ciento, siendo sobre todo preferible inferior a 70 por ciento,
en función del nivel inicial de insaturación etilénica de la
composición a partir de la cual se prepara el prepolímero. El
porcentaje de consumo de grupos etilénicamente insaturados de la
composición a partir de la cual se prepara el prepolímero de la
presente invención se puede seleccionar a partir de cualquier
combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.
El prepolímero de la presente invención se puede
preparar a partir de métodos adecuados conocidos dentro de la
especialidad, tales como métodos de polimerización térmica o
fotopolimerización, opcionalmente, en presencia de catalizadores y/o
iniciadores adecuados (incluyendo los que se han explicado aquí) y
bajo una atmósfera inerte o con contenido en oxígeno. En un modo de
realización preferible de la presente invención, se prepara el
prepolímero mezclando los monómeros etilénicamente insaturados y de
politiol en sustancial ausencia de catalizadores e iniciadores
añadidos externamente, y con calentamiento opcional a una
temperatura típicamente por debajo de 100ºC, v.g., por debajo de
60ºC o 40ºC. Una vez que se ha alcanzado el nivel deseado de
porcentaje de consumo de grupos etilénicamente insaturados, o bien
(a) se combina inmediatamente el prepolímero con monómeros
adicionales, v.g., al menos un segundo monómero polimerizable por
radicales, para formar la composición polimerizable de la presente
invención, o bien (b) se almacena, preferiblemente a temperaturas
reducidas, v.g., 5ºC o inferiores, hasta su uso posterior para
preparar composiciones polimerizables con arreglo a la presente
invención.
El prepolímero carente de gel de la presente
invención puede tener un gran abanico de pesos moleculares.
Típicamente, el prepolímero tiene un peso molecular de peso medio
(Mw) de al menos 800, preferiblemente al menos 1000 y más
preferiblemente al menos 2000. El prepolímero tiene típicamente
también un Mw de menos de 15.000, preferiblemente menos de 10.000
siendo más preferible menos de 8000. El peso molecular del
prepolímero de la presente invención puede oscilar entre cualquier
combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. Tal
como se utiliza aquí, a no ser que se indique de otra forma, los
valores Mw se determinan por cromatografía de permeación de gel
utilizando patrones de polietilen glicol. La viscosidad de huso a
25ºC del prepolímero de la presente invención es típicamente de 800
a 100.000 centipoises (cPs), v.g., de 10.000 a 40.000 cPs.
Opcionalmente, se pueden añadir inhibidores de
polimerización al prepolímero de la presente invención, en
particular cuando se almacena el prepolímero para uso posterior.
Entre los inhibidores de polimerización adecuados se incluyen los
conocidos dentro de la especialidad, como por ejemplo antioxidantes
fenólicos y compuestos nitrosos no ácidos (v.g., sal de aluminio de
N-nitrosofenilhidroxilamina, distribuida por Wako
Chemicals GmbH como Q1301) tal como se describe en la patente
estadounidense Nº 5.358.976. Si está presente, el (los)
inhibidor(es) de polimerización está(n) presente(s)
típicamente en al menos una cantidad de inhibición, v.g. en una
cantidad comprendida entre 0,001 por ciento en peso y 8 por ciento
en peso, en función del peso total del prepolímero.
El prepolímero está presente típicamente en la
composición orgánica polimerizable de la presente invención en una
cantidad de al menos 10 por ciento en peso, preferiblemente al menos
20 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 30 por ciento en
peso, en función del peso total de la composición. Típicamente, el
prepolímero está presente también en la composición polimerizable de
la presente invención en una cantidad de menos de 90 por ciento en
peso, preferiblemente menos de 80 por ciento en peso, y más
preferiblemente menos de 70 por ciento en peso, en función del peso
total de la composición. La cantidad de prepolímero presente en la
composición polimerizable puede oscilar entre cualquier combinación
de estos valores incluyendo los valores citados.
Las composiciones polimerizables según la
presente invención incluyen además del prepolímero polimerizable por
radicales, al menos un segundo monómero polimerizable que tiene al
menos dos grupos etilénicamente insaturados. El segundo monómero
etilénicamente insaturado puede ser igual o diferente al monómero
etilénicamente insaturado utilizado para preparar el prepolímero,
v.g., el primer monómero etilenicamente insaturado.
El monómero etilénicamente insaturado utilizado
para preparar el prepolímero, v.g., el primer monómero
etilénicamente insaturado y el segundo monómero etilénicamente
insaturado pueden seleccionarse cada uno de ellos independientemente
entre al menos un monómero con grupos etilénicamente insaturados
seleccionados del grupo que consiste en vinilo, alilo, alilo
sustituido, (met)acriloílo y combinaciones de ellos. Se
pueden utilizar combinaciones de monómeros que tienen diferentes
grupos etilénicamente insaturados, v.g., combinaciones de monómeros
con función vinilo, función (met)acriloílo y función alilo.
Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones,
"(met)acriloílo" y los términos similares se refieren a
grupos acriloílo, grupos metacriloílo y combinaciones de grupos
acriloílo y metacriloílo.
En un modo de realización de la presente
invención, el monómero etilénicamente insaturado utilizado para
preparar el prepolímero, v.g., el primer monómero etilénicamente
insaturado, y el segundo monómero etilénicamente insaturado se
pueden seleccionar cada uno de ellos independientemente entre
monómeros aromáticos que tienen al menos dos grupos vinilo. Entre
los ejemplos de monómeros aromáticos que se pueden utilizar en la
presente invención se incluyen, sin limitarse sólo a ellos divinil
benceno, v.g., 1,2-divinil benceno,
1,3-divinil benceno, 1,4-divinil
benceno y mezclas de isómeros estructurales de divinil benceno;
diisopropil benceno, v.g., 1,2-diisopropenil
benceno, 1,3-diisopropenil benceno,
1,4-diisopropenil benceno y mezclas de isómeros
estructurales de diisopropenil benceno; trivinil bencenos, v.g.,
1,2,4-trietenil benceno,
1,3,5-trietenil benceno y mezclas de isómeros
estructurales de trivinil benceno; divinil naftaleno, v.g.,
2,6-dietenil naftaleno, 1,7-dietenil
naftaleno, 1,4-dietenil naftaleno y mezclas de
isómeros estructurales de divinil naftaleno; derivados de divinil
benceno sustituidos con halógeno, diisopropenil benceno, trivinil
benceno y divinil naftaleno, v.g.,
2-cloro-1,4-dietenil
benceno; y mezclas de dichos monómeros aromáticos. En un modo de
realización preferible en particular de la presente invención, el
monómero aromático que tiene al menos dos grupos vinilo es divinil
benceno.
Los ejemplos de monómeros que tienen grupos
(met)acriloílo, de los que se utiliza cada uno de los
monómeros etilénicamente insaturados para preparar el prepolímero de
la presente invención, v.g., el primer monómero etilénicamente
insaturado, y el segundo monómero etilénicamente insaturado se
pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste en:
(i) anhídrido (met)acrílico, es decir,
anhídrido acrílico y/o anhídrido metacrílico;
(ii) un monómero representado por la siguiente
fórmula general I:
IH_{2}C =
\delm{C}{\delm{\para}{R _{3} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- (O
---H\delm{C}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
CH_{2})_{m} --- O --- A --- O --- (CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{6} }}H --- O)_{n} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{4} }} ---
CH_{2}
en la que m y n son cada uno de
ellos un número positivo, siendo la suma de m y n de 0 a 70,
preferiblemente de 2 a 30, y más preferiblemente de 4 a 10, R_{3}
y R_{4} son cada uno de ellos hidrógeno o metilo, R_{5} y
R_{6} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1} a
C_{2}, y A es un grupo de unión divalente seleccionado del grupo
que consiste en alquileno de cadena lineal o ramificada (que
contiene normalmente de 1 a 8 átomos de carbono), alquileno cíclico
(normalmente de 5 a 8 átomos de carbono), fenileno, fenileno
sustituido con alquilo de C_{1}-C_{9}, y un
grupo representado por la siguiente fórmula general
II,
II
en la que R_{7} y R_{8} son
cada uno de ellos alquilo de C_{1}-C_{4}, cloro
o bromo, p y q son cada uno de ellos un entero de 0 a
4,
representa un grupo benceno
divalente o un grupo ciclohexano divalente y X es O, S,
-S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-, -CH=
CH-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CH_{3})(C_{6}H_{5}) o
CH-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CH_{3})(C_{6}H_{5}) o
cuando
es el grupo benceno divalente, y X
es O, S, -CH_{2}, o
-C(CH_{3})_{2}-
cuando
es el grupo ciclohexano
divalente;
(iii) un monómero de poli(etilen glicol)
terminado en de bis[(met)acriloílo], que es diferente del
monómero (ii) que tiene un peso molecular de media en número de 200
a 2000 gramos/mol;
(iv) un monómero terminado en
poli(met)acriloílo representado por la siguiente
fórmula general III,
IIIR' --- (O
--- (CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{5} }}H ---
O)_{d} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{9} }} =
CH_{2})_{j}
en la que R' es un radical
polivalente de un polialcohol, R_{9} es hidrógeno o metilo,
R_{5} es hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{2}, preferiblemente
hidrógeno, d es un número comprendido entre 0 y 20, y j es un número
entero comprendido entre 3 y 6, preferiblemente 3 ó 4, más
preferiblemente 3;
y
(v) mezclas de monómeros seleccionados entre
monómeros (i), (ii), (iii) y (iv).
El monómero polimerizable (ii) representado por
la fórmula general I se puede preparar a través de métodos conocidos
dentro de este campo. Cuando la suma de m y n es superior a 0, uno
de los métodos comúnmente utilizados implica la alcoxilación de un
tiol, v.g., 4,4'-isopropilidendifenol, seguido de
esterificación del diol alcoxilado con un (met)acrilato de
alquilo de C_{1} a C_{6}. La preparación del monómero
polimerizable (ii) representado por la fórmula general I se describe
con mayor detalle en la patente estadounidense Nº 5.279.243 en la
columna 4, líneas 24-63, cuya descripción se
incorpora en el presente documento como referencia.
En un modo de realización preferible de la
presente invención, en relación con las fórmulas generales I y II, X
es -C(CH_{3})_{2}-,
representa un grupo benceno
divalente, p y q son cada uno de ellos 0, R_{3} y R_{4} son cada
uno de ellos metilo, R_{5} y R_{6} son cada uno hidrógeno y la
suma de m y n es de 4 a
10.
El monómero polimerizable (iii) es diferente del
monómero (ii) y se puede preparar tal como se conoce en la técnica a
través de la reacción de esterificación o transesterificación entre
poli(etilen glicol) y un ácido o éster alfa- o beta
insaturado como, por ejemplo, ácido metacrílico, un metacrilato de
alquilo de C_{1} a C_{6}, ácido acrílico, un acrilato de alquilo
de C_{1} a C_{6}, o una combinación de ellos. El monómero de
poli(etilen glicol) terminado en bis[(met)acriloílo],
preferiblemente, tiene un peso molecular de media en número de 200 a
1200, más preferiblemente de 500 a 700, gramos/mol según se
determina por cromatografía de permeación de gel utilizando un
patrón de poliestireno. Un monómero particularmente preferible (iii)
es un bismetacrilato de polietilen glicol que tiene un peso
molecular de media en número de 600 gramos/mol.
El monómero polimerizable (iv), tal como se ha
descrito anteriormente en referencia a la fórmula general III, se
puede preparar a través de métodos conocidos dentro de la técnica.
Por ejemplo, cuando d es superior a 0, el monómero (iv) se prepara
típicamente por alcoxilación de un polialcohol, v.g.,
trimetilolpropano, seguido de esterificación del polialcohol
alcoxilado con un (met)acrilato de alqulio de C_{1} a
C_{6}. La preparación del monómero polimerizable (iv) representado
por la fórmula general III, se describe con mayor detalle en la
patente estadounidense Nº 5.739.243 en la columna 5, líneas 7 a 26,
cuya descripción se incorpora en el presente documento como
referencia.
Entre los ejemplos de polialcoholes adecuados
para su uso en la preparación de monómero polimerizable (iv) se
incluyen, sin limitarse sólo a ellos, glicerol, trimetilol propano,
1,3,5-tris(2-hidroxietil)isocianurato,
di-trimetilolpropano, pentaeritritol y
dipentaeritritol. Un monómero polimerizable particularmente
preferible (iv) se puede definir en referencia a la fórmula general
III en la que R' es un radical de pentaeritritol, d es 0, j es 3 ó 4
y R_{9} es hidrógeno.
Tal como se utiliza aquí, y haciendo referencia a
la fórmula general III, la frase "R' es un radical polivalente de
un polialcohol" se refiere a un radical polivalente del
polialcohol utilizado en la preparación de monómero polimerizable
(iv). Por ejemplo, en el caso de tetraacrilato de pentaeritritol
(para el que d es 0, j es cuatro y R_{9} es hidrógeno), R' es el
radical tetravalente de pentaeritritol, es decir,
tetrametilenmetano.
El monómero etilénicamente insaturado utilizado
para preparar el prepolímero de la presente invención, v.g., el
primer monómero etilénicamente insaturado, y el segundo monómero
etilénicamente insaturado también puede seleccionarse
independientemente entre monómeros con función carbonato de alilo o
carbonato de alilo sustituido representados por la siguiente fórmula
general IV,
IVR-[-O-C(O)-O-R_{10}]_{i}
\newpage
en la que R es un radical derivado
de un polialcohol, R_{10} es un radical derivado de un alilo o un
grupo alilo sustituido e i es un número entero de 2 a 6,
preferiblemente de 2 a 4, y más preferiblemente
2.
El monómero polimerizable representado por la
fórmula general IV, puede describirse además como un monómero de
polialcohol(carbonato de alilo). Entre los monómeros de
polialcohol(carbonato de alilo) que se pueden utilizar en la
composición orgánica polimerizable que se ha descrito se incluyen
carbonatos de alilo de polialcoholes aromáticos o alifáticos
lineales o ramificados, v.g., compuestos de bis(carbonato de
alilo) de glicol alifáticos y compuestos de bis(carbonato de
alilo) de alquiliden bisfenol. El monómero de
polialcohol(carbonato de alilo) se puede preparar a través de
los procedimientos conocidos en la técnica. v.g., tal como se
describe en las patentes EE.UU. 2.370.567 y 2.403.113.
En referencia a la fórmula general IV, R_{10}
es un radical derivado de un grupo alilo que puede estar sustituido
en la posición 2 con un halógeno, más preferiblemente cloro o bromo,
o un grupo alquilo que contiene de 1 a 4, v.g., de 1 a 2 átomos de
carbono. Generalmente, el sustituyente alquilo es metilo o etilo. El
radical R_{10} puede estar representado por la siguiente fórmula
general V:
VH_{2}C=C(R_{11})-CH_{2}-
en la que R_{11} es hidrógeno,
halógeno o un grupo alquilo de C_{1} a C_{4}. Más comúnmente,
R_{11} es hidrógeno y en consecuencia R_{10} es el grupo alilo
sin sustituir,
H_{2}C=CH-CH_{2}-.
En lo que se refiere a la fórmula general IV, R
es un radical polivalente derivado de un polialcohol que puede ser
un polialcohol alifático, cicloalifático o aromático que contiene 2,
3, 4, 5 ó 6 grupos hidroxi. Típicamente, el polialcohol contiene 2
grupos hidroxi, es decir, un glicol o bisfenol. El polialcohol
alifático puede ser lineal o ramificado y contiene de 2 a 10 átomos
de carbono. Comúnmente, el polialcohol alifático es un alquilen
glicol que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, etilen glicol, propilen
glicol, trimetilen glicol, tetrametilen glicol, o un
polialquilen(C_{2}-C_{4})glicol,
v.g., dietilen glicol, trietilen glicol, etc. Otros polialcoholes
útiles incluyen polialcoholes aromáticos como bisfenoles, v.g.,
4,4'-isopropilidendifenol, y polialcoholes
cicloalifáticos como bisciclohexanoles, v.g.,
4,4'-isopropilidenbisciclohexanol.
Entre los ejemplos específicos de monómeros de
polialcohol(carbonato de alilo) que se pueden utilizar en las
composiciones orgánicas polimerizables de la presente invención se
incluyen sin limitarse a ellos bis(carbonato de etilo) de
dietilen glicol, bis(carbonato de alilo) de
4,4'-isopropilidenbisciclohexanol,
bis(carbonato de alilo) de
4,4'-isopropilidendifenol, bis(carbonato de
alilo) de oxi bisfenol y bis(carbonato de alilo) de sulfonil
bisfenol. Un monómero de (carbonato de alilo) de polialcohol
preferible es bis(carbonato de alilo) de
4,4'-isopropilidendifenol.
Una descripción más detallada de monómeros de
(carbonato de alilo) de polialcohol adecuados para su uso en la
presente invención es la que se encuentra en la patente EE.UU.
4.637.698 en la columna 3, línea 33 a columna 5, línea 61, y la
patente EE.UU. 4.742.133 en la columna 3, línea 25 a columna 4,
línea 18. Tal como se utiliza en la presente descripción en
referencia a la fórmula general IV, el término monómero de
polialcohol(carbonato de alilo) o denominaciones similares,
v.g., bis(carbonato de alilo) de
4,4'-isopropilidendifenol, se refiere e incluye los
monómeros nombrados, o prepolímeros de los mismos, y cualquier
especie de monómero u oligómero relacionada encontrada con dicho
monómero como consecuencia del proceso utilizado para sintetizar el
monómero.
El segundo monómero etilénicamente insaturado
está presente típicamente en la composición polimerizable de la
presente invención en una cantidad de al menos 8 por ciento en peso,
preferiblemente al menos 12 por ciento en peso y más preferiblemente
al menos 16 por ciento en peso, en función del peso total de la
composición polimerizable. El segundo monómero etilénicamente
insaturado también está presente típicamente en una cantidad
inferior a 90 por ciento en peso, preferiblemente inferior a 60 por
ciento en peso, más preferiblemente inferior a 30 por ciento en
peso, en función del peso total de la composición polimerizable de
la presente invención. La cantidad del segundo monómero
etilénicamente insaturado puede oscilar entre cualquier combinación
de estos valores, incluyendo los valores citados.
Las composiciones orgánicas polimerizables según
la presente invención pueden incluir opcionalmente un monómero
insaturado monoetilénicamente polimerizable por radicales, es decir,
un monómero que tiene solamente un único grupo etilénicamente
insaturado. Entre los ejemplos de dichos monómeros se incluyen, sin
limitarse sólo a ellos ácido acrílico; ácido metacrílico, ésteres de
ácido acrílico como acrilato de metilo o etilo y acrilato de
2-hidroxietilo; ésteres de ácido metacrílico, como
metacrilato de metilo o etilo, metacrilato de fenoxietilo,
metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato
de 2-hidroxietilo; ésteres de alilo, v.g., benzoato
de alilo, carbonatos de alilo, v.g., carbonato de fenil alilo;
ésteres vinílicos como acetato de vinilo; estireno; cloruro de
vinilo; y anhídridos que tienen un único grupo etilénicamente
insaturado, v.g., anhídrido maleico, anhídrido
1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico
y anhídrido itacónico. Entre los monómeros monoetilénicamente
insaturados preferibles se incluyen anhídrido maleico, anhídrido
1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico,
anhídrido itacónico, benzoato de alilo, carbonato de fenil alilo,
estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo,
metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de ciclohexilo, acetato de
vinilo, cloruro de vinilo y mezclas de ellos. Tal como se utiliza en
la composición polimerizable, el (los) monómero(s)
monoetilénicamente insaturado(s) está(n) presente(s)
típicamente en una cantidad no superior a 30 por ciento en peso,
preferiblemente no superior a 20 por ciento en peso, más
preferiblemente no superior a 10 por ciento en peso, en función del
peso total de la composición polimerizable.
El politiol utilizado para preparar el
prepolímero de la presente invención, v.g., el primer monómero de
polialcohol tiene al menos dos grupos tiol. Entre los ejemplos de
politioles entre los que se pueden seleccionar el primer monómero de
politiol se incluyen por ejemplo
2,2'-tiodietanotiol,
tetraquis(2-mercaptoacetato) de
pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato) de
trimetilolpropano, tris(2-mercaptoacetato) de
trimetilolpropano,
4-mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octanoditiol,
4-terc-butil-1,2-bencenoditiol,
4,4'-tiodibencenotiol, bencenoditiol,
di(2-mercaptoacetato) de etilen glicol,
di(3-mercaptopropionato) de etilen glicol,
di(2-mercaptoacetato) de poli(etilen
glicol), di(3-mercaptopropionato) de
poli(etilen glicol) y mezclas de ellos.
Los monómeros de politiol útiles en la presente
invención pueden incluir además los representados por la siguiente
fórmula general VI:
VIHS ---
R_{1} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O --- H
\uelm{C}{\uelm{\para}{\uelm{CH _{2} }{\uelm{\para}{SH}}}}
--- CH_{2} --- O --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R_{2} ---
SH
y la siguiente fórmula general
VII,
En las fórmulas generales VI y VII, R_{1},
R_{2} y R_{12} se seleccionan cada uno de ellos
independientemente del grupo que consiste en alquileno de cadena
lineal o ramificada, alquileno cíclico, fenileno y fenileno
sustituido con alquilo de C_{1}-C_{9}, y mezclas
de dichos monómeros de politiol. El primer monómero de politiol
también se puede seleccionar de mezclas de uno o más de monómeros de
politiol como los citados anteriormente en el presente documento y
los politioles representados por las fórmulas generales VI y/o
VII.
También en lo que se refiere a las fórmulas
generales VI y VII, entre los ejemplos de alquileno de cadena lineal
o ramificada entre los que R_{1}, R_{2} y R_{12} se pueden
seleccionar se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, metileno,
etileno, 1,3-propileno,
1,2-propileno, 1,4-butileno,
1,2-butileno, pentileno, hexileno, heptileno,
octileno, nonileno, decileno, undecileno, octadecileno e icosileno.
Entre los ejemplos de alquileno cíclicos de los que se pueden
seleccionar R_{1}, R_{2} y R_{12} se incluyen, sin limitarse
sólo a ellos ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno,
ciclooctileno, y derivados sustituidos con alquilo de los mismos.
Los grupos de unión divalentes R_{1}, R_{2} y R_{12} pueden
seleccionarse asimismo entre fenileno y fenileno sustituido con
alquilo de C_{1}-C_{9}, v.g., metilo, etilo,
propilo, isopropilo y fenilo sustituido con nonilo. En un modo de
realización preferible de la presente invención, R_{1}, R_{2} y
R_{12} son cada uno de ellos metileno o etileno.
Los monómeros de politiol representados por las
fórmulas generales VI y VII se pueden preparar a partir de una
reacción de esterificación o transesterificación entre
3-mercapto-1,2-propanodiol
(Chemical Abstract Service (CAS) Registro Nº
96-27-5) o
1,3-dimercapto-2-propanol,
respectivamente, y un ácido carboxílico con función tiol o un éster
de ácido carboxílico en presencia de un catalizador ácido fuerte,
v.g., ácido metano sulfónico, con la eliminación paralela de agua o
alcohol de la mezcla de reacción. Se puede preparar un monómero de
politiol preferible tal como queda representado por la fórmula
general VI, para la que tanto R_{1} como R_{2} son metileno, tal
como se describe en el ejemplo de síntesis I.
Tal como se utiliza aquí, los monómeros de
politiol descritos y nombrados en relación con las fórmulas
generales VI y VII (v.g.,
bis(2-mercaptoacetato) de tioglicerol y
mercaptoacetato de
1,3-dimercapto-2-propanol)
incluyen también las especies oligómeras co-producto
relacionados y las composiciones de monómero de politiol que
contienen materiales de partida residuales. Por ejemplo, cuando el
lavado de la mezcla de reacción que resulta de la esterificación de
3-mercapto-1,2-propanodiol
y un ácido carboxílico con función tiol, v.g., ácido
2-mercaptoacético, con un exceso de base, v.g.,
amoniaco acuoso, puede tener lugar la copulación oxidante de grupos
tiol. Dicha copulación oxidante puede tener como resultado la
formación de especies de politiol oligómeras que tienen uniones
disulfuro, es decir, uniones -S-S-.
La composición orgánica polimerizable de la
presente invención pueden incluir opcionalmente además un segundo
monómero de politiol, que puede ser igual o diferente del monómero
de politiol utilizado para preparar el prepolímero, v.g., el primer
monómero de politiol. El segundo monómero de politiol puede
seleccionarse independientemente entre los citados anteriormente en
el presente documento en relación con el primer monómero de
politiol. Si se utiliza, el segundo monómero de politiol está
presente típicamente en una cantidad de al menos 2 por ciento en
peso, preferiblemente al menos 4 por ciento en peso, siendo más
preferible aún al menos 6 por ciento en peso, en función del peso
total de la composición polimerizable de la presente invención. El
segundo monómero de politiol puede estar presente también en una
cantidad inferior a 50 por ciento en peso, preferiblemente menos de
35 por ciento en peso, y más preferiblemente menos de 20 por ciento
en peso, en función del peso total de la composición polimerizable
de la presente invención. El segundo monómero de politiol puede
estar presente en una cantidad comprendida entre cualquier
combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.
En un modo de realización de la presente
invención, la composición orgánica polimerizable incluye además la
combinación de uno o más segundos monómeros de politiol y uno o más
monómeros monoetilénicamente insaturados, como los descritos
anteriormente en el presente documento. Por ejemplo, la composición
polimerizable de la presente invención puede incluir además
tetra(mercaptoacetato) de pentaeritritol y metacrilato de
fenoxietilo.
La polimerización de la composición orgánica
polimerizable de la presente invención se puede llevar a efecto
añadiendo a la composición una cantidad de iniciación de un material
capaz de generar radicales libres, como por ejemplo compuestos
peroxi orgánicos o compuestos de azobis(organonitrilo), es
decir, un iniciador. Los métodos para polimerizar composiciones que
tienen dentro monómeros que contienen grupos polimerizables por
radicales son muy conocidos entre las personas especializadas en
este campo pudiéndose utilizar cualquiera de las técnicas conocidas
para polimerizar las composiciones orgánicas polimerizables que se
han descrito. Dichos métodos de polimerización incluyen
polimerización térmica, fotopolimerización o una combinación de
ellas.
Entre los ejemplos de compuestos peroxi orgánicos
adecuados que se pueden utilizar como iniciadores de polimerización
térmica se incluyen ésteres de peroximonocarbonato, como carbonato
de terc-butilperoxi 2-etilhexilo y
carbonato de terc-butilperoxi isopropilo;
peroxicetales, tales como
1,1-di-(t-butil
peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano;
ésteres de peroxidicarbonato como peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de
di(butilo secundario) y diisopropilperoxidicarbonato;
diaciperoxidos, como peróxido de
2,4-diclorobenzoílo, peróxido de isobutirilo,
peróxido de decanoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de propionilo,
peróxido de acetilo, peróxido de benzoílo, peróxido de
p-clorobenzoílo; peroxiésteres como pivalato de
t-butilperoxi, octilato de
t-butilperoxi y
t-butilperoxiisobutirato; peróxido de
metiletilcetona y peróxido de acetilciclohexano sulfonilo. Entre los
iniciadores térmicos preferibles se incluyen los que no decoloran el
polimerizado resultante. Un iniciador térmico preferible en
particular es 1,1-di-(peróxido de
t-butilo)-3,3,5-trimetilciclohexano
que se distribuye en el comercio por Elf Atochem bajo la marca
registrada LUPERSOL® 231.
Entre los ejemplos de compuestos
azobis(organonitrilo) adecuados que se pueden utilizar como
iniciadores de polimerización térmica se incluyen
azobis(isobutironitrilo) y
azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo).
La cantidad de iniciador de polimerización
térmica utilizada para iniciar y polimerizar las composiciones
orgánicas polimerizables de la presente invención puede variar y
dependerá del iniciador utilizado en particular. Tan sólo se
requiere la cantidad necesaria para iniciar y sostener la reacción
de polimerización, es decir, una cantidad de iniciación. En lo que
se refiere al compuesto peroxi preferible,
1,1-di-(t-butil
peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
se puede utilizar típicamente entre 0,01 y 3,0 partes del iniciador
por cada 100 partes de monómeros (phm) presentes en la composición
orgánica polimerizable. Más generalmente, se utiliza entre 0,05 y
1,0 phm para iniciar la polimerización. Típicamente, el ciclo de
curado térmico incluye el calentamiento de la composición orgánica
polimerizable en presencia del iniciador desde la temperatura
ambiente a 85ºC a 130ºC durante un período comprendido entre 2 horas
y 48 horas.
La fotopolimerización de la composición orgánica
polimerizable según la presente invención puede llevarse a cabo en
presencia de un iniciador de fotopolimerización utilizando luz
ultravioleta, luz visible, o una combinación de las mismas. Entre
los ejemplos de iniciadores de fotopolimerización adecuados se
incluyen benzoína, éter benzoín metílico, éter benzoín isobutílico,
benzofenona, acetofenona, 4,4'-diclorobenzofenona,
dietoxiacetofenona,
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona,
1-hidroxiciclohexil fenil cetona,
2-isopropiltixantona y óxido de
2,4,6-trimetilbenzoíldifenilfosfina. La cantidad de
iniciador de fotopolimerización utilizada para iniciar y polimerizar
las composiciones orgánicas polimerizables de la presente invención
varía y dependerá del iniciador utilizado en particular. Únicamente
se requiere la cantidad necesaria para iniciar y sostener la
reacción de polimerización, es decir, una cantidad de iniciación. Un
iniciador de fotopolimerización preferible es óxido de
difenil(2,4,6-trimetilbenzoíl)fosfina.
El iniciador de fotopolimerización se utiliza típicamente en una
cantidad comprendida entre 0,01 por ciento y 2 por ciento en peso,
en función del peso total de los componentes de monómero.
La fuente de luz utilizada para la
fotopolimerización se selecciona preferiblemente entre las que
emiten luz ultravioleta. La fuente de luz es preferiblemente una
lámpara de mercurio, un lámpara germicida o una lámpara xenon. Se
puede utilizar asimismo la luz visible, v.g., la luz solar. El
tiempo de exposición puede diferir dependiendo v.g., de la longitud
de onda y la intensidad de la fuente de luz y la forma del molde y
se determina empíricamente típicamente.
La cantidad del iniciador de polimerización
térmica o el iniciador de fotopolimerización y/o el correspondiente
ciclo de curado deberán ser los adecuados para producir un
polimerizado con arreglo a la presente invención que tiene una
dureza de Barcol de 15 segundos de al menos 1, preferiblemente al
menos 4, v.g., de 4 a 35.
Debe comprenderse que la composición orgánica
polimerizable de la presente invención puede polimerizarse en
ausencia de un iniciador de polimerización. En particular, la
fotopolimerización de la composición orgánica polimerizable de la
presente invención se puede conseguir en ausencia de cualquier
iniciador término o de fotopolimerización que se añada
externamente.
Se pueden incorporar diversos aditivos
convencionales con la composición orgánica polimerizable de la
presente invención. Entre dichos aditivos se incluyen estabilizantes
de la luz, estabilizantes térmicos, antioxidantes, absorbentes de
luz ultravioleta, agentes de liberación del molde, tintes estáticos
(no fotocrómicos), pigmentos, inhibidores de polimerización para
favorecer la estabilidad durante el almacenamiento (v.g., compuestos
nitrosos no ácidos tales como los que se describen en la patente
estadounidense 5.358.976) y aditivos flexibilizantes que no son
polimerizables por radicales (v.g., benzoatos de fenol alcoxilados,
dibenzoatos de poli(alquilen glicol) y bisfenoles
poli(alcoxilados)). Se pueden añadir también aditivos
anti-amarilleantes, v.g.,
3-metil-2-butenol,
pirocarbonatos orgánicos y fosfito de trifenilo (registro CAS Nº
101-02-0), a las composiciones
orgánicas polimerizables de la presente invención para mejorar la
resistencia al amarilleamiento. Dichos aditivos están presentes
típicamente en las composiciones de la presente invención en
cantidades que alcanzan un total de menos de 10% en peso,
preferiblemente, menos de 5% en peso, siendo más preferible menos de
3% en peso, en función del peso total de la composición
polimerizable.
Asimismo, se contempla la adición de un moderador
de polimerización o mezclas de moderadores de polimerización, a la
composición orgánica polimerizable de la presente invención para
reducir al mínimo la formación de distorsiones, como por ejemplo
estriaciones, en los polimerizados obtenidos con ellas. Entre dichos
moderadores de polimerización adecuados se incluyen por ejemplo
tiodipropionato de dilaurilo, terpinoleno,
1-isopropil-4-metil-1,4-ciclohexadieno,
1-isopropil-4-metil-1,3-ciclohexadieno,
alfa-metil estireno,
2,4-difenil-4-metil-1-penteno,
1,1-difeniletileno,
cis-1,2-difeniletileno,
2,6-dimetil-2,4,6-octatrieno,
4-terc-butilpirocatecol y mezclas de
ellos. El moderador de polimerización puede añadirse a la
composición orgánica polimerizable de la presente invención en una
cantidad comprendida entre 0,01 por ciento y 10 por ciento en peso,
preferiblemente entre 0,1 por ciento y 8 por ciento en peso y más
preferiblemente entre 0,3 por ciento y 5 por ciento en peso, en
función del peso total de la composición orgánica polimerizable.
Los polimerizados obtenidos de la polimerización
de las composiciones orgánicas polimerizables de la presente
invención serán sólidos y, preferiblemente, transparentes, v.g.
adecuados para aplicaciones ópticas u oftálmicas. Los polimerizados
de la presente invención también tendrán un índice de refracción de
al menos 1,57, preferiblemente al menos 1,58 y más preferiblemente
al menos 1,59, números Abbe adecuadamente altos, v.g., un número
Abbe de al menos 33 y preferiblemente al menos 35, y una dureza de
Barcol de 15 segundos de al menos 1. Los artículos sólidos que se
pueden preparar a partir de las composiciones orgánicas
polimerizables de la presente invención incluyen, sin limitarse a
ellos, lentes ópticas, tales como lentes planas y oftálmicas, lentes
solares, ventanas, paneles transparentes para automóviles, v.g.,
parabrisas, luces laterales y luces traseras y paneles transparentes
para aviones, etc.
Cuando se utilizan para preparar artículos
fotocrómicos, v.g., lentes, el polimerizado deberá ser transparente
para la porción del espectro electromagnético que activa
la(s) sustancia(s) fotocrómica(s)
incorporada(s) en la matriz, es decir, la longitud de onda de
luz ultravioleta (V) que produce la forma coloreada o abierta de la
sustancia fotocrómica y la porción del espectro visible que incluye
la longitud de onda de absorción máxima de la sustancia fotocrómica
en su forma activada con UV, es decir, la forma abierta. Las
sustancias fotocrómicas que se pueden utilizar con los polimerizados
de la presente invención son compuestos fotocrómicos orgánicos o
sustancias que los contienen que se pueden incorporar, v.g.,
disolver, dispersar o difundir en dichos polimerizados.
Un primer grupo de sustancias fotocrómicas
orgánicas que se contempla para su uso para formar los artículos
fotocrómicos de la presente invención son los que tienen un máximo
de absorción activada dentro del intervalo visible de más de 590
nanómetros, v.g., entre más de 590 y 700 nanómetros. Estos
materiales presentan típicamente un color azul, verde azulado o
morado azulado cuando se exponen a la luz ultravioleta en un
disolvente o matriz apropiado. Entre los ejemplos de clases de
dichas sustancias que son útiles en la presente invención se
incluyen, sin limitarse sólo a ellos,
espiro(indolin)naftoxazinas y
espiro(indolin)benzoxazinas. Estas y otras clases de
dichas sustancias fotocrómicas se describen en la bibliografía
abierta. Véase por ejemplo, las patentes EE.UU. 3.562.172;
3.578.602; 4.215.010; 4.342.668; 5.405.958; 4.637.698; 4.931.219;
4.816.584; 4.880.667; 4.818.096. Consultar también por ejemplo la
publicación de patente japonesa 62/195383; y el texto Techniques
in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3,
Glenn H, Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York,
1971.
Un segundo grupo de sustancias fotocrómicas
orgánicas que se contempla para su uso para formar artículos
fotocrómicos según la presente invención es el que consiste en
sustancias que tienen al menos un máximo de absorción y
preferiblemente dos máximas de absorción, dentro del intervalo
visible comprendido entre 400 y menos 500 nanómetros. Estos
materiales presentan típicamente un color naranja amarillo cuando se
exponen a luz ultravioleta en un disolvente o matriz apropiado.
Dichos compuestos incluyen determinados cromenos, es decir,
benzopiranos y naftopiranos. Muchos de estos cromenos se describen
en la bibliografía abierta, v.g., en las patentes EE.UU. 3.567.605;
4.826.977; 5.066.818; 4.826.977; 5.066.818; 5.466.398; 5.384.077;
5.238.931; y 5.274.132.
Un tercer grupo de sustancias fotocrómicas que se
contempla para su uso para formar los artículos fotocrómicos de la
presente invención consiste en sustancias que tienen un máximo de
absorción dentro del intervalo visible comprendido entre 400 y 500
nanómetros y otro máximo de absorción dentro del intervalo visible
comprendido entre 500 y 700 nanómetros. Estos materiales presentan
típicamente color(es) que oscilan entre amarillo/marrón y
morado/gris cuando se exponen a la luz ultravioleta en un disolvente
o matriz adecuado. Entre los ejemplos de estas sustancias se
incluyen determinados compuestos de benzopirano, que tienen
sustituyentes en la posición 2 del anillo de pirano y un anillo
heterocíclico sustituido o sin sustituir, como por ejemplo un anillo
de benzotieno o benzofurano condensado con la porción benceno del
benzopirano. Dichos materiales son el tema de la patente EE.UU. Nº
5.429.774.
Otras sustancias fotocrómicas que se contemplan
son ditiozonatos organometálicos fotocrómicos, es decir
arilhidrazidatos (arilazo)-tiofórmicos, v.g.,
ditiozonatos de mercurio, que se describen por ejemplo en la patente
EE.UU. 3.361.706. En la patente EE.UU. 4.931.220 en la columna 20,
línea 5 a columna 21 línea 38 se describen fulgidas y fulgimidas,
v.g. 3-furil y 3-tienil fulgidas y
fulgimidas.
Los artículos fotocrómicos de la presente
invención pueden contener una sustancia fotocrómica o una mezcla de
sustancias fotocrómicas según se desee. Se pueden emplear mezclas de
sustancias fotocrómicas para conseguir determinados colores
activados, como por ejemplo gris casi neutro o marrón.
Cada una de las sustancias fotocrómicas descritas
aquí se pueden utilizar en cantidades y en una proporción (cuando se
utilizan mezclas) adecuadas para que el polimeridado al que se
aplica o se incorpora la mezcla de compuestos exponga un color
resultante deseado, v.g., un color sustancialmente neutro como, por
ejemplo, matices de gris o marrón cuando se activa con luz solar sin
filtrar, es decir, lo más cercana al color neutro posible dados los
colores de las sustancias fotocrómicas activadas. Las cantidades
relativas de las sustancias fotocrómicas que se han mencionado
utilizadas variarán y dependerán en parte de las intensidades
relativas del color de la especie de dichos compuestos activada, y
del color final que se desee.
Los compuestos o sustancias fotocrómicos aquí
descritos se pueden aplicar o incorporar en el polimerizado a través
de diversos métodos descritos en la técnica. Entre dichos métodos se
incluyen: (a) disolución o dispersión de la sustancia dentro del
polimerizado, v.g., imbibición de la sustancia fotocrómica en el
polimerizado por inmersión del polimerizado en una solución caliente
de la sustanción fotocrómica o por transferencia térmica; (b)
provisión de la sustancia fotocrómica como una capa distinta entre
capas adyacentes del polimerizado, v.g., como parte de una película
de polímero o capa de polímero; y (c) aplicación de la sustancia
fotocrómica como parte de un recubrimiento o capa de polímero
situada en la superficie del polimerizado. El término
"imbibición" o "embeber" significa e incluye la
impregnación de la sustancia fotocrómica en solitario en el
polimerizado, absorción de transferencia asistida con disolvente de
la sustancia fotocrómica en un polímero poroso, transferencia en
fase vapor y otros mecanismos de transferencia.
La cantidad de sustancia fotocrómica o
composición que la contiene aplicada o incorporada en el
polimerizado no es crítica siempre y cuando se utilice una cantidad
suficiente como para producir un efecto fotocrómico discernible a
simple vista tras la activación. Generalmente, dicha cantidad se
puede describir como una cantidad fotocrómica. La cantidad utilizada
en particular dependerá a menudo de la intensidad del color deseada
tras su irradiación y del método utilizado para incorporar o aplicar
las sustancias fotocrómicas. Típicamente, cuanto más sustancia
fotocrómica se aplique o se incorpore, mayor será la intensidad de
color. Por lo general, la cantidad de sustancia fotocrómica que se
incorpora o aplica en total a un polimerizado óptico fotocrómico
puede oscilar entre 0,15 y 0,35 miligramos por centímetro cuadrado
de superficie a la que se incorpora o aplica la sustancia
fotocrómica.
Se contempla que las sustancias fotocrómicas se
puedan añadir a las composiciones orgánicas polimerizables de la
presente invención antes del curado. No obstante, cuando se hace
así, es preferible que la sustancia(s)
fotocrómica(s)
sea(n) resistente(s) a interacciones potencialmente adversas con el iniciador(es) que puedan estar presentes y/o el monómero de politiol y las uniones sulfuro que se forman dentro del polimerizado. Dichas interacciones adversas pueden tener como resultado la desactivación de la(s) sustancia(s) fotocrómica(s), v.g., por su atrapamiento en forma tanto abierta como cerrada. Las sustancias fotocrómicas pueden incluir además pigmentos fotocrómicos y sustancias fotocrómicas orgánicas encapsuladas en óxidos de metal, describiéndose estos últimos en las patentes estadounidenses 4.166.043 y 4.367.170. Las sustancias fotocrómicas orgánicas suficientemente encapsuladas dentro de una matriz de un polimerizado orgánico, tal como se ha descrito en la patente EE.UU. 4.931.220, pueden incorporarse también en las composiciones orgánicas polimerizables según la presente invención antes del curado.
sea(n) resistente(s) a interacciones potencialmente adversas con el iniciador(es) que puedan estar presentes y/o el monómero de politiol y las uniones sulfuro que se forman dentro del polimerizado. Dichas interacciones adversas pueden tener como resultado la desactivación de la(s) sustancia(s) fotocrómica(s), v.g., por su atrapamiento en forma tanto abierta como cerrada. Las sustancias fotocrómicas pueden incluir además pigmentos fotocrómicos y sustancias fotocrómicas orgánicas encapsuladas en óxidos de metal, describiéndose estos últimos en las patentes estadounidenses 4.166.043 y 4.367.170. Las sustancias fotocrómicas orgánicas suficientemente encapsuladas dentro de una matriz de un polimerizado orgánico, tal como se ha descrito en la patente EE.UU. 4.931.220, pueden incorporarse también en las composiciones orgánicas polimerizables según la presente invención antes del curado.
La presente invención se describe con más detalle
con los siguientes ejemplos, que son únicamente ilustrativos, ya que
para las personas especializadas en este campo serán evidentes
numerosas modificaciones y variaciones de los mismos. A no ser que
se especifique de otra forma, todas las partes y porcentajes son en
peso.
Ejemplo de síntesis
I
Se preparó un monómero de politiol, en el que
R_{1} y R_{2} son cada uno de ellos metileno en relación con la
fórmula general VI, es decir bis(mercaptoacetato) de
tioglicerol, a partir de los ingredientes enumerados en la tabla
1.
| Ingrediente | Carga 1 | Cantidad (gramos) |
| 3-mercapto-1,2-propanodiol | 1220 | |
| ácido 2-mercaptoacético | 2333 | |
| Ácido metano sulfónico | 14,2 | |
| Amoníaco acuoso* | carga 2 | 4218 |
| *Una solución acuosa de 5% en peso de amoníaco. |
Se introdujo la carga 1 en un matraz de fondo
redondo de cinco litros de capacidad equipado con un mecanismo de
agitación magnético, un termopar y una envoltura de calentamiento
acoplada a través de un dispositivo de control de retroalimentación
de la temperatura y una columna de destilación al vacío. Se extrajo
un vacío de 5 a 10 milímetros (mm) de Hg y se calentó la mezcla de
reacción y se mantuvo a 70ºC durante un período de 4 a 5 horas al
mismo tiempo que se recogía el agua de la columna de
destilación.
Cuando dejó de observarse agua que recoger de la
columna de destilación, se enfrió la mezcla de reacción a
temperatura ambiente y se transfirió a un matraz de fondo redondo de
doce litros equipado con un aspa de agitación accionada con motor,
un termopar y un manguito enfriado con agua. Se añadió la carga 2 a
la mezcla, que se agitó a continuación durante 30 a 45 minutos con
un desprendimiento de calor paralelo de 10ºC a 20ºC. Tras el
enfriado a temperatura ambiente, se dejó en reposo la mezcla de
reacción para permitir la acumulación de una capa superior de
amoniaco que fue retirada por succión con una pipeta. Se lavó el
resto de la capa inferior tres veces, cada una de ellas con dos
litros de agua desionizada. La depuración al vacío de agua desde la
capa lavada produjo 1995 gramos de bis(mercaptoacetato) de
tioglicerol (es decir TGBMA) en forma de un aceite amarillento que
tenía un índice de refracción de 1,5825.
Ejemplos A y
B
Se prepararon prepolímeros en forma de líquidos
sustancialmente carentes de gel a partir de las composiciones
enumeradas en la tabla 2. La relación equivalente molar de grupos
etilénicamente insaturados a grupos tiol fue 0,65 : 1 para cada uno
de los ejemplos A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ingredientes | A | B |
| Monómero DVB (a) | 23,3 | 15,4 |
| Monómero TGBMA (b) | 76,7 | 75,9 |
| Monómero MAAn (c) | 0 | 8,7 |
(a) Mezcla de monómero de divinil benceno con un
contenido de 94,50 por ciento en peso de divinil benceno, 4,85 por
ciento en peso de etil vinil benceno y que tiene un peso equivalente
de 67,07 gramos /equivalente vinilo, tal como se determina por
análisis de cromatografía de gases.
(b) Monómero de bis(mercaptoacetato) de
tioglicerol, preparado con arreglo al método del ejemplo de síntesis
I, y que tiene un peso equivalente de 143,88 gramos/equivalente
tiol, según se determina por valoración yodimétrica.
(c) Monómero de anhídrido metacrílico.
Se polimerizaron las composiciones de la tabla 2
por agitación continua a temperatura ambiente, al aire, durante un
período de 24 horas. Se midieron las propiedades físicas de las
composiciones de la tabla 2 antes y después de la polimerización. En
la tabla 3 se muestran los resultados.
| A | B | |
| Viscosidad inicial a 25ºC (cPs) (d) | 521 | 458 |
| Viscosidad final a 25ºC (cPs) (e) | 13,820 | 20,200 |
| % Consumo de grupos etilénicamente insaturados (f) | 63% | 58% |
(d) Las viscosidades iniciales de las
composiciones fueron tomadas unos minutos después del mezclado de
los monómeros, se dan en unidades de centiposes (cPs), y fueron
determinadas con arreglo al método de Ensayo Normal Norteamericano
(ASTM) D-2393-86, utilizando un
viscómetro digital modelo LVTD de Brookfield.
(e) Las viscosidades finales fueron tomadas una
vez completada la prepolimerización y fueron determinadas con
arreglo a ASTM D 2393-86 utilizando un viscómetro
digital modelo LVTD de Brookfield.
(f) El porcentaje (%) de consumo de grupos
etilénicamente insaturados fue determinado por análisis cercano al
infrarrojo utilizando la siguiente ecuación: 100 x {(área pico
etilénicamente insaturada inicial de la composición) - (área pico
polimerizada etilenicamente insaturada de la composición)} /(área
pico etilénicamente insaturada inicial de la composición).
Una vez completada la polimerización de las
composiciones de la tabla 2, se mezclaron los prepolímeros, que
según se creyó contenían una combinación de prepolímero y monómeros
sin reaccionar, con otros monómeros adicionales para formar
composiciones de colada polimerizables según la presente invención,
tal como se describe en la tabla 4. En la tabla 4, los ejemplos 1, 2
y 4 son representativos de los modos de realización de la presente
invención, y los ejemplos 3 y 5 son ejemplos comparativos. Los
ejemplos 1 a 3 representan composiciones de colada polimerizables
térmicamente y los ejemplos 4 y 5 representan composiciones de
colada fotopolimerizables.
Ejemplos 1 a
5
| Ejemplos | |||||
| Ingredientes | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Prepolímero A | 50,8 | 0 | 0 | 55,4 | 0 |
| Prepolímero B | 0 | 51,4 | 0 | 0 | 0 |
| Monómero DVB | 20,7 | 24,6 | 32,5 | 19,6 | 32,5 |
| Monómero TGBMA | 0 | 0 | 39,0 | 0 | 42,5 |
| Monómero PETMA (g) | 8,5 | 8,5 | 8,5 | 0 | 0 |
| Monómero MAAn | 20,0 | 15,5 | 20,0 | 25,0 | 25 |
| Iniciador LUPERSOL® 231 (h) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0 | 0 |
| Iniciador TPO LUCIRIN® (i) | 0 | 0 | 0 | 0,3 | 0,3 |
Nota: "Prepolímero A" se refiere al
prepolímero que corresponde al ejemplo A de la tabla 1 y, de igual
modo, "Prepolímero B", tal como se ha descrito anteriormente en
el presente documento.
(g) Monómero de tetra(mercaptoacetato) de
pentaeritritol.
(h) LUPERSOL® 231 - un iniciador que tiene la
fórmula química indicada de
1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
Registro CAS Nº 6731-36-8, que se
distribuye en el comercio por Elf Atochem.
(i) LUCIRIN® TPO - un iniciador que tiene la
fórmula química indicada de óxido de difenil
(2,4,6-trimetilbenzoíl)fosfina, que se
distribuye en el comercio por BASF Corporation Dispersions
Group.
Los ejemplos 1, 2 y 3 de la tabla 4 tuvieron las
siguientes composiciones de monómero relativas: monómero
DVB/monómero TGBMA/monómero PTMA/monómero MAAn = 32,5% /39,0%/8,5%
/20,0% en peso, en función del peso total de monómero. Los ejemplos
4 y 5 de la tabla 4 tuvieron las siguientes composiciones de
monómero relativas: monómero DVB/monómero TGBMA /monómero MAAn =
32,5%/42,5%/25,0% en peso, en función del peso total de monómero. Se
determinaron las composiciones de monómero relativas a partir de un
recuento de todos los monómeros utilizados para preparar las
composiciones polimerizables de los ejemplos 1 a 5, incluyendo los
monómeros utilizados para preparar los prepolímeros en el caso de
los ejemplos 1, 2 y 4.
Se prepararon láminas de colada polimerizadas
térmicamente de las composiciones de colada polimerizables
representadas por los ejemplos 1 a 3, de la tabla 4 del modo que se
indica a continuación. Primero se introdujeron los ingredientes tal
como se enumeran un recipiente adecuado, seguido de la adición de
LUPERSOL® 231 como iniciador. Se mezcló la composición de colada
polimerizada iniciada resultante utilizando una placa de agitación
magnética y una barra de agitación magnética a temperatura ambiente.
A continuación, se vertieron las composiciones de colada mezcladas
en moldes de vidrio que tenían las dimensiones interiores de 15,24 x
15,24 x 0,32 cm. Se curaron los moldes rellenos con arreglo al ciclo
de curado térmico secuencial que se señala a continuación: (1)
calentamiento de 40ºC a 125ºC a una velocidad constante durante un
período de 15 horas; (2) retención isotérmica a 125ºC durante 1
hora; y (3) enfriado de 125ºC a 100ºC a una velocidad constante
durante un período de 2,5 horas; final del ciclo. Se midieron las
propiedades físicas de las composiciones de colada y se midieron las
láminas de colada. En la tabla 5 se resumen los resultados.
Se prepararon láminas de colada fotopolimerizadas
de las composiciones de colada polimerizables representadas por los
ejemplos 4 y 5 de la tabla 4 del modo que se indica a continuación.
Se introdujo cada una de las composiciones de colada en un
recipiente adecuado y se mezcló utilizando una placa de agitación
magnética y una barra de agitación magnética a temperatura ambiente.
A continuación, se vertieron las composiciones de colada mezcladas
en un moldes de vidrio de transmisión de luz ultravioleta (UV) que
tenían dimensiones interiores de 15,24 x 15,24 x 0,32 cm.
Se fotocuró el contenido de los moldes rellenos
del siguiente modo. (1) Se pasó un molde relleno varias veces por
debajo de una fuente de luz ultravioleta (UV) hasta que se observó a
simple vista que su contenido se había gelificado. (2) A
continuación, se pasó cada lado de 15,24 x 15,24 cm del molde de
vidrio cuatro veces más por debajo de la fuente de luz UV. (3) Se
colocó el molde en un horno eléctrico a 120ºC durante una hora. La
fuente de luz UV utilizada fue un FUSION SYSTEMS®
D-Bulb, que fue colocado a una distancia de 15 cm (6
pulgadas) por encima de los moldes de vidrio. Se pasaron los moldes
de vidrio por debajo de la fuente de luz UV a una velocidad lineal
de 91 cm (3 pies) /minuto utilizando un sistema de cinta
transportadora Nº C636R distribuido en el comercio por LESCO Inc. Se
observó que un solo paso por debajo de la fuente de luz UV tal como
se ha descrito impartía 4,9 julios /cm^{2} de energía UV al
interior de los moldes de vidrio utilizados. Se midieron las
propiedades físicas de las composiciones de colada y se midieron las
láminas de colada. En la tabla 5 se resumen los resultados.
| Ejemplo | |||||
| Ensayo físico | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Temperatura distorsión de calor (j)(ºC 10 mils) | 90 | 94 | 96 | 96,6 | 83,1 |
| Deflexión total (k) (mils) @ 130ºC | 89 | 89 | 94 | 71 | 83 |
| Índice de refracción (l) (n_{D}^{20}) | 1,5978 | 1,5976 | 1,5977 | 1,5948 | 1,6005 |
| Número Abbe (m) | 36 | 36 | 36 | 36 | 35 |
| % Transmitancia (n) | 90,6 | 90,8 | 90,8 | 91,2 | 92,4 |
| % Turbiedad (o) | 0,4 | 0,5 | 0,4 | 1,1 | 28,4 |
| Densidad @ 25ºC de las | |||||
| composiciones de colada antes de la colada (p) | 1,1479 | 1,1475 | 1,1265 | 1,16 | 1,10 |
| Densidad @ 23ºC de las láminas de colada (q) | 1,292 | 1,292 | 1,292 | 1,274 | 1,280 |
| Porcentaje contracción (r) | 11,2 | 11,2 | 12,8 | 9,0 | 14,0 |
| Dureza Barcol (0 seg) (s) | 47 | 47 | 48 | N.D^{(t)} | N.D |
| Dureza Barcol (15 seg) (s) | 45 | 45 | 45 | N.D | N.D |
(j) Temperatura de distorsión por calor es la
temperatura a la que se observó que la muestra de ensayo tenía una
deflexión de 10 mils (254 micrómetros), y fue determinada con
arreglo a ASTM D-648-95 utilizando
un Aparato de punto de reblandecimiento Vicat/DTUL modelo HDV3 de
Custom Scientific Instruments.
(k) Deflexión total a 130ºC es la deflexión total
(en unidades de mils) de la muestra de ensayo que se observó a esta
temperatura y se determinó con arreglo a ASTM D
648-95 utilizando un aparato de punto de
reblandecimiento Vicat/DTUL modelo HDV3 de Custom Scientific Modelo
HDV3.
(l) Índice de refracción n_{D}^{20} se
determinó con arreglo a ASTM D542-95, utilizando un
refractómetro Bausch & Lomb Abbe-3L.
(m) Se determinó el número Abbe utilizando un
refractómetro Bausch & Lomb ABBE-3L
(n) El porcentaje (%) de transmitancia fue
determinado con arreglo a ASTM D 1003-95, utilizando
un especrofotómetro HunterLab modelo ColorQuest II.
(o) El porcentaje de turbiedad se determinó con
arreglo a ASTM D 1003-95 utilizando un
espectrofotómetro HunterLab modelo ColorQuest II.
(p) Antes de colar las láminas, se determinaron
las densidades de las composiciones de colada polimerizables de los
ejemplos 1-3 de la tabla 4 con arreglo a ASTM D
4052-96. En el caso de los ejemplos 4 y 5, antes de
las láminas de colada, se determinaron las densidades de las
composiciones de colada polimerizables pesando volúmenes de 20 ml de
la composición de colada correspondiente que había sido extraída con
una jeringuilla de plástico de 60 ml.
(q) Se determinó la densidad de las láminas de
colada con arreglo a ASTM D 792-91.
(r) Se determinó el porcentaje de contracción
utilizando la siguiente ecuación: 100 x [(densidad de la lámina de
colada) - (densidad de la composición de monómero)]/(densidad de la
lámina de colada).
(s) Se determinó la dureza de Barcol con arreglo
a ASTM D 2583-95, tomando lecturas a escala
inmediatamente después de que la punta de impresión Barcol penetrara
en la muestra, es decir, a los 0 segundos y 15 segundos después.
(t) No determinado (N.D).
Los datos de la tabla 5 demuestran que los
polimerizados obtenidos tanto por curado térmico como por curado por
UV de las composiciones orgánicas polimerizables de la presente
invención (es decir, los ejemplos 1, 2 y 4) tenían una menor
contracción y al menos unas propiedades físicas sustancialmente
equivalentes a las de las composiciones correspondientes preparadas
sin un prepolimero polimerizable por radicales (es decir, ejemplos 3
y 5).
La presente invención ha sido descrita haciendo
referencia a detalles específicos de modos de realización concretos
de la misma. Debe entenderse que dichos detalles no han de
interpretarse como limitaciones del marco de la invención tan sólo
hasta el punto en el que queda señalado en las reivindicaciones que
se adjuntan.
Claims (15)
1. Una composición orgánica polimerizable que
consiste en:
(a) un prepolímero polimerizable por radicales
de
- (i)
- al menos un primer monómero polimerizable que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados polimerizables por radicales, y
- (ii)
- al menos un primer monómero de politiol que tiene al menos dos grupos tiol.
siendo la relación molar equivalente de los
grupos etilénicamente insaturados de (a)(i) a los grupos tiol de (a)
(ii) no superior a 1:1, y seleccionándose el porcentaje de consumo
de grupos etilénicamente insaturados de (a) (i) para que dicho
prepolímero sea un líquido carente de gel a 25ºC; y
(b) al menos un segundo monómero polimerizable
que tiene al menos dos grupos etilénicamente insaturados
polimerizables por radicales,
estando dichos monómeros polimerizables por
radicales primero y segundo libres de grupos norborneno.
2. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 1, en la que la relación equivalente molar de grupos
etilénicamente insaturados de (a)(i) a grupos tiol de (a)(ii) es de
0,2:1 a 0,85:1, y el porcentaje de consumo de grupos etilénicamente
insaturados de (a)(i) es de 20 por ciento a 100 por ciento.
3. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 1, en la que dichos monómeros etilénicamente
insaturados primero y segundo se seleccionan cada uno de ellos
independientemente entre al menos un monómero que tiene grupos
etilénicamente insaturados seleccionado del grupo que consiste en
vinilo, alilo, alilo sustituido, (met)acriloílo y
combinaciones de ellos.
4. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 3, en la que dichos monómeros etilénicamente
insaturados primero y segundo que tienen grupos vinilo se
seleccionan cada uno de ellos independientemente del grupo que
consiste en divinil benceno, diisopropenil benceno, trivinil
benceno, divinil naftaleno, derivados sustituidos con halógeno de
divinil benceno, diisopropenil benceno, trivinil benceno y divinil
naftaleno y mezclas de ellos.
5. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 3, en la que dichos monómeros etilénicamente
insaturados primero y segundo que tienen grupos metacriloílo se
seleccionan cada uno de ellos independientemente del grupo que
consiste en:
(i) anhídrido (met)acrílico;
(ii) un monómero representado por la siguiente
fórmula general:
IH_{2}C =
\delm{C}{\delm{\para}{R _{3} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- (O
---H\delm{C}{\delm{\para}{R _{5} }} ---
CH_{2})_{m} --- O --- A --- O --- (CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{6} }}H --- O)_{n} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{4} }} ---
CH_{2}en la que m y n son cada uno de
ellos un número positivo, siendo la suma de m y n de 0 a 70, R_{3}
y R_{4} son cada uno de ellos hidrógeno o metilo, R_{5} y
R_{6} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1} a
C_{2}, y A es un grupo de unión divalente seleccionado del grupo
que consiste en alquileno de cadena lineal o ramificada, alquileno
cíclico, fenileno, fenileno sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{9}, y un grupo representado por la
siguiente fórmula general
II,
en la que R_{7} y R_{8} son
cada uno de ellos alquilo de C_{1}-C_{4}, cloro
o bromo, p y q son cada uno de ellos un entero de 0 a
4,
representa un grupo benceno
divalente o un grupo ciclohexano divalente y X es O, S,
-S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-, -CH=
CH-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CH_{3})(C_{6}H_{5}) o
CH-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CH_{3})(C_{6}H_{5}) o
cuando
es el grupo benceno divalente, y X
es O, S, -CH_{2}, o
-C(CH_{3})_{2}-
cuando
es el grupo ciclohexano
divalente;
(iii) un monómero de poli(etilen glicol)
terminado en bis[(met)acriloílo], que es diferente del
monómero (ii) que tiene un peso molecular de media en número de 200
a 2000 gramos/mol;
(iv) un monómero terminado en
poli(met)acriloílo representado por la siguiente
fórmula general,
IIIR' --- (O
--- (CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{5} }}H ---
O)_{d} --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\delm{C}{\delm{\para}{R _{9} }} =
CH_{2})_{j}en la que R' es un radical
polivalente de un polialcohol, R_{9} es hidrógeno o metilo,
R_{5} es hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{2}, d es un entero
comprendido entre 0 y 20, y j es un número entero comprendido entre
3 y 6;
y
(v) mezclas de monómeros seleccionados entre
monómeros (i), (ii), (iii) y (iv).
6. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 5, en la que X es
-C(CH_{3})_{2}-
representa un grupo benceno
divalente, p y q son 0, R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos
metilo, R_{5} y R_{6} son cada uno de ellos hidrógeno, la suma
de m y n es de 2 a 30, R' es un radical de pentaeritritol, j es 3,
R_{9} es hidrógeno y d es
0.
7. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 3, en la que dichos monómeros etilénicamente
insaturados primero y segundo que tienen grupos alilo se seleccionan
cada uno de ellos independientemente entre monómeros representados
por la siguiente fórmula general:
R-[-O-C(O)-O-R_{10}]_{i},
en la que R es un radical derivado
de un polialcohol, R_{10} es un radical derivado de un grupo alilo
o alilo sustituido, e i es un entero de 2 a
6.
8. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 7, en la que el polialcohol del que se deriva R es
4,4'-isopropilidendifenol, i es 2 y R_{10} es un
radical derivado de un grupo alilo.
9. La composición orgánica polimerizable de
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que dicha
composición orgánica polimerizable comprende además un monómero
monoetilénicamente insaturado.
10. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 9, en la que dicho monómero monoetilénicamente
insaturado se selecciona del grupo que consiste en anhídrido
maleico, anhídrido
1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico,
anhídrido itacónico, benzoato de alilo, carbonato de fenil alilo,
estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo,
metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de ciclohexilo, acetato de
vinilo, cloruro de vinilo y mezclas de ellos.
11. La composición orgánica polimerizable de la
reivindicación 1, que comprende además al menos un segundo monómero
de politiol que tiene al menos dos grupos tiol.
12. La composición polimerizable de la
reivindicación 11, en la que cada uno de los monómeros de politiol
primero y segundo se seleccionan independientemente del grupo que
consiste en 2,2'-tiodietanotiol,
tetraquis(3-mercaptopropionato) de
pentaeritritol, tetraquis(2-mercaptoacetato)
de pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato)
de trimetilolpropano, tris(2-mercaptoacetato)
de trimetilolpropano,
4-mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octanoditiol,
4-terc-butil-1,2-bencenoditiol,
4,4'-tiodibencenotiol, bencenoditiol,
di(2-mercaptoacetato) de etilen glicol,
di(3-mercaptopropionato) de etilen glicol,
di(2-mercaptoacetato) de poli(etilen
glicol), di(3-mercaptopropionato) de
poli(etilen glicol), un monómero de politiol representado por
la siguiente fórmula general:
HS --- R_{1}
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O --- H
\uelm{C}{\uelm{\para}{\uelm{CH _{2} }{\uelm{\para}{SH}}}}
--- CH_{2} --- O --- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R_{2} ---
SHUn monómero de politiol representado por la
siguiente fórmula general:
en las que R_{1}, R_{2} y
R_{12} se seleccionan cada uno de ellos independientemente del
grupo que consiste en alquileno de cadena lineal o ramificada,
alquileno cíclico, fenileno y fenileno sustituido con alquilo de
C_{1}-C_{9}, y mezclas de dichos monómeros de
politiol.
13. El polimerizado obtenido por polimerización
de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,
que tiene un índice de refracción de al menos 1,57, y un número Abbe
de al menos 33.
14. Un artículo fotocrómico que comprende:
(a) el polimerizado según la reivindicación 13;
y
(b) una cantidad fotocrómica de una sustancia
fotocrómica orgánica.
15. El artículo fotocrómico de la reivindicación
14, en el que la sustancia fotocrómica orgánica se selecciona del
grupo que consiste en espiro(indolin)naftoxazinas,
espiro(indolin)benzoxazinas, benzopiranos,
naftopiranos, cromenos, ditiozonatos organometálicos, fugidas y
fulgimidas y mezclas de dichas sustancias orgánicas
fotocrómicas.
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