JPS601270A - 水希釈可能な被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、ｉｔ蝕性等の塗膜物性の優れた水性被
覆組成物に関するものである。

近年、塗料中の有機溶剤による引火爆発、溶剤中毒等の
事故が年々増加する傾向にあり、更に公害および労働安
全衛生等の問題から空気中に揮散する有機溶剤の濃度も
厳しく規制されつつあるのが現状である。

現在水系塗料に使用されている樹脂形態として大別する
とエマルジョン型と水溶性型に分類される。前者は光沢
のある塗膜が得られ難く、又、親水性の乳化剤等を多量
に使用する為これらかや膜に残存し、塗膜の耐水性等の
物性を著しく悪化さセる原因となり用途が限定される。

一方、後者は一般に高酸価であるため＠股の耐水性が劣
る。この点を改良するためにポリエチレングリコール等
の親水性の原料を用いて得た比較的酸価の低いものが知
られているが、耐水性等が満足し得るものでなく、又、
かかる親水性の原料の量を減じて耐水性を向上・ｕしめ
ても塗料の安定性−が低下する問題が生じる。

本発明者らは種々検討した結果、ｆｉｌ来の水系アルキ
ッド樹脂塗料の欠点である不充分な耐水性を向上・ｌし
め、しかも耐蝕性、乾燥性、塗装作業性等を大１ｊに改
善し、更に安定性に優れた水性塗料を与えることができ
る水性樹脂組成物を見出し本発明に至った。

即ち、本発明は （１）　下記一般式（Ａ）のポリエーテルウレタンジオ
ール２〜３０重量％ （２）油Ｍｌおよび／または脂肪酸　０〜６ｏ重量％（
３）　多価アルコール （４）有機酸 ｆ５１　（２１オｔＪ：、　ヒ／　ｊ’、　タハ（４１
カ不１８　ｆＨ二１Ｊｔ　＃＋’、合を含有するもので
ある場合 に使用される不飽和ＩＰ量体　０〜７０重量％を、（３
）および（４）の使用量が（１）〜（５）の全量に於て
水酸基数／カルボキシル基数１，０〜１．５となるよう
に反応・已しめて得られる酸価５０以下のポリエーテル
ウレタン変性アルキッド樹脂中のカルボキシル基の一部
又は全部を中和してなる水希釈可能な被覆用組成物を提
供する。

一般式（Ａ） ３ は、通常１モルの１１０−＋　Ｃｌ１−Ｃ１１２０→ゴ
ＩＩと１モルの０ＣＮ−Ｒ２−ＮＣ０および１モルの０
ＣＮ−Ｒ４ＮＣＯとを反応ゼしめて得られる１モルの末
端イソシアネート基含有生成１ 物と、１モルの１１０−＋　Ｃ１ｔ−ＣＩ！２０太ＩＩ
　および１モルの１１号 １１０＋Ｃ１■−′Ｃ１１２−０＋？１１とを反応（し
めてなるものである。

尚、本発明でのポリエーテルウレタンジオールは分子量
２００〜４０００のポリエチレングリコールおよび／又
は分子量４００〜４０００のポリプロピレングリコール
等のポリエーテルグリコールとジイソシアネート化合物
とを公知の方法で反応して肖られるものが好ましい。

前記ポリエーテルウレタンジオールを製造するのに用い
られ得るイソシアネート化合物は何ら限定を受けるもの
ではないが、中でも水酸基と容易に反応してウレタン結
合を与える芳香族系、脂肪族系のものがツ！ましい。か
かるジイソシアネート化合物の例としては、１．６−−
、キサメチレンジイソシアネート、１．８−オクタメチ
レンジイソシアネート、１．２−ドデカメチレンジイソ
シアネートもしくは２，２．４−）リメグ・ル〜キサメ
チレンジイソシアネートのようなアルキレンジイソシア
ネートｌｆｉ；３，３’−ジイソシアネートジプｒｌピ
ルエーテル、３−イソシアネートエチル−３，５，５−
トリメデルシクロヘキシルイソシアネート、シクロベン
チシン−１，３−ジイソシアネ−１・、シクロヘキシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、メチル−２，６−ジイ
ツシアネートカブロエート、ビス（２−イソシアネート
エチル）フマレート、イーメチル−１，３−ジイソシア
ネ＝ｉ・シクロヘキサン、トランスビニレンジイソシア
ネート −メチレンービス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メタンジイソシアネート、Ｎ．Ｎ’．Ｎ”−）リス（６
−イソシアネートへキサメチレン）ビウレットあるいは
ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネートおよび
類似のジイソシブネートの炭酸塩などの脂肪族または脂
環族ポリイソシアネート；トルエンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、４１４′−ジフェニルメタンシイ゛ソシアネー
ト、１−エトキシ−２，４−ジイソシアネートベンゼン
、１−クロロ−２。

４−ジイソシアネートベンゼン、トリス（４−イソシア
ネメ ートフェニル）メタン、ナフタレンジイソシアネート、
フレオレインジイソシアネートあるいは４，４′−ビフ
ェニルジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネ
ート；さらにはフェニレンジイソシアネーｌ−、３．３
′−ジメチル−４．４′−ビフェニルジイソシアネート
、ｐ−イソシアネート−ベンジルイソシアネート、テト
ラクロロ−１。

３−フェニレンジイソシアネートなどがあるが、上記し
た各種の有機ポリイソシアネ−１・と少量の低分子量ポ
リヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物との反応生
成物であるＮＣＯ末端プレポリマーもまた使用できる。

このうち、上記の低分子量ポリヒドロキシ化合物として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエグ
・レンゲリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、］、］４
−ブクンジオールベキ９Ｊメチレングリコール、ネオペ
ンデルグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール
、ポリブチレンアジペートグリコールなどのポリエステ
ルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリト−ルなどが代表的なものとして挙げら
れ、他方、上記の低分子量ポリアミン化合物としてはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどが代表的なものとして早げられる。

一般式（Ａ）で表されるポリエーテルウレタンジオール
中のｎ、、ｎ’、ｎ〃はそれぞれ２〜１００の整数であ
り、特に塗膜性能、塗装作業性、塗料安定性の面からそ
れぞれ５〜８５が好ましい。このポリエーテルウレタン
ジオールは低酸価で水溶性であり、塗１ｉＷ性能に優れ
、しがも安定性の良好なアルキソドイ８１１ｉをもたら
ずことができ、ぞの使用量は２〜３０重口７％で、塗膜
性能面より２〜２０ｆＲ量％が好ましい。

本発明で使用される油ｊ１１１および／または脂肪酸と
しては、乾性油、半乾性油、不乾性油、これらの脂肪酸
および合成脂肪酸：例えば桐油、大豆油、゛ｒマニ油、
ヒマシ油、脱氷ヒマシ油・＋　７’ｔ　’）　ｉｌｌ＋
、綿実油、ヤシ油、パー１油およびそれらから得られる
脂肪酸、合成で得られるパーサティ、７り酸等である。

これらの成分は所望゛Ｊる？令■４性能の見地より１種
または２種ｊり上を随７意にｊ巽択使用できる。これら
の成分の使用量がＧＯｆｌ￥１５％を１ｉｙｉえると付
）膜の硬度が低下する等の問題が生じる。

本発明での多価アルニ１−ルとしては例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール
、１゜６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジプロピレ
ングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。

本発明での有機酸としては１分子中に６〜１８個の炭素
原子を有する一埠基酸および１分子中に４〜１０個の炭
素ＩＩ：（子を有する多塩基酸が使用できる。−塩基酸
として、例えば安息香酸、メヂル安Ｕ？ｌ：酸、パラタ
ーシャリ−ブチル安息香酸、イソデカン６グ、シクロヘ
キサン酸、イソオクタン酸等の芳香族、脂肪族のモノカ
ルボン酸が挙げられる。

又、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒドロ
フタル酸、ハイミック酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セパチン酸、ダイマ酌、トリメリット酸、ヘ
ット酸、ドデカンニ酸又はそｈらの酸無水物が挙げられ
る。

上記多価アルコールおよびｆＴ　Ｉ３！ｆｉｔの使用ｐ
はポリエーテルウレタン変性アルキッド（ｉｔ　ｌ１ｔ
ｌをＪｌ成する全成分の水酸基数／カルボキシル基数が
１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．３になるよう
にＷｌ　ｆ＆される。かかる比が１．０未晶であるとポ
リエーテルウレタン６’２１１アルキツド樹脂のが（価
を５０以下にするのがＩｌ’ＪＪＥｌｆであり、又、１
．５を越えると生成ｖ１脂の分子量が低くなる欠点があ
る。

本発明でのポリエーテルウレタン変性アルキッド樹ｊｉ
７は構成成分のうら油脂および／Ｉしたは脂肪酸、有機
酸が不飽和二重結合を有するものである場合には不飽和
単量体を構成成分とすることができる。この不飽和単量
体としてはビニル単量体が好ましく、例えはアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα・β
−モノエチレン骨不飽和カルボン酸類；アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、メククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル「０
．２−ヒドロキシプロピルなどのα・β〜モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルＫｅ　
ｎ−ブチル、アクリル１７（ｉｓｏ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸デシル、メタクリル酸メヂル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ソナル、メククリル酸１ｓｏ−ブチル
なとのα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアル
キルエステル類；アクリルアミＩも、メタクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリル
アミド誘導体；アクリル酸グリシジルなどのα・β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン
酸のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などが用い
られる。

」二記不飽和単量体の使用量は乾燥性および塗膜物性等
にもよるが、水性化、安定性等の面を考慮して７０％以
下が適し、好ましくは２０〜５０重量％である。尚、不
飽和単量体の一部にアクリルｍ、メタクリル酸、マレイ
ン酸等の酸モノマーを共重合させることが好ましく、こ
の場合生成するアルキッド樹脂の酸価が５０以下になる
ようにする必ｉ凍がある。

尚、不飽和単量体をアルキッド樹脂の構成成分とする反
応は、前記のポリエーテルウレタンジオール、油脂およ
び／または脂肪酸、多価アルコール、有１次酸からの分
子内に不飽和二重結合を介する縮重合物にラジカル重合
によってグラフト化ケることによって行われる。

本発明の組成物は、通マ；〜′不飽和単量体を除く前記
各成分を窒素雰囲気下、反応温度１８０〜２００℃で酸
価５０以下に反応せしめ、次いで生成物を有機溶剤に溶
解し、不飽和単量体を反応せしめる場合には該単量体お
よび重合触媒を添加して重合した後、必要により中和剤
で中和することにより得られる。上述での有機溶剤とし
ては２０℃で水１００ｇに５ｇ以上溶解する水溶性のも
のが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、ｎ−プロパツール、３−メチル−３−メト
キシブタノール、ｎ−ブタノール、イソブクノール、５
ｃｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロビルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエグ・レンゲリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエヂルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノプロビルエーテル、シエチレングリコールモノプ
チルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ブロピレングリコールモノメヂルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレン
グリコールモノアルギルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、シプロピレングリコールモノ
エヂルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
、テトラヒドロフラン等のエーテル、メチルアセテイト
、エチルアセチイト、エチレングリコールアセテイト、
エチレングリコールジアセテイト、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテイト、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテイト、ジエグルングリコールモ
ノメヂルエーテルアセテイト、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテイト、ジエブーレングリコール
モノブロビルエーテルアセテイト、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテイト等のエステルがあり、
特に、メタノール、エタノール、プロパツール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ニゲ・レンゲリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールそノプロビ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジェグ・レンゲリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノプロビルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
グ・ルエーテル等が好ましい。

重合触媒としては有１７１４３９１酸化物、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾ
エート、ターシャリ−ブチルパーオキサイド及びヒドロ
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメ
ンタンヒドロパーオキサイド並びに、アゾ化合物、例え
ばアゾジイソ酪酸ニトリル、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのラジカル開始剤が使用できる。

又、中和剤としてはＩ’ｌ＋発性の塩基性物質が好まし
く、例えばアンモニア、第１アミン、第２アミン、ｒ３
３アミンおよびヒドロキシアミンなどがある。これらの
例としては例えばモノエフノールア久ン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、モノ・インプロパツールアミン、ジイソプロパツール
アミン、ｉ・ジイソプロパツールアミン、ヒドロキシル
アミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、メチ
ルジェタノールアミン、オククノールアミン、エチレン
ジアミン、ジＪ−ヂレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、・＼キっノチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンクミン、プｌ′Ｉピレンジアミン、１．１−ジアミ
ノプロパン、イミノ−じスープロビルアミン、イ馴、艮
のモノ、ジ及びトリアルキルアミン（アルキル７５Ｃ、
〜Ｃｅ）たとえば、モノ、ジ、およびトリエチルアミン
、アルキレンオキシドとモノ又はポリアミンとの反応生
成物、例えば、エチレンジアミンとエチレンオキシドと
の反応化成物などがある。

尚、本発明でのポリエーテルウレタン変性アルキッド４
ｆｌ＋脂は酸価５０以下であるが、塗膜、トの安定性、
塗膜物性の面から酸価１０〜４０が好）１ニジい。この
酸価Ｇｊ前記一般式（Δ）のポリニーデルウレタンジオ
ールのｍ、が少なくなるにつれて高くなるのが好ｘｌ　
Ｌい。

本発明の組成物は、通常前記有機溶剤が添加されており
、その沖は省資源、塗膜１１［能０．塗料の安定性等の
面から樹脂分１００重量部に対して７０重量部以下が好
ましい。尚、ポリエーテルウレタン変性アルキッドｔｉ
＋脂が特に中和剤で中和されなくとも水希釈できるもの
であれば４１機溶剤を添加しなくともさしつかえない。

又、本発明の組成物は使用に際して水で希釈される。そ
の場合、顔料、可塑剤、着色剤等を添加でき、その他に
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹ＩＩＩ？
、アクリル樹脂等のうらの水系４ｆｉ（脂を配合できる
。特にメラミン樹脂、エポキシ樹脂を添加すると焼付は
塗料として用いることができる。又、本発明の組成物が
乾性油又はその脂肪酸を用いて得られたものであれば、
金属ドライヤーを添加して常乾型塗料とし−Ｃも利用で
きる。本発明の組成物から調製された塗料はエアスプレ
ー、エアレススプレー、静電塗装、エアゾール、浸２ｒ
１塗装、シャワーコート、ハケぬり等の方法によって塗
装することが可ｆｉｌである。

次に、本発明を実施例により説明する。尚、例中の部は
重量基準である。

実施例１ １）ポリエーテルウレタンジオールの合成攪拌機、滴下
ロート、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を付した丸底
フラスコに窒素ガス雰囲気下で数平均分子量７００のポ
リプロピレングリコール（日本油脂社り　７０．０ｇ（
０，１モル）を加え７０℃の温度で攪拌して溶液とした
。

次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３　：３．６
　ｇ　（（１，２モル）を滴下し、７０℃のンＭ５度で
４時間反応して定量分析により末端イソシアネート基含
有化合物が得られていることを確認した。次いでこの生
成物１０３．６ｇに対し数平均分子量２０００のポリエ
チレングリコールを４００ｇ仕込み、７０℃で３時間反
応して半透明固形のポリエーテルウレタンジオールを得
た。このものについて定Ｅ１分析によってａ　離のイソ
シアネ−１・基が残存していないことを確認した。

ｉｉ）水溶性アルキッド樹脂組成物の合成サフラワー油
脂肪酸４０部、無水フタル酸２０．６部、トリメチロー
ルエタン２２．３部、」二記ポリエーテルウレタンジオ
ール２０部を窒素ガスの存在下で１８０℃にて１０時間
加熱して固形分の酸価２０のアルキッド４１　Ｉｌｌ？
を得た（使用原料の水酸基数／カルボキシル基数：１．
３４２）。そのアルキッド樹脂１００部にエチルセロソ
ルブ４０部を加えＣ良く攪拌し、次にトリエチルアミン
２．９部を加え、攪拌しながら７９部の水を徐々に加え
て均一に混合し、固形分４５％、粘度２５００ＣＰ５の
水溶性アルキツド４Ｎ＋脂組成物を得ノこ。

この組成物に黒色面オ゛−１をｐ　Ｗ　Ｃで５％となる
ように配合して黒エナメルをｊｌ’Ｊ　Ｅｌし、次いで
その用エナメルの樹脂分１００部に対し５％リーフテン
酸コバルＩ・水分散液０．５部を加え、ブリキ板に塗布
した処３０分で指触乾爆し、１２時間後にけ完全に硬化
した（２０℃で）。

得られたｔｎＶの物性を：Ａｌに示す。

比較例１ サフラワー油＋１ｉｉ肪ｒｉ’ｊ　４０部、無水フタル
酸２０．６部、トリメチロールエタン２２．６　＋；ａ
を不活性ガスの存在下で１８０℃、８時間加熱し、固形
分酸価４０のアルキッド樹脂を得た。そのアルキッド樹
脂１００部にエチルセロソルブ４０部を加えて良＜ｍ拌
し、次にトリエチルアミン７．２部を加え、更に攪拌し
ながら５２．８部の水を加えて固形分５０％の水溶性ア
ルキッド樹）１（７組成物を得た。次いで、実施例１と
同じ塗料配合でＰ　Ｗ　Ｃ５％黒エナメルを得た。その
塗膜の物性を表１に示ず。

実施例２ トール油脂肪酸３５部、無水フタル酸２２部、トリメチ
ロールプロパン２３部、実施例１で得たポリエーテルウ
レタンジオール３０部を窒素ガスの存在下で１８０℃、
８時間加熱し、固形分酸価１５のアルキッド樹１１？を
得た（使用原料の水酸基数／カルボキシル基数：］、２
３８）。そのアルキッド４１４１１ｆｌ　１００部に３
−メチル−３−メトキシフタノール４５部を加え良＜（
ｒ１拝し、次にトリエチルアミン１．９部を加えて良く
攪拌し、更に１ｄ拌（７ながら１０３部の水を徐々に加
えて均一に希釈して固形分４０２６、粘度４５００Ｃρ
Ｓの水溶性アルキノ１′樹脂糾成物を得た。

−この組成物の固形分８５部に対してウォーターゾール
Ｓ５−６８３Ｉ　（水溶性メラミン４ｊ＋脂、固形分含
ト１８０％、大日本インキ化学社製）固形分１５部とな
るように混合し、次いで白色顔料をｐｗｃ４０％となる
ように１１５１製し、ガラス板に塗布して１３０℃、２
０分で焼付した。その塗膜の物性を表２に示す。

比較例２ トール油脂肪酸３ｊ）部、無水フタル酸２２部、トリメ
チロールプロパン２３．　ｉｉ部を不活（！ｌガスの存
在下で１８０°Ｃ１７時間加熱し、固形分酸価５０のア
ルキッド樹１１１１を得た。

そのアルキッド樹脂１００部に３−メチル−３−メトキ
シブタノール４５部を加えて良＜　ｌ：Ａ拌し、次にト
リエチルアミン９．０部を加えて良く撹拌し、更に攪拌
しながら４６部の水を加え均一に希釈して、固形分５０
％の水溶性アルキ・２・ド樹脂組成物を得た。実施例２
と同様の塗料配合で四０４０％の自エナメルを（；ｔた
。その物性を表２に示す。

実施例３ １）ポリエーテルウレタンジオールの合成攪拌機、滴下
ロート、温度ａ１、窒素ガス導入管、冷却管を付した丸
底フラスコに窒素ガス雰囲気下で数平均分子量１ｏｏｏ
のポリニゲ−レンゲリコール２００ｇ（０，２モル）を
加え、７０℃の温度で１１′Ｌ拌して均一・溶液とした
。次いで、ｌ、ルエンジイソシアネート６９．６ｇ（０
，４モル）を滴下し、７０°Ｃの温度で３．５時間反応
して定量分析により末端イソシアネート基含有化合物が
得られていることを確認した。

コノ生成物１３４．８　ｇ　（０，１モル）に対し数平
均分子量４００のポリプロピレングリコールを４０ｇお
よび数平均分子量８００のポリエチレングリコール８０
ｇを仕込み、７０℃で３時間反応して半透明固形のポリ
エーテルウレタンジオールを得た。このものについて定
量分析によって遊離のイソシアネート鵡が残存していな
いことを確認した。

ｉｉ）水溶性アルキッド樹脂９■成物の合成亜麻仁油脂
肪酸４０部、イソフタル酸２１部、トリメチロールプロ
パン２４部、上記ポリエーテルウレタンジオール１０部
を窒素ガスの存在下で１８０℃にて１２時間加熱して固
、形骨酸価３５のポリエーテルウレタン変性アルキッド
樹脂を得た（使用川口４の氷量基数／カルボキシル基ｖ
１．：１．３７０．）。その変性アルキッド樹脂１００
部にブチルセロソルブ１５部、エチルセロソルブ２５部
ヲ加えて良（攪拌し、次にトリエチルアミン４．４部を
加えた後（ｎ拌しながら７９部の水を徐々に加え均一に
混合して固形分４５％、粘度５５００　ｃｐｓの水溶性
アルキッド樹脂組成物を得た。

この組成物に黒色顔料をＰＷＣ５％となるように配合し
て黒エナメルを調製し、その黒エナメルの樹脂固形分１
００部に対し５％ナフテン酸コバルト水分散液０．５部
を加え、ブリキ板に塗布した処４０分で指触乾燥し、１
５時間１多に完全に硬化した。

得られた塗膜の物性を表１に示す。

表　１ 注）試験条件 硬　度：　三菱ユニ 光沢：（）０°Ｇｌｏｓｓ ＩＲ撃：　デュポンｊ苧ｉ撃 月蝕性：　５％ＮａＣ１塩水哨′ｒ？Ｉ試験セロハンテ
ープク賭１ｊｌ＋　画面 表　２ 実施例４ 脱水ヒマシ油１１１７肪酌１３０部、（・リフチロール
１２２１００部、無水フクル酸８５部、無水トリメリッ
ト醇１５部、実施例３で得られたポリエーテルウレタン
ジオール１０２部を不活性ガスの存在下で１８０℃にて
８時Ｉ＋＋＋加熱し、酸価２０のアルキッド４ＸＪ脂を
得た（使用原料の氷酸路数／カルボキシル基数：１．３
７０＞。その４さ目）７１００部にエチルセロソルブ７
０部を加えた混合ｑ＝７を８０℃に保ちながら、そこに
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル１部、スチレン
７０部、メチルメタクリレ−１・２４部、メタクリル酸
６部の混合物を徐々にｌ滴下し、滴下終了後３時間同温
庇に保ってから冷却しく固形分子ｉｌｌ而３０）、そし
てトリエチルアミン１０部を加え水溶性アルキッド樹脂
組成物を得ノＪ０　この組成物を使用して実）Ｋ例３と
同４ηな方法でＰＷＣ５％の黒エナメルを調’ｊ’ｉ　
した。これをブリキ板に塗布した処、２０分で指触乾燥
し１０時間後に完全に硬化し、光沢、ｒ１氷性、耐蝕性
の優れた塗１ｉコをｉコ）だ。

代理人　弁理士　高　椙　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（八）のポリエーテルウレタンジオー
   ル２〜３０重量％ （２）油脂および／または脂肪酸　０〜６０重量％（３
   ）多価アルコール （４）有機酸 （５１＋２１および／または（４）が不飽和二Ｔ１を結
   合を含存するものである場合 に使用される不飽和単量体　０〜７０重量％を、（３）
   および（４）の使用量が１１）〜（５）の全量に於て水
   酸基数／カルボキシル岳数１．０〜１．５となるように
   反応せしめて得られる酸価５０以下のポリエーテルウレ
   タン変性アルキッド樹脂中のカルボキシル基の一部又は
   全部を中和してなる水希釈可能な被覆用組成物。 記 一般式（Ａ）