ES2243587T3

ES2243587T3 - Masa autoadhesiva y su empleo.

Info

Publication number: ES2243587T3
Application number: ES01990383T
Authority: ES
Inventors: Thorsten Krawinkel; Kerstin Franck; Bernd Luhmann
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: EP1341862B1; US6984428B2; US20040110882A1; WO2002038692A2; EP1341862A2; DE50106596D1; WO2002038692A3; DE10055942A1

Abstract

Tiras de lámina adhesiva que pegan por una o ambas caras y que se pueden despegar tensándolas y estirándolas según el plano del pegado, las cuales llevan una masa autoadhesiva que contiene : a) copolímeros en bloque b) resinas adherentes y c) antioxidantes con cierto contenido de d) fenol mono y/o polinucleado estéricamente impedido que lleva un grupo benciltioéter en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico, y/o e) fenol estéricamente impedido que lleva un grupo acrilato de fenilo en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico, y/o f) lactona estéricamente impedida.

Description

Masa autoadhesiva y su empleo.

La presente invención se refiere a una masa auto-adhesiva para tiras de láminas adhesivas que pegan por uno y ambos lados y pueden despegarse sin dejar residuos y sin romperse, estirándolas en el plano de la unión, de manera que ni el substrato ni el objeto pegado se decoloren.

Las cintas autoadhesivas elásticas o plásticamente muy dilatables que pueden despegarse sin dejar restos ni desperfectos, estirándolas en el plano de la unión (llamadas en lo sucesivo cintas autoadhesivas arrancables), son conocidas por las patentes US 4,024,312, DE 33 31 016, WO 92/11332, WO 92/11333, DE 42 22 849, WO 95/06691, DE 195 31 696, DE 196 26 870, DE 196 49 727, DE 196 49 728, DE 196 49 729, DE 197 08 464, DE 197 20 145 y DE 198 20 858.

Frecuentemente se usan en forma de tiras de lámina adhesiva que pegan por una o por ambas caras (tiras de cinta adhesiva, tiras adhesivas) y que presentan, preferiblemente, una zona asible, no adherente, por donde se inicia el proceso de despegado. En las patentes DE 42 33 872, DE 195 11 288, US 5,507,464, US 5,672,402 y WO 94/21157, entre otras, se hallan aplicaciones especiales de cintas autoadhesivas análogas. En las patentes DE 44 28 587, DE 44 31 914, WO 97/07172, DE 196 27 400, WO 98/03601 y DE 196 49 636, DE 197 20 526, DE 197 23 177, DE 297 23 198, DE 197 26 375, DE 197 56 084, DE 197 56 816, DE 198 42 864, DE 198 42 865, WO 99/31193, WO 99/37729 y WO 99/63018, p. ej., se describen formas de ejecución especiales.

El campo de aplicación preferido para dichas tiras adhesivas arrancables abarca sobre todo la fijación reversible, sin restos ni desperfectos, de objetos ligeros y de peso mediano en el ámbito doméstico, laboral y en las oficinas. En estos casos reemplazan los medios clásicos de fijación, como p. ej. alfileres, agujas, chinchetas, clavos, tornillos, cintas autoadhesivas clásicas y pegamentos líquidos, por citar solo algunos. Para que puedan usarse eficazmente, es esencial que dichas tiras adhesivas, además de permitir el despegado de los objetos sin dejar restos ni desperfectos, sean fáciles y rápidas de pegar y que aguanten el tiempo previsto para la unión. Por tanto hay que tener en cuenta, sobre todo, que las tiras adhesivas deben funcionar sobre un gran número de substratos, para que puedan servir como fijación universal en el hogar, en el trabajo y en la oficina.

A pesar de que en la literatura de patentes arriba citada se describe una gran variedad de masas adhesivas para su empleo en cintas autoadhesivas arrancables, los productos comerciales existentes actualmente en el mercado (p. ej. tesa® Power-Strips®, tesa® Poster-Strips® de la Beiersdorf AG, las tiras adhesivas 3M Command® de la firma 3M, e igualmente las tiras adhesivas Plastofix® Formule Force 1000 de la firma Plasto S.A.) llevan todos ellos masas adhesivas basadas en copolímeros en bloque de estireno, con bloques de polidienos insaturados en el bloque elastómero. Suelen usarse copolímeros en bloque lineales o radiales a base de bloques de poli-estireno y bloques de polibutadieno y/o poliisopreno, p.ej. copolímeros en bloque radiales de estireno-butadieno (SB)_{n} y/o copolímeros en bloque lineales de estireno-butadieno-estireno (SBS) y/o de estireno-isopreno-estireno (SIS). Como ventajas de dichas masas adhesivas a base de copolímeros en bloque de estireno -para su empleo en cintas autoadhesivas arrancables- cabe mencionar p.ej. la gran resistencia de la unión que puede lograrse con ellas (dependiendo, entre otras cosas, de la realización simultánea de una cohesión muy alta y de una fuerza de adherencia muy elevada), una marcada disminución de la pegajosidad al arrancar tensando (lo que facilita claramente el proceso de despegado o realmente lo hace posible) y también una gran resistencia a la tracción, esencial, sobre todo, para un despegado sin desgarros.

Con el empleo de las tiras autoadhesivas arrancables existentes en el mercado, provistas de masas adhesivas a base de copolímeros en bloque de estireno, se observa con frecuencia cómo se decoloran los substratos sensibles. Estas alteraciones de color suelen ser debidas a los antioxidantes añadidos a las masas adhesivas o a sus materias primas. Solo se decolora el substrato, mientras que las tiras adhesivas en sí no suelen decolorarse, porque contienen antioxidantes del tipo conocido como no manchante.

Pueden producirse notables decoloraciones del substrato, sobre todo, al usar antioxidantes primarios basados en fenoles estéricamente impedidos, en concreto los que llevan un grupo ácido 3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un grupo ácido 3-(o-hidroxifenil)-propiónico. Suelen emplearse antioxidantes apropiados para estabilizar las masas autoadhesivas basadas en copolímeros en bloque de estireno o muchas de las materias primas utilizadas en las respectivas masas autoadhesivas. En general es imposible elaborar a escala industrial masas auto-adhesivas exentas de tales compuestos, porque los fabricantes de materias primas, como las que se usan en muchas de estas masas autoadhesivas, ya ponen sus correspondientes antioxidantes, p.ej. en muchas resinas adherentes o en los mismos copolímeros en bloque de estireno. Por otra parte tampoco se pretende elaborar las masas sin dichos antioxidantes, porque precisamente son muy efectivos.

Como ejemplos de los antioxidantes primarios antes mencionados, que contienen un grupo ácido 3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un grupo ácido 3-(o-hidroxifenil)-propiónico, se pueden nombrar los de las marcas comerciales Irganox 1010, Irganox 1035 e Irganox 1076 de la firma Ciba Aditivos, los Sumilizer BP 101 y Sumilizer BP 76 de la firma Sumitomo, y los Hostanox O 10 y Hostanox O 16 de la firma Clariant, solo por citar unos pocos.

El objeto de la presente invención era proporcionar una tira adhesiva que pegara por una o ambas caras, que llevara una masa autoadhesiva a base de copolímeros en bloque de estireno, que se pudiera despegar estirándola en dirección básicamente paralela al plano de la unión sin dejar restos ni desperfectos, incluso de los substratos sensibles, y que al mismo tiempo no produjera ninguna o muy poca decoloración del substrato de la unión.

El objeto anteriormente descrito se logra mediante el empleo adicional de aditivos especiales, cuya acción consiste probablemente en intervenir en el proceso de degradación oxidativa de los antioxidantes primarios, especialmente de aquellos que contienen un grupo ácido 3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un grupo ácido 3-(o-hidroxifenil)-propiónico, de tal modo que no se forma ninguna o muy poca cantidad de sustancias manchantes sobre el substrato. Como aditivos suplementarios son adecuados los antioxidantes primarios basados en benciltioéteres, ciertas lactonas y algunos fenilésteres del ácido acrílico, que se describen a continuación con mayor detalle. El empleo adicional de aditivos especialmente apropiados en las masas autoadhesivas a base de copolímeros en bloque de estireno permite suprimir o reducir en gran medida las decoloraciones que a menudo se observan, p.ej., en substratos sensibles como papel mural de fibra rugosa pintado de blanco. Al mismo tiempo, dichos aditivos no influyen en las propiedades mecánicas y adherentes de las masas adhesivas.

Masas autoadhesivas

Como masas autoadhesivas se emplean preferentemente aquellas a base de copolímeros en bloque, que llevan bloques poliméricos constituidos por compuestos aromáticos vinílicos (bloques A), con preferencia estireno, y bloques formados por la polimerización de 1,3-dienos (bloques D), con preferencia butadieno e isopreno. Según la presente invención se pueden utilizar tanto homopolímeros como copolímeros en bloque. Los copolímeros en bloque resultantes pueden contener bloques D iguales o distintos, que a su vez pueden estar hidrogenados de manera parcial, selectiva o completa. Los copolímeros en bloque pueden presentar una estructura lineal A-D-A. También se pueden emplear copolímeros en bloque de forma radial o en forma de estrella, y copolímeros lineales multibloque. Como componentes adicionales puede haber copolímeros de dos bloques A-D. Según la presente invención también se pueden usar copolímeros en bloque de compuestos aromáticos vinílicos e isobutileno. Todos los polímeros mencionados pueden emplearse solos o mezclados entre sí.

En lugar de los bloques de poliestireno también se pueden usar bloques poliméricos basados en otros homopolímeros y copolímeros de monómeros aromáticos (con preferencia de C-8 a C-12) con temperaturas de transición vítrea > aproximadamente 75ºC, como por ejemplo bloques de aromáticos que contengan \alpha-metilestireno. También son utilizables los polímeros en bloque basados en homopolímeros y copolímeros de (met)-acrilato, con temperaturas de transición vítrea > + 75ºC. En tal caso pueden usarse tanto copolímeros en bloque que llevan exclusivamente polímeros de (met)acrilato como bloques duros, como los que llevan bloques de poliaromáticos, p.ej. de poli-estireno, junto con bloques de poli(met)acrilato.

Según la presente invención, además de los copolímeros en bloque de estireno-butadieno y de estireno-isopreno y de sus productos de hidrogenación, entre ellos copolímeros en bloque de estireno-etileno-butileno y de estireno-etileno-propileno, también se pueden usar copolímeros en bloque, así como sus productos de hidrogenación, que lleven otros bloques elastoméricos a base de polidienos, p.ej. copolímeros de distintos 1,3-dienos. Asimismo, según la presente invención, se pueden usar copolímeros en bloque funcionalizados, como p.ej. copolímeros en bloque de estireno modificados con anhídrido maleico o con silanos.

Los copolímeros en bloque de estireno suelen utilizarse a concentraciones comprendidas entre 20% en peso y 70% en peso, con preferencia entre 30% en peso y 60% en peso, y sobre todo entre 35% en peso y 55% en peso.

Otros polímeros que pueden emplearse son los basados en hidrocarburos puros, p.ej. polidienos insaturados como poliisopreno o polibutadieno de origen natural o sintético, elastómeros de origen químico fundamentalmente saturados como p.ej. copolímeros de etileno-propileno saturados, copolímeros de \alpha-olefinas, poliisobutileno, caucho butílico, caucho de etileno-propileno, y también de hidrocarburos funcionalizados químicamente como p.ej. poliolefinas que contienen halógenos, acrilatos o viniléteres, las cuales pueden reemplazar copolímeros en bloque de monómeros vinil-aromáticos hasta aproximadamente 100 partes por cien de resina, respecto al copolímero en bloque de estireno.

Las masas autoadhesivas según la presente invención pueden estar reticuladas químicamente, sobre todo por medios radio-químicos (p.ej. por radiación UV, radiación \gamma o radiación con electrones rápidos).

Opcionalmente son masas adhesivas según la presente invención, aquellas cuya pegajosidad no se alcanza hasta que se activan por acción del calor o de disolventes.

Son masas autoadhesivas apropiadas -además de las descritas anteriormente a base de copolímeros en bloque formados por monómeros vinilaromáticos- todas las que disponen de suficiente resistencia a la rotura, cohesión y elongación para el proceso de despegado. Las masas autoadhesivas correspondientes se pueden usar solas o en combinación con las que están basadas en copolímeros en bloque formados por monómeros vinilaromáticos.

En las masas autoadhesivas según la presente invención se utilizan especialmente, como principales componentes taquificantes, resinas adherentes que sean compatibles con el bloque elastómero o con el copolímero en bloque de estireno. Sobre todo son adecuadas, entre otras, las resinas no hidrogenadas o parcialmente o completamente hidrogenadas, a base de colofonia y sus derivados; los polímeros hidrogenados del diciclopentadieno; las resinas de hidrocarburo no hidrogenadas o parcialmente, selectivamente o completamente hidrogenadas, a base de fracciones monómericas C-5, C-5/C-9 o C-9; las resinas politerpénicas a base de \alpha-pineno y/o de \beta-pineno y/o de \delta-limoneno; los polímeros hidrogenados de compuestos aromáticos C-8 y C-9 preferentemente puros. Las citadas resinas adherentes pueden emplearse solas o mezcladas.

Otros aditivos que también pueden emplearse -como es usual- son los agentes fotoprotectores, p.ej. absorbentes de UV, aminas estéricamente impedidas, antiozonizantes, desactivadores de metales, coadyuvantes de aplicación, resinas reforzantes de los bloques terminales.

Los agentes plastificantes, como p.ej. las resinas líquidas, los aceites plastificantes o los polímeros líquidos de bajo peso molecular, p.ej. poliisobutilenos de peso molecular < 1500 g/mol (media numérica) o tipos líquidos de EPDM, suelen usarse en pequeñas cantidades de < aprox. 20% en peso.

También pueden emplearse cargas, como p.ej. dióxido de silicio, vidrio (molido o en forma de esferas), óxidos de aluminio, óxidos de cinc, carbonatos de calcio, dióxidos de titanio, negros de humo, solo por citar algunas, e igualmente pigmentos y colorantes, así como aclarantes ópticos.

Antioxidantes

A las masas autoadhesivas a base de copolímeros en bloque de estireno suele añadírseles antioxidantes primarios y secundarios para mejorar se estabilidad al envejecimiento. Los antioxidantes primarios reaccionan con radicales óxido y peróxido que pueden formarse en presencia de oxígeno, dando lugar a compuestos menos reactivos. Los antioxidantes secundarios reducen, p.ej. los hidroperóxidos a alcoholes. Como ya es sabido, existe un efecto sinérgico entre los antioxidantes primarios y secundarios, de manera que el efecto protector de una mezcla suele ser mayor que la suma de ambos efectos separados. De manera estándar, los antioxidantes primarios usados en las masas autoadhesivas a base de copolímeros en bloque de estireno son muy frecuentemente fenoles con impedimento estérico, que llevan un grupo ácido 3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un grupo ácido 3-(o-hidroxifenil)-propiónico, como p.ej. Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 259, Irganox 1035 e Irganox 1135 de la firma Ciba Aditivos, Sumilizer BP 101 y Sumilizer BP 76 de la firma Sumitomo, u Hostanox O 10 y Hostanox O 16 de la firma Clariant, Anox 20 de la firma Eni Chem Sintesis o Lowinox PP 35 y Lowinox PO 35 de la firma Chemische Werke Lowi, solo por citar algunos.

El uso de antioxidantes, sobre todo del tipo antes citado, puede producir coloraciones rojas en el substrato, concretamente p.ej. en caso de pegado sobre papeles pintados o paredes recubiertos con pinturas plásticas o de látex.

Dichas coloraciones aparecen preferentemente al borde de la tira adhesiva y cabe atribuirlas a la interacción con oxígeno del aire. Llama la atención que las propias cintas adhesivas no se colorean, sino tan solo el substrato sobre el que están pegadas.

Todos los antioxidantes anteriormente citados son del tipo reconocido como no manchante.

Para que el substrato se manche de color rojo con los antioxidantes o con sus productos de descomposición, es preciso que éstos se difundan primero desde la tira adhesiva hacia el substrato. Por dicha razón puede entenderse que la coloración del substrato depende mucho de la compatibilidad de las masas adhesivas con los antioxidantes o con sus productos de descomposición y por tanto del tipo de copolímeros en bloque de estireno, del tipo de resinas adherentes y demás aditivos que se utilicen.

En los pegados permanentes dichas coloraciones no suelen aparecer de forma molesta en la práctica, porque generalmente no son visibles. Solo con el uso de tiras adhesivas despegables se presenta el problema de las coloraciones, pues al arrancarlas quedan cercos de color rojo más o menos fuerte alrededor de la superficie de unión anterior. La duración del pegado es otro factor decisivo en la tendencia al manchado: cuanto más tiempo está en contacto una tira adhesiva con una superficie, mayor puede ser la coloración del substrato en la zona de contacto de la unión.

Para la supuesta reacción con el oxígeno del aire, los antioxidantes o sus productos sucesivos deben migrar a la superficie del substrato. Esto sucede preferentemente cuando los elastómeros y las resinas son muy apolares, con lo cual los antioxidantes, típicamente polares, son poco solubles en la masa adhesiva. Sin embargo, estas coloraciones también se pueden observar en el caso de las masas adhesivas que llevan resinas polares, como p.ej. ésteres de colofonia. Dado que el oxígeno puede actuar preferentemente en los bordes de la tira adhesiva, es aquí donde aparece también la primera coloración visible, que puede manifestarse a los pocos días o semanas.

Las coloraciones aparecen con mayor intensidad al usar las tiras adhesivas sobre substratos muy rugosos, p.ej. sobre papeles murales de fibra rugosa pintados con dispersiones acrílicas. Debido a las irregularidades de la superficie de los papeles y, por tanto, a su pegado incompleto, el oxígeno del aire también puede llegar a los intersticios libres entre la tira adhesiva y el substrato, provocando claramente las coloraciones.

La posibilidad más sencilla de suprimir la coloración roja es renunciar a los antioxidantes, sobre todo a los fenoles con impedimento estérico arriba descritos, concretamente a los fenoles con impedimento estérico que contienen un grupo ácido 3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un grupo ácido 3-(o-hidroxifenil)-propiónico. Pero esto es casi siempre imposible en la práctica, porque el fabricante de materias primas usa antioxidantes de manera estándar en gran número de ellas. Por lo tanto la coloración roja debe solucionarse mediante el empleo de otros aditivos.

Sorprendentemente, resulta que una posibilidad de suprimir la coloración roja de los substratos sensibles consiste en usar también otros aditivos especiales, ya conocidos entre los agentes antioxidantes y los coadyuvantes de aplicación. Hay tres grupos de aditivos capaces de evitar o reducir fuertemente la coloración roja. En un primer grupo, se trata de fenoles mono y/o polinucleados estéricamente impedidos que contienen un grupo benciltioéter en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico. Según la presente invención se pueden emplear fenoles mononucleados y polinucleados. Preferentemente, son adecuados el 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y el 4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol, fenoles mononucleados como p.ej. los que ofrece la firma Ciba Aditivos con la marca comercial Irganox 1520 e Irganox CGX AO 726. Otro producto preferentemente adecuado consta de una mezcla de fenoles mono y polinucleados, comercializada por la firma Goodyear con la marca Wingstay K. Según la presente invención, como segundo grupo, son apropiados los fenoles estéricamente impedidos que llevan un grupo acrilato de fenilo en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico. Los más idóneos son el 2-terc-butil-6-(3-terc-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenil-acrilato y el 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenil)etil]-4,6-di-terc-pentilfenilacrilato, ofrecidos por la firma Sumitomo con las marcas comerciales Sumilizer GM y Sumilizer GS. Un producto químicamente igual al Sumilizer GM puede adquirirse a la firma Ciba Aditivos bajo la marca Irganox 3052. Los citados productos no actúan principalmente como antioxidantes primarios, sino como captadores de radicales de C. La tercera posibilidad, conseguir una reducción de la coloración roja mediante la adición de antioxidantes, consiste en incorporar lactonas estéricamente impedidas, es decir, compuestos sustituidos con el esqueleto 3-fenil-3H-benzofuran-2-ona. Es muy apropiado el producto de reacción de la 3-hidroxi-5,7-di-terc-butil-furan-2-ona con o-xileno, como el que comercializa la firma Ciba Aditivos con la marca HP 136.

Como solo se necesitan cantidades muy pequeñas de los aditivos arriba citados para disminuir eficazmente dichos efectos, las propiedades adherentes de las masas adhesivas apenas resultan afectadas. Solo 0,25 partes de uno de dichos aditivos reduce claramente la tendencia al manchado. Para que en un ensayo resultara más patente la tendencia al manchado, se escogieron unas condiciones que favorecieran la coloración al cabo de poco tiempo. Estas condiciones son, por una parte, temperaturas más elevadas (+40ºC) y la elección del color que toma la tendencia investigada. Almacenando la muestra en una estufa de recirculación de aire, también se incrementa mucho la cantidad de oxígeno que llega a la interfase entre la tira adhesiva y el papel. En tal caso, una coloración se considera visible cuando puede observarse un pequeño cerco rojo fijándose bien. En ese momento un usuario no notaría ninguna coloración.

Al escoger las materias primas para evitar el manchado no debe olvidarse que los antioxidantes responsables de la coloración (fenoles estéricamente impedidos) pueden estar ya presentes hasta una proporción de un 0,4% en las materias primas empleadas, lo cual explica por qué los papeles también se colorean debido a las tiras adhesivas, aunque no se hayan agregado antioxidantes adicionales (ejemplo 1). En los ejemplos A2 hasta A5 se puede reconocer que los fenoles estéricamente impedidos (en este caso el Irganox 1010 o Irganox 1076) son realmente los causantes de la coloración. En cambio no se pudo observar ningún efecto de los antioxidantes secundarios (ejemplos A3 y A4).

Tal como se demuestra en los ejemplos A6 hasta A8, la supresión de las manchas se consigue con diversos fenoles, sustituidos en posición orto y/o para con alquiltiometilo, que pueden retrasar la coloración hasta cuatro y cinco veces en el tiempo. Teniendo en cuenta que durante el uso normal en interiores, las manchas no aparecen hasta al cabo de algunos meses, esta mejora permite un empleo seguro durante más de un año. Los pegados reversibles -porque solo en este caso tiene sentido suprimir la coloración roja- suelen arrancarse como muy tarde al cabo de un año. El uso de fenoles estéricamente impedidos con un grupo acrilato en posición orto y para respecto al OH o con compuestos sustituidos en el grupo acrilato mediante la estructura 2-(2-hidroxifenil-metil)-propenoato -los cuales actúan como captadores de radicales de C- también disminuyen la tendencia al manchado (ejemplo 9). Los ejemplos A10 y A11 demuestran que la cantidad de antioxidantes adicionales es decisiva para suprimir la tendencia al manchado. El efecto descolorante aumenta con la cantidad de antioxidantes adicionales. El ejemplo A12 demuestra el efecto descolorante de las lactonas estéricamente impedidas, es decir, compuestos sustituidos con el esqueleto 3-fenil-3H-benzofuran-2-ona, que
sirven de captadores de radicales de C. En esta clase de compuestos el efecto descolorante es fuertemente marcado.

Preparación de las masas autoadhesivas

Las masas autoadhesivas se pueden preparar y aplicar en solución, en dispersión y en estado fundido. Los procesos preferidos de preparación y aplicación tienen lugar en solución y en estado fundido. Se prefiere, sobre todo, fabricar las masas adhesivas en estado fundido. En este caso, los métodos de producción apropiados abarcan tanto procesos discontinuos como continuos. Se prefiere especialmente producir la masa autoadhesiva en continuo mediante una extrusora.

Las masas autoadhesivas según la presente invención se pueden usar tanto para cintas autoadhesivas monocapa despegables por estiramiento sin dejar residuos ni desperfectos (p.ej. según las patentes DE 33 31 016 C2 o DE 42 22 849 C1 o WO 98/03601) como también para cintas autoadhesivas de varias capas, con o sin soporte intermedio de espuma (p.ej. conforme a las patentes DE 197 08 366 o DE 198 20 858 o WO 92/11333 o DE 196 49 727 o DE 196 49 728 o DE 196 49 729 o DE 197 20 145 o US 5,516,581 o WO 95/06691). Cuando se usan para las cintas autoadhesivas multicapa según la patente DE 197 08 366, las masas autoadhesivas de la presente invención constituyen las capas externas de las tiras adhesivas. Una ventaja del empleo de productos multicapa según la patente DE 197 08 366 reside en la posibilidad de regular p.ej. las fuerzas de arrancado, formulando adecuadamente las capas internas de adhesivo, con amplia independencia de las propiedades adherentes. Las tiras adhesivas pueden estar conformadas de acuerdo con las patentes DE 44 28 587 C2 y US 5,925,459 o modificadas conforme a la patente DE 44 31 914 C2. Las masas
autoadhesivas según la presente invención también se pueden usar en productos según la patente DE 43 39 604 C2.

Cintas autoadhesivas que pegan por una/ambas caras

Las masas autoadhesivas según la presente invención pueden emplearse para cintas autoadhesivas reversibles, tanto de una cara como de dos caras, despegables por estiramiento sin dejar residuos ni desperfectos. Las cintas autoadhesivas que solo pegan por una cara se pueden obtener, p.ej., inertizando uno de los lados de las cintas o tiras autoadhesivas de dos caras anteriormente mencionadas.

Elaboración

Las cintas autoadhesivas dotadas de las masas autoadhesivas según la presente invención suelen confeccionarse en forma de rollos de cinta adhesiva y tiras adhesivas, p.ej. como piezas troqueladas. Como opción, estas tiras troqueladas pueden disponer de una zona asible y no adherente, que sirve para iniciar el proceso de despegado.

Métodos de ensayo Determinación de la tendencia al manchado

Para preparar las probetas, las tiras adhesivas de doble cara sometidas al ensayo (de medidas: 20 mm x 50 mm) se fijan sobre una tabla de aglomerado de madera recubierta con un papel mural de fibra rugosa pintado (papel = Erfurt de grano 52; pintura = Herbol Zenit LG). El dorso de las tiras adhesivas queda descubierto. A continuación, las tablas con las tiras adhesivas pegadas sobre ellas se almacenan a la oscuridad dentro de una estufa de recirculación de aire a 40ºC. Cada semana se desprende una tira adhesiva del substrato de papel, arrancándola o estirándola en la dirección del plano del pegado y luego se observa si ha manchado el papel.

Resistencia a la tracción/elongación máxima

Si no se indica de otra manera, las mediciones se realizan según la norma DIN 53504, con probetas tipo haltera de tamaño S3 y una velocidad de separación de 300 mm/min.

Fuerza de despegado (fuerza de arranque, tensión de arranque)

Para determinar la fuerza de despegado (fuerza de arranque) se pega una lámina adhesiva de 50 mm x 20 mm (largo x ancho), con la zona asible no adherente en el extremo superior, entre dos planchas de acero (que coincidan una sobre la otra) de 50 mm x 30 mm, según el procedimiento descrito bajo "resistencia al esfuerzo basculante (estabilidad al esfuerzo basculante)", pero con unas presiones de apriete de 500 N. En su extremo inferior las planchas de acero tienen una perforación para pasar un gancho de acero en forma de S. El extremo inferior del gancho de acero sostiene otra plancha de acero, mediante la cual el dispositivo ensayo se puede sujetar a la mordaza inferior de una máquina de tracción. Los pegados se guardan 24 h a +40ºC. Después de reacondicionarlos a temperatura ambiente, la tira adhesiva se despega con una velocidad de tracción de 1000 mm/minuto paralelamente al plano de la unión, sin tener contacto con los cantos de ambas planchas de acero. La fuerza necesaria de despegado se mide en N, indicando el valor promedio de la tensión de arranque (en N/mm^{2}) dentro del intervalo en que la tira adhesiva se separa entre 10 mm y 40 mm de los substratos de acero.

Resistencia al despegado

Para determinar la resistencia al despegado, las muestras de tira autoadhesiva sometidas al ensayo se revisten completamente por un lado con una lámina de PETP de 23 \mum de grosor (Hostaphan RN 25, de Mitsubishi Chemicals), sin dejar burbujas de aire atrapadas, y luego se recubre un extremo del segundo lado de la tira adhesiva con una lámina de unos 6 mm de largo (también de Hostaphan RN 25), de manera que en este extremo queda una zona asible y no adherente por ambos lados. Luego, la tira adhesiva ensayada se pega sobre el substrato de la prueba (papel mural de fibra rugosa pintado: papel = Erfurt de grano 52, pintura = Herbol Zenit LG, papel pegado sobre un tablero prensado), apretando ligeramente con el dedo por delante. Las muestras se aprietan a continuación durante 20 s, ejerciendo una presión de 90 N por 10 cm^{2} de superficie adherente y después se temperan durante 15 minutos a 40ºC. A continuación, las tablas de muestra se fijan horizontalmente, de modo que la zona asible de las tiras adhesivas queda dirigida hacia abajo. A este extremo no adherente se fija un peso de 20 g con una pinza (20 g), con lo cual la carga resultante (aproximadamente 0,7 N por 20 mm de anchura de tira adhesiva) actúa perpendicularmente al plano de la unión. Tras 15 minutos y 24 h se marca el trozo de tira adhesiva que se ha despegado del substrato de la unión desde el inicio del ensayo. La distancia entre las dos marcas se expresa como recorrido despegado (unidad: mm por 24 h).

Resistencia al esfuerzo basculante (tiempo de resistencia al esfuerzo basculante)

Para calcular la resistencia al esfuerzo basculante la lámina adhesiva sometida a ensayo, de 20 mm x 50 mm, provista en un extremo de una zona asible no adherente por ambos lados (obtenida por un revestimiento con láminas de poliéster estirado biaxialmente de 25 \mum de espesor (Hostaphan RN 25), de 20 mm x 13 mm), se pega sobre el centro de una plancha cuadrada de acero muy pulida, de 40 mm x 40 mm x 3 mm (longitud x anchura x espesor). La plancha de acero lleva centrada al dorso una varilla de acero de 10 cm de largo, perpendicular a la superficie de la plancha. Las probetas resultantes se pegan sobre el substrato ensayado con una fuerza de 100 N (tiempo de apriete = 5 segundos) y se dejan 5 minutos libres de carga. Después de aplicar la carga escogida, colgando un peso (10 N con un brazo de palanca de 50 mm), se calcula el tiempo que tarda en fallar el pegado (= tiempo de resistencia al esfuerzo basculante).

Preparación de las probetas Preparación de las tiras autoadhesivas

Las masas autoadhesivas se elaboran en una amasadora con calefacción dotada de palas sigma (Werner & Pfleiderer LUK 1,0 K3 equipada con un termostato LTH 303 de la firma mgw LAUDA), a una temperatura de aproximadamente +160 a +180ºC y bajo atmósfera inerte de CO_{2} como gas protector, hasta formar una mezcla homogénea. Después de enfriar, se preparan piezas de lámina adhesiva monocapa, con un espesor de 700 \mum \pm 50 \mum (valor medio \pm 2 veces la desviación estándar), prensando la masa adhesiva durante unos diez minutos a una temperatura de +120ºC hasta +140ºC (prensa de temperatura regulable tipo KHL de la firma Bucher-Guyer). Las tiras autoadhesivas monocapa con las medidas deseadas se obtienen por troquelado. Cuando se preparan tiras autoadhesivas multicapa, primero se obtienen las respectivas capas por revestimiento (si es preciso, por laminado en caliente) y después se troquelan las tiras adhesivas.

Ejemplos

Teniendo en cuenta que las masas autoadhesivas que se basan en materias primas hidrogenadas presentan una mayor tendencia a la coloración -porque probablemente los antioxidantes se disuelven peor en dichas masas- como receta básica se elige un sistema adecuado como el descrito a continuación.

Receta básica A

: 20 partes de Kraton G 1650 (SEBS solo con bloques de tres monómeros)

: 30 partes de Kraton G 1657 (SEBS con cierto contenido de bloques de dos monómeros)

: 50 partes de Regalite R 1100 (resina de hidrocarburo hidrogenada)

Ejemplo nº	Antioxidante	Porcentaje
Ejemplo A1	\begin{minipage}[t]{65mm} Sin adición extra de antioxidante (materiales empleados tal como se reciben del fabricante)\end{minipage}
Ejemplo A2	Irganox 1010	0,5
Ejemplo A3	Irganox 1010,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo A4	Irganox 1010,	0,5
	Sandostab PEPQ	0,5
Ejemplo A5	Irganox 1076,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo A6	Irganox 1520,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo A7	Irganox CGX AO 726,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo A8	Wingstay K,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo A9	Irganox 3052,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo A10	Irganox 3052,	0,25
	Irgafos TNPP	0,25
Ejemplo A11	Irganox 3052,	1,0
	Irgafos TNPP	1,0
Ejemplo A12	Irganox 1010,	0,25
	HP 136	0,5

Tendencia a la coloración

Ejemplo n^{o}	Tendencia a la coloración: n^{o} de semanas que tardan en
	aparecer coloraciones claramente visibles
Ejemplo A1	2
Ejemplo A2	1
Ejemplo A3	1
Ejemplo A4	1
Ejemplo A5	1
Ejemplo A6	5
Ejemplo A7	5
Ejemplo A8	3
Ejemplo A9	6
Ejemplo A10	5
Ejemplo A11	7
Ejemplo A12	8

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Datos mecánicos y de adherencia

Por los siguientes datos mecánicos y de adherencia puede verse que la adición de pequeñas cantidades de antioxidantes no tiene ninguna influencia en las prestaciones de los pegados ni en las propiedades mecánicas importantes para la aplicación.

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Ejemplo nº	Resistencia a	Resistencia al	Velocidad de	Tiempo de resistencia al
	la tracción	arranque en	despegado en	esfuerzo basculante
	en MPa	MPa	mm/24 h	en días
A3	9,3	2,3	25	22
A7	9,5	2,3	28	18
A9	9,1	2,4	26	27
A12	8,8	2,3	24	13

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Para demostrar que este efecto también aparece en caso de copolímeros en bloque de estireno no hidrogenados, se dan a continuación unos ejemplos con masas adhesivas a base de SIS y resinas de colofonia hidrogenadas.

Receta básica B

: 50 partes de Vector 4211 (SIS solo con bloques de tres monómeros)

: 50 partes de Foral 105 (resina de colofonia hidrogenada)

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Ejemplo nº	Antioxidante	Porcentaje
Ejemplo B1	Sin antioxidante adicional
Ejemplo B2	Irganox 1010,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo B3	Irganox 1010,	0,5
	Irganox CGX AO 726,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo B4	Irganox CGX AO 726,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo B5	Irganox CGX AO 726,	0.5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo B6	Irganox 3052,	0,5
	Irgafos TNPP	0,5
Ejemplo B7	Irganox 1010,	0,25
	HP 136	0,5

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo nº	Tendencia a la coloración: n^{o} de semanas que
	tardan en aparecer coloraciones
	claramente visibles
Ejemplo B1	5
Ejemplo B2	3
Ejemplo B3	6
Ejemplo B4	ninguna coloración tras 12 semanas
Ejemplo B5	ninguna coloración tras 12 semanas
Ejemplo B6	ninguna coloración tras 12 semanas
Ejemplo B7	ninguna coloración tras 12 semanas

La tendencia al manchado de estas masas adhesivas, comparativamente más polares que las de la receta básica A, es mucho menor, debido probablemente a la mejor solubilidad de los antioxidantes en la masa autoadhesiva. La disminución del manchado del substrato se consigue con los mismos antioxidantes que se probaron con éxito en la receta básica A.

Claims

1. Tiras de lámina adhesiva que pegan por una o ambas caras y que se pueden despegar tensándolas y estirándolas según el plano del pegado, las cuales llevan una masa autoadhesiva que contiene

a): copolímeros en bloque

b): resinas adherentes y

c): antioxidantes

: con cierto contenido de

d): fenol mono y/o polinucleado estéricamente impedido que lleva un grupo benciltioéter en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico, y/o

e): fenol estéricamente impedido que lleva un grupo acrilato de fenilo en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico, y/o

f): lactona estéricamente impedida.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el fenol mono y/o polinucleado d) es 4,4-bis(alquiltiometil)-o-cresol, con preferencia 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol o 4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol.

3. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el fenol e) es 2-terc-butil-6-(3-terc-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenil-acrilato o 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenil)etil]-4,6-di-terc-pentilfenilacrilato.

4. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque la lactona f) es un compuesto sustituido con la estructura básica 3-fenil-3H-benzofuran-2-ona, sobre todo con el producto de reacción de la 3-hidroxi-5,1-di-terc-butil-furan-2-ona con o-xileno.

5. Empleo según una de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque los componentes d), e) y f) suman en total una cantidad de 0,01 hasta 3,0 partes en peso respecto a 100 partes en peso de toda la masa autoadhesiva, sobre todo de 0,02 hasta 1,0.

6. Empleo según una de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el copolímero en bloque a) se encuentra en una cantidad de 30 hasta 65, sobre todo de 35 hasta 60, la resina adherente b) en una cantidad de 35 hasta 70, sobre todo de 40 hasta 65, y el antioxidante c) en una cantidad de 0 hasta 2,5, sobre todo de 0,05 hasta 1,5, todas en partes en peso, respecto a 100 partes en peso de toda la masa autoadhesiva.

7. Empleo según una de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el copolímero en bloque a) contiene bloques poliméricos formados por compuestos vinil-aromáticos (bloques A), sobre todo estireno, y bloques formados por polimerización de 1,3-dienos (bloques D), sobre todo butadieno y/o isopreno y/o sus productos de hidrogenación.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el antioxidante c) es un antioxidante primario y/o secundario, sobre todo un fenol estéricamente impedido con un grupo ácido 3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un grupo ácido 3-(o-hidroxifenil)-propiónico.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque la masa autoadhesiva lleva otros aditivos, sobre todo fotoprotectores, antiozonizantes, desactivadores de metales, coadyuvantes de aplicación, resinas reforzantes de los bloques terminales, plastificantes, cargas, pigmentos, colorantes y/o aclarantes ópticos.