ES2243799T3

ES2243799T3 - Aditivos para destilados de aceite mineral con bajo contenido en azufre, que comprenden un ester de un poliol alcoxilado y una resina de alquilfenol-aldehido.

Info

Publication number: ES2243799T3
Application number: ES02802985T
Authority: ES
Inventors: Matthias Krull; Martina Hess
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2022-11-02
Also published as: DE10155747A1; EP1446464B1; KR20050042255A; DE50203784D1; WO2003042338A3; DE10155747B4; US7377949B2; EP1446464A2; WO2003042338A2; JP2005509086A; KR101072787B1; US20050000152A1

Abstract

Destilado medio con un contenido máximo de azufre del 0, 05% en peso, que contiene al menos un éster de ácido graso de un poliol alcoxilado con al menos 3 grupos 0H (A) y al menos una resina de alquilfenol-aldehído (C).

Description

Aditivos para destilados de aceite mineral con bajo contenido en azufre, que comprenden un éster de un poliol alcoxilado y una resina de alquilfenol-aldehído.

La invención se refiere a aditivos para destilados de aceite mineral con bajo contenido en azufre con fluidez en frío y dispersabilidad de parafina mejoradas, que comprenden un éster de un poliol alcoxilado y una resina de alquilfenol-aldehído, a aceites combustibles con aditivos y al uso del aditivo.

En vista de las reservas decrecientes de petróleo crudo unidas a la constantemente creciente demanda de energía, se extraen y procesan petróleos crudos cada vez más problemáticos. Además, las demandas de los aceites combustibles, como diesel y petróleo de calefacción, producidos a partir de ellos se están haciendo cada vez más restringidas, no sólo como resultado de los requerimientos legislativos. Son ejemplos de los mismos la reducción del contenido de azufre, la limitación del punto final de ebullición así como del contenido de compuestos aromáticos de los destilados medios, que obligan a las refinerías a una constante adaptación de la tecnología de procesamiento. En destilados medios, esto lleva en muchos casos a una proporción aumentada de parafinas, especialmente en el intervalo de longitud de cadena de C_{18} a C_{24}, que de hecho tiene una influencia negativa sobre las propiedades de flujo en frío de estos aceites combustibles.

Los petróleos crudos y destilados medios, como gasoil, aceite diesel o petróleo de calefacción, obtenidos por destilación de petróleos crudos, contienen, dependiendo del origen de los petróleos crudos, diferentes cantidades de n-parafinas que cristalizan como cristales con forma de copos por reducción de la temperatura y se aglomeran a veces con la inclusión de aceite. Esta cristalización y aglomeración causa un deterioro en las propiedades de flujo de estos aceites o destilados, que puede dar lugar a degradación, por ejemplo, en el transcurso de la recuperación, transporte, almacenamiento y/o uso de los aceites minerales y destilados de aceite mineral. Durante el transporte de los aceites minerales a través de oleoductos, el fenómeno de cristalización puede llevar, especialmente en invierno, a depósitos en las paredes del conducto, y en casos concretos, por ejemplo en el caso de detención de un oleoducto, incluso a su completo atasco. Durante el almacenamiento de los aceites minerales y posterior procesamiento, puede ser necesario almacenar en invierno los aceites minerales en tanques calentados. En el caso de destilados de aceite mineral, la consecuencia de la cristalización puede ser el atasco de los filtros en motores y estufas diesel, lo que impide una dosificación segura de los combustibles y en algunos casos dan lugar a la completa interrupción de la alimentación de combustible o agente de calefacción.

Además de los procedimientos clásicos para la eliminación de parafinas cristalizadas (térmicos, mecánicos o con disolventes), que simplemente implican la eliminación de los precipitados que ya se han formado, en los últimos años se han desarrollado aditivos químicos (conocidos como mejoradores de flujo o inhibidores de parafina). Estos consiguen, mediante interacción física con los cristales de parafina que precipitan, que se modifiquen su forma, tamaño y propiedades de adhesión. Los aditivos funcionan como cristales germinales adicionales y algunos de ellos cristalizan con las parafinas, dando lugar a un mayor número de cristales pequeños de parafina con forma cristalina modificada. Los cristales modificados de parafina tienen una menor tendencia a la aglomeración, de modo que los aceites mezclados con estos aditivos todavía se pueden burbujear o procesar a temperaturas que a menudo son más de 20ºC menores que en el caso de aceites sin aditivos.

Los mejoradores de flujo típicos para petróleos crudos y destilados medios son co- y terpolímeros de etileno con ésteres carboxílicos de alcohol vinílico.

Un objetivo adicional de los aditivos mejoradores de flujo es la dispersión de los cristales de parafina, es decir, el retraso o prevención de la sedimentación de los cristales de parafina y por tanto la formación de una capa rica en parafina en el fondo de recipientes de almacenamiento.

Del estado de la técnica se conocen también determinados compuestos de poli(oxialquileno) así como resinas de alquilfenol que se añaden como aditivos a destilados medios.

El documento EP-A-0061895 da a conocer mejoradores de flujo en frío para destilados de aceite mineral que contienen ésteres, éteres o mezclas de los mismos. Los ésteres/éteres contienen dos grupos alquilo C_{10} a C_{30} lineales saturados y un grupo polioxialquileno con 200 a 5000 g/mol.

Los documentos EP-0973848 y EP-0973850 dan a conocer mezclas de ésteres de alcoholes alcoxilados con más de 10 átomos de carbono y ácidos grasos con 10 a 40 átomos de carbono en combinación con copolímeros de etileno como mejoradores de flujo.

El documento EP-A-0935645 da a conocer resinas de alquilfenol-aldehído como aditivo de mejora de la lubricación en destilados medios con bajo contenido en azufre.

Los documentos EP-A-0857776 y EP 1088045 dan a conocer procedimientos para mejorar la fluidez de aceites minerales parafínicos y destilados de aceite mineral mediante la adición de copolímeros de etileno y resinas de alquilfenol-aldehído así como, dado el caso, dispersantes adicionales de parafina que contienen nitrógeno.

La acción dispersante de parafina y/o mejoradora de flujo descrita anteriormente de los dispersantes de parafina existentes no es siempre adecuada, de manera que algunas veces se forman grandes cristales de parafina durante el enfriamiento de los aceites y llevan a atascos en los filtros y, debido a su densidad relativamente elevada, sedimentan en el transcurso del tiempo y con ello llevan a la formación de una capa rica en parafina en el fondo de los recipientes de almacenamiento. Los problemas ocurren sobre todo durante la adición de cortes de destilación ricos en parafina y de corte próximo con intervalos de ebullición de 20-90% en volumen de menos de 120ºC, en particular de menos de 100ºC. La situación es particularmente problemática en el caso de calidades invernales con bajo contenido de azufre con puntos de enturbiamiento por debajo de -5ºC; la adición de los aditivos existentes en este caso no conlleva con frecuencia a una dispersabilidad adecuada de la parafina.

Por tanto, es un objetivo de la invención mejorar la fluidez, y en particular la dispersabilidad de la parafina, en el caso de aceites minerales o destilados de aceite mineral, mediante la adición de aditivos adecuados.

Sorprendentemente, se ha descubierto que un aditivo que contiene, además de resinas de alquilfenol-aldehído, también determinados ésteres de polioles alcoxilados, constituye un mejorador de flujo en frío particularmente bueno para aceites combustibles con bajo contenido en azufre.

Por tanto, son objeto de la invención aditivos para destilados medios con un contenido máximo de azufre del 0,05% en peso, que contienen al menos un éster de ácido graso de polioles alcoxilados con al menos 3 grupos 0H (A) y al menos una resina alquilfenol-aldehído (C).

Otro objeto de la invención son destilados medios con un contenido máximo de azufre del 0,05% en peso, que contienen un aditivo que contiene al menos un éster de ácido graso de polioles alcoxilados con al menos 3 grupos 0H (A) y al menos una resina de alquilfenol-aldehído (C).

Otro objeto de la invención es el uso de un aditivo que contiene al menos un éster de ácido graso de polioles alcoxilados con al menos 3 grupos 0H (A) y al menos una resina de alquilfenol-aldehído (C), para mejorar las propiedades de flujo en frío y dispersabilidad de parafina de destilados medios con un contenido máximo de azufre del 0,05% en peso.

Otro objeto de la invención es además un procedimiento par mejorar las propiedades de flujo en frío de destilados medios con un contenido máximo de azufre del 0,05% en peso, mediante la adición a los destilados medios de un aditivo que contiene al menos un éster de ácido graso de polioles alcoxilados con al menos 3 grupos 0H (A) y al menos una resina de alquilfenol-aldehído (C).

Los ésteres (A) proceden de polioles con 3 o más grupos OH, en particular de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, así como los oligómeros obtenibles a partir de los mismos mediante condensación y con 2 a 10 unidades monoméricas, por ejemplo poliglicerol. Los polioles se hacen reaccionar generalmente con 1 a 100 moles de óxido de alquileno, preferiblemente 3 a 70 moles, en particular de 5 a 50 moles, de óxido de alquileno, por mol de poliol. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. La alcoxilación se realiza según procedimientos conocidos.

Los ácidos grasos que son adecuados para la esterificación de los polioles alcoxilados tienen preferiblemente de 8 a 50, en particular de 12 a 30, especialmente de 16 a 26 átomos de carbono. Los ácidos grasos adecuados son, por ejemplo, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido magárico, ácido esteárico, ácido iseosteárico, ácido arácico y ácido behénico, ácido oleico y ácido erúcico, ácido paimitoleico, ácido miristoleico, ácido ricinoleico, así como mezclas de ácidos grasos obtenidas a partir de grasas y aceites naturales. Las mezclas preferidas de ácidos grasos contienen más del 50% de ácidos grasos con al menos 20 átomos de carbono. Preferiblemente, menos del 50% de los ácidos grasos usados para la esterificación contienen dobles enlaces, en particular menos del 10%; especialmente están sustancialmente muy saturados. Por sustancialmente muy saturado se debe entender aquí un índice de yoduro de los ácidos grasos usados de hasta 5 g de I por 100 g de ácido graso. La esterificación se puede realizar también partiendo de derivados reactivos de los ácidos como ésteres con alcoholes inferiores (por ejemplo ésteres de metilo o etilo) o anhídridos.

Para esterificar los polioles alcoxilados se pueden usar también mezclas de los anteriores ácidos grasos con ácidos carboxílicos polifuncionales liposolubles. Los ejemplos de ácidos carboxílicos polifuncionales adecuados son ácidos grasos diméricos, ácidos alquenilsuccínicos y ácidos policarboxílicos aromáticos, y también sus derivados, como anhídridos y ésteres C_{1} a C_{5}. Se prefieren el ácido alquenilsuccínico y sus derivados con restos alquilo con 8 a 200, en particular de 10 a 50, átomos de carbono. Son ejemplos los anhídridos dodecenil-, octadecenil- y poli(isobutenil)succínico. Es preferible usar los carboxílicos polifuncionales en proporciones menores de hasta 30% en moles, preferiblemente de 1 a 20% en moles, en particular de 2 a 10% en moles.

Los ésteres y ácidos grasos se usan para la esterificación, respecto al contenido de grupos hidroxilo por un lado y grupos carboxilo por el otro lado, en una relación de 1,5:1 a 1:1,5, preferiblemente de 1,1:1 a 1:1,1, en particular equimolar. La acción dispersante de parafina es particularmente marcada cuando se trabaja con un exceso de ácido de hasta el 20% en moles, especialmente hasta el 10% en moles, en particular hasta el 5% en moles.

La esterificación se lleva a cabo mediante procedimientos habituales. Se ha descubierto que es particularmente útil hacer reaccionar alcoxilato de poliol con ácido graso, dado el caso en presencia de catalizadores, por ejemplo ácido para-toluenosulfónico, ácidos alquilC_{2} a C_{50}-bencenosulfónicos, ácido metanosulfónico o intercambiadores iónicos ácidos. El agua de reacción se pueden retirar por destilación mediante condensación directa o preferiblemente por medio de destilación azeotrópica en presencia de disolventes orgánicos, en particular disolventes aromáticos, como tolueno, xileno o también mezclas de altos puntos de ebullición como Shellsol® A, Shellsol B, Shellsol AB o Solvent Naphtha. La esterificación se realiza preferiblemente hasta completarse, es decir, se usan de 1,0 a 1,5 moles de ácido graso para la esterificación por mol de grupos hidroxilo. El índice ácido del éster está generalmente por debajo de 15 mg KOH/g, preferiblemente por debajo de 10 mg KOH/g, especialmente por debajo de 5 mg KOH/g.

Las resinas de alquilfenol aldehído (C) presentes en el aditivo de acuerdo con la invención se conocen en principio y se describen, por ejemplo, en Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, Thieme Verlag 1988-92, volumen 4, pág. 3351 y ss. Los restos alquilo del o- o p-alquilfenol tienen 1-50, preferiblemente 4-20, en particular 6-12, átomos de carbono; preferiblemente son n-, iso- y terc-butilo, n- e isopentilo, n- e isohexilo, n- e isooctilo, n- e isononilo, n- e isodecilo, n- e isododecilo, así como tetrapropenilo, pentapropenilo y poliisobutenilo. La resina de alquilfenol-aldehído puede contener también hasta 50% en moles de unidades fenol. Para la resina de alquilfenol-aldehído se pueden usar alquilfenoles iguales o distintos. El aldehído alifático en la resina alquilfenol-aldehído tiene 1-10, preferiblemente 1-4, átomos de carbono, y puede portar grupos funcionales adicionales como grupos aldehído o carboxilo. Preferiblemente es formaldehído. El peso molecular de las resinas de alquilfenol-aldehído es 400-10000 g/mol, preferiblemente 400-5000 g/mol. Un requisito previo es que las resinas sean solubles en aceite.

Las resinas de alquilfenol-aldehído se preparan de una manera conocida de por sí mediante catálisis básica para formar productos de condensación del tipo resol o mediante catálisis ácida para formar productos de condensación del tipo novolac.

Los condensados obtenidos de ambas maneras son adecuados para las composiciones de acuerdo con la invención. Se prefiere la condensación de presencia de catalizadores ácidos.

Para preparar resinas de alquilfenol-aldehído, se hacen reaccionar entre sí un o- o p-alquilfenol bifuncional con 1 a 50 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 20, en particular de 6 a 12, átomos de carbono, por grupo alquilo, o mezclas de los mismos, y un aldehído alifático con 1 a 10 átomos de carbono, usando 0,5 a 2 moles, preferiblemente 0,7 a 1,3 moles y en particular cantidades equimolares de aldehído por mol de compuesto de alquilfenol.

Los alquilfenoles adecuados son en particular alquilC_{4}- a C_{50}-fenoles, por ejemplo o- o p-cresol, n-, sec- y terc-butilfenol, n- e i-pentilfenol, n- e isohexilfenol, n- e isooctilfenol, n- e isononilfenol, n- e isodecilfenol, n- e isododecilfenol, tetradecilfenol, hexadecilfenol, octadecilfenol, eicosilfenol, tripropenilfenol, tetrapropenilfenol y poli(isobutenil)fenol.

Los alquilfenoles están preferiblemente sustituidos en para. Preferiblemente, están, como máximo el 7% en moles, especialmente como máximo el 3% en moles, sustituidos por más de un grupo alquilo.

Los aldehídos particularmente adecuados son formaldehído, acetaldehído, butiraldehído y glutaraldehído; se prefiere el formaldehído.

El formaldehído se puede usar en forma de paraformaldehído o en forma de disolución acuosa de formalina preferiblemente al 20-40% en peso. También se pueden usar cantidades apropiadas de trioxano.

La reacción de alquilfenol y aldehído se realiza típicamente en presencia de catalizadores alcalinos, por ejemplo hidróxidos alcalinos o alquilaminas, o de catalizadores ácidos, por ejemplo ácidos orgánicos o inorgánicos como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido sulfónico, ácidos sulfamidícos o ácidos haloacéticos, y en presencia de un disolvente orgánico que forme un azeótropo con el agua, por ejemplo tolueno, xileno, compuestos aromáticos superiores o mezclas de los mismos. La mezcla de reacción se calienta hasta una temperatura de 90 a 200ºC, preferiblemente 100-160ºC, retirándose el agua de reacción formada durante la reacción mediante destilación azeotrópica. Los disolventes que no liberan ningún protón en las condiciones de la condensación pueden mantenerse en los productos tras la reacción de condensación. Las resinas se pueden usar directamente o después de neutralización del catalizador, dado el caso tras dilución posterior de la disolución con hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, por ejemplo fracciones de gasolina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etilbenceno o disolventes como Solvent Naphta®, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR® y Shellsol® de tipos D.

Las resinas de alquilfenol se puede alcoxilar posteriormente, dado el caso, mediante reacción con 1 a 10 moles, especialmente 1 a 5 moles, de óxido de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, por grupo OH fenólico.

En una forma de realización preferida de la invención, a los aditivos y aceites combustibles de acuerdo con la invención que contienen los constituyentes (A) y (C) se pueden añadir también copolímeros de etileno (B), dispersantes de parafina (D) y/o polímeros de tipo peine. Las formas de realización preferidas son por tanto también aceites combustibles de acuerdo con la invención que contienen copolímeros de etileno (B), dispersantes de parafina (D) y/o polímeros de tipo peine, así como el uso de acuerdo con la invención de aditivos que contienen copolímeros de etileno (B), dispersantes de parafina (D) y/o polímeros de tipo peine, y el correspondiente procedimiento.

El copolímero B) es preferiblemente un copolímero de etileno con un contenido de etileno del 60 al 90% en moles y un contenido de comonómero del 10 al 40% en moles, preferiblemente del 12 al 18% en moles. Los comonómeros adecuados son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos con 2 a 15 átomos de carbono. Los ésteres de vinilo preferidos para el copolímero B) son acetato de vinilo, propionato de vinilo, hexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo y ésteres de vinilo de ácidos neocarboxílicos, especialmente aquí de ácido neononanoico, neodecanoico y neoundecanoico. Se prefiere en particular un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un copolímero de etileno-propionato de vinilo, un terpolímero de etileno-acetato de vinilo-octanoato de vinilo, un terpolímero de etileno-acetato de vinilo-2-etilhexanoato de vinilo, un terpolímero de etileno-acetato de vinilo-neononanoato de vinilo o un terpolímero de etileno-acetato de vinilo-neodecanoato de vinilo. Los ésteres acrílicos preferidos son ésteres acrílicos con restos de alcohol con 1 a 20, en particular de 2 a 12 y especialmente de 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo metilacrilato, etilacrilato y 2-etilhexilacrilato. Los copolímeros pueden contener hasta 5% en peso de otros comonómeros. Comonómeros pueden ser, por ejemplo, ésteres de vinilo, éteres de vinilo, alquilacrilatos, alquilmetacrilatos con restos alquilo C_{1} a C_{20}, isobutileno y olefinas. Como olefinas superiores se prefieren hexeno, isobutileno, octeno y/o diisobutileno. Otros comonómeros adecuados son olefinas como propeno, hexeno, buteno, isobuteno, diisobutileno, 4-metil-1-penteno y norborneno. Con especial preferencia son terpolímeros de etileno-acetato de vinilo-diisobutileno y etileno-acetato de vinilo-4-metil-1-penteno.

Los copolímeros preferiblemente tienen viscosidades en estado fundido a 140ºC de 20 a 10000 mPa\cdots, en particular de 30 a 5000 mPa\cdots, especialmente de 50 a 2000 mPa\cdots.

Los copolímeros (B) se pueden preparar por los procedimientos habituales de copolimerización, por ejemplo polimerización en suspensión, polimerización en disolución, polimerización en fase gaseosa o polimerización en masa a alta presión. En este contexto, se prefiere la polimerización en masa a alta presión a presiones de preferiblemente 50 a 400 MPa, en particular de 100 a 300 MPa, y temperaturas de preferiblemente 50 a 350ºC, en particular de 100 a 250ºC. La reacción de los monómeros se inicia por iniciadores formadores de radicales (cebadores de cadena de radicales). A esta clase de sustancias pertenecen, por ejemplo, oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos, como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peróxido carbonato de bis(2-etilhexilo), perpivalato de t-butilo, permaleato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-(t-butilo), 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). Los iniciadores se usan solos o como mezcla de dos o más sustancias en cantidades del 0,01 al 20% en peso, preferiblemente de 0,05 al 10% en peso, respecto a la mezcla de monómeros.

La polimerización en masa a alta presión se lleva a cabo en reactores de alta presión conocidos, por ejemplo autoclaves o reactores tubulares, de forma continua o discontinua, y se han encontrado particularmente útiles los reactores tubulares. En la mezcla de reacción pueden estar contenidos disolventes como hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, benceno o tolueno. Es preferible trabajar sin disolventes. En una forma de realización preferida de la polimerización, la mezcla de los monómeros, el iniciador y, cuando se use, el moderador, se alimentan en un reactor tubular a través de la entrada del reactor así como a través de una o más vías laterales. En este contexto, las corrientes de monómeros pueden tener diferentes composiciones (documento EP-A-0271738).

Como co- o terpolímeros adecuados, se pueden nombrar, por ejemplo:

copolímeros de etileno-acetato de vinilo con 10-40% en peso de acetato de vinilo y 60-90% en peso de etileno;

los terpolímeros de etileno-acetato de vinilo-hexeno conocidos del documento DE-A-3443475;

los terpolímeros de etileno-acetato de vinilo-diisobutileno descritos en el documento EP-B-0203554;

la mezcla de un terpolímero de etileno-acetato de vinilo-diisobutileno y un copolímero de etileno-acetato de vinilo conocida del documento EP-B-0254284;

las mezclas de un copolímero de etileno-acetato de vinilo y un terpolímero de etileno-acetato de vinilo-N-vinilpirrolidona dadas a conocer en el documento EP-B-0405270;

los terpolímeros de etileno-acetato de vinilo-éter isobutilvinílico descritos en el documento EP-B-0463518;

los copolímeros de etileno con alquilcarboxilatos de vinilo dados a conocer en el documento EP-B-0491225;

los terpolímeros de etileno-acetato de vinilo-neononanoato de vinilo o etileno-acetato de vinilo- neodecanoato de vinilo que se conocen del documento EP-B-0493769 y, además de etileno, contienen 10-35% en peso de acetato de vinilo y 1-25% en peso del compuesto neo concreto;

los terpolímeros, descritos en el documento DE-A-19620118, de etileno, el éster vinílico de uno o más ácidos C_{2} a C_{20}-monocarboxilicos alifáticos y 4-metil-1-penteno;

los terpolímeros, descritos en el documento DE-A-19620119, de etileno, el éster vinílico de uno o más ácidos C_{2} a C_{20}-monocarboxílicos alifáticos y biciclo[2.2.1]hept-2-eno.

Los dispersantes de parafina (D) polares que contienen nitrógeno son compuestos de nitrógeno poliméricos o de bajo peso molecular solubles en aceite, por ejemplo sales de amina, imidas y/o amidas, que se obtienen por reacción de aminas alifáticas o aromáticas, preferiblemente aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o tetracarboxílicos alifáticos o aromáticos o sus anhídridos. Con especial preferencia los dispersantes de parafina comprenden productos de reacción de aminas grasas secundarias con 8 a 36 átomos de carbono, en particular amina grasa de dicoco, amina grasa de disebo y diestearilamina. Otros dispersantes de parafina son copolímeros de anhídrido maleico y compuestos \alpha,\beta-insaturados que, dado el caso, se pueden hacer reaccionar con monoalquilaminas primarias y/o alcoholes alifáticos, los productos de reacción de alquenil-espiro-bislactonas con aminas y productos de reacción de terpolímeros basados en anhídridos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados, compuestos \alpha,\beta-insaturados y éteres de polioxialquileno de alcoholes inferiores insaturados. A continuación se exponen algunos dispersantes de parafina (D) adecuados.

Los dispersantes de parafina (D) mencionados a continuación se preparan en parte mediante reacción de compuestos que contienen un grupo acilo con una amina. Esta amina es un compuesto de fórmula NR^{6}R^{7}R^{8} donde R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o distintos, y al menos uno de estos grupos es alquilo C_{8} a C_{36}, cicloalquilo C_{6}-C_{36}, alquenilo C_{8}-C_{36}, en particular alquilo C_{12}-C_{24}, alquenilo C_{12} a C_{24} o ciclohexilo, y los grupos restantes son hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{36}, alquenilo C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o un grupo de fórmulas -(A-O)_{x}-E o -(CH_{2})_{n}-NYZ, en la que A es un grupo etileno o propileno, x es un número de 1 a 50, E = H, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{30}, y n es 2, 3 ó 4, e Y y Z son cada uno independientemente H, alquilo C_{1}-C_{30} o -(A-O)_{x}. Por grupo acilo se comprende aquí un grupo funcional de la siguiente fórmula:

>C=O

1. Productos de reacción de alquenil-espiro-bislactonas de fórmula

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en la que R es en cada caso alquenilo C_{8}-C_{200}, con aminas de fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}. Los productos adecuados de reacción se exponen en el documento EP-A-0413279. Según cada condición de reacción, la reacción de los compuestos de fórmula con aminas da lugar a amidas o sales de amida-amonio.

2. Amidas o sales de amonio de ácidos aminoalquilenpolicarboxílicos con aminas secundarias de fórmula

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en la que

R^{10} significa un resto de alquileno de cadena lineal o ramificada con 2 a 6 átomos de carbono o el resto de fórmula

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en la que R^{6} y R^{7} significan en particular restos alquilo con 10 a 30, preferiblemente 14 a 24 átomos de carbono, pudiendo existir las estructuras amida también parcial o completamente en forma de estructura de sal de amonio de fórmula

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Las amidas o sales de amida-amonio, por ejemplo de ácido nitrilotriacético, de ácido etilendiamintetraacético o de ácido propilen-1,2-diamintetraacético se obtienen por reacción de los ácidos con 0,5 a 1,5 moles de amina, preferiblemente 0,8 a 1,2 moles de amina, por grupo carboxilo. Las temperaturas de reacción ascienden a aproximadamente 80 a 200ºC, retirándose el agua de reacción formada de forma continua para preparar las amidas. Sin embargo, la reacción no se debe realizar completamente hasta la amida más bien, pueden existir 0 a 100% en moles de la amina usada en forma de sal de amonio. En condiciones análogas también se pueden preparar los compuestos mencionados como
B1).

Como aminas de fórmula

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son en particular dialquilaminas en las que R^{6}, R^{7} significan cada uno un resto alquilo saturado con 10 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 14 a 24 átomos de carbono. De forma detallada, se pueden mencionan dioleilamina, dipalmitoilamina, amina grasa de dicoco y dibehenilamina, y preferiblemente amina grasa de disebo.

3. Sales de amonio cuaternario de fórmula

^{+}NR^{6}R^{7}R^{8}R^{11}X^{-}

en la que R^{6}, R^{7} y R^{8} tienen el significado indicado anteriormente y R^{11} representa alquilo C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquenilo C_{1}-C_{22}, bencilo o un resto de fórmula -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-R^{12} donde R^{12} es hidrógeno o un resto de ácido graso de fórmula C(O)-R^{13} donde R^{13} = alquenilo C_{6}-C_{40}, n es un número de 1 a 30 y X representa halógeno, preferiblemente cloro, o un metosulfato.

Como ejemplo de este tipo de sales de amonio cuaternario se pueden mencionar: cloruro de dihexadecildimetilamonio, cloruro de diestearildimetilamonio, productos de cuaternización de ésteres de di- y trietanolamina con ácidos grasos de cadena larga (ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico y mezclas de ácidos grasos como ácido graso de coco, acido graso de sebo, ácido graso de sebo hidrogenado, ácido graso de aceite de resina), como cloruro de éster diestearílico de N-metiltrietanolamonio, metosulfato del éster diestearílico de N-metiltrietanolamonio, cloruro de éster diestearílico de N,N-dimetildietanolamonio, cloruro de éster dioleílico de N-metiltrietanolamonio, metosulfato del éster trilaurílico de N-metiltrietanolamonio, metosulfato del éster triestearílico de N-metiltrietanolamonio y mezclas de los mismos.

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4. Compuestos de fórmula

7

en la que R^{14} representa CONR^{6}R^{7} o CO_{2}^{-+}H_{2}NR^{6}R^{7}

R^{15} y R^{16} representan H, CONR^{17}_{2}, CO_{2}R^{17} o OCOR^{17}, -OR^{17}, -R^{17} o -NCOR^{17}, y

R^{17} es alquilo, alcoxialquilo o polialcoxialquilo, y presenta al menos 10 átomos de carbono.

Los ácidos o derivados de ácidos carboxílicos son ácido ftálico (anhídrido), ácido trimelítico, ácido piromelítico (dianhídrido), ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico (anhídrido), ácido maleico (anhídrido), ácido alquenilsuccínico (anhídrido). La formulación (anhídrido) significa que los anhídridos de los ácidos mencionados son también derivados preferidos de ácidos.

Cuando los compuestos de fórmula anterior son amidas o sales de amina, se obtienen preferiblemente a partir de una amina secundaria que contiene un grupo que contiene hidrógeno y carbono con al menos 10 átomos de carbono.

Se prefiere que R^{17} contenga de 10 a 30, en particular de 10 a 22, por ejemplo de 14 a 20, átomos de carbono y sea preferiblemente de cadena lineal o esté ramificado en la posición 1 ó 2. El otro grupo que contiene hidrógeno y carbono puede ser más corto, conteniendo por ejemplo menos de 6 átomos de carbono, o puede, si se desea, tener al menos 10 átomos de carbono. Los grupos alquilo adecuados incluyen metilo, etilo, propilo, hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, eicosilo y docosilo (behenilo).

Otros polímeros adecuados son los que contienen al menos un grupo amida o amonio unido directamente al esqueleto del polímero, en los que el grupo amida o amonio porta al menos un grupo alquilo de al menos 8 átomos de carbono sobre el átomo de nitrógeno. Este tipo de polímeros se puede preparar de diversos modos. Un modo es usar un polímero que contenga varios grupos de ácido o anhídrido carboxílico, y hacer reaccionar este polímero con una amina de fórmula NHR^{6}R^{7}, con el fin de obtener el polímero deseado.

Como polímeros adecuados para este propósito son copolímeros de ésteres insaturados como alquilC_{1}-C_{40}(met)acrilatos, di(alquilC_{1}-C_{40})fumaratos, éteres alquilC_{1}-C_{40}vinílicos, ésteres de alquilC_{1}-C_{40}-vinilo u olefinas C_{2}-C_{40} (lineal, ramificada, aromática) con ácidos carboxílicos insaturados o sus derivados reactivos, por ejemplo anhídridos carboxílicos (ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico, preferiblemente anhídrido maleico).

Los ácidos carboxílicos se hacen reaccionar preferiblemente con 0,1 a 1,5 moles, en particular de 0,5 a 1,2 moles, de amina por grupo ácido, anhídridos carboxílicos preferiblemente con 0,1 a 2,5 moles, en particular de 0,5 a 2,2 moles, de amina por grupo de anhídrido de ácido, formando, según cada condición de reacción, amidas, sales de amonio, sales de amida-amonio o imidas. Esto da lugar a copolímeros que contienen los anhídridos carboxílicos insaturados, o, en el caso de la reacción con una amina secundaria, como consecuencia de la reacción con el grupo anhídrido, la mitad de amida y la mitad de sales de amina. Por calentamiento se puede eliminar el agua para formar la diamida.

Los ejemplos particularmente adecuados de polímeros que contienen grupos amida para el uso de acuerdo con la invención son:

5. Copolímeros (a) de un fumarato, maleato, citraconato o itaconato de dialquilo con anhídrido maleico, o (b) de ésteres de vinilo, por ejemplo, acetato de vinilo o estearato de vinilo, con anhídrido maleico, o (c) de un fumarato, maleato, citraconato o itaconato de dialquilo, con anhídrido maleico y acetato de vinilo.

Son ejemplos particularmente adecuados de estos polímeros, copolímeros de fumarato de didodecilo, acetato de vinilo y anhídrido maleico; fumarato de ditetradecilo, acetato de vinilo y anhídrido maleico; fumarato de dihexadecilo, acetato de vinilo y anhídrido maleico; o los correspondientes copolímeros en los que se usa itaconato en lugar de fumarato.

En los ejemplos mencionados anteriormente de polímeros adecuados, la amida deseada se obtiene mediante reacción del polímero que contiene grupos anhídrido con una amina secundaria de fórmula HNR^{6}R^{7} (dado el caso, también con un alcohol cuando se forme una esteramida). Cuando se hacen reaccionar los polímeros que contienen un grupo anhídrido, los grupos amino resultantes serán sales de amonio y amidas. Tales polímeros se pueden usar con la condición de que contengan al menos dos grupos amida. Es esencial que el polímero que contiene al menos dos grupos amida contenga al menos un grupo alquilo con al menos 10 átomos de carbono. Este grupo de cadena larga, que puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada, puede existir unido a través del átomo de nitrógeno del grupo amida.

Las aminas adecuadas para este propósito se pueden expresar por la fórmula R^{6}R^{7}NH y las poliaminas por R^{6}NH[R^{19}NH]_{x}R^{7} en la que R^{19} es un grupo hidrocarburo bivalente, preferiblemente un grupo alquileno o alquileno sustituido con hidrocarburo, y x es un número entero, preferiblemente entre 1 y 30. Preferiblemente, uno de los dos o ambos restos R^{6} y R^{7} contienen al menos 10 átomos de carbono, por ejemplo 10 a 20 átomos de carbono, por ejemplo dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo.

Los ejemplos de aminas secundarias adecuadas son dioctilamina y aquellas que contienen grupos alquilo con al menos 10 átomos de carbono, por ejemplo didecilamina, didodecilamina, dicocoamina (es decir, aminas C_{12}-C_{14} mixtas), dioctadecilamina, hexadeciloctadecilamina, amina de di(sebo hidrogenado) (aproximadamente 4% en peso de alquilo n-C_{14}, 30% en peso de alquilo n-C_{10}, 60% en peso de alquilo n-C_{18}, el resto está insaturado).

Los ejemplos de poliaminas adecuadas son N-octadecilpropanodiamina, N,N'-dioctadecilpropanodiamina, N-tetradecilbutanodiamina y N,N'-dihexadecilhexanodiamina, N-cocopropilendiamina (alquilC_{12}/C_{14}-propilendiamina), N-sebopropilendiamina (alquilC_{16}/C_{18}-propilendiamina).

Los polímeros que contienen amida tienen típicamente un peso molecular promedio (númerico medio) de 1000 a 500000, por ejemplo de 10000 a 100000.

6. Copolímeros de estireno, de sus derivados u olefinas alifáticas con 2 a 40 átomos de carbono, preferiblemente con 6 a 20 átomos de carbono, y ácidos carboxílicos o anhídridos carboxílicos olefínicamente insaturados que han reaccionado con aminas de fórmula HNR^{6}R^{7}. La reacción se puede efectuar antes o después de la polimerización.

De forma detallada, las unidades estructurales de los copolímeros proceden, por ejemplo, de ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico, preferiblemente anhídrido maleico. Se pueden usar en forma de sus homopolímeros o de copolímeros. Como comonómeros adecuados son: estireno y alquilestirenos, olefinas de cadena lineal y ramificada con 2 a 40 átomos de carbono, así como sus mezclas entre sí. Como ejemplos se pueden mencionar: estireno, \alpha-metilestireno, dimetilestireno, \alpha-etilestireno, dietilestireno, i-propilestireno, terc-butilestireno, etileno, propileno, n-butileno, diisobutileno, deceno, dodeceno, tetradeceno, hexadeceno, octadeceno. Preferiblemente es estireno e isobuteno, con especial preferencia es estireno.

Como ejemplos de polímeros se pueden mencionar detalladamente: ácido polimaleico, un copolímero molar estireno/ácido maleico con una estructura alternante, copolímeros de estireno/ácido maleico en una proporcionar de 10:90 y con una estructura aleatoria, y un copolímero alternante de ácido maleico e i-buteno. Las masas molares de los polímeros son generalmente de 500 g/mol a 20000 g/mol, preferiblemente de 700 a 2000 g/mol.

La reacción de los polímeros o copolímeros con las aminas se realiza a temperaturas de 50 a 200ºC durante el transcurso de 0,3 a 30 horas. La amina se emplea en cantidades de aproximadamente un mol por mol de anhídrido dicarboxílico copolimerizado, es decir, de aproximadamente 0,9 a 1,1 mol/mol. El uso de cantidades mayores o menores es posible, pero no conlleva ninguna ventaja. Cuando se emplean cantidades mayores de un mol, se obtienen algunas sales de amonio, ya que la formación de un segundo resto amida requiere temperaturas más altas, mayores tiempos de residencia y la separación del agua. Cuando se emplean cantidades menores de un mol, aparece una conversión incompleta hacia la monoamida y se obtiene una acción correspondientemente reducida.

En lugar de la posterior reacción de los grupos carboxilo en forma del anhídrido dicarboxílico con aminas para dar las correspondientes amidas, algunas veces puede ser ventajoso preparar las monoamidas de los monómeros y después copolimerizarlos directamente en la polimerización. Sin embargo, esto es muy difícil técnicamente ya que las aminas se pueden añadir al doble enlace del ácido mono- y dicarboxílico monomérico y entonces la copolimerización ya no es posible.

7. Copolímeros constituidos del 10 al 95% en moles de uno o más alquilacrilatos o alquilmetacrilatos con cadenas alquilo C_{1}-C_{26} y del 5 al 90% en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados o sus anhídridos, en los que el copolímero se ha transformado sustancialmente en la sal monoamida o sal de amida/amonio del ácido dicarboxílico con una o más aminas primarias o secundarias.

Los copolímeros están constituidos del 10 al 95% en moles, preferiblemente del 40 al 95% en moles y más preferiblemente del 60 al 90% en moles, de alquil(met)acrilatos, y del 5 al 90% en moles, preferiblemente del 5 al 60% en moles y más preferiblemente del 10 al 40% en moles, de los derivados de ácido dicarboxílico olefínicamente insaturados. Los grupos alquilo de los alquil(met)acrilatos contienen de 1 a 26, preferiblemente de 4 a 22 y más preferiblemente de 8 a 18, átomos de carbono. Preferiblemente son de cadena lineal y sin ramificar. Sin embargo, puede estar contenido también hasta el 20% en peso de fracciones cíclicas y/o ramificadas.

Los ejemplos de alquil(met)acrilatos particularmente preferidos son n-octil(met)acrilato, n-decil(met)acrilato, n-dodecil(met)acrilato, n-tetradecil(met)acrilato, n-hexadecil(met)acrilato y n-octadecil(met)acrilato así como mezclas de los mismos.

Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados son ácido maleico, ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico y ácido itacónico y sus anhídridos, así como ácido fumárico. Preferiblemente es anhídrido maleico.

Como aminas entran en consideración compuestos de fórmula HNR^{6}R^{7}.

En general, es ventajoso usar en la copolimerización los ácidos dicarboxílicos en forma de anhídridos, cuando estén disponibles, por ejemplo anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido tetrahidroftálico, ya que el anhídrido copolimeriza mejor por lo general con los (met)acrilatos. Los grupos anhídrido de los copolímeros pueden reaccionar después directamente con las aminas.

La reacción de los polímeros con las aminas se realiza a temperaturas de 50 a 200ºC en el transcurso de 0,3 a 30 horas. La amina se emplea en cantidades de aproximadamente uno a dos moles por mol de anhídrido dicarboxílico copolimerizado, es decir, de aproximadamente 0,9 a 2,1 mol/mol. El uso de cantidades mayores o menores es posible, pero no conlleva ninguna ventaja. Cuando se emplean cantidades mayores de dos moles, existe la amina libre. Cuando se emplean cantidades menores de un mol, aparece una conversión incompleta hacia la monoamida y se obtiene una acción correspondientemente reducida.

En algunos casos puede ser ventajoso cuando la estructura de la sal de amida/amonio está constituida por dos aminas distintas. Por ejemplo, un copolímero de laurilacrilato y anhídrido maleico puede hacerse reaccionar en primer lugar con una amina secundaria como amina grasa de disebo hidrogenado para dar la amida, por lo que el grupo carbonilo libre procedente del anhídrido es neutralizado con otra amina, por ejemplo 2-etilhexilamina, para dar la sal de amonio. El procedimiento contrario es igualmente concebible: primero se hace reaccionar con etilhexilamina para dar la monoamida y después se hace reaccionar con amina grasa de disebo par dar la sal de amonio. Preferiblemente se usa al menos una amina que tenga al menos un grupo alquilo de cadena lineal sin ramificar con más de 16 átomos de carbono. No es importante si esta amina existe en la construcción de la estructura de la amida o como sal de amonio del ácido dicarboxílico.

En lugar de la posterior reacción de los grupos carboxilo o del anhídrido dicarboxílico con aminas para dar las correspondientes amidas o sales de amida/amonio, algunas veces puede ser ventajoso preparar las monoamidas o las sales de amida/amonio de los monómeros y después copolimerizarlos directamente en la polimerización. Sin embargo, esto es habitualmente muy difícil técnicamente ya que las aminas se pueden añadir al doble enlace del ácido dicarboxílico monomérico y entonces la copolimerización ya no es posible.

8. Terpolímeros basados en anhídridos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados, compuestos \alpha,\beta-insaturados y éteres de polioxialquileno de alcoholes inferiores insaturados, que se caracterizan porque contienen 20-80% en moles, preferiblemente 40-60% en moles, de unidades estructurales bivalentes de fórmulas 1 y/o 3, así como dado el caso, 2, en los que las unidades estructurales 2 proceden de restos anhídrido no transformados

8

9

10

en las que

R^{22} y R^{23} son independientemente entre sí hidrógeno o metilo, a, b son cero o uno y a+b es igual a uno,

R^{24} y R^{25} son iguales o distintos y representan los grupos -NHR^{6}, N(R^{6})_{2} y/o -OR^{27}, y R^{27} representan un catión de fórmula H_{2}N(R^{6})_{2} o H_{3}NR^{6},

19-80% en moles, preferiblemente 39-60% en moles, de unidades estructurales bivalentes de fórmula 4

11

en la que

R^{28} significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y

R^{29} significa alquilo C_{6}-C_{60} o arilo C_{6}-C_{18} y

1-30% en moles, preferiblemente 1-20% en moles, de unidades estructurales bivalentes de fórmula 5

12

en la que

R^{30} es hidrógeno o metilo,

R^{31} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R^{33} es alquileno C_{1}-C_{4},

m es un número de 1 a 100,

R^{32} es alquilo C_{1}-C_{24}, cicloalquilo C_{5}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{18} o -C(O)R^{34}

en la que R^{34} es alquilo C_{1}-C_{40}, cicloalquilo C_{5}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{18}.

Los restos alquilo, cicloalquilo y arilo mencionados anteriormente pueden estar sustituidos dado el caso. Los sustituyentes adecuados de los restos alquilo y arilo son, por ejemplo, alquilo(C_{1}-C_{6}), halógenos como flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro, y alcoxi(C_{1}-C_{6}).

Alquilo representa aquí un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificada. De forma detallada, se pueden mencionar: n-butilo, terc-butilo, n-hexilo, n-octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, dodecenilo, tetrapropenilo, tetradecenilo, pentapropenilo, hexadecenilo, octadecenilo y eicosanilo o mezclas como cocoalquilo, alquilo graso de sebo y behenilo.

Cicloalquilo representa aquí un resto alifático cíclico con 5 a 20 átomos de carbono. Los restos cicloalquilo preferidos son ciclopentilo y ciclohexilo.

Arilo representa aquí un sistema de anillo aromático sustituido, dado el caso, con 6 a 18 átomos de carbono.

Los terpolímeros están constituidos por las unidades estructurales bivalentes de fórmulas 1 y 3 y también 4 y 5 y, dado el caso, 2. De un modo conocido en sí, también contienen solamente los grupos finales formados en la polimerización por iniciación, inhibición y rotura de cadena.

De forma detallada, las unidades estructurales de las fórmulas 1 a 3 proceden de anhídridos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados de fórmulas 6 y 7

13

14

como anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, preferiblemente anhídrido maleico.

Las unidades estructurales de fórmula 4 proceden de los compuestos \alpha,\beta-insaturados de fórmula 8.

15

Las siguientes olefinas \alpha,\beta-insaturadas se mencionan a modo de ejemplo: estireno, \alpha-metilestireno, dimetilestireno, \alpha-etilestireno, dietilestireno, i-propilestireno, terc-butilestireno, diisobutileno y \alpha-olefinas, como deceno, dodeceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, octadeceno, \alpha-olefinaC_{20}, \alpha-olefinaC_{24}, \alpha-olefinaC_{30}, tripropenilo, tetrapropenilo, pentapropenilo y mezclas de los mismos. Se prefieren \alpha-olefinas con 10 a 24 átomos de carbono y estireno, y con especial preferencia \alpha-olefinas con 12 a 20 átomos de carbono.

Las unidades estructurales de fórmula 5 proceden de éteres de polioxialquileno de alcoholes inferiores insaturados de fórmula 9.

16

Los monómeros de fórmula 9 son productos de eterificación (R^{32} = -C(O)R^{34}) o productos de esterificación (R^{32} = -C(O)R^{34}) de éteres de polioxialquileno (R^{32} = H).

Los éteres de polioxialquileno (R^{32} = H) se pueden preparar mediante procedimientos conocidos mediante la adición de óxidos de \alpha-olefina, como óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, a alcoholes inferiores insaturados polimerizables de fórmula 10

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Tales alcoholes inferiores insaturados polimerizables son, por ejemplo, alcohol alílico, alcohol metalílico, butenoles como 3-buten-1-ol y 1-buten-3-ol, o metilbutenoles como 2-metil-3-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol y 3-metil-3-buten-1-ol. Se prefieren productos de adición de óxido de etileno y/o óxido de propileno a alcohol alílico.

Una posterior eterificación de estos éteres de polioxialquileno para dar compuestos de fórmula 9 en la que R^{32} = alquilo C_{1}-C_{24}, cicloalquilo o arilo se realiza mediante procedimientos conocidos de por sí. Los procedimientos adecuados se conocen, por ejemplo, de J. March, Advanced Organic Chemistry, 2ª edición, pág. 357 y ss. (1977). Estos productos de eterificación de los éteres de polioxialquileno también se pueden preparar mediante la adición de óxidos de \alpha-olefina, preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, a alcoholes de fórmula 11

(11)R^{32} - OH

en la que R^{32} es alquilo C_{1}-C_{24}, cicloalquilo C_{5}-C_{20} o arilo C_{6}-C_{18}, según procedimientos conocidos, y haciendo reaccionar con haluros inferiores insaturados polimerizables de fórmula 12

18

en la que W representa un átomo de halógeno. Como haluros se usan preferiblemente los cloruros y bromuros. Los procedimientos adecuados de preparación se mencionan, por ejemplo, en J. March, Advanced Organic Chemistry, 2ª edición, pág. 357 y ss. (1977).

La esterificación de los éteres de polioxialquileno (R^{32} = -C(O)-R^{34}) se realiza mediante reacción con agentes habituales de esterificación como ácidos carboxílicos, haluros de carbonilo, anhídridos carboxílicos o ésteres carboxílicos con alcoholes C_{1}-C_{4}. Preferiblemente se usan los haluros y anhídridos de ácidos alquilC_{1}-C_{40}-, cicloalquilC_{5}-C_{10}- o arilC_{6}-C_{18}-carboxílicos. La esterificación se lleva a cabo por lo general a temperaturas de 0 a 200ºC, preferiblemente de 10 a 100ºC.

En los monómeros de fórmula 9, el índice m indica el grado de alcoxilación, es decir, el número de moles de \alpha-olefina que se añaden por mol de fórmula 20 o 21.

Como aminas primarias adecuadas para preparar los terpolímeros se pueden mencionar, por ejemplo, las siguientes:

n-hexilamina, n-octilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-estearilamina o también N,N-dimetilaminopropilendiamina, ciclohexilamina, deshidroabietilamina y también mezclas de las mismas.

Como aminas secundarias adecuadas para preparar los terpolímeros se pueden mencionar, por ejemplo: didecilamina, ditetradecilamina, diestearilamina, amina grasa de dicoco, amina grasa de disebo y mezclas de las mismas.

Los terpolímeros tienen valores K (medidos según el viscosímetro Ubbelohde en disolución al 5% en peso en tolueno a 25ºC) de 8 a 100, preferiblemente de 8 a 50, correspondientes a pesos moleculares promedio (Pm) entre aproximadamente 500 y 100000. Los ejemplos adecuados se exponen en el documento EP 606055.

9. Productos de reacción de alcanolaminas y/o polieteraminas con polímeros que contienen grupos de anhídrido dicarboxílico, caracterizados porque contienen 20-80% en moles, preferiblemente 40-60% en moles, de unidades estructurales bivalentes de fórmulas 13 y 15 y, dado el caso, 14

19

20

21

en la que

R^{22} y R^{23} son independientemente entre sí hidrógeno o metilo, a, b son cada uno cero o 1 y a+b es igual a 1,

R^{37} = -OH, -O-[alquilo C_{1}-C_{30}], -NR^{6}R^{7}, -O^{s}N^{r}R^{6}R^{7}H_{2}

R^{38} = R^{37} o NR^{6}R^{39}

R^{39} =-(A-O)_{x}-E

con

A = grupo etileno o propileno

X = 1 a 50

E = H, alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}- o arilo C_{6}-C_{30},

y 80-20% en moles, preferiblemente 60-40% en moles, de unidades estructurales bivalentes de fórmula 4.

De forma detallada, las unidades estructurales de fórmulas 13, 14 y 15 proceden de anhídridos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados de fórmulas 6 y/o 7.

Las unidades estructurales de fórmula 4 proceden de olefinas \alpha,\beta-insaturadas de fórmula 8. Los restos alquilo, cicloalquilo y arilo mencionados anteriormente tienen los mismos significados que en 8.

Los restos R^{37} y R^{38} en la fórmula 13 y el resto R^{39} en la fórmula 15 proceden de polieteraminas o alcanolaminas de fórmulas 16 a) y b), aminas de fórmula NR^{6}R^{7}R^{8} así como, dado el caso, de alcoholes con 1 a 30 átomos de carbono.

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23

En estas fórmulas,

R^{53} significa hidrógeno, alquilo C_{6}-C_{40} o

24

R^{54} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4},

R^{55} significa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, cicloalquilo C_{5} a C_{12} o arilo C_{6} a C_{30},

R^{56}, R^{57} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{22}, alquenilo C_{2} a C_{22} o Z-OH,

Z significa alquileno C_{2} a C_{4},

n significa un número entre 1 y 1000.

Para derivatizar las unidades estructurales de fórmulas 6 y 7, se usan preferiblemente mezclas de al menos el 50% en peso de alquilaminas de fórmula HNR^{6}R^{7}R^{8} y como máximo 50% en peso de polieteraminas, alcanolaminas de fórmulas 16 a) y b).

La preparación de las polieteraminas usadas es posible, por ejemplo, mediante aminación reductora de poliglicoles. La preparación de polieteraminas con un grupo amina primaria se consigue también mediante adición de poliglicoles a acrilonitrilo y posterior hidrogenación catalítica. Además es posible obtener polieteraminas haciendo reaccionar poliéteres con fosgeno o cloruro de tionilo y posterior aminación para dar la polieteramina. Las polieteraminas usadas de acuerdo con la invención están disponibles comercialmente (por ejemplo) bajo la marca Jeffamine® (Texaco). Su peso molecular asciende hasta 2000 g/mol y la proporción de óxido de etileno/óxido de propileno ratio es de 1:10 a 6:1.

Existe otra posibilidad para derivatizar las unidades estructurales de fórmulas 6 y 7 en que, en lugar de las polieteraminas, se use una alcanolamina de fórmulas 16a) o 16b) y después someterla a una oxalquilación.

Por mol de anhídrido, se usan de 0,01 a 2 moles, preferiblemente de 0,01 a 1 mol, de alcanolamina. La temperatura de reacción está entre 50 y 100ºC (formación de amida). En el caso de las aminas primarias, la conversión se realiza a temperaturas por encima de 100ºC (formación de imida).

La oxalquilación se realiza típicamente a temperaturas entre 70 y 170ºC con catálisis por bases, como NaOH o NaOCH_{3}, por inyección de óxidos de alquileno gaseosos como óxido de etileno (OE) y/o óxido de propileno (OP). Típicamente, por mol de grupo hidroxilo, se añaden de 1 a 500 moles, preferiblemente de 1 a 100 moles, de óxido de alquileno.

Como alcanolaminas adecuadas se pueden mencionar por ejemplo:

monoetanolamina, dietanolamina, N-metiletanolamina, 3-aminopropanol, isopropanol, diglicolamina, 2-amino-2-metilpropanol y mezclas de las mismas.

Como aminas primarias adecuadas se pueden mencionar, por ejemplo, las siguientes:

n-hexilamina, n-octilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-estearilamina y también N,N-dimetilaminopropilendiamina, ciclohexilamina, deshidroabietilamina y mezclas de las mismas.

Como aminas secundarias adecuadas se pueden mencionar por ejemplo:

didecilamina, ditetradecilamina, amina grasa de dicoco, amina grasa de disebo y mezclas de las mismas.

Como alcoholes se pueden mencionar por ejemplo:

metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, sec-, terc-butanol, octanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, alcohol graso de sebo, alcohol behenílico y mezclas de los mismos. Los ejemplos adecuados se exponen en el documento EP-A-688796.

10. Co- y terpolímeros de N-alquilC_{6}-C_{24}-maleimida con ésteres de vinilo C_{1}-C_{30}, éteres de vinilo y/o olefinas con 1 a 30 átomos de carbono, por ejemplo estireno o \alpha-olefinas. Éstas están disponibles mediante la reacción de un polímero que contiene grupos anhídrido con aminas de fórmula H_{2}NR^{6} o mediante imidación del ácido dicarboxílico y posterior copolimerización. En este contexto se prefiere como ácido dicarboxílico el ácido maleico o el anhídrido maleico. En este contexto se prefieren polímeros del 10 al 90% en peso de \alpha-olefinasC_{6}-C_{24} y del 90 al 10% en peso de N-alquilC_{6}-C_{22}-maleimida. Los polímeros de tipo peine se pueden describir, por ejemplo, mediante la
fórmula

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100

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En esta,

A significa R', COOR', OCOR', R''-COOR' o OR';

D significa H, CH_{3}, A o R;

E significa H o A;

G significa H, R'', R''-COOR', un resto arilo o un resto heterocíclico;

M significa H, COOR'', OCOR'', OR'' o COOH;

N significa H, R'', COOR'', OCOR, COOH o un resto arilo;

R' significa una cadena de hidrocarburo con 8 a 150 átomos de carbono;

R'' significa una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;

m significa un número entre 0,4 y 1,0; y

n significa un número entre 0 y 0,6.

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La proporción de mezcla (en partes en peso) de los aditivos de acuerdo con la invención con dispersantes de parafina, resinas y polímeros de tipo peine es en cada caso de 1:10 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1.

Los componentes del aditivo de acuerdo con la invención se pueden añadir a aceites minerales o destilados de aceite mineral por separado o en mezcla. En una forma de realización preferida, los constituyentes individuales del aditivo o incluso la correspondiente mezcla se disuelven o se dispersan en un disolvente o dispersante orgánico antes de la adición a los destilados medios. La disolución o suspensión contiene generalmente 5-90% en peso, preferiblemente 5-75% en peso, del aditivo o mezcla de aditivos.

En este contexto, los disolventes o dispersantes adecuados son hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de hidrocarburos, por ejemplo fracciones de gasolina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etilbenceno o mezclas comerciales de disolventes como Solvent Naphta®, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR® de tipos D y Shellsol® de tipos D. Dado el caso, se pueden añadir también solubilizantes polares como 2-etilhexanol, decanol, isodecanol o isotridecanol.

Los aceites minerales o destilados de aceite mineral con propiedades mejoradas en frío por los aditivos de acuerdo con la invención contienen del 0,001 al 2% en peso, preferiblemente del 0,005 al 0,5% en peso, de los aditivos, respecto al aceite mineral o destilado de aceite mineral.

Los aditivos de acuerdo con la invención son particularmente adecuados para mejorar las propiedades de flujo en frío de aceites animales, vegetales o minerales. Igualmente, mejoran la dispersabilidad de las parafinas precipitadas por debajo del punto de enturbiamiento. Son particularmente adecuados para su uso en destilados medios. Como destilados medios se refieren en concreto a aquellos aceites minerales que se obtienen por destilación de petróleo crudo y hierven en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo queroseno, combustible de reactor, diesel y petróleo de calefacción. Preferiblemente se usan aditivos de acuerdo con la invención en destilados medios con bajo contenido de azufre que contienen 350 ppm de azufre y menos, más preferiblemente menos de 200 ppm de azufre y con especial preferencia menos de 50 ppm de azufre. Los aditivos de acuerdo con la invención se usan preferiblemente también en aquellos destilados medios que presentan el 95% de los puntos de destilación por debajo de 365ºC, especialmente 350ºC y en casos especiales por debajo de 330ºC, y contienen elevados contenidos de parafinas con 18 a 24 átomos de carbono pero sólo pequeñas fracciones de parafinas con longitudes de cadena de 24 y más átomos de carbono. También se pueden usar como componentes en aceites lubricantes.

Los aceites minerales y destilados de aceite mineral pueden comprender también aditivos habituales, por ejemplo coadyuvantes de eliminación de ceras, inhibidores de corrosión, antioxidantes, aditivos de lubricidad, inhibidores de sedimento, mejoradores del número de cetano, aditivos de detergencia, eliminadores de resina, mejoradores de la conductividad o colorantes.

Ejemplos

Los siguientes ésteres A) se usaron en forma de disolución al 50% en un disolvente aromático (OE representa óxido de etileno; OP representa óxido de propileno):

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Caracterización de los ésteres usados (constituyente A)

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25

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Caracterización de los copolímeros de etileno usados como mejoradores de flujo (componente B).

La determinación de la viscosidad se realizó según la norma ISO 3219/B con un viscómetro rotacional (Haake RV20) con un sistema de medición de cono y plato a 140ºC.

Aditivo nº	Comonómeros (aparte de etileno)	V_{140}
B 1)	32% en peso de acetato de vinilo	125 mPa\cdots
B 2)	31% en peso de acetato de vinilo + 8%	110 mPa\cdots
	en peso de decanoato de vinilo
B 3)	Mezcla de copolímeros B1) y B2)
	en una relación de 1:5

Los aditivos se usaron en forma de disoluciones al 50% en disolvente nafta o queroseno para mejorar la facilidad de manejo.

Caracterización de las resinas de alquilfenol-aldehído usadas (componente C))

C1) resina de nonilfenol-formaldehído

C2) resina de dodecilfenol-formaldehído

C3) resina de alquilC_{20}/_{24}fenol-formaldehído

Caracterización de los dispersantes de parafina usados (componente D))

D1) producto de reacción de una dodecenil-espiro-bislactona con una mezcla de amina grasa de sebo primaria y secundaria

D2) producto de reacción de terpolímero de \alpha-olefina C_{14}/C_{16}, anhídrido maleico y alilpoliglicol con 2 equivalentes de amina grasa disebo.

Caracterización de los aceites de prueba

La determinación de los parámetros de ebullición se realizó según la norma ASTM D-86, la determinación del valor CFPP según la norma EN 116 y la determinación de los puntos de enturbiamiento según la norma ISO 3015.

TABLA 2 Parámetros de los aceites de prueba

	Aceite de prueba 1	Aceite de prueba 2	Aceite de prueba 3	Aceite de prueba 4
Punto inicial de ebullición [ºC]	169	200	174	241
20% [ºC]	211	251	209	256
90% [ºC]	327	342	327	321
95% [ºC]	344	354	345	341
Punto de enturbiamiento [ºC]	-9,0	-4,2	-6,7	-8,2
CFPP [ºC]	-10	-6	-8	-10
Contenido de azufre	33 ppm	35 ppm	210 ppm	45 ppm

Eficacia de los aditivos

En la tabla 4 se describe la eficacia superior comparada con la técnica anterior de los aditivos de acuerdo con la invención junto con copolímeros de etileno para aceites minerales y destilados de aceite mineral en referencia a la prueba de CFPP (prueba de obstrucción de filtro en frío según la norma EN 116).

La dispersabilidad de parafina en destilados medios se determinó en la prueba corta de sedimentación como
sigue:

Se enfriaron 150 ml de los destilados medios indicados en la tabla, mezclados con componentes aditivos, en cilindros de medición de 200 ml en una cabina de frío a –2ºC/hora hasta -13ºC y se almacenó a esta temperatura durante 16 horas. Posteriormente, se determinaron y evaluaron el volumen y la apariencia, tanto de la fase de parafina sedimentada como la fase de aceite sobrenadante. Una pequeña cantidad de sedimento con una fase oleosa nebulosa homogénea o un gran volumen de sedimento con una fase oleosa clara mostraron una buena dispersabilidad de parafina. Además, se aisló el 20% en vol. inferior y se determinó el punto de enturbiamiento según la norma ISO 3015. Sólo una pequeña desviación del punto de enturbiamiento de la fase inferior (CP_{CC}) respecto al valor blanco del aceite muestra una buena dispersabilidad de parafina.

TABLA 3 Eficacia de CFPP en el aceite de prueba 1

La eficacia de CFPP de los ésteres A según la invención se midió en combinación con las mismas cantidades de C y D en el aceite de prueba 1 del siguiente modo:

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TABLA 4 Eficacia de CFPP en el aceite de prueba 2

Los constituyentes del aditivo A se mezclaron con 5 partes de B2) y se probó su eficacia de CFPP en el aceite de prueba 2.

	Constituyente	CFPP [ºC]
	A	100 ppm	200 ppm	300 ppm
Ejemplo 15 (comparativo)	A1	-11	-20	-21
Ejemplo 16 (comparativo)	A2	-11	-22	-23
Ejemplo 17 (comparativo)	A3	-10	-20	-22
Ejemplo 18 (comparativo)	A4	-10	-18	-23
Ejemplo 19 (comparativo)	A13	-8	-10	-17
Ejemplo 20 (comparativo)	-	-6	-8	-9

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TABLA 5 CFPP y acción dispersante en el aceite de prueba 3

Para las pruebas de dispersabilidad en el aceite de prueba 3 se dosifican 200 ppm más del aditivo B1) en todas las mediciones.

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TABLA 6 CFPP y acción dispersante en el aceite de prueba 4

Para las pruebas de dispersabilidad en el aceite de prueba 4 se dosifican 200 ppm más del aditivo B1 en todas las mediciones.

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Claims

1. Destilado medio con un contenido máximo de azufre del 0,05% en peso, que contiene al menos un éster de ácido graso de un poliol alcoxilado con al menos 3 grupos 0H (A) y al menos una resina de alquilfenol-aldehído (C).

2. Destilado medio según la reivindicación 1, en el que el poliol alcoxilado (A) procede de un poliol con tres o más grupos OH que ha reaccionado con 1 a 100 moles de óxido de alquileno.

3. Destilado medio según la reivindicación 1 y/o 2, en el que el poliol alcoxilado (A) está esterificado con un ácido graso con 8 a 50 átomos de carbono.

4. Destilado medio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el poliol alcoxilado (A) está esterificado con una mezcla de al menos un ácido graso con 8 a 50 átomos de carbono y al menos un ácido carboxílico polifuncional liposoluble.

5. Destilado medio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el poliol (A) procede de glicerol.

6. Destilado medio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el éster de ácido graso (A) presenta un índice OH menor de 15 mg KOH/g.

7. Destilado medio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los restos alquilo de la resina de alquilfenol-aldehído (C) tienen de 1 a 50 átomos de carbono.

8. Destilado medio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la resina de alquilfenol-aldehído (C) procede de al menos un aldehído con 1 a 10 átomos de carbono.

9. Destilado medio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que además está contenido un copolímero de etileno.

10. Destilado medio según la reivindicación 9, en el que el copolímero de etileno contiene al menos un éster vinílico insaturado de un ácido carboxílico alifático con 2 a 15 átomos de carbono.

11. Destilado medio según la reivindicación 9 y/o 10, en el que el copolímero de etileno, además de etileno, contiene de 10 a 40% en moles de comonómeros.

12. Destilado medio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que está contenido además un dispersante polar de parafina que contiene nitrógeno, que contiene sales de amina y/o amidas de aminas grasas secundarias con 8 a 36 átomos de carbono.

13. Uso de un aditivo que contiene al menos un éster de ácido graso de poliol alcoxilado con al menos 3 grupos 0H (A) y al menos una resina de alquilfenol-aldehído (C), para mejorar las propiedades de flujo en frío y dispersabilidad de parafina en destilados medios con un contenido máximo de azufre del 0,05% en peso.