ES2248340T3 - Nuevas microcapsulas. - Google Patents

Abstract

Una microcápsula que comprende un material encapsulado encerrado en una envoltura sólida permeable de una resina polimérica en la que (a) dicha resina polimérica se prepara por polimerización de isocianato y la resina polimérica tiene incorporada en ella por lo menos un compuesto de modificación de la superficie que tiene un resto -X como se define a continuación, que reacciona con el resto de isocianato en el material de formación de la pared; o en la que (b) dicha resina polimérica se prepara por la polimerización de un prepolímero de urea-formaldehído enel que los grupos metilol (-CH2OH) opcionalmente han sido parcialmente eterificados por reacción con un alcanol de C4-C10, y la resina polimérica tiene incorporada en ella por lo menos un compuesto de modificación de la superficie que tiene un resto -X como se define a continuación que reacciona con los restos metilol o metilol eterificado en el material de formación de la pared de urea-formaldehído; y en la que dicho compuesto de modificación de la superficie se selecciona de compuestos que tienen una fórmula (IA), (IB), (IC), (ID), (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID) o (IVA).

Description

Nuevas microcápsulas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a cápsulas de tamaño nano- y micro-métrico (colectivamente, microcápsulas) y a un procedimiento para su producción. Más particularmente, esta invención se refiere a gotas encapsuladas de un material líquido que es sustancialmente insoluble en agua, y en las que la envoltura de encapsulación tiene compuestos de modificación de la superficie contenidos en ella, formando por ello una pared de la cápsula modificada que tiene varias ventajas. Adicionalmente, esta invención se refiere a los procedimientos para la producción de tales cápsulas, incluyendo los procedimientos intermedios, y los métodos para su uso.

Antecedentes de la invención

El uso de microcápsulas para el desprendimiento tanto lento o controlado como rápido de líquido, sólido y sólidos disueltos o suspendidos en disolvente es bien conocido en la técnica química, incluyendo la farmacéutica, especialmente las industrias químicas y agrícolas. En agricultura, estas técnicas de desprendimiento han mejorado la eficiencia de herbicidas, insecticidas, fungicidas, bactericidas y fertilizantes. Los usos no agrícolas han incluido colorantes, tintas, compuestos farmacéuticos, agentes aromatizantes y fragancias, encapsulados.

El material usado para formar la pared de la microcápsula se toma típicamente de intermedios de resina o monómeros. La pared tiende a ser de naturaleza porosa, y puede desprender el material atrapado al medio circundante a una velocidad lenta o controlada por difusión a través de la pared. Las cápsulas se pueden diseñar alternativamente de modo que desprendan rápidamente el material al medio circundante, modificando la reticulación en la pared. Adicionalmente, el material encapsulado se puede desprender de una manera controlada o de manera rápida por medio de un mecanismo de iniciación incluido en la pared, en la que el iniciador puede ser medioambientalmente sensible, permitiendo la rotura rápida de la pared en ciertas condiciones. Además de proporcionar desprendimiento controlado o rápido, las paredes sirven también para facilitar la dispersión de líquidos inmiscibles en agua en agua y en un medio que contiene agua tal como suelo húmedo. Las gotas encapsuladas de esta manera son particularmente útiles en agricultura.

Se han desarrollado previamente varios procedimientos para microencapsular material. Estos procedimientos se pueden dividir en tres amplias categorías - métodos físicos, de separación de fase y de reacción interfacial. En la categoría de los métodos físicos, el material de la pared de la microcápsula y las partículas del núcleo se ponen en contacto físicamente y el material de la pared fluye alrededor de la partícula del núcleo para formar la microcápsula. En la categoría de separación de fase, las microcápsulas se forman emulsionando o dispersando el material del núcleo en una fase continua inmiscible en la que está disuelto el material de la pared y se provoca que se separe físicamente de la fase continua, tal como por coacervación, y se deposite alrededor de las partículas del núcleo. En la categoría de la reacción interfacial, el material del núcleo se emulsiona o dispersa en una fase continua inmiscible, y a continuación se provoca que tenga lugar una reacción de polimerización interfacial en la superficie de las partículas del núcleo formando por ello microcápsulas.

Los anteriores procedimientos varían en utilidad. Los métodos físicos, tales como secado por pulverización, enfriamiento por pulverización y revestimiento por pulverización en lecho humidificado, tienen utilidad limitada para la microencapsulación de productos debido a pérdidas por volatilidad y a los problemas de control de polución asociados a la evaporación del disolvente o al enfriamiento, y debido a que en la mayoría de las condiciones no todo el producto se encapsula ni todas las partículas de polímero contienen núcleos de producto. Las técnicas de la separación de fase sufren limitaciones de control del procedimiento y de carga del producto. Puede ser difícil conseguir condiciones de separación de fase reproducibles, y puede ser difícil asegurar que el polímero separado de la fase humedecerá preferencialmente las gotas de núcleo.

Los métodos de reacción de polimerización interfacial han probado ser los procedimientos más apropiados para uso en la industria agrícola para la microencapsulación de pesticidas. Hay varios tipos de técnicas de reacción interfacial. En un tipo de procedimiento de microencapsulación de polimerización por condensación interfacial, los monómeros de las fases acuosa y aceitosa respectivamente se ponen en contacto en la interfase aceite/agua donde reaccionan por condensación para formar la pared de la microcápsula ("polimerización de dos fases"). En general tales reacciones implican la condensación de un resto de isocianato en un monómero con un segundo resto tal como una amina en un segundo monómero.

En otro tipo de reacción de polmerización, la reacción de polimerización por condensación interfacial in situ, todos los monómeros o prepolímeros que forman la pared están contenidos en una fase (la fase aceitosa o la fase acuosa, según sea el caso). En un procedimiento el aceite se dispersa en una disolución de fase acuosa o continua que comprende agua y un agente tensioactivo. La fase orgánica está dispersa en forma de gotas discretas en la fase acuosa por medios de emulsión, formándose una interfase entre las gotas de fase orgánica discreta y la disolución de fase acuosa continua circundante. La condensación in situ de los materiales de formación de la pared y el curado de los polímeros en la interfase entre las fases orgánica-acuosa se puede iniciar calentando la emulsión hasta una temperatura entre alrededor de 20ºC y alrededor de 85ºC y opcionalmente ajustando el pH. El calentamiento ocurre durante un periodo de tiempo suficiente para permitir la terminación sustancial de la condensación in situ de los monómeros o prepolímeros para convertir las gotas orgánicas en cápsulas que consisten en envolturas sólidas de polímero permeable que incluyen los materiales del núcleo orgánico.

Muchas de tales condensaciones in situ implican restos de isocianato. Por ejemplo, un tipo de microcápsula preparada por condensación in situ y encontrada en la técnica, tal como se ejemplifica en la patente de EE.UU. No. 4.285.720 es una microcápsula de poliurea que implica el uso de por lo menos un poliisocianato tal como isocianato de polimetilenopolifenileno (PMPPI) y/o diisocianato de tolileno (TDI) como material de formación de la pared. En la creación de microcápsulas de poliurea, la reacción de formación de la pared se inicia calentando la emulsión hasta una elevada temperatura, momento en el que los grupos isocianato se hidrolizan en la interfase para formar aminas, que a su vez reaccionan con grupos isocianato sin hidrolizar para formar la pared de microcápsula de poliurea.

Los isocianatos pueden sufrir muchos tipos de transformaciones químicas tales como homopolimerización, oligomerización, cicloadición, inserción y reacciones nucleófilas como se describe en el texto de H. Ulrich, CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ISOCYANATES, John Wiley & Sons, Chichester, United Kingdom (1996). En el contexto de la formación de la pared de la microcápsula, las reacciones nucleófilas son las más importantes. Los nucleófilos típicos incluyen los grupos carboxilo, tiol, metileno activo, hidroxilo y amino.

El uso de isocianatos en los que el grupo -NCO está "enmascarado" es bien conocido la química de polímeros de isocianato. Por ejemplo, el grupo -NCO se puede hacer reaccionar con varias moléculas (BH) para dar isocianatos de bloqueados (RNHCOB) como se describe en Wicks & Wicks, PROGRESS IN ORGANIC COATING, Vol. 36, pp. 148-172 (1999). Los isocianatos bloqueados se pueden desbloquear por reacción adicional con nucleófilos:

RNCO + BH \rightarrow R-NH-CO-B

R-NH-CO-B + NuH \rightarrow R-NH-CO-Nu + BH

Aunque no excluimos el uso de isocianatos bloqueados en la presente invención, ese planteamiento no es preferido ya que normalmente requiere relativamente altas temperaturas (>100ºC) para la reacción de desbloqueo y los agentes de bloqueo se desprenden al medio.

Un tipo adicional de microcápsula preparada por condensación in situ que no implica la reacción de grupos isocianato se ejemplifica en las patentes de EE.UU. 4.956.129 y 5.332.584. Estas microcápsulas, comúnmente denominadas microcápsulas "aminoplast", se preparan por la autocondensación de resinas de urea-formaldehído eterificadas o prepolímeros en los que de alrededor de 50 a alrededor de 98% de los grupos metilol se han eterificado con un alcohol de C_{4}-C_{10} (preferentemente n-butanol). El prepolímero se añade o se incluye en la fase orgánica de la emulsión de aceite/agua. La autocondensación del prepolímero tiene lugar bajo la acción del calor a bajo pH. Para formar las microcápsulas, la temperatura de la emulsión de dos fases se eleva hasta un valor de alrededor de 20ºC a alrededor de 90ºC, preferentemente de alrededor de 40ºC a alrededor de 90ºC, lo más preferentemente de alrededor de 40ºC a alrededor de 60ºC. Dependiendo del sistema, el valor del pH se puede ajustar a un nivel apropiado. Para el propósito de esta invención es apropiado un pH de alrededor de 1,5 a 3.

Las microcápsulas producidas por tal condensación in situ tienen los beneficios de alta carga de pesticida y bajos costes de fabricación, así como una membrana muy eficiente y ningún residuo reactivo restante en la fase acuosa.

Independientemente del tipo de procedimiento utilizado, los productos encapsulados finales se pueden envasar y usar de varias formas. Por ejemplo, se pueden usar en la forma de una suspensión de microcápsulas en un líquido tal como agua u otro medio acuoso (generalmente denominado un concentrado de suspensión). Alternativamente se pueden envasar y usar en forma de microcápsulas secas (por ejemplo, producidas de suspensiones de microcápsulas en líquidos por técnicas tales como secado por pulverización, secado en placa plana, secado en tambor u otros métodos de secado). En un tercer modo más, se pueden combinar en otras formulaciones sólidas tales como gránulos, cintas o comprimidos que contienen microcápsulas. Todos estos tipos de formulaciones se usan generalmente añadiéndolos a un medio líquido (usualmente agua en equipos tales como recipiente de pulverización para uso agrícola. El medio líquido, el envasado con las microcápsulas en forma concentrada en suspensión, o el usado en un recipiente de pulverización u otro equipo de aplicación, a menudo tiene varios ingredientes además de agua, incluyendo humectantes, dispersantes, emulsionantes, coloides protectores o coloides estabilizantes y agentes de superficie activa o tensioactivos. Los coloides protectores se usan en procedimientos para la preparación de las microcápsulas y sirven para prevenir la aglomeración de las gotas de aceite previamente a la encapsulación, o de las cápsulas después de la formación de la pared, así como ayudar a la redispersión de las cápsulas al endurecerse. Los tensioactivos realizan varias funciones dependiendo del tipo de tensioactivo usado. Estas incluyen variar la permeabilidad de la pared, ayudar a dispersar las cápsulas, actuar como un humectante, reducir o eliminar la espuma, afectar a la adhesividad de la cápsula a la superficie a la que se aplica, etc. Principalmente, los tensioactivos actúan como emulsionantes libres, no ligados en la preparación de la emulsión del precursor. Sin embargo, en ciertas condiciones los coloides protectores, los tensioactivos y los emulsionantes se pueden llegar a desorber o separar de otro modo (en grados variables) de las microcápsulas, de modo que no continúan realizando sus funciones tan efectivamente.

Sumario de la invención

Se ha descubierto que uno o más compuestos de modificación de la pared (denominados "agentes de modificación de la superficie"), en virtud de la reacción con los materiales de formación de la pared, se pueden incorporar en la pared de la microcápsula para crear una superficie de microcápsula modificada, con tensioactivo incorporado y/o propiedades de estabilización del coloide. Los compuestos preferidos en esta invención tienen actividad superficial y/o propiedades de estabilización del coloide débiles o no existentes en y por si mismos pero contienen dentro de la estructura molecular uno o más restos que son capaces de impartir actividad superficial.

Técnica anterior

La patente de EE.UU. No. 6.022.501 (cedida a American Cyanamid Company) describe microcápsulas sensibles al pH obtenidas introduciendo un poli(haluro de ácido) en la emulsión durante la formación de una pared de microcápsula de poliamida, poliéster, poliamida/poliéster o resina amino reticulada, de tal modo que los grupos ácido carboxílico libre se incorporan en la pared de la envoltura. Tales microcápsulas son estables a valores de pH de alrededor de pH 1 a pH 5,5 y desprenden sus contenidos a valores de pH mayores de alrededor de 5,5.

La patente de EE.UU. No. 5.925.464 (cedida a Dow AgroSciences) describe un método para encapsular materiales pesticidas, en el que las microcápsulas que contienen el material activo se forman por medio de una reacción de policondensación interfacial, incluyendo una reacción de isocianato/poliamina en presencia de un poli(alcohol vinílico) ("PVA"). Esta referencia menciona que el PVA, que tiene grupos -OH secundarios, reacciona con el isocianato para incorporar grupos poliuretano en las paredes de la microcápsula polimérica.

La patente de EE.UU. No. 6.020.066 (cedida a Bayer AG) describe un procedimiento para formar microcápsulas que tienen paredes de poliureas y poliiminoureas, en las que las paredes están caracterizadas porque consisten en productos de reacción de agentes de reticulación que contienen grupos NH_{2} con isocianatos. Loa agentes de reticulación necesarios para la formación de la pared incluyen di- o poli-amidas, dioles, polioles, aminoalcoholes polifuncionales, guanidina, sales de guanidina, y compuestos derivados de ellos. Estos agentes son capaces de reaccionar con los grupos isocianato en la interfase de la fase para formar la pared.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 generalmente ilustra el efecto en la redispersabilidad de las microcápsulas de pared modificada.

La Fig. 2 generalmente ilustra el efecto en la permeabilidad, o la velocidad de desprendimiento, de las microcápsulas de pared modificada.

Descripción detallada de la invención

Se ha encontrado que, por el uso de los conceptos de esta invención en los procedimientos de microcápsulas convencionales anteriormente mencionados, es posible producir una estructura química modificada que altere las propiedades de la cápsula. El procedimiento emplea compuestos de modificación de la superficie que generalmente exhiben poca o ningún tipo de actividad superficial, pero contienen uno o más restos que son capaces de impartir actividad superficial cuando el compuesto está químicamente unido a la pared de la microcápsula. De este modo, cuando se incorporan tales compuestos a la pared de las cápsulas, se forman cápsulas con propiedades mejoradas.

En su forma más simple, la microcápsula de la presente invención comprende un material del núcleo encapsulado por una pared formada de uno o más compuestos de monómero u oligómero o polímero, en la que la pared ha sido modificada para incorporar uno o más agentes que afectan a las propiedades de la cápsula.

La presente invención proporciona una microcápsula según la reivindicación 1. También se describe (no se reivindica) una microcápsula que comprende un material encapsulado incluido dentro de una envoltura sólida permeable de una resina polimérica en la que la resina polimérica tiene incorporada en ella por lo menos un compuesto de modificación de la superficie en la que dicho compuesto de modificación de la superficie se selecciona de compuestos que tienen una fórmula (I), (II), (III), (IV) o (V).

1

en las que Z es un resto que contribuye a modificar las propiedades de la superficie de dicha microcápsula y cada X es, independientemente, un resto funcional capaz de reaccionar con un material de formación de la pared y los restos designados por líneas que unen los grupos funcionales X y Z tienen un peso molecular entre 50 y 4000, y pueden ser arilo, hidrocarbilo o unidades heterocíclicas, o sus combinaciones, opcionalmente substituidos, que contienen opcionalmente grupos amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano fosfonamida o sus combinaciones unidos internamente.

Preferentemente -X es hidroxilo, tiol, amino o carboxilato. Cuando X es amino es preferentemente un grupo
-NHA, en la que A es hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{4}. Cuando X es carboxilato es apropiadamente un grupo -CO-OR, en la que R es hidrógeno o un resto hidrocarbilo que tiene 1-30 átomos de carbono opcionalmente unido o substituido con uno o más grupos halo, amino, éter o tioéter o combinaciones de estos. Se prefiere que el R sea hidrógeno para los sistemas de formación de la pared de isocianato. Para los sistema de formación de la pared de aminoplast, R es preferentemente hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{12} de cadena lineal o ramificada. En la estructura (IV) anterior, el grupo -X- debe ser capaz de sufrir reacción con el material de formación de la pared y es preferentemente un grupo de unión amino -NH-. Cuando está presente más de un resto -X, los respectivos grupos X pueden ser iguales o diferentes.

Los compuestos de modificación de la superficie de la presente invención contienen uno o más grupos funcionales (designados Z) capaces de impartir actividad de superficie en la superficie de la microcápsula. La naturaleza del grupo Z es tal que interacciona fuertemente con la fase acuosa continua en el procedimiento para la preparación de las microcápsulas, para sistemas de aceite en agua, que son los sistemas preferidos de esta invención. Sin embargo, la invención es también útil con respecto a los sistemas de agua en aceite; allí el grupo Z debe interaccionar fuertemente con la fase orgánica continua. Z puede ser cargado o no cargado, pero en el contexto de la presente invención, es de naturaleza hidrófila para los sistemas de aceite en agua. Preferentemente -Z comprende sulfonato, carboxilato, fosfonato, fosfato, amonio cuaternario, betaína, oxietileno o un polímero que contiene oxietileno. Cuando -Z es sulfonato, carboxilato, fosfonato o fosfato puede estar en la forma del ácido libre pero está presente preferentemente en forma de una sal (es decir, anión -Z), por ejemplo una sal de metal alcalino. Cuando -Z es amonio cuaternario (tal como se usa aquí esa expresión) tiene apropiadamente la estructura

[-NR_{1}R_{2}R_{3}]^{+}A'^{-}

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son independientemente hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{4} y A'^{-} es un anión inorgánico u orgánico apropiado tal como haluro o acetato. Preferentemente no más de uno de R es hidrógeno. Se apreciará que cuando -Z es una especie positiva o negativamente cargada se puede convertir de una especie cargada en una forma no ionizada y viceversa, dependiendo del pH. De este modo, por ejemplo, puede ser conveniente incorporar una molécula que contiene el grupo -Z en forma no ionizada y a continuación convertirla en una forma ionizada subsecuentemente.

Cuando -Z es oxietileno o un polímero que contiene oxietileno, es preferible un polímero de oxietileno o un copolímero al azar o de bloques de oxietileno/oxipropileno, que contiene preferentemente una relación de oxietileno a oxipropileno de más de 1. Preferentemente la microcápsula de la presente invención es según la reivindicación 2. Típicamente por lo tanto Z debe tomar la forma

(VI)R_{4}-O(PO)_{r}(EO)_{s}-

en la que R_{4} es un grupo terminal tal como alquilo de C_{1} a C_{4}, especialmente metilo, r y s son independientemente de 0 a 3000 o más preferentemente de 0 a 2000, con tal de que s no sea 0 y el total de r+s es de alrededor de 7 a alrededor de 3000 o más preferentemente de alrededor de 10 a alrededor de 2000 y EO y PO representan oxietileno y oxipropileno respectivamente que puede estar dispuesto en formación al azar o en bloques. Preferentemente, r y s son independientemente de 0 a 100, con tal de que el total de r+s sea de alrededor de 10 a alrededor de 100. Es especialmente preferido que r y s sean independientemente de 0 a 25 y el total de r+s sea de 10 a 25. Preferentemente s es mayor que r, por ejemplo s es preferentemente por lo menos 4 veces mayor que r. Cuando -Z representa un copolímero de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno, puede tener la estructura

(VII)R_{4}'-O-(PO)_{r'}(EO)_{s'}(PO)_{t}-

en la que R_{4}' es un grupo terminal tal como alquilo de C_{1} a C_{4}, especialmente metilo, r'+s' y t son independientemente de 0 a 2000, con tal de que s' no sea 0 y el total de r'+s'+t sea de alrededor de 7 a alrededor de 3000 o más preferentemente de alrededor de 10 a alrededor de 2000 y EO y PO representan oxietileno y oxipropileno respectivamente. Preferentemente s' es mayor que la suma de r'+t, por ejemplo se prefiere que s' sea por lo menos 4 veces mayor que la suma de r'+t. Preferentemente r', s' y t son independientemente de 0 a 100, con tal de que el total de r'+s'+t sea de alrededor de 10 a alrededor de 100.

Cuando Z tiene la estructura -Z- en la fórmula (II) anterior es apropiadamente un polímero que contiene oxietileno que tiene la fórmula que se muestra en (IIA) a continuación.

Se prefiere que X y Z no sean ambos carboxilato al mismo tiempo.

\newpage

Se apreciará que si X y Z son grupos que son capaces de reaccionar conjuntamente, por ejemplo, carboxilato y/o sulfonato, X y Z pueden formar conjuntamente una estructura de anillo capaz de abrir el anillo en las condiciones de la reacción de modificación de la pared.

Los restos que unen los grupos funcionales X y Z tienen un peso molecular entre 50 y 4000, y pueden ser arilo, hidrocarbilo o unidades heterocíclicas o cualquiera de sus combinaciones, opcionalmente substituidos, que contienen opcionalmente grupos amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano, o fosfonamida o combinaciones de estos internamente unidos. Se sabe que ciertos grupos éter tales como las unidades -CCH_{3}CH_{2}O- promueven la solubilidad de la molécula de modificación en la fase aceitosa. Cuando está presente más de un grupo funcional X, los grupos pueden estar separados por de 2 a 400 átomos, y más preferentemente de 2 a 150 átomos.

Los restos que unen los grupos funcionales X y Z tienen un peso molecular preferido entre 70 y 2000 y más particularmente comprenden típicamente, individualmente o en combinación:

\bullet una o más cadenas alifáticas lineales o ramificadas que tienen un total de 1-400 átomos de carbono, preferentemente 2-200 átomos de carbono y más preferentemente 2-100 átomos de carbono que contienen opcionalmente uno o más grupos carbocíclicos aromáticos o alifáticos saturados o insaturados que tienen 3-14 átomos de carbono en el(los) anillo(s) en el que los átomos alifáticos o carbocíclicos están opcionalmente internamente unidos o substituidos con uno o más grupos halo, amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano, o fosfonamida o combinaciones de estos. Los ejemplos ilustrativos de estructuras de anillo que están opcionalmente presentes incluyen fenilo, naftilo, ciclopentilo, ciclohexilo y similares.

\bullet uno o más grupos alquenilo o alquinilo opcionalmente unidos o substituidos con uno o más grupos alquilo, halo, amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano o fosfonamida o combinaciones de estos.

\bullet uno o más grupos heterocíclicos que tienen un tamaño del anillo de 4 a 10 átomos y contienen 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, azufre, sulfona o sulfóxido (tal como tetrahidrofurilo, piridilo y similares) y opcionalmente unido o substituido con uno o más grupos alquilo, halo, amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano o fosfonamida o combinaciones de estos.

\bullet uno o más grupos carbocíclicos alifáticos o aromáticos saturados o insaturados que tienen 3-14 átomos de carbono en el(los) anillo(s) en el que los carbonos alifáticos o carbocíclicos están opcionalmente internamente unidos o substituidos con uno o más grupos halo, amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano o fosfonamida o combinaciones de estos. Los ejemplos ilustrativos de estructuras de anillo incluyen fenilo, naftilo, ciclopentilo, ciclohexilo y similares.

Los grupos alquilo que son substituyentes opcionales típicamente tienen 1-8, 1-6, 1-4 o 1-3 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo y similares.

La naturaleza de Z y/o de los restos que unen los grupos funcionales X y Z afecta a (i) la solubilidad del compuesto de modificación la superficie en la fase aceitosa discontinua y su solubilidad diferencial entre la fase acuosa continua y la fase aceitosa discontinua para ser encapsulado, (ii) el procedimiento de elección, y/o (iii) las propiedades de la cápsula modificada como se discutirá con mayor detalle a continuación.

Se ilustran los restos que unen los grupos funcionales X y Z en las estructuras generalizadas (I) a (IV) anteriormente pero no están limitados a los compuestos de modificación de la superficie como sigue.

Una estructura (I) preferida tiene la fórmula

(IA)X-Y_{1}-Z

en la que Y_{1} representa el resto que une X y Z (las líneas representan enlaces en este caso) y -X y -Z son como se define aquí anteriormente.

En la fórmula (IA) Y_{1} puede ser cualquiera de los grupos de unión listados anteriormente para el resto que une X y Z pero es preferentemente un grupo de unión alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono; o es fenilo, naftilo, ciclopentilo o ciclohexilo; o cuando Z es un oxietileno o un polímero que contiene oxietileno, Y_{1} preferentemente representa una unión directa entre X y Z.

La estructura (IA), en la que Z es un polímero que contiene oxietileno de este modo tiene la fórmula,

(IB)R_{4}-O(PO)_{r}(EO)_{s}-X

\newpage

en la que R_{4}, r y s son como se define en relación con la fórmula (VI) anterior. Cuando -Z es un copolímero de bloques, la estructura (IA) tiene la fórmula.

(IC)R_{4'}-O(PO)_{r'}(EO)_{s'}(PO)_{t}-X

en la que R_{4'}, r', s' y t son como se define en relación con la fórmula (VII) anterior. Un ejemplo de un compuesto de fórmula (IA) en la que X es -OH es metoxi-polietilenglicol de pesos moleculares de 350 a 2000 [MeO(EO)_{n}OH]. Un ejemplo adicional de un compuesto de fórmula (IA) en la que X es amino es JEFFAMINE XTJ-508 [MeO(EO)_{n}(PO)_{m}
NH_{2}] en la que n es 32 y m es 10. El peso molecular es 2000. (JEFFAMINE es un nombre comercial de Huntsman).

Los ejemplos de compuestos de fórmula (IA) en la que Y_{1} es un grupo de unión alquilo incluyen sal de sodio de taurina [H_{2}NCH_{2}CH_{2}SO_{3}Na], ácido 2-mercaptoetanosulfónico [HSCH_{2}CH_{2}SO_{3}H], hidrocloruro de 2-(dimetilamino)-etanotiol [(CH_{3})_{2}N^{+}(H)CH_{2}CH_{2}SH]Cl^{-} y ácido 3-mercaptopropiónico [HSCH_{2}CH_{2}CO_{2}H] y sus sales.

Cuando Y_{1} es un grupo de estructura de anillo tal como un grupo arilo, los substituyentes X y Z en la fórmula (IA) pueden ser substituyentes directos en el anillo del ejemplo:

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2

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Si X y Z son substituyentes adyacentes capaces de reaccionar conjuntamente tales como carboxilato y/o sulfonato pueden formar un anhídrido cíclico capaz de abrir el anillo en las condiciones de reacción. Un ejemplo de tal compuesto es anhídrido de ácido 2-sulfobenzoico

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3

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En la estructura (II) en la que dos grupos X están en los extremos distantes de la molécula, -Z- puede ser un polímero que contiene oxietileno y hay una unión directa entre -Z y cada -X. De este modo una estructura preferida (II) tiene la fórmula:

(IIA)X-(EO)_{a}(PO)_{b}-X'

en la que a y b son independientemente de 0 a 3000 o más preferentemente de 0 a 2000, con tal de que a no sea 0 y de que el total de a+b sea de alrededor de 7 a alrededor de 3000 o más preferentemente de alrededor de 10 a alrededor de 2000 y EO y PO representan oxietileno y oxipropileno respectivamente que pueden estar dispuestos en formación al azar o en bloques. Más preferentemente, a y b son independientemente de 0 a 2000, con tal de que el total de a+b sea de alrededor de 10 a alrededor de 200. Preferentemente a es mayor que b , por ejemplo se prefiere que a sea por lo menos 4 veces mayor que b. Cuando -Z- representa un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, el compuesto puede tener las estructura

(IIB)X-(PO)_{a'}(EO)_{b'}(PO)_{c}-X'

en la que a', b' y c son independientemente de 0 a 2000, con tal de que b' no sea 0 y el total de a'+b'+c sea de alrededor de 7 a alrededor de 3000 o más preferentemente de alrededor de 10 a alrededor de 2000 y EO y PO representan oxietileno y oxipropileno respectivamente. Preferentemente b' es mayor que la suma de a'+c, por ejemplo, por lo menos 4 veces mayor que la suma de a'+c. Preferentemente a', b' y c son independientemente de 0 a 200, con tal de que el total de a'+b'+c sea de alrededor de 10 a alrededor de 200. Los grupos X y X' pueden ser iguales o diferentes pero son convenientemente iguales. Un ejemplo de un compuesto de fórmula (IIB) en la que los grupos -OH terminales están reemplazados por -NH_{2} es JEFFAMINE ED2003 [H_{2}NCHMeCH_{2}-(PO)_{a}-(EO)_{b}-(PO)_{c}-NH_{2}], en la que a+c=2,5 y b=41, disponible de Huntsman.

Alternativamente -Z- en la estructura (II) puede ser amonio cuaternario. De este modo, por ejemplo, una estructura (II) preferida adicionalmente tiene la fórmula (IIC)

(IIC)X --- Y_{4}' ---

\melm{\delm{\para}{R14}}{N}{\uelm{\para}{R15}}

^{+} --- Y_{4} --- X A^{-}

en la que R_{14} y R_{15}, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificada; arilo, por ejemplo, fenilo; o aralquilo de C_{1} a C_{4}, por ejemplo, bencilo, en la que cada grupo arilo puede estar opcionalmente substituido con substituyentes convencionales tales como alquilo de C_{1} a C_{4}, nitro y halo y en la que Y_{4} y Y_{4}' que pueden ser iguales o diferentes son

-R_{8-}

-R_{7}-(L_{1})_{n}-

en las que R_{7} y R_{8} son independientemente grupos de unión alquilo de C_{1} a C_{10} de cadena lineal o ramificada opcionalmente substituidos con halógeno o éter, por ejemplo, alcoxi de C_{1} a C_{4} y (L_{1})_{n} es un grupo polioxialquileno tal como polioxietileno o más preferentemente polioxipropileno o polioxibutileno; n es de 2 a 20, preferentemente de 4 a 10 y A- es un anión apropiado.

Se prefiere que ambos R_{14} y R_{15} no sean hidrógeno a la vez. Un ejemplo de un compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IIC) es un cloruro de benzoxonio tal como el ilustrado en el Ejemplo 18 o un aminooxietilendiol tal como el ilustrado en el Ejemplo 19.

La estructura (III), en la que dos grupos X están en los extremos distantes de la molécula y Z es un grupo secundario, puede en una realización tomar la forma:

(IIIA)X-Y_{2}-C(Z)(R_{6})-Y_{2}'-X'

en la que R_{6} es hidrógeno o más preferentemente un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} opcionalmente substituido con éter, por ejemplo, alcoxi de C_{1} a C_{4} o halógeno e Y_{2} e Y_{2}', que pueden ser iguales o diferentes, son independientemente

-R_{7}-(L_{1})_{n}- o

-R_{8}-

en la que R_{7} y R_{8} son independientemente grupos de unión alquilo de C_{1} a C_{10} de cadena lineal o ramificada opcionalmente substituidos con halógeno o éter, por ejemplo, alcoxi de C_{1} a C_{4} y (L_{1})_{n} es un grupo polioxialquileno tal como polioxietileno o más preferentemente polioxipropileno o polioxibutileno; n es de 2 a 20, preferentemente de 4 a 10.

Los compuestos de fórmula (IIIA) están ilustrados por (i) el derivado propoxilado de 1,4-butanodiol-3-sodiosulfonato, (ii) ácido dimetilolpropiónico ("DMPA") y (iii) ácido dimetilolbutírico ("DMBA")

4

Cuando el resto que une X y Z es un grupo de estructura de anillo tal como un grupo arilo, los substituyentes X y Z en la fórmula (III) pueden ser substituyentes directos en el anillo, por ejemplo:

5

Un ejemplo de un compuesto de estructura (IIIB) está ilustrado por ésteres de 5-sodiosulfoisoftalato (SSIPA) en los que los grupos R_{5}, que pueden ser iguales o diferentes, son un resto hidrocarbilo que tiene 1-30 átomos de carbono opcionalmente unido o substituido por uno o más grupos halo, amino, éter o tioéter o combinaciones de estos. Preferentemente R_{5} es un grupo alquilo de C_{6} a C_{20} de cadena lineal o ramificada.

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6

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Alternativamente los grupos X y Z se pueden unir a la estructura de anillo vía grupos de unión, por ejemplo, el compuesto de estructura (III) puede tener la fórmula (IIIC):

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7

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en la que Y_{3}, Y_{3}' e Y_{3}'' pueden representar individualmente una unión directa entre X o Z (según sea el caso) y la estructura de anillo o puede representar uno de los grupos de unión descritos anteriormente. En particular, Y_{3}, Y_{3}' e Y_{3}'' pueden tener independientemente las definiciones para Y_{2} dadas anteriormente.

Alternativamente Y_{3}, Y_{3}' e Y_{3}'' pueden ser independientemente un grupo

-(L_{2})-R_{9}

en la que L_{2} es un grupo de unión éster -C(O)-O, R_{9} es un grupo oxietileno, oxipropileno u oxibutileno o grupo polioxietileno, polioxipropileno o polioxibutileno que tiene un grado de polimerización de 2 a 20. En una realización Y_{3}'' representa una unión directa entre Z y el anillo arilo e -Y_{3}- e -Y_{3}' son ambos -(L_{2})-R_{9}- como se define aquí, en la que R_{9} es oxietileno y X es -OH. Un ejemplo de un compuesto de fórmula IIIC es (iv) bis(2-hidroxietil)-5-sodiosulfoisoftalato ("EG-SSIPA").

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8

Una clase preferida adicional de compuesto de estructura III tiene la fórmula IIID:

9

en la que R10 es un grupo alquilo de C_{1} a C_{8} de cadena lineal o ramificada y los dos grupos X y X', que pueden ser iguales o diferentes, pueden estar unidos al mismo átomos de carbono en la cadena alquílica o diferentes átomos de carbono en la cadena alquílica, -L_{5}- un grupo de unión que es

-(L_{1})_{n}- o

-R_{8}-

en la que R_{8} y (L_{1})_{n} son como se define anteriormente en relación con la fórmula IIIA y R_{11} es alquilo de C_{1} a C_{4}. Como ejemplo de un compuesto de fórmula (IIID), se puede mencionar Tegomer DS3117, un diol sulfonado suministrado por Goldschmidt

10

En la estructura (IV), el grupo -X es tanto un grupo de unión como es capaz de reaccionar con el material de formación de la pared. Se prefiere que el grupo -X- en la estructura (IV) sea -NH-. De este modo una fórmula general para un compuesto de la estructura (IV) es (IVA):

(IVA)X-Y-NH-Y'-Z

en la que Y e Y' pueden ser cualquiera de los restos de unión descritos anteriormente o, cuando Z es un polímero que contiene oxietileno, puede representar una unión directa entre Z- y -NH-. Se apreciará que la reactividad de los grupos -X y -NH- respectivamente con el material de formación de la pared no será necesariamente la misma y dependiendo de los grupos afectados, la reacción primaria con el material de formación de la pared puede ser vía el grupo terminal -X o vía el grupo -NH-. En algunas circunstancias puede que no haya reacción entre un grupo -NH- y el material de formación de la pared y en tal caso, el grupo -NH- no se debe considerar como un grupo -X- sino como un grupo de unión amino interno en el resto que une X y Z. Las estructuras preferidas de Y e Y' incluyen independientemente un grupo alquilo de C_{1} a C_{10} de cadena lineal o ramificada, un polioxietileno, o más preferentemente una cadena de polímero de polioxipropileno o polioxibutileno de fórmula -(L_{1})_{n}- como se define anteriormente o un grupo -(L_{2})-R_{9}- como se define anteriormente o un grupo -R_{12}-(L_{2})-R_{9}- en la que R_{9} y L_{2} son como se define anteriormente y R_{12} es un grupo alquilo de C_{1} a C_{4}. Los compuestos de fórmula (IVA) están representados, por ejemplo, por

11

(i) PolyEPS520 disponible de Raschig en la que -Y- es polioxipropileno e Y' es un grupo alquilo de C_{3}, (ii) el aducto de Michael de Jeffamine 1000M (disponible de Huntsman) y acrilato de etilhidroxietilo en el que Z es un polímero que contiene polioxietiileno terminado en metilo unido directamente a -NH- e Y' es un grupo -R_{12}-(L_{2})-R_{9}- como se define anteriormente en el que R_{9} es oxietileno [MeOEO_{n}PO_{m}NHCH_{2}CH_{2}COOCH_{2}CH_{2}OH en la que n es alrededor de 18 y m es alrededor de 3], (iii) el aducto etoxilado de Jeffamine M1000 en la que Z es un polímero que contiene polioxietileno terminado en metilo unido directamente a -NH- e Y es un grupo polioxietileno [MeOEO_{n}PO_{m}NH(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H].

La estructura (V) se ilustra con el sulfonato-poliéster-poliol preparado haciendo reaccionar ácido sodio-sulfoisoftálico, ácido adípico, ciclohexano-dimetanol, metoxi-polietilenglicol (p.m. 750) y trimetilolpropano para dar un producto que tiene un número de hidroxilos en el intervalo de 150 a 170. Puede haber una variación en la composición estructural del producto dependiendo de las condiciones usadas. Se apreciará por los expertos en la técnica que la reacción producirá una mezcla compleja de moléculas y la estructura (V) por lo tanto no se debe tomar como una representación exacta del sulfonato-poliéster-poliol. Típicamente sin embargo el sulfonato-poliéster-poliol tendrá por lo menos dos grupos -OH terminales mientras que el grupo sulfonato proporciona el grupo -Z. Las variaciones estructurales sin embargo pueden significar que el número de restos -X es en promedio en lugar de absoluto o un número exacto y en general en promedio puede que no haya exactamente tres grupos -X.

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Los materiales de la pared de polímero de esta invención puede ser cualquier sistema polimérico convencionalmente usado en la formación de la pared de microcápsulas o apropiado para tal uso. Los ejemplos incluyen materiales de pared preparados por una amplia variedad de reacciones de polimerización de isocianato que forman, por ejemplo, resinas de poliurea y poliuretano, sistemas sin isocianato tales como poliéster, politioéster, poliamida-polisulfonamida, polifosfonamida, policarbonato y polímeros de polisiloxano, y la autocondensación de un prepolímero de urea-formaldehído opcionalmente eterificado.

El uso de tales resinas de polímero como materiales de formación de la pared en la fabricación de microcápsulas será familiar para los expertos en la técnica pero las reacciones implicadas se pueden resumir convenientemente como sigue, en las que las estructuras entre paréntesis ilustran una notación abreviada de los grupos funcionales producidos en la polimerización y no son estructuras poliméricas en sí mismas:

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Para los propósitos de la presente invención, sin embargo, la resina polimérica se forma preferentemente por una reacción de polimerización in situ o de dos fases de un resto de isocianato o alternativamente por la condensación de un prepolímero de urea-formaldehído opcionalmente eterificado que incluye tanto la autocondensación como la reticulación con un agente apropiado.

También se describe (no se reivindica) una microcápsula que tiene dispersabilidad mejorada, que comprende un material encapsulado encerrado dentro de una envoltura sólida permeable de una resina polimérica que tiene incorporado en ella por lo menos un compuesto de modificación de la superficie que tiene de uno a ocho restos funcionales capaces de reaccionar por lo menos con un grupo isocianato presente en el material de formación de la pared, que imparte actividad superficial cuando se incorpora y en el que dicho compuesto de modificación de la superficie se selecciona de compuestos que tienen la fórmula

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en las que Z es un resto que contribuye a modificar las propiedades de la superficie de dicha microcápsula y cada X es, independientemente, un resto funcional capaz de reaccionar con isocianato, y los restos designados por las líneas que unen los grupos funcionales X y Z tienen un peso molecular entre 50 y 4000, y pueden ser arilo, hidrocarbilo, o unidades heterocíclicas, o sus combinaciones, opcionalmente substituidos, que contienen opcionalmente unidos internamente grupos amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano o fosfonamida o sus combinaciones.

La envoltura sólida permeable de resina polimérica se puede preparar por polimerización de isocianato y el compuesto de modificación de la superficie reacciona con el resto isocianato en el material de formación de la pared. Tal procedimiento de formación de la pared, que implica una reacción de polimerización in situ o de dos fases de un resto isocianato, será familiar para los expertos en la técnica y se puede usar en el procedimiento de la presente invención. Los isocianatos apropiados incluyen, entre otros, isocianatos aromáticos tales como isómeros de diisocianato de tolileno, isómeros y derivados de diisocianato de fenileno, isómeros y derivados de diisocianatos de fenileno, isómeros y derivados de diisocianatos de bifenileno, isocianatos de polimetilenopolifenileno (PMPPI), isocianatos acíclicos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno (HMDI), isocianatos cíclicos alifáticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI) y trímeros de HMDI. También se pueden usar mezclas de isocianatos.

Se prefiere adicionalmente que una microcápsula sea como se define en la reivindicación 3.

Los métodos para variar la permeabilidad y grosor de la pared son bien conocidos por los expertos en la técnica e incluyen el tipo y cantidad de material de formación de la pared y el grado de reticulación usado. La presente invención se puede referir a sistemas de microcápsulas que tienen una pared que presenta una barrera significativa o más transitoria al desprendimiento del material del núcleo. De este modo, por ejemplo, las microcápsulas de la presente invención no desprenderán generalmente el material del núcleo hasta después de su aplicación al objetivo o utilidad deseada, aunque para algunas aplicaciones la pared de la microcápsula puede estar diseñada para romperse en o inmediatamente después de la aplicación. Alternativamente las microcápsulas de la presente invención pueden estar diseñadas para desprender el material del núcleo lentamente durante un periodo de tiempo o pueden ser suficientemente robustas para ser secadas y redispersadas. En general se prefiere que la relación en peso de material de la pared a la microcápsula (núcleo más pared) sea mayor del 1% en peso. Típicamente la relación en peso será de 1% a 70% o más específicamente de 3% a 15%.

La química de la formación de paredes de microcápsulas de moléculas de isocianato con una funcionalidad o dos o más, típicamente implica la reacción con una molécula que tiene dos o más grupos funcionales capaces de reaccionar con el grupo isocianato. Los métodos preparativos establecidos para las microcápsulas de poliurea predominantemente implican típicamente la reacción de los isocianatos con grupos amino.

De este modo, las reacciones de formación de la pared de isocianato típicas incluyen la reacción con un resto amina para formar una poliurea o con un di- o tri-glicol para formar un poliuretano. Las moléculas de isocianato están usualmente contenidas en la fase aceitosa en los procedimientos descritos anteriormente. Los grupos amino se pueden generar in situ en la fase aceitosa en la interfase aceite-agua como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 4.285.720, incorporada aquí como referencia, o se pueden añadir por medio de la fase acuosa como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 4.280.83, incorporada aquí como referencia. La reticulación se puede conseguir por la inclusión de isocianatos que tienen una funcionalidad mayor de 2, o añadiendo compuestos de amina tales como dietilentriamina con una funcionalidad mayor de 2.

Más específicamente, como se describe en la patente de EE.UU. No. 4.285.720, una microcápsula de poliurea implica el uso por lo menos de un poliisocianato tal como isocianato de polimetilenopolifenileno (PMPPI) y/o diisocianato de tolileno (TDI) como material de formación de la pared. En la creación in situ de tales microcápsulas de poliurea, la reacción de formación de la pared se inicia calentando la emulsión hasta una elevada temperatura, instante en el que algunos grupos isocianato se hidrolizan en la interfase para formar aminas, que a su vez reaccionan con grupos isocianato sin hidrolizar para formar la pared de la microcápsula de poliurea.

La presente invención es aplicable también a variaciones en los procedimientos de formación de la pared convencionales. Por ejemplo, la incorporación de estructuras que contienen acetal para formar microcápsulas activables por ácido se describe en la solicitud de patente PCT WO 00/05952.

Se pueden usar catalizadores para promover la reacción entre isocianatos y nucleófilos, particularmente cuando el nucleófilo o el isocianato son relativamente no reactivos. Cuando tal reacción se realiza en una fase aceitosa homogénea, son apropiados catalizadores tales como dilaurato de dibutilestaño. Cuando tal reacción se realiza en la interfase de una emulsión de aceite en agua, son apropiados catalizadores de transferencia de fase tales como los descritos en la patente de EE.UU. No. 4.140.516.

Aunque el procedimiento basado en isocianato de la presente invención es generalmente aplicable a una amplia variedad de reacciones de formación de la pared de isocianato tales como las descritas anteriormente, el procedimiento de poliurea in situ tal como el descrito en la patente de EE.UU. No. 4.285.720 y el procedimiento de dos fases tal como el descrito, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 4.280.833 son generalmente los más convenientes.

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También se describe (no se reivindica) un procedimiento para la producción de microcápsulas por autocondensación de un prepolímero de urea-formaldehído opcionalmente eterificado, en el que se prepara una emulsión en la que la fase discontinua contiene el prepolímero y uno o más materiales que se van a encapsular, y en el que se forman las microcápsulas por autocondensación del prepolímero adyacente a la interfase entre la fase discontinua y la fase continua de la emulsión, comprendiendo la etapa hacer reaccionar el prepolímero, antes y/o después de la preparación de la emulsión, con un agente de modificación de la superficie seleccionado de compuestos que tienen la
fórmula

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en las que X es OH, SH, o NHA, A es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y Z es un resto que contribuye a modificar las propiedades de la superficie de una envoltura de microcápsula producida por autocondensación del prepolímero, y los restos designados por las líneas que unen los grupos funcionales X y Z tienen un peso molecular de entre 50 y 4000, y pueden ser arilo, hidrocarbilo o unidades heterocíclicas opcionalmente substituidas que contienen grupos amino, éter, tioéter, acetal, éster, tioéster, amida, sulfonamida, uretano, urea, carbonato, siloxano o fosfonamida o una de sus combinaciones unidos internamente.

Además de la autocondensación del prepolímero de urea-formaldehído opcionalmente eterificado, está la inclusión opcional de un agente de reticulación que proporciona condensación de reticulación entre el prepolímero y el agente de reticulación.

De este modo los materiales preferidos utilizados para formar la pared de las microcápsulas de esta invención también incluyen resinas de urea-formaldehído opcionalmente eterificado (prepolímeros de urea-formaldehído). Preferentemente están eterificados y comprenden prepolímeros de urea-formaldehído o resinas en las que los grupos metilol (-CH_{2}OH) han sido eterificados por reacción con un alcohol, preferentemente un alcanol de C_{4}-C_{10}, lo más preferentemente n-butanol. Preferentemente de alrededor de 50 a alrededor de 98%, y lo más preferentemente de alrededor de 70 a alrededor de 90% o de alrededor de 70 a alrededor de 95% de los grupos metilol en el prepolímero han sido eterificados.

De este modo, en un aspecto adicional, la presente invención proporciona un producto de reacción según la reivindicación 13.

Los prepolímeros de urea-formaldehído eterificados apropiados para su uso en la invención incluyen los disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial Beetle de American Cyanamid, el nombre comercial Resimene de Solutia, y el nombre comercial Beckamine de Reichold Chemicals.

Los procedimientos para la producción de microcápsulas de aminoplast en la presente invención se describen en las patentes de EE.UU. 4.956.129 y 5.332.584, que se incorporan por tanto aquí como referencia. En general, se cree que la química implica la autocondensación del prepolímero de urea-formaldehído eterificado. La reticulación y otros agentes de modificación de la pared tales como pentaeritritol y derivados de pentaeritritol se pueden incluir en el procedimiento para proporcionar reticulación adicional. Otros agentes apropiados de reticulación incluyen los que contienen grupos funcionales hidroxilo, amina y tiol, particularmente politioles. Un agente de reticulación particularmente útil descrito en las anteriormente mencionadas patentes de EE.UU. es tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, vendido con el nombre comercial Mercaptacetate Q-43 Ester.

La naturaleza exacta de la química de la pared de estas microcápsulas no es conocida con certeza, y no deseamos estar vinculados a la teoría. Sin embargo, se cree que la autocondensación o la reticulación de los grupos metilol o metilol eterificado en el prepolímero implica la formación de nuevos grupos éter y/o tioéter y/o -NCH_{2}N-.

Se apreciará que la química de la reacción del grupo -X- con el material de formación de la pared variará como entre los distintos sistemas de isocianato y sistemas de aminoplast y pueden ser preferidos diferentes agentes de modificación de la superficie dependiendo del sistema de formación de la pared usado. Se considerarán primero los sistemas de isocianato.

Los compuestos de modificación de la superficie de la presente invención contienen uno o más grupos funcionales (designados como X) capaces de reaccionar con el material de formación de la pared, en este caso con isocianato. Las reacciones del resto X con isocianatos se ilustran aquí a continuación usando la estructura (IA) por simplicidad, aunque las reacciones de las restantes estructuras se corresponden consiguientemente. Por ejemplo, los ácidos carboxílicos reaccionan con isocianatos para formar anhídridos mixtos que rápidamente eliminan dióxido de carbono con la formación de amidas carboxílicas:

RNCO + Z-Y-CO_{2}H \rightarrow [RNHCOOCO-Y-Z^{1}] \rightarrow Z-Y-CONHR + CO_{2}

Los grupos tiol, hidroxilo y amino reaccionan con isocianatos para formar respectivamente uniones tiocarbamato, uretano y urea:

RNCO + Z-Y-SH.\rightarrow RNHCO-S-Y-Z	unión tiocarbamato
RNCO + Z-Y-OH \rightarrow RNHCO-O-Y-Z	unión uretano
RNCO + Z-Y-NHA \rightarrow RNH-CO-NA-Y-Z	unión urea

Aunque se puede usar cualquier grupo funcional de los tipos anteriores para introducir compuestos de modificación de la superficie en las paredes de la microcápsula de la presente invención, los grupos amino e hidroxilo son particularmente preferidos a menos que se desee una reacción más lenta como se discute a continuación. Los grupos preferidos se escogen en base al procedimiento y a las propiedades deseadas de la pared de la microcápsula, como se discute con mayor detalle a continuación.

La reactividad del grupo funcional con el isocianato influye en el procedimiento de elección. Por ejemplo, la reacción con aminas es muy rápida, permitiendo la modificación de un agente en la fase acuosa con materiales de formación de la pared en la fase aceitosa. En contraste, la reacción con alcoholes o tioles es mucho más lenta y puede competir menos favorablemente con la hidrólisis del isocianato si el compuesto de modificación de la superficie se introduce en la fase acuosa. La reacción de isocianatos con estas moléculas se consigue de este modo más fácilmente en la fase aceitosa.

La estequiometría de la reacción del compuesto de modificación de la superficie y el isocianato determinará el grado de polimerización del compuesto de modificación de la superficie resultante para ser incorporado a la pared. Por ejemplo, sólo con un ligero exceso de los restos de isocianato totales sobre los restos -X totales para compuestos de modificación de la superficie difuncionales (es decir, con dos grupos X) e isocianatos difuncionales, se puede producir material de peso molecular relativamente alto. En ciertos casos, este producto puede ser soluble en la fase acuosa y por lo tanto puede no estar rápidamente disponible para la incorporación a la pared. Tal caso puede surgir, por ejemplo, con un compuesto o prepolímero de modificación de la superficie de diol que lleva varios grupos sulfonato. A relaciones más altas de isocianato a compuesto de modificación de la superficie, da como resultado más bajos grados de polimerización.

Se apreciará sin embargo que en cualquier caso los grupos de iniciación del polímero del material de formación de la pared, por ejemplo, los grupos isocianato, no se deben hacer reaccionar totalmente con el compuesto de modificación de la superficie dado que entonces no puede tener lugar la formación de la pared. Aunque en algunas situaciones la formación de la pared puede tener lugar en competición con la reacción entre el isocianato y el compuesto de modificación de la superficie, incluso a estequiometrías de alrededor de 1:1, se prefiere que haya un exceso de grupos isocianato (total) frente a grupos -X (total).

Se prefiere que la microcápsula sea como se define en la reivindicación 4.

De este modo, por ejemplo, en la reacción entre un material de formación de la pared de isocianato difuncional tal como TDI y un compuesto de modificación de la superficie difuncional (es decir, un compuesto de modificación de la superficie que tiene dos grupos -X) tal como ácido dimetilolpropiónico (DMPA), se prefieren relaciones molares de TDI:DMPA de 4:1 a 15:1.

Cuando el compuesto de modificación de la superficie se añade vía la fase acuosa, el grado de modificación se puede alterar cambiando la masa en la fase acuosa mientras se mantiene igual la cantidad de isocianato.

Típicamente, los compuestos de modificación de la superficie de la presente invención tienen pesos moleculares de alrededor de 2000 o menos. Se puede preferir tener pesos moleculares de menos de 10.000 en prepolímeros que se han hecho reaccionar con el(los) compuesto(s) de modificación de la superficie.

De este modo, en general la relación preferida del(de los) resto(s) total(es) -NCO en el material de formación de la pared al(a los) resto(s) reactivo(s) total(es) -X en el compuesto de modificación de la superficie es de 2:1 a 25:1 y más preferentemente de 4:1 a 15:1. De este modo, por ejemplo, cuando se hace reaccionar un isocianato difuncional (tal como TDI) con un compuesto de modificación de la superficie difuncional (tal como DMPA) esta relación sigue siendo de 2:1 a 25:1 y más preferentemente de 4:1 a 15:1 en base molar, mientras que para PMPPI (un isocianato típicamente multifuncional con una funcionalidad media de 2,7) que reacciona con un compuesto de modificación de la superficie monofuncional tal como MeOPEG, esto equivale a relaciones molares de PMPPI:MeOPEG de 0.75:1 a 9,3:1 y más preferentemente de 1,5:1 a 5,6:1.

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Cuando están presentes más de dos grupos funcionales (X) en los compuestos de modificación de la superficie o en los isocianatos, es posible generar reacciones de reticulación. Estas reacciones pueden no ser deseables si ocurren antes de que tenga lugar propiamente la formación de la pared. Cuando están presentes dos grupos funcionales en el compuesto de modificación de la superficie, la reacción con un isocianato difuncional dará como resultado una molécula de modificación de la superficie de cadena lineal extendida. El uso de exceso de isocianato difuncional en la reacción controla el grado de polimerización del producto extendido de isocianato. Se puede preferir tener moléculas terminadas en alfa-omega isocianato. Para minimizar o evitar la reticulación hasta el momento deseado, se añaden al aceite preferentemente isocianatos que tienen una funcionalidad mayor de 2 después de la reacción de extensión de la cadena y antes de la emulsión.

Cuando está presente un grupo funcional (-X) en el compuesto de modificación de la superficie, se puede preferir hacer reaccionar esta molécula con un isocianato que tiene una funcionalidad mayor o igual a dos. De este modo, por ejemplo, MeOPEG se puede hacer reaccionar apropiadamente con PMPPI. Los grupos isocianato sin reaccionar se pueden usar entonces para polimerizar por extensión de la cadena con otros materiales de formación de la pared. Los compuestos de modificación de la superficie que tienen dos o más grupos funcionales (-X) se pueden usar si se puede controlar el nivel de reticulación con isocianatos previamente a que tenga lugar la formación de la pared. Esto se puede conseguir, por ejemplo, haciendo reaccionar los compuestos de modificación de la superficie que tienen una funcionalidad sólo ligeramente mayor de 2 con un exceso de isocianato difuncional, previamente a la adicción opcional de isocianatos que tienen un funcionalidad mayor de 2 a la fase aceitosa después de la reacción de extensión de la cadena y antes de la emulsión. Tal situación, que emplea el sulfonato-poliéster-poliol ilustrado por la estructura (V) se describe en el Ejemplo 6 a continuación. Alternativamente, los compuestos de modificación de la superficie con un grado de funcionalidad mayor que 2 se pueden mezclar con isocianatos que tienen una funcionalidad mayor o igual que 2, con tal de que la reacción entre el compuesto de modificación de la superficie y las moléculas de isocianato se pueda inhibir hasta que el aceite se haya emulsionado en agua.

Con respecto al sistema de aminoplast, los agentes de modificación de la superficie de la presente invención contienen uno o más grupos funcionales (designados como -X) capaces de reaccionar con los grupos metilol y metilol eterificado. Sus reacciones con los prepolímeros de urea-formaldehído de formación de la pared se ilustran aquí a continuación usando la estructura (IA) por simplicidad, aunque las reacciones de las restantes estructuras se corresponden consiguientemente.

Por ejemplo, se cree que los grupos hidroxilo de un agente de modificación de la superficie reaccionan con grupos metilol o éter en el prepolímero para formar uniones éter:

\text{>N}CH_{2}OR + HO-Y-Z \rightarrow \ \text{>N}CH_{2}-O-Y-Z + ROH

en la que R es hidrógeno (formando un grupo metilol) o alquilo de C_{4}-C_{10} (formando un grupo éter). Adviértase, sin embargo, que en ciertas condiciones esta reacción puede ser reversible y el producto que contiene una nueva unión éter >NCH_{2}-O-Y-Z puede no ser suficientemente estable en las condiciones del procedimiento.

Se cree que los grupos amino en un agente de modificación de la superficie reaccionan con los grupos metilol o éter en el prepolímero para formar uniones amino:

\text{>N}CH_{2}OR + AHN-Y-Z \rightarrow \ \text{>N}CH_{2}-NA-Y_{1}-Z + ROH

en la que A es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}. Esta reacción se espera que sea menos reversible que la reacción anterior que produce éter, y los productos más estables.

Se cree que los grupos tiol en un agente de modificación de la superficie reaccionan con los grupos metilol o éter en el prepolímero para formar uniones tioéter:

\text{>N}CH_{2}OR + HS-Y-Z \rightarrow \ \text{>N}CH_{2}-S-Y-Z + ROH

Esta reacción se espera que sea menos reversible que la reacción anterior que produce éter, y los productos más estables. En general, por lo tanto, se prefiere que -X sea un amino o en particular un grupo tiol cuando se usa un sistema de aminoplast.

La reactividad del grupo funcional en el agente de modificación de la superficie con el prepolímero influye en la elección del procedimiento así como del compuesto de modificación de la superficie. Por ejemplo, la reacción con tioles es menos reversible que aquella con alcoholes, permitiendo la modificación de un compuesto de modificación de la superficie en la fase acuosa con materiales de formación de la pared en la fase aceitosa.

La estequiometría de la reacción del compuesto de modificación de la superficie con el prepolímero de urea-formaldehído alquilado dependerá de: (i) la estructura y peso molecular tanto del modificador como de la resina, (ii) el grado requerido de modificación, (iii) el mecanismo de la reacción.

Están disponibles resinas de U-F alquiladas comerciales en una variedad de pesos moleculares y grados de alquilación. Para el propósito de ilustración se da sólo una representación simplificada de una unidad repetida en las resinas usadas en esta invención por medio de la fórmula -[N(CH_{2}OR)-CO-N(CH_{2}OR)-CH_{2}]_{n}- en la que R es hidrógeno (formando un grupo metilol) o C_{4}H_{9}- (formando un grupo éter butílico) y n tiene un valor entre 1 y 1000.

Los compuestos de modificación de la superficie se hacen reaccionar con los grupos -OR tal como se describe anteriormente en una relación que se determina preferentemente por experimentación rutinaria y en los que un numero suficiente de los grupos OR se hacen reaccionar para impartir propiedades tensioactivas a la resina modificada, quedando suficientes grupos OR para permitir las reacciones de autocondensación o reticulación para formar la pared de la microcápsula. Si se hace reaccionar un exceso de grupos OR, la resina modificada se puede volver soluble en agua y de este modo no disponible para su incorporación a la pared de la cápsula. Para un peso molecular dado, cuanto mayor sea la hidrofilia del agente de modificación de la superficie menor será la relación estequiométrica de agente:grupos OR, necesaria para impartir propiedades tensioactivas. Por ejemplo, y en general para un peso molecular dado se requeriría una relación estequiométrica más baja de agente:grupos OR para los agentes de modificación de la superficie que contienen sulfonato que para los que contienen carboxilato. Para un tipo estructural dado de agente de modificación de la superficie tal como metoxi-polietilenglicol MeO(EO)_{m}- cuando mayor sea el peso molecular (valor de m) más baja será la relación de agente:grupos OR necesaria para impartir propiedades tensioactivas. Además, la relación estequiométrica preferida de agente:grupos OR puede depender de la reactividad relativa del agente de modificación de la superficie con grupos metilol y éter metílico en la resina.

Se ha encontrado conveniente estimar la cantidad usada de compuesto de modificación de la superficie basada aproximadamente en el número de unidades repetidas de U-F teóricas (en las que el grado de alquilación es como se define por el suministrador de la resina) en un peso molecular dado de la resina de U-F alquilada. Las relaciones estequiométricas en moles preferidas de agente de modificación de la superficie:unidad de U-F repetida están entre 1:10 a 1:4.

En una realización preferida, la microcápsula es como se define en la reivindicación 6.

La elección del compuesto de modificación de la superficie preferido para uso con cualquier sistema de formación de la pared de la microcápsula dado dependerá de varios factores. De este modo, por ejemplo, en el sistema de isocianato-poliurea hay ventajas prácticas en la adición del compuesto de modificación de la superficie en la fase acuosa, para tal procedimiento se prefiere que -X sea amino. Por otra parte hay otras ventajas en la pre-reacción de isocianato con el compuesto de modificación de la superficie, y en particular es una ventaja que el transcurso de la reacción se puede controlar usando análisis de infrarrojos. Cuando -X es tiol o hidroxi se prefiere que la reacción con isocianato tenga lugar antes de la emulsión. Sin embargo, claramente, la facilidad y conveniencia de la reacción del compuesto de modificación de la superficie con el(los) grupo(s) isocianato no es el único factor a ser considerado. Una vez ha tenido lugar la reacción, la naturaleza de la modificación de la superficie proporcionada por el resto de compuesto de modificación de la superficie se convierte en clave. En términos comerciales el coste del compuesto de modificación de la superficie también es un factor a ser considerado.

La naturaleza del material del núcleo no es crítica para el alcance de la presente invención y se puede usar como material del núcleo cualquier material apropiado para microencapsulación. Los beneficios de la presente invención pueden ser sin embargo de particular relevancia para materiales de núcleo y aplicaciones específicas. Por ejemplo, las microcápsulas de la presente invención encontrarán utilidad particular en aplicaciones para las que la estabilidad, agregación y redispersabilidad de la microcápsula tienden a presentar problemas. El material del núcleo es típicamente un líquido y, en el caso de productos agrícolas, puede comprender uno o más pesticidas o, en el caso de productos no agrícolas, puede comprender tintas, colorantes, productos biológicos activos, productos farmacéuticos u otros productos. Para los productos agrícolas, el núcleo puede ser una disolución orgánica, típicamente inmiscible con agua, que comprende uno o más pesticidas como ingrediente activo, incluyendo insecticidas, herbicidas, fungicidas y biocidas. El pesticida puede ser un líquido, un pesticida sólido que se ha disuelto en un disolvente que es inmiscible con agua, o un sólido suspendido en la disolución orgánica que puede tener en ella otro pesticida. La disolución orgánica puede tener también un protector fotoestabilizante suspendido o disuelto en ella.

Se puede usar cualquier producto agroquímico que es apropiado para microencapsulación, pero a modo de ilustración, los ejemplos de herbicidas apropiados son s-triazinas, por ejemplo, atrazina, simazina, propazina, ciprozina; sulfonilureas, por ejemplo, clorsulfuron, etil-clorimuron, metil-metsulfuron, metil-tiameturón; foramsulfurón, yodosulfurón y Tricetonas, por ejemplo, sulcotriona. Otro compuesto apropiado es el fungicida (E)metil-2-[2-(6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi)fenil]-3-metoxipropeonato.

Los ejemplos de insecticidas apropiados incluyen permetrina, cipermetrina, deltametrina, fenvalerato, ciflutrina, resmetrina, aletrina, etofenprox, teflutrina y lambda-cialotrina.

El líquido en el que se suspende el sólido puede ser apropiadamente un segundo herbicida, especialmente tiocarbamato o haloacetanilida, y preferentemente acetoclor. Las acetoanilidas, particularmente la subclase generalmente conocida como \alpha-cloroacetanilidas, son una clase bien conocida de agentes herbicidas y se han usado y propuesto para el uso en varias aplicaciones en cosechas y no cosechas. Algunos de los miembros mejor conocidos de esta clase incluyen \alpha-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-1-metiletil)-acetanilida (metolaclor), N-butoximetil-\alpha-cloro-2',6'-dietilacetanilida (butaclor), \alpha-cloro-2',6'-dietil-N-metoximetilacetanilida (alaclor), 2-cloro-N-(etoximetil)-6'-etil-o-acetotoluidida (acetoclor) y \alpha-cloro-N-isopripilacetanilida (propaclor). Se describen muchos otros compuestos de este tipo en numerosas patentes.

Los tiocarbamatos son una clase bien conocida de herbicidas que incluyen Molinato (hexahidro-1H-azepina-1-carbotioato de S-etilo); Butilato (diisobutiltiocarbamato de S-etilo); EPTC (dipropiltiolcarbamato de etilo); Trialato (diisopropiltiolcarbamato de 2,3,3-tricloroalilo); Dialato (diisopropiltiolcarbamato de cis-1-trans-2,3-dicloroalilo); y Vernolato (dipropiltiolcarbamato de S-propilo). Cuando el líquido es un herbicida, las microcápsulas de la invención contienen apropiadamente 0,1-55% en peso de compuestos biológicamente activos.

El líquido puede ser alternativamente cualquier disolvente orgánico que sea inmiscible con agua, y es suficientemente polar para disolver los monómeros, oligómeros o prepolímeros usados para formar las paredes de las microcápsulas. Los disolventes apropiados son bien conocidos por los expertos en la técnica. A modo de ilustración, los ejemplos de tales disolventes son compuestos aromáticos tales como xilenos o naftalenos, especialmente Solvesso 200; compuestos alifáticos tales como hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo, hexano, heptano y ciclohexano; ésteres alquílicos tales como acetatos de alquilo por ejemplo Exxate 700 o Exxate 1000 y tales como ftalatos de alquilo por ejemplo ftalato de dietilo y ftalato de dibutilo; cetonas tales como ciclohexanona o acetofenona; hidrocarburos clorados; y aceites vegetales. El disolvente puede ser una mezcla de dos o más de los disolventes anteriores. Puede estar presente un protector (safener) para cada insecticida, y muchos de tales protectores o antídotos son bien conocidos en la técnica. Los tipos preferidos para su uso con herbicidas de haloacetanilida incluyen dicloroacetamidas tales como diclormid (N,N-dialildicloroacetamida); 2,2,5-trimetil-3-dicloroacetil-oxazolidina (R-29148), N-cicloroacetil-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decano (AD-67); 4-dicloroacetil-2,3-dihidro-3-metil-1,4-benzoxazina (CGA-154281); 1-(dicloroacetil)hexahidro-3,3,8a-trimetilpirrolo[1,2-a]pirimidin-6(2H)-ona y N-(1,3-dioxolan-2-il-metil)-N-(2-propenil)-2,2-dicloroacetamida (PPG-1292). Estas y otras dicloroacetamidas se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 4.124.372; 4.256.481; 4.294.764, 4.448.960; 4.601.745; 4.618.361; 4.708.735 y 4.900.350. Los tipos de protectores o antídotos conocidos adicionales incluyen ciertos derivados de oximas (patentes de EE.UU. Nos.
4.070.389 y 4.269.775, por ejemplo), ácidos tiazol-carboxílicos y sus derivados (patente de EE.UU. No. 4.199.506, por ejemplo), haloacetiltetrahidroisoquinolinas (patente de EE.UU. No. 4.755.218, por ejemplo), aril-ciclopropano-carbonitrilos (patente de EE.UU. No. 4.859.232, por ejemplo) y ácido 1,8-naftálico, su anhídrido y derivados. Los protectores o antídotos, cuando se incluyen, usualmente estarán contenidos en la fase orgánica o inmiscible en agua.

Cuando se usa un protector de fotoestabilización en esta invención, es preferentemente dióxido de titanio, óxido de cinc, o una mezcla de dióxido de titanio y óxido de cinc. En general, el protector fotoestabilizante se usa en una cantidad desde alrededor de 0,1 a alrededor de 50% en peso, preferentemente de alrededor de 1 a alrededor de 10% en peso, con respecto a la fase orgánica. Las mezclas de dióxido de titanio y óxido de cinc contendrán estas dos substancias en una relación en peso de alrededor de 1:10 a alrededor de 10:1.

Los materiales biológicamente activos apropiados para la presente invención que están sometidos a degradación o descomposición por la luz ultravioleta y por lo tanto requieren un protector incluyen los piretroides y piretrina. Muchos de los piretroides que se sabe que son susceptibles de degradación por la luz ultravioleta incluyen permetrina, cipermetrina, deltametrina, fenvalerato, ciflutrina, resmetrina, aletrina, etofenprox, y lambda-cihalotrina. Otros materiales biológicamente activos que se sabe que son susceptibles de degradación o descomposición por la luz ultravioleta incluyen los herbicidas trifluralina, ioxinil y napropamida, los insecticidas metil-pirimifos y clorpirifos y el fungicida azoxistrobina. Las microcápsulas de esta invención pueden contener dos o más materiales biológicamente activos sensibles a la luz ultravioleta.

El líquido utilizado en esta invención puede ser un material líquido biológicamente activo que él mismo es susceptible de degradación por la luz ultravioleta, o un material biológicamente activo que normalmente no es tan susceptible (pero en el que hay suspendido un segundo material biológicamente activo que es sensible a la luz), o un disolvente orgánico que es inmiscible en agua y en el que se suspende o disuelve el material sensible a la luz ultravioleta. El líquido, en cualquier caso, debe ser suficientemente polar para disolver el prepolímero o prepolímeros usados para formar la pared de la microcápsula.

Se pueden producir también suspensiones de cápsulas de la presente invención que contienen dos materiales que pueden ser incompatibles entre sí, con un material encapsulado y el otro contenido en la fase acuosa de la suspensión. Tales productos de combinación son estables en el almacenamiento y permiten, por ejemplo, la producción de una combinación de producto pesticida en la que se pueden aplicar conjuntamente pesticidas incompatibles.

Los expertos en la técnica serán capaces fácilmente de aplicar los procedimientos convencionales para la preparación de microcápsulas según la invención en campos no agroquímicos, que incluyen, pero no están limitados a, colorantes, tintas, productos farmacéuticos, agentes aromatizantes y fragancias, encapsulados. Las técnicas de aceite en agua son generalmente más apropiadas, aunque la presente invención también incluye técnicas de microencapsulación de agua en aceite. Se pueden usar disolventes convencionales para la fase aceitosa tales como los descritos anteriormente con relación a las cápsulas para uso agroquímico.

También se describe (no se reivindica) un procedimiento modificado para la encapsulación de un material disperso en una envoltura sólida permeable de una resina polimérica formada por polimerización de un material de formación de la pared que comprende incorporar un compuesto de modificación de la superficie, que tiene una fórmula (I), (II), (III), (IV) o (V) como se define aquí anteriormente, en la resina polimérica.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento según la reivindicación 7.

La incorporación del compuesto de modificación de la superficie en la pared de resina polimérica de la microcápsula puede tener lugar en varias etapas durante el procedimiento de microencapsulación.

Procedimiento 1

Un procedimiento para preparar tales microcápsulas comprende hacer pre-reaccionar el compuesto de modificación de la superficie y un material de formación de la pared (por ejemplo, un monómero, oligómero o prepolímero) en una fase orgánica, por ejemplo:

(a) hacer reaccionar un compuesto o agente de modificación de la superficie por lo menos con un material de formación de la pared, formando por ello un intermedio tensoactivo modificado;

(b) preparar una disolución orgánica o fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular, el intermedio tensioactivo modificado, y opcionalmente, material adicional de formación de la pared;

(c) crear una emulsión de la disolución orgánica en una disolución acuosa de fase continua que comprende agua y, opcionalmente, un coloide protector, en la que la emulsión comprende gotas discretas de la disolución orgánica dispersas en la disolución acuosa de fase continua, formándose una interfase entre las gotas discretas de disolución orgánica y la disolución acuosa; y

(d) provocar la polimerización in situ y/o el curado del material modificado de formación de la pared en la disolución orgánica de gotas discretas en la interfase con la disolución acuosa, calentando la emulsión durante un periodo de tiempo suficiente y opcionalmente ajustar el pH a un valor apropiado para permitir la terminación sustancial de la formación de la pared, convirtiendo por ello las gotas de disolución orgánica en cápsulas que consisten en envolturas sólidas permeables de polímero modificado que incluyen el material, o como una alternativa a (d)

(e) provocar la polimerización en la interfase aceite-agua poniendo en contacto un material de formación de la pared añadido por medio de la fase acuosa continua y capaz de reaccionar con el(los) material(es) de formación de la pared en la fase aceitosa discontinua.

En la etapa (a) anterior, la pre-reacción del compuesto de modificación de la superficie y el material de formación de la pared para formar el intermedio tensioactivo puede tener lugar en la fase orgánica que se va a encapsular, o en una fase orgánica diferente o separada de la que el intermedio tensioactivo modificado se puede aislar opcionalmente antes de su uso en la etapa (b).

En la etapa (d) anterior y en las etapas correspondientes del procedimiento descrito a continuación, los sistemas de aminoplast requieren generalmente el ajuste del pH. El ajuste del pH se usa a veces también en los sistemas de isocianato.

Una preferencia es que el procedimiento sea como se define en la reivindicación 8.

El procedimiento 1 anterior es apropiado para los sistemas de formación de la pared tanto de aminoplast como de isocianato. La funcionalidad del material de formación de la pared y del compuesto de modificación de la superficie respectivamente debe ser preferentemente tal que su reacción no conduce a excesiva reticulación de tal modo que la emulsión o las reacciones subsecuentes de formación de la pared sean adversamente afectadas. De este modo, por ejemplo, para la reacción con isocianatos difuncionales se prefieren los compuestos de modificación de la superficie mono- o di-funcionales. Para la reacción con los isocianatos que tienen una funcionalidad mayor de 2, se prefieren compuestos de modificación de la superficie monofuncionales. Para la reacción con resinas de urea-formaldehído alquiladas polifuncionales se prefieren también compuestos de modificación de la superficie monofuncionales.

Ciertos intermedios producidos por reacción del material de formación de la pared y el compuesto de modificación de la superficie en la etapa(a) son nuevos, así como lo es el procedimiento para su preparación, y tanto los intermedios como los procedimientos para su preparación constituyen aspectos adicionales de esta invención.

Procedimiento 2

Un segundo procedimiento para preparar tales microcápsulas de pared modificada comprende preparar una disolución orgánica o una fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular, el compuesto de modificación de la superficie y el material de formación de la pared, y dejar que el compuesto de modificación de la superficie reaccione con el material de formación de la pared en condiciones de polimerización y/o curado in situ, por ejemplo;

a) preparar una disolución orgánica o fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular, el compuesto de modificación de la superficie y el material de formación de la pared;

b) crear una emulsión de la disolución orgánica en una disolución acuosa de fase continua que comprende agua y, opcionalmente, un coloide protector, en la que la emulsión comprende gotas discretas de la disolución acuosa dispersas en la disolución acuosa de fase continua, formándose una interfase entre las gotas discretas de disolución orgánica y la disolución acuosa; y

c) provocar la polimerización in situ y/o el curado del material modificado de formación de la pared en la disolución orgánica de gotas discretas en la interfase con la disolución acuosa, calentando la emulsión durante un periodo de tiempo suficiente y opcionalmente ajustar el pH a un valor apropiado para permitir la terminación sustancial de la formación de la pared, convirtiendo por ello las gotas de disolución orgánica en cápsulas que consisten en envolturas sólidas permeables de polímero modificado que incluyen el material, u opcionalmente además de (c)

d) provocar la polimerización en la interfase aceite-agua poniendo en contacto un material de formación de la pared añadido por medio de la fase acuosa continua y capaz de reaccionar con el(los) material(es) de formación de la pared en la fase aceitosa discontinua.

El procedimiento (2) anterior es apropiado para los sistemas de formación de la pared tanto de aminoplast como de isocianato. La funcionalidad del material de formación de la pared y del compuesto de modificación de la superficie no es crítica. Preferentemente, la reactividad del(de los) grupo(s) -X con el material de formación de la pared es tal que la incorporación del compuesto de modificación de la superficie en el material de la pared tiene lugar en la interfase aceite-agua antes o al mismo tiempo que la formación de la pared y el producto de reacción del compuesto de modificación de la superficie y el material de formación de la pared permanece en la interfase en lugar de disolverse en la fase acuosa.

Procedimiento 3

En un tercer procedimiento, el compuesto de modificación de la superficie se puede incorporar en la fase acuosa en lugar de en la fase orgánica. De este modo un tercer procedimiento para preparar microcápsulas de pared modificada comprende:

a) preparar una disolución orgánica o fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular y el material de formación de la pared;

b) crear una emulsión de la disolución orgánica en una disolución acuosa de fase continua que comprende agua y el(los) compuesto(s) de modificación de la superficie, en la que la emulsión comprende gotas discretas de la disolución orgánica dispersas en la disolución acuosa de fase continua, formándose una interfase entre las gotas discretas de disolución orgánica y la disolución acuosa; y

c) provocar la polimerización in situ y/o el curado del material de formación de la pared de modo que la(s) mo-
lécula(s) de modificación de la superficie se incorpora(n) a la pared, calentando la emulsión durante un periodo de tiempo suficiente y opcionalmente ajustar el pH a un valor apropiado para permitir la terminación sustancial de la formación de la pared, convirtiendo por ello las gotas de disolución orgánica en cápsulas que consisten en envolturas sólidas permeables de polímero modificado que incluyen el material.

Otra preferencia es que el procedimiento es como se define en la reivindicación 10.

El procedimiento (3) anterior es apropiado tanto para el sistema de isocianato como de aminoplast. El procedimiento (3) es especialmente preferido para el sistema de poliurea cuando el compuesto de modificación de la superficie contiene grupos amino -X porque los grupos amino reaccionan con los grupos isocianato relativamente más rápido de lo que lo hacen los grupos hidroxilo o tiol.

Procedimiento 4

En una alternativa al procedimiento (3) descrito anteriormente, el compuesto de modificación de la superficie se incorpora en la fase acuosa y se incorpora al material de formación de la pared en la interfase aceite-agua. La formación de la pared se consigue en un sistema de dos fases por la adicción subsecuente de material de formación de la pared por medio de la fase acuosa. De este modo un cuarto procedimiento para preparar microcápsulas de pared modificada comprende:

a) preparar una disolución orgánica o fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular y un(os) primer(os) material(es) de formación de la pared;

b) crear una emulsión de la disolución orgánica en una disolución acuosa de fase continua que comprende agua y el(los) compuesto(s) de modificación de la superficie, en la que la emulsión comprende gotas discretas de la disolución orgánica dispersas en la disolución acuosa de fase continua, por lo que el(los) compuesto(s) de modificación de la superficie reacciona(n) en la interfase con material de formación de la pared de la fase orgánica; y

c) provocar la polimerización en la interfase aceite-agua poniendo en contacto un segundo material de formación de la pared añadido por medio de la fase acuosa continua y capaz de reaccionar con el(los) primer(os) material(es) de formación de la pared en la fase aceitosa discontinua.

El procedimiento (4) es particularmente apropiado para el sistema de formación de la pared de poliurea. Los compuestos de modificación de la superficie preferidos para su uso en el Procedimiento (4) contienen grupos -X que son grupos amino que son capaces de reaccionar rápidamente con isocianatos en la interfase agua-aceite. Los segundos materiales de formación de la pared preferidos añadidos por medio de la fase acuosa contienen también grupos amino por el mismo motivo.

Se apreciará que en ciertos casos los procedimientos anteriores se pueden combinar para incorporar dos o más compuestos de modificación de la superficie. Por lo tanto, otra preferencia es que el procedimiento sea como se define en la reivindicación 12. De este modo, por ejemplo se puede hacer pre-reaccionar un primer compuesto de modificación de la superficie con el material de formación de la pared según el procedimiento 1 mientras que se puede añadir un segundo compuesto de modificación de la superficie por medio de la fase acuosa según el procedimiento (3).

Para cada uno de los anteriores procedimientos in situ, se puede hacer lo inverso, es decir, la encapsulación de una substancia soluble en agua en una fase aceitosa continua. En este procedimiento de la invención el material o prepolímero que forma la pared debe ser soluble en agua. De esto modo por ejemplo, en el sistema urea-formaldehído es deseable usar prepolímero de urea-formaldehído que no ha sido eterificado, es decir, tiene grupos metilol libres.

Si el procedimiento emplea una emulsión de aceite en agua o una emulsión de agua en aceite, se pueden introducir agentes de modificación de la superficie en la fase aceitosa o en la fase acuosa, o en ambas. Sin embargo los agentes de modificación de la superficie que se introducen en la fase que contiene el material de formación de la pared deben ser deseablemente de tal naturaleza, o ser introducidos de tal manera que, no reaccionen con el material de formación de la pared para provocar reticulación prematura y no deseada, previamente a la formación de la pared o etapa de polimerización (de otro modo la formación apropiada de la pared sería impedida o imposible en esta etapa).

Las microcápsulas que tienen compuestos de modificación de la superficie introducidos en sus paredes y formados por procedimientos tales como los ilustrados anteriormente son capaces de exhibir varias propiedades además de variar sus características de desprendimiento con respecto al material del núcleo alterando la permeabilidad del material de la pared. Estas incluyen, por ejemplo, estabilidad mejorada de las cápsulas, dispersabilidad mejorada, prevención de la aglomeración de las cápsulas (en las que la modificación de la superficie actúa como coloide protector), reducción o eliminación del crecimiento del tamaño de partícula, estabilidad térmica de almacenamiento mejorada, y compatibilidad de formulación mejorada. Debido a que estos compuestos se incorporan en la estructura de la pared de la microcápsula no se desorben tan fácilmente como puede ocurrir con los tensioactivos convencionales físicamente adsorbidos. Además en virtud de la modificación de la superficie y del tamaño, algunas de las mico- y nano- cápsulas de la presente invención muestran mayor movilidad en el suelo de lo que lo hacen las cápsulas similares no modificadas de este modo. Teniendo niveles reducidos o no teniendo tensioactivo libre, en contraste con las presentes suspensiones de microcápsulas, se reduce o elimina la espuma. Se mejora la redispersabilidad de estas microcápsulas de pared modificada desde el estado seco. Además, se puede controlar mejor el tamaño de la microcápsula. El tamaño de partícula en las microcápsulas tradicionales se controla por la cizalladura y la cantidad de emulsionante usado para preparar la emulsión. Los altos niveles de tensioactivo, que normalmente funcionan por adsorción en la interfase, pueden afectar a menudo adversamente a la integridad de la pared de la microcápsula.

Se define una microcápsula preferida y un procedimiento preferido en la reivindicación 14.

También se describen composiciones de pared de microcápsula que tienen uno o más compuestos de modificación de la superficie unidos a ella. Estos compuestos pueden ser aniónicos, catiónicos, de ión híbrido, y/o de naturaleza no iónica o varias combinaciones de los mismos dependiendo de la naturaleza del grupo Z. Los agentes cargados pueden o no pueden ser intercambiables entre formas ionizadas y no ionizadas. La presencia de grupos iónicos en la superficie de las microcápsulas proporciona un medio de repulsión de cargas entre partículas adyacentes y esto ayuda a la estabilización del coloide de la formulación. La repulsión de cargas puede ser entre grupos positivos y negativos separadamente. Los ejemplos de grupos -Z positivamente cargados incluyen amonio cuaternario. Los ejemplos de grupos -Z negativamente cargados incluyen sulfonato, carboxilo y fosfonato. La estabilización del coloide se puede efectuar alternativamente por restos hidrófilos no cargados que mantienen la estabilidad evitando que las partículas interaccionen por repulsión estérica. Los ejemplos de tales restos incluyen polímeros que contienen oxietileno. Los compuestos de modificación de la superficie pueden servir adicionalmente para cambiar las propiedades de la pared de la microcápsula de tal modo que las cápsulas, por ejemplo, se pueden volver más o menos adhesivas a una superficie en particular. El método preferido de estabilización dependerá de la aplicación deseada del producto de microcápsulas. Por ejemplo, las estructuras positivamente cargadas se pueden adherir fuertemente a material biológico negativamente cargado tal como el follaje y el suelo.

En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un método para modificar la movilidad en el suelo de un producto agroquímico según la reivindicación 15.

La invención se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos, sin embargo tales ejemplos no se deben interpretar como una limitación de la invención:

Ejemplificación de la formación de la cápsula Ejemplo 1

Incorporación de un sulfonatodiol aniónico en las paredes de poliurea de microcápsulas que contienen Acetoclor, usando el Procedimiento (1) anterior.

Este experimento demostró que un sulfonatodiol se puede incorporar en las paredes de la microcápsula por unión a diisocianato de tolileno ("TDI") en la fase aceitosa previamente a la encapsulación.

Un sulfonatodiol de la siguiente fórmula

23

en la que x +y = 3, 4 o 6,

se hizo reaccionar con diisocianato de tolileno ("TDI") formando un compuesto de modificación de la superficie de cadena extendida según la siguiente reacción.

24

el sulfonatodiol se disolvió en cloruro de metileno (CH_{2}Cl_{2}) y se añadió gradualmente a temperatura ambiente a una disolución de TDI en cloruro de metileno mientras se agitaba. La mezcla se calentó a 35ºC y se analizó por medio de un espectrómetro de IR para controlar el progreso de la reacción que fue indicado por la disminución del pico de tensión de -OH a 3400 cm^{-1} y el incremento de los picos de poliuretano (-O-CO-NH-) a 1720 cm^{-1} (C=O) y 3300 cm^{-1} (-NH-). Después de la reacción, se retiró el cloruro de metileno incrementando la temperatura de la disolución hasta 40ºC. Para minimizar las reacciones de polimerización posibles, se usaron cantidades en exceso de TDI en la reacción. Las relaciones molares del sulfonatodiol/TDI usadas fueron 1:3 y 1:5 (la relación estequiométrica es 1:2).

El sulfonatodiol de cadena extendida con TDI (1,35 g) se añadió a una fase orgánica que comprende una disolución del pesticida acetoclor (23,65 g), (diclormid (N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida)) (3,93 g), isocianato de polimetilenopolietileno ("PMPPI") (1,52 g), y emulsionante Atlox 3409/Atlox 3404 (0,95 g). Esta fase orgánica se añadió a continuación a una fase acuosa separada que comprende agua y 0%, 1% o 2% de REAX 100M (un lignosulfonato disponible de Westvaco) como coloide protector, y se agitó a una velocidad y tiempo fijados para cada nivel de REAX 100M, creando por ello una emulsión de aceite en agua. La emulsión se calentó provocando la polimerización del material de formación de la pared con grupos sulfonato unidos a ella, formando por ello microcápsulas que promediaban de 4,5 a 32 micrómetros de diámetro, dependiendo de la cantidad de coloide protector encontrada dentro de la fase acuosa.

Las microcápsulas formadas con el grupo sulfonato derivado de la reacción del compuesto de modificación de la superficie y el material de formación de la pared se compararon con las microcápsulas preparadas siguiendo el mismo procedimiento, pero sin la incorporación del compuesto de modificación de la superficie. Las composiciones (1a y 1c a continuación) que contienen compuestos de modificación de la superficie tenían un mayor efecto de emulsión que las composiciones (1b y 1d a continuación) sin los compuestos de modificación de la superficie, y requirieron menos energía para la emulsión, produciendo partículas de emulsión más pequeñas, y consecuentemente, menores microcápsulas como se muestra a continuación

\newpage

Composición	Presencia de compuesto	% de coloide	Agitación	Tamaño de partícula	Estado de dispersión
	de modificación de la	protector en		de la emulsión	de las microcápsulas
	pared de sulfonato	la fase acuosa		(micrómetros)
1a	Si	2%	3000 rpm,	4,5	Completamente
			0,5 min		dispersas
1b	No	2%	3000 rpm,	32	Completamente
			1,0 min		dispersas
1c	Si	1%	3000 rpm,	10	Completamente
			3,0 min		dispersas
1d	No	1%	3000 rpm,	28	Completamente
			3,0 min		dispersas
1e	Si	0%	3000 rpm,	25	Completamente
			3,0 min		dispersas
1f	No	0%	3000 rpm,	25	Aglomeradas y
			3,0 min		gelificadas

Se requiere generalmente un dispersante, tal como lignosulfonato o poli(alcohol vinílico), en el procedimiento de microencapsulación para estabilizar las partículas. En presencia del compuesto de modificación que contiene sulfonato, se puede preparar una formulación de microcápsulas sin usar ningún coloide protector, reflejando la función dispersante del resto de sulfonato, como se ilustra en el ejemplo anterior (Composición 1e). En contraste, las formulaciones preparadas en ausencia de un coloide protector, es decir, sin el compuesto de modificación de la superficie incorporado, se gelificó durante la reacción (1f). Estos resultados reflejan la función dispersante del resto sulfonato debido a las cargas introducidas en la pared por la modificación de la superficie según la invención. En el ejemplo, la velocidad de desprendimiento de acetoclor y diclormid (N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida) no fue afectada por la incorporación del compuesto de modificación de la superficie.

Ejemplo 2

La incorporación de un diaminasulfonato aniónico (Poly-EPS 520-Na) en las paredes de poliurea de microcápsulas que contienen Acetoclor usando el Procedimiento (3) anterior.

Este experimento demostró que se puede incorporar un diaminasulfonato aniónico en paredes de microcápsulas vía la reacción en la fase acuosa, mejorando por ello la dispersabilidad y redispersabilidad de las cápsulas así como afectando a las características de desprendimiento de las cápsulas.

Un diaminasulfonato de la siguiente fórmula

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comercialmente disponible de Raschig como Poly-EPS 520-Na, se usó para preparar microcápsulas que contienen acetoclor. Sin embargo, en lugar de hacer pre-reaccionar el diaminasulfonato con TDI y a continuación añadirlo a la fase orgánica, la diamina se disolvió en la fase acuosa. A continuación se prepararon formulaciones de microcápsulas como en el Ejemplo 1 anterior con y sin Reax 100M (coloide protector) en la fase acuosa de la formulación. La reacción entre -NH_{2} y/o -NH- y -OCN en la interfase aceite-agua permitió que el compuesto que contiene los grupos sulfonato se uniera químicamente a la pared de la microcápsula.

Las microcápsulas de pared modificada con diaminasulfonato mostraron una función dispersante significativa. En presencia del diaminasulfonato en la fase acuosa, se formaron microcápsulas fuertes bien dispersas sin el uso del coloide protector Reax 100M. En contraste, en ausencia del coloide protector Reax 100M y el compuesto de diaminasulfonato de modificación de la superficie, las partículas de aceite se recombinaron durante la reacción y se formó un gel del tipo de pegamento.

Con respecto a la velocidad de desprendimiento de Acetoclor de las microcápsulas, pequeñas cantidades de diaminasulfonato en la fase acuosa que estaban químicamente unidas a la pared, por ejemplo, 3,0% de diaminasulfonato, redujeron la velocidad de desprendimiento de las microcápsulas. En contraste, mayores cantidades de diaminasulfonato, por ejemplo, 6,0%, incrementaron la velocidad de desprendimiento de Acetoclor.

Ejemplo 3

Incorporación de un diaminasulfonato aniónico (Poly-EPS-520-Na) en las paredes de poliurea de microcápsulas que contienen Lambda-cihalotrina usando el Procedimiento 3 anterior. El uso de ciertos polímeros solubles en agua que revisten microcápsulas durante el secado por pulverización y que ayudan a la redispersión es conocido en la técnica y se ejemplifica en el documento EP 0869712, que se incorpora aquí como referencia. Este experimento demostró que se puede incorpora un diaminasulfonato aniónico en paredes de microcápsulas vía la reacción de la fase acuosa, mejorando marcadamente la redispersabilidad de las cápsulas secadas por pulverización sin la necesidad de un revestimiento polimérico, así como mejorando la estabilidad en el almacenamiento de esas cápsulas.

Las suspensiones de microcápsulas de pared modificada que contienen Lambda-cihalotrina se prepararon como se describe en el Ejemplo 2 anterior. Las microcápsulas de lambda-cihalotrina producidas tenían una pared típica de aproximadamente 7,5 por ciento en peso de la microcápsula. Las suspensiones de cápsulas se diluyeron en proporciones iguales con agua y a continuación se secaron por pulverización usando una unidad de secador por pulverización Buchi Mini. Las condiciones de secado por pulverización fueron como sigue:

Velocidad del aire de pulverización	600
Temperatura de entrada	140ºC
Temperatura de salida	70ºC
Velocidad de alimentación	Ajustada entre 3 y 5 ml/min para mantener la temperatura
	de salida

Se verificó la capacidad del polvo seco para redispersarse espontáneamente cuando se añade a agua. Se evaluó la distribución y el tamaño de partícula añadiendo el productoseco a agua en un vial que se invirtió 10 veces. La dispersión resultante se analizó a continuación por microscopía óptica y un analizador de tamaño de partícula LS-Coulter. El ensayo se llevó a cabo el día inicial y después del almacenamiento del producto seco en un recipiente sellado a 50ºC durante tres días, 10 días y tres semanas respectivamente. Los resultados de las cápsulas de superficie modificada frente a las cápsulas sin superficie modificada se dan en la Tabla a continuación:

	Aditivos (Basados en el Producto Seco)	Ensayo de Redispersión - Media del tamaño de partícula de
		la distribución
	Polímero	Dispersante	Humectante	Sal	Día inicial	3 días a 50ºC	10 días a 50ºC	3 semanas a
								50ºC
Cápsulas con	Ninguno	15% de	1,5% de	10% de	37,3	63,3	64,5	40,2
superficies		Lomar D	Gerapon	CaCl_{2}	micrómetros	micrómetros	micrómetros	micrómetros
no modificada			T-77
Cápsulas con	Ninguno	15% de	1,5% de	10% de	4,0	5,1	9,0	8,8
superficies		Lomar D	Gerapon	CaCl_{2}	micrómetros	micrómetros	micrómetros	micrómetros
modificada			T-77
* el diámetro medio de microcápsula era aproximadamente 2,5 micrómetros.

Los resultados anteriores muestran que las microcápsulas de pared modificada mejoran significativamente la redispersabilidad de las cápsulas secadas por pulverización frente a las cápsulas no modificadas.

Ejemplo 4

Incorporación de una molécula de polioxialquileno no iónico a las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen Acetoclor usando el Procedimiento (3) anterior. Este experimento demostró que se puede incorporar una molécula de polioxialquileno no iónica en las paredes de la microcápsula vía reacción en la fase acuosa, mejorando por ello la redispersabilidad de las cápsulas y afectando a las características de desprendimiento de las cápsulas.

Se usó una molécula de polioxialquileno de fórmula NH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}[PO]_{y}-[EO]_{x}-[PO]_{z}-NH_{2}, en la que PO es óxido de propileno, EO es óxido de etileno, y+z=5, y x=39,5 (comercialmente disponible como Jeffamine DE2003, de Huntsman) para preparar microcápsulas que contienen Acetoclor. La molécula de polioxialquileno se disolvió en la fase acuosa. Las formulaciones de microcápsulas se prepararon a continuación como en el Ejemplo 2 anterior (pero sin el diaminasulfonato). La reacción entre -NH_{2} y -OCN en la interfase aceite/agua permitió que los grupos polioxialquileno se unieran químicamente a la pared de la microcápsula.

Las microcápsulas de pared modificada con polioxialquileno mostraron una función dispersante significativa. La Fig 1 ilustra que el efecto de redispersabilidad de las microcápsulas de pared modificada con polioxialquileno dependía de la cantidad de Jeffamine usada. Cuando se usaron pequeñas cantidades de compuesto de modificación de la superficie (menos de 3,0% en la fase acuosa, la redispersabilidad de las microcápsulas se mejoró comparada con la suspensión de cápsulas de Acetoclor comercialmente disponible ("CS") tanto en agua blanda como dura. En contraste, cuando se usaron grandes cantidades de Jeffamine (mayores de 4,5% en la fase acuosa) las cápsulas se volvieron mucho más difíciles de redispersar en agua blanda y en agua dura después del endurecimiento.

La Fig. 2 ilustra el efecto de la velocidad de desprendimiento de Acetoclor de las microcápsulas basado en la cantidad de compuesto de modificación de la superficie usado. Tal como se muestra aquí, la velocidad de desprendimiento se redujo sustancialmente usando 3,0% de Jeffamine en la fase acuosa.

Ejemplo 5

Incorporación de un estabilizante estérico de polioxietileno en las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen Acetoclor usando el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se puede incorporar un estabilizante estérico de polioxietileno en las paredes de microcápsulas en una formulación que contiene un emulsionante y un estabilizante del coloide libres.

El estabilizante estérico se preparó por la reacción de Michael de Jeffamine 1000M con acrilato de hidroxietilo (HEA) como se describe en el Ejemplo 4 de la patente de EE.UU. No. 5.135.259. El Jeffamine 1000M está disponible de Huntsman, que da una estructura tal como MeOEO_{19}PO_{3}NH_{2} en la que EO y PO designan respectivamente los grupos -CH_{2}CH_{2}O- y -CHMeCH_{2}O-. La reacción con HEA da el aducto MeOEO_{19}PO_{3}NHCH_{2}CH_{2}COCH_{2}CH_{2}OH en el que los grupos -NH- y -OH pueden reaccionar con grupos isocianato.

Se añadió una disolución del estabilizante estérico anterior (0,7 g) y dilaurato de dibutilestaño (0,1 g) en Acetoclor (20 g) a temperatura ambiente durante 20 minutos a una disolución agitada de 2,4-diisocianato de tolileno (4 g) en Acetoclor (20 g). La mezcla se calentó a 50ºC durante 1,5 horas para dar la fase "aceitosa" que se emulsionó usando un agitador Silverson en una disolución de Reax 100M (0,7 g) y Tergitol XD (0,7 g) en agua (42,9 g) enfriada a 8ºC. La temperatura se elevó a alrededor de 14ºC. La emulsión se agitó con paletas a 50ºC durante 3 horas para dar microcápsulas de alrededor de 5 micrómetros de diámetro.

La suspensión de cápsulas se secó por pulverización y el polvo en seco se ensayó par ver su redispersabilidad como se describe en el Ejemplo 11.

Ejemplo 6

Incorporación de un estabilizante de sulfonato en las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen Acetoclor usando el Procedimiento (1) anterior.

Se preparó un sulfonato poliéster poliol ("SSIPA") haciendo reaccionar ácido sodio-sulfoisoftálico, ácido adípico, diclohexano-dimetanol, metoxi-polietilenglicol (pm. 750) y trimetilolpropano para dar un producto que tiene un número de hidroxilos en el intervalo de 150 a 170.

Se añadió una disolución del sodio sulfonato poliol anterior (0,2 g) y dilaurato de dibutilestaño (0,15 g) en Acetoclor (30 g) a temperatura ambiente durante 10 minutos a una disolución agitada de 2,4-diisocianato de tolileno (4 g) en Acetoclor (10 g). La mezcla se calentó a 50ºC durante 2 horas, a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se añadió isocianato de polimetilenopolifenileno (0,13 g) para dar la fase aceitosa. El aceite se emulsionó usando un agitador Silverson en una disolución de Reax 100M (0,7 g) y Tergitol XD (0,7 g) en agua (42,9 g) enfriada a 10ºC. La emulsión se agitó con paletas a 50ºC durante 3 horas para dar microcápsulas de alrededor de 5 micrómetros de diámetro que eran lisas, esféricas, fuertes, sin fugas al secar y eran resuspendibles en agua.

La suspensión de cápsulas se secó por pulverización y el polvo en seco se ensayó par ver su redispersabilidad como se describe en el Ejemplo 11.

Ejemplo 7

Incorporación de ácido dimetilolpropiónico ("DMPA") en las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen Acetoclor usando el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se puede incorporar ácido dimetilolpropiónico ("DMPA") [HOCH_{2}CMe(CO_{2}H)CH_{2}OH] en las paredes de microcápsulas en una formulación que contiene un emulsionante y un estabilizante de coloide libres.

Se añadió una disolución de DMPA (0,15 g, 1,12 mmol) y dilaurato de dibutilestaño (0,15 g) en Acetoclor (5 g) y dimetilacetamida (0,5 g) a una disolución agitada de 2,4-diisocianato de tolileno (TDI, 2,4 g, 13,79 mmol) en Acetoclor (10 g). La mezcla se calentó a 55ºC durante 2 horas, y a continuación se enfrió hasta temperatura ambiente cuando se añadió isocianato de polimetilenopolifenileno (0,15 g) para dar la fase "aceitosa". El aceite se emulsionó usando un agitador Silverson en una disolución de Reax 100M (0,6 g) y Tergitol XD (0,6 g) en agua (32,3 g) enfriada a 8ºC. La emulsión se agitó con paleta a 50ºC durante 3 horas, dando microcápsulas robustas que no tenían fugas al secar y que eran resuspendibles en agua.

Ejemplo 8

Incorporación de ácido dimetiloilbutírico ("DMBA") en las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen Acetoclor usando el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se puede incorporar DMBA en las paredes de microcápsulas en una formulación que contiene un emulsionante y un estabilizante de coloide libres.

Se añadió una disolución de ácido butírico (DMBA, 0,15 g) y dilaurato de dibutilestaño (0,1 g) en Acetoclor (10 g) a una disolución agitada de 2,4-diisocianato de tolileno (TDI, 2,4 g, 13,79 mmol) en Acetoclor (10 g). La mezcla se calentó a 55ºC durante 2 horas, a continuación se enfrió a temperatura ambiente cuando se añadió isocianato de polimetilenopolifenileno (0,15 g) para dar la fase "aceitosa". El aceite se emulsionó usando un agitador Silverson en una disolución de Reax 100M (0,6 g) y Tergitol XD (0,6 g) en agua (32,3 g) enfriada a 8ºC. La emulsión se agitó con paletas a 50ºC durante 3 horas para dar microcápsulas robustas que no tenían fugas al secar y eran resuspendibles en agua.

Ejemplo 9

Incorporación de ácido dimetilolpropiónico ("DMPA") en las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina usando el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se pueden preparar nanocápsulas estabilizadas con DMPA sin el uso de un emulsionante libre.

Se preparó una disolución patrón de oligómero de DMPA-TDI calentando una mezcla de DMPA (5,60 g, 41,8 mmol), dilaurato de dibutilestaño (100 mg) y TDI (28,00, 160,8 mmol) en Solvesso 200 (50,02 g) a 85ºC durante alrededor de 7 horas en nitrógeno.

La anterior disolución patrón (6,67 g; que contiene 0,447 g de DMPA, 2,23 g de TDI y 3,99 g de disolvente) se añadió a una disolución de lambda-cihalotrina (48,90 g), TDI (8,05 g) e isocianato de polimetilenopolifenileno (0,396 g) en Solvesso 200 (36,03 g), y la mezcla se enfrió hasta 8ºC. El aceite enfriado se emulsionó aproximadamente en una disolución de Reax 100M (0,21 g) e hidróxido de sodio (0,13 g) en agua (97,4 g) a 8ºC. La emulsión enfriada se pasó a través de un microfluidizador Microfluidics y se agitó con paletas a 50ºC durante 3 horas dando nanocápsulas que tienen un diámetro medio de 534 nm.

Ejemplo 10

Microcápsulas de poliurea modificada con ácido dimetilolpropiónico (DMPA) autoestabilizadas que contienen lambda-cihalotrina preparadas por el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se pueden preparar microcápsulas autoestabilizadas con DMPA sin el uso de emulsionante o estabilizante de coloide libre.

La disolución patrón del Ejemplo 9 (6,67 g; que contiene 0,447 g de DMPA, 2,23 g de TDI y 3,99 g de disolvente) se añadió a una disolución de labmda-cihalotrina (48, 90 g), TDI (8,05 g) e isocianato de polimetilenopolifenileno (0,396 g) en Solvesso 200 (36,03 g) y la mezcla se enfrió a 8ºC. El aceite enfriado se emulsionó aproximadamente agitándolo en una disolución de hidróxido de sodio (0,13 g) en agua (97,4 g) a 8ºC. La pre-emulsión enfriada se pasó a través de un microfluidizador Microfluidics y se agitó con paletas a 50ºC durante 3 horas dando microcápsulas autoestabilizadas que tienen un diámetro medio de 1,8 \mum.

Ejemplo 11 Procedimiento general de secado por pulverización

La composición de la pared de las muestras secadas por pulverización se referencia en la Tabla 1.

El ejemplo en la Tabla 1 se refiere a cápsulas de Acetoclor de similares pesos de pared y preparadas por el mismo método de polimerización in situ, pero que no contenían ningún compuesto de modificación de la superficie.

Una suspensión de las microcápsulas de ensayo (2,25 g de sólidos) en una disolución de poli(ácido acrílico) (0,25 g de peso molecular 500) y Reax 85A (0,075 g) en agua (45 ml) se secó por pulverización usando una unidad de secador por pulverización Buchi Mini (Modelo 190) con la entrada a alrededor de 140ºC y la salida a alrededor de 70ºC. La suspensión diluida de cápsulas se forzó a través de la cabeza de la tobera por medio de un flujo de nitrógeno. El producto era usualmente un polvo seco que fluye libremente al contrario del de microcápsulas modificadas con DMPA y DMBA que se adhirieron muy fuertemente a las paredes de vidrio del secador por pulverización.

Ensayo de redispersabilidad

La redispersabilidad de los productos secados por pulverización en agua se comparó con las cápsulas de Acetoclor de similares pesos de pared y preparadas por el mismo método de polimerización in situ pero que no contenían ningún compuesto de modificación de la superficie. El polvo seco (5 mg) se añadió a 3 ml de agua contenida en un vial de vidrio. El vial se selló y se invirtió bruscamente 10 veces. Se retiró una muestra de la suspensión y se examinó bajo el microscopio y con un analizador de tamaño de partícula Coulter LS130. La redispersabilidad hasta partículas unitarias se verificó cualitativamente con relación a las cápsulas no modificadas de referencia (calificadas como +++). La redispersión para cápsulas del Ejemplo 5 (J1000M-HEA) era apreciablemente mejor, mientras que la de las del Ejemplo 6 (SSIPA poliol) era sustancialmente mejor porque se estimó que más del 95% de la muestra estaba presente como microcápsulas unitarias.

TABLA 1 Redispersabilidad de microcápsulas secadas por pulverización

Ejemplo secado por	Ejemplo	Superficie modificada	Cantidad relativa de
pulverización		de la muestra	microcápsulas unitarias
1	Referencia	Ninguno	+++
2	5	JM1000-HEA	++++
3	6	SSIPA poliol	+++++
4	7	DMPA	No ensayado
5	8	DMBA	No ensayado

Ejemplo 12

Incorporación de un estabilizante estérico de polioximetileno en las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina o teflutrina usando el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se pueden preparar microcápsulas estabilizadas con polioximetileno sin el uso de un emulsionante libre.

Se hizo reaccionar metoxipolietilenglicol [MeO(EO)_{n}OH] con un peso molecular promedio de 750 ("MeOPEG750") con isocianato de polimetilenopolifenileno ("PMPPI") con una relación molar de 1:2 para formar un intermedio de modificación de la superficie. Se calentaron MeOPEG750 y PMPPI en cloruro de metileno a 35ºC durante 6 horas, controlando la reacción por espectroscopía de infrarrojos. El progreso de la reacción se indicó por la disminución del pico de isocianato a 2267 cm^{-1} y el incremento del pico carbonilo (-O-CO-NH-) del poliuretano a 1729 cm^{-1}. Después de la reacción, se evaporó el cloruro de metileno.

El oligómero modificado MeOPEG750-PMPPI se añadió a continuación a una fase orgánica que comprende una disolución de lambda-cihalotrina o teflutrina, diisocianato de tolileno y PMPPI adicional en Solvesso 200, según las composiciones descritas en la Tabla 2. El aceite se emulsionó en una disolución de Lomar D (0,7 g) en agua (37,8 g) usando un agitador Silverson, y la emulsión se agitó con paletas a 55ºC durante 3 horas para dar microcápsulas robustas de 3,8-4,1 \mum que no tenían fugas al secarse. En las condiciones preparativas usadas estas cápsulas son más pequeñas de lo que normalmente sería de esperar en ausencia de un emulsionante externo, indicando que el oligómero modificado MeOPEG750-PMPPI tiene propiedades de emulsión. Alternativamente la emulsión se pasó a través de un microfluidizador Microfluidics previamente al calentamiento para dar cápsulas robustas de 0,9-1,0 \mum.

TABLA 2 Composición de la fase orgánica

Lambda-cihalotrina o teflutrina (gramos)	7,0	7,0
MeOPEG 750-PMPPI (gramos)	1,46	0,73
TDI (gramos)	0,79	0,79
PMPPI (gramos)	1,60	1,99
Solvesso 200 (gramos)	20,64	21,0

Ejemplo 13

Microcápsulas de poliurea modificada con MeOPEG750 autoestabilizadas que contienen lambda-cihalotrina o teflutrina fabricadas por el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se pueden preparar microcápsulas autoestabilizadas con MeOPEG 750 sin el uso de un emulsionante o estabilizante de coloide libre.

Se añadió el oligómero MeOPEG750-PMPPI del Ejemplo 12 (2,19 g) a una disolución de lambda-cihalotrina o teflutrina (7,0 g), diisocianato de tolileno (0,79 g) y PMPPI adicional (1,23 g) en Solvesso 200 (20,29 g). Este aceite se emulsionó en 38,5 g de agua usando un agitador Silverson, y la emulsión se agitó con paletas a 55ºC durante 3 horas para dar microcápsulas autoestabilizadas robustas, que no se rompían al secar.

Ejemplo 14

Incorporación de isocianato alifático hidrófilamente modificado en las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina usando el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se puede usar un isocianato alifático hidrófilamente modificado para formar paredes de microcápsulas en ausencia de isocianato sin modificar adicional.

Bayhydur 3100 es un poliisocianato alifático hidrófilamente modificado basado en diisocianato de hexametileno (HDI), comercialmente disponible de Bayer. Se añadió Bayhydur 3100 (2,0 g) a una fase orgánica que comprende una disolución de lambda-cihalotrina (5,0 g) en Solvesso 200 (13,0 g). Este aceite se emulsionó en una disolución de Lomar D (1,1 g) en agua (26,2 g), y la emulsión se agitó con paletas mientras se añadía una disolución al 10% de dietilentriamina (2,70 g). Al reaccionar la amina con Bayhydur 3100, se formaron microcápsulas robustas que no tenían fugas al secar.

Ejemplo 15

Microcápsulas de poliurea que contienen teflutrina que contienen tanto un modificador de polioxialquileno no iónico como un modificador de diaminasulfonato aniónico fabricadas por el Procedimiento (3) anterior. Este experimento demostró que se podrían combinar un modificador de polioxialquileno no iónico y un modificador de diaminasulfonato aniónico en las paredes de microcápsulas que contienen teflutrina.

Jeffamine DE2003 es una molécula de polioxialquileno comercialmente disponible tal como se describe en el Ejemplo 4, y Poly-EPS520-Na es un diaminasulfonato comercialmente disponible tal como se describe en el Ejemplo 2. Se preparó una fase orgánica disolviendo teflutrina (38, 4 g), diisocianato de tolilelo (8,36 g) e isocianato de polimetilenopolifenileno (0,28 g) en Aromatic 100 (31,43 g). Este aceite se emulsionó en una disolución de Tergitol XD (9,86 g), Lomar D (0,16 g) y Poly-EPS 520-Na (1,8 g) en agua (61,81 g) usando un agitador Silverson. La emulsión se agitó con paletas a 45ºC durante un total de 2,5 horas, siendo añadido Jeffamine ED2003 (0,89 g) gota a gota poco después de que hubiera comenzado el calentamiento para dar nanocápsulas con un tamaño medio de partícula de 0,4 \mum.

Ejemplo 16

Incorporación de una alquilamina de amonio cuaternario catiónica a las paredes de microcápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina usando el Procedimiento (3) anterior. Este experimento demostró que se pueden preparar microcápsulas estabilizadas de amonio cuaternario catiónico de alquilamina sin el uso de un estabilizante de coloide libre.

El hidrocloruro de cloruro de (2-aminoetil)trimetilamonio está disponible de Aldrich y se denominará de aquí en adelante "AETMA Cl". Se preparó una fase orgánica disolviendo lambda-cihalotrina (5,0 g), diisocianato de tolileno (0,56 g) e isocianato de polimetilenopolifenileno (1,69 g) en Solvesso 200 (15,25 g). Este aceite se emulsionó en una disolución de Tergitol XD (0,28 g) y opcionalmente AETMA Cl (0,55 g) en agua (26,67 g) usando un agitador Silverson. La emulsión se agitó con paletas a 55ºC durante 3 horas, con los resultados que se indican a continuación.

Presencia de agente catiónico	% de coloide	Estado de la dispersión de	Tamaño de partícula
de modificación de la pared	protector	microcápsulas	de las microcápsulas
			(\mum)
Si	0%	Cápsulas dispersas con buena	39
		resistencia de la pared
No	0%	Aglomeradas durante la cocción	-

Estos resultados reflejan la función dispersante de AETMA Cl cuando se incorpora en la pared de la microcápsula.

Ejemplo 17

Microcápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina que contienen tanto un modificador de alquilamina de amonio cuaternario catiónico como un modificador estérico de polioxietileno no iónico preparadas usando una combinación de los Procedimientos (1) y (3) anteriores. Este experimento demostró que se pueden combinar una alquilamina de amonio cuaternario catiónica y un modificador de polioxietileno no iónico en las paredes de microcápsulas que contienen lambda-cihalotrina.

El oligómero modificado MeOPEG750-PMPPI del Ejemplo 12 se añadió a una fase orgánica que comprende una disolución de lambda-cihalotrina, diisocianato de tolileno y PMPPI adicional en Solvesso 200. Este aceite se emulsionó en agua o una disolución acuosa de AETMA Cl usando un agitador Silverson, y la emulsión se agitó con paletas a 55ºC durante 3 horas (los detalles de las composiciones se dan en la Tabla 3 a continuación). Las muestras que contienen AETMA Cl dieron microcápsulas robustas de 5,6-7,1 \mum (composiciones 17a y 17b), que no tenían fugas al secar. De nuevo se refleja la función dispersante del AETMA Cl, formándose cápsulas robustas que contienen 16,8% de MeOPEG750 en presencia de 4% ac. de AETMA Cl, mientras que incrementar la concentración de MeOPEG750 al 22,4% es insuficiente para producir microcápsulas establecidas (composición 17c) en ausencia de AETMA Cl (la concentración de MeOPEG750 expresada como porcentaje del material de la pared).

TABLA 3 Composición de microcápsulas que contienen modificadores AETMA Cl y MeOPEG750

Composición	17a	17b	17c
Lambda-cihalotrina (gramos)	5,0	5,0	7,0
MeOPEG 750-PMPPI	1,56 (da 33,6% de	0,78 (da 16,8% de	1,46 (da 22,4%
(gramos)	MeOPEG)	MeOPEG)	de MeOPEG)
TDI (gramos)	0,56	0,56	0,79
PMPPI (gramos)	0,88	1,29	1,60
Solvesso 200 (gramos)	14,50	14,87	20,65
AETMA Cl (gramos)	0,55 g (da 2% ac.)	1,10 (da 4% ac.)	0
Agua (gramos)	26,95	26,40	38,5
Estado de la dispersión de	Cápsulas dispersas con	Cápsulas dispersas con	Aglomeradas durante la
microcápsulas	buena resistencia de la	buena resistencia de la	cocción
	pared	pared

Ejemplo 18

Microcápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina que contienen tanto un modificador de diol de amonio cuaternario catiónico como un modificador estérico de polioxietileno no iónico, fabricadas usando el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se pueden combinar un diol de amonio cuaternario catiónico y un modificador de polioxietileno no iónico en las paredes de microcápsulas que contienen tambda-cihalotrina.

Se suministra cloruro de benzoxonio en forma de disolución acuosa al 40% por Laporte y tiene la estructura mostrada a continuación. El diol se extrajo por calentamiento a 60ºC para permitir que se evaporara la mayor parte del agua, y a continuación se retiró el agua restante por destilación azeotrópica con tolueno.

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El cloruro de bezoxonio extraído se hizo reaccionar con diisocianato de isoforona (IPDI) con una relación molar 1:5 de diol:isocianato para formar un agente de modificación de la superficie de cadena extendida. El cloruro de benzoxonio y el IPDI se calentaron a reflujo en tolueno a 125ºC durante 8,5 horas en nitrógeno (en presencia de una cantidad catalítica de dilaurato de dibutilestaño), controlando la reacción por espectroscopía de infrarrojos. El progreso de la reacción era indicado por la disminución del pico de isocianato a 2260 cm^{-1} y el incremento del pico carbonilo del poliuretano (-O-CO-NH-) a 1725 cm^{-1}. El tolueno se retiró después de la reacción por evaporación en rotavapor.

El oligómero modificado con cloruro de benzoxonio-IPDI y el oligómero modificado con MeOPEG750-PMPPI descrito en el Ejemplo 12 se añadieron a una fase orgánica que comprende una disolución de lambda-cihalotrina y PMPPI adicional en Solvesso 200, según las composiciones descritas en la Tabla 4. El aceite se emulsionó en 27,5 g de agua usando un agitador Silverson, y la emulsión de agitó con paletas a 55ºC durante 3 horas para dar microcápsulas robustas de 3,4-5,0 \mum, que no tenían fugas al secar.

TABLA 4 Composición de la fase orgánica

Lambda-cihalotrina (gramos)	5,0	5,0
MeOPEG 750-PMPPI (gramos)	1,56	1,03
Cloruro de benzoxonio-IPDI (gramos)	0,76	1,52
PMPPI (gramos)	0,88	0,60
Solvesso 200 (gramos)	14,3	14,35

Ejemplo 19

Microcápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina que contienen tanto Bisomer PTE40 cuaternizado como un estabilizante estérico de polioxietileno no iónico, fabricadas por el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se pueden combinar Bisomer PTE40 cuaternizado y MeOPEG750 en las paredes de microcápsulas que contienen lambda-cihalotrina.

El Bisomer PTE40 (disponible de Inspec) es un aminooxietilenodiol con la estructura mostrada a continuación. El grupo amino se cuaternizó por reacción con un exceso de 2 veces de yoduro de metilo en éter dietílico. La disolución se agitó a 35ºC durante 5,5 horas, para ese momento la molécula cuaternizada se había separado de fase del disolvente que se retiró por evaporación en rotavapor. La espectroscopía de RMN confirmó la reacción entre el Bisomer PTE40 y yoduro de metilo.

27

El Bisomer PTE40 cuaternizado se hizo reaccionar con diisocianato de isoforona (IPDI) en una relación molar 1:5 para formar un agente de modificación de la superficie de cadena extendida. El Bisomer PTE40 y el IPDI se calentaron a reflujo en tolueno a 125ºC durante 15 horas en nitrógeno (en presencia de una cantidad catalítica de dilaurato de dibutilestaño), controlando la reacción por espectroscopía de infrarrojos. El progreso de la reacción se indicó por la disminución del pico de isocianato a 2260 cm^{-1} y el incremento del pico de carbonilo (O-CO-NH) del poliuretano a 1727 cm^{-1}. Después de la reacción el tolueno se retiró por evaporación en rotavapor.

El oligómero modificado con Bisomer PTE40 cuaternizado-IPDI y el oligómero modificado con MeOPEG750-PMPPI descrito en el Ejemplo 12 se añadieron a una fase orgánica que comprende una disolución de lambda-cihalotrina y PMPPI adicional en Solvesso 200, según las composiciones descritas en la Tabla 5 a continuación. El aceite se emulsionó en 27,5 g de agua usando un agitador Silverson, y la emulsión de agitó con paletas a 55ºC durante 3 horas para dar microcápsulas robustas, que no tenían fugas al secar.

TABLA 5 Composición de la fase orgánica

Lambda-cihalotrina (gramos)	5,0	5,0
MeOPEG 750-PMPPI (gramos)	1,56	1,03
Bisomer PTE40 cuaternizado-IPDI (gramos)	0,75	1,50
PMPPI (gramos)	0,88	0,60
Solvesso 200 (gramos)	14,31	14,37

Ejemplo 20

Incorporación de un poliéster que contiene ácido fosfórico (ITC 1082) a las paredes de cápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina, fabricadas por el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se puede incorporar un poliéster que contiene ácido fosfórico a las paredes de cápsulas que contienen lambda-cihalotrina en ausencia de un estabilizante de coloide externo.

El ITC1082 es un poliéster que contiene ácido fosfórico, suministrado por Rhodia con la estructura mostrada a continuación.

28

El ITC1082 se hizo reaccionar con diisocianato de isoforona (IPDI) en una relación molar 1:10 para formar un agente de modificación de la superficie de cadena extendida. El ITC1082 (4 g) y el IPDI (10 g) se calentaron en Solvesso 200 (15,15 g) a 105ºC en nitrógeno durante 7 horas, controlando la reacción por espectroscopía de infrarrojos. El progreso de al reacción se indicó por la disminución del pico de isocianato a 2260 cm^{-1} y el incremento del pico carbonilo (-O-CO-NH-) del poliuretano a 1737 cm^{-1}.

El oligómero modificado con ITC1082-IPDI (1,63 g) se añadió a continuación a una fase aceitosa que comprende una disolución de lambda-cihalotrina (5 g) e isocianato de polimetilenopolifenileno (1,69 g) en Solvesso 200 (14,18 g). Este aceite se emulsionó en una disolución de Tergitol XD (0,28 g) en agua (27,22 g) usando un agitador Silverson, y la emulsión se agitó con paletas durante 3 horas a 55ºC para dar microcápsulas robustas de 5 \mum que no tenían fugas al secar. Este ilustra las propiedades de dispersión y/o estabilización del coloide de ITC1082 cuando se incorpora a las paredes de microcápsulas.

Ejemplo 21

Microcápsulas de poliurea modificada con ITC1082 autoestabilizadas que contienen lambda-cihalotrina, fabricadas según el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se pueden preparar microcápsulas autoestabilizadas con el poliéster que contiene ácido fosfórico ITC1082 incorporado en las paredes de las cápsulas en ausencia de un emulsionante o estabilizante de coloide externo.

El oligómero modificado con ITC1082-IPDI del Ejemplo 20 (1,63 g) se añadió a una fase aceitosa que comprende una disolución de lambda-cihalotrina (5 g) e isocianato de polimetilenopolifenileno (1,69 g) en Solvesso 200 (14,18 g). Este aceite se emulsionó en 27,5 g de agua usando un agitador Silverson, y la emulsión se agitó con paletas durante 3 horas a 55ºC para dar microcápsulas robustas autoestabilizadas de 14 \mum que no tenían fugas al secar.

Ejemplo 22

Eficacia biológica de las cápsulas de poliurea de superficie modificada que contienen lambda-cihalotrina contra áfidos - ensayo de contacto/residual. Estos experimentos demostraron que la introducción de un modificador de diaminasulfonato aniónico en las paredes de cápsulas de poliurea que contienen lambda-cihalotrina puede alterar la velocidad de desprendimiento del ingrediente activo, dando como resultado un incremento de la bioeficacia.

Se realizaron una serie de cuatro bioensayos de contacto/residual para evaluar la actividad aficida de una variedad de cápsulas de superficie modificada contra Myzus persicae R2. Se ensayó una población de edades mezcladas de Myzus persicae R2 y se verificó la mortalidad después de tres días. Las cápsulas ensayadas estaban basadas en una formulación que contiene 25% de lambda-cihalotrina con un 10% de pared de cápsula (isocianato de polimetilenopolifenileno:diisocianato de tolileno 3:1), y que contenía 0, 2,5%, 3,7% o 5% de modificador Poly-EPS520-Na (expresado como porcentaje de la fase acuosa). Todas las cápsulas tenían un tamaño medio de partícula en el intervalo de 0,7-1,1 \mum. Los valores medios de LC50 y LC90 de los cuatro ensayos se dan en la Tabla 6 a continuación.

TABLA 6 Valores medios de LC50 y LC90 de las cápsulas de lambda-cihalotrina de superficie modificada

% de Poly-EPS 520-Na	LC50 medio	LC90 medio
0	77,423	215,315
2,5	13,882	38,836
3,7	17,019	47,411
5	19,202	53,279

\newpage

Estos resultados muestran claramente que se observa actividad aficida mucho más alta cuando se incorpora Poly-EPS 520-Na en la pared de la cápsula que la que se esperaría normalmente para una cápsula con una pared de PMPPI:TDI 3:1.

Ejemplo 23

Estudios de movimiento de la placa de suelo en cápsulas de poliurea de superficie modificada que contienen teflutrina. Estos experimentos demostraron que incorporar modificadores aniónicos o estéricos en las paredes de cápsulas que contienen teflutrina podría dar como resultado un movimiento incrementado a través del suelo con relación a las cápsulas no modificadas.

Se ensayaron microcápsulas de teflutrina (10% de pared en microcápsulas; 45% de sólidos) modificadas con DMPA, Poly-EPS 520-Na (modificadores aniónicos) o MeOPEG750 (modificador estérico) para ver el movimiento en el suelo usando el ensayo descrito a continuación. Las cápsulas modificadas con DMPA y MeOPEG750 se prepararon usando el Procedimiento 1, y las cápsulas modificadas con Poly-EPS 520-Na se prepararon usando el Procedimiento 3. Estas cápsulas se compararon con microcápsulas equivalentes que no contenían ningún compuesto de modificiación de la superficie.

Se envasó suelo tamizado a 1 mm en placas metálicas (30x5x0,5 cm; y se marcaron a intervalos de 2, 3, 4, 5, 10, 15 y 20 cm) a los que se fijaron a continuación mechas de muselina de 8 cm entre las posiciones de la línea de 0-2 cm. La parte superior y la inferior de cada placa se colocaron con una inclinación de 11º sobre los bordes de depósitos de 250 ml, de modo que la mecha estaba suspendida en el depósito superior, estando todo contenido en un recipiente cerrado. El recipiente y el depósito superior se cargaron con disoluciones de CaCl_{2} 0,01M. La disolución en el depósito superior fue aspirada por acción capilar por la mecha y desde allí se eluyó hacia abajo por la placa para ser recogida en el depósito inferior. Cuando la placa se humedeció completamente se aplicaron 10x10 \mul de la composición de ensayo de 1 mg/ml a través de la línea de 2 cm y la placa se eluyó con 200 ml de la disolución de CaCl_{2} 0,01M del depósito superior.

La placa se retiró cuidadosamente del recipiente y se seccionó según las marcas. Las secciones se colocaron en tubos de centrífuga de 50 ml, se pesaron y se añadieron 30 ml de acetona. La suspensión resultante se agitó mecánicamente durante aproximadamente 3 horas antes de ser centrifugada a 3000 rpm durante 3 minutos. Se retiró una parte alícuota de la disolución sobrenadante, se analizó por cromatografía de gases, y se comparó con estándares previamente hechos para obtener la recuperación.

Las siguientes tablas muestran las recuperaciones en porcentaje normalizado de teflutrina del suelo tomado de los intervalos marcados (columna de izquierda) en las placas. La fila superior de la Tabla da el tamaño de la microcápsula y el tipo y cantidad de agente de modificación de la superficie incorporado.

TABLA 7 Movimiento en el suelo de teflutrina en cápsulas modificadas con ácido dimetilolpropiónico (DMPA, concentraciones expresadas como % del material de la pared)

Distancia	2,8 \mum	3,5 \mum	3,5 \mum	4,1 \mum	0,7 \mum	1,25 \mum	1,05 \mum	1,12 \mum
movida	0%	2%	4%	6%	0%	2%	4%	6%
hacia abajo	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA	DMPA
en la placa
0-2 cm	15	4	12	6	10	4	6	5
2-3 cm	69	49	51	51	56	57	67	62
3-4 cm	9	21	16	20	16	24	18	22
4-5 cm	3	11	8	10	8	7	4	7
5-10 cm	6	15	13	13	10	7	4	4

Estos resultados muestran que la teflutrina se mueve más a través del suelo cuando está contenida en microcápsulas con moléculas de DMPA aniónico incorporadas a la pared de la microcápsula que cuando está contenida en cápsulas similares pero sin modificar.

TABLA 8 Movimiento en el suelo de teflutrina en cápsulas modificadas con Poly-EPS 520-Na (las concentraciones de EPS-520 expresadas como % de la fase acuosa)

Distancia	2,8 \mum	3,8 \mum	3,9 \mum	3,6 \mum	0,7 \mum	0,6 \mum	0,6 \mum	0,6 \mum
movida	0%	2,5%	3,7%	5%	0%	2,5%	3,7%	5%
hacia abajo	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520
en la placa
0-2 cm	15	4	4	24	10	7	3	15
2-3 cm	69	54	53	52	56	53	28	35
3-4 cm	9	20	18	11	16	22	23	15
4-5 cm	3	9	11	4	8	10	17	9
5-10 cm	3	9	10	5	6	7	22	19
10-15 cm	1	2	2	1	2	1	7	4
15-20 cm	1	1	1	1	1	0	0	1
20-30 cm	1	1	1	1	1	0	0	1

Estos resultados muestran que la teflutrina se mueve más a través del suelo cuando está contenida en microcápsulas con moléculas de Poly-EPS 520-Na aniónico incorporadas a la pared de la cápsula que cuando está contenida en cápsulas similares pero sin modificar.

TABLA 9 Movimiento en el suelo de teflutrina en cápsulas modificadas con MeOPEG 750 (las concentraciones de MeOPEG expresadas como % de material de la pared)

Distancia	2,8 \mum	4,1 \mum	3,8 \mum	3,3 \mum	0,7 \mum	0,9 \mum	0,9 \mum	1 \mum
movida	0%	11,2%	22,4%	33,6%	0%	11,2%	22,4%	33,6%
hacia abajo	MEO	MEO	MEO	MEO	MEO	MEO	MEO	MEO
en la placa	PEG	PEG	PEG	PEG	PEG	PEG	PEG	PEG
0-2 cm	15	4	4	4	10	33	3	5
2-3 cm	69	51	36	36	56	44	62	43
3-4 cm	9	23	24	24	16	13	26	20
4-5 cm	3	10	17	16	8	5	5	16
5-10 cm	3	10	17	17	6	4	3	13
10-15 cm	1	1	2	1	2	1	1	1
15-20 cm	1	0	1	1	1	0	0	1
20-30 cm	1	0	0	0	1	0	0	0

Estos resultados muestran que la teflutrina se mueve más a través del suelo cuando está contenida en microcápsulas con moléculas de MeOPEG 750 incorporado a la pared de la cápsula que cuando está contenida en cápsulas similares pero sin modificar.

Ejemplo 24

Eficacia biológica de cápsulas de poliurea de superficie modificada que contienen teflutrina contra el gusano de la raíz del maíz - ensayo de la zona de protección. Este experimento demostró que el movimiento incrementado de la teflutrina a través del suelo en cápsulas de superficie modificada con DMPA o Poly-EPS 520-Na se puede traducir en una bioeficacia mejorada contra plagas del suelo.

Se analizaron las cápsulas de teflutrina (insecticida para el suelo) modificadas con DMPA o Poly-EPS 520-Na del ejemplo 23 en un ensayo de la zona de protección contra gusanos de la raíz del maíz (Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata), siendo comparados los resultados con los de la formulación granular de teflutrina al 3% estándar comercial.

Método de ensayo

Se aplicaron formulaciones de teflutrina en un punto específico en el medio y 1,5 x 2,54 cm por debajo de la superficie del suelo en un recipiente de 19,5 cm, este punto de aplicación se conoce como el punto de emisión. La cantidad aplicada era equivalente a la cantidad de producto aplicada en 19,5 cm de una fila para una tasa de aplicación de 5 oz./1000 pies de fila (4,25 g i.a./1000 pies). El suelo se llevó a una humedad del suelo del 15% (en peso) después de la aplicación, y se cubrió la cubeta. El recipiente cerrado se dejó que llegara al equilibrio durante cuatro semanas a 25ºC antes de plantar las semillas.

Se empaparon en agua semillas de maíz durante 24 horas y a continuación se hicieron germinar en toallas de papel durante 24 horas. Estas semillas se plantaron con un espaciado de un centímetro desde el punto de emisión en un dibujo en espiral. Las semillas se plantaron a una profundidad de 1,5 x 2,54 cm para simular la plantación con sembradora. Adicionalmente, se pipetearon en cada agujero con la semilla de maíz 200 \mul de disolución de agar que contenía huevos de Diabrotica (1 ml de huevos en 27 ml de disolución de agar al 0,18% \approx 50 huevos/200 \mul), después de lo cual,
los agujeros se rellenaron con suelo. Los recipientes se mantuvieron en el invernadero hasta el tiempo de verificación.

Se usó para graduar el daño a la raíz un sistema de puntuación lineal desarrollado por el Dr. James Oleson en Iowa State University, y resumido a continuación.

Puntuación

Escala de daño de nodos o escala lineal de Oleson

0,00

- Sin daño de alimentación (la puntuación más baja que se puede dar)

1,00

- Un nodo (círculo de raíces), o el equivalente a un nodo entero, comido hasta aproximadamente 2,54 {}\hskip0,1cm cm del tallo.

2,00

- Dos nodos comidos

3,00

- Tres o más nodos comidos (la más alta puntuación que se puede dar)

Se emplearon números decimales para anotar un porcentaje de nodo que falta, es decir 1,50= 1½ de nodos comidos, 0,25= ¼ de nodo comido, etc. Esta escala se modificó para evaluar plantones de maíz incluyendo en el sistema de evaluación el tallo de la planta desde la semilla hasta la superficie del suelo y desde la superficie del suelo hasta alrededor de 3 cm por encima del suelo. Cada una se cuenta como nodos porque estas son áreas que experimentan intensa alimentación y se vuelven necróticas y se colapsan por el daño. Estos dos nodos se evalúan para ver el porcentaje de daño.

Resultados. Se dan las puntuaciones medias usando la escala lineal en la Tabla 10 a continuación (esta tiene en cuenta la cantidad de daño observado a intervalos de 1 cm en una distancia de 1-8 cm desde el punto de emisión).

TABLA 10 Daño medio observado usando las puntuaciones de la raíz con la escala lineal - transformación arco seno (x/3)

(las medias seguidas de la misma letra no son estadísticamente diferentes)
Detalles de la muestra	Puntuación media
0,6 \mum; 2,5% EPS-520	0,57 a
0,6 \mum; 3,7% EPS-520	0,41 ab
0,6 \mum; 5% EPS-520	0,41 ab
1,25 \mum; 2% DMPA	0,20 c
1,05 \mum; 4% DMPA	0,25 bc
1,12 \mum; 6% DMPA	0,19 c
Teflutrina 3G	0,42 ab

Estos resultados muestran que las cápsulas de teflutrina modificadas con Poly-EPS-520 son comparables con, y con DMPA son significativamente más activas que, el estándar comercial 3G.

Ejemplo 25

Eficacia biológica de cápsulas de poliurea que contienen teflutrina de superficie modificada con sulfonato (Poly-EPS 520) y componente estérico (Jeffamine ED2003) contra el gusano de la raíz del maíz. Estos experimentos demostraron que el movimiento incrementado de teflutrina a través del suelo en cápsulas de superficie modificada con Poly-EPS 520-Na o Jeffamine ED2003 se puede traducir en una bioeficacia mejorada contra plagas del suelo.

Estos ensayos se diseñaron para analizar la movilidad relativa en el suelo de teflutrina (insecticida del suelo) contenida en microcápsulas y nanocápsulas con y sin modificación de la superficie. Se analizaron las siguientes formulaciones [todas las microcápsulas* tenían el mismo porcentaje en peso de pared (7,5%) y densidad de reticulación (PMPPI:TDI 1:30), todas las nanocápsulas* tenían el mismo porcentaje en peso de pared (11%) y densidad de reticulación (PMPPI:TDI 1:30)]:

formulación*	tamaño de la cápsula (\mum)	modificación de la superficie
microcápsulas
A	2,7	ninguna
B	3,2	sulfonato(polyEPS-520Na)
C	3,1	(EO)_{x}(Jeffamine ED2003)
nanocápsulas
D	0,27	ninguna
E	0,23	sulfonato (polyEPS-520Na)
F	0,27	(EO)_{x}(Jeffamine ED2003)
* \begin{minipage}[t]{145mm} Las formulaciones se realizaron vía el procedimiento descrito en la patente de EE.UU. 4285720 por condensación interfacial in situ de isocianato de polimetilenopolifenileno (PMPPI) y diisocianato de tolileno (TDI) a 50^{o}C. \end{minipage}

Ejemplo 25a

Ensayo de la zona de protección

El procedimiento del ensayo era similar al descrito para el Ejemplo 24. Se verificó el alcance del daño por gusanos de la raíz del maíz un mes después de plantarlo en función de la altura de las plantas y del sistema de puntuación desarrollado por el Dr. James Oleson en Iowa State University.

Resultados

Las distancias desde el punto de emisión donde comenzó el daño se recogen en la siguiente Tabla que muestra que la Formulación E (nanocápsulas con modificación de sulfonato) dio la más alta zona de protección en este ensayo.

Formulación	Distancia (cm) desde el centro en el que comienza el
	daño (1/2 nodo destruido)
A	4,75
B	5,61
C	3,37
D	6,4
E	6,75
F	5,18

Ejemplo 25b

Ensayo de la caja de raíces (simulación de tratamiento de semillas en semillas de maíz)

Para este ensayo se pipeteó 1 ml de la formulación de ensayo sobre cada una de las 10 semillas sembradas en una gran caja de raíces encerrada en un invernadero. El ensayo se infestó los días 1 y 14 con un nivel de 600 huevos/pie (19,68 huevos/cm) para simular más precisamente el campo, permitiendo que varias etapas del crecimiento del gusano de la raíz atacaran las raíces al mismo tiempo. En la infestación, los huevos de Diabrotica se suspendieron en disolución de agar al 18% y se pipetearon en hendiduras de 2,54- 3,81 cm de profundidad aproximadamente a 5,08-7,62 cm desde la base de las plantas en ambos lados de la fila. Las hendiduras se cubrieron con suelo suelto, y el ensayo se irrigó después de infestarlo para evitar que se desecaran los huevos. Debido a un problema de la pipeta, la mitad de la cuarta replicación se infestó a 10 veces el nivel especificado en la primera infestación.

Sin embargo, el análisis estadístico indica que la cuarta replicación no tuvo una cantidad excesivamente grande de daño a la raíz. Los métodos de puntuación usados en este ensayo son el sistema de puntuación lineal desarrollado por el Dr. James Oleson en Iowa State University.

\newpage

Formulación	Numero de nodos destruidos en las raíces de plantas de
	maíz
*D	0,617
*E	0,316
*F	0,557
** Teflutrina 3G en el surco	0,485 (los granjeros tolerarán 0,5)
** Banda de Teflutrina 3G-T (aplicada en bandas a	0,155
ambos lados del surco.
Control sin tratar	1,830(planta en peligro de caer)
* Formulaciones de microcápsula de teflutrina pipeteadas sobre la semilla
** \begin{minipage}[t]{145mm} Teflutrina 3G - formulación comercial granular de teflutrina al 3% (arcilla de montmorillonita) aplicada en seco. \end{minipage}

La formulación E (nanocápsulas con modificación de la superficie con sulfonato) que se aplicó directamente a la semilla, de nuevo dio la más alta movilidad en el suelo en el ensayo de simulación de tratamiento de semillas. Era superior al gránulo estándar comercial distribuido en el surco, pero no tan buena como el gránulo estándar comercial distribuido en bandas en ambos lados del surco.

Ejemplo 26

Ejemplos 26a-1

Incorporación de un agente de modificación de polioxietileno a las paredes de cápsulas de aminoplast

Estos experimentos demostraron que se puede hacer reaccionar un agente de modificación de polioxietileno (Jeffamine 1000M) con una resina de urea-formaldehído eterificada (Beetle 80) para dar un producto con propiedades tensioactivas que se puede incorporar a las paredes de microcápsulas de aminoplast que contienen lambda-cihalotrina.

Ejemplo 26a

Incorporación de un agente de modificación de polioxietileno a una resina de urea-formaldehído eterificada

Se disolvieron Beetle 80 (9,0 g), Jeffamine 1000M (0,5, 1,0 o 2,0 g) y ácido p-toluenosulfónico (0,03 g) en tolueno y se calentaron a reflujo durante 6,5 h. La mezcla se enfrió y filtró para retirar el ácido p-toluenosulfónico sin disolver, y el tolueno se evaporó para dar un líquido aceitoso.

La Jeffamine 1000M [MeOEO19PO3NH2 en la que EO y PO designan los grupos -CH_{2}CH_{2}O- y -CHMeCH_{2}O- respectivamente] está disponible de Huntsman. La resina de urea-formaldehído eterificada Beetle 80 está disponible de American Cyanamid; el 94% de los grupos metilol en el prepolímero han sido eterificados con n-butanol.

Ejemplos 26b-g

Formación de emulsiones estables

Estos experimentos demostraron que la resina modificada del Ejemplo 26a tiene propiedades de emulsión mejoradas.

Se prepararon formulaciones de emulsión en agua (EW) usando la resina modificada del Ejemplo 26a, y se compararon con las EW de la misma composición pero en las que la Jeffamine 1000M y el prepolímero no se habían hecho reaccionar previamente a la emulsificación.

Las composiciones escogidas para reflejar las mezclas típicas de precursor para microcápsulas se detallan en la tabla a continuación.

La resina modificada (o Beetle 80 y Jeffamine 1000M) y tetraquis-3-mercaptopropionato de pentaeritritol (conocido de otro modo como Q43) se disolvieron en Solvesso 200 (disolvente aromático disponible de Exxon) para dar una fase orgánica (aceite) que se emulsionó en una disolución de Petro BAF (un alquilnaftalenosulfonato de sodio disponible de Cognis) en agua usando un mezclador Silverson. El pH de las emulsiones se ajustó a 2,0-2,2 por la adición gota a gota de una dilución 10:1 de ácido sulfúrico.

\newpage

Ejemplo	26b	26c	26d	26e	26f	26g
Solvesso 200 (gramos)	31,09	31,09	26,74	26,74	17,34	17,34
Q43 (gramos)	0,82	0,82	0,71	0,71	0,46	0,46
Beetle 80 (gramos)	7,36	7,36	6,97	6,97	4,76	4,76
Jeffamine 1000M (gramos)	1,64	1,64	0,77	0,77	0,26	0,26
Petro BAF (gramos)	0,03	0,03	0,03	0,03	0,02	0,02
Agua (gramos)	40,94	40,94	35,21	35,21	22,84	22,84
Pre-reacción de Beetle 80 y Jeffamine	Si	No	Si	No	Si	No
1000M
EW estable al acidificar	Si	No	Si	No	Si	No

Las emulsiones preparadas usando las resinas modificadas (Ejemplos 26b, d y f) eran estables durante varios días a temperatura ambiente, mientras que las preparadas usando Beetle 80 y Jeffamine 1000M, a las que no se había hecho reaccionar previamente (Ejemplos 62c, e y g), se deshicieron inmediatamente al acidificar. Esto indica que la modificación de Beetle 80 con Jeffamine 1000M da como resultado la generación de un producto con propiedades mejoradas de emulsión y estabilización del coloide.

Ejemplos 26h-l

Estos experimentos demostraron que se puede incorporar la resina modificada del Ejemplo 26a usando el Procedimiento (1) anterior a las paredes de microcápsulas que contienen lambda-cihalotrina en presencia de un estabilizante de coloide libre, pero sin el uso de un emulsionante libre.

Se prepararon formulaciones de suspensión de cápsulas (CS) según la tabla a continuación en las que la resina modificada descrita en el ejemplo 26a se incorporó a las paredes de las microcápsula. Se disolvieron lambda-cihalotrina, Q43 y la resina modificada en Solvesso 200 para dar la fase aceitosa interna. Se disolvieron Petro BAF y Lomar D (un naftalenosulfonato de sodio disponible de Cognis) en agua, y el pH de esta disolución se redujo hasta 2,0-2,2 por la adición gota a gota de una dilución 10:1 de ácido sulfúrico para dar la fase acuosa continua. La fase aceitosa se emulsionó en la fase acuosa, a continuación la emulsión se agitó con paletas a 55ºC durante 3 horas.

En cada caso se produjeron cápsulas esféricas preparadas con buena resistencia e integridad de la pared (tamaños de la cápsula en el intervalo 13-18 \mum).

Ejemplo	26h	26i	26j	26k	26l
Lambda-cihalotrina (gramos)	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Solvesso 200 (gramos)	8,04	8,04	8,04	8,02	7,91
Q43 (gramos)	0,38	0,38	0,38	0,94	0,94
Beetle 80 (gramos)	1,50	1,50	1,50	0,94	0,94
Jeffamine 1000M (gramos)	0,08	0,08	0,08	0,10	0,21
Petro BAF (gramos)	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Lomar D (gramos)	1,10	0,50	0,25	1,00	1,00
Agua (gramos)	33,85	34,55	34,70	33,95	33,95

Ejemplo 27

Incorporación de un modificador de mecaptoalcanocarboxilato aniónico a las paredes de microcápsulas de aminoplast usando el Procedimiento (1) anterior en presencia de un estabilizante de coloide.

Se calentó una disolución de Beetle 80 (5,0 g), ácido 3-mercaptopropiónico (0,14 g) y ácido tricloroacético (0,05 g) en Solvesso 200 (60,0 g) a 50ºC durante 3 horas. Se añadió Q43 (0,31 g) a una porción de la disolución de Beetle 80 (12,19 g) y el aceite resultante se emulsionó en una fase acuosa que comprende PetroBAF (0,06 g, aceite al 0,5%) y Gohsenol GL03 (1,0 g de una disolución ac. al 25%) en agua (masa total 37,5 g, 25% de sólidos) usando un mezclador Silverson a 7,5 Krpm durante 2 min. La emulsión, con gotas de 5,3 \mum de diámetro, se calentó a 50ºC durante 3 horas para dar microcápsulas de diámetro similar.

Ejemplo 28

Incorporación de un modificador de sulfonato aromático a las paredes de microcápsulas de aminoplast usando el Procedimiento (1) anterior. Este experimento demostró que se puede hacer reaccionar anhídrido cíclico de ácido 2-sulfobenzoico con una resina de urea-formaldehído alquilada usando el Procedimiento 1 para dar un intermedio tensioactivo que se podría incorporar a las paredes de microcápsulas de aminoplast en presencia de un estabilizante de coloide.

Se añadió Beetle 80 (5,0 g) a una disolución de anhídrido cíclico de ácido 2-sulfobenzoico (0,15 g o 0,30 g, 3 o 6% en moles con respecto a las unidades repetidas de U-F) en acetofenona (60,0 g) junto con trietilamina anhidra (0,11 ml). La disolución se calentó a 50ºC durante 3 horas, momento en el que no se podían ver picos debidos al anhídrido cíclico en el espectro de IR.

Se añadió Q43 (0,31 g, 0 0,15 g) a una porción de la disolución de Beetle 80 (12,9 g) en la que se habían hecho reaccionar 6% de unidades de U-F con anhídrido cíclico de ácido 2-sulfobenzoico. Esta fase orgánica se emulsionó usando un mezclador Silverson a 7,5 krpm durante 1 min en agua a pH 2,8-3,0. Gohsenol GL03 (al 2% en aceite) y opcionalmente PetroBAF (al 5% en aceite) se disolvieron en el agua antes de la emulsión o se añadieron a la fase acuosa después de la emulsión, de tal modo que la fase acuosa entera eran 37,5 g (25% peso/peso de fase interna). La emulsión se calentó a 50ºC durante 3 horas para dar microcápsulas. No ocurrió formación de pared cuando se omitió el PetroBAF de la emulsión.

Se mostró que las resinas de U-F modificadas eran tensioctivas como sigue. Una muestra (4,0 g) de las disoluciones anteriores se emulsionó separadamente en agua (6,0 g) usando un mezclador Ystral a 2 krpm durante 2 min. La resina modificada al 3% estabilizó la emulsión durante >1 hora a pH 10,5 pero no a pH 2,2. La resina modificada al 6% estabilizó la emulsión, teniendo una PSD (distribución de tamaño de partícula) (D[v,0,5]) de 2,0 \mum, durante > 1 hora a pH 3,0. Las emulsiones a pH 3,0 preparadas a partir de disolución al 10% peso/peso de Beetle 80 sin modificar (sin reaccionar con anhídrido cíclico de ácido 2-sulfobenzoico) en acetofenona eran inestables. Similarmente inestables eran las emulsiones de la misma disolución de Beetle 80 sin modificar en agua que contienen ácido 2-sulfobenzoico (el producto de hidrólisis del anhídrido cíclico) en una cantidad que corresponde a la usada en la reacción de modificación. Esto muestra que la actividad superficial exhibida por la resina de U-F modificada al 6% no es debida a la actividad superficial inherente de la resina misma, o de un producto de hidrólisis del anhídrido cíclico, o del anhídrido cíclico mismo que se hidroliza rápidamente durante la emulsión en agua ácida.

Ejemplo 29

Incorporación de un modificador de mercaptoalcanosulfonato aniónico en las paredes de microcápsulas de aminoplast que contienen lambda-cihalotrina usando el Procedimiento (3) anterior. Este experimento demostró que se podría introducir un mercaptoalcanosulfonato aniónico en las paredes de cápsulas de aminoplast.

La sal de sodio de ácido 2-mercaptoetanosulfónico está comercialmente disponible de Aldrich, y se abrevia aquí como "MESNA". Se preparó una fase orgánica disolviendo lambda-cihalotrina (5 g), Beetle 1050-10 (2,025 g) y tretraquis-3-mercaptopropionato de pentaeritritol (0,22 g, Q43) en Solvesso 200 (15,25 g). Este aceite se emulsionó en una disolución de Gohsenol GL03 (0,5 g) en agua (25,45 g) usando un agitador Silverson, a continuación se añadieron PetroBAF (0,05 g) y una disolución acuosa al 50% de MESNA (0,5 g). El pH de la emulsión se redujo a 2,8 por adición gota a gota de ácido sulfúrico (disolución acuosa 1:1). Esto dio como resultado microcápsulas de 5,7 \mum que mantuvieron su integridad al secar, y que tenían un potencial zeta de -21,1 \pm 2,8 mV (comparado con un potencial zeta de -12,4 \pm 2,0 mV para las microcápsulas equivalentes de las que se omitió el modificador).

Ejemplo 30

Incorporación de un amonio cuaternario catiónico de alquilamina a las paredes de microcápsulas de aminoplast que contienen lambda-cihalotrina usando el Procedimiento (3) anterior. Este experimento demostró que se podría introducir un modificador de amonio cuaternario catiónico de alquilamina en las paredes de cápsulas de aminoplast.

Se preparó una fase orgánica preparada disolviendo lambda-cihalotrina (5 g), Beetle 1050-10 (2,025 g) y tetraquis-3-mercaptopripionato de pentaeritritol (0,225 g, Q43) en Solvesso 200 (15,25 g). Este aceite se emulsionó en una disolución de Gohsenol GL03 (0,25 g), PetroBAF (0,05 g) e hidrocloruro de cloruro de (2-aminoetil)trimetilamonio (0,55 g) en agua (26,4 g) usando un mezclador Silverson. El pH de la emulsión se redujo a 1,9 por adición gota a gota de ácido sulfúrico (disolución acuosa 10:1), y a continuación la emulsión se agitó con paletas a 55ºC durante 3 horas. Finalmente el pH de la suspensión de cápsulas se ajustó a 5,7 por la adición gota a gota de amoníaco (disolución acuosa 1:1). Esto dio como resultado microcápsulas de 7,9 \mum que mantuvieron su integridad al secar, y que tenían un potencial zeta de -1,3 \pm 2,2 mV (comparado con un potencial zeta de -12,4 \pm 2,0 mV para las microcápsulas equivalentes de las que se omitió el modificador).

Aunque esta invención ha sido descrita con respecto a realizaciones específicas, sus detalles no se deben considerar como limitaciones. La invención se define por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

1. Una microcápsula que comprende un material encapsulado encerrado en una envoltura sólida permeable de una resina polimérica en la que (a) dicha resina polimérica se prepara por polimerización de isocianato y la resina polimérica tiene incorporada en ella por lo menos un compuesto de modificación de la superficie que tiene un resto -X como se define a continuación, que reacciona con el resto de isocianato en el material de formación de la pared;

o en la que (b) dicha resina polimérica se prepara por la polimerización de un prepolímero de urea-formaldehído en el que los grupos metilol (-CH_{2}OH) opcionalmente han sido parcialmente eterificados por reacción con un alcanol de C_{4}-C_{10}, y la resina polimérica tiene incorporada en ella por lo menos un compuesto de modificación de la superficie que tiene un resto -X como se define a continuación que reacciona con los restos metilol o metilol eterificado en el material de formación de la pared de urea-formaldehído; y en la que dicho compuesto de modificación de la superficie se selecciona de compuestos que tienen una fórmula (IA), (IB), (IC), (ID), (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID) o (IVA).

29

30

31

o en la que el compuesto de modificación de la superficie es un poliésterpoliolsulfonato preparado haciendo reaccionar ácido sodio-sulfoisoftálico, ácido adípico, dimetanolciclohexano, metoxipropilenglicol (P.M. 750) y trimetilolpropano para dar un producto que tiene un número de hidroxilos en el intervalo de 150 a 170;

y en la que en las fórmulas (IA) a (IVA) anteriores, Z, si está presente, es sulfonato, carboxilato, fosfonato, fosfato, amonio cuaternario, betaína, oxietileno o un polímero que contiene oxietileno;

y cada X o X' es, independientemente, hidroxilo, tiol, un grupo -NHA en la que A es hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{4} o un grupo -CO-OR en la que R es hidrógeno o un resto hidrocarbilo que tiene 1-30 átomos de carbono, opcionalmente unido o substituido con uno o más grupos halo, amino, éter o tioéter o combinaciones de estos;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IA), Y_{1} es un resto que une X y Z y es una cadena alquílica lineal o ramificada que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, o es fenilo, naftilo, ciclopentilo o ciclohexilo;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IB), R_{4} es un grupo terminal que es alquilo de C_{1} a C_{4}, r y s son independientemente de 0 a 3000, con tal de que s no sea 0 y el total de r+s es de 7 a 3000 y EO y PO representan oxietileno y oxipropileno respectivamente, que puede estar dispuesto al azar o con formación de bloques;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IC), R_{4}' es un grupo terminal que es alquilo de C_{1} a C_{4}, r', s' y t son independientemente de 0 a 2000, con tal de que s no sea 0 y el total de r'+s'+t es de 7 a 3000 y EO y PO representan oxietileno y oxipropileno respectivamente;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (ID), X y Z son como se define anteriormente o si X y Z son substituyentes adyacentes capaces de reaccionar conjuntamente, pueden formar un anhídrido cíclico capaz de abrirse en las condiciones de reacción;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IIA), a y b son independientemente de 0 a 3000, con tal de que a no sea 0 y el total de a+b es de 7 a 3000 y EO y PO representan oxietileno y oxipropileno respectivamente, que puede estar dispuesto al azar o con formación de bloques;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IIB), a', b' y c son independientemente de 0 a 2000, con tal de que b no sea 0 y el total de a'+b'+c es de 7 a 3000 y EO y PO representan oxietileno y oxipropileno respectivamente;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IIC), R_{14} y R_{15}, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{20} de cadena lineal o ramificada; arilo; o aralquilo de C_{1} a C_{4}, en la que cada grupo arilo puede estar opcionalmente substituido con alquilo de C_{1} a C_{4}, nitro o halo, e Y4 e Y4' que pueden ser iguales o diferentes son

-R_{8}- o

-R_{7}-(L_{1})_{n}-

en las que R_{7} y R_{8} son independientemente grupos de unión alquilo de C_{1} a C_{10} de cadena lineal o ramificada opcionalmente substituidos con halógeno o alcoxi de C_{1} a C_{4} y (L_{1})_{n} es un grupo polioxialquileno, n es de 2 a 20 y A- es un anión apropiado;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IIIA), R_{6} es hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} opcionalmente substituido con éter o halógeno, e Y_{2} e Y_{2}', que pueden ser iguales o diferentes son independientemente

-R_{7}-(L_{1})_{n}- o

-R_{8}-

en las que R_{7} y R_{8} son independientemente grupos de unión alquilo de C_{1} a C_{10} de cadena lineal o ramificada opcionalmente substituidos con halógeno o alcoxi de C_{1} a C_{4} y (L_{1})_{n} es polioxietileno, polioxipropileno o polioxibutileno; n es de 2 a 20.;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IIIB), X y Z son como se define previamente;

\newpage

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IIIC), Y_{3}, Y_{3}' e Y_{3}'' individualmente representan una unión directa entre X y Z (según sea al caso) y la estructura de anillo, o puede ser un grupo

-(L_{2})-R_{9}-

en la que L_{2} es un grupo de unión éster -C(O)-O, R_{9} es oxietileno, oxipropileno u oxibutileno o polioxietileno, polioxipropileno o polioxibutileno que tienen un grado de polimerización de 2 a 20;

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IIID),

R_{10} es un grupo alquilo de C_{1} a C_{8} de cadena lineal o ramificada y los dos grupos X y X', que pueden ser iguales o diferentes, pueden estar unidos al mismo átomo de carbono en la cadena alquílica o a diferentes átomos de carbono en la cadena alquílica, -L_{5}- es un grupo de unión que es

-(L_{1})_{n}- o

-R_{8}-

en las que R_{8} y (L_{1})_{n} son como se define anteriormente en relación a la fórmula IIIA y R_{11} es alquilo de C_{1} a C_{4};

y en la que en el compuesto de modificación de la superficie de fórmula (IVA), Y e Y' son independientemente un grupo alquilo de C_{1} a C_{10} de cadena lineal o ramificada, una cadena polimérica de polioxietileno, polioxipropileno o polioxibutileno de fórmula -(L_{1})_{n}- como se define anteriormente o un grupo -(L_{2})-R_{9}- como se define anteriormente.

2. Una microcápsula según la reivindicación 1, en la que

cuando -Z es sulfonato, carboxilato, fosfonato o fosfato, está presente en forma de una sal que proporciona el anión -Z; o

cuando -Z es amonio cuaternario tiene la estructura

[-NR_{1}R_{2}R_{3}]^{+}A'^{-},

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son independientemente hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{4} y A'^{-} es un anión orgánico o inorgánico apropiado tal como haluro o acetato con tal de que no más de uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} sea hidrógeno;

o cuando -Z es oxietileno o un polímero que contiene oxietileno, es un polímero de oxietileno o es un copolímero al azar o de bloques de oxietileno/oxipropileno que contiene una relación de oxietileno a oxipropileno mayor de 1.

3. Una microcápsula según la reivindicación 1 o 2, en la que la resina polimérica se prepara por polimerización de isocianato y el material de formación de la pared de isocianato es diisocianato de tolileno o uno de sus isómeros, diisocianato de fenileno o uno de sus isómeros, diisocianato de bifenileno o uno de sus isómeros, isocianato de polimetilenopolifenileno (PMPPI), diisocianato de hexametileno (HMDI) o uno de sus trímeros o diisocianato de isoforona(IPDI).

4. Una microcápsula según la reivindicación 3, en la que las proporciones del compuesto de modificación de la superficie con relación al material de formación de la pared son tales que hay un exceso de grupos isocianato totales presentes en el material de formación de la pared sobre los grupos -X totales.

5. Una microcápsula según la reivindicación 4, en la que la relación del(de los) resto(s) totales -NCO en el material de formación de la pared al(a los) resto(s) -X en el compuesto de modificación de la superficie es de 2:1 a 25:1.

6. Una microcápsula según la reivindicación 1 o 2, en la que la resina polimérica se prepara por la polimerización de un prepolímero de urea-formaldehído y la relación en moles del agente de modificación de la superficie al número de unidades repetidas de urea-formaldehído en el prepolímero de urea-formaldehído está entre 1:40 y 1:4.

7. Un procedimiento modificado para la encapsulación de un material disperso en una envoltura sólida permeable de una resina polimérica formada por polimerización de un material de formación de la pared que comprende (a) cuando dicha resina polimérica se prepara por polimerización de isocianato, incorporar en ella por lo menos un compuesto de modificación de la superficie como se define en la reivindicación 1 que tiene un resto -X como se define en la reivindicación 1 que reacciona con el resto isocianato en el material de formación de la pared;

o (b) cuando dicha resina polimérica se prepara por polimerización de un prepolímero de urea-formaldehído en el que los grupos metilol (-CH_{2}OH) han sido parcialmente eterificados por reacción con un alcanol de C_{4}-C_{10}, incorporar en ella por lo menos un compuesto de modificación de la superficie como se define en la reivindicación 1 que tiene un resto -X como se define en la reivindicación 1 que reacciona con los restos metilol o metilol eterificado en el material de formación de la pared de urea-formaldehído.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, que comprende

a) hacer reaccionar el compuesto de modificación de la superficie por lo menos con un material de formación de la pared, formando por ello un intermedio tensioactivo modificado;

b) preparar una disolución orgánica o fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular, el intermedio tensioactivo modificado, y opcionalmente, material adicional de formación de la pared;

c) crear una emulsión de la disolución orgánica en una fase continua de disolución acuosa que comprende agua y, opcionalmente, un coloide protector, en la que la emulsión comprende gotas discretas de la disolución orgánica dispersas en la disolución acuosa de la fase continua, formando una interfase entre las gotas discretas de disolución orgánica y la disolución acuosa; y

d) provocar la polimerización in situ y/o el curado del material modificado de formación de la pared en la disolución orgánica de las gotas discretas en la interfase con la disolución acuosa calentando la emulsión durante un periodo de tiempo suficiente y opcionalmente ajustar el pH a un valor apropiado para permitir la finalización sustancial de la formación de la pared, convirtiendo por ello las gotas de disolución orgánica en cápsulas que consisten en envolturas de polímero sólido permeable que encierran el material y tienen el compuesto de modificación de la superficie incorporado en ellas; o como una alternativa a d)

e) provocar la polimerización en la interfase aceite-agua poniendo en contacto un material de formación de la pared añadido a la fase acuosa continua y capaz de reaccionar con el(los) material(es) de formación de la pared en la fase aceitosa discontinua.

9. Un procedimiento según la reivindicación 7, que comprende

a) preparar una disolución orgánica o fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular, el compuesto de modificación de la superficie y el material de formación de la pared;

b) crear una emulsión de la disolución orgánica en una fase continua de disolución acuosa que comprende agua y, opcionalmente, un coloide protector, en la que la emulsión comprende gotas discretas de la disolución orgánica dispersas en la disolución acuosa de la fase continua, formando una interfase entre las gotas discretas de disolución orgánica y la disolución acuosa; y

c) provocar la polimerización in situ y/o el curado del material modificado de formación de la pared en la disolución orgánica de las gotas discretas en la interfase con la disolución acuosa calentando la emulsión durante un periodo de tiempo suficiente y opcionalmente ajustar el pH a un valor apropiado para permitir la finalización sustancial de la formación de la pared, convirtiendo por ello las gotas de disolución orgánica en cápsulas que consisten en envolturas de polímero sólido permeable modificado que encierran el material; o como una alternativa a c)

d) provocar la polimerización en la interfase aceite-agua poniendo en contacto un material de formación de la pared añadido a la fase acuosa continua y capaz de reaccionar con el(los) material(es) de formación de la pared en la fase aceitosa discontinua.

10. Un procedimiento según la reivindicación 7, que comprende

a) preparar una disolución orgánica o fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular y el material de formación de la pared;

b) crear una emulsión de la disolución orgánica en una fase continua de disolución acuosa que comprende agua y el(los) compuesto(s) de modificación de la superficie, en la que la emulsión comprende gotas discretas de la disolución orgánica dispersas en la disolución acuosa de la fase continua, formando una interfase entre las gotas discretas de disolución orgánica y la disolución acuosa; y

c) provocar la polimerización in situ y/o el curado del material de formación de la pared de modo que la(s)
molécula(s) de modificación de la superficie se incorpora(n) a la pared calentando la emulsión durante un periodo de tiempo suficiente y opcionalmente ajustar el pH a un valor apropiado para permitir la finalización sustancial de la formación de la pared, convirtiendo por ello las gotas de disolución orgánica en cápsulas que consisten en envolturas sólidas de polímero permeable que encierran el material.

11. Un procedimiento según la reivindicación 7, que comprende

a) preparar una disolución orgánica o fase aceitosa que comprende el material que se va a encapsular y un(os) primer(os) material(es) de formación de la pared;

b) crear una emulsión de la disolución orgánica en una fase continua de disolución acuosa que comprende agua y el(los) compuesto(s) de modificación de la superficie, en la que la emulsión comprende gotas discretas de la disolución orgánica dispersas en la disolución acuosa de la fase continua, formando una interfase entre las gotas discretas de disolución orgánica y la disolución acuosa; con lo que el(los) compuesto(s) de modificación de la superficie reacciona(n)
en la interfase con material de formación de la pared de la fase orgánica; y

c) provocar la polimerización en la interfase aceite-agua poniendo en contacto un segundo material de formación de la pared añadido a la fase acuosa continua y capaz de reaccionar con el(los) primer(os) material(es) de formación de la pared en la fase aceitosa discontinua.

12. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que se emplea una combinación de los procedimientos según las reivindicaciones 8 a 11.

13. El producto de reacción de un compuesto de modificación de la superficie como se define en la reivindicación 1 y un material de formación de la pared de isocianato o un prepolímero de urea-formaldehído en el que los grupos metilol (-CH_{2}OH) opcionalmente han sido parcialmente eterificados por reacción con un alcanol de C_{4}-C_{10}.

14. Una microcápsula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en la que el material encapsulado es un producto agroquímico, una tinta, un colorante, un material biológicamente activo o un producto farmacéutico.

15. Un método para modificar la movilidad en el suelo de un producto agroquímico, que comprende encapsular el producto agroquímico en un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12 y modificar las propiedades de la superficie incorporando un compuesto de modificación de la superficie.