JPH03273258A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、ざらに詳しくは安定
なＸ型無金属フタロシアニン含有組成物を用いた高感度
な電子写真感光体に関する。

［従来の技術およびその課題］ 従来からフタロシアニン類１．金属フタロシアニン類は
優れた光ＩＩ電性を示すことが知られており、一部は電
子写真感光体に使用されている。近年のノンインパクト
プリンタ技術の発展に伴い、レザ光や、ＬＥＤを光源と
する高画質、高速化の可能な電子写真方式の光プリンタ
が広く普及しつつあり、それらの要求に耐える感光体の
開発が盛んである。

特に、レーザを光源とする場合、小型、安価。

簡便さ等の点から、多くは半導体レーザが用いられるが
、現在これらに用いられる半導体レーザの発振波長は、
近赤外域の比較的長波長に限定されている。したがって
、従来電子写真法の複写機に用いられてきた可視領域に
感度を有する感光体を半導体レーザ用に用いるのは不適
当であり、近赤外領域にまで光感度を持つ感光体が必要
となってきている。

この要求を満たす有機系材料としては、従来、スクアリ
ック酸メチン系色素、インド１ノン系色素、シアニン系
色素、ビリリウム系色素、ボ１ノアゾ系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られている。

このうち、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系
色素、シアニン系色素、ビリリウム系色素は長波長化か
可能であるが、実用的安定性（！ｌり返し特性）に欠（
ブ、ポリアゾ系色素は長波長化が難しく、かつ製造面で
不利であり、ナフトキノン系色素は感度的に勤があるの
が現状である。

これに対し、フタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上
の長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く
、中心金属や結晶形の棒類番こより分光感度が変化する
ことから、半導体レーザ用色素として適していると考え
られ、精力的に胡究開発か行われている。

これまで検討が行われたフタロシアニン化合物の中で７
８０ｎｍ以上の長波長域において高感度を示す化合物と
しては、Ｘ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることができる
。

一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸＠膜を電
荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表１１
ａ族およびＩＶ族の金属を中心金属とするフタロシアニ
ンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得ら
れている。このような金属フタロシアニンに関する文献
として、例えば、特開昭５７−２１１１４９号公報、同
５７−１４８７４５号公報、同５９−３６２５４号公報
、同５９−４４０５４号公報、同５９−３０５４１号公
報、同５９−３１９６５号公報、同５９−１６６９５９
号公報等がある。しかしながら、蒸着膜の作製には高真
空排気装置を必要とし、設備費が高くなることから上記
の如き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、
樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その
上に電荷移動層を塗布してなる複合型感光体も検討され
、このような複合型感光体としては、無金属フタロシア
ニン（特願昭５７−６６９６３号）やインジウムフタロ
シアニン（特願昭５９−２２ｃｍ−４９３号）を用いる
ものがあり、これらは比較的高感度な感光体であるが、
前者は８（１０ｎｍ以上の長波長領域において急速に感
度が低下する等の欠点を有し、また後者は電荷発生層を
樹脂分散系で作製する場合には、実用化に対して感度か
不充分である等の欠点を有している。

また、フタロシアニン類は、一般に結晶多形を有するが
、芳香族溶媒中では最も安定な結晶形、一般にβ型と呼
ばれる結晶に転移する。

したがって、α型、Ｘ型、ε型のような不安定状態の結
晶は、特開昭５７−１４１４５３号公報、特公昭５２−
６３００号公報等に示されるように、フタロシアニン誘
導体を添加することにより安定化させて実用に供してい
る。

しかしこれらの誘導体は、光導電性が殆んどないだけで
なく、電子写真特性上重要な光感度、帯電性、暗減衰率
等いずれの性能をも劣化させる原因となっている。これ
は、フタロシアニンの外殻ベンゼン環に側鎖を付与する
ことで、分子間距離が短くなり、分子面方向の導電性が
増すことや、結晶性が不良となること等によると推定さ
れる。

特に、光導電特性の良い米国特許第３．３５７．９８９
号（１９６７）に示されるＸ型無金属フタロシアニンか
実用に供されないのは、上記に述べた■結晶の不安定性
、■それに伴う製造時の制御の難しさ、ざらに■光導電
スペクトルが８００ｎｍ付近で低下し始める１：め、一
般に発振波長が温度等で±１０ｎＩｌ程度変動する７８
０ｎｍを発光中心とする半導体レーザを露光源とする光
プリンタ用感光体に適用する場合、感度変化が現れて不
都合である、という点に問題があったからである。

一方、電荷移動材料としては、近年、ブタジェン化合物
やオキサジアゾール化合物等の種々の有機材料が提案さ
れ、一部実用化されている。しかし、そのうちブタジェ
ン化合物を含むものは、光疲労には強いが電気的特性に
難があり、オキサジアゾール化合物を含むものは、電気
的特性は良いが、光疲労に問題がある。

本発明は、以上述べたような従来の事情に対処してなさ
れたもので、有機光導電性材料を組み合わせて、半導体
レーザに適した光感度を有し、かつ特性を制御できる電
子写真感光体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写真
感光体において、 （ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン１００重
量部とチタニルフタロシアニン１００重量部以下を含む
Ｘ型無金属フタロシアニン組成物結晶であって、その赤
外吸収スペクトルにおいて９７１±２ｃｍ−’および９
６５±２個−１に特徴的な吸収を示し、９８０±２ｃ「
１および９５５±２　ｃ「１ニハ特徴的な吸収を示さな
い組成物結晶であり、かつＣｕＫδを線源とするＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度
）が７，５度、９．１度。

１６．７度および１７．３度に強い回折ピークを有する
Ｘ型無金属フタロシアニン組成物を有効成分とし、 （ｂ）電荷移動材料が、下記一般式［Ｉ］で表されるブ
タジェン化合物と、下記一般式［ＩＩ］で表されるオキ
サジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とす
る電子写真感光体である。

（式中、Ｒ１−Ｒ４はアルキル基を示し、相互に同じで
も異なっていてもよい。〉 ル基を示し、相互に同じでも異なっていてもよい。〉 本発明によれば、電荷移動材料として上記一般式［ＩＩ
］で表されるブタジェン化合物と、上記−般式［ＩＩ］
で表されるオキサジアゾール化合物とを絹み合わせて使
用することによって、各々のもつ欠点が相互に補足され
、半導体レーザに対応した光感度を有し、電気的特性に
優れ、さらに光疲労にも強い電子写真感光体が提供され
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる無金属フタロシアニンは、一般式； （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、アル
キル基、アシル基またはシクロアルキ（式中、Ｘｊ　、
Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４は各々独立的に各種ハロゲン原子
を表し、ｎ、ｍ、！、には各々独立的にＯ〜４の数字を
表す。〉 で表される化合物である。

本発明に用いられる無金属フタロシアニンのうち、特に
好適なものは、無金属フタロシアニン、無金属クロロフ
タロシアニンおよびそれらの混合物である。

これらの無金属フタロシアニンは、任意の公知の方法に
よって得られる。例えば、ラインホールド出版の「フタ
ロシアニン化合物Ｊ　　（１９６３年）中にエフ・モー
ザー（Ｆ、　ｎｏｓｅｒ）とエイ・トーマス（Ａ、　Ｔ
ｈｏａ＋ａｓ＞によって示されたα型およびβ型無金属
フタロシアニンの製造方法や、特公昭５８−２３８５４
号公報に示されたようなＯ−フタロジニトリルを強塩基
触媒存在下でアルコール系溶剤中で合成する等の方法が
ある。

このようにして得られた無金属フタロシアニンを、酸、
アルカリ洗浄や、メタノール、エタノル、イソプロピル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等のエーテル類、２−エトキシエタノール、キ
ノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ピリジン等の電子供与性の溶媒で洗浄処理す
ることが好ましい。

Ｘ型無金属フタロシアニンは、上記材料を、特公昭４４
−１４１０６＠公報、同４６−４２５１２号公報等に示
された方法によって結晶化を行うことにより得られる。

本発明では、いずれの方法によって得られるＸ型無金属
フタロシアニンも用い得るが、電子写真感光体の電荷発
生材料として用いる場合、良好な分散性を得るためには
、粒径の小さいものの得られるミリング法により得られ
たものが好ましい。

またその際のミリング原料には、アシッドペースティン
グ法、あるいは機械的粉砕法によって得られ、良く洗浄
されたα型を用いることが良好な光電特性を得るために
は好ましい。

α型無金属フタロシアニンを得るための化学的処理方法
としてよく知られたアシッドペースティング法は、９５
％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは＠酸塩にしたものを
水または氷水中に注ぎ、再析出させる方法であるが、＠
酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、＠酸を高速攪
拌された水中にゆっくりと注入することにより、さらに
条件良く微小粒子を得ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある
。

チタニルフタロシアニンの添加によるＸ型無金属フタロ
シアニンの安定化は、Ｘ型製造時の種々の工程で可能で
ある。

即ち、■粗合成精製後の通常β型（一部α型混在）で添
加する、■α型の段階で添加する、■Ｘ型転移途中で添
加する、■Ｘ型に添加する、の各場合が考えられ、いず
れの場合も良いが、良好なＸ型結晶を得るためには、■
あるいは■が実用上好ましい。

特にミリング法によるＸ型製造法では、最終工程で溶剤
による攪拌精製を行うが、常法では結晶のβ化を考慮し
て脂肪族溶剤しか用いることはできず、洗浄効果の点で
問題が残る。この時、チタニルフタロシアニンを添加す
ると、精製効率の良いエステル系溶剤、芳香族溶剤等を
用いてもβ型への転移はせずＸ型で安定するので、純度
の高い安定性のあるＸ型を得るには、少なくともこの工
程では存在することが好ましい。

従って、この時用いられる溶剤は、分散性の良好な溶剤
、精製効率の優れた溶剤等から自由に選択でき、例えば
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等のエーテ
ルおよびエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等
のケトン類、トルエン等の芳香族類、塩化メチレン等の
ハロゲン類、Ｎ−メチルピロリドン等の電子供与性溶剤
等が挙げられる。

また、チタニルフタロシアニンの添加量は、照金属フタ
ロシアニン１００重量部に対して１００重１部以下であ
り、特に５０重量部以下であることが好ましい。これは
結晶型確認のためのＸ線回折測定の際、チタニルフタロ
シアニンが多く存在すると、分解能が悪くなり、結晶型
の同定が難しくなるためである。

このようにして得られたＸ型無金属フタロシアニン組成
物は、赤外吸収スペクトルにおいて、９７１±２ｏｎ−
’　　９６５±２ｃｔｘ−’に特徴的な吸収を示し、９
５５±２ｃｍ’　　９８０±２ｃｕｔ−’には特徴的な
吸収を示さない。これに対し、無添加のＸ型無金属フタ
ロシアニンは９５５±２αｎ−’に特徴的な吸収を示す
。一方、Ｘ線回折スペクトルでは、ブラッグ角度（２θ
±０．２度〉が７．５度、９．１度、　１６．７度。

１７．３度に強い回折ピークを示し、Ｘ型の特徴を有し
ている。

本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、一般式
； ％式％） （式中、Ｘｌ　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４は各々独立的に
各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、！、には各々独立的
にＯ〜４の数字を表す。〉 で表される化合物である。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンのうち、特
に好適なものは、チタニルフタロシアニン（Ｔｉ０Ｐｃ
＞　、チタニルクロロフタロシアニン（Ｔｉ０ＰｃＣＪ
すおよびそれらの混合物である。

これらのチタニルフタロシアニン化合物は、例えば、１
，２−ジシアノベンゼン（○−フタロジニトリル）また
はその誘導体と金属または金属化合物から、公知の方法
に従って容易に合成することができる。

合成動の精製・洗浄は、前述の無金属フタロシアニンの
場合と同様に行うことができる。

また電子写真感光体を塗布法にて作製する際に必要な塗
料作成において、塗料の安定性２分散性が重要であり、
そのためには分散する粒子が微小であることが好ましい
。これらのチタニルフタロシアニンを微粒子化する方法
としては、単一の化学的方法、ｉ械的な方法でも得られ
るか、より好ましくは各種の方法の組み合わせによって
得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方
法で摩砕することにより、きわめて微小な粒子を得るこ
とができる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダ
−、バンバリーミキサ−、アトライター、エツジランナ
ーミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥ
Ｘミル。

ホモミキサー、ディスパーザ−、アジター、ショークラ
ッシャー、スタンプミル、カッターミル。

マイクロナイザー等があるが、これらに限られるもので
はない。また、化学的処理方法としてよく知られたアシ
ッドペースティング法は、９５％以上の＠酸に顔料を溶
解もしくは硫Ｉ！塩にしたものを水または氷水中に注ぎ
再析出させる方法であるが、硫＃Ｉおよび水を望ましく
は５℃以下に保ち、硫酸を高速攪拌された水中にゆっく
りと注入することにより、ざらに条件良く微小粒子を得
ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある
。

上記のようにして得られた微小チタニルフタロシアニン
粒子を、更に、各種溶媒で精製・洗浄する。洗浄溶媒は
相合成品の洗浄に用いたものと同様なものが適宜用いら
れる。特にテトラヒドロフランにて精製したものは、電
子写真特性が良く、分散性も良好で、本発明に用いるの
に好適である。

これはＸ線回折スペクトルがＣｕｋδを線源とした場合
、ブラッグ角度〈２θ±０．２度〉で９．７度。

２４．１度、　　２７．２度（！大〉に特徴的な強いピ
ークを有するものとなっている。他の公知の各種のＸ線
回折パターンを持つチタニルフタロシアニンも、本発明
のＸ型無金属フタロシアニンの結晶安定化にはいずれも
使用でき、その安定化機能において差異はない。

以上のようにして得られた安定化されたＸ型無金属フタ
ロシアニン組成物を用いて電子写真感光体を作製する。

本発明によるＸ型無金属フタロシアニン組成物または該
組成物とチタニルフタロシアニン化合物を電荷発生材料
として適当な樹脂と共に基板上に塗工し、均質な、高感
度の電荷発生層を得ることができる。Ｘ型無金属フタロ
シアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合比は
必要に応じ適宜変えることができる。

Ｘ型だけを用いた場合、その分光波長のピークが７７０
ｎｍ付近にあり、半導体レーザの発振波長である７８０
ｎｍでは、光感度が落ちる。

一方、チタニルフタロシアニンは８２ｃｍ−ｎｍ近傍に
分光感度のピークがあり、やはり７８０ｎｍは必ずしも
最高感度とはなっていない。

第９図はＸ型無金属フタロシアニン組成物に対するチタ
ニルフタロシアニンの量と分光感度のピーク波長との相
関図で、同図かられかるように、上記の２種の電荷発生
材料を適宜調合することにより、例えば７８０ｎＩかそ
の分光感度のピークとなる感光体を作製することができ
る。更に、この２種の調合により、それぞれの固有抵抗
および仕事関数等の物性が異なることから、基板からの
キャリアの注入、電荷移動層への注入効率の調整が可能
となるため、電子写真方式のシステム毎に要求される感
光体特性の微妙な調整かでき、きわめて広範な実用適性
を有する感光体を提供することができるようになる。

電荷発生層を塗工によって形ｌｌｉ！２する際に用いう
る樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択できる。ま
たポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ【ニルアントラ
センやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから
選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリ
アリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等
）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂
、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド
樹脂。

ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリス
チレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリごニルアセタール、ポリアクリ
ロニトリル、フエノル樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁
性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する
樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下
が適している。またこれらの樹脂は、１種または２種以
上組み合わせて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷移動層やアンダーコート層を塗工時に
影響を与えないものから選択することが好ましい。具体
的にはベンゼン、キシレン。

リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール
、イソプロパツール等のアルコール類、酢酸エチル、メ
チルセロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラ上１０
フラン、ジオキサン、エチレングリコール七ツメチルエ
ーテル等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、および
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が用いられる
。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレード
、ローラーコーター、カーテンコーター、ど−トコ−タ
ー装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４
０〜２ｃｍ−０℃、１０分〜６時間の範囲で静止または
送風条件下で行う。

乾燥後Ｓ厚は０．０１〜５脚、望ましくは０．１〜１脚
になるように塗工される。

本発明に用いられる電荷移動材料のうち一つは一般式［
Ｉ］で表されるブタジェン化合物であり、もう一つは一
般式［ＩＩ］で表されるオキサジアゾール化合物である
。

一般式［Ｉ］のブタジェン化合物としては、例えば次の
ような化合物が挙げられる。

（以下余白〉 Ｈ３ Ｈ３ ［ＩＩ，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　
−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンコ ｃ２）＋５ ［ＩＩ，１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　
−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンコ さらに、一般式［ＩＩ］のオキサジアゾール化合物とし
ては、例えば次のような化合物が挙げられる。

［２，５−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−１
，３，４−オキサジアゾールコ ［２，５−ビス−（４−イソアミルアミノフェニル）−
１゜３．４−オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−１
，３，４−オキサジアゾールコ ・・・ＮＪ） ［２，５−ビス−（４−シクロペンチルアミノフェニル
〉−１，３，４−オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（４−ｎ−プロピルアミノフェニル）
−１゜３．４−オキサジアゾールコ ・・・（ｈ） ［２，５−ビス−（４−シクロへキシルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル
−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］
［２，５−ビス−（＜４−ジ−ｎ−プロピル〉−アミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］［２，５
−ビス−（４−＜　Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル〉−アミ
ノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］［２，
５−ビス−（４−アセチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（４−エチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール］ ［２−（４−ジエチル−アミノフェニル）−５−（４’
−ジメチル−アミノフェニル）　−１，３，４−オキサ
ジアゾールコ 　−Ｎ υ ［２−（４−モノ−ｎ−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４“−ジメチル−アミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール］ ［２−（４−七〕−〇−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４°−モノ−エチル−アミノフェニル）　−１，
３，４−オキサジアゾール］ （以下余白） 上記物質のうち、ブタジェン化合物としては特に１，１
−どスー（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジェンが好ましく、オキサジア
ゾール化合物としては特に２，５−ビス−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが
好ましい。これらのブタジェン化合物およびオキサジア
ゾール化合物は本出願前公知のものであり、それぞれ常
法により製造される。

本発明の電子写真感光体の電荷移動居は、前記一般式［
Ｉ］のブタジェン化合物と、前記一般式［ＩＩ１］のオ
キサジアゾール化合物とを樹脂（結着剤）と共に適当な
溶媒中に溶解し、必要に応じて光を吸収して電荷を発生
する光導電物質、増感染料、電子吸収性材料、劣化防止
物質あるいは可塑剤等の各種添加剤を添加して得られる
塗布液を導電性基板上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μ
ｓの膜厚の感光層を形成することにより作製できる。

ブタジェン化合物およびオキサジアゾール化合物と樹脂
との混合割合は、樹脂１００重量部に対し、３０〜３０
０重量部、好ましくは５０〜２ｃｍ−０重量部である。

ざらに、ブタジェン化合物とオキサジアゾール化合物と
の混合比は、ブタジェン化合物１００重量部に対してオ
キサジアゾール化合物１０〜１０００重量部、好ましく
は３０〜１５０重量部である。

この電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコーン樹脂、
ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート。

ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ボリアリレート。

ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン。

アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ボ１ノアクリル
アミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール。

ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が用いら
れる。これらの樹脂は、１種または２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

電荷移動層の塗工方法は、スピンコーター、アプリケー
ター、スプレーコーター、バーコーター浸漬コーター、
ドクターブレード、ローラーコーラ−、カーテンコータ
ー　ビードコーター等の装置を用いて行い、乾燥後の膜
厚は５〜５０仰、望ましくは１０〜２ｃｍ−　ｍになる
ように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設ける
ことができる。アンダーコート層としては、ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン１１゜ナイロン６１０．共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等のアルコー
ル可溶性ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー
、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよ
び酸化アルミニウム等の金属酸化物が用いられる。

また、金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子を
樹脂中に含有させても効果的である。

アンダーコート層のＷＩＡ厚は０．０５〜１０１１Ｉｌ
、好ましくは０．２〜３朗程度が適当である。

また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、ア
ンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層さ
れたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層
、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコート
層上に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分散
塗工されたものでも良い。また、これらのアンダーコー
ト層は必要に応じて省略することもできる。

本発明の電子写真感光体は８００部ｍ近傍の波長に吸収
ピークがあり、電子写真感光体として複写機。

プリンターに用いられるだけでなく、太陽電池。

光電変換素子および光デイスク用吸収材料としても好適
である。

［実施例］ 以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

なお例中、「部」とあるのは特に断わりのない限り、「
重量部」を示す。

製造例１ ０−フタロジニトリル（ＢＡＳＦ社製）　　１００部と
ピペリジン１０部とを、クロルドルオール３００部中に
て２ｃｍ−０℃で１０時間攪拌・反応させ、赤紫色結晶
を得た。更に酸、アルカリにて洗浄後、メタノール、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
にて洗浄精製を行い、乾燥し、顔料粉末を得た。ＩＲス
ペクトルおよび質量分析の結果、無金属フタロシアニン
であることをＮｌ認した。

製造例２ 製造例１で得た無金属フタロシアニン１部を０〜５℃に
冷却した。ｆｉＡＭ　（９５部濃度）　　２ｃｍ−部に
充分に溶解し、２ｃｍ−０部の水中に滴下し再析出させ
る。これを濾過し、更にアルカ１ハメタノール。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
にて洗浄精製を行い、乾燥し、顔料フレークを得た。Ｘ
線回折によるとα型無金属フタロシアニンであった。

製造例３ ０−フタロジニトリル２ｃｍ−．４部、四塩化チタン７
．６部をキノリン５０部中で２ｃｍ−０℃にて２時間加
熱反応後、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、
続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、アセトン
、Ｎ−メチルピロリドンで洗浄後、乾燥し、チタニルフ
タロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。水洗後
のＸ線回折６図を第３図に、溶剤洗浄後のＸ線回折図を
第４図に示す。

製造例４ 製造例３で得たチタニルフタロシアニン２部を５℃の９
８％硫ｉｌｌ　４０部の中に少しずつ溶解し、その混合
物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。

続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中にゆっ
くりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残
留しなくなるまで蒸溜水で洗浄し、非結晶性のチタニル
フタロシアニンを１．８部得た。生成物のＸ線回折図を
第５図に示す。

製造例５ 製造例４で得た非結晶性チタニルフタロシアニン２部を
テトラヒドロフラン１００部中で約５時間攪拌を行う。

次いで濾過し、テトラヒドロフランによる洗浄を行い、
乾燥後、１．７部のチタニルフタロシアニンを得た。こ
のようにして得た生成物のＸ線回折図は第６図に示すよ
うな結晶型であった。

実施例１ 製造例２で得たα型無金属フタロシアニン１０部とＸ型
無金属フタロシアニン１部をｆａ製ボールミルで４日間
攪拌する。Ｘ線回折にてＸ型にほぼ転移しているのを確
認後、製造例５にて得たチタニルフタロシアニン１部と
テトラヒドロフラン２ｃｍ−０部を入れ、更に５時間攪
拌した後、Ｘ線回折を行い、結晶性の良いＸ型無金属フ
タロシアニン組成物を１０．５部得た。その赤外吸収ス
ペクトルを第１図に、Ｘ線回折図を第２図に示す。

この後、濾過、乾燥を行い、このＸ型無金属フタロシア
ニン組成物１部およびブチラール樹脂（積木化学社製：
ＢＸ−１＞１部、テトロヒドラフラン３５　ｇをボール
ミルにて１０時間混練し、塗料を得た。

これをポリアミド樹脂（東し社製；　ＣＨ−８０００）
が０．５ｇ塗布されたアルミ基板に０．３７部厚となる
ように塗布し、電荷発生層を得た。

ざらに、一般式［Ｉ］のブタジェン化合物（ｂ）である
１、１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４゜
４−ジフェニル−１，３−ブタジェン７０部と一般式［
ＩＩ］のオキサジアゾール化合物（ｄ）である２、５−
ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール３０部、ポリカーボネート樹脂（三菱
ガス化学社製：Ｚ−２ｃｍ−０）　　ｉｏｏｇおよび２
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−Ｌ３，５−ト
リアジン５部をトルエン／テトラヒドロフラン（１／１
）混合液５００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１５μｓ
となるように塗布し、電荷移動層を得た。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ１／２）を静電
複写紙試験装Ｎ（川口電機製作所ＥＰＡ−８１００）に
より測定した。即ち、暗所で一５．５ｋＶのコロナ放電
により帯電させ、次いで照度５　ｌｕｘの白色光で露光
し、表面電位の半分に減衰するのに必要な露光量Ｅ　　
　（１ｕｘ−ｓｅｃ＞を７２ 求めた。その結果を表−１に示す。

実施例２ 上記実施例１で使用したオキサジアゾール化合物（（１
）に代えて、オキサジアゾール化合物（ｆ）の２．５−
ビス−（４−イソアミルアミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾールを用いた他は、実施例１と同様な方
法で電子写真感光体を作製した。

実施例３ 実施例１で使用したオキサジアゾール化合物（ｄ）に代
えて、オキサジアゾール化合物（ｉ）の２．５−ビス−
（〈４−ジ−ｎ−プロピル〉−アミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾールを用いた他は、実施例１と同
様な方法で電子写真感光体を作製した。

実施例４ 実施例１と同様に、Ｘ型無金属フタロシアニン組成物を
作成し、顔料の取り出し、乾燥を行わずに、ざらにこの
ボールミルにブチラール樹脂（積木化学社製：ＢＸ−１
＞　　１０部を加え、１０時間攪拌し、塗料を調製する
。同塗料を実施例１と同様に、ポリアミド樹脂を塗布し
たアルミ基板上に０．２＃塗布した。

さらに、ブタジェン化合物（ｂ）の１．１−ビス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１
３−ブタジェン１２ｃｍ−部とオキサジアゾール化合物
（ｄ）の２，５−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル
）−Ｌ３４−オキサジアゾール３０部、ポリカーボネー
ト樹脂（三菱ガス化学社製：　　７−２ｃｍ−０＞　　
１００部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン３部および２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）　−
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー■−ブチルアニリ
ノ）−Ｌ３，５−トリアジン３部をジクロルメタン５０
０部に溶解した溶液で実施例１と同様に電荷移動層を形
成し、電子写真感光体を作製した。

実施例５ 実施例１と同様にして製造したＸ型無金属フタロシアニ
ン０．７部と製造例５にて得られたチタニルフタロシア
ニン０．３部とを用いて実施例１と同様にして電荷発生
層を形成した後、実施例４と同様にして電子写真感光体
を作製した。

実施例６ 製造例２で得たα型無金属フタロシアニン１０部とＸ型
無金属フタロシアニン０．５部および製造例５により得
たチタニルフタロシアニン２部とをボールミルにて５日
間攪拌して取り出し、メチルエチルケトン５００部にて
スラリーとし、精製した。

この生成物のＸ線回折図を第７図に示す。次いで、該生
成物を用いた他は、実施例４と同様にして電子写真感光
体を作製した。

実施例７ 製造例１で得た無金属フタロシアニン１０部と製造例５
で得たチタニルフタロシアニン０．５部を製造例２と同
様な方法で硫酸処理を行い、次にボールミルにて７日間
攪拌を行った後、トルエンで溶剤処理してＸ型無金属フ
タロシアニン組成物を得た。生成物のＸ線回折図を第８
図に示す。ざらに、該生成物を用いた他は、実施例４と
同様にして電子写真感光体を作製した。

比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層上に、ブタジェン化合物（
ｂ）　１００部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
社製：　　Ｚ−２ｃｍ−０＞およびトルエン／ＴＨＦ（
１／１）混合液５００部からなる塗料を塗布した電子写
真感光体を作製した。

比較例２ 比較例１においてブタジェン化合物（ｂ）に代えて、オ
キサジアゾール化合物（ｄ）を用いた電子写真感光体を
作製した。

以上の実施例１〜７および比較例１〜２で作製した電子
写真感光体の緒特性を実施例１で述べたようにして調べ
た結果を表−１に示す。

（以下余白） −７３二 ■ｏ二表面電位（−５，５ｋＶ） Ｅ１／２’半減露光量 ＤＤＲＩ　：初期の暗減衰率 暗減衰率＝〈帯電２秒後の表面電位〉 ／（初期の表面電位）Ｘ１００ ＤＤＲ２：１０００サイクル後の暗減衰率Ｖｏ１　：初
期の帯ｉｉ電位 ＶＯ２：　１０００サイクル後の帯電電位ＶＲ１：初期
の残留電位 ＶＲ２：１０００サイクル後の残留電位［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に用いられるＸ型無金属フ
タロシアニン組成物は、本来溶剤や熱等に対して結晶安
定性が悪く、安定した結晶が得難かったＸ型無金属フタ
ロシアニンを安定して確保でき、ざらに安定化剤として
用いるチタニルフタロシアニンも良好な電気特性を有す
るので、極めて優れた特性を持つ安定な組成物である。

また、各々特性の異なる安定形Ｘ型無金属フタロシアニ
ンとチタニルフタロシアニンの組成比率を変えることに
より、感光体特性を調整できるため、装置に最適な電子
写真感光体を提供することができる。

さらに、上記電荷発生材料と、ブタジェン化合物および
オキサジアゾール化合物の二成分を含有する電荷移動材
料の組み合わせにより、繰り返し使用においても特性劣
化における変動が少ない優れた電子写真感光体を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１によるＸ型無金属フタロシアニン組成
物の赤外吸収スペクトル図、第２図は実施例１によるＸ
型無金属フタロシアニン組成物のＸ線回折図、第３図は
製造例３による水洗後のチタニルフタロシアニンのＸ線
回折図、第４図は製造例３による溶剤洗浄後のチタニル
フタロシアニンのＸ線回折図、第５図は製造例４による
チタニルフタロシアニンのＸ線回折図、第６図は製造例
５によるチタニルフタロシアニンのＸ線回折図、第７図
は実施例６によるＸ型無金属フタロシアニン組成物のＸ
線回折図、第８図は実施例７によるＸ型無金属フタロシ
アニン組成物のＸ線回折図、第９図はＸ型無金属フタロ
シアニンに対するチタニルフタロシアニンの調合比と分
光感度のピーク波長との相関図である。 特１′＋出願人　日本電気株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写真感光
   体において、 （ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン１００重
   量部とチタニルフタロシアニン１００重量部以下を含む
   Ｘ型無金属フタロシアニン組成物結晶であつて、その赤
   外吸収スペクトルにおいて９７１±２ｃｍ＾−＾１およ
   び９６５±２ｃｍ＾−＾１に特徴的な吸収を示し、９８
   ０±２ｃｍ＾−＾１および９５５±２ｃｍ＾−＾１には
   特徴的な吸収を示さない組成物結晶であり、かつＣｕＫ
   ＠α＠を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
   ッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１
   ６．７度および１７．３度に強い回折ピークを有するＸ
   型無金属フタロシアニン組成物を有効成分とし、 （ｂ）電荷移動材料が、下記一般式［ I ］で表される
   ブタジエン化合物と、下記一般式［II］で表されるオキ
   サジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とす
   る電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はアルキル基を示し、相互に同
   じでも異なつていてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素原
   子、アルキル基、アシル基またはシクロアルキル基を示
   し、相互に同じでも異なっていてもよい。）