ES2254419T3 - Fundido molecular y metodos para producir y usar el fundido molecular. - Google Patents
Fundido molecular y metodos para producir y usar el fundido molecular.Info
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Abstract
Un método para preparar un fundido molecular, que comprende las etapas de: introducir un antioxidante en un líquido que contiene un agente de acoplamiento que tiene al menos dos grupos reactivos que son capaces cada uno de formar un grupo carbeno o nitreno, con el fin de flegmatizar el agente de acoplamiento; y recuperar el fundido molecular.
Description
Fundido molecular y métodos para producir y usar
el fundido molecular.
Las poliolefinas y otros polímeros se modifican
frecuentemente con el fin de mejorar sus propiedades reológicas y
otras propiedades físicas. Se han usado diversos agentes químicos
para llevar a cabo tales modificaciones.
Un método para modificar polímeros, tales como
las poliolefinas, es usar moléculas que son capaces de proporcionar
un(os) grupo(s) reactivo(s) nitreno para su
inserción en enlaces C-H de los polímeros. Un
ejemplo de tal clase de productos químicos son las sulfonilazidas
que se describen en la solicitud de patente internacional WO
99/10424, publicada el 4 de marzo de 1999, que se incorpora en la
presente memoria por referencia por sus enseñanzas respecto a las
azidas. Cuando se calientan hasta una temperatura de reacción
apropiada, estas azidas se descomponen para formar grupos nitreno
que pueden insertarse después en enlaces C-H de los
polímeros. Estas sulfonilazidas son eficaces para proporcionar
grupos nitreno para su inserción en los enlaces C-H
de polímeros basados en estireno y en poliolefinas.
Sin embargo, las sulfonilazidas y otras azidas
pueden ser sensibles a los golpes. Puede ser necesario flegmatizar
las azidas, o proteger de reacciones la azidas de otra manera,
durante la fabricación y procesado de la azida y la expedición y
manejo de la azida. Sin embargo, los métodos que se usaran
típicamente para proteger de reacciones productos químicos tales
como las azidas pueden ser caros, y pueden no ser compatibles con
los polímeros que van a ser modificados. Adicionalmente, los
polímeros se usan a menudo para envasar alimentos. Por consiguiente,
es importante que la adición del agente protector no impida que el
polímero modificado sea aprobado para aplicaciones de envasado de
alimentos.
Lo que se desea es una manera relativamente
barata y fácil de flegmatizar un agente de acoplamiento, que además
no interfiera con el agente de acoplamiento ni limite el uso del
agente de acoplamiento para producir polímeros modificados.
Como se usan en la presente memoria, los
siguientes términos tendrán los siguientes significados:
- (a)
- "Agente de acoplamiento" significará un compuesto químico que contiene al menos dos grupos reactivos que son capaces cada uno de formar un grupo carbeno o nitreno, que son capaces de insertarse en los enlaces carbono hidrógeno de los grupos CH, CH2, ó CH3, tanto alifáticos como aromáticos, de una cadena polimérica. Los grupos reactivos juntos pueden acoplar o reticular cadenas poliméricas. Puede ser necesario activar un agente de acoplamiento con calor, energía sónica, radiación u otra energía de activación química, para que el agente de acoplamiento sea eficaz para acoplar y/o reticular cadenas de polímeros.
- (b)
- "flegmatizar" se refiere a métodos para reducir la sensibilidad a los golpes de un producto químico o especie química mezclando o combinando el producto químico reactivo con un producto químico inerte o menos reactivo.
- (c)
- "fundido molecular" se refiere a una mezcla al menos parcialmente amorfa, a temperatura ambiente, de un agente de acoplamiento (agente modificador) y un antioxidante, que contiene también opcionalmente otros aditivos de polímeros. Tanto el agente de acoplamiento (agente modificador) como el antioxidante están contenidos, al menos parcialmente, en la fase amorfa de la mezcla. Además, preferiblemente el agente de acoplamiento (agente modificador) y el antioxidante forman un complejo donde los espectros Raman relacionados con los grupos que forman los grupos nitreno están desplazados comparados con los espectros Raman exhibidos por los grupos que forman los grupos nitreno del agente de acoplamiento solo.
- (d)
- "antioxidante" se refiere a tipos o clases de compuestos químicos que son capaces de ser usados para minimizar la oxidación que puede producirse durante el procesado de los polímeros. El término también incluye derivados químicos de los antioxidantes, incluyendo hidrocarbilos. El término incluye además compuestos químicos, descritos más adelante en la descripción del antioxidante, que, cuando se combinan apropiadamente con el agente de acoplamiento (agente modificador) interactúan con él para formar un complejo que exhibe un espectro Raman modificado comparado con el del agente de acoplamiento o agente modificador solo.
- (e)
- "agente modificador" se refiere a un compuesto químico que contiene un grupo reactivo capaz de formar un grupo carbeno o nitreno que puede reaccionar con una cadena polimérica.
- (f)
- "polímero diana" se refiere a un polímero que se pretende modificar mediante el agente de acoplamiento o modificador. El polímero diana puede ser cualquier polímero que contenga grupos CH, CH2, o CH3, alifáticos o aromáticos, de una cadena polimérica. Preferiblemente, el polímero diana puede ser cualquier polímero basado en poliolefinas (incluyendo polietileno) o basado en estireno.
- (g)
- "DSC" se refiere a un calorímetro de barrido diferencial o un análisis por calorimetría de barrido diferencial, dependiendo del contexto en el que se use. La DSC es un método con el que está familiarizado un experto en la técnica para determinar la cristalinidad de un polímero.
- (h)
- "Grupo nitreno" se refiere a un compuesto que tiene una estructura R-N, donde N es nitrógeno, capaz de reaccionar con una cadena polimérica insertándose en los enlaces carbono hidrógeno de grupos CH, CH2, ó CH3, tanto alifáticos como aromáticos, de una cadena polimérica. Se cree que el nitrógeno más preferido para insertar en los enlaces carbono hidrógeno tiene dos pares de electrones sueltos. R puede ser cualquier átomo o átomos que no interfieran de manera adversa con el nitrógeno que se inserta en los enlaces carbono hidrógeno descritos anteriormente.
- (i)
- "Grupo carbeno" se refiere a un compuesto que tiene una estructura
R – C –
R'
- donde C es un carbono capaz de reaccionar con una cadena polimérica insertándose en los enlaces carbono hídrógeno de grupos CH, CH2 ó CH3, tanto alifáticos como aromáticos, de una cadena polimérica. Se cree que el carbono más preferido para insertar en los enlaces carbono hidrógeno tiene un par de electrones sueltos. R y R' son independientemente cualquier átomo o átomos que no interfieran de manera adversa con el carbono que se inserta en los enlaces carbono hidrógeno descritos anteriormente.
- (j)
- "DPO-BSA" se refiere al siguiente compuesto:
- 4,4'-oxidibencenosulfonilazida.
Se ha descubierto, sorprendentemente, que pueden
mezclarse juntos un antioxidante y un agente de acoplamiento (o
agente modificador) para formar un fundido molecular, y que la
formación de este fundido molecular puede flegmatizar al agente de
acoplamiento y/o modificador.
Se describe una composición de un fundido
molecular, que comprende: (a) un antioxidante; y (b) un agente de
acoplamiento.
También se describe una composición de un fundido
molecular que comprende: (a) un antioxidante; y (b) un agente
modificador.
Se describe un método para flegmatizar un agente
de acoplamiento contenido en un líquido, que comprende la etapa de
introducir un antioxidante en el líquido. El agente de acoplamiento,
que es preferiblemente una poli(sulfonilazida), puede
disolverse o suspenderse en el líquido; y el antioxidante puede
introducirse antes o después de que se produzca el agente de
acoplamiento.
Se describe un método para flegmatizar un agente
modificador contenido en un líquido, que comprende la etapa de
introducir un antioxidante en el líquido. El agente modificador
puede disolverse o suspenderse en el líquido. El antioxidante puede
introducirse antes o después de que se produzca el agente
modificador.
Según un aspecto de la invención, se proporciona
un método para preparar un fundido molecular, que comprende las
etapas de: introducir un antioxidante en un líquido que contiene un
agente de acoplamiento que tiene al menos dos grupos reactivos que
son capaces cada uno de formar un grupo carbeno o nitreno, con el
fin de flegmatizar el agente de acoplamiento, y recuperar el fundido
molecular. Si se desea recuperar el fundido molecular en forma seca,
puede ser recuperado por precipitación desde el líquido, o,
alternativamente, el fundido molecular puede ser recuperado
cristalizando conjuntamente el antioxidante y el agente de
acoplamiento.
Según un aspecto adicional de la invención, se
proporciona un método para preparar un polímero acoplado, que
comprende las etapas de mezclar el fundido molecular con un
polímero, y hacer reaccionar el fundido molecular con el polímero.
Preferiblemente, el polímero es una poliolefina, más preferiblemente
un polímero basado en propileno, y el agente de acoplamiento es
preferiblemente una poli(sulfonilazida). La reacción tendrá
lugar típicamente en un extrusor de polímeros, que tanto mezclará el
fundido molecular y el polímero como proporcionará la energía
necesaria para causar la reacción entre el fundido molecular y el
polímero diana.
Adicionalmente, se ha descubierto,
sorprendentemente, que cuando el agente de acoplamiento (o agente
modificador) es formado en un fundido molecular, la eficacia del
agente de acoplamiento para modificar el polímero puede ser
incrementada. Por consiguiente, se puede usar el fundido molecular
para proporcionar un método más eficaz para preparar polímeros
modificados y las composiciones que resultan de tales métodos.
Dependiendo del procedimiento usado, el agente modificador usado, el
agente de acoplamiento usado, y las concentraciones de los agentes
de acoplamiento y/o agentes modificadores, esto puede proporcionar
polímeros de reología modificada, polímeros funcionalizados, y/o
polímeros reticulados (incluyendo, pero no limitados a,
termoendurecidos).
Se cree que el fundido molecular facilitará en
gran medida la fabricación de agentes de acoplamiento y
modificadores para ser usados para polímeros. Se cree también que
los procedimientos de modificación de polímeros que usen tales
fundidos moleculares serán muy superiores en eficacia y coste que
los procedimientos descritos con anterioridad.
La Fig. 1A es una representación de los espectros
Raman obtenidos a partir de DPO-BSA, Irganox 1010,
una mezcla física de DPO-BSA e Irganox 1010, y un
fundido molecular que contiene DPO-BSA e Irganox
1010.
La Fig. 1B es una representación de las partes de
los espectros Raman para la DPO-BSA, el fundido
molecular que contiene DPO-BSA e Irganox 1010, y la
mezcla física de DPO-BSA e Irganox 1010 que se
refieren a la tensión de la azida para la
DPO-BSA.
La Fig. 2 es un gráfico que representa el pico de
energía de descomposición por gramo de DPO-BSA en
varias muestras que contienen sólo DPO-BSA,
DPO-BSA en una mezcla física con antioxidantes
seleccionados, o DPO-BSA en un fundido molecular con
Irganox 1010.
La Fig. 3 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para la
DPO-BSA. La DSC muestra tanto el punto de fusión de
la DPO-BSA como el pico de energía de descomposición
para la DPO-BSA. Los datos se obtuvieron usando un
calorímetro de barrido diferencial modulado 2920 de Thermo Analysis
Instruments, usando software 2200 de Thermo Analysis Instruments.
Las muestras estaban contenidas en recipientes de aluminio que
fueron mantenidos bajo una atmósfera de nitrógeno. La velocidad de
barrido de temperaturas fue 10ºC/minuto.
La Fig. 4 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra A de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en dos
pasos, un primer paso a partir del cual se determina la
cristalinidad total de la muestra y un segundo paso que muestra el
pico de energía de descomposición para el fundido molecular. Los
datos se obtuvieron usando un calorímetro de barrido diferencial
modulado 2920 de Thermo Analysis Instruments, usando software 2200
Thermo Analysis Instruments. Las muestras estaban contenidas en
recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una atmósfera de
nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 5 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra B de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en dos
pasos, un primer paso a partir del cual se determina la
cristalinidad total de la muestra y un segundo paso que muestra el
pico de energía de descomposición para el fundido molecular. Los
datos se obtuvieron usando un calorímetro de barrido diferencial
modulado de Thermo Analysis Instruments 2920, usando software 2200
Thermo Analysis Instruments. Las muestras estaban contenidas en
recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una atmósfera de
nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 6 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra C de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 7 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra D de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 8 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra E de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 9 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra F de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. No hubo endotermo
discernible presente en la DSC y, por consiguiente, se determinó que
la cristalinidad total era 0%. Se muestra el pico de energía de
descomposición para la muestra. Las muestras estaban contenidas en
recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una atmósfera de
nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 10 es un diagrama de puntos de la
Correlación de Yoshida con el valor experimental para el pico de
energía de descomposición liberada de la muestra B de fundido
molecular representado.
\newpage
La Fig. 11 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra G de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 12 es una representación del espectro
Raman obtenido a partir de un fundido molecular que contiene
DPO-BSA y Chimassorb 944.
La Fig. 13 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra H de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 14 es una representación del espectro
Raman obtenido a partir de un fundido molecular que contiene
DPO-BSA e Irganox HP 136.
La Fig. 15 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra I de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 16 es una representación del espectro
Raman obtenido a partir de un fundido molecular que contiene
DPO-BSA e Irganox I-245.
La Fig. 17 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra J de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 18 es una representación del espectro
Raman obtenido a partir de un fundido molecular que contiene
DPO-BSA e Irganox I-1425.
La Fig. 19 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra K de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
La Fig. 20 es un gráfico que representa el
análisis por calorimetría de barrido diferencial obtenido para una
muestra L de fundido molecular. Los datos fueron obtenidos en un
único paso, usando un calorímetro de barrido diferencial de celda
dual DSC V2.6D de Thermo Analysis Instruments. El endotermo mostrado
se usó para determinar la cristalinidad, también se muestra el pico
de energía de descomposición para la muestra. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
Aunque esta invención es susceptible de
realización en muchas formas diferentes, en las Figuras se muestran,
y se describirán con detalle en la presente memoria, realizaciones
específicas de la invención. Se debe entender, no obstante, que la
presente descripción es para ser considerada como una
ejemplificación de los principios de la invención, y no pretende
limitar la invención a la realización y ejemplos ilustrados
específicos.
La mayor parte de la siguiente discusión se
referirá a un fundido molecular que es una mezcla de un agente de
acoplamiento y un antioxidante. Aunque el fundido molecular
comprendido de un agente modificador y un antioxidante no será
discutido con detalle, un experto en la técnica se dará cuenta de
que, a menos que se exprese lo contrario, la discusión e información
discutida más adelante para el fundido molecular comprendido de un
agente de acoplamiento y un antioxidante también es aplicable para
el fundido molecular comprendido de un agente modificador y un
antioxidante.
El fundido molecular es al menos parcialmente
amorfo, se cree que esta naturaleza mejorará la capacidad del
fundido molecular para flegmatizar el agente de acoplamiento. Se
cree también que esta naturaleza amorfa mejorará la eficacia del
fundido molecular en modificar un polímero diana. En muchos casos,
es preferible que la solubilidad del fundido molecular en el
polímero diana sea más alta que la solubilidad del agente de
acoplamiento en el polímero diana.
Preferiblemente, al menos una parte del agente de
acoplamiento (agente modificador) y del antioxidante presentes en el
fundido molecular forman un complejo, que no interfiere de manera
adversa con la utilización del agente de acoplamiento para modificar
polímeros, y en el que los espectros Raman relacionados con
el(los) grupo(s) formadores de nitreno están
desplazados comparados con los espectros Raman exhibidos por los
grupos formadores de nitreno del agente de acoplamiento solo.
La Fig 1A muestra los espectros Raman para la
DPO-BSA sola, el IRGANOX-1010 solo,
la DPO-BSA combinada con
IRGANOX-1010 en una mezcla física que tiene una
relación molar 1:1 de DPO-BSA a
IRGANOX-1010; y un fundido molecular comprendido de
un relación molar 1:1 de DPO-BSA a
IRGANOX-1010. La Fig 1B muestra en mayor detalle las
regiones de los espectros Raman (para la DPO-BSA
sola, la mezcla física
DPO-BSA/IRGANOX-1010, y el fundido
molecular DPO-BSA/IRGANOX-1010) que
se refieren a la tensión de la azida para la
DPO-BSA. Como puede verse en las Figs, los espectros
Raman para el fundido molecular que se refieren a la tensión de la
azida se han ensanchado y desplazado comparados con los espectros
Raman para la DPO-BSA sola y para la mezcla física
DPO-BSA/IRGANOX-1010. Nótese además
que la parte de los espectros Raman cercana a entre 2700 y 3200
cm^{-1} para el fundido molecular DPO-BSA es
similar en forma y tamaño a la misma parte de los espectros Raman
para el IRGANOX-1010.
La relación molar de agente de acoplamiento a
antioxidante en el fundido fundido molecular es típicamente de 1:10
a 10:1, preferiblemente de 1:2 a 8:1, más preferiblemente de 1:1 a
4:1. Se ha encontrado, sorprendentemente, que la cristalinidad total
del fundido molecular está relacionada típicamente con la relación
molar del agente de acoplamiento a antioxidante. En la mayoría de
los casos, es preferible que la relación del agente de acoplamiento
a antioxidante en el fundido molecular sea ajustada para
proporcionar un fundido molecular que tenga una cristalinidad total
de 99 por ciento en peso medio ponderal o menor (determinada por DSC
y calculada como se expone en el Ejemplo 2), más preferiblemente
menor que 95 por ciento en peso medio ponderal, aún más
preferiblemente menor que 60 por ciento en peso medio ponderal, lo
más preferiblemente menor que 40 por ciento en peso medio ponderal.
Y, en algunos casos, cuando hay un particular interés respecto a la
sensibilidad a los golpes del fundido molecular, es preferible
proporcionar un fundido molecular que tenga una cristalinidad de 20
por ciento en peso medio ponderal o menor, más preferiblemente 10
por ciento en peso medio ponderal o menor, aún más preferiblemente
5 por ciento en peso medio ponderal o menor, lo más preferiblemente
1 por ciento en peso medio ponderal o menor, determinado por DSC.
Para un fundido molecular comprendido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida y tetraquis
[(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de metileno], la relación molar de agente de acoplamiento a
antioxidante está preferiblemente entre 1:2 y 4:1. En algunos casos,
se pueden incluir aditivos poliméricos de punto de fusión bajo,
tales como polietilenglicol y/o polipropilenglicol, en el fundido
molecular. Se cree que estos tipos de compuestos pueden reducir la
cristalinidad del fundido molecular y/o reducir la sensibilidad a
los golpes del fundido molecular.
El fundido molecular se puede formar mezclando en
estado fundido el agente de acoplamiento y el antioxidante,
precipitando conjuntamente el agente de acoplamiento y el
antioxidante desde un disolvente común, o por cualquier otro método
que proporcione un fundido molecular al menos parcialmente
amorfo.
Pueden estar presentes opcionalmente otros
compuestos, además del agente de acoplamiento y el antioxidante, en
el fundido molecular. Preferiblemente, los compuestos adicionales no
reaccionarán de manera adversa con el agente de acoplamiento ni con
el antioxidante, y no causarán que la cristalinidad del fundido
molecular se eleve significativamente. Sin embargo, en algunos
casos, por ejemplo, donde la adhesión del fundido molecular es una
preocupación, puede ser deseable añadir compuestos adicionales que
incrementen la cristalinidad resultante del fundido molecular. Como
se discutió antes, se pueden incluir opcionalmente materiales de
punto de fusión bajo, tales como polietilenglicol y
polipropilenglicol, en el fundido molecular para disminuir la
sensibilidad a los golpes y/o la cristalinidad del fundido
molecular. Es preferible que el fundido molecular no contenga ningún
compuesto basado en fosfito (tales como antioxidantes basados en
fosfito) ya que se cree que estos compuestos basados en fosfito
reaccionarán de manera adversa con el agente de acoplamiento del
fundido molecular. En general, los compuestos adicionales añadidos
al fundido molecular deben ser aditivos de polímeros que se añaden
típicamente durante el procedimiento de polimerización o el
procedimiento de procesado de polímeros.
Los ejemplos de compuestos adicionales que pueden
estar presentes en el fundido molecular incluyen:
Lubricantes internos, tales como,
polietilenglicol (PEG), polipropilenglicol (PPG), estearato de
calcio, momoestearato de glicerol (GMS);
Agentes compatibilizantes, tales como,
di(dioctilpirofosfosato)oxiacetato de titanio,
titanato de di(dioctilpirofosfosato)etileno, titanato
de isopropiltricumilfenilo, tetra(2,2
dialiloximetil)butilo, circonato de
di(ditridecil)fosfio,
glicidoxipropil-trimetoxisilano;
Agentes de desmoldeo, tales como,
oleamida, estearamida, estearato de cinc, erucamida,
aminopropiltrimetoxisilano,
bis(glicidoxipropil)tetrametildisiloxano, tetrasul-
furo de bis(3-(trietoxisilil)propilo),
bis(trimetilsilil)urea;
Plastificantes, tales como, trimelitato de
triisooctilo, aceite de semilla de soja epoxidado, adipato de
di(2-etilhexilo), citrato de acetiltrietilo,
citrato de acetiltributilo, adipato de diisocecilo, citrato de
trietilo, polibuteno, oleilpalitamida,
N-estearileruca- mida, tiodipropionato de
diestearilo;
Estabilizantes al
ultra-violeta, tales como,
2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona;
2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona;
diciclohexilsulfosuccinato sódico;
Neutralizadores catalíticos, tales como,
estearatos metálicos (tales como estearato cálcico), hidrotalcitas,
lactato cálcico, y óxidos metálicos; y combinaciones de ellos.
Se pueden añadir compuestos que contienen fósforo
en el estado de oxidación +3 al fundido molecular en cantidades
limitadas que no reaccionen de manera adversa con el agente de
acoplamiento o el agente modificador.
El fundido molecular puede formarse en cualquier
forma conveniente, sólida o líquida. El fundido molecular se formará
típicamente en partículas que se pueden usar en un procedimiento
para modificar polímeros, tales como poliolefinas. Es importante, de
manera general, asegurar que los agentes de acoplamiento se
dispersen apropiadamente en el polímero diana antes o durante la
reacción. Los solicitantes han descubierto que, con el fin de
mejorar la dispersión del agente de acoplamiento en el polímero
diana, el tamaño de partícula puede ser modificado según la relación
molar de agente de acoplamiento a antioxidante en el fundido
molecular. El tamaño de partícula óptimo también depende del equipo
que se use para hacer reaccionar el fundido molecular con un
polímero diana. Por ejemplo, para un fundido molecular comprendido
de 4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) y
tetraquis[(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de metileno] en una relación molar de 1:1 donde se utilice un
extrusor de doble husillo co-rotatorio
ZSK-40, fabricado por Werner Pfleiderer Corporation,
el diámetro medio de las partículas del fundido molecular es
preferiblemente 3000 micrómetros o menos, más preferiblemente 2000
micrómetros o menos. Para facilidad de procesado y manejo, las
partículas tienen preferiblemente un diámetro medio de al menos 200
micrómetros.
Las partículas se pueden formar usando métodos
tales como rotoformación, que proporciona partículas de tamaño y
forma uniforme a partir de un fundido de libre fluidez.
Alternativamente, se pueden usar métodos tales como formación de
pastillas o secado por rociado o cualquier otro método, tales como
molienda, trituración o formación de comprimidos para generar el
tamaño de partícula deseado. Cuando se desee un fundido molecular
altamente amorfo, es preferible usar un método que minimice la
cristalinidad resultante del fundido molecular. Donde una adhesión
(o aglomeración) del fundido molecular es una preocupación, es
deseable producir un fundido molecular que tenga una cristalinidad
relativamente alta. Esta alta cristalinidad minimizará o impedirá
que las partículas del fundido molecular se aglomeren. Un ejemplo de
un compuesto que puede incrementar la cristalinidad del fundido
molecular es el propionato de
octacecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo),
un antioxidante primario de fenol impedido disponible en Ciba
Specialty Chemicals Company bajo el nombre registrado IRGANOX 1076
(I-1076). El I-1076 se puede usar
opcionalmente como segundo antioxidante con otro antioxidante más
amorfo como primer antioxidante en un fundido molecular, como se
describe en el Ejemplo 14 más adelante.
Como se discutió antes, los agentes modificadores
y los agentes de acoplamiento de la invención son compuestos
químicos que contienen al menos un grupo reactivo capaz de formar un
grupo carbeno o nitreno. Un agente modificador tendrá un grupo
reactivo tal. Un agente de acoplamiento tendrá dos o más grupos
reactivos tales.
Los ejemplos de compuestos químicos que contienen
al menos un grupo reactivo capaz de formar grupos carbeno incluyen,
por ejemplo, diazoalcanos, grupos metileno sustituidos geminalmente,
cetonas y metalocarbenos.
Los ejemplos de compuestos químicos que contienen
al menos un grupo reactivo capaz de formar un grupo nitreno
incluyen, por ejemplo, sililazidas, fosfacenazidas, sulfonilazidas,
formilazidas, azidas, sales de N-clorosulfonamidas,
N,N-diclorosulfonamidas, y
2-trialquil-1-sulfonilhidrazidas
(sal interna).
En general, los agentes de acoplamiento y los
agentes modificadores tienen una estructura RX_{n}, donde cada X
designa independientemente un grupo reactivo capaz de formar un
grupo carbeno o nitreno, y R representa un grupo hidrocarbilo,
hidrocarbiléter, hidrocarbilpoliéter, o que contenga azufre o
silicio, sustituido, sin sustituir o sustituido de manera inerte.
Opcionalmente, R tiene más que un oxígeno, azufre, o silicio en su
cadena principal. Los grupos que contienen silicio incluyen silanos
y siloxanos, preferiblemente siloxanos. El término "sustituido de
manera inerte" se refiere a una sustitución con átomos o grupos
que no interfieren indeseablemente con la(s)
reacción(es) deseada(s) o las propiedades deseadas de
los polímeros modificados resultantes.
Para un agente modificador, n=1. Para un agente
modificador, R está preferiblemente funcionalizado con un
heteroátomo o un grupo. El grupo funcional se selecciona entre
grupos que no reaccionan indeseablemente con el grupo reactivo que
es capaz de formar el grupo carbeno y/o nitreno. En algunos casos
puede ser necesario proteger el grupo funcional con un grupo
protector que minimice la interacción de heteroátomos con el grupo
reactivo (o la azida o el carbeno que se forma a partir del grupo
reactivo). Este grupo protector puede ser retirado por una reacción
posterior. En algunas realizaciones, es preferible que R sea lo
suficientemente grande para incrementar la solubilidad del agente
modificador en el polímero diana. En estos casos, R tiene
preferiblemente un total de al menos 10 átomos de carbono, oxígeno,
azufre y silicio, más preferiblemente al menos 20 átomos de carbono,
oxígeno, azufre y silicio. Lo más preferiblemente, el agente
modificador tiene una cadena alifática o alifática sustituida larga
de al menos 30 átomos, más preferiblemente al menos 40 átomos. Se
cree que incrementar la solubilidad del agente modificador
incrementará la dispersión del agente modificador en el polímero
diana.
Los ejemplos de heteroátomos o grupos funcionales
que se pueden incluir en un agente modificador incluyen, pero no
están limitados a, los siguientes:
que son, respectivamente, un grupo
amino, un hidroxi, un ácido carboxílico, un éster, un isocianato,
una sal de amonio cuaternario, un acrilato, una amida, un anhídrido
y un epoxi. Donde R''' representa cualquier átomo o grupo de átomos
que no interfieren de manera adversa con un carbono reactivo de un
grupo carbeno (o un nitrógeno reactivo de un grupo nitreno) que se
inserta en el enlace carbono hidrógeno de un polímero diana; y N
representa un nitrógeno, O representa un oxígeno, H representa un
hidrógeno, C representa un carbono, e Y representa un contranión
que puede o no estar presente después que el grupo se incorpora en
el agente modificador. Las imidas son otro ejemplo de un grupo que
se puede incorporar en un agente
modificador.
Para un agente de acoplamiento, n es mayor que
uno. Para un agente de acoplamiento, R representa preferiblemente un
grupo hidrocarbilo, hidrocarbiléter o uno que contiene silicio, sin
sustituir o sustituido de manera inerte. Aunque no hay un límite
crítico para la longitud de R, cada R tiene preferiblemente
suficientes átomos de carbono, azufre, oxígeno, o silicio para
separar los grupos reactivos suficientemente para permitir una
reacción fácil entre el(los) polímero(s) diana y la
sulfonilazida, más preferiblemente al menos 1, lo más
preferiblemente al menos 2, aún más preferiblemente al menos 3
átomos de carbono, oxígeno, azufre, o silicio entre los grupos
reactivos. Preferiblemente, átomos de carbono separan los grupos
reactivos. R tiene preferiblemente un total de menos que 50 átomos
de carbono, azufre, oxígeno, o silicio en la cadena principal que
separa los grupos reactivos, más preferiblemente menos que 20, lo
más preferiblemente menos que 15 átomos totales de carbono, azufre,
oxígeno, o silicio. Sin embargo, en algunos aspectos puede ser
preferible usar una cadena principal que sea más larga y por
consiguiente incremente la solubilidad del agente de acoplamiento en
el polímero diana. En este aspecto, es preferible que la cadena
principal contenga al menos 10 átomos totales de carbono, azufre,
oxígeno, o silicio, más preferiblemente al menos 20 átomos totales
de carbono, azufre, oxígeno, o silicio, lo más preferiblemente al
menos 30 átomos totales de carbono, azufre, oxígeno, o silicio. En
algunas realizaciones, es preferible que R contenga una cadena
alifática o alifática susituida larga como grupo lateral,
preferiblemente, la cadena contiene al menos 10 átomos totales de
carbono, azufre, oxígeno, o silicio, más preferiblemente al menos
20 átomos totales de carbono, azufre, oxígeno, o silicio, lo más
preferiblemente al menos 30 átomos totales de carbono, azufre,
oxígeno, o silicio. Se cree que este grupo lateral incrementará la
dispersión del agente de acoplamiento en el polímero diana.
Con el fin de reducir el coste de fabricación del
agente de acoplamiento, puede ser ventajoso que los grupos reactivos
(X's) para un agente de acoplamiento dado sean los mismos. En otras
situaciones, puede ser deseable que un agente de acoplamiento
contenga dos o más tipos diferentes de grupos reactivos (X's). Por
ejemplo, si van a ser acoplados dos polímeros diana que tienen
temperaturas de fusión diferentes, puede ser deseable usar un agente
de acoplamiento que contenga dos grupos reactivos diferentes, que se
activen a temperaturas diferentes.
En una realización preferida de la invención, el
polímero diana es una poliolefina y el agente de acoplamiento es una
poli(sulfonilazida). Una poli(sulfonil azida) es
cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos reactivos (los
grupos sulfonilazida (-SO_{2}N_{3})), que sean reactivos con la
poliolefina. Preferiblemente, las poli(sulfonilazidas) tienen
una estructura X-R-X, en la que cada
X es SO_{2}N_{3} y R representa un grupo hidrocarbilo,
hidrocarbiléter o que contiene silicio, sin sustituir o sustituido
de manera inerte, que tiene preferiblemente suficientes átomos de
carbono, oxígeno o silicio, preferiblemente de carbono, para separar
los grupos sulfonilazida suficientemente para permitir una reacción
fácil entre la poliolefina y la sulfonilazida. Los ejemplos de
átomos o grupos que pueden estar sustituidos de manera inerte en R
incluyen grupos tales como grupos flúor, éter alifático o aromático,
siloxano, así como sulfonilazida, cuando van a ser unidas más de dos
cadenas de poliolefina. R es adecuadamente un grupo arilo, alquilo,
arilalcarilo, arilalquilsilano, siloxano o heterociclo, y otros
grupos que sean inertes y separen los grupos sulfonilazida como se
describe. Más preferiblemente, R incluye al menos un grupo arilo
entre los grupos sulfonilo, lo más preferiblemente al menos dos
grupos arilo (tal como cuando R es 4,4'-difenil-éter
o 4,4'-bifenilo). Cuando R es un grupo arilo, se
prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de las
naftalen-bis(sulfonilazidas). Las
poli(sulfonilazidas) incluyen compuestos tales como
1,5-pentano-bis(sulfonilazida),
1,8-octano-bis(sulfonilazida),
1,10-decano-bis(sulfonilazida),
1,10-octadecano-bis(sul-
fonilazida),
1-octil-2,4,6-benceno-tris(sulfonilazida),
4,4'-difeniléter-bis-(sulfonilazida),
1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano,
2,7-naftalen-bis(sulfonilazida),
y sulfonilazidas mixtas de hidrocarburos alifáticos clorados que
contienen una media de 1 a 8 átomos de cloro y de 2 a 5 grupos
sulfonilazida por molécula, y sus mezclas. Las
poli(sulfonilazidas) preferidas incluyen
oxi-bis(4-sulfonil-azidobenceno),
2,7-naftalen-bis(sulfonil-azida),
4,4'-bis(sulfonil-azido)bifenilo,
4,4'-difeniléter-bis(sulfonilazida)
y
bis(4-sulfonil-azidofenil)metano
y sus mezclas.
Las sulfonilazidas se preparan convenientemente
mediante la reacción de azida de sodio con el cloruro de sulfonilo
correspondiente, aunque se ha usado la nitrosación y deshidratación
de las sulfonil-hidracinas con diversos reactivos
(ácido nitroso, tetróxido de dinitrógeno, tetrafluoroborato de
nitrosonio).
La siguiente discusión, que considera el
mecanismo de la reacción de acoplamiento, proporciona las teorías
actuales de los inventores, pero no pretende limitar el alcance de
la invención.
Las sulfonilazidas se descomponen de varias
maneras, pero para la práctica de la invención, se cree que la
especie reactiva es el nitreno singlete, como se demuestra por la
inserción en enlaces C-H que se desea. Se indica que
la descomposición térmica da un sulfonil nitreno singlete,
intermedio, que reaccionará fácilmente por inserción en enlaces
carbono-hidrógeno. Las temperaturas necesarias para
la formación eficaz del sulfonil nitreno son usualmente mayores que
150ºC. La solicitud de patente U.S. 09/133.576, presentada el 13 de
agosto de 1998, contiene enseñanzas adicionales con respecto a las
sulfonilazidas y su uso para modificar poliolefinas. La solicitud
de patente U.S. 09/133.576 se incorpora por referencia en la
presente memoria en su totalidad.
Donde el polímero diana es para ser fuertemente
reticulado, por ejemplo, cuando es deseable formar un vulcanato
termoendurecible o termoplástico (TPV), puede ser preferible
utilizar un agente de acoplamiento que contenga más de dos grupos
reactivos capaces de formar grupos nitreno y/o carbeno.
Los antioxidantes de la invención incluyen
productos químicos que son útiles como antioxidantes para polímeros,
y derivados químicos de tales antioxidantes, incluyendo
hidrocarbilos. Preferiblemente, el antioxidante no es un compuesto
que contenga fosfito ni un compuesto que contenga un fósforo en el
estado de oxidación +3, ya que se cree que estos compuestos son
altamente reactivos con los agentes de acoplamiento típicos
utilizados en la invención. Un ejemplo de un antioxidante basado en
fosfito es el fosfito de
tris(2,4-di-terc-butilfenilo),
disponible en Ciba Specialty Chemicals Company bajo el nombre
comercial Irgafos 168.
Los antioxidantes que se pueden utilizar en la
invención también incluyen compuestos químicos que pueden formar un
complejo con el agente de acoplamiento o el agente modificador que
no interfiere de manera adversa con la utilización del agente de
acoplamiento o modificador para modificar polímeros, donde los
espectros Raman relativos a los grupos que forman el(los)
grupo(s) nitreno del complejo están desplazados comparados
con los espectros Raman exhibidos por los grupos que forman
el(los) grupo(s) nitreno del agente de acoplamiento o
agente modificador solo.
Se prefiere, pero no es necesario, que los
compuestos químicos utilizados para el antioxidante de la invención
sean capaces de actuar como antioxidantes cuando el fundido
molecular se añade al polímero diana.
Los antioxidantes utilizados tienen
preferiblemente la capacidad de existir en un estado amorfo. El
antioxidante es preferiblemente más soluble en el polímero diana que
el agente de acoplamiento en las condiciones de proceso típicas
presentes durante la modificación del polímero diana. Además, el
agente de acoplamiento debe ser química y estéricamente compatible
con el antioxidante, para formar un fundido molecular parcialmente
amorfo en el que los grupos reactivos del agente de acoplamiento no
reaccionen apreciablemente de manera adversa con el
antioxidante.
Durante la fabricación del fundido molecular, es
importante minimizar la posibilidad de que se presente un agente de
acoplamiento seco y cristalino en una forma purificada, si el agente
de acoplamiento es sensible a los golpes.
La flegmatización se puede conseguir por dilución
del agente de acoplamiento con materiales no sensibles a los golpes.
La flegmatización se consigue cuando la energía total liberada (por
peso de fundido molecular) por el fundido molecular en una DSC es lo
suficientemente baja para que el fundido molecular no sea sensible a
los golpes, como enseña Yoshida en Kogyo Kayaku, Vol. 48 (Nº 5),
1987, págs. 311-316. Preferiblemente, la energía
total liberada en una DSC cae por debajo de la línea de sensibilidad
a los golpes, como se muestra en la Correlación de Yoshida descrita
en la misma referencia. La Fig. 10 muestra un diagrama de puntos de
la Correlación de Yoshida, con el valor experimental para el pico de
energía de descomposición liberada de la muestra B de fundido
molecular representado. Puede verse en la Fig. 10 que el dato
representado de la muestra B está muy por debajo de la línea de
sensibilidad a los golpes.
La naturaleza amorfa del fundido molecular
minimiza y/o impide la segregación del agente de acoplamiento y el
antioxidante durante la expedición y manejo del fundido
molecular.
Los ejemplos de clases de antioxidantes que se
pueden utilizar en la invención incluyen compuestos que pueden
funcionar bien como depuradores de radicales carbonados y/o bien de
radicales oxigenados, tales como, compuestos fenólicos y sus
derivados, aminas impedidas, hidróxidos de amina, compuestos de
tioéster, y compuestos fenólicos impedidos. Adicionalmente, las
lactonas, que se cree que pueden funcionar tanto como depuradores de
radicales carbonados como depuradores de radicales oxigenados,
también se incluyen dentro de los antioxidantes que se pueden
utilizar en la invención. En algunos casos puede ser preferible que
el fundido molecular contenga una mezcla de antioxidantes. Un
ejemplo de una lactona adecuada para el uso en la invención son los
productos de reacción de la
5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-hidroxi-2(3H)-benzofuranona
con o-xileno (Chemical Abstracts #
181314-48-7), que vende Ciba
Specialty Chemicals Company bajo el nombre comercial IRGANOX
HP-136.
Se prefieren los antioxidantes basados en
compuestos fenólicos y sus derivados y las lactonas. Los ejemplos de
antioxidantes basados en compuestos fenólicos y de antioxidantes
basados en compuestos fenólicos sustituidos incluyen el
2,2'-metilen-bis(6-(1-metilciclohexil)-p-cresol
y el
2,6-diterc-butil-4-metilfenol.
Se cree que estas clases de antioxidantes son capaces de formar
fundidos moleculares altamente amorfos (cristalinidad menor que 10%)
y son capaces también de formar fundidos moleculares que tienen una
alta relación molar de agente de acoplamiento a antioxidante (mayor
que 1:1). Más preferiblemente, se utilizan compuestos fenólicos
impedidos para formar el fundido molecular. Un ejemplo de un
compuesto fenólico impedido adecuado para el uso en la invención es
el tetraquis
[(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)de
metileno], que está disponible en Ciba Specialty Chemicals Company
bajo el nombre comercial Irganox 1010 (denominado a veces
"I-1010").
El antioxidante, en el fundido molecular,
protegerá al menos parcialmente al agente de acoplamiento frente a
reacciones consigo mismo y con otros compuestos químicos, tales como
compuestos que contengan fósforo en el estado de oxidación +3 que
puedan reaccionar de manera adversa con el agente de acoplamiento.
Protegiendo al agente de acoplamiento, el antioxidante incrementará
el porcentaje de agente de acoplamiento que está disponible para la
reacción con el polímero diana. Esto incrementará la eficacia de
acoplamiento del agente de acoplamiento (es decir, menos agente de
acoplamiento gastado por reacciones secundarias).
La Tabla 1 proporciona los picos de energía de
descomposición (en Julios por gramo de muestra (J/g)) liberada de
varias muestras que se obtuvieron usando un calorímetro de barrido
diferencial modulado 2920 de Thermo Analysis Instruments, usando un
software 2200 de Thermo Analysis Instruments. Las muestras estaban
contenidas en recipientes de aluminio que fueron mantenidos bajo una
atmósfera de nitrógeno. La velocidad de barrido de temperaturas fue
10ºC/minuto.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Todas las muestras eran de tamaño aproximadamente
equivalente y contenían bien DPO-BSA sola (las
ejecuciones DSC de la línea de base en la Tabla 1) o bien
DPO-BSA con un aditivo. Todas las muestras usadas
eran mezclas físicas de BSA y el aditivo designado, en las que los
componentes secos se entremezclaron físicamente. El juego final de
todas las muestras usadas eran fundidos moleculares de la
DPO-BSA con Irganox 1010. Para algunas de las
ejecuciones, se analizó más de una muestra y se registró el valor
medio obtenido de las muestras.
La Tabla 1 también proporciona, para cada
muestra, un valor del pico de energía de descomposición liberada de
la muestra normalizado a los Julios liberados por cada gramo de
DPO-BSA presente en esa muestra particular. Esto se
calculó multiplicando el pico de energía de descomposición por gramo
de muestra por 1/fracción de peso de la DPO-BSA
presente en esa muestra particular. Esto proporciona un valor para
el pico de energía de descomposición liberada que es directamente
comparable al pico de energía de descomposición liberada de una
muestra que contiene 100% de DPO-BSA. Estos valores
normalizados para el pico de energía de descomposición liberada se
representan en la Fig. 2.
Como puede verse en la Fig. 2, el pico
normalizado de energía de descomposición liberada por una muestra de
fundido molecular que contiene DPO-BSA e Irganox
1010 es más alto que el pico normalizado de energía de
descomposición liberada por una muestra preparada a partir de una
mezcla física de DPO-BSA e Irganox 1010 que contiene
porcentajes equivalentes de DPO-BSA e Irganox 1010.
Se cree que los picos de energía de descomposición más altos para
el fundido molecular indican que el fundido molecular está
minimizando la auto-reacción de la
DPO-BSA y/o la reacción entre la
DPO-BSA y el Irganox 1010 comparado con la muestra
que es una mezcla física de DPO-BSA e Irganox 1010.
Cuando el fundido molecular se usa para modificar un polímero diana,
esta acción protectora incrementará la eficacia de acoplamiento del
agente de acoplamiento para modificar el polímero diana.
Adicionalmente, el dato adquirido de la mezcla
física de la DPO-BSA con Irgafos 168 muestra
claramente que la presencia de un compuesto que contiene fósforo en
el estado de oxidación +3 reduce el pico de energía de
descomposición liberada por la DPO-BSA y por
consiguiente reducirá la eficacia de acoplamiento del agente de
acoplamiento, a menos que se tomen otras etapas para reducir este
efecto. Se cree que la adición de un agente de acoplamiento al
polímero diana junto con un antioxidante, incluso si no se añade
como fundido molecular, protegerá al menos parcialmente al agente de
acoplamiento de reacciones consigo mismo y con otros compuestos
químicos, tales como compuestos que contienen fósforo en el estado
de oxidación +3.
El fundido molecular se puede usar para modificar
cualquier polímero diana, preferiblemente los polímeros diana son
polímeros basados en estireno o poliolefinas (incluyendo etileno).
Las poliolefinas se preparan por medios conocidos por el experto en
la técnica. Los monómeros alfa-olefínicos y,
opcionalmente otros monómeros polimerizables por adición, se
polimerizan bajo condiciones conocidas dentro de la experiencia en
la técnica, por ejemplo como describen Galli, et al., Angew.
Macromol. Chem., Vol. 120, p. 73 (1984), o E. P. More, et
al. en Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New
York, 1996, particularmente en las páginas
11-98.
Los ejemplos de los polímeros diana preferidos
incluyen polímeros basados en etileno, propileno, y otras olefinas,
así como estireno, estireno sustituido, y/o interpolímeros de
etileno estireno, como los descritos en la patente U.S. Nº 5.703.187
expedida el 30 de diciembre de 1997, cuyas enseñanzas respecto a los
interpolímeros de etileno estireno y a los métodos para preparar
tales interpolímeros se incorporan por referencia en la presente
memoria. Los polímeros diana más preferidos son polímeros basados en
poliolefinas, que incluyen homopolímeros de propileno, así como
co-polímeros aleatorios y de impacto de propileno y
polímeros de polietileno, tales como polietilenos de alta densidad
(HDPE), densidad media (MDPE), de baja densidad lineal (LLDPE) y de
baja densidad (LDPE). Tales polímeros incluyen terpolímeros,
tetrapolimeros y polímeros de orden superior de propileno, etileno y
otras olefinas, opcionalmente, dienos y/o trienos.
Los copolímeros de impacto de propileno están
disponibles comercialmente y son bien conocidos dentro de la
experiencia en la técnica, por ejemplo, como los descritos por E.P.
Moore, Jr en Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996,
página 220-221 y las patentes U.S. 3.893.989 y
4.113.802. El término "co-polímero de impacto de
propileno" se usa en la presente memoria para referirse a
co-polímeros heterofásicos de propileno donde el
polipropileno es la fase continua y una fase elastomérica está
dispersa uniformemente en ella. Los co-polímeros de
impacto resultan de un procedimiento en un reactor en vez de una
mezcla física. Normalmente los copolímeros de impacto se forman en
un procedimiento dual o multietapas, que implica opcionalmente un
sólo reactor con al menos dos etapas de procedimiento que tienen
lugar en él, u opcionalmente reactores múltiples. Ventajosamente,
los co-polímeros de impacto tienen al menos 5 por
ciento en peso, preferiblemente al menos 10, preferiblemente hasta
40, más preferiblemente hasta 25 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente hasta 20 por ciento en peso de unidades poliméricas
derivadas de etileno. Los polímeros co-poliméricos
de impacto de propileno incluyen los disponibles en The Dow
Chemical Company bajo las designaciones comerciales Dow C
104-01 PP, Dow C 105-02 PP, Dow C
107-04 PP, y Dow DC-111 PP,
co-polímeros de impacto de propileno que tienen
velocidades de flujo en fusión de 1, 2, 4, y 0,8 g/10 min,
respectivamente, bajo un peso de 2,16 kg a una temperatura de
230ºC.
El fundido molecular se puede utilizar para
modificar mezclas de polímeros, incluyendo mezclas donde más de uno
de los polímeros presentes en la mezcla es capaz de actuar como un
polímero diana. Se cree que el agente de acoplamiento acoplará al
menos parcialmente un polímero de la mezcla a otro de la mezcla.
Formando, de este modo, un compatibilizador, que mejorará la
compatibilidad de los polímeros de la mezcla unos para con
otros.
La siguiente discusión estudiará específicamente
la reacción del agente de acoplamiento con poliolefinas, sin
embargo, alguien de experiencia corriente en la técnica se dará
cuenta de que las enseñanzas en la presente discusión también son
aplicables a la reacción de un agente de acoplamiento y/o agente
modificador con otros polímeros diana de interés.
Los grupos reactivos del agente de acoplamiento
se activan tipicamante por calor, energía sónica, radiación u otra
energía de activación química para generar grupos nitreno y/o
carbeno que sean capaces de reaccionar con el polímero diana. Cuando
el agente de acoplamiento reacciona con una poliolefina, se unen
ventajosamente al menos dos cadenas de poliolefina separadas y el
peso molecular de la cadena polimérica es incrementado. En una
realización preferida de la invención en la que el agente de
acoplamiento es una bis(sulfonilazida), se unen
ventajosamente dos cadenas de poliolefina.
El método más preferido para activar un agente de
acoplamiento es calentar el agente de acoplamiento para causar la
descomposición de los grupos reactivos para formar carbeno(s)
y/o nitreno(s). Cada agente de acoplamiento tendrá un perfil
de temperaturas característico, bajo el cual se descompone. Este
perfil de temperaturas se puede determinar por análisis por
calorimetría de barrido diferencial. Cada agente de acoplamiento
tendrá un pico o una serie de picos de temperatura de
descomposición, que corresponde con la descomposición de un grupo
reactivo particular. Por ejemplo, un termograma de un calorímetro de
barrido diferencial (DSC) de la bis(sulfonilazida) del óxido
de difenilo muestra un pico exotérmico ancho que comienza en 130ºC,
picos a 185ºC (referidos en la presente memoria como el pico de
temperatura de descomposición) y se completa hasta 220ºC. La
cantidad total de energía liberada debido a la descomposición de los
grupos sulfonilazida en la DPO-BSA es 1.500
Julios/gramo.
Sin embargo, la mayoría de los agentes de
acoplamiento también se descompondrán a temperaturas menores que el
pico de temperatura de descomposición. Preferiblemente, los
polímeros diana y el fundido molecular están bien mezclados cuando
tiene lugar la reacción entre el agente de acoplamiento y el
polímero diana. En algunas realizaciones de la invención, es
preferible mantener la mezcla del fundido molecular y el polímero
diana muy por debajo del pico de temperatura de descomposición hasta
que se desee que tenga lugar la reacción de acoplamiento.
Se usa, adecuadamente, cualquier equipo para
modificar el polímero diana. Preferiblemente, se usa un equipo que
proporcione una mezcla suficiente y un control de la temperatura en
el mismo equipo, pero, ventajosamente, la práctica de la invención
tiene lugar en dispositivos tales como un extrusor, un mezclador de
fundidos, una bomba transportadora u otro, o un dispositivo de
mezcla de polímeros tal como un mezclador de fundidos Brabender. El
término extrusor se usa en su sentido más amplio para incluir
dispositivos tales como un dispositivo que extruye artículos,
incluyendo filamentos o gránulos. Preferiblemente, el equipo permite
una secuencia de temperaturas o zonas que tienen temperaturas
diferentes. La reacción es especialmente adecuada para un extrusor,
porque la práctica de la invención puede producirse en un solo
recipiente (que es cualquier pieza única del equipo capaz de
contener polímeros). Convenientemente, cuando hay una etapa de
extrusión en fusión entre la producción del polímero diana y su uso,
al menos una etapa del procedimiento de la invención tiene lugar en
la etapa de extrusión en fusión. Aunque está dentro del alcance de
la invención que la reacción tenga lugar en un disolvente u otro
medio, se prefiere que la reacción esté en una fase másica para
evitar etapas posteriores de retirada del disolvente u otro medio.
Para este fin, es ventajoso un polímero por encima de la
temperatura de reblandecimiento para mezclar uniformemente y para
alcanzar una temperatura de reacción (que puede estar muy por debajo
del pico de temperatura de descomposición determinado por DSC para
el agente de acoplamiento).
En una realización preferida, el procedimiento de
la presente invención tiene lugar en un único recipiente, es decir,
la mezcla del fundido molecular y el polímero diana tiene lugar en
el mismo recipiente que el calentamiento hasta la temperatura de
descomposición del agente de acoplamiento. El recipiente es, lo más
preferiblemente, un extrusor de doble husillo, pero preferiblemente
un extrusor de husillo único o, ventajosamente, un mezclador de
fundidos, incluyendo un mezclador discontinuo. El recipiente de
reacción, más preferiblemente, tiene al menos dos zonas de
diferentes temperaturas en las cuales pasaría una mezcla de
reacción, estando ventajosamente la primera zona a una temperatura
lo suficientemente baja para minimizar cualquier reacción entre el
agente de acoplamiento y el polímero diana. En la práctica
preferida, esta primera zona mezclará mecánicamente el fundido
molecular y el polímero diana, a la vez de transportarlos
simultáneamente a una segunda zona. Preferiblemente, el polímero
diana no reaccionará significativamente en esta primera zona. Para
polímeros de propileno, preferiblemente el polímero diana no es
fundido significativamente en esta primera zona. La segunda zona
está configurada preferiblemente para mezclar rápidamente el fundido
molecular y el polímero diana, mientras que al mismo tiempo añade
suficiente calor para causar que el agente de acoplamiento reaccione
con el polímero diana.
Típicamente, un extrusor se configura y funciona
de tal manera que causa un perfil de temperaturas a través del
extrusor. El término "perfil de temperaturas" se usa en la
presente memoria para significar una serie de temperaturas a las
cuales es expuesto el polímero. Cada temperatura está generalmente
asociada con una zona del extrusor. Como se discutió antes, la serie
de temperaturas comprende preferiblemente una primera temperatura en
la zona donde el polímero diana y el fundido molecular entran en el
extrusor. En esta zona, el fundido molecular y el polímero diana son
preferiblemente mezclados físicamente, pero la adición de calor y
temperatura es, preferiblemente, lo suficientemente baja para no
causar o para minimizar la reacción entre el agente de acoplamiento
y el polímero diana. Para un sistema comprendido de polipropileno
como polímero diana y DPO-BSA como agente de
acoplamiento, se ha encontrado que esta primera temperatura debe
estar preferiblemente en o por debajo de 170ºC, más preferiblemente
en o por debajo de 140ºC, lo más preferiblemente en o por debajo de
130ºC, y en algunos casos en o por debajo de 120ºC.
El perfil de temperaturas también comprende
preferiblemente una segunda temperatura, que está asociada
típicamente con la segunda zona del extrusor. En la segunda zona, se
añade calor suficiente para causar una reacción significativa entre
el agente de acoplamiento y el polímero diana. Esta segunda zona
está preferiblemente a una temperatura de al menos el pico de
temperatura de descomposición del agente de acoplamiento. La segunda
zona está preferiblemente seguida por una, más preferiblemente
cuatro, lo más preferiblemente al menos cinco zonas adicionales
donde el polímero es mezclado y la temperatura es controlada. Dentro
de la segunda y siguientes zonas, hay preferiblemente al menos una
temperatura que está al menos 5, lo más preferiblemente al menos 20,
incluso más preferiblemente al menos 35ºC por encima del pico de
temperatura de descomposición del agente de acoplamiento. Para un
sistema comprendido de polipropileno como polímero diana y
DPO-BSA como agente de acoplamiento, preferiblemente
se evitan temperaturas de corriente mayores que 250ºC aunque haya
significativa DPO-BSA sin reaccionar en la mezcla de
reacción.
En la descripción del perfil de temperaturas del
extrusor para la invención, a menos que se exprese lo contrario, las
temperaturas son las temperaturas de corriente, es decir,
temperaturas dentro de la corriente del polímero o el fundido del
polímero en vez de las temperaturas del equipo, las cuales los
expertos en la técnica entienden que pueden ser más bajas o más
altas que las temperaturas de corriente, debido a una transferencia
de calor imperfecta hacia el polímero o un calentamiento del
polímero inducido por cizallamiento. Los expertos en la técnica
pueden determinar la relación entre la temperatura de corriente y la
temperatura de equipo o de medición de un equipo particular sin
experimentación indebida. Se conoce en la técnica que la temperatura
de corriente de un polímero está ventajosamente cercana a la
temperatura fijada de la máquina en las zonas iniciales de un
extrusor, pero la temperatura de corriente de un polímero puede a
menudo ser mayor que las temperaturas fijadas en la máquina en las
zonas posteriores del extrusor según se aproxima a la boquilla de
salida del extrusor, debido a un calentamiento por cizallamiento
inducido mecánicamente.
Los expertos en la técnica reconocerán que la
reactividad del agente de acoplamiento, el agente de acoplamiento y
la reología deseada o predeterminada o la cantidad de acoplamiento
de cadenas determinan la cantidad de agente de acoplamiento a usar.
Determinar esta cantidad está dentro de la experiencia en la
técnica. En este aspecto de la invención, se debe evitar la
formación de redes sustancialmente reticuladas, porque el material
resultante sería difícil de trabajar; Por consiguiente, la
poli(sulfonilazida) está, preferiblemente, limitada a aquella
cantidad que dé como resultado una poliolefina con cadenas acopladas
o de reología modificada (pero no sustancialmente reticulada). Sin
embargo, algunas aplicaciones tolerarán una cierta cantidad de
reticulación (tales como las aplicaciones para espumas). En general,
el nivel de azida usada es preferiblemente menor que 1,6 moles de
agente de acoplamiento por mol de polímero diana. Para películas,
preferiblemente menor que 0,5 por ciento en peso, más
preferiblemente menor que 0,20 por ciento en peso, lo más
preferiblemente menor que 0,10 por ciento en peso del agente de
acoplamiento preferido poli(sulfonilazida), basado en el peso
total de poliolefina, preferiblemente polipropileno o mezcla
co-polimérica de polipropilenetileno.
La reticulación se evidencia por formación de
geles, que se mide en el caso del polipropileno midiendo la cantidad
de geles en una película colada, bien a ojo o bien por cámara.
Cuando se usa poli(sulfonilazida) en la
práctica de la invención, se usa ventajosamente al menos 0,005 por
ciento en peso de poli(sulfonilazida) para conseguir
resultados mensurables, preferiblemente al menos 0,01 por ciento en
peso, más preferiblemente al menos 0,02 por ciento en peso. En
algunos casos, es preferible usar al menos 0,05 por ciento en peso
de poli(sulfonilazida), basado en el peso total del(de
los) polímero(s).
Como con la modificación de la reología, los
expertos en la técnica reconocerán que la reactividad, el agente de
acoplamiento usado y el grado deseado de reticulación determinarán
la cantidad de agente de acoplamiento usado. Sin embargo, a
diferencia de la modificación de la reología, para aplicaciones con
reticulación, es necesario añadir el suficiente agente de
acoplamiento para formar redes reticuladas. Esto requiere usar una
concentración más alta de grupos reactivos capaces de formar grupos
carbeno o nitreno para cada molécula de polímero. Típicamente, la
relación molar de los grupos reactivos a los polímeros diana debe
ser de 0,9 a 6,0. En algunas realizaciones, se prefiere usar agentes
de acoplamiento que tengan más de dos grupos reactivos por molécula
de agente de acoplamiento. Esto reducirá la cantidad de agente de
acoplamiento que se debe usar. Además, para aplicaciones con
reticulación, es típicamente deseable minimizar la cantidad de
antioxidante añadido al polímero diana. Por consiguiente, es
preferible en estas aplicaciones que el fundido molecular utilizado
tenga una relación molar de agente de acoplamiento a antioxidante
relativamente más alta que el fundido molecular utilizado
típicamente para la modificación de la reología.
La DPO-BSA se fabrica en un
procedimiento discontinuo que usa un reactor agitado revestido con
vidrio que está equipado con una camisa para enfriar/calentar, una
válvula de drenaje en el fondo, un condensador, un termopozo, y una
almohadilla de nitrógeno. Se introduce en el reactor tolueno de
reciclado (186,83 g) (recuperado de lavar los cristales de
DPO-BSA producidos) y tolueno recuperado del proceso
de composición (66,9 g). Este se calienta a 50ºC y se añaden 96,1 g
de cloruro de 4,4'-oxidibencenosulfonilo
(DPO-BSC), a la vez que se agita. Se le añaden al
reactor después 87,78 g de agua reciclada del lavado con agua de la
reacción previa, y el agitador se ajusta a 150 rpm. Se añaden
después 0,24 g de NaHCO3 para neutralizar cualquier ácido en la
disolución. Cuando un papel pH confirma que la fase acuosa es
neutra, entonces se añaden 0,24 g de cloruro de
tetra-n-butil-amonio
(PTC). A esto se le añaden 35 g de azida de sodio durante quince
minutos. Las rpm del agitador pueden incrementarse a 300 para
asegurar la mezcla apropiada de las fases. La temperatura del
reactor se incrementa de 50ºC a 65ºC durante 30 minutos. La reacción
es convertida al 100% en 75 minutos, como confirma un análisis por
cromatografía líquida. Se apaga el agitador y las fases se dejan
separar durante 10 minutos. La fase agua/sal del fondo se retira
usando la válvula de drenaje del fondo y se envía al incinerador
in situ. Se añaden 29,33 g adicionales de agua a 55ºC y el
agitador se ajusta a 250 rpm durante 5 minutos, después se apaga y
se dejan separar las fases (10 minutos). La fase del fondo se retira
de nuevo y la etapa de extracción de agua se repite dos veces más (2
x 29,33 g de agua a 55ºC). Las rpm del agitador se reducen a 200
para las extracciones posteriores, para asegurar que no se produzca
una emulsión permanente. Los tres lavados se combinan y se guardan
para reciclado para el siguiente lote. Cuando las fases acuosas han
sido retiradas, la temperatura se enfría hasta 10ºC y se mantiene
ahí durante 60 minutos antes de abrir la válvula del fondo y
transferir la suspensión de DPO-BSA precipitada a un
filtro, donde es recogida y secada hasta una pasta húmeda con 40% de
tolueno bajo nitrógeno. Se recuperan aproximadamente 101,4 g de
DPO-BSA, estando los restantes 5,60 g en el filtrado
de tolueno. Este filtrado de tolueno se recicla en la siguiente
reacción. La pasta húmeda con 40% de tolueno se usa directamente en
el procedimento de composición. La Fig 3 es una DSC de la
DPO-BSA.
La DPO-BSA, obtenida del ejemplo
1, es compuesta en un procedimiento discontinuo que usa un reactor
agitado revestido con vidrio que está equipado con una camisa para
enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor 4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (101,4 g) como una pasta húmeda (el peso
total de la pasta húmeda es 168,2 g, contiene 40% de tolueno),
comienza la agitación y se eleva la temperatura hasta 88ºC, dando
como resultado una disolución transparente. Se añade IRGANOX® 1010
(I-1010) (334,6 g) a la mezcla y se agita hasta que
resulta una disolución transparente a 94ºC. El reactor se sella y se
evacúa según la temperatura se eleva hasta 97ºC mientras se recoge
el tolueno (66,7 g) de la cabeza (2 horas) y se recupera para
reciclado al procedimiento de fabricación de la
DPO-BSA. Se usa un aspersor de nitrógeno
subsuperficial en la hora final para ayudar a retirar el tolueno.
Cuando el lote está seco, la formulación del aditivo polimérico
compuesto se mantiene a 97ºC y se deja caer gota a gota en 3000 g de
agua agitada rápidamente, se enfría hasta 25ºC, y se filtra en
vidrio poroso basto. El producto se lava entonces usando 500 ml de
agua, y se seca en un secador rotatorio a 40ºC/ 133 Pa. El producto
es un polvo de libre fluidez que no es sensible a los golpes y puede
ser manejado sin especiales precauciones. El análisis por
cromatografía líquida de alta presión (HPLC) muestra que la
composición de este fundido molecular es 23,7% en peso de
DPO-BSA y 76,3% en peso de IRGANOX®
I-1010. El análisis por calorimetría de barrido
diferencial determinó que el fundido molecular de
DPO-BSA:Irganox-1010 formado por
este procedimiento exhibía una cristalinidad total de 0,42 por
ciento en peso medio ponderal. El porcentaje en peso medio ponderal
se calcula dividiendo el endotermo de fusión integrado (en J/g) por
la suma de los productos de los endotermos de fusión de los
componentes puros multiplicado por sus porcentajes en peso
individuales del fundido molecular total. La Figura 4 muestra los
resultados de calorimetría de barrido diferencial para la muestra A
de fundido molecular.
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor 4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (25,6 g) seguido de 100 g de acetonitrilo,
comienza la agitación y la temperatura se eleva hasta 60ºC dando
como resultado una disolución transparente. Se añade IRGANOX®
I-1010 (84,37 g) a la mezcla y se agita hasta que
resulta una disolución transparente a 60ºC. El reactor se sella y
evacúa según se mantiene la temperatura en 67ºC, mientras se recoge
acetonitrilo (90 g) de la cabeza (2 horas) y se recupera para el
reciclado. Se usa un aspersor de nitrógeno subsuperficial en la hora
final para ayudar a retirar el acetonitrilo. En este momento, la
formulación del aditivo polimérico compuesto fundido se mantiene a
57ºC y se deja caer gota a gota en 3000 g de agua agitada
rápidamente, se enfría hasta 25ºC, y se filtra en vidrio poroso
basto. El producto se lava entonces usando 500 ml de agua, y se seca
en un secador rotatorio a 40ºC/ 1330 Pa. El producto es un polvo de
libre fluidez que no es sensible a los golpes y puede ser manejado
sin especiales precauciones. El análisis por HPLC muestra que la
composición de este fundido molecular es 23,7% en peso de
DPO-BSA y 76,3% en peso de IRGANOX®
I-1010. El análisis por calorimetría de barrido
diferencial determinó que el fundido molecular de
DPO-BSA:Irganox-1010 formado por
este procedimiento exhibía una cristalinidad total de 43,7 por
ciento en peso medio ponderal. La Figura 5 muestra los resultados de
calorimetría de barrido diferencial para la muestra B de fundido
molecular.
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor cloruro de metileno (3664 g) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (567,84 g) e IRGANOX®
I-1010 (965,32 g), comienza la agitación y la
temperatura se eleva hasta 88ºC dando como resultado una disolución
transparente. Se extrae por la cabeza cloruro de metileno de la
mezcla hasta que resulta un fundido transparente a 94ºC. El reactor
se sella y evacúa según se eleva la temperatura hasta 97ºC mientras
se recoge cloruro de metileno (3600 g) de la cabeza (1,5 horas) y se
recupera para el reciclado al proceso de composición de la
DPO-BSA. Se usa una aspersión subsuperficial de
nitrógeno en la hora final para ayudar a retirar el cloruro de
metileno. Cuando el lote está seco, la formulación del aditivo
polimérico compuesto se mantiene a 97ºC y se vierte en un recipiente
(81 x 46 x 10 centímetros), se enfría hasta 25ºC, y se muele en un
triturador Franklin Miller para obtener partículas en el intervalo
de 200 a 2000 micrómetros. El producto se secó entonces en un
secador rotatorio a 40ºC/ 1330 Pa. El producto es un polvo de libre
fluidez que no es sensible a los golpes y puede ser manejado sin
especiales precauciones. El análisis por HPLC muestra que la
composición de este fundido molecular es 37,04% en peso de
DPO-BSA y 62,96% en peso de IRGANOX®
I-1010. El análisis por calorimetría de barrido
diferencial determinó que el fundido molecular de
DPO-BSA:Irganox-1010 formado por
este procedimiento exhibía una cristalinidad total de 48,15 por
ciento en peso medio ponderal. La Figura 6 muestra los resultados de
calorimetría de barrido diferencial para la muestra C de
fundido
molecular.
molecular.
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor cloruro de metileno (4130 g) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (640,14 g) e IRGANOX®
I-1010 (528,10 g), comienza la agitación y la
temperatura se eleva hasta 88ºC dando como resultado una disolución
transparente. Se extrae por la cabeza cloruro de metileno de la
mezcla hasta que resulta un fundido transparente a 94ºC. El reactor
se sella y evacúa mientras la temperatura se eleva hasta 97ºC
mientras se recoge cloruro de metileno (4022 g) de la cabeza (1,5
horas) y se recupera para el reciclado al proceso de composición de
la DPO-BSA. Se usa una aspersión subsuperficial de
nitrógeno en la hora final para ayudar a retirar el cloruro de
metileno. Cuando el lote está seco, la formulación del aditivo
polimérico compuesto se mantiene a 97ºC y se vierte en un recipiente
(81 x 46 x 10 centímetros), se enfría hasta 25ºC, y se muele en un
triturador Franklin Miller para obtener partículas en el intervalo
de 200 a 2000 micrómetros. El producto se secó entonces en un
secador rotatorio a 40ºC/ 1330 Pa. El producto es un polvo de libre
fluidez que no es sensible a los golpes y puede ser manejado sin
especiales precauciones. El análisis por HPLC muestra que la
composición de este fundido molecular es 54,79% en peso de
DPO-BSA y 45,21% en peso de IRGANOX®
I-1010. El análisis por calorimetría de barrido
diferencial determinó que el fundido molecular de
DPO-BSA:Irganox-1010 formado por
este procedimiento exhibía una cristalinidad total de 51,09 por
ciento en peso medio ponderal. La Figura 7 muestra los resultados de
calorimetría de barrido diferencial para la muestra D de
fundido
molecular.
molecular.
\newpage
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor cloruro de metileno (2580 g) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (400,00 g) e IRGANOX®
I-1010 (2640,00 g), comienza la agitación y la
temperatura se eleva hasta 88ºC dando como resultado una disolución
transparente. Se extrae por la cabeza cloruro de metileno de la
mezcla hasta que resulta un fundido transparente a 94ºC. El reactor
se sella y evacúa según la temperatura se eleva hasta 97ºC mientras
se recoge cloruro de metileno (2376 g) de la cabeza (1,5 horas) y se
recupera para el reciclado al proceso de composición de la
DPO-BSA. Se usa una aspersión subsuperficial de
nitrógeno en la hora final para ayudar a retirar el cloruro de
metileno. Cuando el lote está seco, la formulación del aditivo
polimérico compuesto se mantiene a 97ºC y se vierte en un recipiente
(81 x 46 x 10 centímetros), se enfría hasta 25ºC, y se muele en un
triturador Franklin Miller para obtener partículas en el intervalo
de 200 a 2000 micrómetros. El producto se secó entonces en un
secador rotatorio a 40ºC/ 1330 Pa. El producto es un polvo de libre
fluidez que no es sensible a los golpes y puede ser manejado sin
especiales precauciones. El análisis por HPLC muestra que la
composición de este fundido molecular es 13,16% en peso de
DPO-BSA y 86,84% en peso de IRGANOX®
I-1010. El análisis por calorimetría de barrido
diferencial determinó que el fundido molecular de
DPO-BSA:Irganox-1010 formado por
este procedimiento exhibía una cristalinidad total de 0,82 por
ciento en peso medio ponderal. La Figura 8 muestra los resultados de
calorimetría de barrido diferencial para la muestra E de fundido
molecular.
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor cloruro de metileno (129,42 kg) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (20,06 kg) e IRGANOX®
I-1010 (66,20 kg), comienza la agitación y la
temperatura se eleva hasta 38ºC dando como resultado una disolución
transparente. Se extrae por la cabeza cloruro de metileno de la
mezcla hasta que resulta un fundido transparente a 94ºC. El reactor
se sella y evacúa según la temperatura se eleva hasta 97ºC mientras
se recoge cloruro de metileno (128,2 kg) de la cabeza (1,5 horas) y
se recupera para el reciclado al proceso de composición de la
DPO-BSA. Se usa una aspersión subsuperficial de
nitrógeno en la hora final para ayudar a retirar el cloruro de
metileno. Cuando el lote está seco, la formulación del aditivo
polimérico compuesto se mantiene a 97ºC y se vierte en 10
recipientes (81 x 46 x 10 centímetros), se enfría hasta 25ºC, y se
muele en un triturador Franklin Miller para obtener partículas en el
intervalo de 200 a 2000 micrómetros. El producto se secó entonces en
un secador rotatorio a 40ºC/ 1330 Pa. El producto es un polvo de
libre fluidez que no es sensible a los golpes y puede ser manejado
sin especiales precauciones. El análisis por HPLC muestra que la
composición de este fundido molecular es 23,26% en peso de
DPO-BSA y 76,74% en peso de IRGANOX®
I-1010. El análisis por calorimetría de barrido
diferencial determinó que el fundido molecular de
DPO-BSA:Irganox-1010 formado por
este procedimiento exhibía una cristalinidad total de 0,00 por
ciento en peso medio ponderal. La Figura 9 muestra los resultados de
calorimetría de barrido diferencial para la muestra F de fundido
molecular.
Los siguientes ejemplos describen compuestos
adicionales que pueden funcionar como la parte antioxidante de
composiciones de fundido molecular.
El siguiente ejemplo demuestra que hay compuestos
químicos que pueden no denominarse típicamente antioxidantes, pero
se consideran como antioxidantes para el uso en el fundido
molecular.
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor tolueno (20,00 g) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (2,00 g) y
(Poli-[[6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazina-2,4-diil][2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino])
(13,15 g) (un estabilizante a la luz de amina impedida disponible en
Ciba Specialty Chemicals Company bajo el nombre comercial
Chimassorb® 944), la agitación comenzó y la temperatura se eleva
hasta 80ºC dando como resultado una disolución transparente. Se
extrae por la cabeza tolueno de la mezcla hasta que resulta un
fundido transparente a 85ºC. Cuando el lote está seco, la
formulación del aditivo polimérico compuesto se mantiene a 85ºC y se
vierte en un vidrio de reloj, se enfría hasta 25ºC. El producto se
secó entonces en un horno de vacío a 40ºC/ 133 Pa. El producto es un
polvo de libre fluidez que no es sensible a los golpes y puede ser
manejado sin especiales precauciones. El análisis por HPLC muestra
que la composición de este fundido molecular es 13,16% en peso de
DPO-BSA y 86,84% en peso de Chimassorb® 944. El
análisis por calorimetría de barrido diferencial determinó que el
fundido molecular
DOPO-BSA: Chimassorb® 944 formado
por este procedimiento exhibía una cristalinidad total de 13,3% en
peso medio ponderal. La Figura 11 muestra los resultados de
calorimetría de barrido diferencial para la muestra G de fundido
molecular.
Como puede verse a partir del espectro Raman de
la Fig. 12, la composición de fundido molecular de la muestra G
exhibe un doblete a aproximadamente 2100 cm^{-1}. El pico
izquierdo del doblete se debe a la DPO-BSA, el pico
derecho del doblete se debe a la interacción de la
DPO-BSA con el Chimassorb 944.
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor tolueno (20,00 g) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (2,00 g) y los productos de reacción de
(5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-hidroxi-2(3H)-benzofuranona)
con o-xileno (1,85 g) (un antioxidante basado en
lactona disponible en Ciba Specialty Chemicals Company bajo el
nombre comercial IRGANOX HP 136®), comenzó la agitación y la
temperatura se eleva hasta 80ºC, dando como resultado una disolución
transparente. Se extrae por la cabeza tolueno de la mezcla hasta que
resulta un fundido transparente a 85ºC. Cuando el lote está seco, la
formulación del aditivo polimérico compuesto se mantiene a 85ºC y se
vierte en una botella de 100 ml, se enfría hasta 25ºC. El producto
se secó entonces en un horno de vacío a 40ºC/ 133 Pa. El producto es
un polvo de libre fluidez que no es sensible a los golpes y puede
ser manejado sin especiales precauciones. El análisis por HPLC
muestra que la composición de este fundido molecular es 52,0% en
peso de DPO-BSA y 48,0% en peso de HP 136®. El
análisis por calorimetría de barrido diferencial determinó que el
fundido molecular DPO-BSA: HP 136® formado por este
procedimiento exhibía una cristalinidad total de 0,0% en peso medio
ponderal. La Figura 13 muestra los resultados de calorimetría de
barrido diferencial para la muestra H de fundido molecular.
Como puede verse a partir del espectro Raman de
la Fig. 14, la composición de fundido molecular de la muestra H
exhibe un doblete a aproximadamente 2100 cm^{-1}.El pico izquierdo
del doblete se debe a la DPO-BSA, el pico derecho
del doblete se debe a la interacción de la DPO-BSA
con el HP 136.
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor tolueno (20,00 g) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (3,00 g) y propionato de
(etilenbis(oxietilen)bis-(3-(5-terc-butil-4-hidroxi-m-tolilo))
(1,85 g) (un antioxidante disponible en Ciba Specialty Chemicals
Company bajo el nombre comercial IRGANOX® I-245),
comenzó la agitación y la temperatura se eleva hasta 80ºC, dando
como resultado una disolución transparente. Se extrae por la cabeza
tolueno de la mezcla hasta que resulta un fundido transparente a
85ºC. Cuando el lote está seco, la formulación del aditivo
polimérico compuesto se mantiene a 85ºC y se vierte en una botella
de 100 ml, se enfría hasta 25ºC. El producto se secó entonces en un
horno de vacío a 40ºC/ 133 Pa. El producto es un polvo de libre
fluidez que no es sensible a los golpes y puede ser manejado sin
especiales precauciones. El análisis por HPLC muestra que la
composición de este fundido molecular es 39,3% en peso de
DPO-BSA y 60,6% en peso de IRGANOX®
I-245. El análisis por calorimetría de barrido
diferencial determinó que el fundido molecular
DPO-BSA: I-245 formado por este
procedimiento exhibía una cristalinidad total de 0,0% en peso medio
ponderal. La Figura 15 muestra los resultados de calorimetría de
barrido diferencial para la muestra I de fundido molecular.
Como puede verse a partir del espectro Raman de
la Fig. 16, la composición de fundido molecular de la muestra I
exhibe un doblete a aproximadamente 2100 cm^{-1}. El pico
izquierdo del doblete se debe a la DPO-BSA, el pico
derecho del doblete se debe a la interacción de la
DPO-BSA con el Irganox I-245.
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor tolueno (20,00 g) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (3,00 g) y
(dietil-bis(((3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)metil)
fosfonato de calcio) (5,48 g) (un antioxidante disponible en Ciba
Specialty Chemicals Company bajo el nombre comercial IRGANOX®
I-1425), comenzó la agitación y la temperatura se
eleva hasta 80ºC, dando como resultado una disolución transparente.
Se extrae por la cabeza tolueno de la mezcla hasta que resulta un
fundido transparente a 85ºC. Cuando el lote está seco, la
formulación del aditivo polimérico compuesto se mantiene a 85ºC y se
vierte en una botella de 100 ml, se enfría hasta 25ºC. El producto
se secó entonces en un horno de vacío a 40ºC/ 133 Pa. El producto es
un polvo de libre fluidez que no es sensible a los golpes y puede
ser manejado sin especiales precauciones. El análisis por HPLC
muestra que la composición de este fundido molecular es 35,37% en
peso de DPO-BSA y 64,63% en peso de IRGANOX®
I-1425. El análisis por calorimetría de barrido
diferencial determinó que el fundido molecular
DPO-BSA: I-1425 formado por este
procedimiento exhibía una cristalinidad total de 68,76% en peso
medio ponderal. La Figura 17 muestra los resultados de calorimetría
de barrido diferencial para la muestra J de fundido molecular.
Como puede verse a partir del espectro Raman de
la Fig. 18, la composición de fundido molecular de la muestra J
exhibe un doblete a aproximadamente 2100 cm^{-1}. El pico
izquierdo del doblete se debe a la DPO-BSA, el pico
derecho del doblete se debe a la interacción de la
DPO-BSA con el Irganox I-1425.
El que sigue es un método que se puede utilizar
para producir un fundido molecular que tiene un porcentaje más alto
de cristalinidad que el fundido molecular obtenido en los ejemplos
previos. El ejemplo también demuestra que la DPO-BSA
nunca es aislada en forma purificada, el I-1010 se
añade a la DPO-BSA mientras está suspendida en el
tolueno, para flegmatizar la DPO-BSA para que pueda
ser recuperada fácilmente y de modo seguro del tolueno.
La DPO-BSA se fabrica en un
procedimiento discontinuo que usa un reactor agitado revestido con
vidrio que está equipado con una camisa para enfriar/calentar, una
válvula de drenaje en el fondo, un condensador, un termopozo, y una
almohadilla de nitrógeno. Se introduce en el reactor tolueno de
reciclado (186,83 kg) y tolueno nuevo (66,9 kg). Esto se calienta a
50ºC y se añaden 96,1 g de cloruro de
4,4'-oxidibencenosulfonilo
(DPO-BSC), a la vez que se agita. Se le añaden
entonces al reactor 87,78 kg de agua reciclada del lavado con agua
de la reacción previa, y el agitador se ajusta a 150 rpm. Se añaden
después 0,24 kg de NaHCO3 para neutralizar cualquier ácido en la
disolución. Cuando un papel pH confirma que la fase acuosa es
neutra, entonces se añaden 0,24 kg de cloruro de
tetra-n-butil-amonio
(PTC). A esto se le añaden 35 kg de azida de sodio durante quince
minutos. Las rpm del agitador pueden incrementarse a 300 para
asegurar la mezcla apropiada de las fases. La temperatura del
reactor se incrementa de 50ºC a 65ºC durante 30 minutos. La reacción
es convertida al 100% en 75 minutos, como confirma un análisis por
cromatografía líquida. Se apaga el agitador y las fases se dejan
separar durante 10 minutos. La fase agua/sal del fondo se retira
usando la válvula de drenaje del fondo y se envía al incinerador
in situ. Se añaden 29,33 kg adicionales de agua a 55ºC y se
ajusta el agitador a 250 rpm durante 5 minutos, después se apaga y
se dejan separar las fases (10 minutos). La fase del fondo se retira
de nuevo y la etapa de extracción de agua se repite dos veces más (2
x 29,33 kg de agua a 55ºC). Las rpm del agitador se reducen a 200
para las extracciones posteriores, para asegurar que no se produzca
una emulsión permanente. Los tres lavados se combinan y se guardan
para reciclado para el siguiente lote.
Se añade IRGANOX® I-1010 (334,6
kg) a la mezcla y se agita hasta que resulta una disolución
transparente a 94ºC. La temperatura del reactor se eleva hasta 97ºC
mientras se recoge el tolueno (186,83 kg) de la cabeza (2 horas) y
se recupera para el reciclado al procedimiento de fabricación de la
DPO-BSA. Se añade metanol (600 kg) y el tolueno
restante se retira mediante destilación azeotrópica con el metanol.
Cuando el lote está libre de tolueno, la formulación se enfría hasta
5ºC y se dejan formar cristales, que se recogen después por
centrifugación. El producto se secó entonces en un secador rotatorio
a 40ºC/1330 Pa. El producto es un polvo de libre fluidez que no es
sensible a los golpes y puede ser manejado sin especiales
precauciones. El análisis por HPLC muestra que la composición de
este fundido molecular es 23,26% en peso de DPO-BSA
y 76,74% en peso de IRGANOX® I-1010. El análisis por
calorimetría de barrido diferencial determinó que el fundido
molecular de DPO-BSA:Irganox-1010
formado por este procedimiento exhibía una cristalinidad total de
76,87 por ciento en peso medio ponderal. La Figura 19 muestra los
resultados de calorimetría de barrido diferencial para este fundido
molecular.
El polipropileno base usado para preparar las
muestras en todos los ejemplos siguientes son gránulos de
polipropileno isotáctico, disponible en The Dow Chemical Company
bajo la designación Dow H700-12 PP y Dow
C105-02 PP. El Dow H700-12 PP es un
homopolímero de propileno, velocidad de flujo en fusión (MFR) = 12
dg/min a 230ºC/2,16 kg. El Dow C 105-02 PP es un
co-polímero de impacto de propileno con
16-22 por ciento en peso de etileno, velocidad de
flujo en fusión (MFR) = 1,7 dg/min a 230ºC/2,16 kg.
Las muestras de polímero A1, B1, y CA se producen
como sigue. Se pesaron 1500 gramos de polímero en un recipiente. Se
añadieron 1,5 gramos de aceite y se sacudió entonces el recipiente
durante 30 minutos. En este momento, se añadieron las cantidades
deseadas de fundido molecular (DPO-BSA:Irganox 1010
relación de pesos 1:3,3) y aditivos (véase la Tabla 2) y se sacudió
el recipiente durante 30 minutos adicionales. La mezcla sacudida se
alimentó directamente a un extrusor de 20 mm usando un único
alimentador vibratorio. La velocidad de alimentación se ajustó de
tal modo que se consiguió un 80% de torque.
Las muestras de polímero A2, B2 y CB se producen
usando un método con mezcla maestra ("masterbatch") en polvo
como sigue. Se emplearon dos alimentadores, uno para la entrega de
una mezcla maestra en polvo para entregar los aditivos al extrusor y
el segundo para la entrega del polímero base. Los alimentadores se
ajustaron para alimentar en una relación de pesos de polímero base a
mezcla maestra en polvo de 95 a 5. El polímero base se puso en un
alimentador vibratorio y se alimentó directamente al extrusor. La
mezcla maestra en polvo se preparó pesando 100 gramos de un polvo de
polipropileno homopolimérico isotáctico, (Profax 6301 para el
ejemplo A2 y Profax 6501 para los ejemplos B2 y CB, disponibles en
Bassel), en un recipiente. Se añadieron las cantidades deseadas de
fundido molecular (DPO-BSA:Irganox 1010, relación de
pesos 1:3,3) y aditivos (véase la Tabla 2), de tal modo que se
alcanzara la concentración final en el producto, y se sacudió el
recipiente durante 30 minutos. Los alimentadores del polímero base y
de la mezcla maestra en polvo se ajustaron para alimentar al
extrusor a una relación de pesos de polímero base a mezcla maestra
en polvo de 95 a 5 y para alcanzar un 80% de torque.
El extrusor usado en todos los casos fue un
extrusor de doble husillo Welding Engineers de 20 mm. El extrusor
funcionó a 200 rpm. El perfil de temperaturas a través del extrusor
de doble husillo desde la entrada hasta la salida fue 170, 180, 190,
200, 210, 220 y 230. Las temperaturas enumeradas son temperaturas
del cañón del extrusor. Una boquilla situada en la salida de la
última zona tuvo una temperatura de 240ºC, para asegurar la completa
reacción de la BSA el polímero de propileno. El polímero extruido
por fusión resultante pasó a través de la boquilla y fue entonces
conformado en pelets.
Refiriéndose a la Tabla 2, las velocidades de
flujo en fusión (MFR) de los polímeros modificados resultantes
(muestras de polímero A1, A2, B1, y B2), medidas según el método
ASTM D 1238 a 230ºC con un peso de 2,16 kg, son reducidas comparadas
con las muestras de polímero sin modificar. Esto indica que las
muestras de polímero fueron modificadas en reología con éxito
mediante la reacción de DPO-BSA con el polímero de
polipropileno base. Se cree que el fundido molecular se acoplará más
eficazmente al polímero base que una cantidad equivalente de BSA
sola.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La DPO-BSA, obtenida como en el
ejemplo 1, se compone en un procedimiento discontinuo que usa un
reactor agitado revestido con vidrio que está equipado con una
camisa para enfriar/calentar, una válvula de drenaje en el fondo, un
condensador, un termopozo, y un aspersor de nitrógeno. Se introduce
en el reactor cloruro de metileno (2500 g) seguido de
4,4'-oxidibencenosulfonilazida
(DPO-BSA) (250,00 g), IRGANOX®
I-1010
(tetraquis-((3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de metileno)) (825,0 g), e IRGANOX® I-1076
(propionato de
octacecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo))
(349,02 g), comenzó la agitación y la temperatura se eleva hasta
81ºC, dando como resultado una disolución transparente. Se extrae
por la cabeza cloruro de metileno de la mezcla hasta que resulta un
fundido transparente a 93ºC. Cuando el lote está seco, la
formulación del aditivo polimérico compuesto se mantiene a 96ºC y se
vierte en un recipiente de acero inoxidable (81 x 46 x 10
centímetros), se deja enfriar hasta 25ºC, y después se muele en un
triturador Franklin Miller para obtener partículas en el intervalo
de 200 a 2000 micrómetros. El producto se secó entonces en un horno
de vacío a 40ºC/ 133 Pa. El producto es un polvo de libre fluidez
que no es sensible a los golpes y puede ser manejado sin especiales
precauciones. El análisis por HPLC muestra que la composición de
este fundido molecular es 17,56% en peso de DPO-BSA
y 57,93% en peso de IRGANOX® I-1010 y 24,51% en peso
de IRGANOX® I-1076. El análisis por calorimetría de
barrido diferencial determinó que el fundido molecular de
DPO-BSA:I-1010:
I-1076 formado por este procedimiento exhibía una
cristalinidad total de 24,7 por ciento en peso medio ponderal. La
Figura 20 muestra los resultados de calorimetría de barrido
diferencial para la muestra L de fundido molecular. Alguien de
experiencia corriente en la técnica puede determinar a partir de la
figura 20 que la masa del I-1076 es cristalina,
mientras que la DPO-BSA y el I-1010
son amorfos en este fundido molecular.
Se cree que un fundido molecular comprendido de
DPO-BSA, I-1010 e
I-1076, cuando se hace reaccionar con un polímero
diana, produce un producto acoplado más uniforme, que tiene un
recuento de gel más bajo cuando se prepara como una película colada.
Adicionalmente, este fundido molecular exhibe ventajosamente la
naturaleza altamente amorfa de un fundido molecular de
DPO-BSA:I-1010 muy amorfo típico,
pero además exhibe una resistencia incrementada a la aglomeración,
reduciendo de este modo cualquier adhesión del fundido molecular,
comparado con un fundido molecular de
DPO-BSA:I-1010 muy amorfo
típico.
Claims (22)
1. Un método para preparar un fundido
molecular, que comprende las etapas de: introducir un antioxidante
en un líquido que contiene un agente de acoplamiento que tiene al
menos dos grupos reactivos que son capaces cada uno de formar un
grupo carbeno o nitreno, con el fin de flegmatizar el agente de
acoplamiento; y recuperar el fundido molecular.
2. El método de la reivindicación 1, en
el que el agente de acoplamiento está suspendido en el líquido.
3. El método de la reivindicación 1, en
el que el agente de acoplamiento está disuelto en el líquido.
4. El método de la reivindicación 1, en
el que el líquido es parte de una mezcla de reacción dentro de la
cual se produce el agente de acoplamiento.
5. El método de la reivindicación 4, en
el que el antioxidante se introduce en la mezcla de reacción antes
de que se produzca el agente de acoplamiento.
6. El método de la reivindicación 4, en
el que el antioxidante se introduce en el líquido después de que se
forme el agente de acoplamiento.
7. El método de la reivindicación 1, en
el que el agente de acoplamiento es una
poli(sulfonilazida).
8. El método de la reivindicación 1, en
el que el antioxidante se selecciona del grupo que consiste en
compuestos fenólicos y sus derivados, aminas impedidas y sus
derivados, hidróxidos de amina y sus derivados, compuestos de
tioéster y sus derivados, compuestos fenólicos impedidos y sus
derivados, lactonas y sus derivados, y sus mezclas.
9. El método de la reivindicación 8, en
el que el antioxidante es tetraquis [
(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de metileno] o sus derivados, y en el que el antioxidante se
introduce en el líquido después de formarse el agente de
acoplamiento.
10. El método de la reivindicación 1, en el
que el fundido molecular se recupera del líquido precipitando el
fundido molecular del líquido.
11. El método de la reivindicación 1, en el
que el fundido molecular se recupera del líquido cristalizando
conjuntamente el antioxidante y el agente de acoplamiento.
12. Un método para preparar un polímero
acoplado, que comprende las etapas de
- (a)
- mezclar un fundido molecular con un polímero; y
- (b)
- hacer reaccionar el fundido molecular con el polímero.
13. El método de la reivindicación 12, en
el que la reacción es causada calentando el fundido molecular y el
polímero.
14. El método de la reivindicación 13, en
el que el método se lleva a cabo en un mezclador que mezcla el
fundido molecular y el polímero y proporciona suficiente calor para
causar la reacción entre un agente de acoplamiento del fundido
molecular y el polímero.
15. El método de la reivindicación 14, en
el que el método se lleva a cabo en un extrusor de polímeros.
16. El método de la reivindicación 14, en
el que el agente de acoplamiento es una
poli(sulfonilazida).
17. El método de la reivindicación 14, en
el que el fundido molecular está comprendido de un antioxidante
seleccionado del grupo que consiste en compuestos fenólicos y sus
derivados, aminas impedidas y sus derivados, hidróxidos de amina y
sus derivados, compuestos de tioéster y sus derivados, compuestos
fenólicos impedidos y sus derivados, lactonas y sus derivados, y sus
mezclas.
18. El método de la reivindicación 14, en
el que el agente de acoplamiento se selecciona del grupo que
consiste en sulfonilazidas, poli(sulfonilazidas),
fosfazenazidas, poli(fosfazenazidas), sililazidas,
poli(sililazidas), formilazidas, poli(formilazidas),
azidas, poli(azidas), sales de
N-clorosulfonamidas, N, N diclorosulfonamidas, las
sales internas de
2-trialquil-1-sulfonilhidrazidas,
diazoalcanos, poli(diazoalcanos), grupos metileno
geminalmente sustituidos, cetenos, metalocarbenos, y sus
mezclas.
19. El método de la reivindicación 17, en
el que el antioxidante es tetraquis
[(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de metileno] o sus derivados, y en el que el agente de acoplamiento
es 4,4'-oxidibencenosulfonilazida o sus
derivados.
20. El método de la reivindicación 12, en
el que el polímero para ser acoplado es una poliolefina.
21. El método de la reivindicación 14, en
el que el polímero para ser acoplado es un polímero basado en
propileno.
22. El método de la reivindicación 1, en el
que el antioxidante es tetraquis [
(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de metileno] o sus derivados, y en el que el agente de acoplamiento
es 4,4'-oxidibencenosulfonilazida o sus
derivados.
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