ES2244773T3

ES2244773T3 - Composiciones de revestimiento endurecibles que poseen una compatibilidad mejorada y una mayor resistencia al rayado y al desgaste, sustratos revestidos endurecidos producidos con ellas y metodos para su obtencion.

Info

Publication number: ES2244773T3
Application number: ES02728951T
Authority: ES
Inventors: Donald Campbell; Vincent Cook; Bruce Oermann; William Bearyman
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: EP1397217B1; ATE299049T1; MXPA03007117A; WO2002085540A1; DE60204964D1; EP1397217A1; DE60204964T2; US20030170397A1; JP2004524153A; CA2439966A1

Abstract

Método para obtener una película endurecida térmicamente de resistencia al rayado y al desgaste mejorada que consiste en aplicar una composición de revestimiento como una capa transparente sobre un sustrato para obtener un sustrato revestido, dicha composición de revestimiento comprende (A) un componente formador de película que incluye (a) uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo, y (b) uno o más agentes reticulantes que comprenden como mínimo un agente de endurecimiento aminoplástico (bi) que tiene entre 0, 5 y 3, 5 moles de NH por mol de agente de endurecimiento aminoplástico (bi), (B) un catalizador para la reacción entre (Aa) y (Ab) que incluye uno o más ácidos fuertes con un pKa inferior o igual a 2, 5 y (C) un vehículo de catalizador volátil que comprende una o más aminas terciarias con un punto de ebullición de como mínimo 100ºC, y endurecer térmicamente el sustrato revestido para obtener una película endurecida sobre el sustrato, siendo tal la interacción entre el componente formador de película (A), el catalizador no volátil (B) y el vehículo de catalizador volátil (C) que el 10% de la película endurecida en la parte más alta tiene una densidad de reticulación media mayor que la densidad de reticulación media del 50% de la película endurecida en la parte más baja.

Description

Composiciones de revestimiento endurecibles que poseen una compatibilidad mejorada y una mayor resistencia al rayado y al desgaste, sustratos revestidos endurecidos producidos con ellas y métodos para su obtención.

Campo de la invención

La invención se refiere a sustratos revestidos endurecidos que poseen una mayor resistencia al rayado y al desgaste, especialmente a sustratos de automóvil sobre cuya superficie se aplican composiciones de revestimiento compuestas capa de color y capa transparente, y a los métodos para preparar dichas composiciones.

Antecedentes de la invención

Los revestimientos compuestos capa de color y capa transparente son muy utilizados en el campo de los revestimientos. Son particularmente convenientes cuando se requiere de un alto brillo, una intensidad de color y una claridad de imagen excepcionales y/o efectos metálicos especiales.

Tal como se utiliza aquí, la expresión "compuesto capa de color y capa transparente" se refiere a sistemas de revestimiento compuestos que requieren la aplicación de un primer revestimiento, típicamente un revestimiento de capa base coloreada, seguida de la aplicación de un segundo revestimiento, en general una capa transparente, sobre el primero no endurecido o "húmedo". A continuación, el primer y segundo revestimientos aplicados se endurecen. Por consiguiente, estos sistemas se denominan frecuentemente "húmedo sobre húmedo" o "dos capas/un ahornado". Entre la aplicación de los revestimientos se pueden utilizar procesos de secado que no lleguen a producir un endurecimiento completo.

A menudo se elige emplear un sistema capa de color y capa transparente cuando el revestimiento exterior ha de presentar un aspecto visual óptimo así como una mayor durabilidad y resistencia a la intemperie. A consecuencia de ello, la industria del automóvil ha hecho un amplio uso de los revestimientos compuestos capa de color y capa transparente, especialmente para paneles de carrocería de automóvil.

Los requisitos técnicos mínimos para las composiciones de revestimiento previstas para paneles de carrocería de automóvil incluyen altos niveles de resistencia a la corrosión, adhesión entre capas, adhesión de reparación, adhesión al sustrato, alta resistencia al rayado y al desgaste, resistencia a los desconchones, a la humedad, a la intemperie, tal como se mide por QUV, y similares. Las composiciones compuestas capa de color y capa transparente y/o los componentes individuales de las mismas también han de proporcionar un aspecto visual caracterizado por un alto brillo, claridad de imagen (DOI - distinctness of image) y lisura. Estos últimos requisitos son particularmente importantes en el caso de composiciones de capa transparente.

Se ha comprobado que la resistencia al rayado y al desgaste es una propiedad técnica particularmente difícil de lograr en relación con el equilibrio con las otras propiedades técnicas y de aspecto requeridas. La resistencia al rayado y al desgaste usual se refiere típicamente a la capacidad de un revestimiento para resistir el rayado por abrasiones mecánicas causadas por cepillos de instalaciones lavacoches, ramas de árboles, llaves, uñas y similares. Como afirmaba un investigador: "[i]ncreased scratch resistance of coatings has been a long sought-after goal in the automotive industry. ... The ability to quantify what the variances in coating attributes contribute to increased scratch resistance, however remains a subject of controversy." ("el aumento de la resistencia al rayado de los revestimientos ha sido un objetivo perseguido durante mucho tiempo en la industria del automóvil... Sin embargo, la capacidad para cuantificar cómo contribuyen las variaciones de los atributos del revestimiento al aumento de la resistencia al rayado sigue siendo objeto de controversia.") Ryntz, R.A., Abell, B.D., Pollano, G.M., Nguyen, L.H. y Shen., W.C., "Scratch Resistance Behaviour of Model Coating Systems" JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, 72, nº 904, 47 (2000). Es particularmente importante que las composiciones de capa transparente, como capa más externa del sistema compuesto capa de color y capa transparente, posean una resistencia al rayado y al desgaste ventajosa.

Además de presentar los parámetros técnicos y de aspecto arriba mencionados, los diferentes componentes del revestimiento han de ser fáciles de aplicar en un entorno de fabricación. Preferentemente, todos los componentes de un revestimiento compuesto capa de color y capa transparente serán resistentes a los defectos de aplicación resultantes de variaciones en los entornos de aplicación y/o endurecimiento.

Por último, toda composición de revestimiento prevista para un sistema compuesto capa de color y capa transparente ha de ser compatible con una gran variedad de otras composiciones de revestimiento. Por ejemplo, un fabricante de revestimientos no puede formular una composición de capa base para utilizarla únicamente con una composición de imprimación o de capa transparente particular. Además, en muchos talleres de pintura de automóviles, el proveedor de la capa transparente puede no ser el proveedor de todas las capas base utilizadas en el proceso de aplicación húmedo sobre húmedo. En estos casos en los que el proveedor de la capa transparente no tiene ningún control sobre la fórmula de capa base, es particularmente deseable que haya compatibilidad con una amplia gama de tipos de capas base. Por consiguiente, los componentes individuales de un sistema de revestimiento compuesto capa de color y capa transparente deben presentar compatibilidad y facilidad de uso con muchas composiciones de revestimiento comercialmente disponibles. Una composición de capa transparente con éxito deberá ser compatible con composiciones de capa base tanto acuosas como basadas en disolventes, y también con versiones de las mismas que tengan contenidos en sólidos medios y altos. Esta compatibilidad ha de existir independientemente de las diferencias de la tecnología de formación de película. Tal como se utiliza aquí, el término "compatible" se refiere a una combinación de dos o más componentes de revestimiento individuales que proporcione sistemas compuestos capa de color y capa transparente con niveles aceptables en cuanto a los requisitos técnicos, de aspecto y de aplicación arriba descritos.

Sin embargo, determinadas formulaciones de capa base plantean problemas de compatibilidad particulares para los fabricantes de revestimientos de capa transparente. Por ejemplo, las capas base acuosas, en particular aquellas que contienen aminas terciarias, con frecuencia provocan un arrugamiento inaceptable de las formulaciones de capa transparente posteriormente aplicadas y endurecidas. Del mismo modo, se ha comprobado que las capas base que contienen resinas aminoplásticas de alta funcionalidad imino plantean problemas en lo referente a las composiciones de capa transparente posteriormente aplicadas, en particular en lo que respecta a la adhesión entre capas.

Por consiguiente, los fabricantes de revestimientos se enfrentan al reto de proporcionar composiciones de revestimiento, en particular composiciones de capa transparente, que presenten todas las propiedades técnicas, de aspecto y de aplicación arriba descritas y que además sean compatibles con una amplia gama de composiciones de revestimiento comercialmente disponibles, incluyendo, sin limitación, formulaciones de capa base acuosas y formulaciones de capa base que contengan compuestos aminoplásticos de alta funcionalidad imino. Más particularmente, sería ventajoso mantener o mejorar los parámetros técnicos, de aspecto y de aplicación de las capas transparentes del estado actual de la técnica, pero sin los problemas de compatibilidad con las capas base arriba descritos.

Sin embargo, la técnica ha sido incapaz de lograr estas ventajas.

Los documentos de patente japoneses nº 3006400 y 3006408 describen composiciones de revestimiento de resinas acrílicas acuosas que tienen agentes reticulantes de resina aminoplástica y catalizadores ácidos bloqueados con amina. Las composiciones se utilizan para recubrir latas revestidas de poliéster producidas por embutido profundo y demuestran que debe utilizarse una combinación de catalizadores ácidos bloqueados con amina que tengan temperaturas de disociación diferentes para obtener mejoras y/o las características deseables en cuanto a su adhesión, resistencia de retorta, resistencia al rayado, aplicabilidad y brillo. En particular, las composiciones deben tener un catalizador ácido bloqueado con amina (A) con una temperatura de disociación de 45 a 65ºC y dos o más catalizadores ácidos bloqueados con amina (B/2a), (C/2b), (D/2c) con temperaturas de disociación de 100 a 120ºC, 120 a 140ºC y/o 150 a 170ºC respectivamente.

El documento de patente japonesa no examinado 7-62269 describe composiciones de revestimiento de pintura en polvo para emplearlas en un método con el que se obtienen diseños decorativos en forma de panal o caparazón de tortuga. Las composiciones requieren el uso de una resina de melamina modificada con toluensulfonamida con una temperatura de transición vítrea específica y un ácido sulfónico bloqueado con un amino compuesto que contiene grupos amino secundarios o terciarios.

El documento de patente japonesa 2645494 describe una composición de pintura que tiene un poliéster con contenido en hidroxilo o una resina acrílica, una resina reticulante de al menos una melamina metilada o butilada y un ácido sulfónico bloqueado con una amina terciaria con un punto de ebullición de 80 - 115ºC.

El documento de patente U.S. 5,115,083, Piedrahita y col., describe composiciones endurecibles que tienen como mínimo un compuesto aminoplástico (A) y un catalizador (B) seleccionado de entre ácidos, anhídridos, ésteres, sales amónicas o metálicas de tres compuestos específicos que contienen fósforo y azufre y correactivos aminoplásticos (C) que pueden consistir en cualquier agente reactivo frente a la resina aminoplástica. Ejemplos de correactivos (C) adecuados incluyen aminas polifuncionales, como aquellas que incluyen al menos un grupo amino terciario.

El documento de patente U.S. 5,175,227, Gardon y col., describe una composición de revestimiento con un alto contenido en sólidos concebida como revestimiento en un solo envase y libre de isocianatos. El revestimiento requiere un poliol poliuretano hidroxilo funcional particular y un agente reticulante reactivo frente al hidroxilo. Dicho documento también indica que se pueden utilizar catalizadores ácidos conocidos, por ejemplo PTSA bloqueado con amina, como Byk Mallinkrodt's VP-451, y DDBSA bloqueado con amina, como Nacure® 5226 y Nacure® XP-158.

El documento de patente U.S. 5,288,820, Rector y col., describe composiciones de revestimiento termoendurecibles que poseen un material polimérico filmógeno con residuos de acetoacetato (1), una amino resina como agente reticulante (2), un catalizador ácido sulfónico orgánico (3), como Nacure® XP-379, un DDBSA bloqueado con amina experimental y un compuesto específico que contiene epóxido.

El documento de patente U.S. 5,439,710, Vogt y col., describe un método para obtener revestimientos multicapa donde se aplican al menos tres capas directamente adyacentes que contienen resinas con polaridad alterna. El ejemplo D describe una laca acuosa catiónica en la que se emplea una resina de melamina de alto peso molecular y que contiene grupos metoxiimino de alto peso molecular y un catalizador en la forma de un ácido sulfónico bloqueado con amina.

El documento de patente U.S. 5,549,929, Scheibelhoffer y col., describe una composición de revestimiento para serigrafía que contiene uno o más materiales hidroxilo funcionales (I), uno o más agentes reticulantes (II), uno o más diluyentes reactivos cristalinos (III) y uno o más catalizadores (IV). En el documento se indica que los agentes reticulantes (II) adecuados incluyen resinas de melamina de alto contenido en imino, mientras que los catalizadores (IV) adecuados incluyen aminas terciarias o cuaternarias; ácidos sulfónicos bloqueados; ácido bloqueado u otros ácidos de Brönsted; y complejos ácidos de Lewis. Entre los catalizadores específicamente identificados se incluyen los disponibles de King Industries bajo las denominaciones Nacure® 155, 3525, 3300, XP49-110, 1419, 1323, 3327, 4054 y 1040.

El documento de patente U.S. 5,886,085, Heuwinkel y col., describe un material de revestimiento acuoso. El ejemplo 17 describe una laca transparente diluible en agua producida con un poliacrilato oligomérico de poliéster particular, una melamina comercial de alta funcionalidad imino, y un fotoestabilizador de amina trabada, neutralizándose la composición con dimetiletanolamina.

El documento de patente U.S. 5,965,646, Norby, describe un adhesivo termoendurecible que contiene un látex acrílico (a), una dispersión de poliuretano (b), una amina terciaria efímera (c) seleccionada entre dietiletanolamina y dimetiletanolamina, y una metoximetil imino melamina (d).

El documento de patente U.S. 5,980,993, Mauer y col., describe un método para aplicar una composición capa de color y capa transparente en el que es necesario calentar la composición transparente antes de su aplicación. La descripción de los reticulantes indica que son preferentes las melaminas con alta funcionalidad imino, y también se señala el uso preferente de catalizadores ácido fuerte.

Por último, el documento de patente U.S. 5,989,642, Singer y col., describe un método para producir un revestimiento compuesto capa de color y capa transparente donde la composición de revestimiento transparente requiere de materiales con funcionalidad carbamato y/o urea junto con agentes reticulantes aminoplásticos. El ejemplo 1 describe una composición que contiene un acrílico carbamato funcional, una melamina de alta funcionalidad imino, fosfato ácido de fenilo, y un fotoestabilizador de amina terciaria estéricamente trabada.

El documento EP 0 603 659 da a conocer la utilización de capas de color derivadas de composiciones de revestimiento que comprenden un polímero con funcionalidad hidrógeno activo, un agente de endurecimiento aminoplástico, un catalizador de endurecimiento ácido y una alquilamina sustituida o no sustituida, para revestimientos compuestos capa de color y capa transparente. En dicho documento, las capas transparentes se derivan de composiciones de revestimiento que comprenden un componente epoxi funcional y un componente con funcionalidad ácido o anhídrido.

A pesar de lo anteriormente dicho, la técnica actual no ha logrado proporcionar composiciones de revestimiento de capa transparente que muestren el equilibrio necesario entre los requisitos técnicos, de aspecto y de aplicación, y que además sean compatibles con una gran variedad de formulaciones de capa base, en particular aquellas formulaciones de capa base más problemáticas.

Por consiguiente, un objeto de esta invención consiste en proporcionar una composición de revestimiento que pueda ser utilizada como capa transparente sobre una gran variedad de formulaciones de capa base, incluyendo aquellas que contienen aminas terciarias o resinas aminoplásticas de alta funcionalidad imino, para producir artículos provistos de revestimientos multicapa esencialmente libres de arrugamiento.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar una composición de revestimiento con la que se puedan producir sustratos revestidos endurecidos con una mejor resistencia al rayado y al desgaste.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar una composición de revestimiento que tenga una resistencia al rayado y al desgaste usual mejorada y que pueda emplearse para proporcionar un aspecto esencialmente libre de arrugamiento sobre una gran variedad de formulaciones de capa base, incluyendo aquellas capas base acuosas que contengan aminas terciarias.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar composiciones de revestimiento que presenten simultáneamente niveles convenientes de durabilidad y de resistencia a la corrosión.

Sumario de la invención

Inesperadamente, éstos y otros objetos de la invención se han logrado mediante el uso de una composición de revestimiento endurecible térmicamente que comprende un componente formador de película (A), un catalizador (B) para la reacción entre (Aa) y (Ab) que incluye un ácido fuerte con un pK_{a} de 2,5 o inferior y un portador de catalizador volátil (C) que incluye una amina terciaria. El componente formador de película (A) comprende uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo (a) y uno o más agentes reticulantes (b). Como mínimo uno de tales reticulantes (b) es una resina aminoplástica de alta funcionalidad imino que tiene de 0,5 a 3,5 moles de NH por mol de resina.

La invención también proporciona un método para obtener una película endurecida térmicamente con una resistencia al rayado y al desgaste mejorada, donde la composición de la invención se aplica sobre un sustrato para producir un sustrato revestido. Después, el sustrato revestido se endurece térmicamente para obtener una película endurecida, siendo tal la interacción entre el componente formador de película (A), el catalizador no volátil (B) y el portador de catalizador volátil (C) que el 10% de la película endurecida situada en la parte más alta tiene una densidad de reticulación mayor que la densidad de reticulación del 50% de la película endurecida situado en la parte más baja.

La invención también proporciona un método para producir un sustrato provisto de un revestimiento multicapa con un aspecto esencialmente libre de arrugamiento y con una resistencia al rayado y al desgaste mejorada. En este método de la invención, sobre un sustrato se aplica una primera composición de revestimiento para producir un primer sustrato revestido, comprendiendo dicha primera composición de revestimiento una amina terciaria o una resina aminoplástica de alta funcionalidad imino. Después se aplica una segunda composición de revestimiento sobre el primer sustrato revestido para obtener un segundo sustrato revestido, consistiendo la segunda composición de revestimiento la composición reivindicada de la invención. A continuación, el segundo sustrato revestido se endurece térmicamente para obtener un sustrato provisto de un revestimiento multicapa con un aspecto esencialmente libre de arrugamiento.

En una realización preferente de este método para producir un sustrato provisto de un revestimiento multicapa, la primera composición de revestimiento es una capa base acuosa que contiene una amina terciaria, mientras que la segunda composición de revestimiento es una composición de capa transparente basada en disolventes.

Descripción detallada de la invención

Inesperadamente se ha comprobado que utilizando una composición de revestimiento endurecible particular se puede mejorar la resistencia al rayado y al desgaste y también la compatibilidad con otras composiciones de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento endurecibles de la invención requieren un componente formador de película (A), un catalizador (B) y un portador de catalizador volátil (C). Sin hacer referencia a ninguna teoría en particular, se cree que la combinación de estos componentes particulares conduce a una mayor densidad de reticulación en la superficie más alta de una película aplicada y endurecida de tal composición de revestimiento. También se cree que esta mayor densidad de reticulación en la parte más alta de la superficie de película endurecida contribuye a la mejora observada en la resistencia al rayado y al desgaste.

El componente formador de película (A) comprende uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo (a) y uno o más agentes reticulantes (b).

En general, el componente formador de película (A) puede ser polimérico u oligomérico y generalmente comprende uno o más compuestos o componentes con un peso molecular promedio en número de 900 a 1.000.000, en especial de 900 a 10.000. En general, los compuestos que comprenden el componente formador de película (A) tienen un peso equivalente de 114 a 2.000, y en especial de 250 a 750. De forma especialmente preferente, la composición de revestimiento de la invención consiste en un revestimiento termoendurecible donde el componente formador de película (A) comprende un componente (a) que posee múltiples grupos funcionales con contenido en hidrógeno activo y un agente reticulante o endurecedor (b), que tiene grupos funcionales reactivos con los del componente (a). Se observará que las composiciones de revestimiento de la invención pueden ser composiciones de un único componente o de dos componentes, pero preferente consisten en composiciones de un único componente.

El componente formador de película (A) puede estar presente en la composición de revestimiento en cantidades entre el 0 y el 90%, preferentemente entre el 1 y el 90%, en especial entre el 1 y el 70% y en particular entre el 5 y el 40%, en cada caso con respecto al contenido de sólidos de vehículo fijo de la composición de revestimiento, esto es, el % de sustancias no volátiles (NV) de todos los componentes formadores de película. En una realización totalmente preferente, la cantidad presente del componente formador de película que contiene hidrógeno activo (a) oscila entre el 1 y el 99%, en especial entre el 40 y el 90% y en particular entre el 60 y el 90%, en cada caso con respecto al % de NV del componente formador de película (A). Del mismo modo, el componente reticulante formador de película (b) está presente en una cantidad entre el 1 y el 99%, en especial entre el 10 y el 60% y en particular entre el 10 y el 40%, en cada caso con respecto al % de NV del componente formador de película (A).

El componente formador de película que contiene hidrógeno activo (a) comprende uno o más compuestos que contienen grupos hidrógeno activo. Tal como se utiliza aquí, la expresión "grupos hidrógeno activo" se refiere a aquellos grupos funcionales que ceden un grupo hidrógeno durante la reacción con los grupos funcionales de uno o más agentes reticulantes (b). Ejemplos de grupos hidrógeno activo son grupos carbamato, hidroxilo, amino, grupos tiol, grupos ácido, grupos hidrazina, grupos metileno activado y similares. Los grupos hidrógeno activo preferentes son los grupos carbamato, hidroxilo y mezclas de ellos.

Estas resinas poliméricas que contienen grupos hidrógeno activo incluyen, por ejemplo, polímeros acrílicos, polímeros acrílicos modificados, poliésteres, poliepóxidos, policarbonatos, poliuretanos, poliamidas, poliimidas y polisiloxanos, todos ellos muy conocidos en la técnica. Preferentemente, el componente (a) es un polímero seleccionado de entre el grupo consistente en polímeros acrílicos, acrílicos modificados, poliésteres y/o poliuretanos. En especial, el polímero es un polímero acrílico o un poliuretano. De forma totalmente preferente el componente (a) consiste en uno o más polímeros acrílicos.

En una realización preferente de la invención, el componente que comprende polímero (a) es un acrílico. Preferentemente, el polímero acrílico tiene un peso molecular de 500 a 1.000.000, y en especial de 1.500 a 50.000. Tal como se utiliza aquí, la expresión "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio en número, que se puede determinar mediante el método GPC utilizando un patrón de poliestireno. Estos polímeros son muy conocidos en la técnica y se pueden preparar a partir de monómeros tales como acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo. El grupo funcional hidrógeno activo, por ejemplo hidroxilo, se puede incorporar dentro de la parte éster del monómero acrílico. Por ejemplo, los monómeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo que se pueden utilizar para formar tales polímeros incluyen acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxipropilo y similares. Los monómeros acrílicos amino funcionales incluirían metacrilato de t-butilaminoetilo y acrilato de t-butilaminoetilo. Otros monómeros acrílicos que tienen grupos funcionales hidrógeno activo en la parte éster del monómero también entran dentro de la capacidad de la técnica actual.

De acuerdo con la invención, como componente (a) también se pueden utilizar acrílicos modificados. Estos acrílicos pueden ser acrílicos modificados con poliéster o acrílicos modificados con poliuretano, como es sabido en la técnica. El documento de patente U.S. 4,546,046 de Etzell y col. describe acrílicos poliéster modificados transformados con \varepsilon-caprolactona. Los acrílicos modificados con poliuretano también son muy conocidos en la técnica. Se describen, por ejemplo, en el documento de patente U.S. 4,584,354.

Los acrílicos con funcionalidad carbamato preferentes a utilizar como componente (a) se pueden preparar de diversas formas. Un modo de obtener estos polímeros consiste en preparar un monómero acrílico con funcionalidad carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos de patente U.S. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497, 5,356,669 y WO 94/10211. Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi éster con urea para formar el carbamiloxi carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis se somete a reacción un éster de un ácido \alpha,\beta-insaturado con un hidroxi carbamato éster para formar el carbamiloxi carboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo por reacción de una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. Después, el grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica por reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica se han descrito otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato que también pueden emplearse. El monómero acrílico se puede polimerizar después junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si así se desea, aplicando técnicas muy conocidas.

Un método alternativo para preparar uno o más polímeros u oligómeros útiles como componentes formadores de película (a) consiste en someter a reacción un polímero ya formado, por ejemplo un polímero acrílico, con otro componente para formar un grupo funcional carbamato unido al esqueleto polimérico, tal como se describe en el documento de patente U.S. 4,758,632. Otra técnica para preparar polímeros útiles como componentes formadores de película (a) implica la descomposición térmica de urea (para producir amoníaco y HNCO) en presencia de un polímero acrílico hidroxi funcional para formar un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Otra técnica implica la reacción del grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con el grupo isocianato de un monómero acrílico o vinílico con funcionalidad isocianato para formar un acrílico carbamato funcional. Los acrílicos con funcionalidad isocianato son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento de patente U.S. 4,301,257. En la técnica se conocen monómeros vinílicos de isocianato, incluyendo isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®). Otra técnica más consiste en someter a reacción el grupo carbonato cíclico de un acrílico con funcionalidad carbonato cíclico con amoníaco para formar el acrílico carbamato funcional totalmente preferente. Los polímeros acrílicos con funcionalidad carbonato cíclico son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento de patente U.S. 2,979,514. Otra técnica consiste en la transcarbamilación de un polímero acrílico hidroxi funcional con un carbamato de alquilo. Un método más difícil, pero factible, para preparar el polímero consistiría en transesterificar un polímero de acrilato con un carbamato de
hidroxialquilo.

En general, estos polímeros preferentes a utilizar como componente formador de película (a) tienen un peso molecular promedio en número de 2.000 a 20.000, preferentemente de 3.000 a 6.000. El contenido en carbamato del polímero, en peso molecular por equivalente de funcionalidad carbamato, generalmente oscila entre 200 y 1.500, y preferentemente entre 300 y 500.

Los componentes acrílicos con funcionalidad carbamato formadores de película (a) preferentes se pueden representar mediante las unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

1

En la fórmula arriba mostrada, R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Se ha de entender que los términos alquilo y cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituidos, por ejemplo con halógenos. No obstante se deben evitar los sustituyentes que tengan repercusiones negativas en las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los enlaces éter son susceptibles de hidrólisis y deberían evitarse en los lugares en los que el enlace éter estaría disponible en la matriz de reticulación. Los valores "x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, y siendo "y" del 90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.

En la fórmula, A representa unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Como ya se ha indicado anteriormente, estos monómeros para la copolimerización con monómeros acrílicos son conocidos en la técnica. Entre los monómeros preferentes de este tipo se incluyen alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y monómeros vinílicos, tales como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, viniltolueno.

L representa un grupo enlazante divalente, preferentemente un grupo enlazante alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de L incluyen

2, -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}-. En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'-, siendo L' un grupo enlazante divalente. Así, en una realización preferente de la invención, el componente polimérico (a) está representado mediante unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:

3

En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, "x" e "y" tienen los significados arriba definidos. L' puede ser un grupo enlazante divalente alifático, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}-, o un grupo enlazante divalente cicloalifático, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo. No obstante, también se pueden utilizar otros grupos enlazantes divalentes dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si un carbamato de hidroxialquilo forma un aducto en un polímero acrílico isocianato funcional, el grupo enlazante L' incluiría un enlace uretano -NHCOO- como residuo del grupo isocianato.

Un polímero con funcionalidad carbamato e hidroxilo totalmente preferente como componente formador de película (a) tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 5.000, un peso equivalente de carbamato de 300 a 600 y una T_{g} de 0 a 150ºC. En una realización especialmente preferente, el polímero carbamato funcional tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 3.000, un peso equivalente de carbamato de 350 a 500 y una T_{g} de 25 a 100ºC.

Este polímero con funcionalidad carbamato especialmente preferente como componente formador de película (a) incluye entre como mínimo un 66 y un 100% en peso, con respecto al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A seleccionadas de entre el grupo consistente en:

4 y mezclas de ellos, y de un 0 a menos de un 35% en peso, con respecto al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A' con la siguiente estructura

5

En especial, este polímero carbamato funcional totalmente preferente como componente formador de película (a) incluye entre un 80 y un 100 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A y entre un 20 y un 0 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A'; y, en particular, entre un 90 y un 100 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A y entre un 10 y un 0 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A', porcentaje referido al peso total del polímero carbamato funcional final. Un polímero carbamato funcional de la invención particularmente preferente incluye más de un 90 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A y menos de un 10 por ciento en peso, preferentemente entre un 1 y un 9 por ciento en peso, de una o más unidades de repetición A', con respecto al peso total del polímero carbamato funcional de la invención.

En las estructuras arriba mostradas, R es un grupo no funcional enlazante, como mínimo divalente, que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y entre 0 y 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de ellos. Tal como se utiliza aquí, "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos que sean reactivos con agentes reticulantes bajo las condiciones convencionales de endurecimiento de los revestimiento.

Como ejemplos ilustrativos de grupos R adecuados se mencionan grupos enlazantes alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos enlazantes aromáticos de 1 a 10 carbonos y mezclas de los mismos. Los grupos R preferentes incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. R puede incluir, y preferentemente incluye, uno o más heteroátomos a través de uno o más grupos de enlace interno divalentes, como ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de los mismos. Son especialmente preferentes los grupos de enlace interno seleccionados de entre el grupo consistente en ésteres, carbamatos secundarios y mezclas de los mismos, siendo totalmente preferentes los ésteres.

Un grupo R totalmente preferente presenta la siguiente estructura

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- (

\delm{C}{\delm{\para}{\delm{X}{}}}

H)_{j} --- F'

en la que j tiene un valor de 1 a 6 y X es H o un grupo enlazante monovalente no funcional de 1 a 20 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de ellos.

R' es un grupo enlazante no funcional como mínimo monovalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de ellos. Tal como se utiliza aquí, "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos que sean reactivos con agentes reticulantes bajo las condiciones convencionales de endurecimiento de los revestimientos.

Como ejemplos ilustrativos de grupos R' adecuados se mencionan grupos enlazantes alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos enlazantes aromáticos de 1 a 10 carbonos y mezclas de ellos. Los grupos R' preferentes incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. R' puede incluir, y preferentemente incluye, uno o más heteroátomos a través de uno o más grupos de enlace interno divalentes, como ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de los mismos. De forma totalmente preferente, como grupos de enlace interno se utilizan ésteres.

Ejemplos de grupos R' particularmente preferentes son

--- [ --- O --- C --- (

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

H_{2})_{x} --- ]_{y} ---

-(CH_{2})_{x}-CH_{3}

--- O --- C --- (

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

H_{2})_{x}CH_{3}

teniendo "x" e "y" un valor de 0 a 10, preferentemente de 3 a 8.

En una realización preferente, el grupo enlazante al menos monovalente y no funcional R' incluye como mínimo un grupo alquilo ramificado de 5 a 20 carbonos, preferentemente de 5 a 15 carbonos y en especial de 8 a 12 carbonos. Un ejemplo de una estructura especialmente adecuada para la incorporación en el grupo enlazante R' es

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\melm{\delm{\para}{\delm{R _{3} }{}}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{R _{1} }{}}}

--- R_{2}

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada uno. De forma totalmente preferente, R_{1}, R_{2} y R_{3} incluyen un total de 8 a 12 carbonos, siendo como mínimo uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo metilo. En una realización totalmente preferente, cuando R' comprende esta estructura alquilo ramificada, "n" es igual a 0.

R'' es H o un grupo enlazante monovalente no funcional de 1 a 20 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de ellos.

Como ejemplos ilustrativos de grupos R'' adecuados se mencionan hidrógeno, grupos enlazantes alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos enlazantes aromáticos de 1 a 10 carbonos y mezclas de ellos. R'' puede incluir, y preferentemente incluye, uno o más heteroátomos a través de uno o más grupos de enlace interno divalentes, como ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de los mismos.

Los grupos R'' preferentes son H, -CH_{3}, grupos aromáticos como bencilo, y alquil ésteres de 2 a 10 carbonos, en particular de 4 a 8 carbonos. De forma totalmente preferente R'' es H o metilo.

L es un grupo enlazante no funcional al menos trivalente de 1 a 60 átomos de carbono y entre 0 y 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de ellos. Tal como se utiliza aquí, "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos que sean reactivos con agentes reticulantes bajo las condiciones convencionales de endurecimiento de revestimientos.

Como ejemplos ilustrativos de grupos L adecuados se mencionan grupos enlazantes alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos enlazantes aromáticos de 1 a 10 carbonos y mezclas de los mismos. Los grupos L preferentes incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. L puede incluir, y preferentemente incluye, uno o más heteroátomos a través de uno o más grupos de enlace interno divalentes, como ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de los mismos. Son especialmente preferentes los grupos de enlace interno seleccionados de entre el grupo consistente en ésteres, carbamatos secundarios, y mezclas de los mismos, siendo totalmente preferentes los ésteres.

Un ejemplo de grupo L preferente es

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- (CH_{2})_{x} ---

\delm{C}{\delm{\para}{\delm{F ^{1} }{}}}

H --- (CH_{2})_{y} --- R

y sus isómeros, donde F^{1} y R tienen los significados descritos, y "x" e "y" pueden ser iguales o diferentes y tienen un valor de 0 a 10, preferentemente de 1 a 3 y en especial son 1.

F, F^{1} y F^{2} son grupos funcionales seleccionados de entre grupos carbamato primarios, grupos hidroxilo y mezclas de los mismos, por ejemplo grupos carbamato beta-hidroxi primarios, con la condición de que o bien F^{1} o bien F^{2} sea un grupo carbamato primario o un grupo carbamato beta-hidroxi primario, y "n" es un número entero de 0 a 3, preferentemente 0.

Como componente formador de película (a) en la composición de revestimiento de la invención también se pueden utilizar poliésteres que tengan grupos hidrógeno activo, por ejemplo grupos hidroxilo. Estos poliésteres son muy conocidos en la técnica y se pueden preparar mediante poliesterificación de ácidos orgánicos policarboxílicos (por ejemplo ácido itálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico), o de sus anhídridos, con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primarios o secundarios (por ejemplo etilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol).

Como componente formador de película (a) en la composición de revestimiento de la invención también son adecuados poliésteres carbamato funcionales. Se pueden preparar poliésteres adecuados mediante esterificación de un ácido policarboxílico, o de su anhídrido, con un poliol y/o un epóxido. Los ácidos policarboxílicos utilizados para preparar el poliéster son principalmente ácidos policarboxílicos monoméricos o sus anhídridos y de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos útiles se mencionan: ácido ftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido maleico y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. En la mezcla de reacción se pueden incluir cantidades menores de ácidos monobásicos, por ejemplo ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. También se pueden utilizar ácidos carboxílicos superiores, por ejemplo ácido trimelítico y ácido tricarbalílico. En lugar de los ácidos también se pueden utilizar los anhídridos de los ácidos mencionados, siempre que existan. Además se pueden utilizar alquil ésteres inferiores, por ejemplo glutarato de dimetilo y tereftalato de dimetilo.

Polioles que pueden emplearse para preparar poliésteres (a) adecuados incluyen dioles tales como alquilenglicoles. Ejemplos específicos incluyen etilenglicol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y 2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxipropionato. Otros glicoles adecuados incluyen bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, ciclohexano-dimetanol, dioles basados en caprolactona como el producto de reacción de e-caprolactona y etilenglicol, bisfenoles hidroxialquilados, poliéterglicoles como poli(oxitetrametilen)glicol.

Aunque el componente poliol puede comprender sólo dioles, también se pueden utilizar polioles de funcionalidad superior. Preferentemente, el poliol consiste en una mezcla de como mínimo un diol y como mínimo un triol o un poliol de funcionalidad superior. Ejemplos de polioles de funcionalidad superior incluyen trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrita. Son preferentes los trioles. La relación molar de polioles de funcionalidad superior con respecto al diol generalmente es inferior a 3,3/1, preferentemente de hasta 1,4/1.

En el poliéster se pueden incorporar grupos carbamato mediante una primera formación de un carbamato de hidroxialquilo, que reacciona con los poliácidos y polioles utilizados en la formación del poliéster. Haciendo reaccionar un ácido policarboxílico, por ejemplo los arriba mencionados, con un carbamato de hidroxialquilo se puede preparar un oligómero poliéster. Un ejemplo de carbamato de hidroxialquilo es el producto de reacción de amoníaco y carbonato de propileno. El carbamato de hidroxialquilo se condensa con la funcionalidad ácido del poliéster o del ácido policarboxílico, con lo que se obtiene funcionalidad carbamato terminal. Los grupos funcionales carbamato terminales también se pueden incorporar en el poliéster por reacción de ácido isociánico con un poliéster hidroxi funcional. La funcionalidad carbamato también se puede incorporar en el poliéster mediante reacción de un poliéster hidroxi funcional con urea.

Los grupos carbamato también se pueden incorporar en el poliéster mediante una reacción de transcarbamilación. En esta reacción, un material con funcionalidad carbamato de bajo peso molecular, derivado de un alcohol de bajo peso molecular o de un glicol éter, por ejemplo de carbamato de metilo, se hace reaccionar con los grupos hidroxilo de un poliéster hidroxi funcional, con lo que se obtiene un poliéster con funcionalidad carbamato y el alcohol o glicol éter original. El material carbamato funcional de bajo peso molecular derivado de un alcohol o de un glicol éter se prepara en primer lugar sometiendo a reacción el alcohol o el glicol éter con urea en presencia de un catalizador. Alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular, como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Los glicol éteres adecuados incluyen etilenglicol metil éter y propilenglicol metil éter. El propilenglicol metil éter es preferente.

Además de la funcionalidad carbamato, los polímeros y oligómeros poliéster adecuados como componentes formadores de película (a) pueden contener otros grupos funcionales, por ejemplo grupos hidroxilo, ácido carboxílico y/o anhídrido. El peso equivalente de estos poliésteres que contienen grupos carbamato terminales puede oscilar entre aproximadamente 140 y 2.500, en base a los equivalentes de grupos carbamato. El peso equivalente es un valor calculado a partir de las cantidades relativas de los diversos ingredientes utilizados en la preparación del poliéster, y se basa en el contenido en sólidos del material.

En la técnica también se conocen poliuretanos que tienen grupos funcionales hidrógeno activo, tal como se describen más arriba, que son adecuados como componentes formadores de película (a). Éstos se preparan mediante una reacción de prolongación de cadena de un poliisocianato (por ejemplo diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, MDI, etc.) y un poliol (por ejemplo 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano). Se les puede dotar de grupos funcionales hidrógeno activo terminando la cadena poliuretano con un exceso de diol, poliamina, aminoalcohol o similares.

Los poliuretanos carbamato funcionales se pueden preparar sometiendo a reacción los grupos hidrógeno activo con un material carbamato funcional de bajo peso molecular derivado de un alcohol o de un glicol éter de bajo peso molecular, por ejemplo de metilo.

Otros compuestos con funcionalidad carbamato preferentes como componentes que poseen hidrógeno activo (a) son compuestos carbamato funcionales que son el producto de reacción de una mezcla que comprende un poliisocianato o un polímero de cadena prolongada y un compuesto que comprende un grupo reactivo frente al isocianato o a un grupo funcional del polímero de cadena prolongada, así como un grupo carbamato o un grupo que se puede convertir en carbamato. Estos compuestos se describen en los documentos de patente U.S. 5,373,069 y 5,512,639.

En una realización totalmente preferente, el componente que contiene hidrógeno activo (a) se selecciona de entre el grupo consistente en acrílicos con funcionalidad carbamato, acrílicos modificados con funcionalidad carbamato, acrílicos hidroxi funcionales, acrílicos modificados con funcionalidad hidroxilo, poliuretanos, poliésteres y mezclas de los mismos, siendo especialmente preferentes los acrílicos con funcionalidad carbamato, acrílicos con funcionalidad hidroxilo y acrílicos con funcionalidad carbamato/hidroxilo tal como los descritos anteriormente.

Se ha de señalar que, en una realización totalmente preferente, las composiciones de revestimiento de la invención consisten en composiciones libres de resinas que poseen grupos funcionales tales como grupos ácidos que requieren la presencia de una amina de salificación.

Las composiciones de revestimiento de la invención también requieren de uno o más agentes reticulantes (b) con dos o más grupos funcionales reactivos con el compuesto que contiene hidrógeno activo (a). En general, el agente reticulante (b) puede estar presente en la composición de revestimiento en cantidades de entre el 0 y el 90%, preferentemente entre el 0 y el 70% y en especial entre el 1 y el 35%, en cada caso con respecto al contenido en sólidos vehículo fijos de la composición de revestimiento, es decir, el % de NV del componente formador de película (A). Los grupos funcionales del agente reticulante (b) pueden ser de más de un tipo, es decir, uno o más agentes reticulantes (b) pueden consistir en una mezcla de agentes reticulantes.

Los agentes reticulantes o endurecedores (b) a utilizar incluyen materiales que poseen grupos metilol activos, metilalcoxi o grupos imino, tales como agentes reticulantes aminoplásticos o aductos fenol/formaldehído; agentes endurecedores que poseen grupos isocianato, en particular agentes endurecedores de isocianato bloqueado, agentes endurecedores que tienen grupos epóxido, grupos amina, grupos ácido, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos y grupos anhídrido; y mezclas de los mismos.

Sin embargo, un aspecto de la invención consiste en que el agente endurecedor (b) o como mínimo uno de los agentes endurecedores (b) es una resina aminoplástica con alta funcionalidad imino (bi). Las resinas melamina-formaldehído con funcionalidad imino, por ejemplo las formadas por reacción de menos de 5,5 moles de formaldehído con un mol de triazina, son especialmente adecuadas y preferentes para la presente invención. Los sitios restantes se alquilan, preferentemente con metanol o butanol. Son adecuados tanto monoméricos como poliméricos, pero los monoméricos son especialmente preferentes. Las resinas aminoplásticas con alta funcionalidad imino son especialmente preferentes, por ejemplo aquellas que tienen entre 0,5 y 3,5 moles de NH por mol de resina, siendo particularmente preferentes las que tienen entre 1,5 y 2,5 moles.

En una composición de revestimiento de la invención especialmente preferente, uno o más agentes reticulantes (b) se seleccionan de tal modo que la reacción de como mínimo un compuesto que contiene hidrógeno activo y como mínimo un agente reticulante (b) produzca un enlace uretano. En una realización totalmente preferente, los componentes (a) y (b) se seleccionan de tal modo que sólo se forman enlaces uretano en el componente formador de película (A), siendo particularmente preferentes los enlaces uretano no cíclicos.

Ejemplos ilustrativos de agentes reticulantes (b) adecuados incluyen, sin limitación, resinas aminoplásticas monoméricas o poliméricas tales como resinas melamina-formaldehído total o parcialmente metioladas y/o alcoxiladas o resinas urea-formaldehído.

Otros agentes reticulantes (b) adecuados incluyen poliisocianatos bloqueados o no bloqueados (por ejemplo TDI, MDI, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno e isocianuratos de éstos, que pueden estar bloqueados por ejemplo con alcoholes u oximas), resinas urea (por ejemplo metilolureas tal como resina urea-formaldehído, alcoxiureas tal como resina urea-formaldehído butilada), polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico) y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Los agentes reticulantes (b) con funcionalidad isocianato son especialmente preferentes, en particular el diisocianato de hexametileno (HDI).

El agente reticulante (b) puede consistir en combinaciones de éstos, en particular aquellas combinaciones que incluyen agentes reticulantes aminoplásticos y/o resinas aminoplásticas con alta funcionalidad imino. Del mismo modo, también son adecuadas y convenientes combinaciones de resina melamina-formaldehído con alta funcionalidad imino y agente endurecedor isocianato bloqueado.

Otro aspecto de las composiciones de revestimiento de la invención consiste en la presencia de un catalizador (B) para la reacción o reacciones entre uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo (a) y uno o más agentes reticulantes (b). Un catalizador (B) particularmente preferente consiste en un catalizador ácido, en especial un ácido fuerte tal como un ácido con un pK_{a} menor o igual a 2,5, en particular con un pK_{a} de 1,5 o inferior. Ejemplos de catalizadores ácidos fuertes adecuados incluyen ácidos alquilsulfónicos de 1 a 20 carbonos, ácido dinonilnaftaleno(mono)sulfónico (DNNSA), ácido dinonilnaftalenodisulfónico (DNNDSA), ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA), ácido para-toluensulfónico (p-TSA), fosfatos ácidos tales como fosfato ácido de fenilo, y mezclas de los mismos. Estos ácidos pueden estar bloqueados o no bloqueados.

Agentes de bloqueo adecuados para estos catalizadores ácidos fuertes incluyen aminas, por ejemplo aminas primarias, secundarias, terciaras o mezclas de las mismas. Tal como se describe posteriormente, el agente de bloqueo para el catalizador (B) en algunos casos puede ser el mismo compuesto que el vehículo de catalizador volátil (C). En estos casos, el agente de bloqueo puede ser una amina terciaria volátil con un punto de ebullición de más de 100ºC, en especial de más de 150ºC y en particular de más de 200ºC.

No obstante, se observará que no es necesario que el vehículo de catalizador volátil (C) sea un agente de bloqueo para el catalizador (B). En este caso, el catalizador (B) puede no estar bloqueado o puede estar bloqueado con un compuesto diferente de una amina terciaria dentro del alcance del vehículo (C). Ejemplos de otros agentes de bloqueo adecuados para el catalizador (B) incluyen aminas primarias, aminas secundarias, otros agentes de bloqueo conocidos tales como epóxidos, mezclas de los mismos, y similares. Agentes de bloqueo preferentes y diferentes del portador (C) son aminas terciarias, aminas primarias, aminas secundarias y mezclas de las mismas. En una realización totalmente preferente, el portador (C) es el agente de bloqueo para el catalizador (B).

Generalmente, el catalizador (B) está presente en una cantidad de entre un 0,1 y un 5% en peso, con respecto al peso de no volátiles del componente formador de película (A). En especial, el catalizador (B) está presente en una cantidad de entre un 0,1 y un 2,0% en peso, y en particular de entre un 0,5 y un 1,5% en peso, en cada caso con respecto al peso de no volátiles del componente formador de película (A).

En general, cualquier agente de bloqueo incluido en el catalizador (B) estará presente en una relación molar de catalizador con respecto a agente de bloqueo de aproximadamente 1:1. El contenido de agente de bloqueo ácido total incluye el agente de bloqueo, el vehículo de catalizador (C) (si no es el mismo) y cualquier otro aditivo básico (como HALS básico), y en general puede estar presente en una cantidad de un 80% - 200% con respecto a los moles del catalizador (B).

Los catalizadores ácidos bloqueados (B) pueden ser preparados por cualquier técnico experto mediante reacciones químicas tradicionales ácido/base. Son preferentes las reacciones de aminas básicas con catalizadores ácidos fuertes a temperatura ambiente, especialmente aquellas que se completan en más de un 95%.

Las composiciones de revestimiento de la invención comprenden además un vehículo de catalizador volátil (C). Aunque el mecanismo de interacción entre el componente formador de película (A), el catalizador (B) y el vehículo de catalizador volátil (C) no es bien comprendido del todo, se cree que conduce a la formación de un gradiente de densidad de reticulación particular medido desde la parte superior de la película endurecida hasta la parte inferior de la misma adyacente al sustrato. En particular, una densidad de reticulación del 10% de la película endurecida en la parte más alta debería tener una densidad de reticulación mayor que la densidad de reticulación de un 10% de la película endurecida en la parte más baja, preferentemente mayor que la densidad de reticulación del 25% de la película endurecida en la parte más baja, y de forma totalmente preferente mayor que la densidad de reticulación del 50% de la película endurecida en la parte más baja. En especial, la densidad de reticulación del 10% de la película endurecida en la parte más alta debería ser como mínimo el doble (es decir, 2,0 veces mayor) que la densidad de reticulación del 10% de la película endurecida en la parte más baja, de forma especialmente preferente el doble de la densidad de reticulación del 25% de la película endurecida en la parte más baja, y en particular el doble de la densidad de reticulación del 50% de la película endurecida en la parte más baja. En una realización totalmente preferente, el 10% de la película endurecida en la parte más alta tiene una densidad de reticulación que es de 2,1 a 3,5 veces mayor que la densidad de reticulación del 10% de la película endurecida en la parte más baja, en especial de 2,1 a 3,5 veces mayor que la densidad de reticulación del 25% de la película endurecida en la parte más baja, y en particular de 2,1 a 3,5 veces mayor que la densidad de reticulación del 50% de la película endurecida en la parte más baja. La densidad de reticulación se mide utilizando técnicas tales como el análisis térmico mecánico dinámico.

Como en el caso del catalizador (B), la selección del portador de catalizador volátil (C) dependerá en cierta medida de la selección del componente formador de película (A) y de la identidad del catalizador no volátil (B). Tal como se utiliza aquí, el término "volátil" se refiere a compuestos que se volatilizan cuando la película aplicada se expone a las condiciones de endurecimiento. Generalmente, el vehículo de catalizador volátil (C) será una amina terciaria con un punto de ebullición tal que se volatilice durante el endurecimiento de la composición de revestimiento.

Se ha comprobado que las aminas adecuadas son aquellas que tienen un punto de ebullición de como mínimo 100ºC. En especial, el portador de catalizador volátil (C) es una amina terciaria con un punto de ebullición superior a 150ºC y en particular una amina terciaria con un punto de ebullición superior a 200ºC.

En general, las aminas terciarias adecuadas serán aquellas que se volatilicen durante el endurecimiento de la composición de revestimiento aplicada. En consecuencia, las aminas terciarias adecuadas pueden ser mono o poliaminas, aunque son preferentes las monoaminas. También se pueden utilizar poliaminas que contengan mezclas de aminas diferentes de aminas terciarias, aunque éstas no son preferentes. Pueden consistir en aminas cíclicas, alifáticas o aromáticas, aunque son preferentes las aminas alifáticas. También pueden contener heteroátomos, como en el caso de las alcanolaminas.

Ejemplos ilustrativos de aminas terciarias a utilizar como portador de catalizador volátil (C) incluyen trietanolamina, trietilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetil-2-amino-2-metilpropanol, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetildodecilamina, N,N-dimetiloctilamina, N,N-dimetilnonilamina y sus mezclas. Son preferentes las monoaminas alifáticas, en particular las monoaminas alifáticas que tienen cadenas grasas de 8 a 16 carbonos y totalmente preferentes N,N-dimetiloctilamina, N,N-dimetilnonilamina y N,N-dimetildodecilamina.

En las composiciones de revestimiento de la presente invención se puede emplear opcionalmente un disolvente. Aunque la composición empleada de acuerdo con la presente invención se puede utilizar, por ejemplo, en forma de polvo esencialmente sólida, o de dispersión, con frecuencia es conveniente que la composición se encuentre en un estado esencialmente líquido, lo que se puede lograr empleando un disolvente. El disolvente debería actuar como disolvente con respecto a los componentes de la composición. En general, el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. En especial, el disolvente se selecciona de entre disolventes alifáticos polares o disolventes aromáticos polares. En particular, el disolvente es una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico, alcohol, alcohol éter, éter-acetato y similares, o una combinación de cualesquiera de éstos. Ejemplos de disolventes a utilizar incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de n-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, combinaciones de hidrocarburos aromáticos, y mezclas de todos ellos.

En otra realización preferente, el disolvente es una mezcla de una pequeña cantidad de agua, esto es menos de un 20% en peso, preferentemente menos de un 15% en peso de agua, con otros disolventes primarios seleccionados entre disolventes orgánicos, disolventes miscibles con agua, y mezclas de los mismos.

En una realización preferente de la invención, la cantidad de disolvente presente en la composición de revestimiento oscila de aproximadamente un 0,01 por ciento en peso a aproximadamente un 99 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente un 10 por ciento en peso a aproximadamente un 60 por ciento en peso, y en especial de aproximadamente un 30 por ciento en peso a aproximadamente un 50 por ciento en peso.

En las composiciones de revestimiento de la invención se pueden incorporar otros agentes adicionales, por ejemplo agentes tensioactivos, materiales de carga, estabilizadores, humectantes, agentes de dispersión, promotores de adhesión, absorbentes UV, fotoestabilizadores de amina trabada, agentes de control de reología tales como sílices y/o compuestos de urea, etc. Aunque éstos aditivos son muy conocidos en la técnica actual, para evitar que influyan negativamente en las características del revestimiento es necesario controlar la cantidad que de ellos se utiliza.

Las composiciones de revestimiento según la invención se pueden utilizar como imprimaciones, en particular como imprimaciones resistentes a la intemperie, capas base, capas cubrientes y/o capas transparentes. Son particularmente adecuadas para utilizarlas en composiciones de revestimiento que forman parte de sistemas de revestimiento compuestos capa de color y capa transparente y similares, y pueden consistir en composiciones de un único componente o de dos componentes. En una realización particularmente preferente, las composiciones de revestimiento según la invención se utilizan preferentemente en revestimientos de alto brillo y/o como capas transparentes de revestimientos compuestos capa de color y capa transparente. Los revestimientos de alto brillo se pueden definir como revestimientos que tienen un brillo de 20º o superior (ASTM D523-89) o una DOI (ASTM E430-91) de como mínimo 80.

Cuando la composición de revestimiento de la invención se utiliza como un revestimiento de pintura pigmentada de
alto brillo, el pigmento puede ser cualquier compuesto orgánico o inorgánico o material de color, material de carga, material en copos metálicos u otros copos inorgánicos como copos de mica o aluminio, y otros materiales del tipo que la
técnica incluye normalmente en estos revestimientos. Los pigmentos y otros compuestos particulados insolubles, por ejemplo los materiales de carga, se utilizan normalmente en la composición en una cantidad de entre el 1% y el 100% con respecto al peso sólido total de los componentes ligantes (es decir, una relación pigmento-ligante de 0,1 a 1).

Cuando la composición de revestimiento según la invención se utiliza como capa transparente de un revestimiento compuesto capa de color y capa transparente, la composición de la capa base pigmentada puede ser cualquiera de una serie de tipos conocidos en la técnica y no es necesario explicarla aquí de forma detallada. Los polímeros conocidos en la técnica útiles para composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la composición de la capa base también utiliza un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Los polímeros de capa base pueden ser termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por regla general a temperaturas elevadas. Grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes son grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales amino.

En un aspecto de la invención, la capa base está formada por una composición que plantea problemas de compatibilidad particulares para las composiciones de capa transparente del estado actual de la técnica aplicadas posteriormente sobre ella. Ejemplos ilustrativos de composiciones de capa base de este tipo incluyen capas base acuosas o basadas en disolventes que contienen resinas aminoplásticas con alta funcionalidad imino. Se ha comprobado que resulta difícil lograr una adhesión conveniente entre las capas base que contienen resinas aminoplásticas con alta funcionalidad imino y las composiciones de capa transparente aplicadas posteriormente sobre ellas. Otra formulación de capa base difícil en cuanto a la compatibilidad con las capas transparentes consiste en aquellas composiciones de capa base que contienen aminas terciarias, especialmente capas base acuosas que tienen aminas terciarias como agentes de salificación para resinas dispersadas aniónicamente. Se ha comprobado que las capas transparentes aplicadas sobre estas capas base con contenido en aminas terciarias con frecuencia se arrugan durante el endurecimiento. Este efecto es especialmente conocido en los casos en los que en la capa transparente se utiliza una resina aminoplástica con bajo contenido en imino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables o pueden requerir un agente reticulante independiente reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos) y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sobre los artículos deseados mediante una cualquiera de diversas técnicas conocidas. Éstas incluyen, por ejemplo, aplicación por pulverización, por inmersión, a rodillo o cortina. Para los panales de carrocería de automóvil es preferente la aplicación por pulverización.

Las composiciones de revestimiento de la invención se pueden aplicar sobre una gran variedad de sustratos, en particular sobre aquellos que se encuentran habitualmente en la industria del transporte/industria del automóvil. Ejemplos ilustrativos incluyen sustratos metálicos tales como acero, aluminio y diversas aleaciones, plásticos flexibles, plásticos rígidos y materiales plásticos compuestos.

Preferentemente, las composiciones de revestimiento aquí descritas se someten a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden utilizar diversos métodos de endurecimiento, es preferente el endurecimiento térmico o por calor. De forma totalmente preferente, el endurecimiento se lleva a cabo exclusivamente mediante la aplicación de calor. En general, el endurecimiento térmico se lleva a cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas, proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán en función de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes reticulantes, no obstante y en general oscilan entre 90ºC y 180ºC. Los primeros compuestos de acuerdo con la presente invención preferentemente son reactivos incluso a temperaturas de endurecimiento relativamente bajas. En consecuencia, en una realización preferente, la temperatura de endurecimiento oscila preferentemente entre 115ºC y 150ºC, y en especial el endurecimiento se lleva a cabo a temperaturas entre 115ºC y 140ºC en caso de un sistema catalizado por ácido bloqueado. En el caso de un sistema catalizado por ácido no bloqueado, la temperatura de endurecimiento oscila preferentemente entre 80ºC y 100ºC. El tiempo de endurecimiento variará dependiendo de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de capa, no obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos, y preferentemente entre 15 y 25 minutos en caso de sistemas catalizados por ácido bloqueado y entre 10 y 20 minutos en caso de sistemas catalizados por ácido no bloqueado.

Ejemplo 1

Preparación de una composición de capa transparente

Se preparó una capa transparente carbamato funcional y basada en una resina aminoplástica con alta funcionalidad imino según la Tabla 1.

TABLA 1

63,35%	Resina acrílica carbamato funcional^{1}
16,56%	Melamina polimérica con alta funcionalidad imino^{2}
0,54%	Ácido octanoico
0,10%	Reforzador de sílice^{3}
0,15%	Fosfato ácido de butilo
2,20%	Paquete de aditivos^{4}
0,12%	Modificador de flujo^{5}

TABLA 1 (Continuación)

0,85%	Absorbente UV^{6}
1,50%	HALS^{7}
1,50%	Acrílico GMA^{8}
0,65%	Dispersión de sílice (I)^{9}
1,25%	Dispersión de sílice (II)^{10}
6,82%	Producto intermedio reactivo con funcionalidad carbamato^{11}
^{1} Preparada según el documento de patente U.S. 5,552,497
^{2} Cymel® 327
^{3} Byk 405
^{4} \begin{minipage}[t]{150mm} 14% Tinuvin\registrado 928; 51% Exxate\registrado 1000; 35% Exxate\registrado 600 (basado en el peso de todo el paquete de aditivos) \end{minipage}
^{5} Lindron 22
^{6} Tinuvin® 400
^{7} Tinuvin® 123
^{8} \begin{minipage}[t]{150mm} Acrílico de metacrilato de glicidilo preparado según col. 8, II. 30-67, y col. 9, 1-14, del documento de patente U.S. 5,576,063 \end{minipage}
^{9} \begin{minipage}[t]{150mm} 9,88% Aerosil\registrado R805 Silica; 40,80% de resina carbamato funcional de la nota 1; 49,32% de acetato de amilo (basado en el peso total de todo el paquete de aditivos) \end{minipage}
^{10} \begin{minipage}[t]{150mm} 9,88% Cab-o-Sil\registrado TS610 Silica; 40,80% de la resina carbamato funcional de la nota 1; 49,32% de acetato de amilo (basado en el peso total de todo el paquete de aditivos) \end{minipage}
^{11} Preparado según el documento de patente U.S. 5,512,639.

Ejemplos 2, 3 y 4

Un 1,2% de los siguientes catalizadores ácidos bloqueados se añadió a muestras iguales de la capa transparente del Ejemplo 1. Las muestras de control de amina no terciaria bloqueada DDBSA (Ejemplos 2A y 4A) representan el estado anterior de la técnica.

TABLA 2

Adición de catalizador y agentes de bloqueo según la invención y el estado anterior de la técnica
	Ejemplo 2	Ejemplo 3	Ejemplo 4
	A	B	A	B	A	B
DDBSA bloqueado con amina no terciaria	1,2%				1,2%
DDBSA bloqueado con amina terciaria		1,2%				1,2%
DDBSA bloqueado con amina no terciaria			1,2%
Mezcla de DDBSA bloqueado con amina no terciaria				1,2%
y con amina terciaria

Las muestras de capa transparente 2A, 2B, 3A, 3B, 4A y 4B se pulverizaron sobre una capa base acuosa negra basada en acrílico/resina aminoplástica que contiene una amina terciaria, que se puede adquirir comercialmente de BASF Corporation de Southfield, MI, como E202KW706. La capa base se pulverizó sobre placas de acero electrorrevestidas y fosfatadas y se sometió a ventilación rápida durante 10 minutos a 60ºC (140ºF). Después se aplicaron por pulverización las muestras de capa transparente y se sometieron a ventilación rápida durante 10 minutos a temperatura ambiente. A continuación, los revestimientos compuestos capa de color y capa transparente se endurecieron durante 20 minutos a 135ºC (275ºF) (temperatura del metal).

Las muestras de los Ejemplos 2 y 3 se evaluaron en cuanto a la resistencia al rayado y al desgaste de acuerdo con el Ford Laboratory Test Method BI 161-01, incorporado aquí en su integridad por referencia. Las muestras del Ejemplo 4
se evaluaron en cuanto a la resistencia al rayado y al desgaste de acuerdo con el AMTECK Car Wash Test, también incorporado aquí en su integridad por referencia. En todos los casos, la resistencia al rayado y al desgaste se midió en función de la conservación del brillo. Cuanto mayor es el % de conservación de brillo, mayor es la resistencia al rayado y al desgaste.

En la Tabla 3 se puede observar que las capas transparentes que contienen el portador de catalizador volátil (C) de acuerdo con la invención presentan, en todos los casos, índices de conservación de brillo más altos y una resistencia al rayado y al desgaste usual mejorada.

TABLA 3

Conservación del brillo
	Ejemplo 2	Ejemplo 3	Ejemplo 4
	A	B	A	B	A	B
DDBSA bloqueado con amina no terciaria	64%	-	-	-	49,7%	-
DDBSA bloqueado con amina terciaria	-	81%	-	-	-	68,0%
DDBSA bloqueado con amina no terciaria	-	-	75,5%	-	-	-
Mezcla de DDBSA bloqueado con amina	-	-	-	86,4%	-	-
no terciaria y con amina terciaria

Ejemplo 5

Preparación de una composición de capa transparente

Se preparó una capa base carbamato funcional y basada en resinas aminoplásticas con alta funcionalidad imino de acuerdo con la Tabla 4.

TABLA 4

Resina acrílica carbamato funcional^{12}	46,29%
Melamina polimérica con alta funcionalidad imino^{13}	17,87%
DDBSA bloqueado con amina no terciaria	1,20%
Aditivo de flujo^{14}	0,40%
Aditivo de flujo^{15}	0,025%
Absorbente UV^{16}	3,00%
HALS^{17}	1,50%
Isocianato bloqueado^{18}	5,00%
Agente de reología^{19}	1,25%
Plastificante^{20}	5,28%
^{12}Según la solicitud de patente S.N. U.S.09/677,063
^{13}Resimene® BM-9539
^{14}Silwet® L7604
^{15}Disparion® LC-955
^{16}Tinuvin® 400
^{17}Sanduvor® 3058
^{18}Desmodur® TP LS 2253
^{19}3,45% cristales de diurea en resina acrílica carbamato funcional
^{20}Pripol® 2033.

Ejemplos 6 y 7

Para el Ejemplo 6, a la composición de capa transparente del Ejemplo 5 se añadió, como adición libre, dimethyl AMP, una amina terciaria, en una cantidad entre un 0,25% y un 0,5% con respecto al porcentaje total de componentes formadores de película no volátiles de la composición.

Para el Ejemplo 7 se preparó una composición de capa transparente como en el Ejemplo 5, excepto que se utilizó DDBSA bloqueado con amina no terciaria diferente. A esta composición de capa transparente se le añadió dimethyl AMP como adición libre en las cantidades empleadas en el Ejemplo 6.

Para la evaluación del aspecto, todas las muestras de capa transparente se pulverizaron sobre una capa base acuosa metálica de peltre basada en acrílico/resina aminoplástica con alta funcionalidad imino, que se puede adquirir comercialmente de BASF Corporation de Southfield, MI, como E211KW045S. La capa base se pulverizó sobre placas de acero electrorrevestidas y fosfatadas y se sometió a ventilación rápida durante 10 minutos a 60ºC (140ºF). Después se aplicaron por pulverización las muestras de capa transparente y se sometieron a ventilación rápida durante 10 minutos a temperatura ambiente. A continuación, los revestimientos compuestos capa de color y capa transparente se endurecieron durante 20 minutos a 135ºC (275ºF) (temperatura del metal).

Las placas para la evaluación de la resistencia a los desprendimientos se prepararon como los paneles para la evaluación del aspecto, excepto que las muestras de capa transparente se pulverizaron en cuña de tal modo que el mayor espesor de película se encontraba en la parte inferior de la placa y el espesor de película disminuía hasta su valor mínimo en la parte superior de la misma. Las placas se sometieron a ventilación rápida durante 10 minutos a temperatura ambiente y se cocieron durante 30 minutos a 135ºF (275ºF).

Se evaluaron valores de aspecto horizontal y vertical utilizando un medidor Autospec modelo QMS BP, de Antospect de Ann Arbor, MI. El valor Autospec refleja el brillo (GLOSS), la DOI (DORI) y las irregularidades superficiales (OPEEL). El índice Autospec "COMB" es el promedio de las tres lecturas.

TABLA 5

	Horizontal	Vertical
	GLOSS	DORI	OPEEL	COMB	GLOSS	DORI	OPEEL	COMB	DESP
DDBSA	18,5	32,4	29,7	29,0	27,3	39,3	42,7	39,2	-
bloqueado con
amina no terciaria
DDBSA	33,5	44,0	51,8	46,3	41,2	51,3	56,6	52,5	-
bloqueado con
amina no terciaria
+ 0,25% DMAMP
DDBSA	45,2	55,0	67,0	59,6	48,5	58,3	59,0	57,2	-
bloqueado con
amina no terciaria
+ 0,50% DMAMP
DDBSA	36,4	46,0	52,2	47,7	40,8	50,6	53,1	50,3	1,5
bloqueado con
amina no terciaria
DDBSA	59,0	66,5	74,2	69,2	47,4	57,1	59,6	56,9	1,9
bloqueado con
amina no terciaria
+ 0,25% DMAMP
DDBSA	55,0	62,5	70,7	65,5	45,4	55,1	58,5	55,4	1,9
bloqueado con
amina no terciaria
+0,5% DMAMP

Se puede observar que las composiciones compuestas capa de color y capa transparente preparadas según la invención proporcionan mejoras en todas las cuestiones relacionadas con el aspecto. También se puede observar que además se logran mejoras en la resistencia a los desprendimientos por disolventes.

Ejemplo 8

Se preparó una composición de capa transparente según la Tabla 6.

TABLA 6

Resina acrílica carbamato funcional^{21}	30,77%
Carbamato poliéster	21,11%
Melamina polimérica^{22}	29,85%
DDBSA bloqueado con amina no terciaria	1,20%
Aditivo de flujo^{23}	0,40%
Aditivo de flujo^{24}	0,025%
Absorbente UV^{25}	3,00%
HALS^{26}	1,50%
Isocianato bloqueado^{27}	5,00%
Aditivo de reología^{28}	1,25%
Plastificante^{29}	5,56%
^{21}Según la solicitud de patente S.N. U.S. 09/677,063
^{22}Resimene BM-9539
^{23}Silwet L7604
^{24}Disparion LC-955
^{25}Tinuvin 400
^{26}Sanduvor 3058
^{27}Desmodur TP LS 2253
^{28}Cristales de diurea en resina carbamato funcional
^{29}Pripol 2033.

A esta capa transparente se le añadió un 0,64% de ADMA 12, una amina terciaria. Las placas se prepararon como en los Ejemplos 6 y 7. La resistencia al rayado y al desgaste se evaluó según el Ford Laboratory Test Method BI 161-01. El aspecto se evaluó como en los Ejemplos 6 y 7.

TABLA 7

	GLOSS	DORI	OPEEL	COMB	GLOSS	DORI	OPEEL	COMB	R \textamp D
		Horizontal			Vertical
1,2% DDBSA	25,8	38,2	44,1	39,3	28,1	41,2	46,2	41,8	63,9%
bloqueado con amina
no terciaria
1,2% DDBSA	51,6	61,8	71,9	65,3	40,9	54,3	60,5	55,4	83,6%
bloqueado con amina
no terciaria + 0,64%
ADMA12

Se puede observar que la composición de capa transparente según la invención proporciona mejoras de compatibilidad, aspecto y resistencia al rayado y al desgaste.

Claims

```
\global\parskip0.910000\baselineskip
```
1. Método para obtener una película endurecida térmicamente de resistencia al rayado y al desgaste mejorada que consiste en aplicar una composición de revestimiento como una capa transparente sobre un sustrato para obtener un sustrato revestido, dicha composición de revestimiento comprende

(A)

un componente formador de película que incluye

(a)

uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo, y

(b)

uno o más agentes reticulantes que comprenden como mínimo un agente de endurecimiento aminoplástico (bi) que tiene entre 0,5 y 3,5 moles de NH por mol de agente de endurecimiento aminoplástico (bi),

(B)

un catalizador para la reacción entre (Aa) y (Ab) que incluye uno o más ácidos fuertes con un pK_{a} inferior o igual a 2,5 y

(C)

un vehículo de catalizador volátil que comprende una o más aminas terciarias con un punto de ebullición de como mínimo 100ºC, y

endurecer térmicamente el sustrato revestido para obtener una película endurecida sobre el sustrato, siendo tal la interacción entre el componente formador de película (A), el catalizador no volátil (B) y el vehículo de catalizador volátil (C) que el 10% de la película endurecida en la parte más alta tiene una densidad de reticulación media mayor que la densidad de reticulación media del 50% de la película endurecida en la parte más baja.
2. Método según la reivindicación 1, donde el catalizador no volátil (B) para la reacción entre (Aa) y (Ab) se selecciona de entre el grupo consistente en DNNSA, DNNDSA, DDBSA, p-TSA y mezclas de los mismos.
3. Método según la reivindicación 1, donde el vehículo de catalizador volátil (C) está presente en forma de un agente de bloqueo en el catalizador no volátil (B).
4. Método según la reivindicación 1, donde el vehículo de catalizador volátil (C) es una amina terciaria con un punto de ebullición superior a 150ºC.
5. Método según la reivindicación 4, donde el vehículo de catalizador volátil (C) es una amina terciaria con un punto de ebullición de como mínimo 200ºC.
6. Método según la reivindicación 5, donde el vehículo de catalizador volátil (C) es una amina terciaria con un punto de ebullición entre 200 y 260ºC.
7. Método según la reivindicación 1, donde al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo (a) y al menos un agente reticulante (b) reaccionan para formar un enlace uretano.
8. Método según la reivindicación 1, donde uno o más agentes reticulantes (Ab) están libres de una resina aminoplástica que resulta de la reacción entre seis o más moles de formaldehído y un mol de triazina.
9. Método para producir un sustrato provisto de un revestimiento multicapa que tiene un aspecto esencialmente liso y una resistencia al rayado y al desgaste usual mejorada, que consiste en

aplicar una primera composición de revestimiento sobre un sustrato para producir un primer sustrato revestido,

aplicar una segunda composición de revestimiento como capa transparente sobre el primer sustrato revestido para producir un segundo sustrato revestido, comprendiendo dicha segunda composición de revestimiento

(A)

un componente formador de película que incluye

(a)

uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo, y

(b)

uno o más agentes reticulantes que comprenden como mínimo una resina aminoplástica (bi) que tiene entre 0,5 y 3,5 moles de NH por mol de resina aminoplástica (bi),

(B)

un catalizador no volátil para la reacción entre (Aa) y (Ab), y

(C)

un vehículo de catalizador volátil, y

endurecer dicho segundo sustrato revestido para producir un sustrato provisto de un revestimiento multicapa con un aspecto esencialmente no liso.
10. Método según la reivindicación 9, donde dicha primera composición de revestimiento comprende un compuesto seleccionado de entre el grupo consistente en una amina terciaria y una resina aminoplástica con alta funcionalidad imino.
11. Método según la reivindicación 9, donde la primera composición de revestimiento comprende una amina terciaria.
12. Método según la reivindicación 11, donde la primera composición de revestimiento es una composición de capa base acuosa.
13. Método según la reivindicación 9, donde la segunda composición de revestimiento es una composición de capa transparente basada en disolventes.
14. Método según la reivindicación 9, donde el sustrato provisto de un revestimiento multicapa incluye una primera película endurecida adherida al mismo y una segunda película endurecida adherida a dicha primera película endurecida, resultando la primera película endurecida del endurecimiento de la primera composición de revestimiento y resultando la segunda película endurecida del endurecimiento de la segunda composición de revestimiento.
15. Método según la reivindicación 14, donde la segunda película endurecida tiene una densidad de reticulación media en el 10% de la segunda película endurecida en la parte superior que es mayor que la densidad de reticulación media en el 50% de la segunda película endurecida en la parte inferior.
16. Método según la reivindicación 9, donde el o los agentes reticulantes (Ab) están libres de una resina aminoplástica que resulta de la reacción entre seis o más moles de formaldehído y un mol de triazina.
17. Método según la reivindicación 9, donde uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo (Aa) y como mínimo uno de los agentes reticulantes (Ab) reaccionan para formar un enlace uretano.
18. Método según la reivindicación 9, donde el o los compuestos que contienen hidrógeno activo (Aa) se seleccionan de entre el grupo consistente en resinas carbamato funcionales, resinas con funcionalidad hidroxilo, y mezclas de las mismas.
19. Método según la reivindicación 18, donde el o los compuestos que contienen hidrógeno activo (Aa) y el agente reticulante (A(bi)) reaccionan para formar un enlace uretano.
20. Método según la reivindicación 9, donde el catalizador no volátil (B) es un catalizador ácido con un pK_{a} menor o igual a 2,5.
21. Método según la reivindicación 20, donde el catalizador no volátil (B) se selecciona de entre el grupo consistente en DNNSA, DNNDSA, DDBSA, p-TSA, y mezclas de los mismos.
22. Método según la reivindicación 21, donde el catalizador no volátil (B) es DDBSA.
23. Método según la reivindicación 22, donde el vehículo de catalizador volátil (B) está presente en forma de un agente de bloqueo en el catalizador volátil (C).
24. Método según la reivindicación 9, donde el vehículo de catalizador volátil (C) es una amina terciaria con un punto de ebullición superior a 150ºC.
25. Método según la reivindicación 24, donde el vehículo de catalizador volátil (C) es una amina terciaria con un punto de ebullición de como mínimo 200ºC.
26. Método según la reivindicación 25, donde el vehículo de catalizador volátil (C) es una amina terciaria con un punto de ebullición entre 200 y 260ºC.
27. Composición de revestimiento transparente endurecible que comprende

(A)

un componente formador de película que incluye

(a)

uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo, y

(b)

uno o más agentes endurecedores que comprenden como mínimo un agente de endurecimiento aminoplástico (bi) que tiene entre 0,5 y 3,5 moles de NH por mol de agente de endurecimiento aminoplástico (bi),

donde como mínimo un compuesto que contiene hidrógeno activo (a) y como mínimo un agente endurecedor (b) reaccionan para formar un enlace uretano, y

(B)

una amina terciaria que tiene un punto de ebullición de como mínimo 100ºC, y

(C)

un catalizador ácido con un pK_{a} menor o igual a 2,5.