ES2247253T3 - Polimeros con un contenido de grupos hidroxilo, su preparacion y su utilizacion. - Google Patents

Polimeros con un contenido de grupos hidroxilo, su preparacion y su utilizacion.

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ES2247253T3 ES02026978T ES02026978T ES2247253T3 ES 2247253 T3 ES2247253 T3 ES 2247253T3 ES 02026978 T ES02026978 T ES 02026978T ES 02026978 T ES02026978 T ES 02026978T ES 2247253 T3 ES2247253 T3 ES 2247253T3
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Abstract

Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, que tienen unas ciertas proporciones de poliésteres y de polímeros a base de monómeros olefínicamente insaturados, conteniendo los poliésteres un eslabón que se deriva de isocianurato de tris-hidroxietilo o de isocianurato de tris-hidroxipropilo, o de compuestos di- o poli-epoxídicos A, un eslabón que se deriva de ácidos di- o poli-carboxílicos alifáticos cíclicos B, así como eventualmente otros eslabones que se derivan de compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos ramificados C, de compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos lineales D, que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo por cada molécula, de compuestos polifuncionales E, estando seleccionados los compuestos E entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados E1 y ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos E2 con por lo menos dos grupos carboxilo por cada molécula, y de compuestos monofuncionales F, estando seleccionados los compuestos F entre ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos, caracterizados porque los poliésteres se derivan en cada caso exactamente de un compuesto tomado entre los compuestos A y uno tomado entre los compuestos B, así como entre no más de otro compuesto adicional seleccionado entre los conjuntos C, D, E y F, y conteniendo los polímeros unos eslabones de ésteres alquílicos olefínicamente insaturados G de ácidos monocarboxílicos y/o ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos, ésteres hidroxialquílicos olefínicamente insaturados H de uno de los ácidos mencionados para G, por lo menos otro monómero olefínicamente insaturado I seleccionado entre compuestos vinil-aromáticos, ésteres vinílicos, monómeros halogenados, nitrilos insaturados, amidas y respectivamente diamidas de ácidos monocarboxílicos insaturados, éteres vinílicos y alílicos, así eventualmente ácidos carboxílicos J seleccionados entre los ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos mencionados para G, en una forma sin esterificar o semiesterificada.

Description

Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, su preparación y su utilización.
El invento se refiere a polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, a su preparación y a su utilización, en particular, en agentes de revestimiento industriales, es decir barnices "altos en sólidos" [del inglés "high solids", es decir con altos contenidos de materiales sólidos] con muy buenas propiedades de aplicación.
Los barnices transparentes prestos para proyectarse y los barnices cubrientes pigmentados así como los barnices de relleno, actualmente utilizados, son más pobres en disolventes, es decir contienen menos cantidad de "componentes orgánicos volátiles" (del inglés "volatile organic compounds, VOC"), que se entregan a la atmósfera al realizar su aplicación y desecación. Estos agentes de revestimiento, favorables para el medio ambiente, contienen agentes aglutinantes y endurecedores de bajo peso molecular. En el caso de un agente de revestimiento de dos componentes (= 2C) se emplean unos agentes de endurecimiento, que reaccionan ya a una baja temperatura con los grupos funcionales del agente aglutinante, mediando formación de una película reticulada (usualmente isocianatos plurifuncionales), en el caso de agentes de revestimiento de un solo componente (= 1C) se emplean endurecedores, que reaccionan tan solo a una temperatura elevada (usualmente resinas de melamina).
Con frecuencia, tales agentes aglutinantes son poliésteres o poliacrilatos de bajo peso molecular, con funciones hidroxi. Hoy en día se emplean también ya poliésteres modificados con radicales acrílicos o resinas acrílicas modificadas con poliésteres, o bien mezclas de estas resinas entre ellas, o tales resinas mezcladas con diluyentes reactivos (documentos de patentes europeas EP 0.680.977, EP 0.896.991, EP 0.940.415, y de patente alemana DE 100 33 512.8). Los diluyentes reactivos son unos productos químicos orgánicos, que disminuyen la viscosidad del agente de revestimiento y reaccionan con los endurecedores.
En los casos de todas estas enfoques de resolución del problema existen hasta ahora desventajas en lo que se refiere a la seguridad de aplicación, sobre todo en el empleo industrial de barnices cubrientes pigmentados y en la desecación de tales sistemas.
A partir del documento DE 195 44 737 se conocen agentes aglutinantes sobre la base de poliésteres y acrilatos, constituyendo el poliéster de 15% a 40% de la masa, teniendo una masa molecular de 400 g/mol a 1.100 g/mol, unos índices de ácido de 10 mg/g a 25 mg/g y unos índices de hidroxilo de 80 mg/g a 260 mg/g y condensándose a partir de unas proporciones en masa de 43% a 52% de neopentilglicol y de 48% a 55% de ácido hexahidroftálico o su anhídrido, y constituyendo la resina de acrilato de 60% a 85% de la masa y siendo obtenible por copolimerización de unas proporciones en masa de 8% a 32 % de (met)acrilatos de hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, de 40% a 75% de estireno, de 5% a 28% de (met)acrilatos de alquilo con 2 a 6 átomos de carbono en el radical alquilo, y de 0,1% a 4,3% de ácido (met)acrílico. A partir del documento de solicitud de patente europea EP 1.172.394 A2 (= documento DE 100 33 512) se conocen poliéster-polioles alifáticos de bajo peso molecular, que también se pueden elaborar en mezcla con polímeros de acrilatos de bajo peso molecular, y que proporcionan barnices que se secan con rapidez. Acerca de la ventilación (aireación) al realizar la aplicación en mezcla con aire (en inglés air-mix) o sin aire (en inglés airless) no se da ninguna información en ambos documentos.
Los barnices cubrientes industriales pigmentados se aplican hoy en día con una aplicación "en mezcla con aire" o bien frecuentemente con una aplicación "sin aire" en el caso de un elevado espesor de capa (por lo menos de 120 \mum). Aquí, los actuales agentes aglutinantes de bajo peso molecular muestran importantes desventajas en lo que se refiere a la ventilación y a la velocidad de desecación. Existe por lo tanto la misión de poner a disposición agentes aglutinantes de este tipo, tales que no presenten las desventajas mencionadas. También hoy en día se exigen en tales sistemas unos cuerpos sólidos en el barniz (proporción en masa de cuerpos sólidos) de por lo menos 80% (con un período de tiempo de salida de 90 s desde un vaso con una boquilla de 4 mm, a 23ºC).
De modo sorprendente, se ha mostrado que se pueden conseguir los requisitos establecidos en cuanto a cuerpos sólidos en un barniz, a la seguridad en el caso de la aplicación "en mezcla con aire" y "sin aire", a una ventilación y a una velocidad de desecación suficientes, si se polimeriza en presencia de especiales poliésteres "duros" de bajo molecular, con un contenido de grupos hidroxilo, a base de monómeros olefínicos (p.ej. acrilatos y/o estireno), empleándose los componentes de manera preferida en unas cantidades tales que en el polímero obtenido, con un contenido de grupos hidroxilo, se presentan unas proporciones en masa de 30 a 70% del poliéster y de 70 a 30% del polímero a base de los monómeros mencionados, de manera especialmente preferida unas proporciones en masa de 40 a 60% del poliéster y de 60 a 40% del polímero.
El invento se refiere por lo tanto a polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, que presentan unas ciertas proporciones de poliésteres y de polímeros a base de monómeros olefínicamente insaturados, conteniendo los poliésteres un eslabón que se deriva de isocianurato de tris-hidroxietilo o isocianurato de tris-hidroxipropilo, o de compuestos di- o poli-epoxídicos A, un eslabón que se deriva de ácidos di- o poli-carboxílicos alifáticos cíclicos B, así como eventualmente otros eslabones que se derivan de compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos ramificados C, de compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos lineales D, que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo por cada molécula, de compuestos polifuncionales E, estando seleccionados los compuestos E entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados E1 y ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos E2 con por lo menos dos grupos carboxilo por cada molécula, y de compuestos monofuncionales F, estando seleccionados los compuestos F entre ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos, cuyos polímeros están caracterizados porque los poliésteres se derivan en cada caso exactamente de un compuesto tomado entre los compuestos A y otro tomado entre los compuestos B, así como no más de otro compuesto adicional seleccionado entre los conjuntos C, D, E y F, y los polímeros contienen eslabones de ésteres alquílicos olefínicamente insaturados G de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos olefínicamente insaturados, alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos, de ésteres hidroxialquílicos olefínicamente insaturados H de uno de los ácidos mencionados para G, por lo menos otro monómero olefínicamente insaturado I seleccionado entre compuestos vinil-aromáticos, ésteres vinílicos, monómeros halogenados, nitrilos insaturados, amidas o bien diamidas de ácidos monocarboxílicos insaturados, éteres vinílicos y alílicos, así como eventualmente ácidos carboxílicos J, seleccionados entre los ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos mencionados para G, en una forma no esterificada o semiesterificada.
Los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo tienen preferiblemente un índice de hidroxilo de 40 a 250 mg/g, de manera especialmente preferida de 70 a 200 mg/g y en particular de 80 a 180 mg/g. Su índice de ácido es preferiblemente de 0 a 30 mg/g, de manera especialmente preferida de 0,5 a 20 mg/g, y en particular de 1 a 15 mg/g. Su viscosidad en disolución, medida en una solución al 50% en acetato de butilo (50 g del polímero en 100 g de la solución) a 23ºC de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219, es preferiblemente de 5 a 40 mPa\cdots, de manera especialmente preferida de 10 a 35 mPa\cdots y en particular de 15 a 32 mPa\cdots. Su masa molecular media (media ponderada M_{w}, medida mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel, y calibración con patrones de poliestireno) es preferiblemente a lo sumo de 3.500 g/mol, de manera especialmente preferida de 1.500 a 3.300 g/mol, y en particular de 1.700 a 3.200 g/mol. La polidispersidad M_{w}/M_{n}, siendo M_{n} la masa molecular molecular media numérica determinada de la misma manera, es preferiblemente a lo sumo de 3,5, de manera especialmente preferida a lo sumo de 3,0.
El índice de ácido se define, de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3682, como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que se necesita para neutralizar una muestra que se ha de investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g". El índice de hidroxilo se define, de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4629, como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que tiene exactamente el mismo número de grupos hidroxilo que una muestra a investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".
Los poliésteres están exentos de dobles enlaces olefínicos y tienen preferiblemente una masa molecular media ponderada M_{w} de hasta 1.750 g/mol, de manera especial de hasta 1.500 g/mol y en particular de 1.400 g/mol (según la cromatografía de penetrabilidad en gel, y calibración con patrones de poliestireno). Ellos poseen unos índices de hidroxilo (calculados) de 80 a 280 mg/g, preferiblemente por lo menos de 150 mg/g, y unos índices de ácido de 5 a 40 mg/g, en cada caso referidos a la resina sólida. A la temperatura ambiente (23ºC) son preferiblemente sólidos y no se pegan.
Poliésteres especialmente apropiados son los productos de condensación de las siguientes sustancias de partida, siendo indicadas en % = cg/g las proporciones en masa de los eslabones que se derivan de estas sustancias en el poliéster:
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de 10 a 90%, en particular de 15 a 80%, de los compuestos A,
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de 10 a 90%, en particular de 15 a 80%, de los compuestos B,
así como, de manera preferida, solamente uno entre los siguientes
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hasta 55%, en particular hasta 40%, de los compuestos C,
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hasta 55% de compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos lineales D, que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo por cada molécula,
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hasta 30% de compuestos polifuncionales E, estando seleccionados los compuestos E entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados E1 y ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos E2 con por lo menos dos grupos carboxilo por cada molécula, y
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hasta 35% de compuestos monofuncionales F, estando seleccionados los compuestos F entre ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos.
De manera preferida, ellos contienen como máximo tres eslabones alifáticos seleccionados entre los conjuntos A, B y uno de los otros conjuntos, es decir en cada caso de solamente un compuesto tomado entre estos conjuntos. Siempre y cuando que la suma de las proporciones en masa de eslabones estructurales, que se derivan de A, B y de un tercer compuesto seleccionado entre C, D, E ó F, sea por lo menos de 90%, preferiblemente por lo menos de 93%, y en particular por lo menos de 95%, también es posible utilizar para el invento un poliéster, que tenga eslabones estructurales seleccionados entre un cuarto conjunto.
\newpage
Además, es posible y preferido, dentro del marco del invento, emplear mezclas de dos o más de tales poliésteres con diversas composiciones.
Como compuestos A se emplean isocianurato de tris-hidroxietilo o isocianurato de tris-hidroxipropilo o compuestos di- o poli-epoxídicos alifáticos cíclicos o policíclicos A2. Los compuestos A tienen de 5 a 30 átomos de carbono.
Los compuestos A2 se preparan de manera preferida por reacción de compuestos, que contienen grupos epoxídicos reactivos, con compuestos cíclicos, que contienen átomos de hidrógeno activos. Así, por ejemplo, por reacción de epiclorhídrina con ácido isocianúrico es accesible el preferido isocianurato de triglicidilo, otros compuestos con funciones de epóxidos se pueden preparar por ejemplo mediante reacción de epiclorhídrina con las ureas cíclicas mencionadas, por ejemplo diglicidiletilenurea, ácido diglicidilparabánico o tetraglicidilacetilenurea.
Los ácidos di- o poli- carboxílicos alifáticos cíclicos B o bien sus anhídridos tienen de 6 a 20 átomos de carbono, y se seleccionan preferiblemente entre los ácidos dicarboxílicos cíclicos los ácidos 1,2- y 1,4-ciclohexanodicarboxílicos, el ácido cis-5-norborneno-endo-2,3-dicarboxílico y el ácido 5-metil-norborneno-2,3-dicarboxílico ("ácido nádico") y el ácido 1,4,5,6,7,7-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxílico ("ácido cloréndico"), sus anhídridos, así como el ácido tricarboxílico ácido 1,3,5-ciclohexano-tricarboxílico y su anhídrido.
Los compuestos di- o poli-hidróxilicos alifáticos acíclicos ramificados C tienen preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, teniendo los compuestos dihidroxílicos, de manera especialmente preferida, de 2 a 9 átomos de carbono, y teniendo los compuestos polihidroxílicos, de manera especialmente preferida, de 3 a 12 átomos de carbono. Entre los compuestos dihidroxílicos se prefieren especialmente 1,2-propanodiol, neopentiglicol, 2-metil-propanodiol-1,3, 2-metil-2-butil-propanodiol-1,3, 2,2,4-trimetil-pentanodiol-1,5 y los 2,2,4- así como 2,4,4-trimetil-hexanodioles-1,6. Como compuestos tri- y poli-hidroxílicos ramificados se prefieren trimetilol-etano y -propano, pentaeritritol, diglicerol, ditrimetilolpropano, ditrimetiloletano y dipentaeritritol. Asimismo, es posible emplear productos de reacción de estos alcoholes con oxirano y/o metil-oxirano.
Los compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos lineales D, que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo por cada molécula, tienen de dos a 20 átomos de carbono, y se seleccionan de manera preferente entre glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, 1,2,6-trihidroxihexano, 1,2,3-trihidroxiheptano, eritritol, sorbitol, xilitol y manitol. También es posible emplear oligómeros del etilenglicol, tales como diglicol, triglicol y tetraetilenglicol.
Los compuestos polifuncionales E pueden ser ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados E1, ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos E2 con por lo menos dos grupos carboxilo por cada molécula, y ácidos policarboxílicos alifáticos E3 con por lo menos 3 grupos carboxilo y en cada caso de 2 a 40 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos E1 son preferiblemente ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dimetilsuccínico, ácido butilmalónico, ácido dietilmalónico, ácido dimetilglutárico, ácido metiladípico así como los dímeros de ácidos grasos hidrogenados y sus mezclas, los ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos E2 son preferiblemente ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, los ácidos 1,4-, 2,3- y 2,6-naftalenodicarboxílicos, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido 4,4'-difeniléter-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenilsulfonodicarboxílico, ácido 4,4'-benzofenona-dicarboxílico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelitico y ácido benzofenona-tetracarboxílico. Entre los ácidos policarboxílicos alifáticos E3 se prefieren ácido tricarbalílico, ácido cítrico, ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, ácido 1,1,2-etanotricarboxílico y ácido nitrilotriacético.
Los compuestos monofuncionales F se seleccionan entre ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos, en cada caso con 1 a 20 átomos de carbono. Entre los ácidos monocarboxílicos se prefieren ácido acético, ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico y ácido benzoico, y entre los monoalcoholes se prefieren los que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, tales como etanol, los n-, iso-sec.- y terc.-butanoles, alcohol amílico, 2-etilhexanol, alcohol isononílico y alcohol isotridecílico, entre los monoepoxídos se prefieren en particular los éteres glicidílicos o ésteres glicidílicos de alcoholes y respectivamente ácidos alifáticos univalentes, tales como butil-glicidil-éter y n-hexil-glicidil-éter, acetato de glidicilo, 2-etilhexanoato de glicidilo, así como los ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados en posición \alpha, tales como ácidos \alpha-metil-alcanoicos y ácidos \alpha,\alpha-dimetil-alcanoicos, p.ej. neopentanoato de glicidilo y neodecanoato de glicidilo.
En lugar de los ácidos y de los compuestos hidroxílicos se pueden emplear también derivados formadores de ésteres de estos compuestos, a saber ésteres de los ácidos con alcoholes inferiores que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, los cuales pueden ser lineales o ramificados, tales como p.ej. ésteres metílicos de los ácidos, así como anhídridos y halogenuros de ácidos, y ésteres de los compuestos hidroxílicos con ácidos volátiles, tales como p.ej. acetatos o propionatos de los compuestos hidroxílicos.
En otra forma preferida de realización del invento, es posible también esterificar los poliésteres de bajo peso molecular que tienen un contenido de grupos hidroxilo, por lo menos parcialmente, con ácido fosfórico, ácido fosforoso o ácidos fosfónicos orgánicos o sus ésteres parciales.
Los poliésteres de bajo peso molecular, con un contenido de grupos hidroxilo, se preparan de la manera conocida, por mezclamiento de los eductos (productos de partida) y por condensación en común a una temperatura elevada. La reacción de condensación se puede acelerar de una manera conocida mediante el recurso de que el agua formada durante la reacción (u otros condensados en el caso de la utilización de derivados de los ácidos y alcoholes que se emplean) se elimina por destilación bajo presión reducida. La policondensación se puede llevar a cabo también en el seno de disolventes, que forman con agua un azeótropo; por destilación, separación del agua y devolución del disolvente, se puede realizar la policondensación de una manera especialmente eficiente. La policondensación se puede llevar a cabo también en presencia de catalizadores.
Para el presente invento se prefiere una policondensación en masa, es decir sin adición o presencia de disolventes. Se prefiere además, por adición de agentes reductores durante la condensación, evitar descoloraciones del poliéster producido. Para esto, se pueden añadir por ejemplo fosfitos o compuestos del ácido hipofosforoso, también se puede añadir peróxido de hidrógeno.
Después de la policondensación, los poliésteres de bajo peso molecular se pueden disolver, en una proporción elegible, con disolventes o mezclas de disolventes elegibles libremente.
Los polímeros, que asimismo son parte componente de los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, se derivan de ésteres alquílicos olefínicamente insaturados G, presentándose en el polímero los eslabones estructurales que se derivan de éstos, de manera preferida en una proporción en masa de 20 a 60%. Preferiblemente, se emplean en este contexto (met)acrilatos de alquilo o ésteres dialquílicos de los ácidos dicarboxílicos insaturados ácido maleico y ácido fumárico, p.ej. (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, los (met)acrilatos de n- e iso-propilo, los (met)acrilatos de n-, iso- y terc.-butilo, y los (met)acrilatos de isobornilo e isofenchilo.
Ellos contienen además eslabones que se derivan de ésteres hidroxialquílicos olefínicamente insaturados H de uno de los ácidos antes mencionados para G, en una proporción en masa de, preferiblemente, 10 a 40%. Se prefieren (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo y (met)acrilato de 1-metil-2-hidroxietilo, así como (met)acrilato de 4-hidroxibutilo.
Además, están contenidos unos eslabones que se derivan de los monómeros olefínicamente insaturados I en una proporción en masa de preferiblemente 20 a 60%. Se prefieren aquí estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, acrilo- y metacrilo-nitrilo, acrilamida y metacrilamida.
Además, están contenidos unos eslabones que se derivan de los ácidos carboxílicos J en una proporción en masa de preferiblemente hasta 20%, en particular de 1 a 15%. Los ácidos carboxílicos preferidos son los ácidos acrílico y metacrílico.
La polimerización de los monómeros mencionados se efectúa en presencia del poliéster de bajo peso molecular con un contenido de grupos hidroxilo. En tal caso se pueden formar polímeros de injerto, realizándose que por lo menos una de las moléculas de poliéster es unida químicamente mediante un radical con éste, por abstracción de un átomo de hidrógeno, además se forman sin embargo también mezclas sencillas (físicas). Estas mezclas de polímeros de injerto y de los poliésteres y polímeros presentes unos junto a otros, se designan en lo sucesivo como "polímeros de falda".
La polimerización se lleva a cabo de manera preferida en sustancia (al final de la polimerización como "polimerización en masa"). Por el concepto de "polimerización en sustancia" se ha de entender una polimerización, que por regla general se lleva a cabo sin ningún disolvente. En algunos casos, sin embargo, es posible también la presencia de una pequeña proporción de un disolvente, a saber en una proporción en masa de hasta 20, de manera preferida de hasta 10 y en particular hasta de 5%, referida a la suma de las masas de los componentes de partida. Sin embargo, ha de preferirse el recurso de trabajar sin ningún disolvente.
Como agentes iniciadores de la polimerización entran en cuestión los usuales compuestos que forman radicales, individualmente o en mezcla, tales como peróxidos, hidroperóxidos, perácidos, percetales, perésteres y compuestos azoicos. Tales compuestos son p.ej. compuestos azoicos alifáticos, diacilperóxidos, peroxidicarbonatos, perésteres alquílicos, alquil-hidroperóxidos, percetales, dialquilperóxidos o peróxidos de cetonas. Se prefieren dialquilperóxidos, tales como el di-t-butilperóxido o di-t-amilperóxido, y perésteres alquílicos tales como peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo o peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo. La cantidad de los iniciadores se escoge de tal manera que la relación de su masa a la masa de los monómeros olefínicamente insaturados sea de 0,5 a 5%, preferiblemente hasta de 4%, en particular hasta de 3,5%.
La polimerización se puede llevar a cabo de una manera discontinua (en inglés "batch") o continua, en una sola etapa o en varias etapas, pudiendo ser llevadas a cabo las reacciones en diferentes recipientes de reacción o consecutivamente en el mismo recipiente de reacción. Además, en el caso de un modo de proceder en múltiples etapas, es posible llevar a cabo la reacción continuamente en una etapa y discontinuamente en otra etapa.
Los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, conformes al invento - a solas y en mezcla - son especialmente bien apropiados para aplicaciones técnicas de barnices en sistemas de un solo componente o de dos componentes, en particular para los demoninados sistemas "altos en sólidos", es decir para mezclas que contienen disolventes, que tienen una alta proporción en masa de cuerpos sólidos.
Apropiados disolventes para los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo conformes al invento, o bien para las mezclas que contienen éstos, son p.ej. hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como alquilbencenos, p.ej. xileno, tolueno; ésteres tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetatos con radicales de alcoholes más largos, propionato de butilo, propionato de pentilo, acetato de éter monoetílico de etilenglicol, el correspondiente acetato de éter metílico y acetato de éter metílico de propilenglicol, éteres, tales como el éter mono-etílico, -metílico o -butílico de etilenglicol; glicoles; alcoholes, cetonas tales como metil-isoamil-cetona, metil-isobutil-cetona; lactonas y mezclas de tales disolventes. Como disolventes se pueden emplear también productos de reacción de lactonas con glicoles o alcoholes.
Son objeto del presente invento, además, agentes de revestimiento, que contienen los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo conformes al invento, eventualmente en mezcla con otros compuestos polihidroxílicos orgánicos, o con diluyentes reactivos (compuestos de bajo peso molecular, que a solas o también en común con los polímeros de bajo peso molecular con un contenido de grupos hidroxilo, tales como copolímeros acrílicos y poliésteres, u otros componentes de mezclas, reaccionan con los endurecedores utilizados). En particular, copolímeros de acrilatos, p.ej. seleccionados entre los monómeros antes descritos, son apropiados como componentes de mezclas. Estos agentes de revestimiento, ricos en cuerpos sólidos, se utilizan en particular en el barnizado de metales (sobre todo en el caso de aplicaciones industriales generales tales como p.ej. puentes de acero, postes de conducciones eléctricas, contenedores, barcos, instalaciones de energía eólica, así como en el barnizado en serie y para reparación de automóviles), el barnizado de materiales sintéticos y de maderas, así como en el sector del revestimiento de materiales textiles, cuero, papel y materiales de construcción.
Como componentes endurecedores se adecuan, en estos agentes de revestimiento, resinas de aminoplastos, poliisocianatos o compuestos que contienen grupos de anhídridos, individualmente o en combinación. El endurecedor se añade en cada caso en una cantidad tal que la relación entre el número de los grupos OH del polímero con un contenido de grupos hidroxilo (o el de las mezclas que contienen éstos) y el número de los grupos reactivos del endurecedor está situada entre 0,3 : 1 y 3 : 1.
Las resinas de aminoplastos, apropiadas como componentes endurecedores, son preferiblemente resinas de urea, melamina y/o benzoguanamina. Se trata en este caso de productos de condensación de formaldehído con urea, melamina o benzoguanamina, preferiblemente eterificados. Las apropiadas mezclas se sitúan en el intervalo de 50 : 50 a 90 : 10 para las relaciones de las masas de los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo y las masas de los endurecedores, en cada caso referidas a la masa de la resina sólida. Se pueden emplear también como endurecedores apropiadas resinas fenólicas y sus derivados. Estos endurecedores conducen en presencia de ácidos, p.ej. del ácido p-toluenosulfónico, al endurecimiento total del revestimiento. El endurecimiento en caliente se puede llevar a cabo de un modo usual a unas temperaturas de 85 a 200ºC, p.ej. en el transcurso de 10 a 30 a minutos.
Para el endurecimiento de los productos conformes al invento, mediando reticulación, se adecuan poliisocianatos, en especial a temperaturas moderadas o bien a la temperatura ambiente. Como componentes poliisocianatos entran en consideración en principio todos los conocidos poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, individualmente o en mezclas. Por ejemplo, son bien apropiados ciertos poliisocianatos de bajo peso molecular, tales como hexametilen-diisocianato, los 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilen-diisocianatos, dodecametilen-diisocianato, tetrametil-p-xililen-diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), los 2,4'- y 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetanos, los 2,4'- y 4,4'-diisocianato-difenilmetanos, así como mezclas de estos isómeros con sus homólogos superiores, tal como ellos son accesibles de una manera de por sí conocida por fosgenación de condensados de anilina y formaldehído, así como los 2,4- y 2,6-diisocianato-toluenos, y cualesquiera mezclas de tales compuestos.
Preferiblemente, se emplean sin embargo derivados de estos poliisocianatos sencillos, tal como ellos son usuales en la tecnología de los revestimientos. A éstos pertenecen los poliisocianatos, que tienen por ejemplo grupos de biuret, grupos de uretdiona, grupos de isocianurato, grupos de uretano, grupos de carbodiimida o grupos de alofanato.
A los poliisociantos modificados, especialmente preferidos, pertenecen el N,N',N''-tris-(6-isocianato-hexil)-biuret y sus mezclas con sus homólogos superiores, así como el N,N',N''-isocianurato de tris-(6-isocianato-hexilo) o sus mezclas con sus homólogos superiores, que tienen más de un anillo de isocianurato.
Para un endurecimiento a temperarura elevada entran en cuestión adicionalmente poliisocianatos rematados, así como ácidos policarboxílicos y sus anhídridos.
Los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, conformes al invento, y las mezclas que contienen éstos, se adecuan especialmente bien para la producción de barnices transparentes y cubrientes que contienen disolventes, ricos en cuerpos sólidos, así como para barnices de relleno.
En agentes de revestimiento, que se preparan con los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, conformes al invento, o con las mezclas que contienen éstos, pueden estar contenidos también otros agentes auxiliares y aditivos usuales en la tecnología de los revestimientos, que hasta ahora no se han mencionado todavía. A éstos pertenecen en particular catalizadores, agentes de igualación, aceites de siliconas, sustancias aditivas tales como ésteres de celulosa, en especial acetobutirato de celulosa, plastificantes, tales como ésteres de ácido fosfórico y ésteres de ácido ftálico, pigmentos tales como óxidos de hierro, óxidos de plomo, silicatos de plomo, dióxido de titanio, sulfato de bario, sulfuro de zinc, complejos con ftalocianina, etc. y materiales de carga y relleno, tales como talco, mica, caolín, greda, polvo fino de cuarzo, polvo fino de asbesto, polvo fino de pizarra, diferentes ácidos silícicos, silicatos, etc., aditivos que influyen sobre la viscosidad, agentes de mateado, agentes absorbentes de los rayos UV y agentes protectores frente a la luz, antioxidantes y/o agentes que descomponen peróxidos, antiespumantes y/o agentes humectantes, diluyentes activos, diluyentes reactivos y similares.
Los agentes de revestimiento se pueden aplicar sobre el respectivo substrato de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo mediante aplicación con brocha, por inmersión, por colada, por anegamiento o con ayuda de rodillos o rasquetas, pero en particular por proyección. Ellos se pueden aplicar en caliente, eventualmente se pueden llevar a una forma presta para la aplicación mediante introducción a presión de disolventes supercríticos (p.ej. CO_{2}). Barnices para industrias, automóviles, materiales sintéticos, madera, materiales de construcción y géneros textiles, con excelentes propiedades, se pueden obtener con agentes aglutinantes o mezclas de agentes aglutinantes, que se preparan con los polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, conformes al invento. Estos agentes aglutinantes se pueden emplear tanto para la producción de imprimaciones y capas intermedias como también para la de barnices cubrientes pigmentados o no pigmentados.
Para esto, los barnices se endurecen totalmente en general dentro del intervalo de temperaturas de -20 a +100ºC, preferiblemente de -10 a +80ºC.
En los siguientes Ejemplos, así como en el texto precedente, todos los datos con la unidad "%" significan proporciones en masa (cociente de la masa de la correspondiente sustancia y de la masa de la mezcla), siempre que no se indique otra cosa distinta. Los datos de concentraciones en "%" son proporciones en masa de la sustancia disuelta en la solución (masa de la sustancia disuelta, dividida por la masa de la solución).
Ejemplos 1 Síntesis de los poliésteres
De acuerdo con las composiciones reseñadas en la Tabla 1 se prepararon poliésteres mediante policondensación a partir de las sustancias de partida. Para esto, las sustancias de partida se calentaron a 190 hasta 200ºC bajo nitrógeno dentro de un recipiente de reacción, el agua de reacción, que se había formado de esta manera, se eliminó constantemente. La temperatura se aumentó luego gradualmente hasta 220ºC, hasta que el índice de ácido hubo alcanzado un valor comprendido entre 20 y 30 mg/g. Los poliésteres se vertieron y se molieron después del enfriamiento.
TABLA 1 Proporciones en masa de las sustancias de partida en la mezcla de reacción en % (cg/g)
Poliéster 1 Poliéster 2 Poliéster 3
THEIC 15,8 59,2 41,0
NPG 37,8 - -
EHS - 13 -
E10 - - 30,1
HHPSA 46,4 27,8 28,9
En este caso significan:
THEIC \hskip0.5cm isocianurato de tris-hidroxietilo
NPG \hskip0,85cm neopentilglicol
EHS \hskip0,9cm ácido 2-etilhexanoico
E10 \hskip1cm ésteres glicidílicos de ácidos alcanoicos ramificados en posición \alpha, que tienen en promedio 10
\hskip1,65cm átomos de carbono (® Ácido versático-10)
HHPSA \hskip0.4cm anhídrido de ácido hexahidroftálico
De estos poliésteres se determinaron las siguientes propiedades.
TABLA 2 Propiedades de los poliésteres
Poliéster 1 Poliéster 2 Poliéster 3
Pegajosidad (muestra con el dedo pulgar) a 23ºC no no no
Índice de ácido en mg/g 23,5 24,3 20,8
Índice de hidroxilo en mg/g 205 196 193
M_{w} en g/mol 1160 1380 1.265
M_{n} en g/mol 685 700 770
M_{w}/M_{n} 1,7 2,0 1,6
Los valores se determinaron de acuerdo con los métodos descritos con anterioridad.
A pesar de que las masas moleculares de los poliésteres estaban situadas en el intervalo de los valores usuales en el caso de oligómeros, los poliésteres son sólidos a la temperatura ambiente y no muestran ninguna pegajosidad.
2 Síntesis de los polímeros de falda Polímero 2a
En un reactor equipado con un agitador, un sistema de calefacción, una disposición para la introducción de gases inertes y una disposición para realizar adiciones, 321 g del poliéster 1 procedente del Ejemplo 1 se calentaron a 200ºC mediando recubrimiento con nitrógeno. En el transcurso de 6 horas, se añadieron dosificadamente de manera uniforme, a través de un embudo de goteo, 128 g de acrilato de n-butilo, 73,5 g de metacrilato de hidroxietilo y 119,5 g de estireno. Al mismo tiempo, se añadieron en el transcurso de 6 horas 9,6 g de peróxido de di-terc.-butilo. Después de haber transcurrido 6 horas, se inicio posteriormente con 1 g adicional de peróxido de di-terc.-butilo, disuelto en 3,2 g de acetato de butilo, y la mezcla se mantuvo en agitación durante 2 horas más. Después del enfriamiento, el polímero obtenido se ajustó, por adición de 133,5 g de acetato de butilo, a una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 80,0% (determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3251).
El polímero 2a obtenido era muy transparente y poseía las siguientes magnitudes características: índice de ácido 9,3 mg/g, índice de hidroxilo 140 mg/g, viscosidad dinámica (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 23ºC en la forma de suministro, es decir en la dilución antes mencionada) 5.860 mPa\cdots, viscosidad dinámica (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 23ºC en una solución que se había diluido con más cantidad de acetato de butilo a una proporción en masa de cuerpos sólidos de 50%) 23 mPa\cdots. La masa molecular media ponderada M_{w} fue de 2.605 g/mol, la polidispersidad M_{w}/M_{n} era de 2,4 (según una cromatografía de penetrabilidad en gel, con patrones de poliestireno).
Polímeros 2b y 2c
En un reactor equipado con un agitador, un sistema de calefacción, una disposición para la introducción de gases inertes y una disposición para realizar adiciones, 320 g del poliéster 2 procedente del Ejemplo 1 se calentaron a 200ºC mediando recubrimiento con nitrógeno. En el transcurso de 6 horas, se añadieron dosificadamente de manera uniforme, a través de un embudo de goteo, 128 g de acrilato de n-butilo, 82 g de metacrilato de hidroxipropilo y 111 g de estireno. Al mismo tiempo, se añadieron en el transcurso de 6 horas 9,6 g de peróxido de di-terc.-butilo. Después de haber transcurrido 6 horas, se inició posteriormente con 1 g adicional de peróxido de di-terc.-butilo, disuelto en 3,2 g de acetato de butilo, y la mezcla se mantuvo en agitación durante 2 horas más. Después de haber enfriado, el polímero obtenido se ajustó, por adición de aproximadamente 130 g de acetato de butilo, a una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 79,5% (determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3251).
El polímero 2b obtenido era muy transparente y poseía las siguientes magnitudes características: índice de ácido 9,5 mg/mg, índice de hidroxilo 142 mg/g, viscosidad dinámica (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 23ºC en la forma de suministro, es decir en la dilución antes mencionada) 9.130 mPa\cdots, viscosidad dinámica (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 23ºC en una solución que se había diluido con más cantidad de acetato de butilo a una proporción en masa de cuerpos sólidos de 50%) 31 mPa\cdots. La masa molecular media ponderada M_{w} fue de 2.910 g/mol, la polidispersidad M_{w}/M_{n} era de 2,6 (según una cromatografia de penetrabilidad en gel, con patrones de poliestireno).
De igual manera, el polímero 2c se preparó a partir del poliéster 3 procedente del Ejemplo 1 y de los mismos monómeros en las mismas cantidades. También el polímero 2c era muy transparente y poseía las siguientes magnitudes características. Índice de ácido 5,0 mg/g, índice de hidroxilo 141 mg/g, viscosidad dinámica (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 23ºC en la forma de suministro, es decir en la dilución antes mencionada) 5.100 mPa\cdots, viscosidad dinámica (medida de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 a 23ºC en una solución, que se había diluido con más cantidad de acetato de butilo a una proporción en masa de cuerpos sólidos de 50%) 20 mPa\cdots. La masa molecular media ponderada M_{w} fue de 2.295 g/mol, y la polidispersidad M_{w}/M_{n} era de 2,3 (según una cromatografía de penetrabilidad en gel, con patrones de poliestireno).
3 Producción de barnices transparentes ultra-altos en sólidos
Barnices transparentes con una viscosidad a la salida de 21 s (según la norma DIN 53211, vaso de 4 mm, a 23ºC)
3.1 Formulación de barniz
Con las cantidades pesadas introducidas, indicadas en la Tabla 3, de los componentes mencionados, se produjeron barnices transparentes, y a continuación se ajustaron a una viscosidad de elaboración correspondiente a un período de tiempo de salida de 21 s (medido de acuerdo con la norma DIN 53211, a 23ºC). (Siempre y cuando no se indique otra cosa distinta, todas las cantidades pesadas se mantienen en g).
TABLA 3
Agente aglutinante 1 (polímero 2a) Comparación (documento
DE 100 33 512.8, ejemplo 1)
Proporción en masa de cuerpos sólidos 80,0% 78,5%
Índice de hidroxilo 140 mg/g 165 mg/g
Cantidad pesada de agente aglutinante 88,5 88,5
Mezcla de disolventes nº 1 11,3 11,3
®Additol VAL 4930 0,2 0,2
Suma 100,00 100,00
®Desmodur N 3300 33,9 41,8
Mezcla de disolventes nº 2 34,1 38,5
Denominación del barniz 3.1 3.2
Mezcla de disolventes nº 1: xileno / acetato de metoxipropilo / acetato de butilo (1 / 1 / 1 partes en masa)
Mezcla de disolventes nº 2: acetato de butilo / xileno / \registradoShellsol A (60 / 25 / 15 partes en masa)
\begin{minipage}[t]{155mm} \registrado Shellsol A es la denominación para un disolvente que contiene hidrocarburos de C9 a C10, rico en compuestos aromáticos, con un intervalo de ebullición a partir de 167^{o}C.\end{minipage}
\registrado Additol VAL 4930: \begin{minipage}[t]{125mm} agente de igualación (silicona modificada, de Solutia Germany GmbH + Co. KG, Mainz-Kastel)\end{minipage}
\registradoDesmodur N 3300: poliisocianato alifático a base de hexametilen-diisocianato (de Bayer AG, Leverkusen)
3.2 Ensayo técnico para barnices de los barnices transparentes ultra-altos en sólidos 3.2.1 Extensión sobre placas de vidrio
Los barnices transparentes producidos de acuerdo con 3.1 se aplicaron mediante una rasqueta de 200 \mum sobre placas limpiadas de vidrio y se secaron a la temperatura ambiente (a 23ºC, con una humedad relativa del aire de 65%). Se obtuvieron las propiedades indicadas en la Tabla 4.
TABLA 4 Ensayo de los barnices transparentes
Denominación del barniz 3.1 3.2 (de comparación)
Aspecto de las películas de barniz Transparentes Transparentes
Tiempo de vida útil (potlife) en h 6 6
Tiempo hasta ausencia de pegajosidad en h 4 3,5
Proporción en masa de cuerpos sólidos en % 66 65
Potlife = tiempo de vida útil: \begin{minipage}[t]{95mm}tiempo en horas que transcurre hasta la duplicación de la viscosidad inicial del barniz\end{minipage}
Tiempo hasta ausencia de pegajosidad: \begin{minipage}[t]{95mm}tiempo en horas que transcurre hasta que el barniz ya no se pega (película húmeda 152 \mu m, ensayo con el dedo pulgar)\end{minipage}
Proporción en masa de cuerpos sólidos: \begin{minipage}[t]{95mm}proporción en masa de cuerpos sólidos determinada prácticamente (de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3251) (proporción de compuestos no volátiles) en el barniz presto para su aplicación.\end{minipage}
Las proporciones en masa conseguidas de cuerpos sólidos se encontraban todas ellas situadas en el intervalo en torno a 65%. Todos los productos se secaban rápidamente y mostraban un período de tiempo de elaboración comparativamente largo, que estaba situado en el intervalo exigido para la aplicación de barnices a escala técnica (más 3 horas). El tiempo hasta ausencia de pegajosidad es igual, correspondiendo a la exactitud del método de medición.
3.2.2 Aplicación por proyección
Los barnices transparentes descritos en el apartado 3.1. se proyectaron mediante una pistola de vaso de boca ancha, usual en el comercio, sobre chapas de acero desengrasadas y limpiadas (de 30 x 20 cm). Mediante la aplicación de un número diverso de capas desde el borde superior al borde inferior de la chapa, se estableció sobre cada chapa un perfil de espesores de capa, graduado a modo a escalera. Este perfil se conservó en posición vertical al efectuar la desecación forzada durante 30 minutos en un horno de aire circulante a 80ºC. A continuación, se midieron los espesores mínimos y máximos de capa de película seca sobre cada chapa (véase la Tabla 5), y asimismo se determinaron el comienzo de la formación de una capa coherente de barniz (igualación) y la aparición por primera vez de burbujitas en el barniz ("límite de hervidor").
TABLA 5 Resultados de ensayos en el caso de la aplicación por proyección
Denominación del barniz 3.1 3.2 (de comparación)
Espesor de película seca, borde superior en \mum 10 12
Espesor de película seca, borde inferior en \mum 120 120
Igualación en \mum 16 16
Formación de burbujitas en \mum Ninguna >70 
\vskip1.000000\baselineskip
El barniz transparente, producido con el agente aglutinante conforme al invento, no mostraba ni siquiera con el máximo espesor de película seca de aproximadamente 120 \mum, todavía ninguna burbuja de ebullición, incluso cuando se hubo utilizado una desecación forzada (durante 30 minutos a 80ºC). Por el contrario, en el caso del barniz de comparación se encontraron, ya a partir de 70 \mum, burbujas de ebullición a causa de las defectuosas propiedades de aireación del agente aglutinante de comparación.
La igualación de todos los barnices se había de clasificar como equivalente.
3.3 Amarilleamiento frente a los rayos UV
Se extendieron películas húmedas con un espesor de 300 \mum sobre azulejos blancos y se secaron durante 7 días a la temperatura ambiente (23ºC, con una humedad relativa del aire de 65%).
Los azulejos con el barniz transparente a base del agente aglutinante conforme al invento o del agente aglutinante de comparación se enviaron y transportaron 10 veces a través de una instalación para revestimiento por UV (velocidad 4 m/min, potencia de las lámparas 2 x 80 W / cm). El grado del amarillamiento se valoró visualmente a continuación.
En el caso del barniz transparente, que contenía el agente aglutinante conforme al invento, no se podía comprobar ningún amarillamiento, ni tampoco en el caso del barniz de comparación. Un producto comercial (un acrilato modificado con un poliéster, conteniendo el poliéster componentes aromáticos), mostraba en este ensayo, como material de comparación, un fuerte amarilleamiento.
3.4 Desarrollo de dureza y estabilidad frente a los disolventes
Los barnices transparentes producidos de acuerdo con 3.1 se extendieron con una rasqueta de 200 \mum sobre placas limpiadas de vidrio. Después de un período de tiempo de ventilación de 10 minutos (a 23ºC, con una humedad relativa del aire de 65%), las placas de ensayo se secaron de un modo forzado durante 30 minutos a 80ºC en un horno de aire circulante. Después de la desecación forzada, las placas de ensayo se almacenaron durante 1 hora o bien durante 24 horas a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 65%.
Después de 1 hora o respectivamente 24 horas, se midieron las durezas de péndulo (de acuerdo con la norma DIN 53.157). Después de 24 horas, se determinaron la estabilidad frente a una superbencina y a xileno por aplicación de taponcitos de guata, impregnados con xileno y respectivamente con una superbencina, sobre la capa de barniz y por ensayos de arañazos (muestra con las uñas de los dedos) llevados a cabo a intervalos de varios minutos. El período de tiempo, después del cual la capa de barniz todavía no se había reblandecido, se indicó como medida de la estabilidad.
TABLA 6 Resultados del ensayo de barnices
Denominación del barniz 3.1 3.2 (de comparación)
Espesor de película seca (ISO 2808) en \mum 52 50
Dureza de péndulo de acuerdo con Konig (DIN 53157)
Después de 1 hora en s 142 140
Después de 24 horas en s 160 162
Estabilidad frente a una superbencina en min >10 >10
Estabilidad frente a xileno en min >10 >10 
\vskip1.000000\baselineskip
El barniz transparente a base del agente aglutinante conforme al invento, mostró unas durezas de péndulo y una estabilidad frente a los disolventes sobresalientemente altas, a pesar de su naturaleza de peso molecular extremadamente bajo, al igual que el barniz de comparación.
4. Producción de barnices blancos aplicables por mezcla con aire y sin aire 4.1 Formulación de barniz
Con las cantidades pesadas introducidas, que se indican en la Tabla 7, de los componentes mencionados, se produjeron barnices blancos y a continuación se ajustaron con la mezcla de disolventes nº 2 a una viscosidad de elaboración correspondiente a un período de tiempo de salida de 60 s (medida de acuerdo con la norma DIN 53211, a 23ºC) para la aplicación "en mezcla con aire", o respectivamente de 90 s para la aplicación "sin aire". Las recetas exactas se exponen en la Tabla 7 (cantidades pesadas en g).
TABLA 7 Barnices blancos
Agente aglutinante 1 (polímero 2a) De comparación
(DE 100 33 512,8, Ejemplo 1)
Proporción en masa de cuerpos sólidos 80% 78,5%
Índice de hidroxilo 140 mg/g 165 mg/g
Componente A:
Cantidad pesada de agente aglutinante 48,60 48,60
Mezcla de disolventes nº 1 6,00 6,00
®Additol XL 270 (agente humectante) 1,30 1,30
Acetato de butildiglicol 3,00 3,00
®Kronos 2310 35,10 35,10
®Thixatrol ST 1,30 1,30
®Additol VXL 4930 (agente de igualación) 0,30 0,30
Mezcla de disolventes nº 2 4,00 4,00
®Perenol E1 (antiespumante) 0,40 0,40
Suma 100,00 100,00
Endurecedor
®Desmodur N 3300 18,3 23,0
Mezcla de disolventes nº 2 12,1 15,2
Denominación del barniz 4.1 4.2
Cuerpos sólidos del barniz en 60s 75% 74%
Cuerpos sólidos del barniz en 90s 81% 80%
Relación en masa de porciones volátiles y cuerpos 25 / 75 = 33% 26 / 74 = 35%
sólidos (60 s)
Relación en masa de porciones volátiles y cuerpos 19 / 81 = 23% 20 / 80 = 25%
sólidos (90 s)
Mezcla de disolventes nº 1: acetato de butilo / ®Shellsol A / xileno (60 / 15 / 25 partes en masa)
Mezcla de disolventes nº 2: ®Shellsol E / ®Shellsol A / acetato de butilglicol (60 / 15 / 25 partes en masa)
®Additol XL 270 : agente humectante y dispersante, eléctricamente neutro
\hskip2,4cm (de Solutia Germany GmbH \textamp Co. KG, Mainz-Kastel)
®Kronos 2310 : pigmento de dióxido de titanio del grupo R2 (de Kronos Titan GmbH, Leverkusen)
®Thixatrol ST: agente de tixotropía sobre la base de aceite de ricino (de Kronos Titan GmbH Leverkusen)
®Additol VXL 4930: agente de igualación (de Solutia Germany GmbH \textamp Co. KG, Mainz-Kastel)
®Perenol E1: antiespumante exento de silicona (de Cognis GmbH, Düsseldorf)
® Desmodur N 3300: poliisocianato (de Bayer AG, Leverkusen)
4.2 Ensayo técnico para barnices 4.2.1 Aplicación con una rasqueta de 300 \mum
Los barnices blancos producidos de acuerdo con 4.1 y ajustados a un período de tiempo de salida de 60 s (norma DIN 53 211, 23ºC) se extendieron con una rasqueta de 300 \mum sobre placas limpiadas de vidrio y se secaron durante 7 días a la temperatura ambiente (a 23ºC, con una humedad relativa del aire de 65%). Las superficies de las películas de barniz se ensayaron ópticamente para descubrir la existencia de defectos de las películas.
El espesor de capa de película seca fue en cada caso de 125 \mum. El barniz a base del agente aglutinante conforme al invento no mostraba en este espesor de capa ninguna burbuja de ebullición ni otros defectos superficiales que apuntasen a unas malas propiedades de aireación. Las placas de vidrio revestidas con el barniz de comparación presentaban, por el contrario, numerosas burbujas de ebullición y pinchazos de aguja.
4.2.2 Proyección "en mezcla con aire"
Los barnices blancos producidos de acuerdo con 4.1 se extendieron con una pistola proyectora para "mezcla con aire" sobre chapas de acero desengrasadas y limpiadas (de 20 x 30 cm). La aplicación se efectuó tal como se ha descrito en el apartado 3.2.2, de manera tal que resultó un perfil de espesores de capa a modo de escalones.
Las chapas revestidas se secaron, en estado colocado verticalmente, durante 7 días a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 65%.
TABLA 8 Resultados del ensayo de los barnices
Denominación del barniz 4.1 4.2 (de comparación)
Espesor de película seca; borde superior en \mum 30 32
Espesor de película seca, borde inferior en \mum 200 185
Formación de burbujitas en el caso de unos espesores de capa
a partir de \mum no observada 40
El barniz blanco a base del agente aglutinante conforme al invento se puede proyectar mediante una técnica de "mezcla con aire" y no mostraba, ni siquiera con unos espesores de capa de película seca de aproximadamente 200 \mum con la viscosidad de elaboración relativamente alta (período de tiempo de salida de 60 segundos de acuerdo con la norma DIN 53211, vaso de 4 mm, a 23ºC) ningún defecto superficial, tal como burbujas de ebullición o pinchazos de aguja. Al contrario de esto, el barniz de comparación presentaba ya a partir de aproximadamente 40 \mum numerosas burbujas de ebullición y pinchazos de aguja.
4.2.3 Proyección "sin aire"
Los barnices blancos producidos de acuerdo con 4.1 y ajustados con la mezcla de disolventes nº 2 a un período de tiempo de salida de 90 s (norma DIN 53211, vaso de 4 mm, 23ºC) se aplicaron con una pistola proyectora "sin aire" sobre chapas de acero desengrasadas y limpiadas (de 20 x 30 cm). La aplicación se efectuó tal como se ha descrito en el apartado 3.2.2, de manera tal que resultó un perfil de espesores de capa a modo de escalones. Las chapas revestidas se secaron en estado colocado verticalmente durante 7 días a 23ºC y con una humedad relativa del aire de 65%.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 9 Resultados del ensayo de los barnices
Denominación del barniz 4.1 4.2
Espesor de película seca; borde superior en \mum 45 50
Espesor de película seca, borde inferior en \mum 320 280
Formación de burbujitas a partir de \mum 260 50
El barniz blanco a base del agente aglutinante conforme al invento se puede proyectar mediante una técnica sin aire y mostraba tan sólo con unos altos espesores de capa de película seca de por encima de aproximadamente 250 \mum con la viscosidad de elaboración de 90 segundos (medida como período de tiempo de salida de acuerdo con la norma DIN 53211, vaso de 4 mm, 23ºC) defectos superficiales tales como burbujas de ebullición o pinchazos de aguja. Al contrario de esto, el barniz de comparación en las condiciones de la aplicación sin aire no se ventilaba apenas y tenía por lo tanto ya en una capa delgada numerosas burbujas de ebullición y pinchazos de aguja a lo largo de toda la chapa.

Claims (22)

1. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo, que tienen unas ciertas proporciones de poliésteres y de polímeros a base de monómeros olefínicamente insaturados, conteniendo los poliésteres un eslabón que se deriva de isocianurato de tris-hidroxietilo o de isocianurato de tris-hidroxipropilo, o de compuestos di- o poli-epoxídicos A, un eslabón que se deriva de ácidos di- o poli-carboxílicos alifáticos cíclicos B, así como eventualmente otros eslabones que se derivan de compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos ramificados C, de compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos lineales D, que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo por cada molécula, de compuestos polifuncionales E, estando seleccionados los compuestos E entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados E1 y ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos E2 con por lo menos dos grupos carboxilo por cada molécula, y de compuestos monofuncionales F, estando seleccionados los compuestos F entre ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos, caracterizados porque los poliésteres se derivan en cada caso exactamente de un compuesto tomado entre los compuestos A y uno tomado entre los compuestos B, así como entre no más de otro compuesto adicional seleccionado entre los conjuntos C, D, E y F, y conteniendo los polímeros unos eslabones de ésteres alquílicos olefínicamente insaturados G de ácidos monocarboxílicos y/o ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos, ésteres hidroxialquílicos olefínicamente insaturados H de uno de los ácidos mencionados para G, por lo menos otro monómero olefínicamente insaturado I seleccionado entre compuestos vinil-aromáticos, ésteres vinílicos, monómeros halogenados, nitrilos insaturados, amidas y respectivamente diamidas de ácidos monocarboxílicos insaturados, éteres vinílicos y alílicos, así eventualmente ácidos carboxílicos J seleccionados entre los ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos mencionados para G, en una forma sin esterificar o semiesterificada.
2. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque su índice de hidroxilo es de 40 a 250 mg/g.
3. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque su índice de ácido es de 0 a 30 mg/g.
4. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque su masa molecular media ponderada es a lo sumo de 3.500 g/mol.
5. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los poliésteres tienen una masa molecular media ponderada de hasta 1.750 g/mol.
6. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los poliésteres contienen como máximo tres eslabones alifáticos tomados entre los conjuntos A, B y C de tal manera que de cada uno de los conjuntos está contenido solamente un compuesto en el poliéster.
7. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen una mezcla de dos o más poliésteres con diversa composición.
8. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los poliésteres contienen adicionalmente un eslabón estructural tomado entre un cuarto conjunto, constituyendo la suma de las masas de los eslabones estructurales de los conjuntos A, B y de uno de los conjuntos C, D, E y F por lo menos un 90% de la masa del poliéster.
9. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el poliéster contiene eslabones que se derivan del ácido 1,2- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico.
10. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el poliéster contiene eslabones. que se derivan de neopentilglicol, 2,2,4-trimetilpentanodiol, 2,2,4-trimetilhexanodiol, 2,4,4-trimetilhexanodiol, trimetiloletano, trimetilolpropano y/o pentaeritritol.
11. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el poliéster contiene unos eslabones que se derivan de los ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados en posición \alpha.
12. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen unas proporciones en masa de 30 a 70% del poliéster y de 70 a 30% del polímero.
13. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros contienen unos eslabones, que se derivan de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de terc.-butilo, (met)acrilato de isobornilo y/o (met)acrilato de isofenchilo.
14. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros contienen unos eslabones que se derivan de (met)acrilatos de hidroxietilo, de los (met)acrilatos de hidroxipropilo y/o los (met)acrilatos de hidroxibutilo isómeros.
15. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros contienen unos eslabones que se derivan de estireno y/o viniltolueno.
16. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los polímeros contienen unos eslabones que se derivan de los ácidos acrílico y/o metacrílico.
17. Polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los poliésteres contienen adicionalmente unos eslabones de uno o varios de los conjuntos de los compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos lineales D, que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo por cada molécula, de los compuestos polifuncionales E, estando seleccionados los compuestos E entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados E1 y ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos E2 con por lo menos dos grupos carboxilo por cada molécula, y de los compuestos monofuncionales F, estando seleccionados los compuestos F entre ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos.
18. Procedimiento para la preparación de polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque en presencia de un poliéster que contiene un eslabón que se deriva de isocianurato de tris-hidroxietilo o de isocianurato de tris-hidroxipropilo, o de compuestos di- o poli-epoxídicos A, un eslabón que se deriva de ácidos di- o poli-carboxílicos alifáticos cíclicos B, y compuestos di- o poli-hidroxílicos alifáticos acíclicos ramificados C, estando derivados los poliésteres en cada caso exactamente de un compuesto tomado entre los compuestos A y entre los compuestos B así como entre no más de otro compuesto adicional seleccionado entre los conjuntos C, D, E y F, se forman polímeros por una copolimerización iniciada por radicales, de ésteres alquílicos olefínicamente insaturados G de ácidos monocarboxílicos y/o ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos, ésteres hidroxialquílicos olefínicamente insaturados H de uno de los ácidos mencionados para G, por lo menos otro monómero olefínicamente insaturado I seleccionado entre compuestos vinil-aromáticos, ésteres vinílicos, monómeros halogenados, nitrilos insaturados, amidas y respectivamente diamidas de ácidos monocarboxílicos insaturados, éteres vinílicos y alílicos, así eventualmente ácidos carboxílicos J seleccionados entre los ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos mencionados para G, en una forma sin esterificar o semiesterificada.
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque el poliéster, adicionalmente a, o en vezde, los componentes C contiene unos eslabones, que se derivan de un compuesto di- o poli-hidroxílico alifático acíclico lineal D, que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo por cada molécula, de un compuesto polifuncional E, estando seleccionado el compuesto E entre ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales y ramificados E1 y ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos E2 con por lo menos dos grupos carboxilo por cada molécula, y de los compuestos monofuncionales F, estando seleccionados los compuestos F entre ácidos monocarboxílicos, monoalcoholes y monoepóxidos.
20. Agentes de revestimiento que contienen polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 1.
21. Agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizados porque adicionalmente contienen otros agentes aglutinantes o diluyentes reactivos.
22. Agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizados porque como endurecedores contienen resinas de aminoplastos, poliisocianatos o compuestos con un contenido de grupos de anhídridos.
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