ES2245819T3 - Aglomerados de tensioactivo. - Google Patents

Abstract

Se presenta un conglomerado tensoactivo que tiene una tendencia reducida a la gelificación después de ponerse en contacto con agua y que tiene un perfil mejorado de disolución en agua. El conglomerado tensoactivo comprende una sal soluble en agua de acetato pegada al tensoactivo.

Description

Aglomerados de tensioactivo.

Campo técnico

La presente invención se refiere a aglomerados de tensioactivo que son adecuados para formular productos detergentes. Los aglomerados de la presente invención tienen una menor tendencia a gelificar cuando entran en contacto con agua así como un perfil mejorado de disolución.

Antecedentes de la invención

Los tensioactivos son componentes importantes de las composiciones detergentes. Las materias primas tensioactivas están generalmente disponibles como líquidos. Cuando se formulan en composiciones detergentes sólidas, son de forma típica pulverizadas sobre un componente sólido de la composición o añadidas a la composición en forma de un aglomerado. Los aglomerados se obtienen aglomerando un tensioactivo líquido o pastoso con un vehículo en polvo. Los aglomerados tienen la ventaja de que permiten formular composiciones muy activas ya que comprenden una mayor cantidad de tensioactivo en peso de la composición total. Los aglomerados de tensioactivo son conocidos en la técnica.

Los problemas encontrados con los aglomerados de tensioactivo durante su uso es que tienden a gelificar cuando entran en contacto con agua y pueden tener perfiles de disolución deficientes. Estos dos problemas tienden a aumentar cuando se incrementa la actividad del aglomerado y son especialmente agudos en los tensioactivos no iónicos. Por tanto un objeto de la presente invención es proporcionar aglomerados de tensioactivo con una menor tendencia a gelificar cuando entran en contacto con agua y un perfil mejorado de disolución en agua.

En EP-A-O 403 084 se describen partículas de zeolita preparadas mediante un proceso de aglomeración, comprendiendo las partículas una carga y una sal inorgánica con baja absorptividad para maximizar la eficacia del aglutinante.

Se ha encontrado ahora que este objeto puede cumplirse formulando un aglomerado de tensioactivo que comprende un tensioactivo y un vehículo y que también comprende una sal acetato hidrosoluble muy próxima al tensioactivo. Esta estrecha proximidad se obtiene preferiblemente mezclando el acetato con el tensioactivo o el vehículo antes de aglomerarlos juntos, o pulverizando el acetato, o una porción del mismo, sobre una aglomeración previa del tensioactivo y el vehículo y, opcionalmente, la otra porción del acetato.

Sumario de la invención

La presente invención abarca un aglomerado de tensioactivo que comprende un tensioactivo y un vehículo, y que también comprende una sal acetato hidrosoluble muy próxima al tensioactivo. La presente invención también abarca una composición detergente en forma granulada o en pastilla que comprende el aglomerado. La invención también abarca procesos para preparar el aglomerado. Finalmente, la invención abarca una mezcla en polvo que comprende una sal acetato hidrosoluble que es adecuada para preparar el aglomerado.

Descripción detallada de la invención El aglomerado

El aglomerado de la presente invención comprende al menos tres ingredientes: el tensioactivo, un vehículo y la sal acetato hidrosoluble.

El aglomerado de la presente invención puede prepararse con cualquier tensioactivo aunque los tensioactivos preferidos de uso en la presente invención son los tensioactivos no iónicos.

Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen compuestos obtenidos por condensación de grupos óxido de alquileno (de tipo hidrófilo) con un compuesto orgánico hidrófobo, que puede ser de tipo alifático o alquil aromático. La longitud del grupo polioxialquileno que se condensa con cualquier grupo hidrófobo se puede ajustar fácilmente para obtener un compuesto hidrosoluble con el grado deseado de equilibrio entre los elementos hidrófilos y los hidrófobos.

Especialmente preferidos para su uso en la presente invención son los tensioactivos no iónicos tales como los condensados de poli(óxido de etileno) de alquil fenoles, p. ej., los productos de condensación de alquil fenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 6 a 16 átomos de carbono, en una configuración de cadena lineal o de cadena ramificada, con de aproximadamente 4 a 25 moles de óxido de etileno por mol de alquil fenol.

Los tensioactivos no iónicos preferidos son los productos de condensación hidrosolubles de alcoholes alifáticos que contienen de 8 a 22 átomos de carbono, en configuración de cadena lineal o ramificada, con una media de hasta 25 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Especialmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 9 a 15 átomos de carbono con de aproximadamente 2 a 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol; y los productos de condensación de propilenglicol con óxido de etileno. Los más preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 12 a 15 átomos de carbono con una media de aproximadamente 3 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Otra clase de tensioactivos no iónicos adecuados es la clase de polihidroxiamidas de ácido graso que pueden prepararse haciendo reaccionar un éster de ácido graso y una N-alquil-polihidroxi-amina. La amina preferida para su uso en la presente invención es N-(R^{1})-CH_{2}(CH_{2}OH)_{4}-CH_{2}-OH, en donde R^{1} es de forma típica un grupo alquilo, p. ej., metilo; y el éster preferido es un metiléster C_{12}-C_{20} de ácido graso.

Métodos de fabricación de polihidroxiamidas de ácido graso se describen en el documento WO 92 6073, publicado el 16 de abril de 1992. En esta solicitud se describe la preparación de polihidroxiamidas de ácido graso en presencia de disolventes. En una realización muy preferida de la invención se hace reaccionar N-metil glucamina con un metiléster C_{12}-C_{20}. En el documento también se afirma que el formulador de composiciones detergentes granuladas puede considerar conveniente realizar la reacción de amidación en presencia de disolventes que comprenden alcoholes C_{12}-C_{14} alcoxilados y especialmente etoxilados (OE 3-8) (página 15, líneas 22-27). Esto puede directamente proporcionar sistemas tensioactivos no iónicos que son preferidos en la presente invención, tales como los que comprenden N-metil glucosamida y alcoholes C_{12}-C_{14} con una media de 3 grupos etoxilato por molécula.

Otros tensioactivos no iónicos que pueden ser utilizados como componentes de los sistemas tensioactivos de la presente invención incluyen glicerol éteres, glucosamidas, glicerol amidas, glicerol ésteres, ácidos grasos, ésteres de ácido graso, amidas grasas, alquil poliglucósidos, alquil poliglicol éteres, polietilenglicoles, alquil fenoles etoxilados y mezclas de los mismos.

Aunque la presente invención se realiza preferiblemente con tensioactivos no iónicos, preferiblemente alcoholes etoxilados, o mezclas de tensioactivos no iónicos, también puede realizarse con los tensioactivos siguientes que son aniónicos o de otro tipo.

Los tensioactivos aniónicos adecuados para su uso en la presente invención incluyen:

- Los tensioactivos de tipo éster alquilsulfonato incluyen ésteres lineales de ácidos C_{8}-C_{20} carboxílicos (es decir, ácidos grasos) que están sulfonados con SO_{3} gaseoso según "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), págs. 323-329. Los materiales de partida adecuados incluirían sustancias grasas naturales como las derivadas de sebo, aceite de palma, etc.

El tensioactivo de tipo éster alquilsulfonato preferido, especialmente para aplicaciones de lavado de ropa, comprende tensioactivos de tipo éster alquilsulfonato con la fórmula estructural:

500

en donde R^{3} es un hidrocarbilo C_{8}-C_{20}, preferiblemente un alquilo o una combinación del mismo, R^{4} es un hidrocarbilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente un alquilo o una combinación del mismo, y M es un catión que forma una sal hidrosoluble con el éster alquilsulfonato. Los cationes formadores de sales adecuados incluyen metales como sodio, potasio y litio y cationes de amonio sustituido y no sustituido como, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Preferiblemente, R^{3} es alquilo C_{10}-C_{16} y R^{4} es metilo, etilo o isopropilo. Especialmente preferidos son los ésteres metilsulfonato en los que R^{3} es alquilo C_{14}-C_{16}.

- Los tensioactivos de tipo alquilsulfato en la presente invención son sales hidrosolubles o ácidos de fórmula ROSO_{3}M en donde R preferiblemente es un hidrocarbilo C_{10}-C_{24}, preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo con un componente alquilo C_{10}-C_{20}, más preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{18}, y M es H o un catión, p. ej., un catión de metal alcalino (p. ej., sodio, potasio, litio) o amonio o amonio sustituido (p. ej., cationes metil amonio, dimetil amonio y trimetil amonio y cationes amonio cuaternario tales como tetrametil-amonio y cationes dimetil piperidinio y cationes amonio cuaternario derivados de alquilaminas tales como etilamina, dietilamina, trietilamina y mezclas de las mismas, y similares). De forma típica se prefieren las cadenas alquílicas C_{12-16} para temperaturas de lavado más bajas (por ejemplo, inferiores a aproximadamente 50ºC) y las cadenas alquílicas C_{16-18} para temperaturas de lavado más altas (por ejemplo, superiores a aproximadamente 50ºC).

- Los tensioactivos de tipo alquilsulfato alcoxilado de la presente invención son sales hidrosolubles o ácidos de fórmula RO(A)_{m}SO_{3}M en donde R es un grupo alquilo o hidroxialquilo C_{10}-C_{24} no sustituido que tiene un componente alquilo C_{10}-C_{24}, preferiblemente alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{20}, más preferiblemente alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{18}, A es una unidad etoxi o propoxi, m es mayor que cero, de forma típica de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3, y M es H o un catión que puede ser, por ejemplo, un catión metálico (p. ej., sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, etc.) o un catión amonio o amonio sustituido. En la presente invención se contemplan tanto alquilsulfatos etoxilados como alquilsulfatos propoxilados. Ejemplos específicos de cationes amonio sustituidos incluyen los cationes metilamonio, dimetilamonio, trimetilamonio y los cationes amonio cuaternario, como tetrametilamonio o dimetil piperidinio, y los cationes derivados de las alcanolaminas, como etilamina, dietilamina o trietilamina, mezclas de los mismos y similares. Los tensioactivos ilustrativos son alquil C_{12}-C_{18} éter (1,0) sulfato, alquil C_{12}-C_{18} éter (2,25) sulfato, alquil C_{12}-C_{18} éter (3,0) sulfato y alquil C_{12}-C_{18} éter (4,0) sulfato, en donde el contraión se selecciona convenientemente de sodio y
potasio.

- En las composiciones detergentes para lavado de ropa de la presente invención también pueden incluirse otros tensioactivos aniónicos útiles para fines detersivos. Estos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio y amonio sustituido tales como sales de monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina) de jabón, alquil C_{9}-C_{20} bencenosulfonatos lineales, alcano C_{8}-C_{22} sulfonatos primarios o secundarios, olefin C_{8}-C_{24} sulfonatos, ácidos policarboxílicos sulfonados preparados por sulfonación del producto pirolizado de citratos de metales alcalinotérreos, p. ej., según se describe en la patente GB-1.082.179, alquil C_{8}-C_{24} poliglicoléteresulfatos (que contienen hasta 10 moles de óxido de etileno); metiléster sulfonatos (MES); acil glicerol sulfonatos, oleilglicerol sulfatos grasos, alquilfenoléter sulfatos de óxido de etileno, sulfonatos de parafina, alquilfosfatos, isetionatos tales como los acil isetionatos, N-acil tauratos, alquilsuccinamatos y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (especialmente monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), diésteres de sulfosuccinato (especialmente diésteres C_{6}-C_{14} saturados e insaturados), acilsarcosinatos, sulfatos de alquilpolisacáridos tales como los sulfatos de alquilpoliglucósidos, alquilsulfatos primarios ramificados, alquilpolietoxi carboxilatos tales como los de fórmula RO(CH_{2}CH_{2}O)_{k}CH_{2}COO-M^{+} en donde R es un alquilo C_{8}-C_{22}, k es un número entero de 0 a 10, y M es un catión formador de sales soluble. También resultan adecuados los ácidos resínicos y los ácidos resínicos hidrogenados tales como colofonia, colofonia hidrogenada y ácidos resínicos hidrogenados presentes en el aceite de coníferas o derivados de éste. Otros ejemplos pueden encontrarse en "Surface Active Agents and Detergents" (vol. I y II, de Schwartz, Perry y Berch). Algunos de dichos tensioactivos también están descritos de manera general en la patente US-3.929.678, concedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin y col., de la columna 23, línea 58, hasta la columna 29, línea 23.

Los aglomerados de la presente invención también pueden contener tensioactivos catiónicos, anfolíticos, de ion híbrido y semi-polares.

- Los tensioactivos catiónicos detersivos adecuados para su uso en las composiciones detergentes para lavado de ropa de la presente invención son aquellos que tienen un grupo hidrocarbilo de cadena larga. Ejemplos de estos tensioactivos catiónicos incluyen los tensioactivos amónicos tales como los halogenuros de alquildimetilamonio y los tensioactivos de fórmula:

[R^{2}(OR^{3})y] \ [R^{4}(OR^{3})y]_{2}R^{5}N+X-

en donde R^{2} es un grupo alquilo o alquilbencilo que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono en la cadena alquílica, cada R^{3} se selecciona del grupo que consiste en -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})-,
-CH_{2}CH(CH_{2}OH)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y mezclas de los mismos; cada R^{4} se selecciona del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, estructuras de anillo bencílico formadas por la unión de dos grupos R^{4}, -CH_{2}COH-CHOHCOR^{6}CHOHCH_{2}OH en donde R^{6} es cualquier hexosa o polímero de hexosa con un peso molecular inferior a aproximadamente 1000 e hidrógeno cuando y no es 0; R^{5} es igual que R^{4} o es una cadena alquílica en la que el número total de átomos de carbono de R^{2} más R^{5} no es superior a aproximadamente 18; cada y es de 0 a aproximadamente 10 y la suma de todos los valores y es de 0 a aproximadamente 15; y X es cualquier anión compatible.

Otros tensioactivos catiónicos útiles en la presente invención se describen también en US-4.228.044, concedida a Cambre el 14 de octubre de 1980.

- Los tensioactivos anfolíticos también resultan adecuados para su uso en el aglomerado de la presente invención. Estos tensioactivos pueden describirse de forma general como derivados alifáticos de aminas secundarias o terciarias o derivados alifáticos de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas en donde el radical alifático puede ser una cadena lineal o ramificada. Uno de los sustituyentes alifáticos contiene al menos 8 átomos de carbono, de forma típica de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y al menos uno contiene un grupo aniónico hidrosoluble, p. ej., carboxi, sulfonato o sulfato. Para ejemplos de tensioactivos anfolíticos véase la patente US-3.929.678, concedida a Laughlin y col. el 30 de diciembre de 1975, columna 19, líneas 18-35.

- Los tensioactivos de ion híbrido son también adecuados para su uso en los aglomerados de la presente invención. Estos tensioactivos pueden ser ampliamente descritos como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Para ejemplos de tensioactivos de ion híbrido ver US-3.929.678, concedida a Laughlin y col. el 30 de diciembre de 1975, columna 19, línea 38 a columna 22, línea 48.

- Los tensioactivos no iónicos semipolares son una categoría especial de tensioactivos no iónicos que incluyen óxidos de amina hidrosolubles que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo e hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina hidrosolubles que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de
carbono.

Los tensioactivos no iónicos semipolares detergentes incluyen los tensioactivos de tipo óxido de amina que tienen la fórmula:

501

en donde R^{3} es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquilfenilo o mezclas de los mismos que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 átomos de carbono o mezclas de los mismos; x es de 0 a aproximadamente 3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono o un grupo óxido de polietileno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 grupos óxido de etileno. Los grupos R^{5} pueden estar unidos entre sí, por ejemplo mediante un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo.

Los tensioactivos de tipo óxido de amina en particular incluyen óxidos de alquil C_{10}-C_{18} dimetilamina y óxidos de alcoxietil C_{8}-C_{12} dihidroxietil amina.

El tensioactivo descrito anteriormente necesita ser aglomerado con un vehículo que sea un polvo. El sistema tensioactivo viscoso se pone en contacto con un vehículo en polvo finamente dividido que hace que los polvos se peguen entre sí (es decir, se aglomeren). El resultado es una composición granulada que generalmente tiene una distribución de tamaño de partículas en el intervalo de 250 a 1200 micrómetros y una densidad aparente de al menos 650 g/l. Los mezcladores adecuados para realizar el aglomerado son bien conocidos para el experto en la técnica. Puede elegirse cualquier vehículo adecuado, como cualquiera de los ingredientes mencionados más abajo que pueden ser convenientemente manejados en forma de polvo, o mezclas del mismo. Los materiales adecuados incluyen zeolita, arcilla tipo bentonita, carbonato, sílice, silicato, sulfato, fosfato, citrato y ácido cítrico.

El aglomerado de la presente invención requiere también el uso de una sal acetato hidrosoluble. Existen diferentes sales acetato comerciales que pueden ser utilizadas en la presente invención, incluyendo acetato sódico, acetato amónico, acetato cálcico, acetato potásico, acetato de rubidio y acetato de magnesio. También pueden utilizarse mezclas de diferente sales. No es deseable que el acetato introduzca agua en el aglomerado, por lo que una forma preferida de sal acetato es la forma anhidra. El acetato sódico anhidro es comercializado por Verdugt.

El acetato también tiene la ventaja de estar disponible en diferentes granulometrías. Para los fines de la presente invención y para garantizar que el acetato se encuentre lo más próximo posible al tensioactivo, resulta deseable utilizar un polvo de acetato muy fino, preferiblemente un polvo con un tamaño de partículas promedio inferior a 150 micrómetros, preferiblemente inferior a 100 micrómetros y más preferiblemente inferior a 50 micrómetros.

Un problema particular encontrado con el uso del acetato, especialmente en su forma anhidra, es que es un material higroscópico que, por tanto, tiene una fuerte tendencia a formar una pasta, incluso cuando está acondicionado en envases con protección anti-humedad. El problema es especialmente agudo en los materiales finos, que son los preferidos para su uso en la presente invención. Se ha encontrado ahora que la tendencia del acetato a formar una pasta puede ser evitada o reducida si el acetato se mezcla con aluminosilicatos, también denominados zeolitas, especialmente las zeolitas desecadas. El resultado es una mezcla en polvo de una sal acetato hidrosoluble y zeolita que es adecuada para la fabricación del aglomerado de la presente invención. La mezcla en polvo tiene mejores propiedades de flujo y no afecta negativamente de forma significativa al perfil de disolución del acetato. La mezcla en polvo puede comprender de 1% a 30% en peso de la mezcla de zeolita, y el resto acetato. Por lo general, una cantidad de 1% a 10% de zeolita es suficiente para conseguir el resultado deseado. Ambos materiales pueden ser mezclados juntos con cualquier equipo adecuado y se prefiere mezclar ambos ingredientes a una temperatura en el intervalo de 10ºC a 50ºC, preferiblemente de 15ºC a 30ºC. De hecho, el uso de estas temperaturas más bajas evita o reduce la captación de humedad.

Las zeolitas adecuadas de uso en la presente invención son zeolitas de material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino de fórmula

Na_{z}[(AlO_{2})_{z}\cdot (SiO_{2})_{y}]\cdot xH_{2}O

en donde z e y son al menos aproximadamente 6, la relación molar entre z e y es de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 0,4, y z es de aproximadamente 10 a aproximadamente 264. Los materiales de aluminosilicato hidratado amorfos útiles en la presente invención tienen la fórmula empírica

M_{z}(zAlO_{2}\cdot ySiO_{2})

en donde M es sodio, potasio, amonio o amonio sustituido, z es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 e y es 1, teniendo dicho material una capacidad de intercambio de iones magnesio de al menos aproximadamente 50 miligramos equivalentes de dureza CaCO_{3} por gramo de aluminosilicato anhidro.

Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino también se caracterizan por tener un diámetro de tamaño de partículas de aproximadamente 0,1 micrómetros a aproximadamente 10 micrómetros. Los materiales amorfos tienen a menudo un diámetro de tamaño de partículas más pequeño, p. ej., inferior a aproximadamente 0,01 micrómetros. Los materiales de intercambio iónico preferidos tienen un diámetro de tamaño de partículas de aproximadamente 0,2 micrómetros a aproximadamente 4 micrómetros. El término "diámetro de tamaño de partículas" en la presente memoria significa el diámetro de tamaño de partículas promedio en peso de un determinado material de intercambio iónico determinado por técnicas analíticas convencionales tales como, por ejemplo, determinación microscópica utilizando un microscopio electrónico de barrido. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino en la presente invención habitualmente también se caracterizan por su capacidad de intercambio de iones calcio, que es al menos aproximadamente 200 mg equivalentes de dureza CaCO_{3} del agua/g de aluminosilicato, calculada con respecto a la sustancia anhidra, y que generalmente está en el intervalo de 300 mg eq./g a 352 mg eq./g. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato de la presente invención también se caracterizan por su velocidad de intercambio de iones calcio que es al menos de 9,0 ppm equiv. CaCO_{3}/1 minuto/gramo/litro (2 grains Ca^{++}/galón/minuto/gramo/galón) de aluminosilicato (con respecto a la sustancia anhidra), y generalmente se encuentra dentro del intervalo de 9,0 ppm equiv. CaCO_{3}/minuto/gramo/litro (2 grains/galón/minuto/gramo/galón) a 27,1 ppm equiv. CaCO_{3}/minuto/gramo/litro (6 grains/galón/minuto/gramo/galón), con respecto a la dureza del ion calcio. Los aluminosilicatos óptimos como aditivos reforzantes de la detergencia presentan una velocidad de intercambio de iones calcio de al menos 18,1 ppm equiv. CaCO_{3}/minuto/gramo/litro (4 grains/galón/minuto/gramo/galón).

Los materiales amorfos de intercambio iónico de aluminosilicato habitualmente tienen un intercambio de Mg^{++} de al menos aproximadamente 50 mg equiv. CaCO_{3}/g (12 mg Mg^{++}/g) y una velocidad de intercambio de Mg^{++} de al menos 4,5 ppm equiv. CaCO_{3}/minuto/gramo/litro (1 grain/galón/minuto/gramo/galón). Los materiales amorfos no presentan un patrón visible de difracción cuando son examinados mediante radiación de Cu (1,54 unidades Angstrom).

Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato útiles en la práctica de esta invención son comerciales. Los aluminosilicatos útiles en esta invención pueden tener estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. Un método para producir materiales de intercambio iónico de aluminosilicato se describe en US-3.985.669, concedida a Krummel y col. el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos de uso en la presente invención son comercializados bajo los nombres de zeolita A, zeolita B y zeolita X. En una realización especialmente preferida, los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tienen la fórmula

Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO2)_{12}]\cdot xH_{2}O

en donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27 y tienen un tamaño de partículas generalmente inferior a aproximadamente 5 micrómetros.

Los aglomerados de la presente invención pueden comprender diferentes ingredientes opcionales. Un ingrediente opcional especialmente preferido es un compuesto catiónico hidrosoluble. El compuesto catiónico hidrosoluble de la presente invención útil en las composiciones detergentes incluye monoaminas catiónicas etoxiladas, diaminas catiónicas etoxiladas y poliaminas catiónicas etoxiladas según se define a continuación.

- Los compuestos catiónicos hidrosolubles adecuados incluyen compuestos seleccionados del grupo que consiste en:

(1) monoaminas catiónicas etoxiladas que tienen la fórmula:

R^{2} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

^{+} --- L --- X

\newpage

(2) diaminas catiónicas etoxiladas que tienen la fórmula:

1

en donde M^{1} es un grupo N+ o N; cada M^{2} es un grupo N+ o N, y al menos un M^{2} es un grupo N^{+};

(3) poliaminas catiónicas etoxiladas de fórmula:

100

(4) polímeros catiónicos etoxilados que comprenden una cadena principal polimérica, al menos 2 grupos M y al menos un grupo L-X, en donde M es un grupo catiónico unido a, o parte integrante de, la cadena principal y contiene un centro N+ cargado positivamente; y L une grupos M y X o une un grupo X a la cadena principal polimérica; y

(5) mezclas de los mismos;

en donde A^{1} es

\hskip0.3cm

--

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--,

\hskip0.3cm

--

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O --,

\hskip0.3cm

--

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

--,

\hskip0.3cm

--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

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\delm{N}{\delm{\para}{R}}

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-- O

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

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\delm{N}{\delm{\para}{R}}

--,

\hskip0.3cm

--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O --,

\hskip0.3cm

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O --,

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\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

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\hskip0.3cm

--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

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\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--

o -O-, R es H o alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, R^{1} es alquileno C_{2}-C_{12}, hidroxialquileno,alquenileno, arileno o alcarileno, o un resto oxialquileno C_{2}-C_{3} que tiene de 2 a aproximadamente 20 unidades oxialquileno siempre que no se formen enlaces O-N; cada R^{2} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, el resto -L-X o dos R^{2} juntos forman el resto (CH_{2})r-A^{2} -(CH_{2})s-, en donde A^{2} es -O- o -CH_{2}-, r es 1 ó 2, s es 1 ó 2 y r + s es 3 ó 4; cada R^{3} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{8}, bencilo, el resto L-X, o dos R^{3} o un R^{2} y un R^{3} juntos forman el resto -(CH_{2})r-A^{2}-(CH_{2})s-; R^{4} es un grupo alquilo, hidroxialquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo C_{3}-C_{12} sustituido que tiene sitios de sustitución p; R^{5} es alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alcarileno C_{1}-C_{12}, o un resto oxialquileno C_{2}-C_{3} que tiene de 2 a aproximadamente 20 unidades oxialquileno siempre que no se formen enlaces O-O o O-N; X es un grupo no iónico seleccionado del grupo que consiste en H, grupos alquilo C_{1}-C_{4} o hidroxialquil éster o éter, y mezclas de los mismos; L es una cadena hidrófila que contiene el resto polioxialquileno -[(R^{6}O)m(CH_{2}CH_{2}O)n]-; en donde R^{6} es alquileno o hidroxialquileno C_{3}-C_{4} y m y n son números de forma que el resto -(CH_{2}CH_{2}O)n- comprenda al menos aproximadamente 50% en peso de dichos restos polioxialquileno; d es 1 cuando M2 es N+ y es 0 cuando M2 es N; n es al menos aproximadamente 12 para dichas monoaminas catiónicas, al menos aproximadamente 6 para dichas diaminas catiónicas y al menos aproximadamente 3 para dichas poliaminas catiónicas y polímeros catiónicos; p es de 3 a 8; q es 1 ó 0; t es 1 ó 0 siempre que t sea 1 cuando q es 1.

En las fórmulas anteriores para las aminas catiónicas, R^{1} puede ser ramificado (p. ej., 2
200; cíclico (p. ej. 201 o con máxima preferencia alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, alcarileno u oxialquileno lineal (p. ej., -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, 3 R^{1} es preferiblemente alquileno C_{2}-C_{6} para las diaminas catiónicas etoxiladas. Cada R^{2} es preferiblemente metilo o el resto -L-X; cada R^{3} es preferiblemente alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y con máxima preferencia metilo.

La carga positiva de los grupos N+ está compensada por el número adecuado de contraaniones. Los contraaniones adecuados incluyen CL^{-}, Br^{-}, SO_{3}^{-2-}, SO_{4}^{-2-}, PO_{4}^{-2-}, MeOSO_{3}^{-} y similares. Los contraaniones especialmente preferidos son Cl^{-} y Br^{-}.

X puede ser un grupo no iónico seleccionado de hidrógeno (H), grupos alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} éster o éter o mezclas de los mismos. Los ésteres o éteres preferidos son el éster acético y el metil éter, respectivamente. Los grupos no iónicos especialmente preferidos son H y el metil éter.

En las anteriores fórmulas, la cadena hidrófila L habitualmente consiste totalmente en el resto polioxialquileno -[R^{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}-O_{n})-]. Los restos -(R^{6}O)_{m}- y -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}- del resto polioxialquileno pueden mezclarse entre sí o preferiblemente formar bloques de restos -(R^{6}O)_{m}- y -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-. R^{6} es preferiblemente C_{3}H_{6}(propileno); m es preferiblemente de 0 a aproximadamente 5 y con máxima preferencia 0, es decir, el resto polioxialquileno está formado totalmente por el resto -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-. El resto -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}- preferiblemente comprende al menos aproximadamente 85% en peso, y con máxima preferencia 100% en peso (m es 0), del resto polioxialquileno.

En las anteriores fórmulas, M^{1} y cada M^{2} son preferiblemente un grupo N^{+} en el caso de las diaminas y poliaminas catiónicas.

Las monoaminas y diaminas catiónicas etoxiladas preferidas tienen la fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

4

en donde X y n son según se ha definido anteriormente, a es de 0 a 4 (p. ej., etileno, propileno, hexametileno) y b es 1 ó 0. En las monoaminas catiónicas preferidas (b = 0), n es preferiblemente al menos aproximadamente 12, con un intervalo típico de aproximadamente 15 a aproximadamente 35. En las diaminas catiónicas preferidas (b = 1), n es al menos aproximadamente 12 con un intervalo típico de aproximadamente 12 a aproximadamente 42.

En la fórmula anterior en el caso de las poliaminas catiónicas etoxiladas, R^{4} (lineal, ramificado o cíclico) es preferiblemente un grupo alquilo, hidroxialquilo o arilo C_{3}-C_{6} sustituido; A^{1} es preferiblemente

\hskip0.3cm

--

\uelm{C}{O}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{H}

--; n es
{}\hskip17cm preferiblemente al menos aproximadamente 12, con un intervalo típico de aproximadamente 12 a aproximadamente 42; p es preferiblemente de 3 a 6. Cuando R^{4} es un grupo arilo o alquilarilo sustituido, q es preferiblemente 1 y R^{5} es preferiblemente alquileno C_{2}-C_{3}.

Cuando R^{4} es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquenilo sustituido y cuando q es 0, R^{5} es preferiblemente un resto oxialquileno C_{2}-C_{3}; cuando q es 1, R^{5} es preferiblemente alquileno C_{2}-C_{3}.

Estas poliaminas catiónicas etoxiladas pueden obtenerse de poliamino amidas como:

5

Estas poliaminas catiónicas etoxiladas también pueden obtenerse de derivados de óxido de poliaminpropileno tales como

6

en donde cada c es un número de 2 a aproximadamente 20.

Métodos para preparar aminas catiónicas

A. Método 1

Las aminas catiónicas de la presente invención pueden prepararse según el siguiente esquema:

7

La síntesis de una de estas aminas catiónicas se describe de la forma siguiente:

Ejemplo 1

Etapa 1

Etoxilación

Se introduce N-2-hidroxietilmorfolino (0,8 moles) en un matraz equipado con agitador mecánico, condensador, entrada de argón, tubo burbujeador de óxido de etileno y termómetro interno. Después de purgar con argón, se añade NaH (0,2 moles) al matraz. Se agita la mezcla de reacción hasta que reaccione el NaH. Después se añade óxido de etileno agitando vigorosamente mientras se mantiene la temperatura a aproximadamente 80ºC-120ºC. La reacción se interrumpe cuando el compuesto etoxilado alcanza un grado de etoxilación de aproximadamente 11.

Etapa 2

Cuaternización

El compuesto etoxilado (0,03 moles) de la etapa 1 se mezcla con 1,6-dibromohexano (0,015 moles). La mezcla de reacción se agita, se precinta en un recipiente y se calienta a 80ºC durante diez días para obtener dibromuro de 1,6-bis [(-N-morfoliniopolietoxilato (11)]-hexano bruto cuaternizado.

B. Método 2

Las aminas catiónicas etoxiladas de la presente invención pueden también prepararse mediante métodos estándar de etoxilación y cuaternización de aminas. Existe preferiblemente una etapa inicial para condensar suficiente óxido de etileno como para obtener grupos 2-hidroxietilo en cada sitio de reacción (hidroxietilación). Esta etapa inicial puede omitirse si se parte de una 2-hidroxietilamina. Después se condensa la cantidad de óxido de etileno adecuada con estas 2-hidroxietilaminas utilizando como catalizador un metal alcalino (p. ej., sodio, potasio), o un hidruro o hidróxido de los mismos, para obtener las respectivas aminas etoxiladas. El grado total de etoxilación por sitio de reacción (n) puede determinarse por la siguiente fórmula:

Grado de etoxilación = E/(A x R)

en donde E es el número total de moles de óxido de etileno condensados (incluida la hidroxietilación), A es el número de moles de la amina inicial y R es el número de sitios de reacción (de forma típica 3 para la monoamina, 4 para la diamina y 2 x p para las poliaminas) de la amina inicial. A continuación pueden cuaternizarse las aminas etoxiladas con un haluro alquílico como el bromuro de metilo para formar las aminas catiónicas etoxiladas.

Las síntesis representativas de aminas catiónicas etoxiladas de la presente invención por este método son las siguientes:

Ejemplo 2a

Etapa 1

Etoxilación

Se colocó 1,6-hexametilendiamina (100 g, 0,86 moles) en un matraz y se calentó en atmósfera de argón a 85ºC. Se burbujeó óxido de etileno (OE) en el matraz. La temperatura de reacción se aumentó gradualmente hasta 120ºC durante un período de tiempo de aproximadamente 7,5 horas y después se aumentó brevemente a 158ºC para volver a enfriar a 100ºC. El H-RMN indicó que en este punto se habían incorporado aproximadamente 4 moles de OE.

Se añadieron esferas de sodio (1,24 g, 0,05 moles) y la reacción se agitó durante la noche, tras lo cual se había consumido el sodio. Se reanudó la adición de OE y la temperatura de reacción ascendió a 120ºC. Después de aproximadamente 3 horas, el H-RMN indicó que habían sido incorporados aproximadamente 10 moles de OE por mol de la diamina. Se añadió una porción adicional de esferas de sodio (3,6 g, 0,15 moles) y se continuó la etoxilación. Se dejó que la temperatura ascendiese a 125ºC-130ºC. La etoxilación se continuó durante aproximadamente 22 horas. La reacción finalizó cuando se habían disuelto aproximadamente 96 moles de OE por mol de diamina obteniéndose un grado total de etoxilación de aproximadamente 24.

Etapa 2

Cuaternización

Se cuaternizó una porción de la diamina etoxilada (25 g, 0,0057 moles) de la etapa 1 disolviendo la diamina en metanol (100 ml) que contenía un poco de NaOH. Se agregó un exceso de bromuro de metilo utilizando un condensador de hielo seco. Se dejó reposar la mezcla de reacción durante la noche, después de lo cual el pH había descendido a aproximadamente 4. Se agregó NaOH en metanol para aumentar el pH a aproximadamente 9. Se aisló el compuesto cuaternizado depurando el metanol y el bromuro de metilo restante. El material húmedo resultante se lavó con varias porciones de diclorometano. Los lavados combinados de diclorometano se filtraron para eliminar los sólidos y después se depuraron obteniéndose 27,5 g de un aceite amarillo que solidificó a temperatura ambiente. Este aceite contenía la diamina cuaternizada etoxilada.

Ejemplo 2b

Etapa 1

Etoxilación

Se catalizó trietanolamina (TEA) seca (16,01 g, 0,107 moles) con 0,5 g (0,0125 moles) de NaH al 60% en aceite mineral. Después se añadió el óxido de etileno (OE) a presión atmosférica agitando a 150 Cº-170ºC. Después de 23 horas se añadieron 36,86 g (8,38 moles) de OE para obtener un grado total de etoxilación calculado de 26,1. La TEA etoxilada (PEI 17) era un sólido céreo de color marrón claro.

Etapa 2

Cuaternización

Se disolvió una porción de la TEA etoxilada (31,68 g, 0,0088 moles) de la etapa 1 en H_{2}O para obtener aproximadamente una solución al 50%. La solución se calentó a 60ºC-70ºC agitando magnéticamente. Se pasó una corriente de bromuro de metilo gaseoso a través del reactor durante 8 horas, añadiendo bicarbonato sódico en caso necesario para mantener el pH a un valor de 7 o superior. Tras la cuaternización, la solución se dializó durante 3 horas para eliminar las sales. A continuación se diluyó la solución obteniéndose una solución acuosa al 10% ligeramente turbia de color dorado que contenía la TEA cuaternizada etoxilada.

Polímeros catiónicos

Los polímeros catiónicos hidrosolubles de la presente invención comprenden una cadena principal polimérica, al menos 2 grupos M y al menos un grupo L-X, en donde M es un grupo catiónico unido a, o parte integrante de, la cadena principal; X es un grupo no iónico seleccionado del grupo que consiste en H, grupos alquil o hidroxialquil C_{1}-C_{4} éster o éter y mezclas de los mismos; y L es una cadena hidrófila que une grupos M y X o que une X a la cadena principal polimérica.

En la presente memoria, la expresión "cadena principal polimérica" se refiere al resto polimérico al que los grupos M y L-X están unidos o del que forman parte integrante. En esta expresión se incluyen las cadenas principales oligoméricas (de 2 a 4 unidades) y las cadenas principales poliméricas verdaderas (de 5 o más unidades).

En la presente memoria, el término "unido a" significa que el grupo cuelga de la cadena principal polimérica de acuerdo con las estructuras generales A y B siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

8

En la presente memoria, la expresión "parte integrante de" significa que el grupo forma parte de la cadena principal polimérica de acuerdo con las estructuras C y D siguientes:

9

Puede utilizarse cualquier cadena principal polimérica siempre que el polímero catiónico formado sea hidrosoluble y tenga propiedades de eliminación de manchas de arcilla/antirredeposición. Las cadenas principales poliméricas adecuadas pueden estar derivadas de poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliimidas y similares; poliacrilatos, poliacrilamidas, poliviniléteres, polietilenos, polipropilenos y similares; polialquilenos, poliestirenos y similares; polialcarilenos, polialquilenaminas, polialquileniminas, polivinilaminas, polialilaminas, polidialilaminas, polivinilpiridinas, poliaminotriazoles, polialcoholes vinílicos, aminopoliureilenos y mezclas de los mismos.

M puede ser cualquier grupo catiónico compatible que comprenda un centro N^{+} (cuaternario) cargado positivamente. El centro cuaternario cargado positivamente puede estar representado por las siguientes estructuras generales E y F:

10

Los grupos M especialmente preferidos son aquellos que contienen un centro cuaternario representado por la estructura general E. El grupo catiónico se coloca preferiblemente cerca de, o es parte integrante de, la cadena principal polimérica.

La carga positiva de los centros N^{+} está compensada por un número adecuado de contraaniones. Los contraaniones adecuados incluyen Cl^{-}, Br^{-}, SO_{3}^{-2}, SO_{4}^{-2}, PO_{4}^{-2}, MeOSO_{3}^{-} y similares. Los contraaniones especialmente preferidos son Cl^{-} y Br^{-}.

X puede ser un grupo no iónico seleccionado de hidrógeno (H), grupos alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} éster o éter, y mezclas de los mismos. Los grupos éster o éter preferidos son el éster acético y el metil éter, respectivamente. Los grupos no iónicos especialmente preferidos son H y metil éter.

Los polímeros catiónicos de la presente invención normalmente tienen una relación entre grupos catiónicos M y grupos no iónicos X de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:2. Sin embargo, por ejemplo, mediante la copolimerización adecuada de monómeros catiónicos no iónicos (es decir, que contienen el grupo L-X) y catiónicos/no iónicos mixtos, es posible modificar la relación entre grupos catiónicos M y grupos no iónicos X. La relación entre grupos M y grupos X habitualmente puede oscilar de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:10. En los polímeros catiónicos preferidos la relación es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:5. Los polímeros formados con esta copolimerización son de forma típica aleatorios, es decir, los monómeros catiónicos, no iónicos y catiónicos/no iónicos mixtos se copolimerizan en una secuencia no repetitiva.

Las unidades que contienen grupos M y grupos L-X pueden comprender 100% de los polímeros catiónicos de la presente invención. Sin embargo, en los polímeros también se pueden incluir otras unidades (preferiblemente no iónicas). Ejemplos de otras unidades incluyen las de acrilamida, vinil éter y las que contienen grupos amina terciaria sin cuaternizar (M^{1}) que contienen un centro N. Estas otras unidades pueden comprender de 0 a aproximadamente 90% del polímero (en donde aproximadamente de 10 a 100% del polímero son unidades que contienen grupos M y L-X, incluidos grupos M^{1}-L-X). Normalmente, estas otras unidades comprenden de 0 a aproximadamente 50% del polímero (en donde aproximadamente de 50 a 100% del polímero son unidades que contienen grupos M y L-X).

El número de grupos M y de grupos L-X habitualmente es, en cada caso, de aproximadamente 2 a aproximadamente 200. De forma típica, el número de grupos M y de grupos L-X es, en cada caso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 100. Preferiblemente, el número de grupos M y de grupos L-X es, en cada caso, de aproximadamente 3 a aproximadamente 40.

En lugar de los restos para unir grupos M y X o para unirse a la cadena principal polimérica, la cadena hidrófila L habitualmente consiste únicamente en el resto polioxialquileno -[(R'O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]-. Los restos -(R'O)_{m}- y (CH_{2}CH_{2}O)_{n}- del resto polioxialquileno pueden ser mezclados entre sí o preferiblemente formar bloques de restos -(R'O)_{m}- y -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-. R' es preferiblemente C_{3}H_{6} (propileno); m es preferiblemente de 0 a aproximadamente 5, y con máxima preferencia 0; es decir, el resto polioxialquileno consiste únicamente en el resto -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-. El resto -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}- preferiblemente comprende al menos aproximadamente 85% en peso, y con máxima preferencia 100% en peso (m es 0), del resto polioxialquileno. En el resto -CH_{2}CH_{2}O)_{n}-, n es habitualmente de aproximadamente 3 a aproximadamente 100. Preferiblemente, n es de aproximadamente 12 a aproximadamente 42.

También pueden engancharse juntos una pluralidad (2 o más) de restos -L-X para unirlos a un grupo M o a la cadena principal polimérica, ejemplos de los cuales están representados por las siguientes estructuras generales G y H:

11

Pueden formarse estructuras tales como G y H, por ejemplo, haciendo reaccionar glicidol con un grupo M o con la cadena principal polimérica, y etoxilando los grupos hidroxi formados a continuación.

Las clases representativas de polímeros catiónicos de la presente invención son las siguientes:

A. Poliuretano, poliéster, poliéter, poliamida o polímeros similares

Una clase de polímeros catiónicos adecuados se derivan de poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliamidas y similares. Estos polímeros comprenden unidades seleccionadas de aquellas que tienen las fórmulas I, II y III:

\vskip1.000000\baselineskip

12

\vskip1.000000\baselineskip

13

\vskip1.000000\baselineskip

14

\vskip1.000000\baselineskip

en donde A^{1} es

\hskip3cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---,

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

---,

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O ---,

\hskip0.3cm

--- O

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\hskip0.3cm

o

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---;

x es 0 ó 1; R es H o alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; R^{1} es alquilo, hidroxialquilo, alquenileno, cicloalquileno, arileno o alcarileno C_{2}-C_{12}, o un resto oxialquileno C_{2}-C_{3} que tiene de 2 a aproximadamente 20 unidades oxialquileno siempre
{}\hskip17cm que no se formen enlaces O-O o O-N con A^{1}; cuando x es 1, R^{2} es -R^{5}- salvo cuando A^{1} es 15 o es -(OR^{8})_{Y}- o
{}\hskip17cm -OR^{5}- siempre que no se formen enlaces O-O o N-O con A^{1}, y R^{3} es -R^{5}- salvo cuando A^{1} es, 16 o es -(R^{8}O)_{Y}-
o -R^{5}O- siempre que no se formen enlaces O-O o N-O con A^{1}; cuando x es 0, R^{2} es

\hskip0.3cm

--- (OR^{8})_{y} ---,

\hskip0.3cm

--- OR^{5} ---,
{}\hskip17cm ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

OR^{5} ---,

\hskip0.3cm

--- O

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

R^{5} ---,

\hskip0.3cm

--- O

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

OR^{5},

\hskip0.3cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

R^{5} ---,

\hskip0.3cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

OR^{5} ---,

\hskip0.3cm

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

R^{5} ---,

\hskip0.3cm

o 17
{}\hskip17cm y R^{3} es -R^{5}-; R^{4} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, o el resto -(R^{5})_{k} -[(C_{3}H_{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]-X; R^{5} es alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, arileno, o alcarileno C_{1}-C_{12}; cada R^{6} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, o el resto -(CH_{2})_{r}
{}\hskip17cm -A^{2}-(CH_{2})_{s}-, en donde A^{2} es -O- o -CH_{2}-; R^{7} es H o R^{4}; R^{8} es alquileno o hidroxialquileno C_{2}-C_{3}; X es H, --

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

R^{9}, -R^{9} o una mezcla de los mismos, en donde R^{9} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; k es 0 ó 1; m y n son números de forma que el resto (CH_{2} CH_{2}O)_{n}- comprenda al menos aproximadamente 85% en peso del resto -[(C_{3}H_{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]-; m es de 0 a aproximadamente 5; n es al menos aproximadamente 3; r es 1 ó 2, s es 1 ó 2, y r + s es 3 ó 4; y es de 2 a aproximadamente 20; el número de u, v y w son de forma que existan al menos 2 centros N^{+} y al menos 2
grupos X.

En las fórmulas anteriores, A^{1} es preferiblemente

\hskip0.3cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\hskip0.3cm

o

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

---;

\hskip0.3cm

A^{2} es preferiblemente -O-; x
{}\hskip17cm es preferiblemente 1; y R es preferiblemente H. R^{1} puede ser alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, cicloalquileno, alcarileno u oxialquileno lineal (p. ej 180 o ramificado (p. ej 18 cuando R^{1} es un resto oxialquileno C_{2}-C_{3}, el número de unidades oxialquileno es preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 12; R^{1} es preferiblemente alquileno o fenileno C_{2}-C_{6} y con máxima preferencia alquileno C_{2}-C_{6} (p. ej., etileno, propileno, hexametileno). R^{2} es preferiblemente -OR^{5}- o -(OR^{8})_{y}; R^{3} es preferiblemente -R^{5}O- o
-(R^{8}O)_{y}-; R^{4} y R^{6} son preferiblemente metilo. Al igual que R^{1}, R^{5} puede ser una cadena lineal o ramificada y preferiblemente alquileno C_{2}-C_{3}; R^{7} es preferiblemente H o alquilo C_{1}-C_{3}; R^{8} es preferiblemente etileno; R^{9} es preferiblemente metilo; X es preferiblemente H o metilo; k es preferiblemente 0; m es preferiblemente 0; r y s son cada uno preferiblemente 2 y preferiblemente de 2 a aproximadamente 12.

En las fórmulas anteriores, n es preferiblemente al menos aproximadamente 6 cuando el número de centros N+ y grupos X es 2 ó 3; n es con máxima preferencia al menos aproximadamente 12, con un intervalo típico de aproximadamente 12 a aproximadamente 42 para todos los intervalos de u + v + w. En los homopolímeros (v y w son 0), u es preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 40 y con máxima preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 20. En los copolímeros aleatorios (u es al menos 1 o preferiblemente 0), v y w son cada uno preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 40).

B. Poliacrilato, poliacrilamida, poliviniléter o polímeros similares

Otra clase de polímeros catiónicos adecuados se derivan de poliacrilatos, poliacrilamidas, poliviniléteres y similares. Estos polímeros comprenden unidades seleccionadas con las fórmulas IV, V y VI:

19

en donde A^{1} es

\hskip0.3cm

-O-,

\hskip0.3cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---,

\hskip0.3cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O ---,

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---,

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

---,

\hskip0.3cm

--- O

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

---,

\hskip0.3cm

--- O

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---,
{}\hskip17cm --- O

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O ---,

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O ---

\hskip0.3cm

o

\hskip0.3cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

\hskip-0.1mm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

---;

\hskip0.3cm

R es H o alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; R^{1} es C_{2}-C_{12} sustituido
{}\hskip17cm alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alcarileno u oxialquileno C_{2}-C_{3}; cada R^{2} es alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alcarileno C_{1}-C_{12}; cada R^{3} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, el resto -(R^{2})_{k}-[(C_{3}H_{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]-X o combinados forman el resto -(CH_{2})_{r} -A^{2}-(CH_{2})_{s}-, en donde A^{2} es -O- o -CH_{2}-; cada R^{4} es alquilo
{}\hskip17cm o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, o dos R^{4} juntos forman el resto -(CH_{2})_{r} -A^{2}-(CH_{2})_{s}-; X es H ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

R^{5}, -R^{5} o mezclas de los mismos, en donde R^{5} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; j es 1 ó 0; k es 1 ó 0; m y n son números de forma que el resto -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}- comprenda al menos aproximadamente 85% en peso del resto -[(C_{3}H_{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]-; m es de 0 a aproximadamente 5; n es al menos aproximadamente 3; r es 1 ó 2; s es 1 ó 2 y r + s es 3 ó 4; el número de u, v y w es de forma que existan al menos 2 centros N+ y al menos 2 grupos X.

En las fórmulas anteriores, A^{1} es preferiblemente

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0.1mm

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

---,

\hskip0.3cm

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O ---

\hskip0.3cm

ó

\hskip0.3cm

-O-; A^{2} es preferiblemente O-;
R es preferiblemente H. R^{1} puede ser una cadena lineal (p.ej -CH2-CH-CH2-, 20 o ramificado (p.ej. 210 202 de alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, alcarileno u oxialqui-
{}\hskip17cm leno sustituidos; R^{1} es preferiblemente alquileno C_{2}-C_{6} sustituido u oxialquileno C_{2}-C_{6} sustituido, y con máxima
{}\hskip17cm preferencia 21 Cada R^{2} es preferiblemente alquileno C_{2}-C_{3}; cada R^{3} y R^{4} son preferiblemente metilo; R^{5} es preferiblemente metilo; X es preferiblemente H o metilo; j es preferiblemente 1; k es preferiblemente 0; m es preferiblemente 0; r y s son cada uno preferiblemente 2.

En las fórmulas anteriores se pueden variar n, u, v y w según los valores de n, u, v y w del poliuretano y de los polímeros similares.

C. Polialquilenamina, polialquilenimina o polímeros similares

Otra clase de polímeros catiónicos adecuados se derivan de polialquilenaminas, polialquileniminas y similares. Estos polímeros comprenden unidades seleccionadas de aquellas de fórmulas VII y VIII y IX:

22

23

en donde R^{1} es alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, cicloalquileno, arileno o alcarileno C_{2}-C_{12} o un resto oxialquileno C_{2}-C_{3} que tiene de 2 a aproximadamente 20 unidades oxialquileno siempre que no se formen enlaces O-N; cada R^{2} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, o el resto -(R^{3})_{k} -[(C_{3}H_{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]-X; R^{3} es alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alcarileno C_{1}-C_{12}; M' es un centro N+ o N; X es H, ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

R^{4}, -R^{4} o una mezcla de los mismos,
{}\hskip17cm en donde -R^{4} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; d es 1 cuando M' es N+ y es 0 cuando M' es N; e es 2 cuando M' es N+ es 1 cuando M' es N; k es 1 ó 0; m y n son números de forma que el resto -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}- comprenda al menos aproximadamente 85% en peso del resto -[(C_{3}H_{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}; m es de 0 a aproximadamente 5; n es al menos aproximadamente 3; los valores de x, y, z son de forma que existan al menos 2 grupos M', al menos 2 centros N^{+} y al menos 2 grupos X.

En las fórmulas anteriores, R^{1} puede variarse como el R^{1} del poliuretano y de los polímeros similares; cada R^{2} es preferiblemente metilo o el resto -(R^{3})_{k}- [(C_{3}H_{6}O)_{m} (CH_{2}CH_{2}O)_{n}]-X; R^{3} es preferiblemente alquileno C_{2}-C_{3}; R^{4} es preferiblemente metilo; X es preferiblemente H; k es preferiblemente 0; m es preferiblemente 0.

En las fórmulas anteriores, n es preferiblemente al menos 6 cuando el número de grupos M' y X es 2 ó 3; n es con máxima preferencia al menos aproximadamente 12, con un intervalo típico de aproximadamente 12 a aproximadamente 42 para todos los intervalos de x + y + z. De forma típica, x + y + z es de 2 a aproximadamente 40 y preferiblemente de 2 a aproximadamente 20. En los polímeros de cadena corta, x + y + z puede ser de 2 a 9 con de 2 a 9 centros N+ y de 2 a 11 grupos X. En los polímeros de cadena larga, x + y + z es al menos 10, con un intervalo preferido de 10 a aproximadamente 42. En los polímeros de cadena corta y de cadena larga los grupos M' son de forma típica una mezcla de aproximadamente 50 a 100% de centros N^{+} y de 0 a aproximadamente 50% de centros N.

Los polímeros catiónicos preferidos dentro de esta clase se derivan de las polialquilen C_{2}-C_{3} aminas (x + y + z es de 2 a 9) y polialquileniminas (x + y + z es al menos 10, preferiblemente de 10 a aproximadamente 42). Las polialquilenaminas y polialquileniminas catiónicas especialmente preferidas son las polietilenaminas (PEAs) y las polietileniminas (PEIs) catiónicas. Estos polímeros catiónicos preferidos comprenden unidades que tienen la fórmula general:

\vskip1.000000\baselineskip

24

\vskip1.000000\baselineskip

en donde R^{2} (preferiblemente metilo), M', X, d, x, y, z y n son según se han definido anteriormente; a es 1 ó 0.

Antes de la etoxilación, las PEAs utilizadas para preparar los polímeros catiónicos de la presente invención tienen la siguiente fórmula general:

\vskip1.000000\baselineskip

[H_{2}N]-_{a}

\hskip0.3cm

-[CH_{2}CH_{2}

\delm{N}{\delm{\para}{}}

]-_{x}

\hskip0.3cm

-[CH_{2}CH_{2}

\delm{N}{H}

]_{y}-

\hskip0.3cm

-[CH_{2}CH_{2}NH_{2}]_{z}

en donde x + y + z es de 2 a 9 y a es 0 ó 1 (peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 400). Cada átomo de hidrógeno unido a cada átomo de nitrógeno representa un sitio activo para la posterior etoxilación. En las PEAs preferidas, x + y + z es de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 (peso molecular de aproximadamente 140 a aproximadamente 310). Estas PEAs pueden obtenerse por reacción con amoniaco y dicloruro de etileno seguida de destilación fraccionada. Las PEAs comúnmente obtenidas son trietilentetramina (TETA) y tetraetilenpentamina (TEPA). En el caso de compuestos superiores a las pentaminas, es decir, hexaminas, heptaminas, octaminas y posiblemente nonaminas, la mezcla derivada cogenéricamente parece no separarse por destilación y puede incluir otros materiales tales como aminas cíclicas y especialmente piperacinas. También pueden estar presentes aminas cíclicas con cadenas laterales con átomos de nitrógeno. Ver la patente US-2.792.372, concedida a Dickson el 14 de mayo de 1957, donde se describe la preparación de PEAs.

El grado mínimo de etoxilación necesario para obtener la capacidad de eliminación de suciedad arcillosa/antirrede-
posición preferida puede variar dependiendo del número de unidades de la PEA. Si y + z es 2 ó 3, n es preferiblemente al menos aproximadamente 6. Si y + z es de 4 a 9, se obtienen ventajas adecuadas cuando n es al menos aproximadamente 3. En las PEAs catiónicas preferidas, n es al menos aproximadamente 12, con un intervalo típico de aproximadamente 12 a aproximadamente 42.

Las PEIs utilizadas para preparar los polímeros de la presente invención tienen un peso molecular de al menos aproximadamente 440 antes de la etoxilación, lo que representa al menos aproximadamente 10 unidades. Las PEIs preferidas utilizadas para preparar estos polímeros tienen un peso molecular de aproximadamente 600 a aproximadamente 1800. La cadena principal polimérica de estas PEIs puede estar representada por la fórmula general:

H_{2}N-

\hskip0.3cm

-[-CH_{2}CH_{2}

\delm{N}{\delm{\para}{}}

-]-_{x}

\hskip0.3cm

-[-CH_{2}CH_{2}

\uelm{N}{H}

-]-_{y}

\hskip0.3cm

-[-CH_{2}CH_{2}NH_{2}]_{z}

en donde la suma de x + y + z representa un valor de suficiente magnitud como para obtener un polímero con los pesos moleculares anteriormente especificados. Aunque es posible obtener cadenas principales poliméricas lineales, también pueden obtenerse cadenas ramificadas. Las proporciones relativas entre grupos amina primaria, secundaria y terciaria presentes en el polímero pueden variar dependiendo del modo de preparación. De forma típica la distribución de los grupos amina es la siguiente:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 -CH _{2} CH _{2} -NH _{2}  \+ \hskip2cm 
\+ 30%\cr  -CH _{2} CH _{2}   -  NH- \+ \+ 40%\cr 
-CH _{2} CH _{2} - \delm{N}{\para} - \+ \+
30%\cr}

Cada átomo de hidrógeno unido a cada átomo de nitrógeno de la PEI representa un sitio activo para la posterior etoxilación. Estas PEIs pueden prepararse, por ejemplo, polimerizando etilenimina en presencia de un catalizador como dióxido de carbono, bisulfito sódico, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico, ácido acético, etc. Los métodos específicos para preparar PEIs se describen en las patentes US-2.182.306, concedida a Ulrico y col. el 5 de diciembre de 1939; US-3.033.746, concedida a Mayle y col. el 8 de mayo de 1962; US-2.208.095, concedida a Esselmann y col. el 16 de julio de 1940; US-2.806.839, concedida a Crowther el 17 de septiembre de 1957; y US-2.553.696, concedida a Wilson el 21 de mayo de 1951 (incorporadas todas ellas en la presente memoria como referencia).

Como se ha definido en las anteriores fórmulas, n es al menos aproximadamente 3 en el caso de las PEIs catiónicas. Sin embargo, cabe destacar que el grado mínimo de etoxilación necesario para un adecuado rendimiento de eliminación de suciedad arcillosa/antirredeposición puede aumentar a medida que aumenta el peso molecular de la PEI, especialmente si el peso es muy superior a aproximadamente 1800. Asimismo, el grado de etoxilación de los polímeros preferidos aumenta a medida que aumenta el peso molecular de las PEIs. En las PEIs con un peso molecular de al menos aproximadamente 600, n es preferiblemente al menos aproximadamente 12, con un intervalo típico de aproximadamente 12 a aproximadamente 42. En las PEIs con un peso molecular de al menos 1800, n es preferiblemente al menos aproximadamente 24, con un intervalo típico de aproximadamente 24 a aproximadamente 42.

D. Polímeros de dialilamina

Otra clase de polímeros catiónicos adecuados son aquellos derivados de las dialilaminas. Estos polímeros comprenden unidades seleccionadas de aquellas que tienen las fórmulas X y XI:

\vskip1.000000\baselineskip

25

\vskip1.000000\baselineskip

en donde R^{1} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, o el resto -(R^{2})_{k}-[(C_{3}H_{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}]-X; R^{2} es alquileno, hidroxilalquileno, arileno o alcarileno C_{1}-C_{12}; cada R^{3} es alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, o juntos forman el resto -(CH_{2})_{r}-
A-(CH_{2})_{s}-, en donde A es -O- o -CH_{2}-; X es H, ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

R^{4}, R^{4} o mezclas de los mismos, en donde R^{4} es alquilo
{}\hskip17cm o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; k es 1 ó 0; m y n son números de forma que el resto -(CH_{2}CH_{2}O)_{n}- comprenda al menos aproximadamente 85% en peso del resto [(C_{3}H_{6}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]-; m es de 0 a aproximadamente 5; n es al menos aproximadamente 3; r es 1 ó 2, s es 1 ó 2, y r + s es 3 ó 4; x es 1 ó 0; y es 1 cuando x es 0, y 0 cuando x es 1; el número de u y v es tal que existen al menos 2 centros N+ y al menos 2 grupos X.

En las fórmulas anteriores, A es preferiblemente -O-; R^{1} es preferiblemente metilo; cada R^{2} es preferiblemente alquileno C_{2}-C_{3}; cada R^{3} es preferiblemente metilo; R^{4} es preferiblemente metilo; X es preferiblemente H; k es preferiblemente 0; m es preferiblemente 0; r y s son cada uno preferiblemente 2.

En las fórmulas anteriores, n es preferiblemente al menos aproximadamente 6 cuando el número de centros N+ y grupos X son cada uno 2 ó 3, n es preferiblemente al menos 12, con un intervalo típico de aproximadamente 12 a aproximadamente 42 para u + v. De forma típica, v es 0, y u es de 2 a aproximadamente 40, y preferiblemente de 2 a aproximadamente 20.

Métodos para preparar polímeros catiónicos A. Poliuretano

Las versiones de poliuretano de la presente invención pueden prepararse según el siguiente esquema general.

26

Ejemplo 3

Etapa 1

Etoxilación

Se etoxila el éter monotetrahidropiranílico de dietilenglicol (1,77 moles) [Compt. Rend., 260, 1399-1401 (1965)] utilizando 5 mol% de NaH para generar una cantidad catalítica del correspondiente alcóxido. La etoxilación se realiza a 90ºC-120ºC hasta que se han disuelto aproximadamente 22 moles (n=22) de óxido de etileno por cada mol del alcohol inicial para formar el compuesto etoxilado.

Etapa 2

Tosilación

El compuesto etoxilado de la etapa 1 se disuelve en 1000 ml de acetonitrilo y después se enfría a aproximadamente 10ºC. A esta solución se añaden 2,67 moles de cloruro de tosilo disuelto en 500 ml de acetonitrilo y se enfrían a 10ºC y después se añaden 2,9 moles de trietilamina. Una vez que la reacción está completa, se añade H_{2}O para descomponer el cloruro de tosilo restante.

Etapa 3

Aminación

A la mezcla de reacción de la etapa 3 se añaden 3,4 moles de dietanolamina. Tras calentar durante 18 horas a 80ºC, la mezcla de reacción se enfría y se acidifica cuidadosamente con HCl hasta un pH justo superior a 7 y después se extrae con éter. A continuación se extrae dos veces la fase acuosa con una mezcla de éter:acetonitrilo (con una relación de aproximadamente 5:2). Se separa la fase acuosa y se alcaliniza con NaOH al 50%. Esta fase acuosa se extrae con diclorometano (2000 ml). La capa inferior se separa y después se extrae 3 veces con porciones de 2000 ml de solución de NaCl saturada en ¼ mientras se añade una cantidad suficiente de NaOH al 50% para hacer que la fase acuosa pase a fuertemente básica (pH de aproximadamente 11). Se depura la capa orgánica inferior para obtener el compuesto aminado deseado. Se añade tolueno (200 ml) y se vuelve a depurar la mezcla para obtener el monómero aminado deseado.

Etapa 4

Polimerización

El monómero de la etapa 3 se disuelve en cloroformo exento de estabilizante de etanol. El monómero es previamente evacuado en un Kugelrohr a 80ºC-90ºC al vacío (presión de 1 mm.) durante al menos 18 horas. Se seca el monómero en el cloroformo durante la noche con tamices moleculares de 3\ring{A} y después se transfiere a un matraz seco (equipado con agitador mecánico) en atmósfera de argón.

Al monómero se añade catalizador de dibutiltin dilaurato (0,058 moles equiv.) en cloroformo en atmósfera de argón. A la mezcla de reacción agitada se añaden 0,7 moles de hexametilendiisocianato por mol de monómero aminado durante un período de 5 minutos. Se agita la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 18 horas. El cloroformo se elimina al vacío a aproximadamente 70ºC para obtener el polímero resultante.

Etapa 5

Cuaternización y eliminación de grupos protectores

El polímero de la etapa 4 se disuelve en metanol y se pasa un exceso de bromuro de metilo. Tras aproximadamente 5 horas, se ajusta el pH a aproximadamente 4 con solución acuosa de HCl y después se deja en reposo durante la noche para producir la solvólisis del grupo protector tetrahidropiranilo. Después se neutraliza la solución con NaOH y se depura para obtener el poliuretano bruto. Este poliuretano bruto se disuelve en cloroformo y se filtra para eliminar cualquier sal. El cloroformo se depura para obtener el polímero exento en su mayor parte de sales deseado.

\newpage

B. Copolímero aleatorio de acrilato etoxilado y una metacrilamida catiónica

Las versiones del copolímero aleatorio de la presente invención pueden prepararse según el siguiente esquema general:

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A continuación se describe la síntesis de uno de estos copolímeros aleatorios:

Ejemplo 4

Se disuelven monómero de decaetilenglicol monometacrilato (0,008 moles) y monómero de N-(3-dimetilaminopropil)-metacrilamida (0,011 moles) en 40 ml de acetonitrilo. La mezcla de reacción se purga de oxígeno burbujeando argón a través de la misma. Se disuelve por separado una porción de 0,23 g de peróxido de benzoilo en 10 ml de acetonitrilo y se purga de forma similar. La mezcla de reacción se calienta a reflujo y después se añade gota a gota la solución de peróxido de benzoilo durante 0,5 horas. Después se añaden a la mezcla de reacción 0,28 g de azobisisobutironitrilo en 5 ml de acetonitrilo y se mantiene el calentamiento durante la noche. Se pasa una corriente de bromuro de metilo a través de la mezcla de reacción y después se calienta ligeramente durante 1 hora. El copolímero aleatorio deseado se aísla depurando el disolvente.

C. Polietilenaminas y polietileniminas cuaternizadas

Las polietilenaminas y polietileniminas cuaternizadas pueden prepararse utilizando métodos estándar de etoxilación de aminas y posterior cuaternización. Las síntesis representativas de estas polietilenaminas y polietileniminas son las siguientes:

\newpage

Ejemplo 5a

Etapa 1

Etoxilación

Se colocó tetraetilenpentamina (TEPA) (PM 189, 13,5 g, 0,071 moles) en un matraz nominalmente seco y se secó agitando durante 0,5 horas a 110ºC-120ºC al vacío (presión inferior a 1 mm Hg.). Se extrajo el vacío introduciendo óxido de etileno (OE) desde una trampa previamente purgada conectada a un depósito de suministro. Una vez llenado el matraz con OE, se abrió con cuidado una llave de paso de salida a una trampa conectada a un borboteador de escape. Tras 3 horas agitando a 115ºC-125ºC, el análisis H-RMN mostró un grado de etoxilación de 1 por sitio de reacción. La mezcla de reacción se enfrió pasando al mismo tiempo una corriente de argón y después se añadieron 0,5 g (0,0125 moles) de hidruro sódico al 60% en aceite mineral. La mezcla de reacción agitada se trató con una corriente de argón hasta que cesó la evolución de hidrógeno. A continuación se pasó por la mezcla una corriente de OE a presión atmosférica y una temperatura de 117ºC-135ºC aplicando una agitación moderadamente rápida. Después de 31 horas se habían añadido 459 g (10,43 moles) de OE obteniéndose un grado total de etoxilación calculado
de 21.

Etapa 2

Cuaternización

Se disolvió una porción de 34,8 g (0,0052 moles) de la TEPA etoxilada de la etapa 1, que era un sólido céreo marrón, en D_{2}O para obtener una solución al 50%. El pH de la solución era aproximadamente de 8. La solución se calentó a 60ºC y se pasó una corriente de bromuro de metilo gaseoso a través del recipiente de reacción cuya salida estaba conectada a un borboteador. Varias veces durante la reacción, el pH se volvió ácido y se añadió NaHC0_{3} a la reacción para mantener el pH a aproximadamente 8. Tras aproximadamente 20 horas se colocó un borboteador de corriente debajo de la superficie de la mezcla de reacción de forma que el bromuro de metilo pasara a través de la mezcla al tiempo que se aumentaba la velocidad de agitación. Tras un total de 22 horas, la mezcla de reacción se diluyó al 25% y se dializó para eliminar las sales. A continuación se liofilizó la mezcla de reacción para obtener un sólido cristalino de color tostado amarillento claro que era la TEPA etoxilada cuaternizada.

Ejemplo 5b

Etapa 1

Etoxilación

Mediante un procedimiento similar al del Ejemplo 3a, se secó PEI (21,5 g, PM 600, 0,5 moles) a 120ºC bajo vacío y se pasó una corriente de OE hasta completar la hidroxietilación (3 horas). El compuesto hidroxietilado se enfrió en atmósfera de argón y se añadieron 0,1 g (0,0022 moles) de NaH al 50% en aceite mineral. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente a 70ºC y se pasó una corriente de OE durante 13 horas hasta haber añadido un total de 88,5 g de OE, obteniéndose un grado de etoxilación calculado de 3,4.

Se colocó una porción de 53 g (0,0173 moles) de este compuesto en un aparato similar, calentado a 120ºC y evacuado durante 0,5 horas, se enfrió en atmósfera de argón y se añadieron otros 0,5 g (0,010 moles) de NaH al 50%. Se pasó una corriente de OE durante 11 horas hasta haber añadido 103 g de OE, obteniéndose un grado total de etoxilación de 11,6.

Se colocó una porción de 74 g (0,0082 moles) del PEI etoxilado a 11,6 en un aparato similar y se pasó una corriente de OE durante 6 horas a 170ºC hasta haber añadido 70 g de OE para obtener un grado total de etoxilación de
23,4.

Etapa 2

Cuaternización

Mediante un procedimiento similar al del ejemplo 3a, se disolvieron 20 g (0,00114 moles) del PEI etoxilado a 23,4 de la etapa 1 en D_{2}0, se calentó a 50ºC-60ºC y se pasó una corriente de bromuro de metilo durante 9 horas en total para obtener el PEI etoxilado cuaternizado.

\newpage

D. Polímeros de dialilamina

Pueden prepararse versiones de polímeros de dialilamina de la presente invención según el siguiente esquema general:

28

La síntesis de uno de estos polímeros se describe como se indica a continuación:

Ejemplo 6

Etapa 1

Etoxilación

La dialilamina (1,7 moles) se disuelve en metanol (160 ml) en atmósfera de argón y después se calienta a 45 ºC. Después se agrega el óxido de etileno durante 2,5 horas. A continuación se elimina el metanol calentando la mezcla de reacción a 100ºC al vacío. Al residuo se le añade hidruro sódico en aceite mineral (6,6 g, 0,165 moles) agitando hasta que cese la evolución de hidrógeno. Después se añade óxido de etileno hasta que el grado de etoxilación (n) sea aproximadamente de 7.

Etapa 2

Cuaternización

La dialilamina etoxilada bruta de la etapa 1 se disuelve en aproximadamente un volumen igual de NaOH metanólico 1 N y después se añade bromuro de metilo. Esta adición de bromuro de metilo se continúa hasta que el análisis H-RMN indique la completa desaparición de los hidrógenos de metileno adyacentes al nitrógeno terciario. Si fuera necesario se añaden las porciones adicionales de NaOH metanólico 1 N para mantener el pH de la mezcla de reacción a aproximadamente 9. Se elimina el metanol, obteniéndose una masa húmeda. Esta masa húmeda se lava con varias porciones de diclorometano. Se concentran los lavados combinados para obtener el compuesto cuaternizado deseado.

\newpage

Etapa 3

Polimerización

El monómero cuaternizado de la etapa 2 se mezcla con D_{2}0 (20 ml) y se calienta a 95ºC en atmósfera de argón durante 1 hora. A continuación se añade terc-butilhidroperóxido (25 gotas) y la reacción se continúa a 90ºC durante 18 horas. Después se añaden otras 20 gotas del hidroperóxido. Tras calentar durante otros 3 días, se elimina el agua al vacío (50ºC-60ºC a una presión de 0,1 mm) para obtener el polímero bruto.

Los compuestos catiónicos de uso en la presente invención son hidrosolubles. En la presente memoria, el término "hidrosoluble" preferiblemente significa que al menos 30 g del compuesto se disuelven en 100 g de agua a 20ºC.

De hecho, el uso de una pequeña cantidad de un compuesto catiónico hidrosoluble permite formular aglomerados que son mucho más activos, es decir, que comprenden una mayor cantidad de tensioactivo sin por ello afectar de forma significativa a la hidrosolubilidad del aglomerado o sin aumentar su tendencia a gelificar cuando entran en contacto con agua. Se cree que el hecho de premezclar el compuesto y el tensioactivo hace que la pasta de tensioactivo forme una masa de mayor viscosidad y menor adhesión. Esto permite utilizar una menor cantidad de vehículo y el resultado general es un aglomerado de mayor actividad.

Los aglomerados de la presente invención comprenden de 10% a 50%, preferiblemente de 20% a 40% y con máxima preferencia de 25% a 35%, en peso del aglomerado de un tensioactivo. Los aglomerados de la presente invención comprenden de 10% a 50%, preferiblemente de 20% a 40% y con máxima preferencia de 25% a 35% en peso del aglomerado de un vehículo. Los aglomerados de la presente invención comprenden de 10% a 50%, preferiblemente de 20% a 40% y con máxima preferencia de 25% a 35% en peso del aglomerado de acetato. Finalmente, los aglomerados de la presente invención comprenden de 0% a 40%, preferiblemente de 2% a 30% y con máxima preferencia de 3% a 15% en peso del aglomerado de compuesto catiónico hidrosoluble.

Un aglomerado preferido comprende de 10% a 50% en peso del aglomerado de tensioactivo, de 10% a 40% en peso del aglomerado de vehículo, de 10% a 40% del acetato y de 0% a 20% en peso del aglomerado de compuesto catiónico hidrosoluble. Un aglomerado más preferido comprende de 25% a 35% en peso del aglomerado de tensioactivo, de 25% a 35% en peso del aglomerado de vehículo, de 25% a 35% del acetato y de 0% a 15% en peso del aglomerado de compuesto catiónico hidrosoluble.

Un ingrediente opcional preferido para el aglomerado de tensioactivo es un polímero que tiene un punto de fusión superior a 35ºC, preferiblemente superior a 45ºC, más preferiblemente superior a 55ºC y con máxima preferencia superior a 60ºC, incluyendo por ejemplo los PEGs (polietilenglicol), siendo el más preferido el PEG 4000. Este tipo de ingrediente resulta especialmente útil cuando el aglomerado comprende un tensioactivo, más preferiblemente un tensioactivo no iónico, que tiene una temperatura de fusión inferior a 35ºC, en donde este tensioactivo que tiene una temperatura de fusión inferior a 35ºC es probable que funda cuando el aglomerado se coloca en un entorno de elevada temperatura, en cuyo caso la adición del polímero con un punto de fusión superior a 35ºC permitirá aumentar el punto de fusión de la mezcla evitando así la formación de una fase líquida. Durante el proceso para preparar el aglomerado este polímero es preferiblemente tratado al mismo tiempo que el tensioactivo y está preferiblemente presente en proporciones de al menos 3% y hasta 20% en peso del aglomerado, más preferiblemente en proporciones de al menos 4% y hasta 6%.

Otro ingrediente opcional preferido es una sal hidrosoluble de citrato para mejorar adicionalmente el perfil de disolución del aglomerado de la presente invención. Una variedad de estas sales de citrato se encuentran en el mercado y pueden utilizarse en la presente invención. También pueden utilizarse mezclas de diferente sales. No es deseable que el citrato introduzca agua en el aglomerado, por lo que una forma preferida de la sal citrato es la forma anhidra.

En cuanto al acetato, el citrato debe estar lo más próximo posible al tensioactivo.

Un problema particular encontrado con el uso de citrato, especialmente en su forma anhidra, es que es un material higroscópico y, por tanto, tiene una fuerte tendencia a formar una pasta, incluso estando acondicionado en envases protegidos de la humedad. El problema es especialmente agudo en los materiales finos que son preferidos para su uso en la presente invención. Se ha encontrado ahora que puede evitarse o reducirse la tendencia del citrato a formar una pasta si el citrato se mezcla con aluminosilicatos, también denominados zeolitas, especialmente las zeolitas desecadas. El resultado es una mezcla en polvo de una sal de citrato hidrosoluble y zeolita, adecuada para la fabricación del aglomerado de la presente invención. La mezcla en polvo tiene mejores propiedades de flujo y no presenta efectos negativos significativos sobre el perfil de disolución del citrato. La mezcla en polvo puede comprender de 1% a 30% en peso de la mezcla de zeolita y el resto citrato, acetato o una mezcla de ambos. Por lo general, es suficiente una cantidad de 1% a 10% de zeolita para conseguir el resultado deseado. Estos materiales pueden ser mezclados con cualquier equipo adecuado y se prefiere mezclar estos ingredientes, es decir, acetato y/o citrato y zeolita a temperaturas en el intervalo de 10 a 50ºC, preferiblemente de 15 a 30ºC. De hecho, el uso de estas bajas temperaturas evita o reduce la captación de humedad.

Cabe destacar que una ventaja del citrato es que tiene una función en el lavado ya que actúa como aditivo reforzante de la detergencia. Preferiblemente, el aglomerado comprende una mezcla de acetato y citrato en lugar de acetato sólo. La mezcla de citrato y acetato puede comprender de 1 a 100% en peso de citrato, y más preferiblemente de 40 a 60% en peso de citrato.

El proceso para preparar el aglomerado

El aspecto crítico del proceso según la invención es que este debe garantizar que el acetato esté muy próximo al tensioactivo en el aglomerado. Esta estrecha proximidad no podría alcanzarse a través de la adición en seco del acetato con el aglomerado para formar una composición final. Sin embargo, esta estrecha proximidad puede conseguirse por diferentes medios que incluyen las dos realizaciones siguientes:

En una primera realización, el acetato, o una porción del mismo, es íntimamente mezclado con el tensioactivo antes de aglomerarlo con el vehículo. En una variante de esta primera realización, el acetato es íntimamente mezclado con el vehículo antes de aglomerarlo con el tensioactivo.

En la segunda realización, el tensioactivo y el vehículo son aglomeraciones previas y después se pulveriza el acetato sobre la aglomeración previa para formar el aglomerado final. Ambas realizaciones pueden combinarse de forma que sólo una porción del acetato sea íntimamente mezclada con el tensioactivo o el vehículo. Después, se aglomeran previamente el tensioactivo y el vehículo y la porción del acetato para finalmente pulverizar el resto del acetato sobre la aglomeración previa do para formar el aglomerado final.

Los ingredientes opcionales en el aglomerado pueden formularse en diferentes formas, salvo en el caso del compuesto catiónico hidrosoluble que debe ser mezclado con el tensioactivo antes de mezclar el tensioactivo con el vehículo. Si el acetato también se mezcla con el tensioactivo, se prefiere mezclar primero el tensioactivo y el compuesto catiónico hidrosoluble, después el acetato y finalmente aglomerar esta mezcla con el vehículo.

Además de estas particularidades, el proceso de la presente invención incluye mezclar un fluido (el tensioactivo) con polvos (el acetato, el vehículo), un fluido (el tensioactivo) con un fluido (el compuesto catiónico hidrosoluble), un polvo (el acetato) con un polvo (el vehículo) y esto puede realizarse por cualquier medio bien conocido para el experto en la técnica. Los equipos adecuados para realizar estas etapas incluyen los mezcladores de la serie Fukae® FS-G fabricados por Fukae Powtech Kogyo Co., Japón. Este aparato es prácticamente un recipiente en forma de cuenco accesible a través de un puerto superior situado cerca de su base con un agitador que tiene un eje básicamente vertical y un cortador colocado en una pared lateral. El agitador y el cortador pueden ser operados independientemente entre sí y a diferentes velocidades cada uno. El recipiente puede estar equipado con una camisa de refrigeración o, si fuera necesario, con una unidad criogénica.

Otros mezcladores similares que se ha encontrado son adecuados para su uso en el proceso de la invención incluyen Diosna® serie V de Dierks & Söhne, Alemania; y Pharma Matrix® de T K Fielder Ltd., Inglaterra. Otros mezcladores que se cree son adecuados para su uso en el proceso de la invención son Fuji® serie VG-C de Fuji Sangyo Co., Japón; y Roto® de Zanchetta & Co srl, Italia.

Otros equipos adecuados preferidos pueden incluir Eirich®, serie RV, fabricado por Gustau Eirich Hardheim, Alemania; Lödige®, serie FM para mezclado de lotes, serie Baud KM para mezclado/aglomeración continuos, fabricado por Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Alemania; Drais® serie T160, fabricado por Drais Werke GmbH, Mannheim, Alemania; y Winkworth® serie RT 25, fabricado por Winkworth Machinery Ltd., Berkshire, Inglaterra.

El mezclador Littleford, modelo FM-130-D-12, con aspas de corte internas y el Cuisinart Food Processor, modelo DCX-Plus, con aspas de 19,7 cm (7,75 in) son dos ejemplos de mezcladores adecuados. Puede utilizarse cualquier otro mezclador con capacidad de mezclado fino por dispersión y granulación y con un tiempo de residencia de 0,1 a 10 minutos. Se prefiere el mezclador de impulsión "tipo turbina", que tiene varias aspas en un eje giratorio. La invención puede realizarse como un proceso en modo lote o en modo continuo.

En la realización de la presente invención en la que el acetato se pulveriza sobre una aglomeración previa del tensioactivo y el vehículo (y opcionalmente el compuesto catiónico hidrosoluble), es necesario formar primero una solución del polvo de acetato de forma que se convierta en una solución pulverizable. Las soluciones pulverizables adecuadas comprenden de 30 g/l a 60 g/l de acetato, preferiblemente de 40 g/l a 50 g/l de acetato. El acetato puede disolverse en diferentes vehículos líquidos, incluidos agua y polietilenglicol. En esta realización puede utilizarse cualquier equipo de pulverización y se prefiere secar el aglomerado después de pulverizarlo con la solución de acetato. De nuevo, puede utilizarse para este fin cualquier equipo de secado convencional.

Una vez formado el aglomerado de tensioactivo, puede ser deseable someterlo a una etapa de calentamiento y/o secado seguida de una etapa de enfriado. Esto permitirá eliminar el exceso de humedad.

Asimismo, antes de mezclar el tensioactivo, o la premezcla de tensioactivo/compuesto catiónico hidrosoluble, con el vehículo, es deseable llevar al tensioactivo, o a la premezcla de tensioactivo/compuesto catiónico hidrosoluble, hasta una viscosidad de aproximadamente 15 a 35 Pas (15000 a 35000 cP), preferiblemente de 20 a 25 Pas (de 20000 a 25000 cP). Esto puede conseguirse controlando la temperatura del tensioactivo o de la premezcla de tensioactivo/compuesto catiónico hidrosoluble. Esto permitirá obtener un mezclado más conveniente del tensioactivo o de la premezcla tensioactivo/polímero con el vehículo.

El perfil de disolución del aglomerado de tensioactivo puede medirse como se indica a continuación:

1. Se llena un vaso de precipitados Sotax con 1 litro de agua desionizada y se coloca en un baño a temperatura constante fijado a 10ºC. En el vaso de precipitados se coloca un agitador con un propulsor marino de forma que el propulsor marino se encuentre \pm 1 mm por debajo de la superficie del agua. El mezclador se fija a una velocidad de rotación de 20,9 rad/s (200 rpm).

2. Se introducen 10 g del aglomerado del tensioactivo que se desea examinar en el vaso de precipitados Sotax.

3. 30 segundos después de introducir el aglomerado de tensioactivo se toma una muestra de solución de 2 ml con una jeringa equipada con una unidad de filtro (con un tamaño de malla de 0,45 micrómetros). El filtro se utiliza para evitar analizar las partículas no disueltas, que podrían afectar al resultado.

4. Se repite la etapa 3 después de 1 min, 2,5 min, 5 y 10 minutos de haber introducido el aglomerado.

En todas las muestras se analiza el contenido de material activo y éste se compara con la cantidad máxima calculada teóricamente de tensioactivo en la muestra.

Las composiciones en las que puede formularse el aglomerado

Aunque normalmente no se distingue entre ambas formas, el aglomerado según la presente invención puede formularse en composiciones detergentes granuladas o en pastilla. Dependiendo de su uso final, de forma típica el lavado de vajillas o el lavado de ropa, estas composiciones detergentes pueden comprender diferentes ingredientes incluyendo de forma no excluyente otros tensioactivos, aditivos reforzantes de la detergencia, quelantes, blanqueadores, activadores del blanqueador, polímeros para la liberación de la suciedad, agentes controladores o reforzadores de las jabonaduras, reguladores del pH, enzimas, estabilizantes de enzimas, perfumes, abrillantadores, agentes inhibidores de la transferencia de colorantes y similares.

En las composiciones preferidas de la presente invención, al menos 40%, preferiblemente al menos 60% y con máxima preferencia al menos 90%, del tensioactivo es incorporado mediante el aglomerado.

Composiciones detergentes granuladas

Para formar una composición detergente granulada, los aglomerados de tensioactivo pueden ser simplemente mezclados con el resto de los ingredientes que están en forma de partículas o pueden ser sometidos a otras etapas de pulverización de líquidos y recubrimiento con polvos finos.

Aunque el rendimiento de las partículas descritas en la presente invención sigue siendo excelente, independientemente del resto de la matriz del producto, puede ser ventajoso acabar la composición detergente granulada de forma que se maximice el rendimiento y se obtenga una elevada flexibilidad para formular una amplia variedad de productos sin necesidad de realizar cambios importantes en el proceso. Esto puede conseguirse realizando un enfoque modular de la estructura de la matriz del producto acabado.

El enfoque modular está basado en la fabricación de partículas muy específicas en uno o como máximo dos ingredientes de la formulación que después son mezclados en las relaciones deseadas para formar los productos acabados. Estas partículas, al ser muy específicas en el ingrediente que deben suministrar, pueden utilizarse en una amplia gama de productos sin necesidad de ser modificadas. Estas partículas pueden prepararse con una combinación óptima de ingredientes que maximicen sus propiedades independientemente de las formulaciones completas del producto acabado.

Composiciones detergentes en pastilla

Las pastillas de detergente pueden prepararse simplemente mezclando los ingredientes sólidos juntos y comprimiendo la mezcla en una prensa para pastillas convencional como las que se utilizan, por ejemplo, en la industria farmacéutica.

Las pastillas de detergente pueden fabricarse en cualquier tamaño o forma y, si desea, pueden recubrirse.

Los materiales en forma de partículas (diferente a los aglomerados de la invención) utilizados para preparar la pastilla puede preparase por cualquier proceso de particulación o granulación. Un ejemplo de un proceso de este tipo es el secado por pulverización (en una torre de secado por pulverización a corriente o contracorriente), que de forma típica da lugar a unos valores bajos de densidad aparente de 600 g/l o inferiores. Los materiales en forma de partículas de mayor densidad se pueden preparar por granulación y densificación en un mezclador/granulador de alta cizalla de lotes o mediante procedimientos de granulación y densificación continuos (por ejemplo, con mezcladores Lodige® CB y/o Lodige® KM). Otros procedimientos adecuados incluyen los procedimientos en lecho fluido y los procesos de compactación (por ejemplo, compactación con rodillo), extrusión así como cualquier material en forma de partículas preparado mediante cualquier proceso químico como floculación o sinterización por cristalización. Las partículas individuales también pueden ser cualquier otro tipo de partículas, gránulos, esferas o granos.

Los materiales en forma de partículas se pueden mezclar entre sí mediante cualquier medio convencional. El lote puede prepararse de forma adecuada, por ejemplo, en un mezclador horizontal, un mezclador Nauta, un mezclador de cinta o cualquier otro. Otra alternativa es realizar el proceso de mezclado de forma continua dosificando en peso y dispensando cada componente sobre una cinta en movimiento y mezclándolos en uno más tambores o mezcladores. Puede pulverizarse un aglutinante no gelificante sobre la mezcla de parte o de la totalidad de los materiales en forma de partículas. También pueden pulverizarse otros ingredientes líquidos sobre la mezcla de materiales en forma de partículas, bien por separado o mezclados previamente. Por ejemplo, se pueden pulverizar perfumes y suspensiones acuosas de abrillantadores ópticos. Después de pulverizar el aglutinante, se puede añadir a los productos en forma de partículas un fluidificante finamente dividido (un agente lubricante, como zeolitas, carbonatos, sílices), preferiblemente hacia el final del proceso, con el fin de que la mezcla resulte menos pegajosa.

Las pastillas se pueden fabricar utilizando cualquier proceso de compactación como compresión, briqueteado o extrusión, preferiblemente compresión. El equipo adecuado incluye una prensa de émbolo o rotatoria estándar (como Courtoy®, Korch®, Manesty® o Bonals®). Las pastillas preparadas deben tener preferiblemente un diámetro de 40 mm a 60 mm y un peso de 25 a 100 g. La relación entre la altura y el diámetro (o anchura) de la pastilla es preferiblemente superior a 1:3, más preferiblemente superior a 1:2. La presión de compactación utilizada para preparar estas pastillas no debe ser superior a 5000 kPa (5000 kN/m^{2}), preferiblemente no debe ser superior a 3000 kPa (3000 kN/m^{2}) y con máxima preferencia no debe ser superior a 1000 kPa (1000 kN/m^{2}).

Los aglutinantes no gelificantes adecuados incluyen polímeros orgánicos sintéticos como polietilenglicoles, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos y copolímeros de acrilato hidrosolubles. En el Handbook of Pharmaceutical Excipients, 2ª ed., se ofrece la siguiente clasificación de aglutinantes: goma arábiga, ácido algínico, carbomer, carboximetilcelulosa sódica, dextrina, etilcelulosa, gelatina, goma guar, aceite vegetal hidrogenado tipo I, hidroxietilcelulosa, hidroxipropil metilcelulosa, glucosa líquida, silicato de aluminio y magnesio, maltodextrina, metilcelulosa, polimetacrilatos, povidona, alginato sódico, almidón y zeína. Los aglutinantes más preferidos tienen también una función limpiadora activa en el lavado de ropa como los polímeros catiónicos, por ejemplo, compuestos cuaternarios de hexametilendiamina etoxilada, bishexametilentriaminas u otros como las pentaaminas, las polietilenaminas etoxiladas y los polímeros acrílico/maleico.

Los materiales aglutinantes no gelificantes preferiblemente se pulverizan y, por tanto, tienen una temperatura de punto de fusión adecuada inferior a 70ºC y preferiblemente inferior a 50ºC para no dañar o degradar los demás principios activos de la matriz. Los aglutinantes más preferidos son los aglutinantes líquidos no acuosos (es decir, que no están en solución acuosa) que se pueden pulverizar en forma fundida. Sin embargo, también pueden ser aglutinantes sólidos incorporados a la matriz por adición en seco, pero que tienen propiedades aglutinantes dentro de la pastilla.

Los productos aglutinantes no gelificantes se utilizan preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 15% de la composición, más preferiblemente inferior al 5% y, especialmente si es un producto activo no destinado al lavado de ropa, en una cantidad inferior al 2% en peso de la pastilla.

Las pastillas pueden recubrirse de forma que la pastilla no absorba humedad o que absorba humedad sólo a una velocidad muy lenta. El recubrimiento también es lo suficientemente resistente como para que los choques mecánicos moderados a los que se somete a las pastillas durante la manipulación, el acondicionamiento y el transporte sólo produzcan niveles muy bajos de rotura o desgaste. Por último, el recubrimiento es preferiblemente quebradizo de modo que la pastilla se rompa cuando se someta a choques mecánicos más fuertes. Asimismo, resulta ventajoso que el material de recubrimiento se disuelva en condiciones alcalinas o sea fácilmente emulsionado por los tensioactivos. Esto contribuye a evitar el problema de los residuos visibles en la ventana de una lavadora de carga frontal durante el ciclo de lavado y también evita la deposición de partículas no disueltas o de grumos de material de recubrimiento en la carga de ropa.

La hidrosolubilidad se mide mediante el protocolo de prueba ASTM E1148-87 titulado "Método de ensayo estándar para la determinación de la hidrosolubilidad"

Los materiales de recubrimiento adecuados son los ácidos dicarboxílicos. Los ácidos dicarboxílicos especialmente adecuados se seleccionan del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico y ácido tridecanodioico y mezclas de los mismos.

El material de recubrimiento tiene un punto de fusión preferiblemente de 40ºC a 200ºC.

El recubrimiento se puede aplicar de diferentes formas. Dos métodos de recubrimiento preferidos son a) recubrimiento con un material fundido y b) recubrimiento con una solución del material.

En a) el material de recubrimiento se aplica a una temperatura superior a su punto de fusión y se solidifica sobre la pastilla. En b) el recubrimiento se aplica en forma de solución y se seca el disolvente para dejar un recubrimiento uniforme. El material prácticamente insoluble se puede aplicar a la pastilla, por ejemplo, mediante pulverización o inmersión. Normalmente, cuando el material fundido se pulveriza sobre la pastilla, éste solidifica rápidamente formando un recubrimiento uniforme. Cuando las pastillas se sumergen en el material fundido y después se sacan, el rápido enfriamiento vuelve a producir una rápida solidificación del material de recubrimiento. Evidentemente, los productos prácticamente insolubles con un punto de fusión inferior a 40ºC no son suficientemente sólidos a temperatura ambiente y se ha observado que los materiales que tienen un punto de fusión superior a aproximadamente 200ºC no pueden ser utilizados. Preferiblemente, los productos funden en el intervalo de temperatura de 60ºC a 160ºC, más preferiblemente de 70ºC a 120ºC.

Por "punto de fusión" se entiende la temperatura a la cual el material cuando se calienta lentamente, por ejemplo en un tubo capilar, se convierte en un líquido transparente.

Según la presente invención se puede aplicar un recubrimiento con cualquier espesor deseado. Para la mayoría de los fines, el recubrimiento representa de 1 a 10%, preferiblemente de 1,5% a 5%, del peso de la pastilla.

Estos recubrimientos de pastilla son muy duros y proporcionan una resistencia adicional a la pastilla.

En una realización preferida la fractura del recubrimiento en la solución de lavado se mejora añadiendo un disgregante al recubrimiento. Este disgregante se hinchará al entrar en contacto con el agua y romperá el recubrimiento en pequeños trozos. Esto favorecerá la disolución del recubrimiento en la solución de lavado. El disgregante se suspende en la masa fundida de recubrimiento hasta 30%, preferiblemente de 5% a 20% y con máxima preferencia de 5% a 10%, en peso. En el Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) se describen posibles disgregantes. Ejemplos de disgregantes adecuados incluyen el almidón (almidón natural, modificado o pregelatinizado, gluconato sódico de almidón), las gomas (goma agar, goma guar, goma de algarroba, goma de karaya, goma de pectina, goma de tragacanto), croscarmelosa sódica, crospovidona, celulosa, carboximetilcelulosa, ácido algínico y sus sales como alginato de sodio, dióxido de silicona, arcilla, polivinilpirrolidona, polisacáridos de soja, resinas de intercambio iónico y mezclas de los mismos.

Dependiendo de la composición del material de partida y de la forma de las pastillas se ajustará la fuerza de compactación utilizada para que no afecte a la resistencia (tensión de fractura diametral) ni al tiempo de disgregación en la lavadora. Este procedimiento se puede utilizar para preparar pastillas homogéneas o laminares de cualquier tamaño y forma.

En otra realización preferida de la presente invención las pastillas contienen además un agente efervescente.

La efervescencia, según se define en la presente memoria, indica el desprendimiento de burbujas de gas en un líquido como resultado de una reacción química entre una fuente de ácido soluble y un carbonato de metal alcalino, con producción de dióxido de carbono gaseoso,

p. \ ej. \ C_{6}H_{8}O_{7} + 3NaHCO_{3}\rightarrow Na_{3}C_{6}H_{5}O_{7} + 3CO_{2}\uparrow + 3H_{2}O

Las pastillas también pueden utilizarse en un método de lavado que comprende la preparación de una solución acuosa de un detergente para lavado de ropa para su uso en una lavadora de ropa de carga frontal, teniendo la lavadora de ropa de carga frontal un cajón dispensador y un tambor para la ropa, en donde la solución acuosa de detergente para lavado de ropa se forma colocando la pastilla en el cajón dispensador antes de que pase el agua a través del cajón dispensador de forma que la pastilla es dispensada como una solución acuosa de un detergente para lavado de ropa y pasando después la solución acuosa al tambor para la ropa.

En una realización preferida, el aglomerado de tensioactivo comprende un tensioactivo aniónico y un acetato junto con cualquier otro agente estructurante, en donde estos componentes son colocados en estrecha proximidad mediante un proceso que produce una elevada fuerza de cizalla, como la extrusión. De hecho, se ha observado que este tipo de aglomerado de tensioactivo tiene una actividad elevada y al mismo tiempo una procesabilidad satisfactoria, siendo proporcionada dicha procesabilidad satisfactoria por la dureza y la baja adhesión de la pasta obtenida. El agente estructurante utilizado puede ser, por ejemplo, zeolita, silicato, o una mezcla de éstos. Cabe destacar que la procesabilidad satisfactoria se obtiene con niveles sorprendentemente bajos de acetato, preferiblemente acetato sódico anhidro, con preferiblemente menos de 10% en peso del aglomerado. El aglomerado preferiblemente también comprende más de 40%, más preferiblemente más de 50%, en peso de tensioactivo aniónico.

La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos Ejemplo A

Se preparó la partícula de tensioactivo de la composición indicada en la Tabla 1 como se indica acontinuación:

1. Se cargó un mezclador/aglomerador de alta cizalla (Lodige FM 130) con una mezcla que comprendía acetato anhidro en polvo (con un tamaño de partículas promedio inferior a 100 \mum) y carbonato sódico finamente dividido (con un tamaño de partículas promedio inferior a 200 \mum).

2. Después se añadió tensioactivo no iónico etoxilado (C14-C15 OE7) a la mezcla seca de carbonato/acetato.

3. El tensioactivo y los polvos secos se aglomeraron en el mezclador/aglomerador con las paletas fijadas a 18 rad/s (175 rpm) y la cortadora a 314 rad/s (3000 rpm) hasta que se formaron gránulos discretos.

4. Los aglomerados se transfirieron a continuación a un mezclador giratorio horizontal y se trataron durante 30 s. con fluidificante de zeolita.

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TABLA 1

	Composición en peso
Acetato sódico anhidro	40
Carbonato sódico	30
Tensioactivo no iónico (C45 AE7)	20
Fluidificante (zeolita)	10

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Ejemplo B

Se preparó la partícula de tensioactivo de la composición indicada en la Tabla 2 como se indica a continuación:

1. Se cargó un mezclador/aglomerador de alta cizalla (Lodige FM 130) con una mezcla que comprendía 40 partes de acetato anhidro en polvo (con un tamaño de partículas promedio inferior a 100 \mum) y 20 partes de carbonato sódico finamente dividido (con un tamaño de partículas promedio inferior a 200 \mum).

2. Después se añadió a la mezcla seca de carbonato/acetato una premezcla que comprendía 26 partes de tensioactivo no iónico etoxilado (C14-C15 OE7) y 6 partes de polímeros catiónicos Lutensit KHD96 de BASF (un compuesto cuaternario de hexametilendiamina etoxilada).

3. La premezcla de tensioactivo-polímero y los polvos secos se aglomeraron en el mezclador/aglomerador con las paletas fijadas a 18 rad/s (175 rpm) y la cortadora a 314 rad/s (3000 rpm) hasta que se formaron gránulos discretos.

4. Los aglomerados se transfirieron a continuación a un mezclador giratorio horizontal y se trataron durante 30 s. con 8 partes de fluidificante de zeolita.

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TABLA 2

	Composición en peso
Acetato sódico anhidro	40
Carbonato sódico	20
Tensioactivo no iónico (C45 AE7)	26
Lutensit KHD96	6
Fluidificante (zeolita)	8

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Ejemplo C

Se repitió el proceso utilizado en el ejemplo A utilizando la composición de la Tabla 3. En este ejemplo, el acetato anhidro en polvo del ejemplo A se sustituyó por una premezcla de acetato anhidro en polvo y zeolita desecada en una relación de 9 partes de acetato anhidro en polvo y 1 parte de zeolita desecada.

TABLA 3

	Composición en peso
Premezcla de acetato sódico anhidro/zeolita	40
Carbonato sódico	20
Tensioactivo no iónico (C45 AE7)	26
Lutensit KHD96	6
Fluidificante (zeolita)	8

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Ejemplos D-E

Se repitió el proceso del ejemplo C sustituyendo el acetato sódico anhidro por acetato de magnesio anhidro o acetato sódico trihidratado en polvo. La premezcla de acetato de magnesio-zeolita comprendía 1 parte de acetato de magnesio anhidro en polvo por 9 partes de zeolita desecada.

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TABLA 4

	Ejemplo D % en peso	Ejemplo E % en peso
Premezcla de acetato de magnesio anhidro/zeolita	40
Acetato sódico trihidratado		40
Carbonato sódico	20	36
Tensioactivo no iónico (C45 AE7)	26	13
Lutensit KHD96	6	3
Fluidificante (zeolita)	8	8

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Ejemplos F-G

Se repitió el proceso del ejemplo A sustituyendo el tensioactivo C45 AE7 por otros tensioactivos como se indica en la Tabla 5. El tensioactivo LAS es alquilbenceno sulfonato lineal y el tensioactivo AS es un alquil-(C12-C15)-sulfato.

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TABLA 5

	Ejemplo F (LAS)	Ejemplo G (AS)
	Composición en peso	Composición en peso
Acetato sódico anhidro	30	30
Carbonato sódico	25	20
Pasta LAS	35	-
Pasta AS	-	40
Fluidificante (zeolita)	10	10

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Ejemplo H

Se repitió el Ejemplo A utilizando un proceso de preparación de partículas diferente. El proceso permitía aumentar la actividad de la partícula sin utilizar un polímero catiónico:

1. Se cargó un mezclador/aglomerador de alta cizalla (EIRICH tipo RV02) con una mezcla que comprendía acetato anhidro en polvo (con un tamaño de partículas promedio inferior a 100 \mum) y carbonato sódico finamente dividido (con un tamaño de partículas promedio inferior a 200 \mum).

2. Después se añadió tensioactivo no iónico etoxilado (C14-C15 OE7) a la mezcla seca de carbonato/acetato.

3. El tensioactivo y los polvos secos se aglomeraron en el mezclador/aglomerador con la cortadora fijada a 157 rad/s (1500 rpm) y el cuenco girando a 8,7 rad/s (84 rpm).

4. Después la mezcla se transfirió a un extrusor de cúpula (Fuji Puadal tipo Dg-L1) para la extrusión.

5. Los extruidos formados se transfirieron a continuación a un tambor mezclador giratorio y se trataron durante 30 s. con fluidificante de zeolita.

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TABLA 6

	Composición en peso
Acetato sódico anhidro	40
Carbonato sódico	30
Tensioactivo no iónico (C45 AE7)	25
Fluidificante (zeolita)	5

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Ejemplo I

Con respecto a los anteriores ejemplos se utilizó un proceso diferente para mezclar íntimamente el acetato con el tensioactivo.

1. Se cargó un mezclador/aglomerador de alta cizalla (Lodige FM 130 con una mezcla que comprendía zeolita y carbonato sódico finamente dividido (con un tamaño de partículas promedio inferior a 200 \mum).

2. Después se añadió tensioactivo LAS a la mezcla seca de carbonato/acetato.

3. El tensioactivo y los polvos secos se preaglomeraron en el mezclador/aglomerador con las paletas fijadas a 18 rad/s (175 rpm) y la cortadora fijada a 314 rad/s (3000 rpm) hasta que se formaron microgránulos en el mezclador/aglomerador.

4. Durante la aglomeración se pulverizó sobre los microgránulos una solución acuosa de 50% en peso de acetato sódico. El Lodige se fijó a una velocidad de giro de 17 rad/s (170 rpm) y la cortadora a 314 rad/s (3000 rpm) hasta que se formaron aglomerados.

5. A continuación los aglomerados se secaron en un secador de lecho fluido a 80ºC durante 20 minutos.

Después del secado el aglomerado presentaba la composición indicada en la Tabla 7

TABLA 7

	Composición en peso
Carbonato sódico	30
Zeolita	25
LAS en polvo	20

TABLA 7 (continuación)

	Composición en peso
Solución al 50% de acetato sódico	10
Agua	4
Fluidificante (zeolita)	11

Ejemplo J

Se preparó un polvo base detergente de un detergente acabado para lavado de ropa mezclando los componentes que figuran en la Tabla 8, salvo el polietilenglicol y el perfume que se pulverizaron.

TABLA 8

Componente	Ejemplo J (% en peso)
Aglomerado de tensioactivo no iónico del ejemplo B	9,9
Aglomerado de tensioactivo aniónico	28,1
Gránulo compactado de silicato laminar	9,0
Carbonato granulado	13,4
Percarbonato granulado	14,2
Ácido cítrico anhidro	7,0
Aglomerado de supresor de las jabonaduras	1,9
Jabón en polvo	1,4
Polímero para la liberación de la suciedad granulado	4,5
Aglomerado de activador del blanqueador	5,5
Otros	1,1
Enzimas	2,2
Sulfato sódico	-
Pulverizado de polietilenglicol	1,3
Pulverizado de perfume	0,5

Los aglomerados aniónicos comprenden 38% de tensioactivo aniónico, 22% de zeolita y 40% de carbonato

Los aglomerados de activador del blanqueador comprenden 81% de TAED (tetraacetiletilen diamina), 17% de copolímero acrílico/maleico (forma ácida) y 2% de agua.

Los encapsulados de ftalocianina de zinc sulfonada presentan una actividad del 10%.

El aglomerado de supresor de las jabonaduras comprende 11,5% de aceite de silicona (de Dow Corning) y 88,5% de almidón.

El gránulo compactado de silicato laminar comprende 78% de SKS-6, de Hoechst, y 22% de ácido cítrico.

Se preparó el mismo detergente acabado para lavado de ropa sustituyendo el aglomerado de tensioactivo no iónico por sulfato sódico como carga, como se indica en la Tabla 8.

Ejemplo K

1. En un tambor mezclador se mezclaron 80 partes de polvo base de la composición J con 11 partes de ácido cítrico anhidro y 11 partes de carbonato sódico.

2. Las pastillas se prepararon de la forma siguiente: se introdujeron 55 g de la mezcla en un molde circular con un diámetro de 5,5 cm y se compactaron para obtener pastillas de 2 cm de altura. La resistencia a la tracción (o tensión de fractura diametral) de la pastilla fue de 9 kPa

Ejemplo L

Después de preparar las pastillas del ejemplo K, las pastillas se sumergieron en un baño que comprendía 90 partes de ácido dodecanodioico mezclado con 10 partes de Nymcel zsb16 calentado a 140ºC. Se ajustó el tiempo que debía permanecer sumergida la pastilla en el baño calentado de forma que se puedan aplicar 5 g de la mezcla descrita sobre la pastilla. La pastilla se dejó enfriar a una temperatura ambiente de 25ºC durante 24 horas.

Ejemplo M

i) Se preparó un polvo base detergente de la composición M de la forma siguiente: todos los materiales en forma de partículas de la composición base M se mezclaron en un tambor mezclador para formar una mezcla en forma de partículas homogénea. Durante este mezclado se realizaron los pulverizados. Después del pulverizado se agregó el diisoalquilbencenosulfonato sódico (DIBS) al resto de la matriz.

ii) Las pastillas se prepararon de la siguiente manera. Se introdujeron 43 g de la mezcla en un molde circular con un diámetro de 5,5 cm y se comprimieron para obtener una resistencia a la tracción (o tensión de fractura diametral) en la pastilla de 15 kPa.

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	Composición M
	(%)
Aglomerados aniónicos 1	9,1
Aglomerados aniónicos 2	22,5
Aglomerados no iónicos	9,1
Aglomerados catiónicos	4,6
Silicato laminar	9,7
Percarbonato sódico	12,2
Aglomerados de activador del blanqueador	6,1
Carbonato sódico	7,27
EDDS/Sulfato en partículas	0,5
Sal tetrasódica del ácido hidroxietano difosfónico	0,6
Polímero para la liberación de la suciedad	0,3
Fluorescente	0,2
Encapsulado de ftalocianina de zinc sulfonada	0,03
Jabón en polvo	1,2
Supresor de las jabonaduras	2,8
Ácido cítrico	5,5
Proteasa	1

(Continuación)

	Composición M
Lipasa	0,35
Celulasa	0,2
Amilasa	1,1
Sistema de pulverizado de aglutinante	3,05
Pulverizado de perfume	0,5
DIBS	2,1

Los aglomerados aniónicos 1 comprenden 40% de tensioactivo aniónico, 27% de zeolita y 33% de carbonato.

Los aglomerados aniónicos 2 comprenden 40% de tensioactivo aniónico, 28% de zeolita y 32% de carbonato.

El aglomerado no iónico comprende 26% de tensioactivo no iónico, 6% de Lutensit K-HD 96, 40% de acetato sódico anhidro, 20% de carbonato y 8% de zeolita.

Los aglomerados catiónicos comprenden 20% de tensioactivo catiónico, 56% de zeolita y 24% de sulfato.

El silicato laminar comprende 95% de SKS 6 y 5% de silicato.

Los aglomerados de activador del blanqueador comprenden 81% de TAED, 17% de copolímero acrílico/maleico (forma ácida) y 2% de agua.

Las partículas de sal sódica del ácido etilendiamino-N,N-disuccínico/sulfato comprenden 58% de sal sódica de ácido etilendiamino-N,N-disuccínico, 23% de sulfato y 19% de agua.

Los encapsulados de ftalocianina de zinc sulfonada presentan una actividad del 10%.

El supresor de las jabonaduras comprende 11,5% de aceite de silicona (de Dow Corning); 59% de zeolita y 29,5% de agua.

El sistema de pulverización de aglutinante comprende 0,5 partes de Lutensit K-HD 96 y 2,5 partes de PEGs.

Claims (14)

1. Un aglomerado de tensioactivo que comprende de 10% a 50% en peso del aglomerado de un tensioactivo y un vehículo, que se caracteriza por que también comprende una sal acetato hidrosoluble en estrecha proximidad con el tensioactivo.

2. Un aglomerado según la reivindicación 1, en el que el tensioactivo es un tensioactivo no iónico.

3. Un aglomerado según las reivindicaciones 1 ó 2, que también comprende un polímero con un punto de fusión superior a 35ºC.

4. Un aglomerado según la reivindicación 2, en el que el tensioactivo no iónico es un alcohol etoxilado.

5. Un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que también comprende un compuesto catiónico hidrosoluble.

6. Un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 10% a 50% en peso del aglomerado de tensioactivo, de 10% a 40% en peso del aglomerado de vehículo, y de 10% a 40% del acetato y de 0% a 20% en peso del aglomerado de compuesto catiónico hidrosoluble.

7. Un aglomerado según la reivindicación 6, que comprende de 25% a 35% en peso del aglomerado de tensioactivo, de 25% a 35% en peso del aglomerado de vehículo, de 25% a 35% del acetato y de 0% a 15% en peso del aglomerado de compuesto catiónico hidrosoluble.

8. Un proceso para preparar un aglomerado según las reivindicaciones anteriores, en el que el acetato, o una porción del mismo, se mezcla con el tensioactivo o el vehículo antes de aglomerar el tensioactivo con el vehículo.

9. Un proceso para preparar un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el acetato, o una porción del mismo, se pulveriza sobre una aglomeración previa del tensioactivo y el vehículo y, opcionalmente, la otra porción del acetato.

10. Un proceso según las reivindicaciones 8 ó 9, en el que el compuesto catiónico hidrosoluble se mezcla con el tensioactivo antes de mezclar el tensioactivo con el vehículo.

11. Una composición detergente granulada, que comprende un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 y otros ingredientes detergentes.

12. Una composición detergente en pastilla, que comprende un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 y otros ingredientes detergentes.

13. Una composición según las reivindicaciones 11 ó 12, en la que al menos 40%, preferiblemente 60% y con máxima preferencia al menos 90%, del tensioactivo se incorpora a la composición mediante el aglomerado.

14. Un aglomerado según las reivindicaciones 1 a 7, en el que la sal acetato hidrosoluble se mezcla con zeolita.