ES2244880T3 - Procedimiento de formacion de cocristales que contienen ftalocianina de titanilo exenta de cloro y baja concentracion de fluoroftalocinina de titanilo usando un adyuvante para la molienda organico. - Google Patents
Procedimiento de formacion de cocristales que contienen ftalocianina de titanilo exenta de cloro y baja concentracion de fluoroftalocinina de titanilo usando un adyuvante para la molienda organico.Info
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Abstract
Un procedimiento para formar una mezcla de pigmentos amorfa que consiste esencialmente en TiOPc y TiOFPc, comprendiendo dicho procedimiento: combinar una mezcla de pigmentos de TiOPc y TiOFPc cristalinos en bruto en una proporción en peso de al menos 75:25 TiOPc:TiOFPc con al menos aproximadamente 5% en peso, sobre la base del peso total de TiOPc y TiOPFc, de un adyuvante para la molienda orgánico; y tratar la mezcla en condiciones eficaces para formar una mezcla de pigmentos de TiOPc y TiOFPc sustancialmente amorfa, que contienen al menos aproximadamente 75 por ciento en peso de TiOFPc.
Description
Procedimiento de formación de cocristales que
contienen ftalocianina de titanilo exenta de cloro y baja
concentración de fluoroftalocianina de titanilo usando un adyuvante
para la molienda orgánico.
La presente invención se refiere a elementos
electrofotográficos y materiales relacionados. Más concretamente, la
invención se refiere a un procedimiento para hacer amorfas mezclas
altamente cristalinas de tetrafluoroftalocianina de titanilo
(TiOFPc, por sus siglas en inglés) y de ftalocianina de titanilo
sustancialmente exenta de cloro (TiOPc, por sus siglas en inglés),
en presencia de un adyuvante para la molienda orgánico, y convertir
las mezclas amorfas en composiciones cocristalinas
nanoparticuladas.
En electrofotografía, una imagen que comprende un
patrón de potencial electrostático, a la que se denomina también
imagen latente electrostática, se forma sobre una superficie de un
elemento electrofotográfico que comprende al menos dos capas: una
capa fotoconductora y un sustrato eléctricamente conductor. La
imagen latente electrostática se puede formar por diversos medios,
por ejemplo, mediante una descarga inducida respecto de la imagen
de un potencial uniforme formado previamente sobre la superficie.
Por regla general, la imagen latente electrostática se revela luego
en una imagen de tóner, poniendo en contacto la imagen latente con
un revelador electrográfico. Si se desea, la imagen latente se
puede transferir a otra superficie antes del revelado.
Entre las muchas clases diferentes de materiales
fotoconductores que se han empleado en elementos electrofotográficos
están los pigmentos de ftalocianinas tales como ftalocianina de
titanilo y tetrafluoroftalocianina de titanilo. Los elementos de
grabación electrofotográfica que contienen tales pigmentos como
materiales de generación de carga son útiles en las impresoras de
haz láser electrofotográficas debido a su capacidad para
proporcionar buena fotosensibilidad en la región del infrarrojo
cercano del espectro electromagnético, es decir, en el intervalo de
700-900 nm.
Durante algún tiempo, un problema conocido,
especialmente en la industria de pinturas y recubrimientos, ha sido
la floculación de las dispersiones de pigmentos orgánicos. Por
ejemplo, el documento de la patente de Estados Unidos número
3.589.924 describe composiciones mejoradas de pigmentos de
ftalocianina, que no cristalizan, no floculantes, formadas
mezclando 60-95% de un pigmento de ftalocianina
susceptible de cristalización o floculación, con aproximadamente
5-40% de un derivado sulfonado de
ftalimidometil-ftalocianina. La mezcla se prepara
mediante los métodos habituales, es decir, empastado ácido o
molienda de la sal, para convertir los materiales de ftalocianina a
un tamaño pigmentario. Sin embargo, técnicas que están diseñadas
ante todo para proporcionar pigmentos adecuados para pinturas y
barnices o revestimientos industriales pueden no rendir materiales
de la suficiente pureza o de las características adecuadas de
cristalinidad como para cumplir los estrictos requisitos de las
aplicaciones electrofotográficas, en las que una pureza alta es muy
importante para asegurar un rendimiento fiable. La forma cristalina
del pigmento final tiene también una influencia profunda sobre el
rendimiento de un elemento electrofotográfico que lo contenga.
En una capa fotoconductora producida a partir de
una composición de un revestimiento líquido que incluya el pigmento
ftalocianina de titanilo y una disolución disolvente de aglutinante
de polímero, es necesario que el pigmento ftalocianina de titanilo
esté en una forma altamente fotoconductora, ya sea cristalina o
amorfa, y en una dispersión suficientemente estable como para
permitir su aplicación en forma de una capa muy delgada que tenga
una alta velocidad electrofotográfica en la región del infrarrojo
cercano.
Se han empleado diversos métodos para producir
formas adecuadas de ftalocianina de titanilo que tengan diferentes
características cristalográficas. El documento de la patente de
Estados Unidos número 5.166.339 concedida a Duff et al.
presenta una tabla de polimorfos de ftalocianina de titanilo sin
sustituir en la cual los materiales que llevan múltiples
designaciones se agrupan en cuatro tipos. Se tratan y analizan
muchos pigmentos de ftalocianina en P. M. Borsenberger y D. S.
Weiss, Organic Photoreceptors for Imaging Systems, Marcel
Dekker, Inc. New York, pp. 338-391.
En un tipo de preparación, descrito comúnmente
como "encolado o empastado con ácido", se disuelve ftalocianina
de titanilo en bruto en una disolución ácida, la cual luego se
diluye con un no disolvente, para precipitar el producto de
ftalocianina de titanilo. En otro tipo de procedimiento, se muele
ftalocianina de titanilo en bruto, generalmente con medios
especiales de molienda. Adicionalmente, algunas preparaciones
incluyen una combinación de técnicas o modifican ftalocianina de
titanilo previamente preparado.
El documento de la patente de Estados Unidos
número 5.132.197, concedida a Iuchi et al. presenta un método
en el cual la ftalocianina de titanilo se empasta con ácido, se
trata con metanol, y se muele con éter, un hidrocarburo
monoterpénico, o parafina líquida, para producir una ftalocianina de
titanilo que tiene sus picos principales del ángulo de Bragg
2\Theta, con respecto a los rayos X del Cu K\alpha, a 9,0º,
14,2º, 23,9º y 27,1º (todos, +/-0,2º).
El documento de la patente de Estados Unidos
número 5.206.359 concedida a Mayo et al. presenta un
procedimiento en el cual ftalocianina de titanilo producida por
empastado con ácido se convierte a ftalocianina de titanilo del
tipo IV, a partir del tipo X, mediante tratamiento con
halobenceno.
El documento de la patente de Estados Unidos
número 5.059.355 concedida a Ono et al. enseña un
procedimiento en el cual se agita ftalocianina de titanilo con
bolitas de vidrio, produciendo un material amorfo que no tiene
picos importantes detectables mediante difracción de rayos X. Se
remueve y agita el material amorfo, con calentamiento, en agua y
orto-diclorobenceno; después de enfriar, se añade
metanol. Se produce un material cristalino que tiene un pico
definido a 27,3º.
El documento de la patente de Estados Unidos
número 4.882.427 concedida a Enokida et al. presenta un
material que tiene ftalocianina de titanilo no cristalina y
ftalocianina de titanilo seudo no cristalina. Se puede preparar el
material seudo no cristalino por encolado con ácido o empastado con
ácido. La ftalocianina de titanilo no cristalina se puede preparar
por encolado con ácido o empastado con ácido seguidos de molido en
seco o en húmedo, o mediante molienda mecánica sin tratamiento
químico, durante un período largo de tiempo.
El documento de la patente de Estados Unidos
número 5.194.354 concedida a Takai et al. enseña que la
ftalocianina de titanilo amorfa preparada por pulverización en seco
o encolado con ácido se puede convertir, agitándola en etanol, en
una ftalocianina de titanilo de baja cristalinidad que tiene picos
intensos del ángulo de Bragg 2\Theta, con respecto a los rayos X
del Cu K\alpha, a 7,2º, 14,2º, 24,0º y 27,2º (todos +/-0,2º). Se
expone que el material de baja cristalinidad se puede tratar con
varios disolventes orgánicos para producir materiales cristalinos;
2-metoxietanol o etilenglicol para un material que
tiene picos intensos a 7,4º, 10,9º y 17,9º; propilenglicol,
1,3-butanodiol, o glicerina para un material que
tiene picos intensos a 7,6º, 9,7º, 12,7º 16,2º y 26,4º; y
disolución acuosa de manitol para un material que tiene picos
intensos a 8,5º y 10,2º (todos los picos +/-0,2º).
Los documentos de las patentes de Estados Unidos
números 4.994.566 y 5.008.173 concedidas a Mimura et al.
presentan un procedimiento en el cual partículas no cristalinas
producidas por encolado o empastado con ácido, seguidos de molienda
con pulverización o sublimación, se tratan con tetrahidrofurano
para producir una ftalocianina de titanilo que tiene picos de
absorción en infrarrojo a 1332, 1074, 962 y 783 cm^{-1}.
El documento de la patente de Estados Unidos
número 5.039.586 concedida a Itami presenta encolado con ácido,
seguido de molido en disolvente aromático o haloaromático, con o sin
agua adicional u otros disolventes tales como alcoholes o éteres, a
20-100ºC. En un ejemplo, se muele ftalocianina de
titanilo en bruto, con \alpha-cloronaftaleno u
orto-diclorobenceno como medio de molienda, seguido
de lavado con acetona y metanol. La ftalocianina de titanilo
producida tienen un primer pico de intensidad máxima del ángulo de
Bragg 2\Theta, con respecto a los rayos X del Cu K\alpha, a una
longitud de onda de 1,541 \ring{A}, a 27,3º +/-0,2º y un segundo
pico de intensidad máxima a 6,8º +/-0,2º. Esto se contrastó con
otra ftalocianina de titanilo que se muele de manera similar, pero
no se encola con ácido. Este material tenía un pico máximo a 27,3º
+/-0,2º y un segundo pico de intensidad máxima a 7,5º +/-0,2º.
El documento de la patente de Estados Unidos
número 5.055.368, concedida a Nguyen et al. enseña un
procedimiento de "molienda con sal" en el cual se muele
ftalocianina de titanilo en bruto, primero en condiciones de
cizallamiento moderado con medios de molido que comprenden una sal
inorgánica y partículas conductoras. Luego, se continúa la molienda
con cizallamiento mayor y temperaturas de hasta 50ºC, hasta que el
pigmento experimenta un cambio de color perceptible. Durante las
etapas de molido, los disolventes están sustancialmente
ausentes.
El documento de la patente de Estados Unidos
número 4.701.396, concedida a Hung et al., presenta elementos
fotoconductores sensibles en el infrarrojo cercano hechos a partir
de pigmentos de ftalocianina de titanilo sustituida con flúor. Si
bien los pigmentos preferidos de la invención descrita en esa
patente son las ftalocianinas que tienen solo sustituyentes flúor,
y aquéllas que tienen el mismo número de ellos en cada anillo
aromático, se presentan diversas ftalocianinas sustituidas no
uniformemente.
El documento de la patente de Estados Unidos
número 5.112.711 concedida a Nguyen et al. presenta un
elemento electrofotográfico que tiene una mezcla física de
cristales de ftalocianina de titanilo y de cristales de
fluoroftalocianina de titanilo. El elemento proporciona un aumento
sinergético de la fotosensibilidad, en comparación con la esperada
combinación aditiva de ftalocianina de titanilo y fluorftalocianina
de titanilo. Elementos similares que tienen mezclas físicas que
combinan cristales de ftalocianina de titanilo y fluoroftalocianina
de titanilo sustituida con cloro o bromo producen resultados en los
cuales la fotosensibilidad es próxima a la de la menos sensible de
las dos ftalocianinas usadas.
Los documentos de las patentes de Estados Unidos
números 5.238.764 y 5.238.766, ambas concedidas a Molaire et
al, enseñan que los productos de fluoroftalocianina de titanilo
de los procedimientos de encolado con ácido y de molienda con sal,
a diferencia de la ftalocianina de titanilo sin sustituir,
experimentan una reducción considerable de la sensibilidad en el
infrarrojo cercano cuando se dispersan en un disolvente como el
metanol o el tetrahidrofurano, que tiene un valor del parámetro de
enlace de hidrógeno gamma_{c} mayor de 9,0. Estas patentes
enseñan además que esta reducción de la sensibilidad se puede
evitar poniendo en contacto primero la ftalocianina de titanilo con
un material que tenga un parámetro de enlace de hidrógeno
gamma_{c} de menos de 8,0.
Molaire et al, en el documento de la
patente de Estados Unidos número 5.629.418, describen un método
para preparar fluoroftalocianina de titanilo que comprende las
etapas de: disolver fluoroftalocianina de titanilo en ácido para
formar una disolución; mezclar conjuntamente la disolución y agua
para precipitar fluoroftalocianina de titanilo amorfa; lavar la
fluoroftalocianina de titanilo amorfa hasta que se elimine
sustancialmente todo el ácido y ponerla en contacto con un
disolvente orgánico, lo cual da como resultado la conversión del
material amorfo en fluoroftalocianina de titanilo de alta
cristalinidad, habiéndose mantenido en contacto la
fluoroftalocianina de titanilo amorfa de manera continua con agua
desde su precipitación hasta su conversión a una forma
cristalina.
La distribución de tamaño de partículas y las
dispersiones en la generación de estabilidad de carga son muy
importantes para proporcionar capas de generación de carga
uniforme, con el fin de controlar la generación de "manchas de
fallos" y minimizar la granularidad de las impresiones. En los
documentos de las patentes de Estados Unidos números 5.614.342 y
5.766.810, concedidas a Molaire y Kaeding, se describe un método
para preparar cocristales de fluoroftalocianina de titanilo y
ftalocianina de titanilo sin sustituir, que comprende las etapas
de: mezclar conjuntamente ftalocianina de titanilo en bruto y
fluoroftalocianina de titanilo en bruto, para proporcionar una
mezcla de pigmentos amorfa, según se determina por cristalografía
de rayos X utilizando la radiación X característica del Cu
K\alpha a la longitud de onda de 1,541 \ring{A} del ángulo de
Bragg 2\Theta; poner en contacto la mezcla de pigmentos amorfos
con un disolvente orgánico que tiene un parámetro de enlace de
hidrógeno gamma_{c} de menos de 8,0; y, antes de ponerlo en
contacto, excluir sustancialmente la mezcla de pigmentos amorfa del
contacto con un disolvente orgánico que tenga un parámetro de
enlace de hidrógeno gamma_{c} mayor de 9,0. La etapa de
amorfización debe ser sustancialmente completa, de forma que se
rompan las partículas primarias grandes de los pigmentos en bruto
de partida, y, por lo tanto, se disminuya el tamaño de partículas
promedio de la mezcla cocristalina final. También es necesaria una
"amorfización" sustancialmente completa de los pigmentos en
bruto para evitar la degradación de las características de
descomposición por exposición a la oscuridad del cocristal final;
pequeñas cantidades de pigmentos en bruto que tienen inherentemente
alta descomposición por exposición a la oscuridad que no están
amorfizados no serían afectadas por el tratamiento posterior con
disolvente y, por lo tanto, retendrían sus característica de alta
descomposición por exposición a la oscuridad, provocando la
degradación de la propiedad de descomposición por exposición en la
oscuridad del producto cocristalino final.
Molaire et al, en el documento de la
patente de Estados Unidos número 5.523.189, describen un elemento
electrofotográfico que comprende una capa de generación de carga
que incluye un aglutinante en el cual se dispersa una mezcla física
de una fluorftalocianina de titanilo de alta velocidad que tiene un
pico de intensidad primario con respecto a los rayos X
característicos del Cu K\alpha a una longitud de onda de 1,541
\ring{A} del ángulo de Bragg 2\Theta a 27º +/-0,2º y un pico de
intensidad secundario a 7,3º +/-0,2º, teniendo el segundo pico una
intensidad relativa con respecto del primero de menos del 60%; y
una fluoroftalocianina de titanilo de baja velocidad que tiene un
pico de intensidad primario con respecto a los rayos X
característicos del Cu K\alpha a una longitud de onda de 1,541
\ring{A} del ángulo de Bragg 2\Theta a 6,7º +/-0,2º y un pico
de intensidad secundario a 23º +/-0,2º, teniendo el segundo pico
una intensidad relativa con respecto del primero de menos del 50 por
ciento.
Molaire et al, en el documento de la
patente de Estados Unidos número 5.773.181 describen un método para
preparar una composición de ftalocianina que comprende las etapas
de: sintetizar un producto cristalino que comprende una mezcla de
cinco ftalocianinas diferentes fluorosustituidas o sin sustituir, en
las que una parte M central unida a los cuatro átomos de nitrógeno
interiores del núcleo de ftalocianina representa un par de átomos
de hidrógeno o una porción, enlazada covalentemente o por
coordinación, que incluye un átomo, escogido en el grupo que
consiste en: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf,
V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu,
Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As y Sb,
representando M preferentemente Ti = O; aumentar el carácter amorfo
de la mezcla de ftalocianinas según se determina mediante
cristalografía de rayos X, utilizando la radiación X característica
de Cu K\alpha a una longitud de onda de 1,541 \ring{A} del
ángulo de Bragg 2\Theta, para proporcionar una mezcla de
pigmentos amorfa; poner en contacto la mezcla de pigmentos amorfa
con disolvente orgánico que tenga un parámetro de enlace de
hidrógeno gamma_{c} menor de 8,0; y, antes de ponerlo en
contacto, evitar sustancialmente que la mezcla de pigmentos amorfos
entre en contacto con disolventes orgánicos que tengan un parámetro
de enlace de hidrógeno gamma_{c} mayor de 9,0.
Los procedimientos para la preparación de
pigmentos de ftalocianina de titanilo descritos en las patentes
precedentes, de las cuales todas sus descripciones se incorporan a
este documento como referencia, se resienten de varias deficiencias
o defectos y desventajas. Por ejemplo, el uso de ácido supone
inconvenientes, tanto desde el punto de vista medioambiental como
de seguridad, especialmente en los procedimientos a escala
comercial. También, la molienda con sales evita el uso de ácido
pero requiere un lavado considerable del material molido para
eliminar las sales, que, en caso contrario ocasionarían una alta
descomposición por exposición a la oscuridad en un
fotoconduc-
tor.
tor.
Los procedimientos que en primer lugar ponen en
contacto la fluoroftalocianina de titanilo con un disolvente tal
como metanol o tetrahidrofurano que tiene una valor de parámetro de
enlace de hidrógeno gamma_{c} mayor de 9,0 provocan un una
reducción significativa en la sensibilidad en el infrarrojo cercano.
La preparación de fluorftalocianina de titanilo que tiene buenas
características de fotogeneración es cara. Sería conveniente poder
producir una composición de ftalocianina de titanilo cristalina que
tenga buenas características de fotogeneración cuando se use en un
elemento electrofotográfico pero que sea menos cara que la
fluoroftalocianina de titanilo. Un procedimiento adecuado evitaría
el contacto perjudicial con disolventes de parámetro de enlace de
hidrógeno gamma_{c} alto y no necesitaría el uso de medios ácidos
o de molienda con sales.
Existe una necesidad de proporcionar un
procedimiento para hacer amorfas mezclas de
TiOFPc-TiOPc altamente cristalinas que contienen una
concentración alta de TiOPc, es decir, mezclas que contienen menos
de aproximadamente 25% en peso, preferentemente menos de
aproximadamente 15% en peso, de TiOFPc. Se ha encontrado que la
inclusión de un adyuvante para la molienda orgánico facilita la
conversión de la mezcla cristalina en un estado amorfo.
La presente invención se dirige a un
procedimiento para formar una mezcla de pigmentos amorfa que
consiste esencialmente en TiOPc y TiOFPc y que contiene más de
aproximadamente 75 por ciento en peso de TiOPc, que,
preferentemente, está sustancialmente libre de cloro. El
procedimiento comprende: combinar una mezcla de los pigmentos TiOPc
y TiOFPc cristalinos en bruto en una relación de peso de al menos
75:25 de TiOPc:TiOFPc, con al menos 5% en peso, respecto del peso
total de TiOPc y TiOFPc, de un adyuvante para la molienda orgánico;
tratar la mezcla en condiciones eficaces para formar una mezcla de
pigmentos sustancialmente amorfa de TiOPc y TiOFPc que contenga al
menos aproximadamente 75 por ciento en peso de TiOPc.
Opcionalmente, se puede separar la mezcla de pigmentos
sustancialmente amorfa del adyuvante para la molienda orgánico.
Además, de acuerdo con la presente invención, se
obtiene una composición cocristalina nanoparticulada formando una
pasta de la mezcla sustancialmente amorfa de TiOPc y TiOFPc en un
disolvente orgánico, y moliendo en vía húmeda la pasta para formar
una composición cocristalina nanoparticulada que consiste
esencialmente en TiOPc y TiOFPc y contiene al menos aproximadamente
75% en peso de TiOPc, que está, preferentemente, libre de
cloro.
Las figuras 1-4 son espectros de
difracción de rayos X que muestran picos del ángulo de Bragg
2\Theta respecto de los rayos X del Cu K\alpha a una longitud
de onda de 1,541 \ring{A} para los pigmentos de TiOPc y TiOFPc
empleados en los ejemplos de comparación y los ejemplos de la
invención, como sigue:
Figura 1: Ejemplo de comparación 1
Figura 2: Ejemplo de comparación 2
Figura 3: Ejemplo 1
Figura 4: Ejemplo 3
En el procedimiento de la presente invención, es
importante que el proceso de hacer amorfos los pigmentos en la
primera etapa ("amorfización") sea sustancialmente completo, a
fin de asegurar la formación adecuada del cocristal formado
posteriormente. En concreto, la amorfización sustancialmente
completa de la mezcla inicial de pigmentos acaba con el tamaño de
partículas grande de los pigmentos en bruto y da como resultado un
producto final cocristalino de un tamaño de partículas
convenientemente pequeño. Además, debido a que las formas
cristalinas originales de los pigmentos en bruto, los cuales con
frecuencia muestran características inherentes de descomposición
por exposición a la oscuridad, son resistentes a los tratamientos
con disolventes después de la molienda, su presencia residual en el
producto cocristalino final ejercerá probablemente un efecto
indeseable sobre su rendimiento de descomposición por exposición a
la oscuridad.
La ftalocianina de titanilo sin sustituir, que se
abrevia como "TiOPc" a lo largo de todo el documento de esta
solicitud, tiene la siguiente fórmula estructural:
Las fluoroftalocianinas de titanilo, abreviadas
en este documento como "TiOFPc", tienen la siguiente fórmula
estructural:
en la que cada una de las letras
k, l, m y n es, independientemente, un entero de 1 a
4. En una realización concreta de la invención, la
fluorftalocianina de titanilo cristalina es una mezcla que comprende
2,9,16,23-tetrafluoroftalocianina de titanilo,
2,9,16-trifluoroftalocianina de titanilo
2-fluoroftalocianina de titanilo,
2,9-difluoroftalocianina de titanilo y
2,16-difluoroftalocianina de titanilo. La
composición de la mezcla y sus propiedades electrofotográficas se
pueden manejar variando la relación en peso de las
fluoroftalocianinas. Las características de las ftalocianinas que se
combinan para formar la mezcla en bruto se determinan en función de
las características de fotogeneración deseadas en el producto
final. Las composiciones cocristalinas nanoparticuladas preferidas
contienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 por ciento en
peso de TiOFPc y de aproximadamente 95 a aproximadamente 80 por
ciento en peso de TiOPc sustancialmente libre de
cloro.
De acuerdo con el procedimiento de la invención,
primero se mezclan juntasftalocianina de titanilo y
fluoroftalocianina de titanilo en bruto. Los materiales en bruto se
pueden sintetizar mediante varios procedimientos bien conocidos,
por ejemplo, los descritos en los documentos de las patentes de
Estados Unidos números 4.701.396 y 5.614.342, que se han comentado
anteriormente en el texto. Cuando se sintetizan, los pigmentos de
ftalocianina de titanilo tienen normalmente un tamaño de partícula
que es demasiado grande para que puedan ser usados de manera eficaz
en aplicaciones electrofotográficas. En esta condición, se conocen
en la técnica como "pigmentos en bruto". Tales pigmentos en
bruto tienen normalmente un tamaño de partícula superior a 10
micrómetros, a menudo un tamaño de partícula de al menos 50
micrómetros, y, en algunos casos, al menos 1 milímetro. El término
"tamaño de partícula" se usa en este documento para referirse a
la dimensión mayor de una partícula individual y al valor mediano
del mismo parámetro para las partículas de un material formado por
ellas. El tamaño de partícula se puede determinar fácilmente a
partir de fotomicrografías electrónicas utilizando técnicas bien
conocidas por las personas que conocen la
técnica.
técnica.
Después de la mezcla en conjunto de los
pigmentos, la mezcla de pigmentos en bruto se combina con un
adyuvante para la molienda orgánico, preferentemente una sal ácida
orgánica, y se trata en condiciones que la hagan amorfa. Las
características cristalográficas descritas en este documento, es
decir, la no cristalinidad o amorfia y la cristalinidad, se basan
en los espectros de difracción de rayos X en el ángulo de Bragg
2\Theta utilizando radiación X del Cu K\alpha a una longitud de
onda de 1,541 \ring{A} y son datos +/-0,2 grados, a menos que se
indique otra cosa. Se describen técnicas adecuadas de difracción de
rayos X, por ejemplo, en Engineering Solids, T.S. Hutchinson
y D.C. Baird, John Wiley and Sons, Inc, 1963 y
X-ray Diffraction Procedures for Polycristalline
and Amorphous Materials, 2ª edición, John Wiley and Sons, Inc.,
1974.
El procedimiento preferido para hacer amorfa la
mezcla de pigmentos en bruto es la molienda en seco. En la molienda
en seco, la mezcla de pigmentos en bruto se muele mecánicamente en
estado seco, en condiciones de cizallamiento que rompen los
aglomerados de partículas, reducen el tamaño de partícula y hacen
que la mezcla sea menos cristalina, es decir, más amorfa.
Preferentemente, la molienda en seco se continúa hasta que la
mezcla de pigmentos se hace sustancial o completamente amorfa. El
término "completamente amorfo", según se usa en este
documento, se refiere a un estado cristalino/amorfo en el cual los
picos bien definidos de la ftalocianina en bruto son sustituidos
por una respuesta de línea base muy alta modulada con unos pocos
picos anchos, picos de 5-10 grados o más
anchos.
El procedimiento de molienda en seco se lleva a
acabo en ausencia sustancial de cualquier disolvente o aglutinante
polimérico. Los equipos de molienda capaces de proporcionar el
cizallamiento necesario son bien conocidos e incluyen, por ejemplo,
molinos de bolas convencionales, molinos de rodillos, agitadores de
pinturas, molinos vibratorios, y los equipos descritos en los
documentos de las patentes de Estados Unidos números 4.555.467 y
4.785.999. El grado de cizallamiento que se emplea es variado, y
resulta bien conocido por las personas conocedoras de la técnica,
dependiendo de factores tales como el tipo de equipo de molienda
empleado, los adyuvantes para la molienda suplementarios como bolas
de acero, y la mezcla de pigmentos en bruto utilizada. La energía
aplicada en la primera etapa de molido no supera generalmente
aproximadamente 5 watios, y es, típicamente, de aproximadamente 3 a
5 watios. Se aplica suficiente energía para convertir la mezcla de
pigmentos en bruto en una mezcla de pigmentos de baja
cristalinidad.
El equipo de molienda utilizado durante la etapa
de molido en seco puede o no requerir el uso de adyuvantes para la
molienda particulados suplementarios que se añaden a las partículas
de pigmento para aumentar el cizallamiento y disminuir el tiempo de
molienda. Los adyuvantes para la molienda particulados adecuados
para usar en la invención reivindicada son materiales que pueden
eliminarse fácilmente de la mezcla de pigmentos molida. Ejemplos de
adyuvantes de molienda particulados suplementarios preferidos son
bolas de acero y medios de cerámica, vidrio o dióxido de zirconio.
Típicamente, estos adyuvantes se encuentran disponibles en tamaños
desde aproximadamente 0,5 mm a aproximadamente 5 mm de diámetro.
Típicamente, la concentración de la mezcla de pigmentos durante la
molienda es desde aproximadamente 0,5 a 25 por ciento en peso
respecto del peso total de la mezcla de pigmentos y de medios de
molienda. El tiempo de molienda en seco variará mucho, dependiendo
de varios factores como las proporciones relativas de la mezcla de
pigmentos y adyuvante para la molienda y del equipo de molienda
específico utilizado. Generalmente, un tiempo adecuado para la etapa
de molienda en seco podría ser tanto como 240 horas, si bien los
tiempos característicos están en el intervalo de aproximadamente 0,5
a aproximadamente 120 horas.
El procedimiento de molienda tiende a producir
una liberación de calor, lo que podría aumentar la temperatura de la
composición molida. Es conveniente que el equipo de molienda
incluya medios de regulación de la temperatura para ayudar a
mantener la temperatura por debajo de la temperatura de
descomposición de los pigmentos de ftalocianina, preferentemente en
el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC, más
preferentemente de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 100ºC.
En una realización concreta de la invención, la
molienda se realiza en un molino de pulverización Sweco Vibro
Energy, fabricado por Sweco Inc., de Florence, Kentucky, añadiendo
bolas de acero inoxidable a la mezcla de pigmentos como medio de
molienda. La mezcla de pigmentos se muele durante un período de
tiempo de 12 a 96 horas a una temperatura dentro del intervalo de
25ºC a 60ºC.
La mezcla de pigmentos amorfa se transforma en
una forma cocristalina poniéndola en contacto con un disolvente
orgánico que tenga un valor del parámetro de enlace de hidrógeno
gamma_{c} menor de 9,0, o preferiblemente, menor de 8,0, antes de
que la mezcla se ponga en contacto con cualquier disolvente
orgánico que tenga un valor del parámetro de enlace de hidrógeno
gamma_{c} mayor de 9,0. La transformación se puede llevar a cabo
mediante molienda húmeda del pigmento amorfo en presencia de
diclorometano. En el procedimiento de molienda húmeda se pueden
usar adyuvantes para la molienda particulados tales como bolitas de
acero.
El análisis de difracción de rayos x del pigmento
tras la eliminación del adyuvante para la molienda y del disolvente
confirma la naturaleza cocristalina de la mezcla de pigmentos
TiOPc/TiOFPc.
Preparación
1
Se añadieron a un matraz de 12 litros de fondo
redondo con tres bocas equipado con una sonda de temperatura y un
controlador de temperatura, un condensador y un agitador de palas,
ftalonitrilo (1280 g), benzamida (1512,5 g), xileno (1250 ml) y
pentanol (1052 g), en ese orden. Tras poner en marcha el agitador,
se añadieron butóxido de titanilo (IV) (838 g) y xileno (1000 ml).
La mezcla de reacción se calentó a reflujo (144ºC) durante seis
horas, luego se enfrió hasta 85ºC y se filtró a través de un embudo
de vidrio sinterizado de poro mediano. El pigmento se lavó primero
con cuatro porciones de tolueno de 500 ml y luego con cuatro
porciones de 500 ml de dimetilformamida caliente. Después de estar
en remojo en dimetilformamida toda la noche, la mezcla se calentó a
reflujo en dicho disolvente durante una hora. Se recogió el
producto y se lavó con metanol y acetona; luego se secó a
70-80ºC durante toda la noche. La activación de
neutrones indicó un porcentaje en peso de titanilo de 8,6 +/-0,02 y
de menos de 0,01% en peso de cloro.
Preparación
2
Se preparó tetrafluoroftalocianina de titanilo en
bruto según se describe en la preparación 2 del documento de la
patente de Estados Unidos número 5.614.342.
Los pigmentos de TiOPc y TiOFPc en bruto
preparados como se acaba de describir se emplearon en los ejemplos
ilustrativos de la presente invención.
Los adyuvantes para la molienda orgánicos de la
invención se prepararon todos por medio de reacciones en fase de
fundido de los diácidos o diésteres adecuados con los alcoholes o
aminas de cadena recta o ramificada convenientes. Para facilitar la
esterificación entre el diácido y el alcohol, se añadió un
catalizador que contenía estaño. Para facilitar el intercambio de
éster entre el dimetil-éster y un alcohol adecuado se emplearon
catalizadores de metales de transición (Sn, Zn, Ti). La cantidad de
catalizador empleada, tomando como base la de los reactivos, varía
de 50 ppm hasta 0,2% (porcentaje de peso en peso) y no se elimina
del producto resultante. Se permite que el producto se enfríe hasta
temperatura ambiente, se separa del matraz, y se somete a ensayos
analíticos y evaluación de dispersante sin purificación adicional.
Se pueden preparar las variantes estructurales por medio de
reacciones en fase de fundido, bien conocidas en la técnica, como
se describe, por ejemplo, en: Sorensen y Campbell,
"Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2ª edición,
p.132, Interscience Publishers, 1968.
Los adyuvantes para la molienda orgánicos
empleados en el procedimiento de la presente invención son
preferentemente sales ácidas orgánicas, más preferentemente, sales
de ácidos sulfónicos orgánicos. Adyuvantes de molienda orgánicos
especialmente preferidos son ésteres isoftálicos e isoftalamidas
sustituidos. De ellos, se prefieren los ésteres isoftálicos, debido
a que parecen ser más eficaces a concentraciones bajas que las
isoftalamidas análogas.
Los adyuvantes para la molienda orgánicos que
contienen estructuras de éster isoftálico e isoftalamida, preparados
según los procedimientos descritos anteriormente en el texto, se
representan mediante la siguiente fórmula:
en la que X = H,
t-Bu, OH, NO_{2}, alquilo, So_{3}Na, SO_{3}Li,
o SO_{3}P(fenil)_{3}CH_{3}; M = NH u O; n
representa un entero de 1 a 40; y, cuando n = 0, M =
OH.
Los adyuvantes para la molienda orgánicos que
responden a la estructura precedente y que se preparan según las
técnicas descritas anteriormente en el texto se listan en la Tabla
1 siguiente:
| Dispersante | M | N | X | Tc, ºC | Tm, ºC |
| A-1 | O | 3 | SO_{3}Na | - | - |
| B-1 | O | 9 | SO_{3}Na | 32,5 | 33,6 |
| C-1 | O | 11 | SO_{3}Na | 23,2 | 25,7 |
| D-1 | O | 17 | SO_{3}Na | 77,4 | 56 |
| E-1 | O | 11 | SO_{3}P(Ph)_{3}CH_{3} | 35 | 22,8 |
| F-1 | O | 11 | SO_{3}Li | 25,2 | 27,9 |
| G-1 | O | 11 | t-Bu | 2,4 | 36,9 |
| H-1 | O | 11 | H | -7,1 | 21 |
| I-1 | O | 17 | OH | - | - |
| J-1 | NH | 17 | SO_{3}Na | 32,8 | 43,5 |
| K-1 | NH | 11 | SO_{3}Na | - | - |
| L-1 | NH | 17 | H | 104,4 | 127,9 |
| M-1 | NH | 17 | t-Bu | 21,5 | 39,4 |
| N-1 | NH | 17 | SO_{3}Li | 49,8 | 43,4 |
| O-1 | NH | 17 | SO_{3}P(Ph)_{3}CH_{3} | - | - |
Los adyuvantes para la molienda orgánicos que
contienen estructuras de éster isoftálico e isoftalamida se
caracterizan además por la inclusión de un sustituyente
sulfofenoxi, según se representa en la fórmula siguiente:
en la que A^{+} = Na^{+},
K^{+}, Li^{+} o P(fenil)_{3}CH_{3}^{+}; M =
NH u O; y n representa un entero de 1 a
40.
Los adyuvantes para la molienda orgánicos que
responden a la estructura precedente se relacionan en la Tabla 2
siguiente:
| Dispersante | M | A^{+} | n | Tc, ºC | Tm, ºC |
| A-2 | O | Na^{+} | 7 | - | - |
| B-2 | O | Na^{+} | 11 | - | - |
| C-2 | O | Na^{+} | 17 | 42 | 53 |
| D-2 | O | Na^{+} | 21 | 63 | 68 |
| E-2 | NH | Na^{+} | 7 | - | - |
| F-2 | NH | Na^{+} | 17 | 31 | 42 |
| G-2 | NH | Na^{+} | 21 | - | - |
Los adyuvantes para la molienda orgánicos de la
presente invención que contienen una estructura de
bis-sulfonimida están representados por la siguiente
fórmula:
en la que A^{+} = Na^{+},
K^{+}, Li^{+} o P(fenil)_{3}CH_{3}^{+}; M =
NH u O; y n representa un entero de 1 a
40.
Los adyuvantes para la molienda orgánica que
responden a la estructura precedente se relacionan en la Tabla 3
siguiente:
| Dispersante | M | A^{+} | n | Tc, ºC | Tm, ºC |
| A-3 | O | Na^{+} | 11 | 105 | 110 |
| B-3 | O | Na^{+} | 17 | 31 | 32 |
| Dispersante | M | A^{+} | n | Tc, ºC | Tm, ºC |
| C-3 | O | Na^{+} | 21 | - | - |
| D-3 | O | Na^{+} | 8 | - | - |
| E-3 | NH | Na^{+} | 17 | 48 | 49 |
| F-3 | NH | Na^{+} | 11 | - | - |
| G-3 | NH | Na^{+} | 7 | - | - |
Los adyuvantes para la molienda orgánicos que
contienen estructuras de éster isoftálico y de isoftalamida y
caracterizados además por la inclusión de un sustituyente
disulfonimido ionizado están representados por la fórmula
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A^{+} = Na^{+},
K^{+}, Li^{+} o P(fenil)_{3}CH_{3}^{+}; M =
NH u O; y n representa un entero de 1 a
40.
Los adyuvantes para la molienda orgánicos que
responden a la estructura precedente se relacionan en la Tabla 4
siguiente:
| Dispersante | M | A^{+} | n | Tc, ºC | Tm, ºC |
| A-4 | NH | K^{+} | 7 | - | - |
| B-4 | NH | K^{+} | 11 | - | 68 |
| C-4 | NH | K^{+} | 17 | 26 | 40 |
| D-4 | NH | K^{+} | 21 | 41 | 63 |
| E-4 | O | K^{+} | 7 | - | - |
| F-4 | O | K^{+} | 11 | - | - |
| G-4 | O | K^{+} | 17 | 31 | 42 |
| H-4 | O | K^{+} | 21 | 39 | 52 |
Ejemplo comparativo
1
En un tarro de vidrio de 16 onzas de boca ancha,
se añadieron 900 gramos de bolitas de acero inoxidable de 3
milímetros, 6,65 gramos de la preparación 1 de ftalocianina de
titanilo en bruto, y 0,75 gramos de la tetrafluoroftalocianina de
titanilo de la preparación 2; luego se colocó en un molino Seco
durante tres días. Después, se introdujeron 100 ml de agua y el
pigmento se molió durante un período adicional de 24 horas. A
continuación, el pigmento se separó de las bolitas, se filtró, se
secó y se analizó su amorfia mediante difracción de rayos X. Como
puede verse en la figura 1, el pigmento molido es sustancialmente
cristalino.
Ejemplo comparativo
2
En un tarro de vidrio de 16 onzas de boca ancha,
se añadieron 900 gramos de bolitas de acero inoxidable de 3
milímetros, 5,63 gramos de la preparación 1 de ftalocianina de
titanilo en bruto, 0,75 gramos de la tetrafluoroftalocianina de
titanilo de la preparación 2 y 0,38 gramos (5% en peso) del
adyuvante para la molienda de isoftalamida G-2 de
la TABLA 2; luego se colocó en un molino Sweco durante tres días.
Después, se introdujeron 100 ml de agua y el pigmento se molió
durante un período adicional de 24 horas. A continuación, el
pigmento se separó de las bolitas, se filtró, se secó y se analizó
su amorfia mediante difracción de rayos X; los resultados se
muestran en la figura 2. La similitud entre las figuras 1 y 2
muestra que la inclusión de un 5% en peso del adyuvante para la
molienda de isoftalamida G-2 no fue suficiente para
conseguir hacer amorfo el pigmento.
En un tarro de vidrio de 16 onzas de boca ancha,
se añadieron 900 gramos de bolitas de acero inoxidable de 3
milímetros, 5,63 gramos de la preparación 1 de ftalocianina de
titanilo en bruto, 0,75 gramos de la tetrafluoroftalocianina de
titanilo de la preparación 2 y 1,14 gramos (15% en peso) del
adyuvante para la molienda de isoftalamida G-2 de
la TABLA 2; luego se colocó en un molino Sweco durante tres días.
Después, se introdujeron 100 ml de agua y el pigmento se molió
durante un período adicional de 24 horas. A continuación, el
pigmento se separó de las bolitas, se filtró, se secó y se analizó
su amorfia mediante difracción de rayos X.
Como muestra la figura 3, el uso de 15% en peso
del adyuvante para la molienda de isoftalamida G-2
dio como resultado que el pigmento se hiciera amorfo, en contraste
con los resultados obtenidos en el ejemplo comparativo 2.
En un tarro de vidrio de 16 onzas de boca ancha,
se añadieron 900 gramos de bolitas de acero inoxidable de 3
milímetros, 6,41 gramos de la preparación 1 de ftalocianina de
titanilo en bruto, 0,71 gramos de la tetrafluoroftalocianina de
titanilo de la preparación 2 y 0,38 gramos (5% en peso) del
adyuvante para la molienda de éster isoftálico A-2
de la TABLA 2; luego se colocó en un molino Sweco durante tres
días. Después, se introdujeron 100 ml de agua y el pigmento se
molió durante un período adicional de 24 horas. A continuación, el
pigmento se separó de las bolas, se filtró y se secó. El análisis
mediante difracción de rayos X indicó que el pigmento era
amorfo.
En un tarro de vidrio de 16 onzas de boca ancha,
se añadieron 900 gramos de bolitas de acero inoxidable de 3
milímetros, 6,08 gramos de la preparación 1 de ftalocianina de
titanilo en bruto, 0,675 gramos de la tetrafluoroftalocianina de
titanilo de la preparación 2 y 0,75 gramos (10% en peso) del
adyuvante para la molienda de éster isoftálico A-2
de la TABLA 2; luego se colocó en un molino Sweco durante tres
días. Después, se introdujeron 100 ml de agua y el pigmento se
molió durante un período adicional de 24 horas. A continuación, el
pigmento se separó de las bolitas, se filtró, se secó y se analizó
su amorfia mediante difracción de rayos X. Como muestra la figura
4, el pigmento era amorfo.
En un tarro de vidrio de 16 onzas de boca ancha,
se añadieron 900 gramos de bolitas de acero inoxidable de 3
milímetros, 5,74 gramos de la preparación 1 de ftalocianina de
titanilo en bruto, 0,64 gramos de la tetrafluoroftalocianina de
titanilo de la preparación 2 y 1,125 gramos (10% en peso) del
adyuvante para la molienda de éster isoftálico A-2
de la TABLA 2; luego se colocó en un molino Sweco durante tres
días. Después, se introdujeron 100 ml de agua y el pigmento se
molió durante un período adicional de 24 horas. A continuación, el
pigmento se separó de las bolitas, se filtró y se secó. El análisis
mediante difracción de rayos X mostró que el pigmento era
amorfo.
La invención se ha descrito con detalle a modo de
ilustración, pero se entenderá que tal detalle es únicamente con ese
fin, y que se pueden realizar variaciones de ella por las personas
conocedoras de la técnica, sin que eso suponga salirse del espíritu
y del alcance y enfoque de la invención, la cual se define en las
siguientes reivindicaciones.
Claims (27)
1. Un procedimiento para formar una mezcla de
pigmentos amorfa que consiste esencialmente en TiOPc y TiOFPc,
comprendiendo dicho procedimiento:
combinar una mezcla de pigmentos de TiOPc y
TiOFPc cristalinos en bruto en una proporción en peso de al menos
75:25 TiOPc:TiOFPc con al menos aproximadamente 5% en peso, sobre
la base del peso total de TiOPc y TiOPFc, de un adyuvante para la
molienda orgánico; y
tratar la mezcla en condiciones eficaces para
formar una mezcla de pigmentos de TiOPc y TiOFPc sustancialmente
amorfa, que contienen al menos aproximadamente 75 por ciento en peso
de TiOFPc.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende además:
separar dicha mezcla de pigmentos sustancialmente
amorfa de dicho adyuvante para la molienda orgánico.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho adyuvante para la molienda orgánico comprende una sal
ácida orgánica.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha mezcla de TiOPc y TiOFPc cristalinos en bruto se combina
con al menos aproximadamente 10% en peso, sobre la base del peso
total de TiOPc y TiOPFc, de dicho adyuvante para la molienda
orgánico.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que dicha mezcla de TiOPc y TiOFPc cristalinos en bruto se combina
con al menos aproximadamente 15% en peso, sobre la base del peso
total de TiOPc y TiOPFc, de dicho adyuvante para la molienda
orgánico.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dichas condiciones eficaces para formar dicha mezcla de
pigmentos sustancialmente amorfa comprende la molienda en seco.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que dicha molienda en seco se lleva a cabo utilizando un molino de
rodillos o un molino de bolas.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que dicha molienda en seco se lleva a cabo utilizando un adyuvante
de molienda suplementario.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el
que dicho adyuvante para la molienda suplementario comprende bolitas
de acero.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho pigmento de TiOPc cristalino en bruto está
sustancialmente libre de cloro.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho adyuvante orgánico está representado por la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X = H,
t-Bu, OH, NO_{2}, alquilo, So_{3}Na, SO_{3}Li,
o SO_{3}P(fenil)_{3}CH_{3}; M = NH u O; n
representa un entero de 1 a 40; y, cuando n = 0, M =
OH.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho adyuvante para la molienda orgánico está representado
por la fórmula:
en la que A^{+} = Na^{+},
K^{+}, Li^{+} o P(fenil)_{3}CH_{3}^{+}; M =
NH u O y n representa un entero de 1 a
40.
13. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que M = O.
14. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que A^{+} = Na^{+} y n representa un entero de 7 a 21.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho adyuvante para la molienda orgánico está representado
por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A^{+} = Na^{+},
K^{+}, Li^{+} o P(fenil)_{3}CH_{3}^{+}; M =
NH u O y n representa un entero de 1 a
40.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que M = O.
17. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho adyuvante para la molienda orgánico está representado
por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A^{+} = Na^{+},
K^{+}, Li^{+} o P(fenil)_{3}CH_{3}^{+}; M =
NH u O y n representa un entero de 1 a
40.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que M = O.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende además:
tratar dicha mezcla de pigmentos de TiOPc y
TiOFPc sustancialmente amorfa, que contiene al menos aproximadamente
75 por ciento en peso de TiOPc, con agua; y secar dicha mezcla.
20. Un procedimiento para formar una composición
cocristalina nanoparticulada que consiste esencialmente en TiOFPc y
TiOPc y que contiene al menos aproximadamente 75 por ciento en peso
de TiOPc sustancialmente libre de cloro, comprendiendo dicho
procedimiento:
formar una pasta de la mezcla de pigmentos de
TiOPc y TiOFPc sustancialmente amorfa de la reivindicación 19 con un
disolvente orgánico; y
moler en vía húmeda dicha pasta, formando de este
modo una composición cocristalina nanoparticulada que consiste
esencialmente en TiOFPc y TOPc y que contiene al menos
aproximadamente 75 por ciento en peso de TiOPc.
21. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicho disolvente orgánico es diclorometano.
22. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicha molienda en vía húmeda se lleva a cabo utilizando un
adyuvante de molienda suplementario.
23. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el que dicho adyuvante para la molienda suplementario comprende
bolas de acero.
24. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicha composición cocristalina nanoparticulada que consiste
esencialmente en TiOFPc y TiOPc contiene aproximadamente 5 por
ciento en peso de TiOFPc y aproximadamente 95 por ciento en peso de
TiOPc sustancialmente libre de cloro.
25. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicha composición cocristalina nanoparticulada que consiste
esencialmente en TiOFPc y TiOPc contiene aproximadamente 10 por
ciento en peso de TiOFPc y aproximadamente 90 por ciento en peso de
TiOPc sustancialmente libre de cloro.
26. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicha composición cocristalina nanoparticulada que consiste
esencialmente en TiOFPc y TiOPc contiene aproximadamente 12 por
ciento en peso de TiOFPc y aproximadamente 88 por ciento en peso de
TiOPc sustancialmente libre de cloro.
27. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicha composición cocristalina nanoparticulada que consiste
esencialmente en TiOFPc y TiOPc contiene aproximadamente 20 por
ciento en peso de TiOFPc y aproximadamente 80 por ciento en peso de
TiOPc sustancialmente libre de cloro.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03025717T Expired - Lifetime ES2244880T3 (es) | 2002-12-04 | 2003-11-10 | Procedimiento de formacion de cocristales que contienen ftalocianina de titanilo exenta de cloro y baja concentracion de fluoroftalocinina de titanilo usando un adyuvante para la molienda organico. |
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