ES2302765T3

ES2302765T3 - Composiciones de policarbonatos ignifugas resistentes a la deformacion termica.

Info

Publication number: ES2302765T3
Application number: ES01999605T
Authority: ES
Inventors: Thomas Eckel; Andreas Seidel; Dieter Wittmann; Uwe Peucker
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: TWI248458B; EP1363973B1; CA2436697A1; AR031643A1; CA2436697C; DE50113952D1; RU2003120518A; KR100794451B1; JP2004515589A; EP1363973A1; BR0116031A; CN1479764A; BR0116031B1; ATE394450T1; AU2002216054A1; DE10061078A1; MXPA03005117A; KR20030063406A; US6713544B2; US20020128359A1

Abstract

Composiciones conteniendo I. Al menos 2 componentes seleccionados del grupo de los poli-(éster)carbonatos aromáticos, polímeros por injerto de uno o varios monómeros vinílicos sobre una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea <10°C, (co)polímero vinílico termoplástico o polialquilentereftalato, así como II. De 0,5 a 25 partes en peso de una mezcla de compuestos del fósforo conteniendo al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (I-a) (Ver fórmula) y al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (I-b) (Ver fórmula) derivándose X1 y X2 de difenoles de la Fórmula (II): (Ver fórmula) donde A1 representa C1-C5-alquileno, C2-C5-alquilideno, C5-C6-cicloalquilideno, -O-, -SO-,-CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-arileno, que puede estar condensado con anillos aromáticos adicionales, si fuera necesario, conteniendo heteroátomos, o un radical de la Fórmula (Ver fórmula) o un radical de la Fórmula (IV) (Ver fórmula) donde B representa, independientemente unos de otros, C1-C8-alquil, C6-C10-aril, C7-C12-aralquil, x es, en cada caso, independientemente unos de otros, 0,1 ó 2, p vale 1 ó 0, y R6 y R7 pueden seleccionarse individualmente para cada Z y representan, independientemente unos de otros, hidrógeno ó C1-C6-alquil Z significa carbono y m es un número entero de 4 a 7, con la condición de que, en al menos un átomo Z, R6 y R7 sean simultáneamente alquil, R1, R2, R3 y R4 representen, independientemente unos de otros, si fuera necesario, C1-C8-alquil halogenado, en cada caso, si fuera necesario, C1-C4-alquil sustituido por halógeno y/o C5-C6-cicloalquil, C6-C20-aril o C7-C12-aralquil, n sea, independientemente unos de otros, 0 ó 1 q valga de 0,5 a 30, con la condición de que X1 o X2 o uno o varios R1, R2, R3 y R4 sean, en cada caso, diferentes y valiendo la suma de las partes en peso de todos los componentes 100.

Description

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Composiciones de policarbonatos ignífugas resistentes a la deformación térmica.

La presente invención se relaciona con composiciones de policarbonatos provistas ignífugamente con compuestos del fósforo, que presentan un notable nivel de calidad mecánica, una alta resistencia a la deformación térmica, una protección ignífuga mejorada y un comportamiento de fluencia (comportamiento de procesamiento) mejorado.

La US-A 5 061 745 describe masas de moldeo de policarbonato aromático, polímero por injerto y monofosfato. Estas mezclas, aunque muestran un buen comportamiento de fluencia y una buena protección ignífuga, no tienen con frecuencia la alta resistencia al moldeo térmico exigida. Adicionalmente, los monofosfatos no presentan, debido a su volatilidad, determinadas condiciones de procesamiento para la formación del revestimiento efectivo.

En la EP-A 0 640 655 se describen masas de moldeo de policarbonato aromático, copolímeros y polímeros por injerto conteniendo estirol, que pueden estar provistos ignífugamente de compuestos monoméricos y/o oligoméricos del fósforo. Debido al porcentaje de compuestos monoméricos del fósforo, pueden aparecer los inconvenientes citados previamente.

La EP-A 747 424 describe el empleo de una combinación de fosfato con un peso molecular de aprox. 500 a 2.000 y de fosfato con un peso molecular de aprox. 2.300 a 11.000 como protector ignífugo en resinas termoplásticas, interviniendo una multitud de resinas termoplásticas. A causa del alto peso molecular del protector ignífugo son de esperar reducciones en el aseguramiento de la protección ignífuga.

La DE-A 197 34 663 muestra masas ignífugas de moldeo, que contienen una mezcla de dos compuestos del fósforo, presentando uno de los compuestos del fósforo un grupo bifenil.

En la EP-A-0363608 se describen mezclas poliméricas ignífugas formadas por policarbonato aromático, copolímero o copolímero de injerto conteniendo estirol, así como un fosfato oligomérico como aditivo protector ignífugo, donde, con frecuencia, no se obtiene la combinación de propiedades exigida de buena protección ignífuga y buen comportamiento de procesamiento.

Objetivo de la presente invención es, por tanto, proporcionar composiciones de policarbonatos, que tengan una protección ignífuga mejorada, una alta resistencia a la deformación térmica y un comportamiento mejorado de fluencia (comportamiento de procesamiento), así como buenas propiedades mecánicas.

Ahora se ha descubierto sorprendentemente, que, mediante el empleo de mezclas de oligofosfatos con diferente estructura, se obtienen masas de moldeo/cuerpos moldeados con el perfil de propiedades deseado.

Son objeto de la presente invención las composiciones conteniendo

I.: Al menos 2 componentes seleccionados del grupo de los poli-(éster)carbonatos aromáticos, polímeros por injerto de uno o varios monómeros vinílicos sobre una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC, (co)polímero vinílico termoplástico o polialquilentereftalato, así como

II.: De 0,5 a 25 partes en peso de una mezcla de compuestos del fósforo conteniendo al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (I-a)

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y al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (I-b)

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derivándose X^{1} y X^{2} de difenoles de la Fórmula (II):

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donde

A^{1}: representa C_{1}-C_{5}-alquileno, C_{2}-C_{5}-alquilideno, C_{5}-C_{6}-cicloalquilideno, -O-, -SO-,-CO-, -S-, -SO_{2}-, C_{6}-C_{12}-arileno, que puede estar condensado con anillos aromáticos adicionales, si fuera necesario, conteniendo heteroátomos, o un radical de la Fórmula

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o un radical de la Fórmula (IV)

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donde

B representa, independientemente unos de otros, C_{1}-C_{8}-alquil, C_{6}-C_{10}-aril, C_{7}-C_{12}-aralquil,

x es, en cada caso, independientemente unos de otros, 0,1 ó 2,

p vale 1 ó 0, y

R^{6} y R^{7} pueden seleccionarse individualmente para cada Z y representan, independientemente unos de otros, hidrógeno ó C_{1}-C_{6}-alquil

Z significa carbono y

m es un número entero de 4 a 7,

con la condición de que, en al menos un átomo Z,

R^{6} y R^{7} sean simultáneamente alquil,

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen, independientemente unos de otros, si fuera necesario, C_{1}-C_{8}-alquil halogenado, en cada caso, si fuera necesario, C_{1}-C_{4}-alquil sustituido por halógeno y/o C_{5}-C_{6}-cicloalquil, C_{6}-C_{2}0-aril o C_{7}-C_{12}-aralquil,

n sea, independientemente unos de otros, 0 ó 1

q valga de 0,5 a 30,

con la condición de que X^{1} o X^{2} o uno o varios R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean, en cada caso, diferentes y valiendo la suma de las partes en peso de todos los componentes 100.

Son objeto de la presente invención, preferentemente, las composiciones conteniendo

A): de 5 a 95, preferentemente de 10 a 90 partes en peso, de manera especialmente preferente de 20 a 80 partes en peso de policarbonato y/o poliestercarbonato aromáticos

B): de 1 a 60 partes, preferentemente de 1 a 40 partes en peso, de manera especialmente preferente de 2 a 30 en peso de al menos de un polímero por injerto de

B.1: del 5 al 95, preferentemente del 20 al 60% en peso de uno o de varios monómeros vinílicos sobre

B.2: del 5 al 95, preferentemente del 40 al 80% en peso de una o de varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea < 10ºC, preferentemente 0ºC, de manera especialmente preferente < -20ºC.

C): de 0 a 50, preferentemente de 1 a 30, de manera especialmente preferente de 2 a 25, partes en peso de (co)polímero vinílico termoplástico y/o polialquilentereftalato termoplástico

D): de 0,5 a 25, preferentemente de 1 a 18, de manera especialmente preferente de 2 a 15 partes en peso de la mezcla citada anteriormente de compuestos del fósforo conteniendo al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (Ia) y al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (I-b),

E): de 0,05 a 5, preferentemente de 0,1 a 1, de manera especialmente preferente de 0,1 a 0,5 partes en peso de poliolefina fluorada,

con la condición de que la composición contenga al menos 2 compuestos del fósforo de la Fórmula (I), en los que X o uno o varios radicales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean diferentes y valiendo la suma de las partes en peso de los componentes A) + B) + C) + D) + E) y, si fuera necesario, aditivos adicionales, 100.

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Componente A

Los policarbonatos aromáticos apropiados conforme a la invención y/o poliestercarbonatos aromáticos conformes al componente A son conocidos gracias a la literatura o pueden producirse por procedimientos conocidos gracias a la literatura (para la elaboración de policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" ("Química y Física de los Policarbonatos"), Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la elaboración de poliestercarbonatos aromáticos, por ejemplo, la DE-A 3 077 934).

La elaboración de policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con haluros del ácido carbónico, preferentemente fosgeno y/o con aromáticos dihaluros del ácido dicarboxílico, preferentemente dihaluros del ácido benzoldicarboxílico, por el procedimiento de la superficie límite de fase, si fuera necesario, con empleo de rompedores de cadena, por ejemplo, monofenoles y, si fuera necesario, con empleo de ramificadores trifuncionales o superiores a los trifuncionales, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles.

Los difenoles para la elaboración de los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos son preferentemente aquellos de la Fórmula (II-a)

6

donde

A^{2}: es un enlace simple, C_{1}-C_{5}-alquileno, C_{2}-C_{5}-alquilideno, C_{5}-C_{6}-cicloalquilideno, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, C_{6}-C_{12}-arileno, que puede condensarse con adicionales, si fuera necesario, anillos aromáticos conteniendo heteroátomos, o un radical de la Fórmula

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o un radical de la Fórmula (IV)

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B: representa, independientemente unos de otros, C_{1}-C_{8}-alquil, preferentemente C_{1}-C_{4}-alquil, particularmente metil, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, C_{6}-C_{10}-aril, preferentemente fenil, C_{7}-C_{12}-aralquil, fenil-C_{1}-C_{4}-alquil, preferentemente bencil,

x: es, en cada caso, independientemente unos de otros, 0, 1 ó 2,

p: vale 1 ó 0, y

R^{6} y R^{7} pueden seleccionarse individualmente para cada Z y representan, independientemente unos de otros, hidrógeno o C_{1}-C_{6}-alquil, preferentemente hidrógeno, metil y/o etil,

Z: significa carbono y

m: es un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 ó 5

con la condición de que, en al menos un átomo Z, R^{6} y R^{7} sean simultáneamente alquil,

Son difenoles preferentes: hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenil, bis-(hidroxifenil)-C_{1}-C_{5}-alcanos, bis-(hidroxifenil)-C_{5}-C_{6}-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetona, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-benzoles, como sus derivados de núcleo bromado y/o de núcleo clorado.

Son difenoles especialmente preferentes: 4,4'-difenilfenol, bisfenol-A, 2,4- bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados, como por ejemplo, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano ó 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Se prefiere particularmente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A).

Los difenoles se pueden emplear individualmente o como mezclas cualesquiera.

Los difenoles se conocen gracias a la literatura o pueden obtenerse por procedimientos conocidos gracias a la literatura.

Para la elaboración de los policarbonatos aromáticos termoplásticos, son rompedores de cadena apropiados, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-tert.-butilfenol ó 2,4,6-tribromofenol, aunque también los alquilfenoles de cadena larga, como el 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol conforme a la DE-OS 2 842 005 o el monoalquilfenol y/o dialquilfenoles con, en conjunto, de 8 a 20 átomos de carbono en los alquilsustituyentes, como 3,5-di-tert.-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-tert.-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de rompedores de cadena a emplear se encuentra generalmente entre el 0,5 y el 10% molar, relativo a la suma molar de los difenoles utilizados en cada caso.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares ponderales medios (M_{W}, medido por ejemplo, mediante ultracentrífuga o medición de luz dispersa) de 10.000 a 200.000, preferentemente de 20.000 a
80.000.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden estar ramificados de manera conocida, es decir, preferentemente mediante la incorporación de del 0,05 al 2,0% molar, relativo a la suma de los difenoles utilizados, de compuestos con 3 ó más grupos funcionales, por ejemplo, aquellos con tres o más de tres grupos fenólicos.

Resultan apropiados tanto los homopolicarbonatos como también copolicarbonatos. Para la elaboración de copolicarbonatos conformes a la invención como componente A se puede emplear también del 1 al 25%, preferentemente del 2,5 al 25% en peso (relativo a la cantidad total de difenoles a emplear), polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase, por ejemplo, de la patente norteamericana US 3 419 634) y/o pueden producirse por procedimientos conocidos gracias a la literatura. La elaboración de copolicarbonatos conteniendo polidiorganosiloxano se describe, por ejemplo, en la DE-OS 3 334 782.

Son policarbonatos preferentes, además de los homopolicarbonatos de bisfenol-A, los copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta el 15% molar, relativo a las sumas molares de difenoles, de otros difenoles citados como preferentes y/o especialmente preferentes, particularmente de 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Los haluros aromáticos del ácido dicarboxílico para la elaboración de poliestercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros diácidos del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico.

Se prefieren especialmente las mezclas de los dicloruros diácidos del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la razón entre 1:20 y 20:1.

En la elaboración de poliestercarbonatos se co-emplea adicionalmente un haluro de ácido carbónico, preferentemente fosgeno, como derivado ácido bifuncional.

Como rompedores de cadena para la elaboración de los poliestercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles ya citados, incluso sus ésteres de ácido clorocarbónico, así como los cloruros ácidos de ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar sustituidos, si fuera necesario, por grupos C_{1}-C_{22}-alquílicos o por átomos de halógeno, así como los cloruros alifáticos de ácidos C_{2}-C_{22}-monocarboxílicos.

La cantidad de rompedores de cadena vale, en cada caso, del 0,1 al 10% molar, relativo, en el caso de los rompedores de cadena fenólicos a los moles de difenoles y, en el caso de rompedores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico, a los moles de dicloruro de ácido dicarboxílico.

Los poliestercarbonatos aromáticos pueden contener también aromáticos ácidos hidroxicarboxílicos incorporados.

Los poliestercarbonatos aromáticos pueden tanto ser lineales como también estar ramificados de manera conocida (véanse para ello asimismo las DE-OS 2 940 024 y DE-OS 3 007 934).

Como agentes ramificadores se pueden emplear, por ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos 3- ó polifuncionales, como tricloruro del ácido trimésico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en concentraciones del 0,01 al 1,0% molar (relativo al dicloruro de ácido dicarboxílico empleado) o fenoles 3- ó polifuncionales, como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepten-2,4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-, hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benzol, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metil-benzil)-4-metil-fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4- dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis-[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benzol, en concentraciones del 0,01 al 1,0% molar, relativo a los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos se pueden precargar con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro ácido se pueden introducir junto con los dicloruros ácidos.

En los poliestercarbonatos aromáticos termoplásticos, la proporción de unidades estructurales carbonato puede variar arbitrariamente.

La proporción de grupos carbonato asciende preferentemente hasta el 100% molar, particularmente hasta el 80% molar, de manera especialmente preferente hasta el 50% molar, relativo a la suma de grupos éster y grupos carbonato.

Tanto la proporción de ésteres como también de carbonatos de los poliestercarbonatos aromáticos puede encontrarse en forma de bloques o distribuidos estadísticamente en el policondensado.

La viscosidad de disolución relativa (\eta_{re1}) de los poliestercarbonatos aromáticos se encuentra en el rango de 1,18 a 1,4, preferentemente de 1,22 a 1,3 (medida en disoluciones de 0,5 g de poliestercarbonato en 100 ml de disolución de metilencloruro a 25ºC).

Los policarbonatos y poliestercarbonatos aromáticos termoplásticos se pueden emplear en solitario o en cualquier mezcla entre ellos.

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Componente B

El componente B conforme a la invención representa polímeros por injerto. Estos comprenden los copolímeros de injerto con las propiedades elásticas del caucho, obtenibles a partir de al menos 2 de los siguientes monómeros: cloropreno, butadieno-1,3, isopreno, estirol, acrilonitrilo, etileno, propileno, vinilacetato y éster del ácido (met)-acrílico con de 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohólico; o sea, polímeros, como los descritos, por ejemplo, en "Métodos de la Química Orgánica" (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Ed. Georg Thieme, Stuttgart 1961, pág. 393-406 y en C.B. Bucknall, "Plásticos Endurecidos", Appl. Science Publishers, Londres 1977. Los polímeros B preferentes están parcialmente reticulados y poseen contenidos en gel de más del 20%, preferentemente de más del 40%, particularmente de más del 60% en peso.

Los polímeros por injerto B preferentes comprenden los polímeros por injerto de:

B.1: del 5 al 95, preferentemente del 30 bis 80% en peso, de una mezcla de

B.1.1: del 50 al 99% en peso de estirol, \alpha-metilestirol, estiroles de núcleo sustituido por halógeno o metil, metilmetacrilato o mezclas de estos compuestos y

B.1.2: del 1 al 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metilmetacrilato, anhídrido maleico, imidas maleicas C_{1}-C_{4}-alquil-sustituidas y/o N-fenil-sustituidas o mezclas de estos compuestos y

B.2: del 5 al 95, preferentemente del 20 al 70% en peso de polímero sobre base de dieno o de alquilacrilato con una temperatura de transición vítrea inferior a -10ºC.

Son polímeros por injerto B preferentes, por ejemplo, las bases B.2, como polibutadienos, poliisoprenos, copolímeros de butadieno/estirol o de butadieno/arilnitrilo y cauchos de acrilato, injertadas con estirol y/o acrilonitrilo y/o alquilésteres de ácido (met)-acrílico; es decir, copolímeros del tipo descrito en la DE-A 1 694 173 (=US-A 3 564 077); polibutadienos, copolímeros de butadieno/estirol o de butadieno/acrilonitrilo, poliisobutenos o poliisoprenos injertados con alquilésteres de ácido acrílico o metacrílico, vinilacetato, acrilonitrilo, estirol y/o alquilestiroles, tal y como se describen, por ejemplo, en la DE-A 2 348 377 (=US-A 3 919 353). Son bases de injerto especialmente preferentes los polibutadienos, que pueden contener hasta el 50, preferentemente hasta el 30% en peso de otros monómeros seleccionados del grupo estirol, acrilonitrilo o C_{1}-C_{4}-alquiléster de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de ellos.

Son polímeros B especialmente preferentes, por ejemplo, los polímeros ABS, tal y como se describen, por ejemplo, en la DE-A 2 035 390 (=USA 3 644 574) o en la DE-A 2 248 242 (=GB-A 1 409 275).

Otros polímeros por injerto B especialmente preferentes se obtienen mediante reacción de injerto de

\alpha: del 10 al 70, preferentemente del 15 al 50, particularmente del 20 al 40% en peso, relativo al polímero de injerto B, de al menos un éster de ácido (met)-acrílico o del 10 al 70, preferentemente del 15 al 50, particularmente del 20 al 40% en peso de una mezcla de del 10 al 50, preferentemente del 20 al 35 % en peso, relativo a la mezcla, de acrilonitrilo o éster de ácido (met)-acrílico y del 50 al 90, preferentemente del 65 al 80% en peso, relativo a la mezcla, de estirol, como revestimiento de injerto B.1 sobre

\beta: del 30 al 90, preferentemente del 50 al 85, particularmente del 60 al 80% en peso, relativo al polímero por injerto B, de un polímero de butadieno con al menos un 50% en peso, relativo a \beta, de restos de butadieno como base de injerto B.2.

La proporción de gel de la base de injerto b vale generalmente al menos un 20%, preferentemente un 40% en peso (medida en toluol); el grado de injerción G, de 0,15 a 0,55; y el diámetro medio de partícula d_{50} del polímero por injerto B.2, de 0,05 a 2 \mum, preferentemente de 0,1 a 0,6 \mum.

Los ésteres de ácido (met)-acrílico \alpha son ésteres del ácido acrílico o metacrílico con alcoholes monovalentes con de 1 a 18 átomos de carbono. Se prefieren especialmente los metilésteres, etilésteres y propilésteres del ácido metacrílico, n-butilacrilato, t-butilacrilato y t-butilmetacrilato.

La base de injerto \beta puede contener, además de restos de butadieno, hasta un 50% en peso, relativo a \beta, de residuos de otros monómeros etilénicamente insaturados, como estirol, acrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico o metacrílico con de 1 a 4 átomos de carbono en el componente alcohólico (como metilacrilato, etilacrilato, metilmetacrilato, etilmetacrilato), viniléster y/o viniléter. La base de injerto \beta preferente consiste en polibutadieno puro.

El grado de injerción G designa la razón en peso de monómeros de injerto injertados respecto a la base de injerto y es adimensional.

El tamaño medio de partícula d_{50} es el diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra, en cada caso, el 50% en peso de las partículas. Puede determinarse mediante medición por ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Coloides Z. y Polímeros Z. 250 (1972), 782-796).

Son polímeros B especialmente preferentes, por ejemplo, también los polímeros por injerto de

\tau.: del 20 al 90% en peso, relativo al componente B, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vítrea <-20ºC como base de injerto B.2 y

\delta.: del 10 al 80% en peso, relativo al componente B, de al menos un monómero polimerizable, etilénicamente insaturado, como monómero de injerto B.1.

Los cauchos de acrilato \tau de los polímeros B son preferentemente polímeros de alquilésteres de ácido acrílico, si fuera necesario, con hasta un 40% en peso, relativo a \tau, de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. A los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen los C_{1}-C_{8}-alquilésteres, por ejemplo, metil-, etil-, butil-, n-octil- y 2-etil-hexiléster; haloalquilésteres, preferentemente halo-C_{1}-C_{8}-alquiléster, como cloretilacrilato, así como mezclas de estos monómeros.

Para el encadenamiento pueden copolimerizarse monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son los ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con de 3 a 8 átomos de carbono y de alcoholes monovalentes insaturados con de 3 a 12 átomos de carbono o de polioles saturados con de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo, etilenglicoldimetacrilato, alilmetacrilato; compuestos heterocíclicos varias veces insaturados, como por ejemplo, trivinil- y trialilcianurato; vinilcompuestos polifuncionales, como los di- y trivinilbenzoles; aunque también trialilfosfato y dialilftalato.

Son monómeros reticulantes preferentes el alilmetacrilato, etilenglicoldimetilacrilato, dialilftalato y compuestos heterocíclicos, que presenten, al menos, 3 grupos etilénicamente insaturados.

Son monómeros reticulantes especialmente preferentes los monómeros cíclicos trialilcianurato, trialilisocianurato, trivinilcianurato, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbenzoles.

La cantidad de monómeros reticulantes asciende preferentemente a del 0,02 al 5, particularmente del 0,05 al 2% en peso, relativo a la base de injerto \tau.

En el caso de los monómeros reticulantes cíclicos con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados resulta favorable limitar la cantidad a menos del 1% en peso de la base de injerto \tau.

"Otros" monómeros etilénicamente insaturados polimerizables preferentes que pueden servir además de los ésteres de ácido acrílico, si fuera necesario, para la elaboración de la base de injerto \tau, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estirol, \alpha-metilestirol, acrilamidas, vinil-C_{1}-C_{6}-alquiléter, metilmetacrilato, butadieno. Son cauchos de acrilato preferentes como base de injerto \tau los polímeros de emulsión con un contenido en gel de al menos un 60% en peso.

Otras bases de injerto apropiadas conforme a B.2 son los cauchos de silicona con puntos injerto-activos, tal y como se describen en la DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 y DE-A 3 631 539.

El contenido en gel de la base de injerto B.2 se determina a 25ºC en dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, AnalíticaPolimérica I y II, Ed. Georg Thieme, Stuttgart 1977).

Los polímeros por injerto B pueden elaborarse por procedimientos conocidos como los procedimientos de masa, suspensión, emulsión o masa-suspensión.

Como durante la reacción de injerto los monómeros de injerto no se injertan sobre la base de injerto, como es sabido, necesariamente del todo, se entiende conforme a la invención por polímeros por injerto B aquellos productos obtenidos mediante polireacción de los monómeros de injerto sobre la base de injerto.

El tamaño medio de partícula d_{50} es el diámetro, por encima y por debajo de la cual se encuentra, en cada caso, el 50% en peso de las partículas. Puede determinarse mediante medición por ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Coloides Z. y Polímeros Z. 250 (1972), 782-1796).

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Componente C

El componente C comprende uno o varios (co)polímeros vinílicos termoplásticos C.1 y/o polialquilentereftalatos C.2.

Resultan apropiados como (co)polímeros vinílicos C.1 los polímeros de al menos un monómero del grupo de los vinilaromáticos, vinilcianuros (nitrilos insaturados), (C_{1}-C_{8})-alquilésteres del ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, así como los derivados (como anhídridos y imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Resultan particularmente apropiados los (co)polímeros de

C.1.1: del 50 al 99, preferentemente del 60 al 80% en peso de vinilaromáticos y/o vinilaromáticos de núcleo sustituido, como por ejemplo, estirol, \alpha-metilestirol, p-metilestirol, p-clorestirol) y/o (C_{1}-C_{8})-alquilésteres del ácido metacrílico, como por ejemplo, metilmetacrilato, etilmetacrilato), y

C.1.2: del 1 al 50, preferentemente del 20 al 40% en peso de vinilcianuros (nitrilos insaturados) como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o (C_{1}-C_{8})-alquilésteres del ácido (met)acrílico (como por ejemplo, metilmetacrilato, n-butilacrilato, t-butilacrilato) y/o ácidos carboxílicos insaturados (como el ácido maleico) y/o derivados (como anhídridos y imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico y imida N-fenil-maleica).

Los (co)polímeros C.1 son de tipo resina, termoplásticos y están libres de caucho.

Se prefiere especialmente el copolímero de C.1.1 estirol y C.1.2 acrilonitrilo.

Los (co)polímeros conformes a C.1 son conocidos y se pueden elaborar mediante polimerización radical, particularmente mediante polimerización por emulsión, suspensión, disolución o en masa. Los (co)polímeros poseen preferentemente pesos moleculares \overline{M_{w}} (media del peso, determinada mediante fotodispersión o sedimentación) entre 15.000 y 200.000.

Los polialquilentereftalatos del componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos, como dimetilésteres o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezclas de estos productos de reacción.

Los polialquilentereftalatos preferentes contienen al menos un 80% molar, preferentemente al menos un 90% molar, relativo al componente ácido dicarboxílico, de residuos de ácido tereftálico y al menos un 80% molar, preferentemente al menos el 90% molar, relativo el componente diol, de residuos de etilenglicol y/o butanodiol-1,4.

Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener, además de residuos de ácido tereftálico, hasta un 20% molar, preferentemente hasta un 10% molar, de residuos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con de 8 a 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con de 4 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo, residuos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexano-diacético.

Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener, además de residuos de etilenglicol y/o butanodiol-1,4, hasta un 20% molar, preferentemente hasta el 10% molar, de otros dioles alifáticos con de 3 a 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con de 6 a 21 átomos de carbono, por ejemplo, residuos de propanodiol-1,3, 2-etilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, ciclohexano-dimetanol-1,4, 3-etilpentanodiol-2,4, 2-metilpentanodiol-2,4, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, 2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dietilpropanodiol-1,3, hexanodiol-2,5, 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benzol, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715
932).

Los polialquilentereftalatos se pueden ramificar mediante incorporación de concentraciones relativamente menores de alcoholes 3- ó 4-valentes o ácidos carboxílicos 3- ó 4-básicos, por ejemplo, conforme a DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Son ejemplos de agentes ramificadores preferentes el ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritrita.

Se prefieren especialmente los polialquilentereftalatos, elaborados en solitario a partir del ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus dialquilésteres) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y mezclas de estos polialquilentereftalatos.

Las mezclas de polialquilentereftalatos contienen del 1 al 50% en peso, preferentemente del 1 al 30% en peso, de polietilentereftalato y del 50 al 99% en peso, preferentemente del 70 al 99% en peso, de polibutilentereftalato.

Los polialquilentereftalatos empleados preferentemente poseen generalmente una viscosidad límite de 0,4 a 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenzol (1:1 partes en peso) a 25ºC en viscosímetro Ubbelohde.

Los polialquilentereftalatos se pueden elaborar por métodos conocidos (véase, por ejemplo, Manual del Plástico, Vol. VIII, pág. 695 y siguientes, Ed. Carl-Hanser, Munich, 1973).

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Componente D

Las masas de moldeo conformes a la invención contienen como protector ignífugo al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (I-a)

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teniendo los radicales X^{1}, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, n y q el significado indicado anteriormente,

y al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (I-b)

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teniendo los radicales X^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, n y q el significado indicado anteriormente,

con la condición de que al menos uno de los radicales X^{1}, X^{2}, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sea diferente en las Fórmulas (Ia) y (Ib).

Los grupos aromáticos en la definición de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar a su vez sustituidos, independientemente unos de otros, por grupos halógeno y/o alquílicos, preferentemente por cloro, bromo y/o C_{1}-C_{4}-alquil. Son radicales arílicos especialmente preferentes: cresil, fenil, xilenil, propilfenil o butilfenil, así como los derivados bromados y clorados apropiados de estos.

El término q representa valores de 0,5 a 30, preferentemente un valor de medio 1 a 30, de manera especialmente preferente de 1 a 20, particularmente de 1 a 10. En las mezclas de compuestos del fósforo, q puede adoptar los valores medios citados anteriormente. En esta mezcla puede haber compuestos monofosfóricos y/o compuestos del fósforo oligoméricos y/o poliméricos contenidos. Si q = 0, la Fórmula (I) describe compuestos monofosfóricos.

X^{1} y X^{2} son, en cada caso, preferentemente diferentes y se derivan de difenoles conformes a la Fórmula (II).

Son difenoles preferentes la hidroquinona, resorcina, bis-(hidroxifenil)-C_{1}-C_{5}-alcanos, bis-(hidroxifenil)-C_{5}-C_{6}-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetona, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha- bis-(hidroxifenil)-diisopropil-benzoles.

Son difenoles especialmente preferentes el bisfenol-A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro y 4,4'-dihidroxidifenilsulfona.

Son difenoles especialmente preferentes el bisfenol A, resorcina, hidroquinona y dihidroxidifenilsulfona.

Como componente D se emplean de manera especialmente preferente mezclas de compuestos del fósforo de las Fórmulas (I-a) y/o (I-b), preferentemente fosfatos mono- y/o oligoméricos de la Fórmula (I-a) y/o (I-b), con valores medios de q de 1 a 20, particularmente de 1 a 10.

Como compuestos monofosfóricos, es decir, q = 0, se emplean compuestos como el tributilfosfato, tris-(2-cloretil)-fosfato, tris-(2,3-dibromopropil)-fosfato, trifenilfosfato, tricresilfosfato, difenilcresilfosfato, difeniloctilfosfato, difenil-2-etilcresilfosfato, tri-(isopropilfenil)-fosfato, arilfosfatos halosustituidos, dimetiléster del ácido metilfosfórico, difeniléster del ácido metilfosfórico, dietiléster del ácido fenilfosfórico, trifenilfosfinóxido o tricresilfosfinóxido.

Las masas de moldeo conformes a la invención contienen preferentemente como protector ignífugo al menos un compuesto del fósforo conforme a la Fórmula (I-c),

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donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, n y q tienen el significado descrito anteriormente. R^{5} representa, independientemente, C_{1}-C_{4}-alquil, k vale 0, 1 ó 2, preferentemente 0, Y es metileno o isopropilideno. Y representa de manera especialmente preferente un radical isopropilideno.

Los compuestos del fósforo conformes al componente D son generalmente compuestos conocidos de la química orgánica y/o se pueden elaborar por métodos conocidos de manera análoga (comp. por ejemplo, Enciclopedi Ullmanns de la Química Industrial, Vol. 18, pág. 301 y siguientes 179; Houben-Weyl, Métodos de la Química Orgánica, Vol. 12/1, pág. 43; Beistein, Vol. 6, PÁG. 177), empleándose para la construcción al menos 2 compuestos dihidroxílicos diferentes, por ejemplo, bisfenoles, hidroquinona.

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Componente E

Las poliolefinas fluoradas E son de alto peso molecular y poseen temperaturas de transición vítrea de más de -30ºC, generalmente de más de 100ºC; contenidos en flúor, preferentemente del 65 al 76, particularmente del 70 al 76% en peso; diámetro medio de partícula d_{50} de 0,05 a 1.000, preferentemente de 0,08 a 20 \mum. Las poliolefinas fluoradas E tienen generalmente una densidad de 1,2 a 2,3 g/cm^{3}. Son poliolefinas fluoradas E preferentes el politetrafluoretileno, fluoruro de polivinilideno, tetrafluoretileno (copolímeros de hexafluorpropileno y etileno/tetrafluoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas (comp. "Polímeros vinílicos y Relacionados" de Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1962, pág. 484-494; "Polímeros Fluorados" de Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, Vol. 13, 1970, pág. 623-654; "Enciclopedia de los Plásticos Modernos", 1970-1971, Vol. 47, nº 10 A, octubre 1970, Mc Graw-Hill, Inc., Nueva York, pág. 134 y 774; "Enciclopedia de los Plásticos Modernos", 1975-1976, octubre 1975, Vol. 52, nº 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., Nueva York, pág. 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092).

Pueden elaborarse por procedimientos conocidos, como por ejemplo, mediante polimerización de tetrafluoretileno en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo, peroxidisulfato sódico, potásico o amónico a presiones de 7 a 71 kg/cm^{2} y a temperaturas de 0 a 200ºC, preferentemente a temperaturas de 20 a 100ºC (para más detalles véase, por ejemplo, patente US 2 393 967). Dependiendo de la forma de aplicación, la densidad de estos materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, y el tamaño medio de partícula, entre 0,5 y 1.000 \mum.

Son poliolefinas fluoradas E preferentes conforme a la invención los polímeros de tetrafluoretileno con diámetro medio de partícula de 0,05 a 20 \mum, preferentemente de 0,08 a 10 \mum, y una densidad de 1,2 a 1,9 g/cm^{3} y se emplean preferentemente en forma de mezcla de emulsión coagulada de los polímeros de tetrafluoretileno E con emulsiones de los polímeros por injerto B.

Son poliolefinas fluoradas E apropiados, que pueden introducirse en polvo, los polímeros de tetrafluoretileno con diámetro medio de partícula de 100 a 1.000 \mum y densidades de 2,0 g/cm^{3} a 2,3 g/cm^{3}.

Para la elaboración de una mezcla coagulada de B y E, primero se mezcla una emulsión acuosa (látex) de un polímero por injerto B con una emulsión finamente dividida de una poliolefina fluorada E; las emulsiones apropiadas de poliolefinas fluoradas poseen convencionalmente contenidos en sólidos del 30 al 70%, particularmente del 50 al 60%, preferentemente del 30 al 35% en peso.

Las especificaciones de concentraciones en la descripción del componente B no incluyen la proporción del polímero por injerto respecto a la mezcla coagulada de polímero por injerto y poliolefinas fluoradas.

En la mezcla de emulsión, la razón en peso de equilibrio de polímero por injerto B a poliolefina fluorada E se encuentra a de 95:5 a 60:40. La mezcla de emulsión se coagula de manera conocida, por ejemplo, por secado por atomizado, liofilización o coagulación, mediante adición de sales inorgánicas u orgánicas, ácidos, bases o disolventes orgánicos miscibles en agua, como los alcoholes, cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 a 150ºC, particularmente de 50 a 100ºC. Si fuera necesario, puede secarse a de 50 a 200ºC, preferentemente de 70 a 100ºC.

Las emulsiones apropiadas de polímeros de tetrafluoretileno son productos comerciales y se ofertan, por ejemplo, por la compañía DuPont como teflon, como por ejemplo, Teflon 30 N.

Las composiciones conformes a la invención pueden contener al menos uno de los aditivos habituales, como agentes deslizantes y de desmoldeo, nucleantes, anti-estáticos, estabilizadores, así como colorantes, pigmentos y/o materiales de refuerzo. Como materiales inorgánicos de refuerzo se emplean las fibras de vidrio, si fuera necesario, cortadas o molidas, perlas de vidrio, esferas de vidrio, material de refuerzo en forma de hojuelas, como caolín, talco, mica, fibras de carbono. Como material de refuerzo se emplean preferentemente fibras cortadas o molidas de vidrio, preferentemente con una longitud de 1 a 10 mm y un diámetro de <20 \mum en una cantidad de 1 a 40 partes en peso; las fibras de vidrio se tratan, de manera preferente, superficialmente.

Las composiciones conformes a la invención pueden contener, por otra parte al menos un compuesto polar de al menos uno de los metales del grupo principal 1º a 5º o del subgrupo 1º a 8º del sistema periódico con al menos un elemento seleccionado del grupo del oxígeno, azufre, boro, carbono, fósforo, nitrógeno, hidrógeno y silicio como polvo inorgánico finamente dividido. Como compuesto polar se prefiere un óxido o hidróxido, preferentemente TiO_{2}, SiO_{2}, SnO_{2}, ZnO, bohemita, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, óxidos de hierro, sus mezclas y compuestos dotados, de manera especialmente preferente la bohemita o TiO_{2}.

Las composiciones conformes a la invención pueden contener uno o varios protectores ignífugos adicionales, si fuera necesario, actuando sinérgicamente. Ejemplarmente se citan como protector ignífugo adicional los de compuestos del fósforo diferentes del componente D, compuestos halogenados orgánicos como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenol, compuestos halogenados inorgánicos como bromuro de amonio, compuestos del nitrógeno, como melamina, resinas de de formaldehído melamina, inorgánicos compuestos hidroxídicos como hidróxido de Mg, Al, compuestos inorgánicos, como los óxidos de antimonio, metaborato de bario, hidroxoantimoniata, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de zinc, borato de amonio y óxido de estaño, así como compuestos de siloxano. Estos protectores ignífugos se añaden generalmente en una cantidad de hasta el 20% en peso (relativo a toda la masa de moldeo).

Las composiciones conformes a la invención conteniendo los componentes A a E y, si fuera necesario, otros aditivos conocidos como estabilizadores, colorantes, pigmentos, agentes deslizantes y de desmoldeado, nucleantes, nanopartículas, así como anti-estáticos y materiales de refuerzo y protectores ignífugos, se elaboran mezclando los respectivos componentes de manera conocida y se combinan o extrusionan en la fusión a temperaturas de 200ºC a 300ºC en agregados corrientes como amasadoras internas, extrusoras o husillos de doble eje, empleándose el componente E preferentemente en forma de la mezcla coagulada ya citada.

La mezcla de los componentes individuales componentes puede realizarse de manera conocida tanto sucesiva como también simultáneamente, es decir, tanto a aprox. 20ºC (temperatura ambiente) como también a mayor temperatura.

Las composiciones de la presente invención se pueden utilizar para la elaboración de cuerpos moldeados de todo tipo. Pueden elaborarse particularmente cuerpos moldeados mediante moldeo por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados producibles son: piezas de carcasa de todo tipo, por ejemplo, para dispositivos domésticos como exprimidores, cafeteras, batidoras, para máquinas de oficina como monitores, impresoras, fotocopiadoras o placas de cubierta para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Se emplean adicionalmente en el ámbito de la electrónica, por tener muy buenas propiedades eléctricas.

Las composiciones conformes a la invención pueden emplearse además, por ejemplo, para la elaboración de los siguientes cuerpos moldeados y/o piezas de moldeo:

Piezas de instalación interior para vehículos sobre raíles (FR), cubiertas de ruedas, carcasas de dispositivos electrónicos conteniendo pequeños transformadores, carcasas para dispositivos para la difusión y transmisión de información, carcasas y recubrimientos para propósitos médicos, dispositivos de masaje y carcasas para ellos, automóviles de juguete para niños, elementos laminares de pared, carcasas para dispositivos de seguridad, alerones, contenedores termoaislantes de transporte, dispositivos para la tenencia o alimentación de animales pequeños, piezas de moldeo para equipamiento sanitario y de baño, rejillas de cubierta para aberturas de ventilación, piezas de moldeo para casetas de jardín y casetas de herramientas, carcasas para herramientas de jardín.

Son posibles otras aplicaciones como los dispositivos de tecnología de archivos: dispositivos de telecomunicaciones como dispositivos telefónicos y telefaxes, ordenadores, impresores, escáners, plotters, monitores, teclados, máquinas de escribir, dictadoras, etc., dispositivos electrónicos: bloques de alimentación, cargadores, pequeños transformadores para ordenadores y electrónica de entretenimiento, transformadores de baja tensión, etc., dispositivos de jardín: mobiliario de jardín, carcasas de cortacéspedes, mangueras y carcasas para riego de jardín, casetas de jardín, aspiradores de hojas, trituradoras, picadores, inyectores, etc., en el ámbito del mueble: encimeras, laminados para muebles, elementos de persianas, mobiliario de oficina, mesas, sillas, butacas, armarios, estanterías, elementos para puertas, elementos para ventanas, estructuras de camas, etc., aparatos de deporte/juego: vehículos de juguete, superficies de asiento, pedales, aparatos de deporte, bicicletas, placas de tenis de mesa, aparatos de entrenamiento casero, caddies de golf, tablas de snow, piezas externas para lanchas, artículos de camping, cestos de playa, etc., en el sector de la construcción interna/externa: recubrimientos domésticos, zócalos de perfil, tuberías, cables, elementos de persianas, buzones, carcasas para lámparas, tejas para tejados, baldosas, paredes separadoras, tubos para cables, zócalos para suelos, tomas de corriente, etc. en el ámbito del automóvil/ferrocarril: revestimientos para paredes y techos, butacas, asientos, bancos, mesas, bandejas de equipaje,

\hbox{cubiertas para ruedas, alerones, guardabarros, portones,
capotas,  pieza laterales, etc.}

Las composiciones son especialmente apropiadas para la elaboración de piezas de moldeo, donde se plantean exigencias especialmente altas respecto a la resistencia a la deformación térmica de los plásticos utilizados.

Otra forma de procesamiento es la elaboración de cuerpos moldeados por embutición de las placas o películas elaboradas previamente.

Otro objeto de la presente invención es, por tanto, también el empleo de las composiciones conformes a la invención para la elaboración de cuerpos moldeados de cualquier tipo, preferentemente de los citados anteriormente, así como los cuerpos moldeados de las composiciones conformes a la invención.

Ejemplos

Componente A.1

Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad de disolución relativa de 1,272, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y una concentración de 0,5 g/100 ml.

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Componente B.1

Polímero por injerto de 40 partes en peso de un copolímero de estirol y acrilonitrilo en una razón de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho particulado reticulado de polibutadieno (diámetro medio de partícula d_{50} = 0,34 \mum), elaborado por polimerización de emulsión.

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Componente B.2

Polímero por injerto de 84 partes en peso de un copolímero de estirol y acrilonitrilo en una razón de 73:27 sobre 16 partes en peso de caucho reticulado de polibutadieno, elaborado por polimerización en masa.

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Componente D.1

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Reofos BAPP del Fab. Great Lakes Chem.

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Componente D.2

m-fenilen-bis(di-fenil-fosfato), Fyrolflex® RDP de la compañía Akzo.

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Componente E.1

Polímero de tetrafluoretileno como mezcla coagulada de una emulsión de polímero por injerto SAN conforme al componente B descrito anteriormente en agua y de una emulsión de polímero de tetrafluoretileno en agua. La razón en peso de polímero por injerto B a polímero de tetrafluoretileno E en la mezcla es del 90% en peso al 10% en peso. La emulsión de polímero de tetrafluoretileno posee un contenido en sólidos del 60% en peso, el diámetro medio de partícula se encuentra entre 0,05 y 0,5 \mum. La emulsión de polímero por injerto SAN posee un contenido en sólidos del 34% en peso y un diámetro medio de partícula de látex de d_{50} = 0,28 \mum.

La emulsión del polímero de tetrafluoretileno (Teflon 30 N del Fab. DuPont) se mezcla con la emulsión del polímero por injerto SAN B y se estabiliza con un 1,8% en peso, relativo al sólido polimérico, de antioxidantes fenólicos. A entre 85 y 95ºC se coagula la mezcla con una disolución acuosa de MgSO_{4} (sal amarga) y ácido acético a pH 4 a 5, se filtra y se lava hasta la liberación electrolítica práctica; a continuación, se libera por centrifugación del la proporción principal de agua y, posteriormente, se seca a 100ºC para dar un polvo. Este polvo puede comprimirse entonces con los componentes adicionales en los agregados descritos.

Elaboración y Examen de las Masas de Moldeo Conformes a la Invención

La mezcla de los componentes se lleva a cabo en una amasadora interna 3-1. Los cuerpos moldeados se elaboran en una máquina de moldeo por inyección del tipo Arburg 270 E a 260ºC.

La determinación de la resiliencia a_{k} se efectúa conforme a la ISO 180/1 A.

El comportamiento en caso de incendio de las muestras se midió por UL-Subj. 94 V en barras de dimensiones 127 x 12,7 x 1,6 mm, elaboradas en una máquina de moldeo por inyección a 260ºC.

El ensayo UL 94 V se efectúa como sigue:

Las muestras de sustancia se configuran en barras de dimensiones 127 x 12,7 x 1,6 mm. Las barras se montan verticalmente, de forma que la cara inferior del cuerpo de muestra se localice 305 mm por encima de una cinta de sustancia de unión. Cada barra de muestra se inflama individualmente por medio de dos procedimientos consecutivos de encendido de 10 s de duración, se observan las propiedades combustibles tras cada procedimiento de encendido y posteriormente se evalúa la muestra. Para la ignición de la muestra se emplea un mechero Bunsen con una llama azul de 100 mm (3,8 pulgadas) de alto de gas natural con una unidad calorífica de 3,73 x 104 kJ/m^{3} (1.000 BTU por pie cúbico).

La clasificación UL 94 V-O comprende las propiedades de materiales descritas posteriormente, examinadas conforme a la normativa UL 94 V. Las masas de moldeo de esta clase no contienen ninguna muestra, que prenda durante más de 10s tras cada acción de la llama de examen; no presentan un tiempo total de ignición de más de 50 s para una acción doble de la llama sobre cada juego de muestras; no contienen ninguna muestra, que se queme totalmente hasta la abrazadera de sujeción fija al extremo superior de la muestra; no presentan ninguna muestra, que prenda el algodón dispuesto por debajo de la muestra mediante gotas o partículas ardientes; no contienen tampoco ninguna muestra, que arda durante más de 30 s después de apartar la llama de examen.

Otras clasificaciones UL 94 designan muestras, que sean menos ignífugas o menos autoextinguibles, porque liberan gotas o partículas ardientes. Estas clasificaciones se designan con UL 94 V-1 y V-2. N.B. significa "no aprobado" y es la clasificación de muestras, que presenten un periodo de postcombustión \geq 30 s. La viscosidad de la fusión se determina según la DIN 54 811.

El MVR se determina según la ISO 1133.

En la siguiente Tabla 1 se muestra una recopilación de las propiedades de las masas de moldeo conformes a la invención:

TABLA 1 Composiciones y Propiedades

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TABLA 1 (continuación)

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Las masas de moldeo conformes a la invención contienen una mezcla de dos oligofosfatos estructuralmente diferentes y se caracterizan por una combinación favorable de propiedades de alta resiliencia, alta resistencia a la deformación térmica, buen comportamiento de procesamiento y antiinflamabilidad mejorada.

Claims

1. Composiciones conteniendo

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: y al menos un compuesto del fósforo de la Fórmula (I-b)

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: derivándose X^{1} y X^{2} de difenoles de la Fórmula (II):

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donde

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o un radical de la Fórmula (IV)

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donde

x es, en cada caso, independientemente unos de otros, 0,1 ó 2,

p vale 1 ó 0, y

Z significa carbono y

m es un número entero de 4 a 7,

con la condición de que, en al menos un átomo Z,

R^{6} y R^{7} sean simultáneamente alquil,

n sea, independientemente unos de otros, 0 ó 1

q valga de 0,5 a 30,

2. Composiciones conformes a la Reivindicación 1, siendo n = 1.

3. Composiciones conformes a la Reivindicación 1 ó 2, donde X^{1} y X^{2} se derivan de bisfenol A, resorcina, hidroquinona o dihidrodifenilsulfona.

4. Composiciones conformes a la Reivindicación 1 ó 2, conteniendo al menos un compuesto del fósforo conforme a la Fórmula (I-c),

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donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, n y q tienen los significados indicados en la Reivindicación 1, Y es un radical isopropilideno, R^{5}, independientemente, C_{1}-C_{4}-alquil y/o halógeno, k 0, 1 ó 2.

5. Composiciones conformes a las Reivindicaciones 1 a 4 conteniendo copolímeros de injerto basados en al menos 2 monómeros seleccionado del grupo de cloropreno, butadieno-1,3, isopreno, estirol, acrilonitrilo, etileno, propileno, vinilacetato y éster del ácido (met)-acrílico con de 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohólico.

6. Composiciones conformes a las Reivindicaciones 1 a 4 conteniendo polímeros por injerto basados en

B.1: del 5 al 95, preferentemente del 30 bis 80% en peso, de una mezcla de

B.2: del 5 al 95, preferentemente del 20 al 70% en peso de polímero sobre base de dieno o de alquilacrilato o mezclas de ellos con una temperatura de transición vítrea inferior a -10ºC.

7. Composiciones conformes a la Reivindicación 6, seleccionándose B.2 entre polibutadienos, poliisoprenos o copolímeros butadieno/estirol o butadieno/acrilonitrilo o cauchos de acrilato o mezclas de ellos.

8. Composiciones conformes a las Reivindicaciones 1 a 7 conteniendo como (co)polímeros vinílicos polímeros de al menos un monómero del grupo de los vinilaromáticos, vinilcianuros, (C_{1}-C_{8})-alquiléster del ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, así como derivados de ácidos carboxílicos insaturados.

9. Composiciones conformes a las Reivindicaciones 1 a 8 conteniendo agente anti-goteo.

10. Composiciones conteniendo

A): de 5 a 95 partes en peso de policarbonato y/o poliestercarbonato aromáticos

B): de 1 a 60 partes en peso de al menos de un polímero por injerto de

B.1: del 5 al 95% en peso de uno o de varios monómeros vinílicos sobre

B.2: del 5 al 95% en peso de una o de varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea < 10ºC.

C): de 0 a 50 partes en peso de (co)polímero vinílico termoplástico y/o polialquilentereftalato termoplástico

D): de 0,5 a 25 partes en peso de una mezcla de compuestos del fósforo conformes a la Reivindicación 1,

E): de 0,a bis 5 partes en peso de agente anti-goteo,

con la condición de que X^{1} ó X^{2} o uno o varios R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean, en cada caso, diferentes y valiendo la suma de las partes en peso de todos los componentes 100.

11. Empleo de las composiciones conformes a las Reivindicaciones 1 a 10 para la elaboración de piezas de moldeo, películas o placas.

12. Piezas de moldeo, películas o placas obtenibles a partir de las composiciones conformes a las Reivindicaciones 1 a 10.