ES2244244T3 - Resinas termoplasticas con una baja proporcion en grano grueso. - Google Patents

Abstract

Polímeros vinílicos, que contienen caucho de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, elegidos entre, al menos, el grupo de las olefinas mono o poliinsaturadas, el acetato de vinilo, el estireno, el - metilestireno, los estirenos substituidos en el núcleo, los cianuros de vinilo, el anhídrido del ácido maleico, las maleinimidas N-substituidas, el cloropreno, los acrilatos y metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que contienen menos de 100 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las partículas de 200 hasta 500 m.

Description

Resinas termoplásticas con una baja proporción en grano grueso.

La presente invención se refiere a polímeros vinílicos, que contienen caucho y a masas de moldeo termoplásticas con propiedades mecánicas mejoradas así como a su empleo.

Se conocen las masas de moldeo termoplásticas, especialmente aquellas que contienen homopolímeros y/o copolímeros de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, policarbonatos así como poliésteres, por una serie de publicaciones anteriores. Esto es válido especialmente para el empleo de polímeros de ABS. Únicamente se hará referencia de manera ejemplificativa a los documentos siguientes: DE-A-196 16 968, WO 97/49 092, EP-A-728 811, EP-A-315 868 (= US-A-4.937.285), EP-A-0 174 493 (US-A-4 983 658), US-A-5 030 675, JA-59 202 240, EP-A-0 363 608 (= US-A-5 204 394), EP-A-0 767 204, EP-A-0 611 798, WO 96/27 600, EP-A-0 754 531.

Se conocen por el estado de la técnica látices polímeros para la eliminación de impurezas o para la filtración de partes gruesas. De este modo se describe, por ejemplo, en Houben Weyl XIV/1, Makromolekulare Stoffe 1, páginas 348 hasta 356 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961) así como en las publicaciones DE-A-4 126 483 y US-A-4 747 959 la filtración de látices de caucho. A partir de este estado de la técnica no se conocen implicaciones con las propiedades mecánicas.

Se conocen por la publicación EP-A-0 704 488 masas de moldeo termoplásticas con un diámetro de las partículas de 0,20 hasta 0,35 mm. No se deduce de este estado de la técnica una relación entre la dilatación a la rotura, la estabilidad térmica, la tonalidad en bruto y la resiliencia con entalla.

La tarea de la presente invención consiste por lo tanto en poner a disposición polímeros vinílicos, que contienen caucho que se caracterizan por propiedades mecánicas mejoradas, especialmente en lo que se refiere a la dilatación a la rotura, a la estabilidad térmica, a la tonalidad en bruto y a la resiliencia con entalla, así como mediante una calidad del producto especialmente constante.

Esta tarea se resuelve por medio de polímeros vinílicos, que contienen caucho de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados ("monómeros vinílicos") elegidos del grupo formado por las olefinas monoinsaturadas o poliinsaturadas, tales como el etileno, el propileno, el cloropreno, el butadieno-1,3, el isopreno, el acetato de vinilo, el estireno, el \alpha-metilestireno, los estirenos substituidos en el núcleo, los cianuros de vinilo, como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el anhídrido del ácido maleico, las maleinimidas N-substituidas, el acrilato de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y los metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono tales como el acrilato de metilo y el metacrilato de metilo, que contienen una parte grosera \leq100 ppm, con diámetros medios de las partículas de 200 hasta 500 \mum. Son especialmente preferentes partes groseras en cantidades de \leq50 ppm, especialmente de \leq10 ppm.

La parte grosera con diámetros medios de las partículas de 100 hasta 200 \mum se encuentra preferentemente, por debajo de 1.000 ppm. Son especialmente preferentes partes groseras de \leq500 ppm, especialmente de \leq100 ppm. Las proporciones muy especialmente preferentes son \leq50 ppm.

La parte grosera de los homopolímeros y/o de los copolímeros se encuentra, con diámetros medios de las partículas de 50 hasta 100 \mum preferentemente a un valor \leq10.000 ppm. Con estos diámetros medios de las partículas son especialmente preferentes partes groseras de \leq5.000 ppm, especialmente de \leq1.000 ppm. Las partes groseras muy especialmente preferentes tienen un valor \leq500 ppm.

El diámetro medio de las partículas de los polímeros vinílicos, que contienen caucho empleados se encuentra, preferentemente, entre 0,04 hasta 1 \mum, preferentemente entre 0,1 hasta 0,6 \mum.

El diámetro medio de las partículas d_{50} (denominado también tamaño de las partículas), es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de medida por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z y Z. Polymere 250 (1972), 782-796).

Según la invención se emplearán los polímeros vinílicos, que contienen caucho anteriormente citados de monómeros etilénicamente insaturados. También son adecuadas mezclas de los diversos polímeros vinílicos, que contienen caucho.

Especialmente entran en consideración:

-

polímeros vinílicos, que contienen caucho, por ejemplo polímeros de injerto de monómeros vinílicos sobre un caucho (A.2),

-

mezclas de polímeros vinílicos exentos de caucho (A.1) y de los que contienen caucho (A.2).

Los polímeros vinílicos A.1 preferentes son copolímeros constituidos por un lado por estireno, \alpha-metilestireno, estireno substituido en el núcleo o mezclas (A.1.1) y, por otro lado, acrilonitrilo, metacrilonitrilo (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido del ácido maleico, maleinimida N-substituida o mezclas (A.1.2).

Los copolímeros pueden contener, preferentemente, desde 50 hasta 98% en peso de A.1.1 y desde 50 hasta 2% en peso de A.1.2.

Los copolímeros especialmente preferentes A.1 son aquellos constituidos por estireno, acrilonitrilo y, en caso dado, metacrilato de metilo, constituidos por \alpha-metilestireno, acrilonitrilo y, en caso dado, metacrilato de metilo así como constituidos por estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo y, en caso dado, metacrilato del metilo.

Los copolímeros más conocidos son los de estireno-acrilonitrilo, que pueden obtenerse mediante polimerización por radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los copolímeros A.1 tienen preferentemente pesos moleculares \upbar{M}_{w} (promedio en peso, determinado mediante difracción de la luz o por sedimentación) de 15.000 hasta 200.000.

Otros copolímeros A.1, especialmente preferentes, son copolímeros constituidos de manera estadística a partir de estireno y anhídrido del ácido maleico, que pueden obtenerse, por ejemplo, por medio de una polimerización en masa o en solución en continuo con conversiones incompletas, a partir de los monómeros correspondientes. Su composición puede variar dentro de amplios límites. Preferentemente contienen desde 5 hasta 25% en peso de unidades de anhídrido del ácido maleico.

En lugar del estireno, estos polímeros pueden contener también estirenos substituidos en el núcleo, tales como p-metilestireno, viniltolueno, 2,4-metilestireno y otros estirenos substituidos, tal como el \alpha-metilestireno.

Los polímeros vinílicos A.2, que contienen caucho, comprenden, por ejemplo (co)polímeros de injerto con propiedades caucho-elásticas, que se obtienen, fundamentalmente, a partir de al menos dos de los monómeros siguientes: cloropreno, butadieno-1,3, isopreno, estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo, acrilatos y metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono. Tales polímeros se han descrito, por ejemplo, en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), tomo 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 393-406 y en C.B. Bucknall, "Thoughened Plastics", Appl. Science Publishers, Londres 1977. En general los polímeros A.2 están parcialmente reticulados y tienen, en general, contenidos en gel por encima del 20% en peso, preferentemente por encima del 40% en peso.

Los polímeros vinílicos A.2, tipo caucho, preferentes, son polímeros de injerto constituidos por:

A.2.1

desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 80 partes en peso de una mezcla constituida por

A.2.1.1

desde 50 hasta 95 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estirenos substituidos en el núcleo por halógeno o por metilo, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o mezclas de estos compuestos y

A.2.1.2

desde 5 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido del ácido maleico, maleinimidas N-substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre

A.2.2

desde 5 hasta 95, preferentemente desde 20 hasta 70 partes en peso de polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea por debajo de –10ºC.

Los polímeros de injerto preferentes A.2 son por ejemplo, polibutadienos injertados con estireno y/o con acrilonitrilo y/o con acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo, copolímeros de butadieno/estireno y cauchos de acrilato; es decir copolímeros del tipo descrito en la publicación DE-OS 1 694 173 (= US-A-3 564 077); polilbutadienos injertados con acrilatos o metacrilatos de alquilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno y/o alquilestirenos, copolímeros de butadieno/estireno o copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, poliisobuteno o poliisopreno, como los que se han descrito por ejemplo en la publicación DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353).

Los polímeros A.2 especialmente preferentes son polímeros de ABS, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación DE-OS 2 035 390 (= US-A-3 644 574) y en la publicación DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275).

Según la invención son especialmente preferentes los cauchos de injerto con contenidos en caucho de al menos el 50% en peso, preferentemente de al menos el 55% en peso.

Los polímeros de injerto especialmente preferentes A.2 pueden obtenerse mediante polimerización por injerto de

\alpha.

desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40% en peso, referido al polímero de injerto A.2, de ésteres del ácido acrílico o de ésteres del ácido metacrílico o desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40% en peso de una mezcla constituida por un 10 hasta un 50, preferentemente por un 20 hasta un 35% en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico o ésteres del ácido metacrílico y un 50 hasta un 90, preferentemente un 65 hasta un 80% en peso, referido a la mezcla, de estireno o de estireno substituidos en el núcleo o de una mezcla de los mismos (como base para el injerto A.2.1) sobre

\beta.

desde 30 hasta 90, preferentemente desde 50 hasta 85, especialmente desde 60 hasta 80% en peso, referido al polímero de injerto A.2, de un polímero de butadieno con al menos un 50% en peso, referido a \beta, de restos de butadieno (a modo de base para el injerto A.2.2).

En general la proporción en gel de la base para el injerto \beta asciende al menos al 20% en peso (medido en tolueno), el grado de injerto G es de 0,15 hasta 0,55.

Los ésteres del ácido acrílico o bien los ésteres del ácido metacrílico \alpha son ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico y de alcoholes monovalentes con 1 hasta 8 átomos de carbono. Son especialmente preferentes el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo y el metacrilato de t-butilo.

El polímero de butadieno \beta puede contener, además de los restos de butadieno, hasta un 50% en peso, referido a \beta, de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados tales como estireno, acrilonitrilo, acrilatos o metacrilatos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono (tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), ésteres vinílicos y/o éteres vinílicos. Es preferente el polibutadieno.

En la polimerización por injerto, como se sabe, no se polimerizan completamente los monómeros de injerto sobre la base para el injerto; según la invención los polímeros de injerto A.2 abarcan sin embargo productos que se obtienen mediante polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base para el injerto.

Otros polímeros A.2 especialmente preferentes son polímeros de injerto constituidos por

\tau.

desde 20 hasta 90% en peso, referido a A.2, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vítrea situada por debajo de –20ºC, como base para el injerto A.2.2 y

\delta.

desde 10 hasta 80% en peso, referido a A.2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable, como monómero de injerto A.2.1.

Los cauchos de acrilato de los polímeros A.2 son, preferentemente, polímeros constituidos por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40% en peso referido a t, de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los ésteres del ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen los ésteres de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente los ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y 2-etil-hexilo; los ésteres de halógenoalquilo, preferentemente los ésteres de halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal como el acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.

Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 hasta 8 átomos de carbono y de alcoholes monovalentes insaturados con 3 hasta 12 átomos de carbono o de polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como por ejemplo cianurato de trivinilo y cianurato de trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; así como también fosfato de trialilo y fosfato de dialilo.

Los monómeros reticulantes preferentes son el metacrilato de alilo, el dimetacrilato de etilenglicol, el ftalato de dialilo y los compuestos heterocíclicos, que presenten, al menos, 3 grupos etilénicamente insaturados.

Los monómeros reticulantes especialmente preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el cianurato de trivinilo, la triacriloilhexahidro-s-triazina, el trialilbenceno.

La cantidad de los monómeros reticulantes asciende, preferentemente, desde 0,02 hasta 5, especialmente desde 0,05 hasta 2% en peso, referido a la base para el injerto \tau.

En el caso de los monómeros cíclicos reticulantes con al menos tres grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad por debajo de un 1% en peso de la base para el injerto \tau.

Los "otros" monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, preferentes que pueden servir, además de los ésteres del ácido acrílico, en caso dado para la obtención de la base para el injerto son, por ejemplo, el acrilonitrilo, el estireno, el \alpha-metilestireno, la acrilamida, los vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, el metacrilato de metilo, el butadieno. Los cauchos de acrilato preferentes, como base para el injerto \tau, son polímeros en emulsión, que presentan un contenido en gel de al menos un 60% en peso.

Otras bases para el injerto adecuadas según A.2.2 con cauchos de silicona con puntos activos para el injerto como los que se han descrito en las publicaciones DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540 y DE-OS 36 31 539.

El contenido en gel de la base para el injerto A.2.2 se determina a 25ºC en dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1977).

Los polímeros de injerto A.2 pueden prepararse según procedimientos conocidos tales como procedimientos en masa, en suspensión, en emulsión o en masa-suspensión.

Según la invención se obtienen los polímeros vinílicos, que contienen caucho mediante filtración. La filtración se lleva a cabo en este caso preferentemente sin presión.

Según la invención será preferente una filtración a través de un filtro con una anchura media de malla de \leq200 mm. Son especialmente preferentes anchuras de malla de \leq150 mm. Las anchuras de malla más preferentes son \leq100 mm.

Además es preferente que la anchura media de malla no descienda por debajo de 50 \mum; puesto que cuando la anchura de malla sea demasiado pequeña existe el peligro de fuerzas de cizalla demasiado elevadas. Además la velocidad de filtración se reduce de tal manera que el coste en tiempo es demasiado elevado o bien el caudal se reduce de una manera muy pronunciada.

Para los filtros entran en consideración todos los materiales conocidos. A éstos pertenecen por ejemplo metales o tejidos de cualquier tipo.

Los polímeros vinílicos según la invención, preparados por medio de la filtración descrita, se caracterizan por una mejora significativa en cuanto a sus propiedades mecánicas. Especialmente la dilatación a la rotura, la tonalidad en bruto, la termoestabilidad y la resiliencia con entalla están mejoradas en una magnitud no previsible. Además, éstos presentan una calidad de producto sorprendentemente constante.

Según la invención, pueden reemplazarse en parte los polímeros vinilaromáticos por otros termoplastos. Los otros termoplastos se eligen, preferentemente, entre al menos un termoplasto del grupo de los policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliésteres, preferentemente tereftalatos de polialquileno, y (co)polímeros usuales según el componente A.1 anteriormente descrito, sin embargo sin la parte grosera de partículas según la invención.

Además las masas de moldeo según la invención pueden contener otros aditivos elegidos entre al menos uno del grupo formado por agentes protectores contra la llama, agentes antigoteo, compuestos inorgánicos finamente divididos y agentes de carga y de refuerzo.

Las masas de moldeo termoplásticas contienen preferentemente

A.

desde 0,5 hasta 60, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso de los polímeros vinílicos según la invención,

B.

desde 40 hasta 90, preferentemente desde 50 hasta 95 partes en peso de policarbonatos y/o de poliéstercarbonatos,

C.

desde 0 hasta 50, preferentemente desde 1 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de copolímeros constituidos por estireno, \alpha-metilestireno, estireno substituido en el núcleo o mezclas de los mismos y acrilonitrilo, metacrilonitrilo, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido del ácido maleico, maleinimidas N-substituidas o mezclas de los mismos,

D.

desde 0 hasta 45, preferentemente desde 0 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 0 hasta 25 partes en peso de tereftalato de polialquileno.

La suma de todos los componentes de las masas de moldeo según la invención da 100.

Una parte del componente A puede reemplazarse por polímeros de ABS usuales.

Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos adecuados son conocidos por la literatura o pueden prepararse según los procedimientos descritos en la literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 así como las publicaciones DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la publicación DE-OS 3 077 934).

La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo por ejemplo mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente con dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de superficie límite entre fases, en caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y en caso dado con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.

Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son preferentemente aquellos de la fórmula (I)

1

en la que

A

significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan en caso dado heteroátomos,

\quad

o un resto de la fórmula (II) o (III)

2

3

B

significa, respectivamente, hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,

\quad

preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,

x

significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2,

p

significa 1 o 0, y

R^{1} y R^{2}, que pueden elegirse individualmente para cada X^{1}, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo,

X^{1}

significa carbono y

m

significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que R^{1} y R^{2} signifique simultáneamente alquilo al menos en un átomo X^{1}.

Los difenoles preferentes son la hidroquinona, la resorcina, los dihidroxidifenoles, los bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las bis-(hidroxifenil)-cetonas, las bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos así como sus derivados bromados en núcleo y/o clorados en el núcleo.

Los difenoles especialmente preferentes son el 4,4'-dihidroxidifenilo, el bisfenol-A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, el 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, el 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, la 4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados dibromados y tetrabromados o clorados tales como por ejemplo el 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o el 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Es especialmente preferente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano(bisfenol- A).

Los difenoles pueden emplearse individualmente o como mezclas de cualquier tipo.

Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura.

Los interruptores de cadenas, adecuados para la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, son por ejemplo el fenol, el p-clorofenol, el p-terc.-butilfenol o el 2,2,6-tribromofenol, así como también los alquilfenoles de cadena larga tal como el 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según la publicación DE-OS 2 842 005 o el monoalquilfenol o bien los dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como el 3,5-di-terc.-butilfenol, el p-iso-octilfenol, el p-terc.-octilfenol, el p-dodecilfenol y el 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad a ser empleada de los interruptores de cadena asciende, en general, entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso.

Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, tienen pesos moleculares medios en peso (\upbar{M}_{w}, medidos por ejemplo mediante ultracentrifugación o por medida de la difracción de la luz) de 10.000 hasta 200.000, preferentemente de 20.000 hasta 80.000.

Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente de manera preferente mediante la incorporación de 0,05 hasta 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres y mas de tres grupos fenólicos.

Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención, de acuerdo con el componente A, pueden emplearse también desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta un 25% en peso (referido a la cantidad total de difenoles empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos extremos hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente norteamericana US 3 419 634) o bien pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por ejemplo en la publicación DE-OS 3 334 782.

Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los citados de manera preferente o bien de manera especialmente preferente, especialmente de 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son preferentemente los dicloruros de diacilo de los ácidos isoftálico, tereftálico, difeniléter-4,4'-dicarboxílico y naftalin-2,6-dicarboxílico.

Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.

En la obtención de los poliéstercarbonatos se empleará concomitantemente de manera adicional un halogenuro de carbonilo, preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional.

Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración además de los monofenoles ya citados también sus ésteres del ácido clorocarbónico así como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, que en caso dado pueden estar substituidos por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, así como los cloruros de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 a 22 átomos de carbono.

La cantidad de los interruptores de cadenas asciende respectivamente a 0,1 hasta 10% en moles, referido en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos a los moles de difenoles, en el caso de los interruptores de cadena de cloruros de ácidos monocarboxílicos a los moles de los dicloruros de dicarbonilo.

Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.

Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser lineales o pueden estar ramificados de manera conocida (véanse a este respecto también las publicaciones DE-OS 2 940 024 y DE-OS 3 007 934).

Como agentes ramificadores pueden emplearse, por ejemplo, los cloruros de carbonilo trifuncionales con una funcionalidad mayor que 3, tales como el tricloruro del ácido trimésico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del ácido 3,3'-, 4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, el tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o el tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados (o fenoles trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como la floroglucina, el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, el 4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, el 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, el 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, el tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, el 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano, el 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, el tetra-(4-hidroxi-fenil)-metano, el 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, el 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, el tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, el 1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden presentarse con los difenoles, los agentes de ramificado de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.

En los poliéstercarbonatos aromáticos, termoplásticos, la proporción en unidades estructurales de carbonato puede variar de manera arbitraria. Preferentemente la proporción en grupos carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un 80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción en éster como la proporción en carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en forma de bloques o distribuida estadísticamente en el policondensado.

La viscosidad en solución relativa (\eta_{rel}) de los policarbonatos aromáticos y de los poliéstercarbonatos aromáticos se encuentra en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferentemente de 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o bien de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25ºC).

Los carbonatos aromáticos, termoplásticos y los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en cualquier mezcla entre sí

Los policarbonatos pueden reemplazarse también en parte por poliésteres.

Los poliésteres preferentes son tereftalatos de polialquileno. Estos son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos (o de sus derivados reactivos, por ejemplo ésteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de tales productos de reacción.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden prepararse a partir de ácidos tereftálicos (o de sus derivados reactivos) y de dioles alifáticos y cicloalifáticos con 2 hasta 10 átomos de carbono según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch), tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl Hanser Verlag, München 1973).

Los tereftalatos de polialquileno preferentes contienen desde 80 hasta 100, preferentemente desde 90 hasta 100% en moles, referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos, de restos del ácido tereftálico y de un 80 hasta un 100, preferentemente de un 90 hasta un 100% en moles, referido a los componentes diólicos, de unidades de etilenglicol y/o de butanodiol-1,4. Además de los restos del ácido tereftálico están contenidos de un 0 hasta un 20% en moles de restos de los ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono, tales como restos del ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, del ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido succínico, adípico, sebácico, azeláico o ciclohexanodiacético. Además de los restos de etilenglicol y/o de butanodiol-1,4 están contenidos, desde 0 hasta 20% en moles, otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo restos de pentanodiol-1,5, de hexanodiol-1,6, de ciclohexanodimetanol-1,4 de 3-metilpentanodiol-1,3 y -1,6, de 2-etilhexanodiol-1,3, de 2,2-dietilpropanodiol-1,3, de hexanodiol-2,5, de 1,4-di-(b-hidroxietoxifenil)-propano, de 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, de 2,2-bis-(3-b-hidroxietoxifenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).

Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse mediante incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos como los que se han descrito en las publicaciones DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes ramificadores preferentes son el ácido trimesínico, el ácido trimelítico, el trimetiloletano y el trimetilolpropano y la pentaeritrita. Es recomendable no emplear mas de un 1% en moles del agente ramificador, referido a los componentes ácidos.

Son especialmente preferentes los tereftalatos de polialquileno que hayan sido preparados únicamente a partir del ácido tereftálico (o de sus derivados reactivos, por ejemplo de sus ésteres de dialquilo) y de etanodiol y/o butanodiol-1,4, así como sus mezclas.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes son también copoliésteres, que se preparan a partir de al menos dos de los dioles anteriormente citados; los copoliésteres especialmente preferentes son poli(etilenglicol/butanodiol-1,4)-tereftalato. Los diversos restos diólicos pueden presentarse en los copoliésteres en forma de bloques o distribuidos de manera estadística.

Los tereftalatos de polialquileno tienen, en general, una viscosidad intrínseca de 0,4 hasta 1,4 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 hasta 1,2 dl/g, medida respectivamente en fenol-o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC.

Además, las masas de moldeo termoplásticas según la invención pueden contener agentes protectores contra la llama. En este caso son adecuados tanto compuestos halogenados como también compuestos exentos de halógeno. Los agentes protectores contra la llama se añaden, en general, en una cantidad desde 0,1 hasta 35, preferentemente desde 0,5 hasta 30 partes en peso, referido a la suma de los componentes A-D.

Los compuestos halogenados adecuados son compuestos orgánicos de cloro y/o de bromo, que sean estables durante la fabricación y la transformación de las masas de moldeo según la invención de manera que no se liberen gases corrosivos y que no se perjudique por este motivo su actividad.

Los compuestos que contienen halógeno son, por ejemplo

\newpage

1.

los difenilos clorados y bromados, tales como el octaclorodifenilo, el decaclorodifenilo, el octabromodifenilo, el decabromodifenilo.

2.

Los difeniléteres clorados y bromados tales como el octa- y decaclorodifeniléter y el octa- y decabromodifeniléter.

3.

El anhídrido del ácido ftálico clorado y bromado y sus derivados, tales como ftalimidas y bisftalimidas, por ejemplo el anhídrido del ácido tetracloro- y tetrabromoftálico, la tetracloro- y tetrabromoftalimida, la N,N'-etilen-bis-tetracloro- y N,N'-etilen-bis-tetrabromoftalimida, la N-metiltetracloro- y N-metiltetrabromoftalimida.

4.

Los bisfenoles clorados y bromados, tales como el 2,2-bis-83,5-di-cloro-4-hidroxifenil)-propano y el 2,2-bis-(3,5-di-bromo-4-hidroxifenil)-propano.

5.

El oligocarbonato de 2,2-bis-(3,5-di-cloro-4-hidroxifenil)-propano y el oligocarbonato de 2,2-bis-(3,5-di-bromo-4-hidroxifenil)-propano con un grado medio de policondensación de 2 hasta 20.

Los compuestos del bromo serán preferentes frente a los compuestos del cloro y los compuestos exentos de halógeno serán preferentes frente a aquellos.

Como agentes protectores contra la llama, preferentes, son adecuados todos los compuestos del fósforo usualmente empleados para esta finalidad, especialmente óxidos de fosfina y derivados de ácidos del fósforo y sales de ácidos y derivados ácidos del fósforo. Serán preferentes derivados (por ejemplo ésteres) de ácidos del fósforo y sus sales, estando incluidos los ácidos del fósforo, el ácido fosfórico, el ácido fosfónico, el ácido fosfínico, el ácido fosforoso, también, respectivamente, en forma deshidratada, estando incluidas también las sales, preferentemente las sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio de estos ácidos así como también sus derivados (por ejemplo los ácidos parcialmente esterificados).

Como compuestos del fósforo son adecuados, por ejemplo, compuestos metálicos de monoésteres del ácido fosfórico de la fórmula (IVa) y (IVb),

4

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5

o compuestos metálicos de diésteres del ácido fosfórico según la fórmula (V)

6

en las que

R^{3} y R^{4}, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 24 átomos de carbono en caso dado halogenado, significan cicloalquilo con 3 a 5 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, o, en el caso de la fórmula (V), R^{3} y R^{4} forman conjuntamente una cadena alquilo,

Me

significa un metal, elegido entre los grupos primero y tercero principales y VIII, IB y IIb de los grupos secundarios del Sistema Periódico de los Elementos,

y

n

está determinado por la valencia del ión metálico.

Preferentemente, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, especialmente con 1 a 10 átomos de carbono, en caso dado halogenado (preferentemente por cloro y/o por bromo), ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, naftilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono (tal como bencilo) substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, (preferentemente por cloro y/o por bromo) y/o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, especialmente por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente por metilo, por etilo, por n-, iso-propilo.

Como metales Me son preferentes metales de los grupos segundo y tercero principales y del grupo II secundario.

De forma especialmente preferente Me significa Mg, Ca, Ba, Boro, Al o Zn.

Para la obtención de los compuestos metálicos según la invención de los ésteres del ácido fosfórico son adecuados los procedimientos conocidos por la literatura tales como por ejemplo los procedimientos de transesterificación a partir de triésteres del ácido fosfórico o el procedimiento de halogenuro de acilo, a partir de cloruro de fosforilo (EP-A-0 801 116; J. Org. Chem. 1978, Vol. 43, nº 1, páginas 24-31).

Además son adecuados como agentes protectores contra la llama los compuestos del fósforo de la fórmula (VI),

7

en la que

R^{5}, R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado o significan cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono en caso dado halogenado y/o alquilado o significa un arilo con 6 a 30 átomos de carbono en caso dado halogenado y/o alquilado y/o aralquilado, y

"n" y "l", independientemente entre sí, significan 0 o 1.

Los compuestos del fósforo son conocidos en general (véase por ejemplo Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979). Los compuestos aralquilados del fósforo están descritos, por ejemplo, en la publicación DE-OS 38 24 356.

Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenados, según (VI) pueden estar mono o polihalogenados, y pueden ser lineales o de cadena ramificada. Ejemplos de restos alquilo son el cloroetilo, el 2-cloropropilo, el 2,3-dibromopropilo, el butilo, el metilo o el octilo.

Los cicloalquilos con 5 o 6 átomos de carbono, en caso dado halogenados y/o alquilados según (VI), son cicloalquilos con 5 o 6 átomos de carbono en caso dado mono o polihalogenados y/o alquilados, es decir por ejemplo el ciclopentilo, el ciclohexilo, el 3,3,5-trimetilciclohexilo y el ciclohexilo completamente clorado.

Los restos arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados están, en caso dado, mono o polihalogenados y/o alquilados y/o aralquilados y son mono o polinucleares, por ejemplo el clorofenilo, el bromofenilo, el pentaclorofenilo, el pentabromofenilo, el fenilo, el cresilo, el isopropilfenilo, el fenilo, substituido por bencilo, y el naftilo.

Preferentemente R^{5}, R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo, octilo, fenilo, cresilo, cumilo o naftilo. De forma especialmente preferente R^{5}, R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo, fenilo substituido en caso dado por metilo y/o por etilo.

Los compuestos del fósforo, empleables según la invención, según la fórmula (VI) son, por ejemplo, el fosfato de tributilo, el fosfato de tris-(2-cloroetilo), el fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), el fosfato de trifenilo, el fosfato de tricresilo, el fosfato de difenilcresilo, el fosfato de difeniloctilo, el fosfato de difenil-2-etilcresilo, el fosfato de tri-(isopropilfenilo), el fosfato de tris-(p-bencilfenilo), el óxido de trifenilfosfina, el metilfosfonato de dimetilo, el metanofosfonato de difenilo y el fenilfosfonato de dietilo.

Los agentes protectores contra la llama, adecuados, son también los fosfatos dímeros y oligómeros, tales como los que se han descrito por ejemplo en la publicación EP-A- 0 363 608.

Las masas de moldeo, según la invención, pueden contener como agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo según la fórmula (VII),

8

En la fórmula R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11}, significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono respectivamente halogenados en caso dado.

Preferentemente R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} pueden estar substituidos, por su parte, por grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente por cloro, por bromo y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos alquilo especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenol así como los correspondientes derivados bromados y clorados de los mismos.

En la fórmula (VII), X significa un resto aromático mono o polinuclear, con 6 a 30 átomos de carbono. Este se deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (I). Son especialmente preferentes el difenilfenol, el bisfenol A, la resorcina y la hidroquinona o sus derivados clorados o bromados.

En la fórmula (VII), n significan, independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente n es igual a 1.

N significa valores de 0 hasta 30, preferentemente significa un valor medio de 0,3 hasta 20, de forma especialmente preferente de 0,5 hasta 10, especialmente de 0,5 hasta 6.

También pueden emplearse mezclas constituidas por 10 hasta un 90% en peso, preferentemente por un 12 hasta un 40% en peso, al menos de un compuesto monofosforado de la fórmula (VI) y al menos de un compuesto oligómero del fósforo o bien de una mezcla de compuestos oligómeros del fósforo como se han descrito en la publicación EP-A-363 608 así como compuestos del fósforo según la fórmula (VII), en cantidades de un 10 hasta un 90% en peso, preferentemente de un 60 hasta un 88% en peso, referido a la cantidad total de compuestos del fósforo.

Los compuestos monofosforados de la fórmula (VI) son, especialmente, el fosfato de tributilo, el fosfato de tris-(2-cloroetilo), el fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), el fosfato de trifenilo, el fosfato de tricresilo, el fosfato de difenilcresilo, el fosfato de difeniloctilo, el fosfato de difenil-2-etilcresilo, el fosfato de tri-(isopropilfenilo), los arilfosfatos substituidos por halógeno, el metilfosfonato de dimetilo, el metilfosfonato de difenilo, el fenilfosfonato de dietilo, el óxido de trifenilfosfina o el óxido de tricresilfosfina.

Las mezclas constituidas por compuestos monómeros y oligómeros del fósforo de la fórmula (VII) presentan, en promedio, valores N de 0,3 hasta 30, preferentemente de 0,5 hasta 10, especialmente de 0,5 hasta 6.

Los compuestos del fósforo citados son conocidos (véanse por ejemplo las publicaciones EP-A-363 608, EP-A-640 655) o pueden prepararse de manera análoga a la de los métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página 177).

A los compuestos del fósforo, empleables según la invención, pertenecen también los fosfacenos lineales según la fórmula (VIII) y los fosfacenos cíclicos según la fórmula (IX)

9

10

en las que

R

son, respectivamente, iguales o diferentes, y significan amina, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, halogenados respectivamente en caso dado, preferentemente halogenados con flúor, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente fenilo o naftilo, ariloxi con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente fenoxi, naftiloxi, o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por alquilo, preferentemente por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y/o por halógeno, preferentemente por cloro, por bromo,

k

significa 0 o un número de 1 hasta 15, preferentemente significa un número de 1 hasta 10.

De manera ejemplificativa pueden citarse:

propoxifosfaceno, fenoxifosfaceno, metilfenoxifosfaceno, aminofosfaceno y flúor-alquilfosfacenos.

Es preferente el fenoxifosfaceno.

Los fosfacenos pueden emplearse solos o también en forma de mezcla. El resto R puede ser siempre igual o 2 o varios restos en las fórmulas (VIII) y (IX) pueden ser diferentes.

Los fosfacenos y su obtención se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones EP-A- 728 811, DE-A-1 961 668 y WO 97/40 092.

Además, las masas de moldeo según la invención pueden contener, preferentemente, desde 0,05 hasta 5, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 1, especialmente desde 0,1 hasta 0,5 partes en peso, referido al conjunto de la masa, de poliolefinas fluoradas Las poliolefinas fluoradas adecuadas son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vítrea por encima de –30ºC, por regla general por encima de 100ºC. Sus contenidos en flúor son, preferentemente, de 65 hasta 76, especialmente de 70 hasta 76% en peso. Sus diámetros medios de las partículas d_{50} van desde 0,05 hasta 1.000, preferentemente desde 0,08 hasta 20 \mum. En general las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad de 1,2 hasta 2,3 g/cm^{3}.

Las poliolefinas fluoradas preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de etileno/-tetraflúoretileno.

Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véanse las publicaciones "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484 hasta 494; "Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623 hasta 654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970 hasta 1971, tomo 47, Nr. 10 A, octubre 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, páginas 134 y 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975 hasta 1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A. Mc Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092).

Estas pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizador que forme radicales libres, por ejemplo peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a presiones de 7 hasta 71 kg/cm^{2} y a temperaturas de 0 hasta 200ºC, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100ºC. (Para mayores detalles véase la patente norteamericana US 2 393 967). Según la forma de aplicación, la densidad de estos materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, el tamaño medio de las partículas entre 0,05 y 1.000 \mum.

Las poliolefinas fluoradas preferentes son polímeros de tetraflúoretileno. Estas tienen un diámetro medio de las partículas desde 0,05 hasta 20 \mum, preferentemente de 0,08 hasta 10 \mum, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cm^{3} y se emplean preferentemente en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de polímeros de tetraflúoretileno E con emulsiones de un polímero de injerto.

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Las poliolefinas fluoradas adecuadas, empleadas en forma de polvo, son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 \mum y densidades de 2,0 g/ cm^{3} hasta 2,3 g/cm^{3}.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener, además, compuestos inorgánicos finamente divididos. Preferentemente las masas de moldeo según la invención contienen desde 0,1 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 10 partes en peso referido a la cantidad total. Estos pueden estar constituidos, preferentemente, por compuestos de uno o varios de los metales de los grupos principales 1 a 5 o de los grupos secundarios 1 a 8 del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente de los grupos principales 2 a 5 o de los grupos secundarios 4 a 8, de forma especialmente preferente de los grupos principales 3 a 5 o de los grupos secundarios 4 a 8 con al menos un elemento elegido del grupo formado por oxígeno, azufre, boro, fósforo, carbono, nitrógeno, hidrógeno y silicio.

Los compuestos preferentes son por ejemplo óxidos, hidróxidos, óxidos hidratados, sulfatos, sulfitos, sulfuros, carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros, boratos, silicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o fosfonatos.

Los compuestos inorgánicos finamente divididos preferentes son por ejemplo TiN, TiO_{2}, son_{2}, WC, ZnO, Al_{2}O_{3}, AlO(OH), ZrO_{2}, Sb_{2}O_{3}, SiO_{2}, óxidos de hierro, Na_{2}SO_{4}, Si, BaSO_{4,} óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos tales como silicatos de Al, silicatos de Mg, silicatos mono, di, tridimensionales, pudiéndose emplear igualmente mezclas y compuestos dotados. Además estas partículas de escala nanométrica pueden estar modificadas superficialmente por moléculas orgánicas para conseguir una mejor compatibilidad con los polímeros. De este modo pueden formarse superficies hidrófobas o hidrófilas.

El tamaño medio de las partículas es menor o igual que 200 nm, preferentemente menor o igual que 150 nm, especialmente es de 1 a 100 nm.

El tamaño de las partículas y el diámetro de las partículas significa siempre el diámetro medio de las partículas d_{50}, determinado con ayuda de medidas por ultracentrifugación según W. Scholtan et al. Kolloid-Z, y Z.Polymere 250 (1972), páginas 782 hasta 796.

Los compuestos inorgánicos pueden presentarse en forma de polvo, de pastas, de soles, de dispersiones o de suspensiones. Mediante precipitación pueden obtenerse polvos a partir de las dispersiones, de los soles o de las suspensiones.

Los polvos pueden incorporarse en los materiales sintéticos termoplásticos según los procedimientos usuales, por ejemplo mediante amasado directo o extrusión de los componentes de la masa de moldeo y de los polvos sintéticos finamente divididos. Los procedimientos preferentes están representados por la obtención de una mezcla madre, por ejemplo en aditivos protectores contra la llama, otros aditivos, monómeros, disolventes, la coprecipitación de dispersiones de los componentes anteriormente descritos de las masas de moldeo según la invención con dispersiones, suspensiones, pastas o soles de los materiales inorgánicos finamente divididos.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener además aditivos usuales, tales como lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, productos de carga y de refuerzo así como colorantes y pigmentos.

Las masas de moldeo cargadas o bien reforzadas pueden contener hasta un 60, preferentemente desde un 10 hasta un 40% en peso, referido a las masas de moldeo cargadas o bien reforzadas, de productos de carga y/o de refuerzo. Los productos de refuerzo preferentes son fibras de vidrio. Las cargas referentes, que pueden actuar también como agentes de refuerzo, son bolas de vidrio, mica, silicatos, cuarzo, talco, dióxido de titanio, wollastonita.

Las masas de moldeo, según la invención, pueden prepararse por mezcla, de manera conocida, de los componentes correspondientes y por amasado en fusión o extrusión, en fusión, a temperaturas de 200ºC hasta 350ºC en aparatos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol. Los componentes pueden mezclarse de manera sucesiva o simultánea. En casos especiales puede ser favorable preparar premezclas a partir de los aditivos de bajo peso molecular y de los silicatos de magnesio-aluminio.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención son adecuadas para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, especialmente aquellos con elevadas exigencias en lo que se refiere a la resistencia a la rotura, debido a sus propiedades mecánicas, que son muy buenas.

Las masas de moldeo de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeables que pueden fabricarse son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas para café, mezcladoras, para máquinas de oficina, tales como monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el sector de la construcción civil o piezas para el sector del automóvil. Además pueden emplearse en el sector de la electrotecnia puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas.

Además pueden emplearse las masas de moldeo según la invención por ejemplo para la fabricación de los cuerpos moldeados o de las piezas moldeadas siguientes:

1.

Piezas para la construcción interior de vehículos ferroviarios (FR).

2.

Tapacubos.

3.

Carcasas de aparatos eléctricos que contienen transformadores pequeños.

4.

Carcasas para dispositivos para la distribución y la transmisión de informaciones.

5.

Carcasas y prendas de vestir para finalidades medicinales.

6.

Dispositivos de masaje y carcasa para los mismos.

7.

Juguetes para niños.

8.

Elementos para pared planos.

9.

Carcasas para dispositivos de seguridad.

10.

Parachoques traseros.

11.

Recipientes de transporte térmicamente aislados.

12.

Dispositivo para el mantenimiento y el cuidado de pequeños animales.

13.

Piezas moldeadas para equipamientos aditivos y de baño.

14.

Rejillas de cobertura para orificios de ventilación.

15.

Piezas moldeadas para casetas de jardín y para aparatos.

16.

Carcasas para aparatos de jardinería.

Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de placas o de láminas fabricadas de antemano.

A continuación se describe con mayor detalle la invención por medio de los ejemplos:

Ejemplos

Componente A

A1 (Comparativo)

Polímero de injerto de 40 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,3 \mum), preparado mediante polimerización por emulsión.

La parte grosera del diámetro de las partículas de 200 hasta 500 \mum es de 3.800 ppm (determinación mediante tamizado en húmedo con subsiguiente determinación cuantitativa por gravimetría de la parte grosera).

A2 (Comparativo)

Polímero de injerto de 40 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,35 \mum), preparado mediante polimerización por emulsión.

La parte grosera del diámetro de las partículas desde 200 hasta 500 \mum es de 4.100 ppm (determinación mediante tamizado en húmedo con su siguiente determinación cuantitativa por gravimetría de la parte grosera).

A3

Polímero de injerto según la invención de 40 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,3 \mum), preparado mediante polimerización por emulsión.

La parte grosera del diámetro de las partículas desde 200 hasta 500 \mum del polímero de injerto según la invención es menor que 50 ppm (determinación mediante tamizado en húmedo con determinación subsiguiente cuantitativa por gravimetría de la parte grosera).

A4

Polímero de injerto según la invención de 40 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de un caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,35 \mum), preparado mediante polimerización por emulsión.

La parte grosera del diámetro de las partículas es de 200 hasta 500 \mum del polímero de injerto según la invención es menor que 50 ppm (determinación mediante tamizado en húmedo con subsiguiente determinación cuantitativa por gravimetría de la parte grosera).

Componente B.

Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa de 1,252 medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente en 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.

Componente C.

Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción en peso entre estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20ºC).

Obtención y ensayo de las masas de moldeo según la invención

El mezclado de los componentes A-C se lleva a cabo en un amasador interno de 3 litros. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de colada por inyección tipo Arburg 270 E a 260ºC.

La determinación de la resiliencia con entalla se llevó a cabo según ISO 1801 A en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm, a temperatura ambiente.

La determinación de la dilatación a la rotura DR se determina en el ámbito de la determinación del módulo de tracción E según el método ISO 527 en barretas en forma de halterio F3.

El índice de amarilleado (Ywllowness) se determina según ASTM D 1925.

Para la termoestabilidad se inyectan plaquetas de muestra (60x40x2 mm) a una temperatura del útil de 80ºC y con una temperatura en la masa de 260 hasta 300ºC. La temperatura de la masa se alcanza por tamos de 10ºC, el tiempo de residencia de la masa en el cilindro es de 6 minutos.

A continuación se verifica una evaluación visual de la superficie según los criterios siguientes:

Símbolo Evaluación

0

no ensayado

1

en orden, superficie lisa, ausencia de grietas

2

trazas de descomposición, superficie lisa, pequeñas de grietas, aún reconocibles

3

descomposición mínima, superficie lisa, hasta 5 grietas pálidas

4

ligera descomposición, superficie lisa, de 5 hasta 10 grietas pálidas

5

descomposición media, superficie agrietada pálida, lisa aproximadamente todavía en su mitad

6

fuerte descomposición, superficie agrietada, reconocibles puntos lisos todavía

7

descomposición muy fuerte, carácter de espuma

8

formación de espuma, inyección en tobera, no aplicable.

TABLA 1 Composición y propiedades de las masas de moldeo de policarbonato-ABS

11

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TABLA 2 Composición y propiedades de las masas de moldeo de ABS

12

Claims (16)

1. Polímeros vinílicos, que contienen caucho de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, elegidos entre, al menos, el grupo de las olefinas mono o poliinsaturadas, el acetato de vinilo, el estireno, el \alpha-metilestireno, los estirenos substituidos en el núcleo, los cianuros de vinilo, el anhídrido del ácido maleico, las maleinimidas N-substituidas, el cloropreno, los acrilatos y metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que contienen menos de 100 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las partículas de 200 hasta 500 \mum.

2. Polímeros vinílicos según la reivindicación 1, caracterizados porque contienen \leq50 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las partículas de 200 hasta 500 \mum.

3. Polímeros vinílicos según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque contienen \leq1.000 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las partículas de 100 hasta 200 \mum.

4. Polímeros vinílicos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen \leq500 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las partículas de 100 hasta 200 \mum.

5. Polímeros vinílicos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen \leq10.000 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las partículas de 50 hasta 100 \mum.

6. Polímeros vinílicos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen \leq5.000 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las partículas de 50 hasta 100 \mum.

7. Masas de moldeo termoplásticas, caracterizadas porque contienen polímeros vinílicos según una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 7, caracterizadas porque contienen polímeros de injerto de polímeros vinílicos formadores de resina a partir de un caucho.

9. Masas de moldeo termoplásticas según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizadas porque contienen policarbonatos y/o poliéstercarbonatos termoplásticos.

10. Masas de moldeo termoplásticas según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizadas porque contienen poliésteres.

11. Masas de moldeo termoplásticas según una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizadas porque contienen agentes protectores contra la llama.

12. Masas de moldeo termoplásticas según una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizadas porque contienen compuestos inorgánicos.

13. Masas de moldeo termoplásticas según una de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizadas porque contienen poliolefinas.

14. Empleo de los polímeros vinílicos según una de las reivindicaciones 1 a 6, para la fabricación de masas de moldeo.

15. Empleo de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones 7 a 13 para la fabricación de cuerpos moldeados.

16. Cuerpos moldeados obtenibles a partir de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones 7 a 13.