ES2247709T3 - Modificacion de la reologia de polietileno de baja densidad. - Google Patents

Abstract

Agente de revestimiento de dos componentes, basado en resina epoxídica, con un componente de resina A y un componente endurecedor B, caracterizado porque el componente de resina A está compuesto por 15 hasta 80% en peso, referido al componente A, de una resina epoxídica, y al menos un componente adicional, seleccionado de un diluyente reactivo, una carga sólida, otros aditivos tales como pigmentos, aditivos y cargas líquidas, y el componente endurecedor B está compuesto por 20 hasta 50% en peso, referido al componente B, de m-xililendiamina, y al menos un componente adicional, seleccionado de una resina de aducción, que es un producto de la reacción previa de una resina epoxídica y un endurecedor, una carga líquida, así como un acelerador, y porque los componentes A y B se encuentran presentes en una relación molar de 1:0, 8 hasta

Description

Modificación de la reología de polietileno de baja densidad.

Esta invención se refiere al acoplamiento de poliolefinas, más específicamente al acoplamiento de poliolefinas para formar productos adecuados para películas.

Según se emplea en esta memoria, la expresión "modificación de la reología" significa cambio en la viscosidad en estado fundido de un polímero, determinado por espectroscopía dinámica mecánica. Preferiblemente, la resistencia del fundido aumenta mientras se mantiene la viscosidad a alta cizalla (es decir, viscosidad medida a una cizalla de 100 rad/s por DMS) de modo que un polímero presenta más resistencia al estiramiento durante el alargamiento del polímero fundido en condiciones de baja cizalla (es decir, la viscosidad medida a una cizalla de 0,1 rad/s por DMS) y no sacrifica la salida en condiciones de alta cizalla. Típicamente, se observa un aumento en la resistencia del fundido cuando en un polímero se introducen ramificaciones de cadena larga o estructuras similares.

Frecuentemente se modifica la reología de las poliolefinas usando procesos químicos no selectivos que implican radicales libres generados por ejemplo usando peróxidos o radiación muy energética. Sin embargo, los procesos químicos que implican generación de radicales libres a temperaturas elevadas también degradan el peso molecular, especialmente en polímeros que contienen hidrógeno terciario tal como copolímeros de poliestireno, polipropileno, polietileno, etc. La reacción de polipropileno con peróxidos y triacrilato de pentaeritritol se recoge en Wang et al., en Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404 (1996). Ellos enseñan que la modificación de la reología de polipropileno isotáctico se puede hacer mediante injerto de radicales libres de compuestos di- y tri-vinílicos sobre polipropileno. Sin embargo, este enfoque no funciona bien en la práctica actual pues la elevada velocidad de escisión de la cadena tiende a dominar la cantidad limitada de acoplamiento de cadenas que tiene lugar. Esto ocurre ya que la escisión de cadena es un proceso intramolecular que sigue cinéticas de primer orden, mientras que el acoplamiento es un proceso intermolecular con cinéticas que son como mínimo de segundo orden. La escisión de cadenas da lugar a un menor peso molecular y mayor índice de fusión que el que se observaría cuando la ramificación no está acompañada de escisión. Como la escisión no es uniforme, la distribución de peso molecular aumenta según se forman cadenas de polímero de menor peso molecular denominadas en la técnica "colas".

Las enseñanzas de las patentes de EE.UU nº 3.058.944; 3.336.268; y 3.530.108 incluyen la reacción de ciertos compuestos de poli(sulfonilazida) con polipropileno isotáctico u otras poliolefinas por inserción de nitreno en los enlaces C-H. El producto recogido en la patente de EE.UU nº 3.058.944 es reticulado. El producto recogido en la patente de EE.UU. nº 3.530.108 se espuma y se cura con cicloalcano-di(sulfonil) de una fórmula dada. En la patente de EE.UU nº 3.336.268 los productos de la reacción resultantes se denominan "polímeros puente" ya que las cadenas de polímero están "unidas por puentes" con puentes sulfonamida. El procedimiento descrito incluye una etapa de mezcla tal como molienda o mezcla de la sulfonilazida y el polímero en disolución o dispersión, después una etapa de calentamiento donde la temperatura es suficiente para descomponer las sulfonilazida (100ºC a 225º dependiendo de la temperatura de descomposición de la azida). El polímero de polipropileno de partida para el procedimiento reivindicado tiene un peso molecular de al menos 275.000. Las mezclas enseñadas en la patente de EE.UU. nº 3.336.268 tienen hasta 25 por ciento de elastómero de etileno y propileno.

La patente de EE.UU. nº 3.631.182 enseñó el uso de azidoformiato para reticular poliolefinas. La patente de EE.UU nº 3341418 enseñó el uso de sulfonilazida y compuestos de azidoformiato para reticular material termoplástico (PP (polipropileno), PS (poliestireno), PVC (poli(cloruro de vinilo)) y sus mezclas con cauchos(poliisobuteno, EPM,
etc.).

De manera similar, las enseñanzas de la patente canadiense 797.917 (miembro de la familia de NL 6.503.188) incluyen modificación de la reología usando de 0,001 a 0,075 por ciento en peso de poli(sulfonilazida) para modificar el homopolímero de polietileno y sus mezclas con, especialmente, poliisobutileno. El polietileno se denomina polietileno lineal. Se toma como ejemplo polietileno que tiene una densidad de 0,945. Se dice que el producto es útil para termoconformado.

Sería deseable tener polímeros con reología modificada en lugar de reticulados (es decir, que tienen menos de 10 por ciento de gel determinado por extracción con xileno, específicamente mediante ASTM 2765). En el caso de polietileno de densidad media e inferior (es decir, polímeros que tienen una densidad de 0,94 g/cc a aproximadamente 0,90 g/cc), que son ventajosamente copolímeros de etileno en los que el porcentaje de comonómero es preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en moles de comonómero referido al polímero total, determinado mediante ASTM 5017, los polímeros mostrarán deseablemente una combinación de procesabilidad mejorada sobre la materia prima manteniendo o mejorando las propiedades de tenacidad, baja temperatura del comienzo del sellado térmico, baja turbidez, brillo alto o de pegajosidad en caliente características de la materia prima.

Actualmente, las películas gruesas (películas que tienen un espesor mayor que 6 mil, es decir 15 x 10^{-2} mm) se conforman a menudo a partir de polietileno de baja densidad (LDPE) debido a su procesabilidad en el área de estabilidad de la burbuja y resistencia del fundido. La tenacidad más alta deseada se obtiene mezclando el LDPE con polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), pero el LLDPE disminuye la procesabilidad (es decir, aumenta las presiones del extrusor dando lugar a la reducción de la salida y reduce la resistencia del fundido). Sin embargo, la resistencia del fundido es necesaria para formar una burbuja. Sería deseable conseguir mayor tenacidad que la que se obtiene con LDPE solo, preferiblemente al menos la tenacidad conseguida usando mezclas de LDPE/LLDPE que tienen hasta treinta por ciento en peso de LLDPE con una estabilidad de burbuja o resistencia del fundido deseables, o preferiblemente ambas, al menos tan grande como la de la materia prima LDPE solo. Las propiedades mecánicas son resistencia al desgarro Elmendorf (por ejemplo, medida según los procedimientos de ASTM D1922); propiedades de tracción (por ejemplo, medidas según los procedimientos de ASTM D638); y tenacidad que se mide convenientemente mediante perforación, por ejemplo usando una unidad de medida disponible comercialmente en Sintech, Inc. con el nombre comercial MTS Sintech RE New que es un modelo 4201 Instron con actualización de hardware Sintech usando Sintech Testing Software; y resistencia del fundido indicada por la viscosidad a baja cizalla (0,1
rad/s).

Las películas de polietileno gruesas son útiles, por ejemplo, como películas para invernaderos, películas plásticas y películas agrícolas.

La invención incluye un procedimiento para preparar un polímero acoplado caracterizado por calentar una mezcla que contiene (1) al menos un polímero de etileno o mezcla de polímeros de etileno que tiene una densidad de al menos 0,89 g/ml y menor que 0,935 g/ml y un contenido de comonómero entre 0,5 y 50 por ciento en peso de una alfa-olefina que tiene mas de 2 y menos de 20 átomos de carbono por molécula y (2) una cantidad de acoplamiento de al menos una poli(sulfonilazida) a al menos la temperatura de descomposición de la poli(sulfonilazida) durante un período suficiente para la descomposición de al menos 80 por ciento en peso de la poli(sulfonilazida) y suficiente para dar lugar a un polímero acoplado. La cantidad de poli(sulfonilazida) es preferiblemente de 0,01 a 5 por ciento en peso de polímeros en la mezcla. La invención también incluye cualquier composición que es el producto de cualquiera de los procedimientos de la invención y los artículos hechos de estas composiciones,particularmente cualquier película de cualquier composición de la invención. Adicionalmente, la invención incluye un uso de cualquier composición de la invención en un procedimiento de soplado o calandrado de una película. Más particularmente, la invención incluye artículos de composiciones de la invención que son bolsas de basura, películas agrícolas, películas para construcción o geomembranas, bolsas de papel de estraza, capas sellantes, adhesivos de coextrusión, bolsas de malla, fundas para prendas de vestir, sacos para transporte,películas médicas, películas elásticas, películas encogibles, películas agrícolas, películas para construcción o tubos de película elástica.

Los polímeros a los que se aplica la práctica de esta invención incluyen homopolímeros y copolímeros de etileno (de ahora en adelante polímeros de etileno) con distribución de peso molecular estrecha y ancha (incluyendo distribución bimodal). Un tipo de polímeros preferidos para usar en la práctica de la invención son los polímeros preparados a partir de etileno en combinación con otros monómeros polimerizables con ellos. Tales monómeros incluyen alfa-olefinas y otros monómeros que tienen al menos un doble enlace, preferiblemente alfa-olefinas que tienen más de 2, más preferiblemente más de 5 carbonos. Estos polímeros difieren del polietileno lineal en que tienen ramificaciones de cadena corta introducidas por los comonómeros, por ejemplo ramificaciones de R introducidas por un monómero de estructura RCH=CH_{2}. Otro tipo de polímero preferido tiene ramificaciones de cadena larga introducidas en su polimerización como se discute en esta posteriormente. Aunque estos polímeros de etileno tienen ramificaciones largas o cortas y por lo tanto, difieren de la linealidad del homopolímero de etileno (alta densidad), algunos se denominan en la técnica "LLDPE" o polietileno lineal de baja densidad o "SLEP", polímeros de etileno sustancialmente lineales, donde el término "lineal" se ha usado históricamente para distinguirlos de los polietilenos de baja densidad muy ramificados de antes preparados usando polimerización por radicales libres.

De manera ventajosa para la práctica de la presente invención, tales polímeros de etileno que tienen ramificaciones de cadena larga, tienen baja densidad, es decir, preferiblemente una densidad menor que 0,935 g/ml, más preferiblemente menor que 0,93 g/ml, lo más preferiblemente menor que 0,92 g/ml. Preferiblemente, la densidad (medida según ASTM D-792) es al menos 0,89 g/ml, más preferiblemente al menos 0,890 g/ml, lo más preferiblemente al menos 0,91 g/ml. Se entiende por el experto en la técnica que una mezcla de polímeros de etileno, particularmente una mezcla formada en un reactor de polimerización (en mezcla en reactor) en algunas ocasiones se percibe o se denomina polímero de etileno. En tal caso, las propiedades de la mezcla en lugar de las de los componentes individuales se dan como las del polímero de etileno. Por ejemplo, un polímero de etileno puede ser una mezcla bimodal de componentes de polímero de etileno y tiene una densidad entre 0,89 y 0,935 g/ml aunque uno o ambos de los componentes puede tener una densidad que está fuera del intervalo. Sin embargo, se podría considerar que la mezcla bimodal es la preferida para la práctica de esta invención.

Las alfa-olefinas que tienen más de 2 átomos de carbono incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-unideceno, y 1-dodeceno así como 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-metil-1-hexeno, y vinilciclohexeno.

Los polímeros de etileno a los que se puede modificar la reología según esta invención pueden ser cualesquiera interpolímeros de etileno y al menos una \alpha-olefina. \alpha-Olefinas adecuadas se representan por la siguiente fórmula:

CH_{2} = CHR

en la que R es un radical hidrocarbilo. R generalmente tiene de uno a veinte átomos de carbono. \alpha-Olefinas adecuadas para usar como comonómeros en un procedimiento de polimerización en suspensión, en fase gaseosa o en disolución, o sus combinaciones incluyen 1-propileno, 1-buteno, 1-isobutileno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno, así como otros tipos de monómeros tales como tetrafluoroetileno, vinil benzociclobutano, y cicloalquenos, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno. Preferiblemente, la \alpha-olefina será 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, o sus mezclas. Más preferiblemente la \alpha-olefina será 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, o sus mezclas. Lo más preferiblemente, la \alpha-olefina será 1-octeno. El polímero de etileno con reología modificada según esta invención es preferiblemente un SLEP, es decir un polímero de etileno sustancialmente lineal, definido en esta a continuación.

La poliolefina es un homopolímero, copolímero, o interpolímero. Preferiblemente los homo- o copolímeros contienen unidades repetitivas de etileno. En los copolímeros o interpolímeros de polietileno, el contenido de comonómero es mayor que 1 por ciento en peso, determinado por ^{13}C RMN (resonancia magnético nuclear de carbono 13), preferiblemente mayor que 2, más preferiblemente mayor que 3, lo más preferiblemente al menos 5 por ciento en peso de alfa-olefina u olefina cíclica. Preferiblemente tal olefina de menos de 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbono, lo más preferiblemente mayor que 5 átomos de carbono. El contenido de comonómero es al menos un comonómero polimerizable con etileno, preferiblemente menos de 4 comonómeros polimerizables con etileno, más preferiblemente menos de 2 de tales comonómeros.

Las poliolefinas se preparan por medios conocidos por el experto en la técnica. Los monómeros de alfa-olefina y opcionalmente otros monómeros polimerizables por adición se polimerizan bajo condiciones conocidas por el experto en la técnica. Tales condiciones incluyen las utilizadas en procedimientos que implican catalizadores Ziegler-Natta tales como los descritos en la patente de EE.UU. nº 4.076.698 (Anderson et al); 4.950.541 y las patentes a las que se refieren, así como 3.645.992 (Elston) así como los procedimientos que utilizan metaloceno y otros catalizadores de un solo sitio tal como se ejemplifica en las patentes de EE.UU. nº 4.937.299 (Ewen et al.), 5.218.071 (Tsutsui et al.), 5.278.272, 5.324.800, 5.084.534, 5.405.922, 4.588.794, 5.204.419 y los procedimientos discutidos posteriormente en más detalle.

En una realización, las poliolefinas usadas como materia prima son preferiblemente polímeros de etileno sustancialmente lineales (SLEPs). Los polímeros de etileno sustancialmente lineales (SLEPs) son polímeros homogéneos que tienen ramificación de cadena larga. Se describen en las patentes de EE.UU. nº. 5.272.236 y 5.278.272. Los SLEPs están disponibles como polímeros obtenidos por Insite^{TM} Process and Catalyst Technology tales como elastómeros de poliolefina (POEs) Engage^{TM} disponibles comercialmente en DuPont Dow Elastomers LLC y plastómeros de poliolefina (POPs) Affinity^{TM} disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company. Ejemplos específicos de POPs útiles incluyen aquellos que tienen el nombre comercial Affinity^{TM} con un nombre comercial numérico FM-1570, HM 1100, SM 1300 y PL 1880 cada uno de los cuales se encuentra disponible comercialmente en The Dow Chemical Company. Los SLEPs se pueden preparar mediante la polimerización en disolución, suspensión, o en fase gaseosa, preferiblemente en disolución, de etileno y uno o más comonómeros de \alpha-olefina opcionales en presencia de un catalizador de geometría restringida, tal como se describe en la solicitud de patente europea
nº 416.815-B.

Los polímeros de etileno sustancialmente lineal/\alpha-olefina se obtienen mediante un procedimiento continuo usando catalizadores adecuados de geometría restringida, preferiblemente catalizadores de geometría restringida como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.132.380. Los catalizadores de polimerización de olefinas de metal de transición y monociclopentadienilo mostrados en la patente de EE.UU nº 5.026.798, también son adecuados para su uso en la preparación de los polímeros de la presente invención, siempre y cuando las condiciones de reacción sean como las especificadas abajo.

Los cocatalizadores adecuados para usar en esta memoria incluyen, pero sin limitación, por ejemplo aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, así como compuestos que forman iones, no coordinados, compatibles, inertes. Los cocatalizadores preferidos son compuestos de boro, no coordinados inertes.

La expresión "procedimiento continuo" se refiere a un procedimiento en el que los reactantes se añaden continuamente y el producto se retira continuamente de modo que se consigue una aproximación de un estado estacionario (es decir, concentración de reactantes y de producto sustancialmente constantes mientras se lleva a cabo el procedimiento). Las condiciones de polimerización para fabricar los polímeros de etileno sustancialmente lineal/\alpha-olefina de la presente invención generalmente son aquellos útiles en el procedimiento de polimerización en disolución, aunque la memoria descriptiva de la presente invención no se limita a ello. También se cree que los procedimientos de polimerización en fase gaseosa y en suspensión son útiles, con la condición de que se empleen las condiciones de polimerización y los catalizadores apropiados.

También se pueden usar procedimientos de polimerización en un reactor múltiple para obtener los polímeros y copolímeros de olefina sustancialmente lineal de los cuales se va a modificar su reología según la presente invención, tales como los descritos en la patente de EE.UU. nº 3.914.342. Los reactores múltiples pueden operar en serie o en paralelo, con al menos un catalizador de geometría restringida empleado en uno de los reactores.

La expresión "sustancialmente lineal" significa que, además de las ramificaciones de cadena corta atribuibles a la incorporación de comonómero homogéneo, el polímero de etileno se caracteriza además por tener ramificaciones de cadena larga en el sentido de que la cadena principal del polímero está sustituida con un promedio de 0,01 a 3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos. Los polímeros sustancialmente lineales preferidos para usar en la invención están sustituidos con 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos a 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos, y más preferiblemente de 0,05 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos a 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos.

En contraste con la expresión "sustancialmente lineal", el término "lineal" significa que al polímero le faltan ramificaciones de cadena larga medibles o demostrable, es decir el polímero está sustituido con un promedio menor que 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos.

Para interpolímeros de etileno/\alpha-olefina, "ramificación de cadena larga" (LCB, del inglés long chain branching) significa una longitud de cadena mayor que la ramificación de cadena corta que resulta de la incorporación de la(s) \alpha-olefina(s) en la cadena principal del polímero. Cada ramificación de cadena larga tiene la misma distribución de comonómeros que la cadena principal de polímero y puede ser tan larga como la cadena principal de polímero a la que está unida.

El efecto empírico de la presencia de ramificaciones de cadena larga en los interpolímeros de etileno sustancialmente lineal/\alpha-olefina usados en la invención, se manifiesta en sus propiedades reológicas aumentadas que se cuantifican y expresan en esta memoria en términos de los resultados de reometría de extrusión de gas (GER, del inglés gas extrusion rheometry) o una combinación de ambos, el flujo en estado fundido, I_{10}/I_{2}, aumenta.

La presencia de ramificaciones de cadena corta de hasta 6 átomos de carbono de longitud, se puede determinar en los polímeros de etileno usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de ^{13}C y se cuantifica usando el método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2&3, p. 285-297).

Como cuestión práctica, la espectroscopía de resonancia magnética nuclear de ^{13}C actual, no puede distinguir la longitud de una ramificación de cadena larga de más de seis átomos de carbono. Sin embargo, hay otras técnicas conocidas útiles para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, incluyendo interpolímeros de etileno/1-octeno. Dos de estos métodos son la cromatografía de permeación sobre gel acoplado con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (GPC-LALLS) y cromatografía de permeación sobre gel acoplado con un detector viscosímetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para la detección de ramificaciones de cadena larga y las teorías subyacentes han sido bien documentadas en la bibliografía. Véase, por ejemplo, Zimm, G.H. y Stockmayer, W.H., J.Chem. Phys., 17,1301 (1949) y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112.

A. Willem deGroot y P. Steve Chum, ambos de The Dow Chemical Company, en la conferencia del 4 de Octubre de 1994 de la Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) en St. Louis, Missouri, presentaron datos que demostraban que el GPC-DV es una técnica útil para cuantificar la presencia de ramificaciones de cadena larga en SLEPs. En particular, deGroot y Chum encontraron que en muestras de homopolímeros sustancialmente lineales homogéneos, el nivel de ramificaciones de cadena larga medido usando la ecuación de Zimm-Stockmayer se correlacionaba bien con el nivel de ramificaciones de cadena larga medido usando ^{13}C NMR.

Además, deGroot y Chum encontraron que la presencia de octeno no cambia el volumen hidrodinámico de las muestras de polietileno en disolución y, como tal, se puede tener en cuenta el aumento del peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta del octeno conociendo el porcentaje en moles de octeno en la muestra. Desconvolucionando la contribución al aumento del peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta del 1-octeno, deGroot y Chum mostraron que el GPC-DV puede usarse para cuantificar el nivel de ramificaciones de cadena larga en copolímeros de etileno sustancialmente lineal/octeno.

DeGroot y Chum también mostraron que la representación de log (I_{2}) en función de log (M_{w}) determinado por GPC ilustra que los aspectos de la ramificación de cadena larga (pero no el grado de ramificación larga) de SLEPs son comparables a los de polietileno de baja densidad (LDPE) sumamente ramificado de alta presión, y son claramente distintos de los polímeros de etileno producidos usando catalizados de tipo Ziegler tales como complejos de titanio y catalizadores ordinarios para obtener polímeros homogéneos tales como complejos de hafnio y de
vanadio.

Además los SLEPs se caracterizan por tener:

(a)

una razón de flujo en fusión, I_{10}/I_{2} \geq 5,63,

(b)

una distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n} determinada por cromatografía de permeación sobre gel y definida por la ecuación:

(M_{w}/M_{n}) \leq (I_{10}/I_{2}) - 4,63,

(c)

un esfuerzo de cizalla crítico en el comienzo de la fractura severa del fundido, determinado por reometría de extrusión de gas, mayor que 4 x 10^{6} dinas/cm_{2} o una reología de extrusión de gas tal que la velocidad de cizalla crítica en el comienzo de la fractura superficial del fundido para el SLEP es al menos 50 por ciento mayor que la velocidad de cizalla crítica en el comienzo de la fractura superficial del fundido para un polímero de etileno lineal, el polímero de etileno lineal tiene un I_{2}, M_{w}/M_{n} y, preferiblemente densidad, que están cada uno dentro del diez por ciento del SLEP y en el que las respectivas velocidades de cizalla críticas del SLEP y del polímero de etileno lineal se miden a la misma temperatura de fusión usando un reómetro de extrusión de gas, y, preferiblemente,

(d)

un único pico de fusión obtenido mediante calorimetría diferencial de barrido DSC (del inglés differential scanning calorimetry) entre -30 y 150ºC.

Para los polímeros de etileno sustancialmente lineal/a-olefina usados en las composiciones de la invención, la razón I_{10}/I_{2} indica el grado de ramificaciones de cadena larga, es decir, cuanto mayor es la razón I_{10}/I_{2}, más ramificaciones de cadena larga en el polímero. De manera general, la razón I_{10}/I_{2} de los polímeros de etileno sustancialmente lineal/\alpha-olefina es al menos 5,63, preferiblemente al menos 7, especialmente al menos 8 o superior, y tan alto como 25.

El índice de fusión medido mediante ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg) para los polímeros de olefina sustancialmente lineales útiles en la presente memoria es preferiblemente al menos 0,1 gramos/10 minutos (g/10 min), más preferiblemente al menos 0,5 g/10 min y especialmente al menos 1 g/10 min hasta preferiblemente 100 g/10 min, más preferiblemente hasta 50 g/10 min, y especialmente hasta 20 g/10 min.

La determinación de la velocidad de cizalla crítica y del esfuerzo de cizalla crítico en lo que respecta a fractura del fundido así como otras propiedades reológicas tales como en el índice de procesamiento reológico (PI), se realiza usando un reómetro de extrusión de gas (GER). El reómetro de extrusión de gas está descrito por M. Shida, R.N. Shroff y L.V. Cancio en Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977), y en Rheometers for Molten Plastics, de John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en pp. 97-99. Los experimentos con GER se realizan generalmente a una temperatura de 190C, a presiones de nitrógeno entre 1,7 y 37,9 MPa, usando una boquilla de extrusor de 0,0754 mm de diámetro, 20:1 L/D con un ángulo de entrada de 180º. Para los SLEPs descritos en esta memoria, el PI es la viscosidad aparente (en kpoise) de un material medida por GER a un esfuerzo de cizalla aparente de 2,15 x 106 dinas/cm^{2}. Los SLEPs que se usan en la invención incluyen interpolímeros de etileno y tienen un PI en el intervalo de 0,01 kpoise a 50 kpoise, preferiblemente 15 kpoise o menor. Los SLEPs usados en esta memoria tienen un PI menor que o igual a 70 por ciento del PI de un polímero de etileno lineal (bien un polímero polimerizado por el método Ziegler o un polímero uniformemente ramificado lineal como describe Elston en la patente de EE.UU. nº 3.645.992) que tiene un I_{2}, M_{w}/M_{n} y densidad, cada uno dentro de diez por ciento de los
SLEPs.

El comportamiento reológico de los SLEPs también se puede caracterizar por el Índice de Reología Dow (DRI), que expresa un "tiempo de relajación normalizado de los polímeros como resultado de las ramificaciones de cadena larga". (véase, S. Lai y G. W. Knight, ANTEC 93 Proceedings, INSITE^{TM} Technology Polyolefins (SLEP)- New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene \alpha-Olefin Copolymers, Nueva Orleans, La., Mayo de 1993). Los valores de DRI se encuentran en el intervalo de 0 para polímeros que no tienen ninguna ramificación de cadena larga medible (por ejemplo, productos Tafmer^{TM} disponibles en Mitsui Petrochemical Industries y productos Exact^{TM} disponibles en Exxon Chemical company) a 15, y son independientes del índice de fusión. En general, para polímeros de etileno de presión baja a media (particularmente a densidades inferiores), el DRI proporciona correlaciones mejoradas a la elasticidad en estado fundido y capacidad de flujo a alta cizalla respecto a las correlaciones del mismo intentado con razones de flujo en fusión. Para los SLEPs útiles en esta invención, el DRI es preferiblemente al menos 0,1, y especialmente al menos 0,5, y lo más especialmente al menos 0,8. El DRI puede calcularse a partir de la
ecuación:

DRI = (3652879 \text{*} \tau_{o}{}^{1,00649}/ \eta_{o} -1/10

donde \tau_{o} es el tiempo de relajación característico del material y \eta_{o} es la viscosidad a cizalla nula del material. Ambos \tau_{o} y \eta_{o} son los valores que mejor ajustan a la ecuación de Cross, es decir,

\eta/\eta_{o} = 1/(1 + (\gamma \bullet \tau_{o})^{1-n})

en la que n es el índice de la ley de potencia del material, y \eta y \gamma son la viscosidad medida y la velocidad de cizalla, respectivamente. Los datos de la determinación de la línea base de viscosidad y velocidad de cizalla se obtienen usando un Espectrómetro Mecánico Rheometric (RMS-800) en modo de barrido dinámico de 0,1 a 100 radianes/segundo a 190C y un reómetro de extrusión de gas (GER) a presiones de extrusión de 1.000 a 5.000 psi (6,89 a 34,5 MPa), que corresponde a un esfuerzo de cizalla de 0,086 a 0,43 MPa, usando una boquilla de extrusor de 0,0754 mm de diámetro, 20:1 L/D a 190C. Las determinaciones específicas de material se pueden realizar de 140 a 190C según se requiera para acomodar las variaciones de índice de fluidez.

Se usa una representación de esfuerzo de cizalla aparente frente a velocidad de cizalla aparente para identificar los fenómenos de fractura del fundido y para cuantificar la velocidad de cizalla crítica y el esfuerzo de cizalla crítico de los polímeros de etileno. Según Ramamurthy, en The Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, por encima de un cierto caudal crítico, las irregularidades del material extruído observadas se pueden clasificar en términos generales en dos tipos principales: fractura superficial del fundido y fractura severa del fundido.

La fractura superficial del fundido se produce en condiciones de flujo aparentemente estacionario y abarca en detalle desde pérdida de brillo de película especular a la forma más severa de "piel de tiburón". En esta memoria, según se determina usando el GER descrito anteriormente, el comienzo de la fractura superficial del fundido (OSMF, del inglés onset of surface melt fracture) se define como la pérdida del brillo del material extruido. La pérdida del brillo del material extruido es el punto en el que la rugosidad superficial del material extruido solo se puede detectar con una magnificación de 40 veces. La velocidad de cizalla crítica en el comienzo de la fractura superficial del fundido para los SLEPs es al menos 50 por ciento mayor que la velocidad de cizalla crítica en el comienzo de la fractura superficial del fundido de un polímero de etileno lineal que tiene esencialmente el mismo I_{2} y M_{w}/M_{n}.

La fractura severa del fundido tiene lugar en condiciones de flujo de extrusión no estacionario y abarca en detalle, desde distorsiones regulares (rugoso y liso alternos, helicoidal, etc.) a distorsiones al azar. Para la aceptabilidad comercial para maximizar las prestaciones de las películas, revestimientos y molduras, los defectos superficiales deben ser mínimos, si no estar ausentes. El esfuerzo de cizalla crítico en el comienzo de la fractura severa del fundido para los SLEPs, especialmente aquellos que tienen una densidad >0,910 g/cc, usados en la invención, es mayor que 4 x 10^{6} dinas/cm^{2}. La velocidad de cizalla crítica en el comienzo de la fractura superficial del fundido (OSMF) y el comienzo de la fractura severa del fundido (OGMF, del inglés gross melt fracture) se usarán en esta memoria basadas en los cambios de la rugosidad superficial y las configuraciones de los materiales extruidos por
un GER.

Los SLEPs usados en la invención también se caracterizan preferiblemente por un solo pico de fusión DSC. El único pico de fusión se determina usando un calorímetro de barrido diferencial estandarizado con indio y agua desionizada. El método implica tamaños de muestra de 3-7 mg, un "primer calentamiento" a 180ºC que se mantiene durante 4 minutos, un enfriamiento a 10ºC/min a -30ºC que se mantiene durante 3 minutos, y calentamiento a 10ºC/min. a 140ºC para el "segundo calentamiento". El único pico de fusión se toma de la curva del flujo calorífico del "segundo calentamiento" frente a la temperatura. El calor total de fusión del polímero se calcula a partir del área bajo la
curva.

Para polímeros que tienen una densidad de 0,875 g/cc a 0,910 g/cc, el único pico de fusión puede mostrar, dependiendo de la sensibilidad del equipo, un "hombro" o "joroba" en el lado de baja fusión que constituye menos de 12 por ciento, típicamente, menos de 9 por ciento, y más típicamente menos de 6 por ciento del calor total de fusión del polímero. Tal artefacto se observa para otros polímeros ramificados homogéneamente tales como resinas Exact^{TM} y se distingue en la base de la pendiente del único pico de fusión, variando monótonamente a través de la región de fusión del artefacto. Tal artefacto tiene lugar a 34ºC, típicamente a 27ºC, y más típicamente a 20ºC del punto de fusión del único pico de fusión. El calor de fusión atribuible a un artefacto se puede determinar por separado por integración específica de su área asociada bajo la curva de flujo calorífico frente a temperatura.

Las distribuciones de peso molecular de polímeros de etileno y \alpha-olefinas se determinan mediante cromatografía de permeación sobre gel (GPC) en una unidad cromatográfica Waters de alta temperatura a 150C equipada con un refractómetro diferencial y tres columnas de porosidad mixta. Las columnas son suministradas por Polymer Laboratories y normalmente están rellenas con tamaños de poro de 10^{3}, 10^{4}, 10^{5} y 10^{6} \ring{A} (10^{-4}, 10^{-3}, 10^{-2} y 10^{-1} mm). El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, a partir del cual se preparan disoluciones de aproximadamente 0,3 por ciento en peso de las muestras para inyección. El caudal es aproximadamente 1,0 mililitros/minuto, la temperatura de operación de la unidad es aproximadamente 140ºC y el tamaño de inyección es aproximadamente 100 microlitros.

La determinación del peso molecular con respecto a la cadena principal de polímero se deduce usando estándares de poliestireno con una distribución de pesos moleculares estrecha (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan usando coeficientes Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como se describe en Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968) para dar la siguiente ecuación:

M_{polietileno} = a \text{*} (M_{poliestireno})^{b}.

En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular medio ponderal, M_{w}, se calcula de la manera habitual de acuerdo con la siguiente fórmula: M_{j} = (\Sigma w_{i} (M_{i}^{j}))^{j}; donde w_{i} es la fracción en peso de las moléculas con peso molecular M_{i}, eluyendo de la columna GPC en la fracción i y j = 1 cuando se calcula M_{w} y j = -1 cuando se calcula M_{n}.

Para los fines de modificación de la reología o acoplamiento, el polímero se hace reaccionar con un compuesto polifuncional capaz de dar reacciones de inserción en los enlaces C-H. Tales compuestos polifuncionales tienen al menos dos, preferiblemente 2, grupos funcionales que pueden dar reacciones de inserción en los enlaces C-H. Los expertos en la técnica están familiarizados con las reacciones de inserción en los enlaces C-H y los grupos funcionales capaces de dar dichas reacciones. Por ejemplo, los carbenos según se generan a partir de compuestos diazo, según se menciona en Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M., y Pincock, J.A.; Tetrahedron, (1985), 41(8), páginas 1509-1516, y los nitrenos según se generan a partir de azidas, según se menciona en Abramovitch,R.A.; Chellathurai, T.; Holcomb, W.D.; McMaster, I.T.; y Vanderpool, D.P.; J. Orq. Chem., (1977), 42(17), 2920-6, y Abramovitch, R.A., Knaus, G.N., J. Orq. Chem., (1975), 40(7), 883-9.

Los compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales que son capaces de la inserción en los enlaces C-H bajo condiciones de reacción se denominan en esta memoria agentes de acoplamiento. Dichos agentes de acoplamiento incluyen alquil- y aril-azidas (R-N_{3}), acil-azidas (R-C(O)N_{3}), azidoformiatos (R-O-C(O)-N_{3}), fosforil-azidas ((RO)_{2}-(PO)-N_{3}), azidas fosfínicas (R_{2}-P(O)-N_{3}) y silil-azidas (R_{3}-Si-N_{3}).

Los compuestos polifuncionales que son capaces de las inserciones en los enlaces C-H también incluyen poli(sulfonilazida)s. La poli(sulfonilazida) es cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos sulfonilazida (-SO_{2}N_{3}) reactivos con la poliolefina. Preferiblemente la(s) poli(sulfonilazida)s tiene una estructura X-R-X en la que cada X es SO_{2}N_{3} y R representa un hidrocarbilo, hidrocarbiléter o grupo que contiene silicio sin sustituir o sustituido inertemente, teniendo preferiblemente suficientes átomos de carbono, oxígeno o silicio, preferiblemente carbono, para separar los grupos sulfonilazida suficientemente para permitir una fácil reacción entre la poliolefina y la sulfonilazida, más preferiblemente al menos 1, más preferiblemente al menos 2, lo más preferiblemente al menos 3 átomos de carbono, oxígeno o silicio, preferiblemente carbono, entre los grupos funcionales. Mientras que no existe limite crítico en la longitud de R, cada R tiene ventajosamente al menos un átomo de carbono o silicio entre los X y preferiblemente tiene menos de 50, más preferiblemente menos de 30, lo más preferiblemente menos de 20 átomos de carbono, oxígeno o silicio. Dentro de estos límites, es mejor más grande por razones que incluyen la estabilidad térmica y la estabilidad al choque. Cuando R es un hidrocarburo alquílico de cadena lineal, preferiblemente hay menos de 4 átomos de carbono entre los grupos sulfonilazida para reducir la tendencia del nitreno a volver hacia atrás y reaccionar consigo mismo. Los grupos que contienen silicio incluyen silanos y siloxanos, preferiblemente siloxanos. La expresión sustituido inertemente se refiere a la sustitución con átomos o grupos que no interfieren indeseablemente con la(s)
reacción(es) deseada(s) o las propiedades deseadas de los polímeros acoplados que se obtienen. Dichos grupos incluyen flúor, éteres alifáticos o aromáticos, siloxano así como grupos sulfonilazida cuando se van a unir más de dos cadenas de poliolefina. Estructuras adecuadas incluyen R como grupos arilo, alquilo, arilalcarilo, arilalquilsilano, siloxano o heterocíclicos y otros grupos que son inertes y separan los grupos sulfonilazida según se ha descrito. Más preferiblemente R incluye al menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo, lo más preferiblemente al menos dos grupos arilo (tales como cuando R es 4,4'-difenil-éter o 4,4'-bifenilo). Cuando R es un grupo arilo, se prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de las naftalen-bis(sulfonilazidas). Las poli(sulfonil)azidas incluyen compuestos tales como 1,5-pentano-bis(sulfonilazida), 1,8-octano-bis(sulfonilazida), 1,10-decano-bis(sulfonilazida), 1,10-octadecano-bis(sulfonilazida). 1-octil-2,4,6-benceno-tris(sulfonilazida), 4,4'-difenil-éter-bis(sulfonilazida), 1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno-bis(sulfonilazida), y sulfonilazidas mixtas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen un promedio de 1 a 8 átomos de cloro y de 2 a 5 grupos sulfonilazida por molécula y sus mezclas. Las poli(sulfonilazidas) preferidas incluyen oxi-bis(4-sulfonil-azidobenceno), 2,7-naftalen-bis(sulfonil-azido), 4,4'-bis(sulfonil-azido)bifenilo, 4,4'-difeniléter-bis(sulfonilazida) y bis(4-sulfonil-azidofenil)metano y
sus mezclas.

Las sulfonilazidas se preparan convenientemente mediante la reacción de azida de sodio con el cloruro de sulfonilo correspondiente, aunque se ha usado la oxidación de las sulfonil-hidracinas con diversos reactivos (ácido nitroso, tetróxido de dinitrógeno, tetrafluoroborato de nitrosonio).

Para modificar la reología, también denominado en esta memoria "acoplar", la poli(sulfonilazida) se usa en una cantidad que modifica la reología, es decir una cantidad eficaz para aumentar la viscosidad a baja cizalla (a 0,1 rad/s) del polímero, preferiblemente al menos 5 por ciento comparado con la materia prima polimérica, pero menos que una cantidad reticulante, es decir una cantidad suficiente para producir menos de 1 por ciento en peso de gel, medido por ASTM D2765-procedimiento A. Aunque los expertos en la técnica reconocerán que la cantidad de azida suficiente para aumentar la viscosidad a baja cizalla y produzca menos de 1 por ciento en peso de gel, dependerá del peso molecular de la azida usada y del polímero, la cantidad es preferiblemente menor que 5 por ciento, más preferiblemente menor que 2 por ciento, lo más preferiblemente menor que 1 por ciento en peso de poli(sulfonilazida) referido al peso total de polímero cuando la poli(sulfonilazida) tiene un peso molecular de 200 a 2000. Para conseguir una modificación de la reología medible, la cantidad de poli(sulfonilazida) es preferiblemente al menos 0,01 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 0,05 por ciento en peso, lo más preferiblemente al menos 0,10 por ciento en peso referido al polímero total.

Para la modificación de la reología, la sulfonilazida se mezcla con el polímero y se calienta hasta al menos la temperatura de descomposición de la sulfonilazida. Por temperatura de descomposición de la azida se entiende aquella temperatura a la que la azida se convierte en sulfonilnitreno, eliminándose nitrógeno y calor en el procedimiento, determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC). La poli(sulfonilazida) comienza a reaccionar a una velocidad cinéticamente importante (conveniente para usar en la práctica de la invención) a temperaturas de 130ºC y ha reaccionado casi completamente a 160ºC en un DSC (barrido a 10ºC/min). El ARC (barrido a 2ºC/ h) muestra que el comienzo de la descomposición es a 100ºC. La duración de la reacción es una función del tiempo y de la temperatura. A los bajos niveles de azida usados en la práctica de la invención, las propiedades óptimas no se alcanzan hasta que la azida ha reaccionado esencialmente completamente. Las temperaturas para usar en la práctica de la invención también se determinan por las temperaturas de reblandecimiento o de fusión de las materias primas poliméricas. Por estas razones, la temperatura es ventajosamente mayor que 90ºC, preferiblemente mayor que 120ºC, más preferiblemente mayor que 150ºC, lo más preferiblemente mayor que 180ºC.

Los tiempos preferidos en las temperaturas de descomposición deseadas son tiempos que son suficientes para producir una reacción del agente de acoplamiento con el(los) polímero(s) sin una degradación térmica indeseable de la matriz polimérica. Los tiempos de reacción preferidos en términos de la semivida del agente de acoplamiento, es decir, el tiempo necesario para que reaccione la mitad del agente a una temperatura preseleccionada, la cual se determina mediante DSC, es 5 veces la semivida del agente de acoplamiento. En el caso de una bis(sulfonilazida), por ejemplo, el tiempo de reacción es preferiblemente al menos 4 minutos a 200ºC.

La mezcla del polímero y del agente de acoplamiento se lleva a cabo convenientemente por cualquier medio de los conocidos por el experto en la técnica. La distribución deseada es diferente en muchos casos, dependiendo de que propiedades reológicas se van a modificar. En un homopolímero o copolímero es deseable tener una distribución tan homogénea como sea posible, consiguiendo preferiblemente la solubilidad de la azida en la mezcla poli-
mérica.

Los procedimientos preferidos incluyen al menos uno de (a) mezclar en seco el agente de acoplamiento con el polímero, preferiblemente para formar una mezcla sustancialmente uniforme y añadir esta mezcla a un equipo de procesamiento de fusión, por ejemplo un extrusor de fusión para conseguir la reacción de acoplamiento a una temperatura al menos la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento; (b) introducir, por ejemplo por inyección, un agente de acoplamiento en forma líquida, por ejemplo disuelto en un disolvente para ello o en suspensión de agente de acoplamiento en un líquido, en un dispositivo que contiene polímero, preferiblemente un polímero reblandecido, en forma de masa fundida o fundido, pero alternativamente en forma de partículas, en disolución o en dispersión, más preferiblemente en un equipo de procesamiento de fusión; (c) formar una primera mezcla de una primera cantidad de un primer polímero y un agente de acoplamiento, ventajosamente a una temperatura menor que la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento, preferiblemente mediante mezcla en estado fundido, y después formar una segunda mezcla de la primera mezcla con una segunda cantidad de un segundo polímero (por ejemplo un concentrado de un agente de acoplamiento mezclado con al menos un polímero y opcionalmente otros aditivos, se mezcla convenientemente en un segundo polímero o una combinación de los mismos, opcionalmente con otros aditivos, para modificar el segundo polímero(s)); (d) alimentar al menos un agente de acoplamiento, preferiblemente en forma sólida, más preferiblemente triturado finamente, por ejemplo polvo, directamente en polímero reblandecido o fundido, por ejemplo en un equipo de procesamiento de fusión, por ejemplo en un extrusor; o sus combinaciones. Entre los procedimientos (a) a (d), se prefieren los procedimientos (b) y (c) siendo (c) el más preferido. Por ejemplo, el procedimiento (c) se usa convenientemente para obtener un concentrado con una primera composición polimérica que tiene una temperatura de fusión inferior, ventajosamente a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento, y el concentrado se mezcla en estado fundido en una segunda composición polimérica que tiene una temperatura de fusión superior, para completar la reacción de acoplamiento. Se prefieren especialmente los concentrados cuando las temperaturas son suficientemente altas para dar lugar a la pérdida de agente de acoplamiento por evaporación o descomposición que no conducen a reaccionar con el polímero, u otras condiciones darían lugar a tal efecto. Alternativamente, tiene lugar algo de acoplamiento durante la mezcla del primer polímero y agente de acoplamiento, pero algunos de los agentes de acoplamiento permanecen sin reaccionar hasta que se mezcla el concentrado en la segunda composición polimérica. Cada polímero o composición polimérica incluye al menos un homopolímero, copolímero, terpolímero, o interpolímero y opcionalmente incluye aditivos conocidos por el experto en la técnica. Cuando el agente de acoplamiento se añade en una forma seca, se prefiere mezclar el agente y el polímero en un estado reblandecido o fundido por debajo de la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento, después calentar la mezcla resultante a una temperatura al menos igual a la temperatura de descomposición del agente de
acoplamiento.

La expresión "procesamiento de fusión" se usa para indicar cualquier procedimiento en el que el polímero se reblandece o se funde, tal como extrusión, formación de gránulos, colada y soplado de películas, termoconformación y formación de compuestos en forma polimérica fundida.

La(s) poliolefina(s) y el agente de acoplamiento se combinan adecuadamente de cualquier manera que de lugar a su reacción deseada, preferiblemente mezclando el agente de acoplamiento con el(los) polímero(s) bajo condiciones que permiten suficiente mezcla antes de la reacción para evitar cantidades irregulares de reacción localizada, sometiendo después a la mezcla resultante a suficiente calor para la reacción. Preferiblemente, se forma una mezcla sustancialmente uniforme de agente de acoplamiento y polímero antes de la exposición a condiciones en las que tiene lugar el acoplamiento de la cadena. Una mezcla sustancialmente uniforme es en la que la distribución de agente de acoplamiento en el polímero es suficientemente homogénea que se pone de manifiesto por un polímero que tiene una viscosidad en estado fundido después del tratamiento según la práctica de la invención más alta a baja frecuencia angular (por ejemplo 0,1 rad/s) o más baja a mayor frecuencia angular (por ejemplo 100 rad/s) que la del mismo polímero sin haberse tratado con el agente de acoplamiento, pero que se ha sometido a la misma historia térmica y cizalla. Así, preferiblemente, en la práctica de la invención, la descomposición del agente de acoplamiento tiene lugar después de mezclar suficiente para producir una mezcla sustancialmente uniforme de agente de acoplamiento y polímero. Esta mezcla se consigue preferiblemente con el polímero en un estado fundido o en masa fundida, es decir por encima de la temperatura de fusión cristalina, o en un estado disuelto o dispersado finamente más que en una forma de masa sólida o en forma de partículas. Es más preferida la forma fundida o en masa fundida, para asegurar la homogeneidad en lugar de concentraciones localizadas en la superficie.

Se usa adecuadamente cualquier equipo, preferiblemente equipos que proporcionan suficiente mezcla y control de la temperatura en el mismo equipo, pero de manera ventajosa la práctica de la invención tienen lugar en dispositivos tales como un extrusor o en un dispositivo estático de mezcla de polímeros tal como un mezclador Brabender. El término extrusor se usa en su sentido más amplio para incluir tales dispositivos como un dispositivo que extruye gránulos o granulador. Convenientemente, cuando hay una etapa de extrusión en fusión entre la producción del polímero y su uso, al menos una etapa del procedimiento de la invención tiene lugar en la etapa de extrusión en fusión. Aunque está dentro del alcance de la invención que la reacción tenga lugar en un disolvente u otro medio, se prefiere que la reacción esté en una fase en volumen para evitar etapas posteriores para eliminación del disolvente u otro medio. Para este fin, es ventajoso un polímero por encima de la temperatura de fusión cristalina para que se produzca una mezcla uniforme y para alcanzar una temperatura de reacción (la temperatura de descomposición de la sulfonilazida).

En una realización preferida, el procedimiento de la presente invención tiene lugar en un único recipiente, es decir, la mezcla del agente de acoplamiento y el polímero tiene lugar en el mismo recipiente que el calentamiento a la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento. El recipiente es preferiblemente un extrusor de doble husillo, pero también es ventajosamente un extrusor de un solo husillo o un mezclador discontinuo. Más preferiblemente, el recipiente de reacción tienen al menos dos zonas de diferentes temperaturas por las que pasaría una mezcla de reacción, estando ventajosamente la primera zona a una temperatura al menos la temperatura de fusión cristalina o la temperatura de reblandecimiento del (los) polímero(s) y preferiblemente menor que la temperatura de descomposición de los agentes de acoplamiento y estando la segunda zona a una temperatura suficiente para la descomposición del agente de acoplamiento. La primera zona se encuentra preferiblemente a una temperatura suficientemente alta para reblandecer el polímero y permitirle combinarse con el agente de acoplamiento mediante una mezcla distributiva hasta tener una mezcla sustancialmente uniforme.

Para polímeros que tienen puntos de reblandecimiento por encima de la temperatura de descomposición del agente de acoplamiento (preferiblemente mayor que 200ºC), y especialmente cuando la incorporación de un polímero de menor temperatura de fusión (tal como en un concentrado) es indeseable, la realización preferida para la incorporación del agente de acoplamiento es mezclar en disolución el agente de acoplamiento en disolución o mezcla en el polímero, dejar que el polímero se empape (absorba o adsorba al menos parte del agente de acoplamiento), y después evaporar el disolvente. Tras la evaporación, la mezcla resultante se extruye. El disolvente es preferiblemente un disolvente para el agente de acoplamiento, y más preferiblemente también para el polímero cuando el polímero es soluble tal como en el caso de policarbonato. Tales disolventes incluyen disolventes polares tales como acetona, THF (tetrahidrofurano) e hidrocarburos clorados tales como cloruro de metileno. Alternativamente, se usan otros compuestos no polares tales como aceites minerales en los que el agente de acoplamiento es suficientemente miscible para dispersar el agente de acoplamiento en un polímero.

Para evitar la etapa extra y el coste resultante de la nueva extrusión, y para asegurar que el agente de acoplamiento se mezcla bien con el polímero, en realizaciones alternativas preferidas se prefiere que el agente de acoplamiento se añada al área posterior al reactor de una planta de procesamiento de polímeros. Por ejemplo; en un procedimiento en suspensión de producción de polietileno, el agente de acoplamiento se añade en forma de polvo o líquida al polietileno en polvo, después de haber separado el disolvente por decantación y antes del procedimiento de secado y densificación por extrusión. En una realización alternativa cuando se preparan los polímeros, en un procedimiento en fase gaseosa, el agente de acoplamiento se añade preferiblemente en forma de polvo o líquida al polietileno en polvo antes de la densificación por extrusión. En una realización alternativa, cuando se obtiene un polímero en un procedimiento en disolución, el agente de acoplamiento se añade preferiblemente a la disolución de polímero antes del procedimiento de densificación por extrusión.

La práctica del procedimiento de la invención para polímeros con reología modificada da polímeros de cadena acoplada o con reología modificada, es decir polímeros que tienen acoplamiento de sulfonamida entre diferentes cadenas de polímero. Los compuestos resultantes muestran ventajosamente mayor viscosidad a baja cizalla, que el polímero original debido al acoplamiento de cadenas largas de polímero a las cadenas principales de polímero. Los polímeros con distribuciones anchas de pesos moleculares (polidispersidad (P.D.) de 3,5 y mayor) y niveles de gel menores que 10 por ciento determinado por extracción con xileno muestran menos mejora que el fuerte efecto observado en polímeros con distribuciones estrechas de pesos moleculares (P.D. = 2,0) con gel menor que 10 por ciento determinado por extracción con xileno.

La modificación de la reología conduce a polímeros que tienen propiedades reológicas controladas, específicamente resistencia del fundido mejorada, como pone de manifiesto el aumento de la viscosidad a baja cizalla, mejor capacidad para retener aceite, mayor orientación en alta cizalla y altos procedimientos extensionales tales como extrusión de películas (soplado y colada) y calandrado, elasticidad en estado fundido medida por la tan delta medida por la viscosidad a 0,1 rad/s y 100 rad/s, respectivamente. También se cree que este procedimiento se puede usar para producir dispersiones que tienen propiedades mejoradas de mayor viscosidad a baja cizalla, que los polímeros no modificados, medidas por DMS.

Los polímeros con reología modificada son especialmente útiles como películas sopladas para mejor estabilidad de burbuja, medida por la viscosidad de baja cizalla.

Los polímeros con reología modificada según la práctica de la invención, son superiores a las correspondientes materias primas poliméricas no modificadas para estas aplicaciones debido a la elevación de la viscosidad, de preferiblemente al menos 5 por ciento a bajas velocidades de cizalla (0,1 rad/s), suficientemente altas resistencias del fundido para evitar la deformación durante el procesamiento térmico o para conseguir resistencia de la burbuja durante el moldeo por soplado, y suficientemente bajas viscosidades a velocidad de cizalla alta para facilitar el moldeo y la extrusión. Ventajosamente la tenacidad y la resistencia a la tracción de la materia prima se mantienen o se mejoran.

Los polímeros obtenidos con la práctica de la invención son diferentes de aquellos obtenidos de la práctica de los procedimientos de la técnica anterior, tales como los mostrados en la patente de Canadá nº 797.917. Al menos una propiedad mecánica de la resistencia al desgarro, resistencia a la perforación o baja turbidez (medida mediante ASTM D1003) de una película preparada a partir de una composición de la invención es superior a la de la película del polietileno lineal modificado mostrado en la patente de Canadá 797.917. Una película hecha del material mostrado en la referencia tendría una resistencia a la perforación menor que 15 in-lb (17,25 cm/kg), una resistencia al desgarro Elmendorf en la dirección de la máquina menor que 500 g, y turbidez más de 35 por ciento. La resistencia a la perforación se mide a temperatura ambiente usando un instrumento para tal fin disponible en Instron Inc. bajo el nombre comercial Model 4201 con una actualización de hardware disponible comercialmente en Sintech Inc. bajo el nombre comercial unidad de medida MTS Sintech ReNew con el Sintech testing software (Version 3.08), película con dimensiones de 6'' x 6''(15 cm x 15 cm), una platina portaobjetos circular que mide 12,56'' cuadradas (78,5 cm^{2}), una prueba de perforación de una bola de acero inoxidable pulido que mide 1/2'' (1,25 cm), con un desplazamiento máximo de 7,5'' (18,75 cm) y velocidad de recorrido de 10''/min (25,4 cm /min), para medir la energía necesaria para romper la película.

Las películas y estructuras de películas se benefician particularmente de esta invención y se pueden obtener usando técnicas convencionales de fabricación de películas sopladas, u otros procedimientos, de orientación preferiblemente biaxial, tales como procedimientos de doble burbuja o unidades tensoras. Los procedimientos convencionales de películas sopladas se describen, por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Tercera Edición, John Wiley & Sons, New York, 1981, vol. 16, pp. 416-417 y Vol. 18, pp. 191-192. También se puede usar el procedimiento de fabricación de películas de orientación biaxial, tal como el descrito en un procedimiento de "burbuja doble" como en la patente de EE.UU. nº 3.456.044 (Pahlke), y los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. nº 4.352.849 (Mueller), patente de EE.UU. nº 4.597.920 (Golike), patente de EE.UU. nº 4.820.557 (Warren), patente de EE.UU. nº 4.837.084 (Warren), patente de EE.UU. nº 4.865.902 (Golike et al.), patente de EE.UU. nº 4.927.708 (Herran et al.), patente de EE.UU. nº 4.952.451 (Mueller), patente de EE.UU. nº 4.963.419 (Lustig et al.), y patente de EE.UU. nº 5.059.481 (Lustig et al.), para obtener estructuras de películas a partir de las nuevas composiciones descritas en esta memoria. Las estructuras de películas también se pueden obtener como se describe en una técnica de unidad tensora, tal como la usada para polipropileno orientado.

Otras técnicas para fabricar películas en multicapas para aplicaciones de envasado de alimentos se describen en Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington (1991), pp. 19-27, y en "Coextrusion Basics" de Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties pp. 31-80 (publicado por la TAPPI Press (1992)).

Las películas pueden ser películas en monocapas o en multicapas. La película obtenida usando esta invención también se puede coextruir con la otra capa(s) o la película se puede estratificar en otra(s) capa(s) en una operación secundaria, tal como la descrita en Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington (1991) o la descrita en "Coextrusion For Barrier Packaging" de W.J. Schrenk y C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Junio 15-17 (1981), pp. 211-229. Si una película en monocapa se produce mediante una película tubular (es decir, técnicas de película soplada) o una boquilla plana (es decir, película colada) como describe K.R. Osborn y W.A. Jenkins en "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc., 1992), entonces la película debe pasar por una etapa de post-extrusión adicional de adhesivo o estratificación por extrusión a otras capas de material de envasado para formar una estructura en multicapas. Si la película es una coextrusión de dos o más capas (también descrito por Osborn y Jenkins), la película se puede estratificar más a capas adicionales de materiales de envasado, dependiendo de los otros requisitos físicos de la película final. "Laminations vs. Coextrusion" de D. Dumbleton (Converting Magazine (September 1992), también discute la estratificación frente a la coextrusión. Las películas en monocapas y coextruidas también pueden pasar por otras técnicas de post-extrusión, tales como un procedimiento de orientación biaxial.

El revestimiento por extrusión es otra técnica más para producir estructuras de películas en multicapas usando las nuevas composiciones descritas en esta memoria. Las nuevas composiciones comprenden al menos una capa de la estructura de película. Similar a la película colada, el revestimiento por extrusión es una técnica de boquilla plana. Un sellante se puede revestir por extrusión sobre un sustrato bien en forma de una monocapa o un material extruido coextruido.

Generalmente para una estructura de película en multicapas, las nuevas composiciones descritas en esta memoria comprenden al menos una capa de la estructura de película en multicapa total. Otras capas de la estructura en multicapas incluye, pero no se limita a, capas barrera, adhesivos de coextrusión, capas estructurales o una combinación de los mismos. Se pueden usar diversos materiales para estas capas, usándose algunos de ellos como más de una capa en la misma estructura de película. Algunos de estos materiales incluyen: hojas metálicas, nylon, copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poli(tereftalato de etileno) (PET), polipropileno orientado (OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, polímeros adhesivos de injerto (por ejemplo, polietileno injertado con anhídrido maleico), y papel. Generalmente, las estructuras de película en multicapas comprenden de 2 a 7 capas.

Los polímeros con reología modificada y los compuestos intermedios usados para obtener los polímeros con reología modificada se pueden usar solos o en combinación con uno o más polímeros adicionales en una mezcla polimerica. Cuando se encuentran presentes polímeros adicionales, se pueden seleccionar entre cualquiera de los polímeros homogéneos modificados o no modificados descritos para esta invención, cualesquiera polímeros heterogéneos modificados o no modificados o una combinación de los mismos.

Se ha encontrado que las composiciones de la invención son particularmente útiles en películas gruesas tal como son particularmente útiles en películas agrícolas, por ejemplo útiles como películas plásticas, películas de invernaderos y geomembranas. La expresión "películas gruesas" se usa para designar películas que tienen un espesor mayor que 6 mils (mayor que 15 x 10E-02 mm). Tales películas se preparan preferiblemente mediante procedimientos de película soplada conocidas por el experto en la técnica. En estos procedimientos, las composiciones de la invención preferiblemente pueden tener razones de soplado (razón de área cuadrada de burbuja a área cuadrada del diámetro de la boquilla) de al menos 2, más preferiblemente al menos 2,5 con una resistencia del fundido adecuada para producir una burbuja estable a una presión del extrusor menor que 2000 psi (13.784kPa). El polímero de etileno que sirve de materia prima tiene preferiblemente una densidad menor que 0,935, más preferiblemente hasta 0,930, lo más preferiblemente hasta 0,920; y preferiblemente al menos 0,89, más preferiblemente al menos 0,890, lo más preferiblemente al menos 0,900. El polímero modificado según la práctica de la invención tiene preferiblemente un I2 medido por los procedimientos de ASTM 1238 Procedimiento A a 190ºC y 2,16 kg menor que 5 g/10 min, más preferiblemente menor que 1 g/10 min para evitar una burbuja inestable que se obtiene cuando el índice de fusión es demasiado
alto.

Los polietilenos heterogéneos que se combinan opcionalmente con los polímeros con reología modificada según esta invención, caen dentro de dos categorías amplias, aquellos preparados con un iniciador de radicales libres a alta temperatura y alta presión, y aquellos preparados con un catalizador de coordinación a alta temperatura y presión relativamente baja. Los primeros se conocen generalmente como polietilenos de baja densidad (LDPE) y se caracterizan por cadenas ramificadas de unidades monoméricas polimerizadas que cuelgan de la cadena principal del polímero. Los polímeros LDPE tienen generalmente una densidad entre 0,910 y 0,935 g/cc. Los polímeros y copolímeros de etileno preparados por el uso de un catalizador de coordinación, tal como un catalizador Ziegler o Phillips, se conocen generalmente como polímeros lineales debido a la ausencia sustancial de cadenas de ramificación de unidades monoméricas polimerizadas que cuelgan de la cadena principal. El polietileno de alta densidad (HDPE), que generalmente tiene una densidad de 0,941 a 0,965 g/cm^{3}, es típicamente un homopolímero de etileno, y contiene relativamente pocas cadenas de ramificación en relación a los diversos copolímeros lineales de etileno y una \alpha-olefina. El HDPE es bien conocido, se encuentra disponible comercialmente en diversos grados, y se puede usar en esta
invención.

También son bien conocidos los copolímeros lineales de etileno y al menos una \alpha-olefina de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, y están disponibles comercialmente. Como se conoce bien en la técnica, la densidad de un copolímero de etileno lineal/\alpha-olefina es una función tanto de la longitud de la \alpha-olefina como de la cantidad de dicho monómero en el copolímero en relación a la cantidad de etileno, cuanto mayor es la longitud de la \alpha-olefina y mayor es la cantidad de \alpha-olefina presente, menor es la densidad del copolímero. El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es típicamente un copolímero de etileno y una \alpha-olefina de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, 1-buteno, 1-octeno, etc.), que tiene suficiente contenido en \alpha-olefina para reducir la densidad del compolímero a la del LDPE. Cuando el copolímero contiene incluso más \alpha-olefina, la densidad caerá por debajo de 0,91 g/cc y estos copolímeros se conocen como polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE) o polietileno de muy baja densidad (VLDPE). Las densidades (según ASTM D-792) de estos polímeros lineales se encuentran ventajosamente en el intervalo de 0,87 a
0,91 g/cc.

Tanto los materiales obtenidos por los catalizadores de radicales libre y por los catalizadores de coordinación, son bien conocidos en la técnica, como lo son sus métodos de preparación. Los polímeros de etileno lineales heterogéneos están disponibles en The Dow Chemical Company como resinas Dowlex^{TM} LLDPE y como Attane^{TM} ULDPE. Los polímeros de etileno lineales heterogéneos se pueden preparar por la polimerización en fase gaseosa, suspensión o disolución de etileno y uno o más comonómeros opcionales de \alpha-olefina en presencia de un catalizador Ziegler Natta, tal como por los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. nº 4.076.698 de Anderson et al. Preferiblemente, los polímeros de etileno heterogéneos se caracterizan típicamente por tener distribuciones de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, en el intervalo de 3,5 a 4,1. En la patente de EE.UU. nº 4.950.541 y en las patentes a las que se refiere se encuentran discusiones relevantes de ambas clases de materiales, y de sus métodos de preparación.

Las composiciones de la invención y las composiciones producidas por la práctica de la invención son particularmente útiles debido a sus sorprendentes propiedades. Por ejemplo, los copolímeros de etileno y polietilenos de densidad media preferidos (densidad 0,90 g/ml, contenido de comonómero 0,5 - 5 por ciento en moles) de la invención son particularmente útiles como películas de soplado tal como en bolsas de basura, bolsas de papel de estraza, capas sellantes, adhesivos de coextrusión, bolsas de malla, fundas para prendas de vestir, sacos para transporte, películas médicas, películas elásticas, películas encogibles, películas agrícolas, películas para construcción, geomembranas, tubos de película elástica, películas para invernaderos y películas plásticas, preferiblemente bolsas de basura, películas agrícolas, películas para invernaderos, películas para construcción y geomembranas. De manera similar, las realizaciones preferidas de densidad media son útiles en películas coladas tal como son útiles en películas elásticas, láminas de respaldo de pañales, envoltorios industriales, envoltorios de malla, envoltorios de carne, fajas, y películas encogibles, películas elásticas, preferiblemente como película elástica. Las realizaciones preferidas de baja densidad también son particularmente útiles para el calandrado para dar forma a tales materiales en forma de láminas, películas de envasado y películas que no son de envasado.

Los siguientes ejemplos son para ilustrar esta invención y no la limitan. Las relaciones, partes y porcentajes están en peso, salvo que se indique de otro modo. Los ejemplos (Ex) de la invención se designan numéricamente mientras que las muestras comparativas (C.S., del inglés comparative samples) se designan alfabéticamente y no son ejemplos de la invención.

Métodos de ensayo

Se usó un espectrómetro mecánico dinámico Rheometrics, Inc. RMS-800 con placas paralelas de 25mm de diámetro, para determinar los datos reológicos dinámicos. Se llevó a cabo un barrido de frecuencias con cinco puntos espaciados logaritmicamente por década, de 0,1 a 100 rad/s a 190ºC. Se determinó que la deformación estaba dentro del régimen viscoelástico lineal realizando un barrido de deformaciones a 0,1 rad/s y 190ºC, mediante un barrido de deformación de 2 a 30 por ciento de deformación en etapas de 2 por ciento para determinar la mínima deformación necesaria para producir fuerzas dentro de las especificaciones del transductor; se usó otro barrido de deformación a 100 rad/s y 190ºC para determinar la máxima deformación antes de la pérdida de linealidad que tiene lugar según el procedimiento descrito por J. M. Dealy y K. F. Wissbrun, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, Nueva York (1990). Todo el ensayo se llevó a cabo con purga de nitrógeno para minimizar la degradación oxidativa.

El índice de fusión se midió según ASTM D-1238 condición 190ºC/2,16 kg(conocido inicialmente como
condición E).

Se llevó a cabo extracción con xileno pesando muestras de polímero de 1 gramo. Las muestras se transfieren a una cesta de malla que se coloca después en xileno hirviendo durante 12 horas. Después de 12 horas, se retiran las cestas de muestras y se colocan en un horno a vacío a 150ºC y 0,94 atm de vacío durante 12 horas. Después de 12 horas, se retiran las muestras, se dejan enfriar a temperatura ambiente durante un periodo de 1 hora, y después se pesan. Los resultados se recogen como porcentaje de polímero extraído. Porcentaje extraído = (peso inicial-peso final)/peso inicial según ASTM D-2765 Procedimiento "A".

Se prepararon muestras usando un mezclador HaakeBuchler Rheomix 600 con paletas de tipo rodillo, unido a un reómetro de torque HaakeBuchler Rheocord 9000, o usando un mezclador Brabender (Tipo R.E.E. No. A-19/S.B) con una cubeta de mezcla de 50 g.

Todos los instrumentos se usaron según las indicaciones de los fabricantes a no ser que se indique lo contrario.

Ejemplos 1 y 2 y Muestra Comparativa A

Se mezcló en un mezclador Haake una muestra de 43 g de un copolímero homogéneo sustancialmente lineal de etileno-octeno (6 por ciento en moles de octeno, estimación basada en la ecuación de Kale et al en Journal of Plastic Film and Sheeting, vol. 12, En. 1996, pp. 27-40) con Mw/Mn = 2,19 y Mw = 93.600, índice de fusión (MI, del inglés melt index) 1, densidad 0,903 g/cc disponible comercialmente en The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial polímero AFFINITY PL 1880. El polímero tiene aproximadamente 500 ppm de un antioxidante de polifenol impedido disponible comercialmente en Ciba Geigy Corporation bajo el nombre comercial Irganox 1076 y 800 ppm de un antioxidante que se cree que es tetrakis-(2,4-ditercbutilfenol)-4,4'-bifenil fosfonito disponible comercialmente en Sandoz Chemical Company bajo el nombre comercial P-EPQ. El polímero se fundió a 100ºC durante 2 minutos hasta que todos los gránulos estuvieron fundidos. Después se mezcló 0,05 por ciento en peso de 4,4'-oxibis(bencenosulfonilazida) CAS nº [7456-68-0] en el polímero fundido durante 2 minutos. Tras conseguirse una mezcla íntima, se ajustó la temperatura a 170ºC y se aumentó la velocidad de rotación de 20 a 40 rpm durante un período de 7 minutos hasta alcanzar un máximo de 180ºC. La mezcla se mantuvo a esta temperatura y velocidad de rotación más alta durante 12 minutos, y después se enfrió hasta 150ºC. Se retiró la mezcla del mezclador Haake y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente.

Para el ejemplo 2, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 pero usando 0,1 por ciento en peso de 4,4'-oxibis(bencenosulfonilazida).

Las propiedades reológicas (viscosidad y tan delta) se midieron para cada muestra más un testigo no modificado (Muestra comparativa A) a 190ºC sobre un período de frecuencias de 0,1 a 100 rad/s usando un espectrómetro mecánico Rheometrics equipado con placas paralelas de 25 mm de diámetro según las indicaciones de los fabricantes. La viscosidad a baja cizalla fue la viscosidad medida a la frecuencia más baja. La viscosidad a alta cizalla se determinó NSC a 100 rad/s.

Los resultados de estos ensayos se encuentran en la Tabla 1.

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Ejemplos 3 y 4 y Muestra Comparativa B

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 usando un 6,6 por ciento en moles de copolímero lineal homogéneo de comonómero de etileno-buteno con Mw/Mn = 1,9 y Mw = 118.600 MI=1,2, densidad 0,9021, flujo en estado fundido 1,20 g/10 min a 109ºC, temperatura de fusión 197,6ºF (92ºC) disponible comercialmente en Exxon Chemical Company bajo la designación comercial EXACT 3028, usando 0,05 por ciento en peso de 4,4'-oxibis(bencenosulfonilazida) CAS nº [7456-68-0] para el Ejemplo 3, 0,1 por ciento en peso para el Ejemplo 4 y sin poli(sulfonilazida) para las muestras comparativas B.

Ejemplos 5 y 6 y Muestra Comparativa C

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 usando un copolímero de octeno/etileno de baja densidad lineal (2,5 por ciento en moles de octeno, estimado a partir de la ecuación de Kale et al como en el Ejemplo 1) con Mw/Mn = 3,96, Mw = 114.800 I_{2} = 1,0 g/10 minutos y densidad de 0,92 g/cm^{3}, disponible comercialmente en The Dow Chemical Company bajo la designación comercial Dowlex 2045 que contiene 1250 ppm de estearato de calcio, 200 ppm de antioxidante de polifenol impedido disponible comercialmente en Ciba Geigy Corporation bajo la designación comercial Irganox 1010 con 0, 0,05, y 0,1 por ciento en peso de 4,4'-oxibis(bencenosulfonilazida) CAS nº [7456-68-0] para C.S. C, Ejemplo 5, y Ejemplo 6, respectivamente.

Ejemplos 7 y 8 y Muestra Comparativa D

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 usando un copolímero de etileno-octeno con índice de fusión de 0,85 g/ 10 min (por ASTM D1238), densidad 0,920 g/cc (por ASTM D 792), Mw/Mn = 3,45 y Mw = 130.300, disponible comercialmente en The Dow Chemical Company bajo la designación comercial Elite 5100 (que contiene 1250 ppm de estearato de calcio, 500 ppm de antioxidante Irganox 1076, y 800 ppm de antioxidante P-EPQ) con 0, 0,05, y 0,1 por ciento en peso de 4,4'-oxibis(bencenosulfonilazida) CAS nº [7456-68-0] para C.S. D, Ejemplo 7, y Ejemplo 8, respectivamente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Sorprendentemente, la eficacia de la modificación de la reología estaba influenciada por la distribución de pesos moleculares, peso molecular, tipo y cantidad de comonómero. La eficacia (basada en el porcentaje de cambio de la viscosidad a una velocidad de cizalla de 0,1 rad) de los polímeros ensayados, disminuyó en el siguiente orden: Ej. 3&4, Ej. 5&6, Ej. 7&8, Ej. 1&2. Los ejemplos comparativos acoplados usando 0,1 por ciento en peso de poli(sulfonilazida), entre los copolímeros con distribución de pesos moleculares estrecha (Ej. 4 y Ej. 2) teniendo el copolímero de etileno-buteno (Ej. 4) 6,6 por ciento en moles de comonómero y Mw de 93.600, muestran más cambio en la viscosidad que el copolímero de etileno-octeno (Ej. 2) que tiene 6 por ciento en moles de comonómero (estimado) y Mw de 118.600. No se esperaba que el copolímero de etileno-octeno con distribución de pesos moleculares ancha (Ej 6) que tiene 2,5 por ciento en moles de comonómero (estimado) y Mw de 114.800 mostrara más efecto que el polímero con distribución de pesos moleculares estrecha del Ej 2 que tiene 6 por ciento en moles de comonómero y Mw de 118.600.

Ejemplos 9 y 10 y Muestra Comparativa E: películas

La resina usada en estos ejemplos fue un copolímero de etileno-octeno con Mw/Mn =3,26, Mw=71.100, que tiene un índice de fusión de 6 (g/10 min.), y una densidad de 0,919 g/cc disponible comercialmente en The Dow Chemical Company bajo la designación comercial DOWLEX 2035 que contiene 200 ppm de antioxidante Irganox 1010 (identificado previamente) y 750 ppm de dihidrotalcita sintética disponible comercialmente en Kyowa bajo la designación comercial estabilizante DHT 4A denominado de aquí en adelante por su designación comercial.

Para obtener composiciones optimizadas para películas, la cantidad de azida usada se basó en el índice de fusión previsto final. El índice de fusión deseado fue I2 = 1,0 g/10 min medido por ASTM 1238 Procedimiento A a 190ºC, 2,16 kg, de manera que la cantidad necesaria de azida fue 1200 ppm (partes por millón en peso).

Por ejemplo, los siguientes datos muestran la reducción del índice de fusión (MI) (I2 y I10/I2) para la adición de diversas cantidades de azida:

Polímero	Cantidad de azida (ppm)	I2	I10/I2
DOWLEX^{TM} 2035	0	6,0	7,6
DOWLEX^{TM} 2035	500	3,2	10,2
DOWLEX^{TM} 2035	1000	1,73	12,6
DOWLEX^{TM} 2035	1500	0,62	20,9
DOWLEX es una marca registrada de The Dow Chemical Company.

A partir de los datos es evidente que al aumentar la cantidad de poli(sulfonilazida) el I10/I2 medido por el procedimiento de ASTM 1238 (usando 10 kg de peso para la medida de I10) se hace mayor, y el polímero obtenido tiene mejor procesabilidad como indica una alta viscosidad a baja cizalla para buena resistencia en estado fundido y una baja viscosidad a alta cizalla de modo de que la velocidad de polímero producido a partir de un orificio como en el de un extrusor (de ahora en adelante "salida") no se reduce lo suficiente para interferir con la formación de películas, preferiblemente no se reduce con respecto a la de la materia prima.

Preparación de las Muestras Preparación de la resina para ejemplos 9 y 10 y muestra comparativa E

Se mezclaron, revolviendo cien libras (45,4 kg) de los gránulos de resina DOWLEX 2035 con 200 ml de aceite mineral durante 30 minutos en un tambor de fibra (con cubierta) de 55 galones (207,91litros) durante 2 h a 6 rotaciones por minuto. Se añadió una cantidad correspondiente a 1200 ppm de agente de acoplamiento a la mezcla resultante y se mezcló revolviendo durante otras 2 horas para asegurar el revestimiento adecuado de los gránulos. El procedimiento anterior se repitió tres veces tal que se produjeron 300 libras (136,2 kg) de resina revestida. Después de la mezcla en seco, esta mezcla de agente de acoplamiento y de resina se alimentó en un extrusor de husillo doble que tiene un diámetro de husillo de 30 cm disponible comercialmente en Werner Pfleiderer Corporation bajo la designación comercial extrusor de husillo doble ZSK-30. La temperatura medida en el extrusor fue 130ºC, 175ºC, 215ºC, 221ºC, y 221ºC para las zonas 1, 2, 3, 4, y 5, respectivamente. La temperatura se midió usando termopares que se colocan en el cuerpo del cilindro del extrusor. Las distancias de los termopares desde el centro de la zona de alimentación fueron 8,8, 38,8, 56,2, 66,3, 78,8, y 88,8 cm desde la alimentación a la descarga (boquilla de extrusor) del extrusor para las zonas 1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente. Las temperaturas de fusión y de la boquilla del extrusor fueron 230ºC y 220ºC, respectivamente. La resina extruida en fusión se pasó a través de un baño de refrigeración (a 19ºC) antes de convertirla en gránulos. La velocidad de salida para este procedimiento fue 30 libras/h (13,6 kg/h). Se recogieron un total de 300 libras (136,2 kg) de la resina acoplada, para un estudio adicional. La resina final (después del tratamiento) tenía un índice de fusión medido de 1,0 g/10 min y densidad de 0,919 g/cc.

Para las muestras comparativas E y G, la película se hizo directamente a partir de gránulos sin modificar de un homopolímero de etileno que tiene MI de 0,22 g/10 min, densidad de 0,921 g/cc disponible comercialmente en The Dow Chemical Co. bajo la designación comercial LDPE-1321 la cual se usa de aquí en adelante para el polietileno.

Para las muestras comparativas F y H, la película se preparó directamente a partir de la mezcla en seco de gránulos de 30 por ciento en peso de polietileno de baja densidad (0,47 g/10 min MI, 0,9190 g/cc) disponible comercialmente en The Dow Chemical Co. bajo la designación comercial LDPE-662I (que contiene 300 ppm de antioxidante Irganox 1010) la cual se usa de aquí en adelante para el polietileno y 70 por ciento en peso de un copolímero de octeno/etileno lineal de baja densidad (1,00 g/10 min MI,0,920 g/cc densidad) disponible comercialmente en The Dow Chemical Co. bajo la designación comercial DOWLEX LLDPE 2045 (que contiene los aditivos identificados en Ej. 6) la cual se usó de aquí en adelante para el polietileno. La mezcla resultante se usó para proporcionar un mejor equilibrio de propiedades tal como resistencia al desgarro y resistencia en estado fundido, del que se hubiera conseguido usando resinas LDPE 1321 como uno de los componentes de la mezcla.

Fabricación de las películas

Las películas se fabricaron en un extrusor de película soplada que tiene un solo husillo de 2,5 pulgadas (6,25 cm) disponible comercialmente en Battenfeld Glouscester Engineering Inc. con el nombre comercial Model 22-01 usando los siguientes parámetros de fabricación detallados:

Ranura de la boquilla:	70 mil (1,75 mm)
Tipo de boquilla:	Sano
Diámetro de la boquilla:	6 pulgadas (15,2 cm)
Tipo de husillo:	Barr ET
Velocidad de salida:	188 lb/h (85,1 kg/h)
	(10 lb/h/'' boquilla de extrusor)
	(4,53 kg/h/m boquilla de extrusor)
Temp. de fusión:	\sim400ºF (204ºC)
Perfil de temperatura:	350ºF, 425ºF, 290ºF, 290ºF
	(177ºC, 218ºC, 143ºC, 143ºC)
Aire de refrigeración:	sí
Relación de soplado:	2,0 \textamp 2,9
Calibre de la película:	6,0 mil (0,15 mm)
Cizalla en la boquilla de extrusor:	\sim106/s (unidad métrica)

Se añadieron 3000 ppm de SiO_{2} como agente de deslizamiento a todas las resinas, y se añadieron 1000 ppm de auxiliar tecnológico polimérico comercialmente en 3M Co. con el nombre comercial Dynamar-5920 a todas las resinas excepto LDPEs al 100 por ciento (es decir, muestra comparativa E y F). El SiO_{2} y el auxiliar tecnológico Dynamar-5920 se mezclaron en seco con los gránulos; los gránulos mezclados con el aditivo se alimentaron después al extrusor para preparar la película.

La perforación a temperatura ambiente se midió usando un instrumento para el propósito, disponible comercialmente en Instron Inc. con el nombre comercial Instron Model 4201 una actualización de hardware disponible comercialmente en Sintech Inc. y una unida de medida disponible comercialmente en Sintech Inc. con el nombre comercial unidad de medida MTS Sintech ReNew con el software disponible comercialmente en Sintech Inc. con el nombre comercial Sintech testing software (Version 3.08). Se midieron cuatro muestras de cada película con dimensiones de 6''x 6'' (15x15 cm) usando una platina portaobjetos redonda de 12,56'' (31,9 cm) cuadradas. Una prueba de perforación fue una bola de acero inoxidable pulida de 1/2'' (1,27 cm) con un recorrido máximo de 7,5'' (18,75 cm) y una velocidad de transporte de 10'/min (25,4 cm/min). Se midió la energía necesaria para romper la película.

La resistencia al desgarro Elmendorf se midió a 23ºC según los procedimientos de ASTM D1922. La resistencia a la tracción MD (en la dirección de la máquina) Ult (última) y resistencia a la tracción CD (en la dirección transversal) Ult se midieron según los procedimientos de ASTM D638.

Los resultados de estas medidas se muestran en la Tabla 1:

3

4

Comparada con la película de la muestra comparativa E, la película del ejemplo 9, presentaba mucho mejores propiedades mecánicas tales como resistencia al desgarro y resistencia a la perforación. También tenía una procesabilidad aceptable como muestran las menores presiones del extrusor comparadas con las de la muestra comparativa E. Se observó buena estabilidad de la burbuja así como buena calidad de la película como indicaba la observación visual. (Una burbuja estable no oscila ni se mueve hacia arriba o hacia abajo causando variación del espesor de la película. La burbuja tampoco se asienta sobre la boquilla extrusora cuando es estable.) La muestra comparativa F fue la mezcla de LDPE y LLDPE para conseguir mejores propiedades físicas; aunque esta mezcla proporciona mejor comportamiento mecánico comparado con una resina simple sola, como indica la resistencia al desgarro y la energía hasta la ruptura, la procesabilidad disminuyó por la adición del LLDPE (es decir, requiere presiones del extrusor muy altas 3670 psi (25300 kPa)). Esto no es ventajoso para la producción de películas sopladas gruesas.

El ejemplo 10 muestra que la resina acoplada Dowlex 2035 LLDPE se puede soplar a relaciones de soplado muy altas (2,9). Esto es significativo, en cuanto a que permite hacer la película en capas tubulares aplanadas muy amplias para películas agrícolas y para invernaderos. Las propiedades físicas de la película del ejemplo 9 comparadas con las de la muestra comparativa G eran muy superiores en resistencia al desgarro y resistencia a la perforación. La película del ejemplo 10 tenía menor presión en la boquilla que la muestra comparativa H indicando que el ejemplo 10 debía tener mayor salida que la muestra comparativa H.

Claims (11)

1. Un procedimiento para preparar un polímero acoplado caracterizado por calentar una mezcla que contiene (1) al menos un polímero de etileno o mezcla de polímeros de etileno que tiene una densidad de al menos 0,89 g/ml y menor que 0,935 g/ml y un contenido de comonómero entre 0,5 y 50 por ciento en peso de una alfa-olefina que tiene mas de 2 y menos de 20 átomos de carbono por molécula y (2) una cantidad de acoplamiento de al menos una poli(sulfonilazida) a al menos la temperatura de descomposición de la poli(sulfonilazida) durante un período suficiente para la descomposición de al menos 80 por ciento en peso de la poli(sulfonilazida) y suficiente para dar lugar a un polímero acoplado, en el que el polímero de etileno o polímeros de etileno y polímero acoplado tienen cada uno un índice de fusión (I2) menor que 5 g/10 min medido mediante ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg), y el polímero acoplado tiene un contenido en gel menor que 1 por ciento en peso medido mediante ASTM D-2765 - Procedimiento A.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la cantidad de poli(sulfonilazida) es de 0,01 a 5 por ciento en peso de polímeros en la mezcla.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero de etileno o mezcla de polímeros de etileno tiene una densidad de al menos 0,91 y hasta 0,92 g/ml, en el que el polímero de etileno y el polímero acoplado tienen cada uno un índice de fusión I2 menor que 1 g/10 min y la cantidad de poli(sulfonilazida) es de 0,05 a 2 por ciento en peso de polímeros en la mezcla.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el agente de acoplamiento comprende al menos una poli(sulfonilazida) que tiene una estructura X-R-X en la que cada X es SO_{2}N_{3}, y R representa un hidrocarbilo, hidrocarbiléter o grupo que contiene silicio sin sustituir o sustituido inertemente, y en el que al menos una poli(sulfonilazida) tiene al menos 3 pero menos de 50 átomos de carbono, oxígeno o silicio, entre los grupos sulfonilazida, y en el que R incluye al menos dos grupos arilo, o en el que R es un grupo arilo, y el grupo tiene más de un anillo.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la poli(sulfonilazida) se selecciona entre 1,5-pentan-bis(sulfonilazida), 1,8-octan-bis(sulfonilazida), 1,10-decan-bis(sulfonilazida), 1,10-octadecan-bis(sulfonilazida), 1-octil-2,4,6-bencen-tris(sulfonilazida), 4,4'-difeniléter-bis-(sulfonilazida), 1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftalen-bis(sulfonilazida), sulfonilazidas mixtas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen una media de 1 a 8 átomos de cloro y de 2 a 5 grupos sulfonilazida por molécula, y sus mezclas.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la poli(sulfonilazida) y el polímero reaccionan a una temperatura al menos la temperatura de descomposición de la poli(sulfonilazida) y mayor que 150ºC.

7. Una composición que es el producto de cualquiera de los procedimientos de cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

8. Un artículo que es una película de cualquier composición de la reivindicación 7.

9. El artículo de la reivindicación 8, en el que la película tiene un espesor de al menos 6 mils (0,15 mm).

10. Un uso de cualquier composición de la reivindicación 7 en un procedimiento de soplar, colar o calandrar una película.

11. El artículo de la reivindicación 8, que es una bolsa de basura, bolsa de papel de estraza, capa sellante, adhesivo de coextrusión, bolsas de malla, fundas para prendas de vestir, sacos para transporte, películas médicas, películas elásticas, películas encogibles, películas agrícolas, películas para construcción o tubos de película elástica.