JPS588689A - 感圧記録紙用微小カプセル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録紙用微小カプセルおよびその製造方法
に関する。更に詳しくは、微小カプセルの殻が主として
メラミンホルムアルデヒド樹脂からなシ、従来の感圧記
録紙に比べ耐溶剤性が格段に優れた感圧記録紙の製造に
適した微小カプセルを提供することにある。

一般の感圧記録紙は、たとえばロイコ型染料（カラーホ
ーマー）の溶液を芯物質として内包する微小カプセルを
紙の裏面に塗布した上葉紙（ＯＢ紙）と酸性白土或いは
酸性を呈する樹脂などの呈色剤を塗布した下葉紙（ＣＦ
紙）とを重ね合せ、練圧又はタイプライタ−の印字圧等
によシ、その部分の微小カプセルを破壊し、カラーホー
マーと呈色剤を接触させることによシ発色記録させるも
のである。

感圧記録紙は、近年事務の効率化、特にコンピューター
の発展普及に伴い益々多方面に使用されるようになシ、
それに応じ使用条件の厳しいところでの使用が求められ
、そのために、感圧記録紙用の微小カプセルとして耐湿
性、耐熱性、耐光性に優れたものが要望されている。ま
た、感圧記録紙の製造において耐溶剤性に優れた微小カ
プセルが要求されている。

即ち、従来感圧記録紙は、通常水を分散媒とし、水溶性
のバインダーおよび添加物からなるスラリー状微小カプ
セルを紙に塗布することによ＃）製造されている。しか
し乍ら、水を分散媒とする場合には、乾燥に時間がかか
シ、またヒジワを生ずるので寸法安定性に欠ける。これ
らの欠点を解消し、且つ、感圧記録紙の生産性を向上さ
せるためには＝　３− 微小カプセルを塗布する際に用いる分散媒として、よシ
速乾性の分散媒を用いることが考えられる。

このような分散媒としては通常印刷等でインキ溶剤とし
て用いられる有機溶剤例えばインプロピルアルコール、
エチルアルコールの如キアルコール類、酢酸エチルの如
きエステル類、メチルエチルケトンの如きケトン類、ケ
ロシン、トルエン、キシレンの如き炭化水素溶剤等、又
は亜麻仁油、ヒマシ油の如き植物油などが適している。

しかし乍ら従来、実用化されあるいは提案されている感
圧記録紙用微小カプセルはいずれも上述した如き有機溶
剤中で安定して存在し得ない。これら溶剤中、で安定し
て存在し得る微小カプセルがあれば、感圧記録紙の製造
に当υ、カラーホーマーを内包した微小カプセルを塗布
した紙の乾燥に要する時間を短かくすることができ生産
性を大巾に向上させることができるのみならず、ヒジワ
発生のおそれもない。更にはスポット印刷等による部分
感圧記録　４− 紙の製造も容易となる。上述の如く種々の利点があるこ
とが、耐溶剤性に優れた感圧記録紙用微小カプセルの要
望される所以である。

現在実用されている殆んどの感圧記録紙に使用されてい
る微小カプセルの膜壁はゼラチンを主材としたもの（以
下ゼラチンカプセルと云う）であり、ゼラチンカプセル
は耐湿性が悪く、耐光性が悪く、微生物に弱いなどの欠
点があシ、更に耐溶剤性に欠けている。一方ゼラチンカ
プセルに代るものとして疎水性高分子を膜壁材とする微
小カプセルが種々提案されている。これら微小カプセル
の膜壁の材料としてはポリアミド、ポリウレタン。

尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が用いられ
ておシ、これらの膜壁材料をｉｎ　５ｉｔｕ重合法又は
界面重合法によシカプセル化している。

しかし乍ら、これら従来の微小カプセルは耐湿性、耐光
性等においてゼラチンカプセルに比べ若干改良されてい
るとはいえ、感圧記録紙用微小カブセルとして未だ満足
なものではなく、特に耐溶剤性に欠けている。

例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂を膜材とする微小
カプセルの製造方法は多数提案されている。しかし乍ら
、メラミンホルムアルデヒド樹脂単独でカプセル化する
ことは殆んどなく、殆んどが分散剤或いは変性剤といわ
れる第三成分若しくは副材料の存在下で、メラミンホル
ムアルデヒド樹脂又はメラミンホルムアルデヒド樹脂を
主成分とする膜材を用いて微小カプセルを製造する方法
である。第三成分又は副材料として例えばゼラチン、ア
ラビアゴムを用いる方法（特公昭３８−１２５１８号）
、エチレン無水マレイン酸共重合体を用いる方法（特開
昭５３−８４８８１号）、スチレン無水マレイン酸共重
合体を用いる方法（特開昭５５−４９９８４号）及びス
チレン無水マレイン酸共重合体と酢酸ビニル無水マレイ
ン酸共重合体とを用いる方法（特開昭５５−４７１３９
号）等が提案されている。さらに、反応性界面活性剤と
称する尿素ホルムアルデヒド化合物又はメラミンホルム
アルデヒド化合物から誘導された疎水性基と親水性基と
を有する物質を用いる方法（％開昭４６−７３１３号）
或いはメラミンホルムアルデヒドプレポリマーの他にカ
チオン性の尿素ホルムアルデヒドプレポリマー、アニオ
ン性の架橋可能なポリマー例えばアクリルアミドアクリ
ル酸コポリマーを併用する方法（特開昭５２−６６８７
８号）等が提案されている。しかし乍ら、これらの方法
は夫々にゼラチンカプセル製造時に於ける欠点例えば低
濃度溶液からのみカプセル化が可能であるという欠点を
解決したが、これらの方法によシ得られる微小カプセル
は耐湿性、耐光性等においてゼラチンカプセルに比べ若
干改良されているとはいえ、感圧記録紙用微小カプセル
として未だ満足なものではなく、殊に、後述する如く有
機溶剤中における安定性に欠けている。

　７一 本発明者等は、上述した如き現状に鑑み、メラミンホル
ムアルデヒド系樹脂を膜壁とする微小カプセルが疎水性
であシ、その原料が安価に入手できるという特性を生か
した上、耐溶剤性に優れる感圧記録紙用微小カプセルの
製造について鋭意研究した結果本発明をなすに至った。

本発明の感圧記録紙用微小カプセルは、その膜壁がメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマー。

水溶性力チオニック尿素樹脂およびアニオニック界面活
性剤からなる水系混合液にカラーホーマー溶液を乳化分
散させた乳化分散液のｐＨを酸性領域に保持して形成さ
れたものである。

溶性カチオニツク尿素樹脂とアニオニツク界面活性剤に
よるコンプレックス・コアセルベーションを生起させつ
つ、メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマーおよび
水溶性力チオニック尿素樹脂　８− を重縮合、架橋させて、分散しているカラーホーマー溶
液の微小液滴を完全に被覆する疎水性高分子膜壁を形成
させて微小カプセル化する。

上記本発明の実施において特に重要なことは水溶性力チ
オニック尿素樹脂とアニオニック界面活性剤を、即ち、
電荷が異付号である２種の物質をメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂プレポリマーと併用することにある。メラミン
ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーの縮重合に際し、少
量のカチオニツク尿素樹脂とアニオニック界面活性剤を
共存させることによ多安定な乳化分散液を得ることがで
きると同時に、反応中不溶解分が析出したシ、凝集する
ことなく均質なカプセルを得ることができる。

次に本発明の微小カプセルの製造法を具体的に説明する
。

先ず、少なくとも水溶性力チオニック尿素樹脂とアニオ
ニック界面活性剤の存在する水系混合液とカラーホーマ
ー溶液とを適当な手段、例えば、ホモジナイザー、攪拌
機、超音波等を用いてカラーホーマー溶液が１〜８μの
微小液滴となるように乳化分散させる。樹脂プレポリマ
ーはこの乳化前の混合液中に予め存在させておいてもよ
いが、乳化の途中又は乳化後に一度に又は数回に分けて
添加してもよい。この樹脂プレポリマーを含む乳化液を
ゆるやかに攪拌しながら酸触媒を加えて、ｐＨ２゜５〜
６．０１反反応度１５〜６０°Ｃで２〜１５時間反応さ
せることによシ微小カプセル化は終了する。なお、この
反応過程中適尚量の水を加えることもできる。

本発明に使用するメラミンホルムアルデヒド樹脂プレポ
リマーとは、モノメチロールメラミンからヘキサメチロ
ールメラミンに至るメチロールメラミン又はこれらメチ
ロール化度の異なるメチロールメラミンの混合物又は上
記メチロールメラミンとメラミンとホルムアルデヒドと
の混合物を意味し、更にはメラミンとポルムアルデヒド
の反応を更にすすめたオリゴマー、すなわち重合度２〜
１０のメチロールメラミンの塩酸処理等によって得られ
た透明なコロイド溶液であってもよい。このメラミンホ
ルムアルデヒドプレポリマーはメラミンとホルマリンと
の混合物をアルカリ性で加熱することにより容易に生成
することができ、この水系反応液はそのままカプセル化
に供することかに際し、用いるホルムアルデヒドの量は
メラミン１モルに対して１．５〜９モル、好ましくは２
〜７モルである。メラミンに対するホルムアルデヒドが
１．５モル以下では反応速度が著しく速いためカプセル
の膜壁形成が均質に行なわれ難く、一方９モル以上にな
ると反応速度が遅く充分に膜硬化が行なわれない。

カプセル化に際し、用いるメラミンホルムアル１ｌ− ｒｎｔｆｉ　ｆｉ　Ｏ，１〜１ｆの範囲で使用すること
が好ましい。

本発明で使用する水溶性力チオニック尿素樹脂は、尿素
ホルムアルデヒド樹脂にカチオニツクな変性剤を導入し
たものであシ、例えば尿素ホルムアルデヒドプレポリマ
ーに変性剤としてジアミノエタノール、ジアミンジアミ
ド、ジエチルアミノエタノール、グアニール尿素又はこ
れらに類するものを尿素ホルムアルデヒド樹脂に加え公
知の方法で縮重合して容易に得られる。また市販されて
いるものであってもよい。メラミンホルムアルデヒド樹
脂プレポリマーに対する水溶性力チオニック尿素樹脂の
割合は重量比で１対０．０１乃至０．５の範囲であるこ
とが好ましい。

また、アニオニツク界面活性剤としては脂肪酸塩類、高
級アルコール硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン
酸塩類等を例示し得るが、ドデシ１２− ルベンゼンスルホン酸ソーダが好マシイ。

このアニオン界面活性剤の使用量は水溶性力チオニック
尿素樹脂１重量部に対し０．Ｏ１〜０．１重量部にする
ことによシ広いｐＨ領域即ちｐＨ２，５〜６．０の範囲
で安定な分散液を得ることができる。

更に酸触媒としては、ギ酸、酢酸又はくえん酸のような
低分子カルボン酸、塩酸、硝酸又はリン酸のような無機
酸、或は硫酸アルミニウム、オキシ塩化チタン、塩化マ
グネシウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、酢酸アンモニウムのような酸性塩又は
加水分解し易い塩などを例示し得、これらは単独又は混
合して使用できる。

（以下余白） 上述の如くして行なわれる本発明による微小カプセルの
製造に於ては、従来の樹脂プレポリマーの水溶液のみを
使用する場合、又は樹脂プレポリマーとカチオン性尿素
樹脂だけとの併用の場合、或いは樹脂プレポリマーと尿
素樹脂よシ誘導された反応性界面活性剤（例えば特開昭
４９−４２３８０号）との併用の場合等に比べ、カラー
ホーマー溶液の乳化力が大であシ、低粘度で安定な分散
液とすることができ、更に形成されるカプセル膜壁は、
前述の公知の方法によるカプセルに比べ膜の透過性が著
しく少ない特長を有する。

このような利点を有するゆえんは、水溶性力チオニック
尿素樹脂とアニオニック界面活性剤とが成る組成とｐＨ
に設定されるとコンプレックスコアセルベートを生成す
ることにある。液組成が同じであれば、ｐＨ４〜６付近
の領域でコアセルベートの生成が最も少なく、ｐＨ７付
近およびｐＨ３以下になるとコアセルベートの生成は著
しい。従つてカラーホーマ溶液の乳化分散は、粒子の凝
集防止を考慮して、コアセルベートの生成の少ないｐＨ
領域で行ない、次いで酸触媒でｐＨを低下させるコトに
よりカプセル化反応を起させる。このときメラミンホル
ムアルデヒド樹脂プレポリマーの高分子化とコンプレッ
クスコアセルベートの生成トが連続的に行表われる結果
カプセル膜壁が形成され、最終的には水溶性力チオニッ
ク尿素樹脂も縮合反応して、疎水性高分子となυ、緻密
で均一な膜壁が形成され微小カプセルとなる。上述した
如く、本発明による微小カプセル化はコンプレックスコ
アセルベーション法とｉｎ　５ｉｔｕ重合法を組合せ同
時的に進行させるようにして行うものであり、従来技術
にみられない新規な方法である。

かくして得られる本発明の微小カプセルは、カラーホー
マ溶液を芯物質とし、メラミンホルムアルデヒド系高分
子よシなる均一で緻密な膜壁で芯物質を被覆してなる。

本発明の微小カプセルは以１５− 下で述べる耐溶剤性試麟からも明らかなように、従来方
法によシ製造される微小カプセルにはみられない優れた
耐溶剤性を有する。従って本発明微小カプセルは分散媒
として有機液体（所謂有機溶剤）に分散したスラリーと
して感圧記録紙の製造に供することができるため感圧記
録紙の生産性を著しく向上させることができ得る。

同本発明による微小カプセルの芯材となるカラーホーマ
ー溶液は、既知の感圧記録紙に使用できるものであれば
よく、特に制限はない。例えば溶剤トしてハ、アルキル
ナフタレン、フェニルキシリルエタン、アルキルビフェ
ニル、水添ターフェニル、塩素化パラフィン油又は鉱油
等及びそれ等の混合物などが挙げられる。

実施例１ （１）プレポリマーの作成 メラミン１２６　ｆと予め２％ＮａＯＨでｐＨ９、０に
調整した３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４を１６− （ホルムアルデヒドとしてメラミンに対して４倍モル量
）を混合し、７０℃で攪拌し、メラミンが溶けて透明に
なったところに７０℃の水４５ｏｆ（メラミンとホルム
アルデヒド液の合計量に和尚）を加えて、さらに２分間
攪拌した後、室温にもどしてメラミンホルムアルデヒド
プレポリマー水溶液を得た。

（１１）微小カプセル化 上記のメラミンホルムアルデヒドプレポリマー水溶液２
００Ｆ、ニーラミンＰ１５ｏｏ（三井東圧社製カチオニ
ック尿素樹脂３８％水溶液）２０Ｆ。

１０％トリエタノールアミン水溶液１ｏ−および水１０
０ｔを混合し、１０％クエン酸でｐＨ４，９に調整後、
１０％ネオペレックス（花王アトラス社製ドテシルベン
ゼンスルホン酸ソーダを主成分トするアニオニツク界面
活性剤）３ｍｊ！加えた中にカラーホーマー液（クリス
タルバイオレットラクトンをジイソプロピルナフタレン
（Ｄ工ＰＮ）に溶解）１５０−を加え、ホモジナイザー
でカラーホーマー液滴の大きさが１〜３μになるように
乳化分散させた。この分散液をゆつくシ攪拌しながら３
０℃に保持し、１０％クエン酸水溶液でｐＨ３、８に調
整した。１時間抜水３００１ｎ１．加え、さらに２時間
攪拌をつづけると下葉紙上に塗布しても青色に発色しな
い５〜８μの多核のカプセルスラリーが得られた。この
スラリーをメラブランフィルターで濾過水洗後風乾して
得られる微小カプセルはサラサ（１ｉ）感圧記録紙の製
造 上記の粉末状微小カプセルを用いて印刷インキ組成物を
調整した。即ち、イソプロピルアルコール５８０ｔとメ
チルエチルケトン６０２との混合液に、硝化綿（窒素量
１１．０　’％）１４（ｌと変性ロジン（Ｐｅｎｔａｌ
ｙｎ　８３０　ＨＥＲＯＵＩＪＳ　、■ｎｃ、　ＵＳＡ
製）６０２を溶解し、得られた混合液に上記粉末状微小
カプセル１４０１を添加、混合して印刷インキ組成物を
得だ。

前記インキ組成物を巾３０ｃｒｎのフレキソ印刷機を用
いて印刷したところヒジワを発生することなく、寸法安
定性の優れた感圧記録紙を作成することができた。

実施例２〜６ プレポリマー作成条件およびカプセル化反応条件の一部
を夫々第１表に示す如く変えた以外は、実施例１と同様
にして微小カプセルを製造し、フレキソ印刷機によシ感
圧記録紙を製造した。得られた微小カプセルの耐溶剤性
テストの結果を第３表に示す。

口１１ １９− 七。　　　　　　　　　　　−ＩＪ　　　　伽　　如−
“ＣＱ−Ｉ　　　リ　　ＪＪ　　ヵ ＡｃＱ″′ｃＱ ｔ！　　　↑　↑　↑　　　　　東　　　幻　　υ（ｖ
ｌ　　Ｑ４　　Ｃ＝１　　　　　　　即　　　東　　表
や　　　′！４Ｉ　　　卸 賭　　　　−ｍ−榎　　や　や １）り　　　　　　　　　　　回　　　榎　　昏啄　へ
　≦　↑　↑　↑　°　　置　　眺　眺翠　　　　　Ｑ
　ロロ０ 余　　　ｄ、、；　　　砦　匡　垣 凶　　　　砦　　　砦 ヤ回ヘ　　　　　　　　　　−　　の　　−１、、ＧＪ
　　藁　言　：　：　＝　　　Ｘ−Ｊ）’）’［１”　
　　　　　　　　ｏｗｗ　　　ｊ９″　　　　″　　　
　＝Ｒ＃１　−　砕ｉ　　　　　６　つ　、 づ　１ 鳴Ｖゆ。。。。　緬ｋ　　兄　　兄 ム１ののｌい　吹。　　。　。

也　　Ｎ畳　・　・　・　・；　ヤ　。

１０ロロロ 味１へ　　　　　　　　　　　Ｑ　へ　　　の　　　の
１）　１）田 −轄只　　　　　　　　　区　１．。

Ｉｆ／　　２ 味　　２　＝。。。。。　１へ本　　本　　本＃−砦目
　０００　“　ゞ　入　榎　　　國　　四番　− ＪＪ　　瞑　　　眺　　　匣 稿　　　ロ０　クロロ　′Ｌ　百　　巨　　冥塁　１）
ハーバ　譚　砦　　砦　　砦 ’　”　　　　　１シ、　ｃｑ　　、 ｌｙ　　　　　　　　　　　　　　東　←　　　Ｐ　　
シ５　徊（δ　。　。　。　。　。　　ト　　。　　。

　　。　　　　。

筋　■ツゝ　ｕ’）ｕ’ｚｔｏｔｏ　　　、　　、　　
、ｈ　　、　　０　　°　０き　　　　　　　　　　　
　東　ヨ　隈　−ｉｏへ□　　　　　　　　　碧　崗　
如　β１ト角１ト＼　“　０　″　ゞ　　・・　・・　
　　・・　　　・・四　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−凶　　　　　ｃＱ　　　　　寸＊＊　　　＊
　　秦 砿　　　　　　　州 饗　＝−ＩＩ　ＩＩ　１１　　ｖ ２０一 実施例７ ニーラミンｐ　１５００を２．５　ｆ　、水２０１を加
え２０％くえん酸でｐＩ（５、２に調整した後、１０％
ネオペレックス０．２１を加えた。別にジイソプロピル
ナフタレン１５２にクリスタルバイオレットラクトン０
．８　ｆ　トペンジルロイコメチレンブル−０，４１を
溶解したカラーホーマー液を上記混合液に加えホモミキ
サーでカラーホーマー液が平均３μの粒子になるまで分
散させた０この分散液を３５℃でゆつくシ攪拌しながら
実施例１と同様の方法で調整したメラミン−ホルムアル
デヒド・プレポリマー水溶液２０ｆを加え２０％くえん
酸水溶液でＰＨ３，８に調整し、２時間反応させた後３
〇−の水を添加し、その後１２時間攪拌しつづけて、マ
イクロカプセルスラリーを得た。

この微小カプセルスラリーを脱水乾燥し、粉末状微小カ
プセルを得た。得られた微小カプセルの耐溶剤性テスト
の結果を第３表に示す。更にこの粉末状微小カプセルを
用いて実施例１と同様の方法でインキ組成物を調整し、
フレキソ印刷機を用いて感圧記録紙を作成した。

比較例１〜５ 実施例１と同様の方法によって作成したプレポリマー水
溶液２０ｆを用い、ニーラミンＰ　１５００とネオペレ
ックスの代シに、第２表に示した第三成分を用いること
によシカラーホーマー液１５ゴを、実施例１と同一条件
で乳化分散させた。この際、分散液がｐＨ５、０以下に
なるようなものは乳化前に水酸化ナトリウムでｐＨ５，
０に調整した。

分散液は３０℃でゆつくシ攪拌しながら１０％のクエン
酸水溶液でｐｌ（３，８に調整し、１時間抜水３０−を
加え更に２時間攪拌をつづけてカプセル化を終了した。

これらカプセルスラリーをメンブランフィルタ−で濾過
水洗し、乾燥させようと試みたが、比較例１，２および
５の場合は濾過不能であり、また比較例３，４について
も自由流動性の粉末は得られず、ブロック状の乾燥物と
ガつた◇従って上記カプセルスラリーをそのままスプレ
イドライング法で粉末化したが感圧紙用として好ましい
１〜２０μの粒子径をもつ乾燥カプセルは得られなかっ
た。しかし乍ら、これらについても本発明微小カプセル
と同様の耐溶剤性テストを行なったところ、第３表に示
すように非常に劣悪な結果で、これらは有機溶剤を分散
媒とする使用は不可能であることが判明した。

２３− ２４− 耐溶剤性試験 粉末状微小カプセル１０Ｆを精秤し、乳鉢にてよくすり
つぶし、そこに２００　ｔｄのトルエンヲ加工混合した
後装置し上澄液を５００−のメスフラスコに入れる。残
存した微小カプセルは再度乳鉢にてよくすりつぶし２０
０　ｔｄのトルエンを加え混合後前記５００−メスフラ
スコに全量を加え、乳鉢、乳棒をトルエンでよく洗浄し
洗液も前記５００−メスフラスコに加え、全量が５００
−になるようトルエンを加える。この溶液中のジイソプ
ロピルナフタレン量をガスクロマトグラフィーにより求
め、その量をＡとする。

別に微小カプセル１０？を精秤し、１０〇−共栓三角フ
ラスコに入れ、これに５０？の溶剤を加え密栓混合後、
室温中に２４時間放置する。その後混合物中の微小カプ
セルを炉別し、使用した溶剤でよく洗浄した後炉別され
た微小カプセルを乳鉢に移し、以後上記Ａを求める手順
と同様な手順で、テ別された微小カプセル中のジイソプ
ロピルナフタレン量をガスクロマトグラフィーによシ求
め、その量をＢとする。溶剤浸漬後の芯物質の保持率を
次式によシ求めた。

保持率の高いもの程耐溶剤性が良好なものである。

前記各実施例及び比較例によシ得られた微小カプセルに
つき、溶剤としてエチルアルコール、トルエン及びイソ
プロピルアルコールを用いて試験した結果を第３表に示
した。

第　　３　　表 代理人　　宮　　１）　広　　豊 代理人　　川　　口　　義　　雄 ２７− ＝２８−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　カラーホーマー溶液を内包する感圧記録紙用
   微小カプセルにおいて、微小カプセルの殻が、メラミン
   ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー、水溶性力チオ“ニ
   ック尿素樹脂及びアニオニツク界面活性剤からなる水系
   混合液にカラーホーマー溶液を乳化分散させて生成した
   液のｐｌ（を酸性領域に保持することにより、該樹脂を
   重縮合、架橋させて形成されたものであることを特徴と
   する感圧記録紙用微小カプセル。
2. （２）　　メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリマー
   と水溶性カチオニツク尿累樹脂及びアニオニツク界面活
   性剤の水系混合液中に感圧記録紙用カラーホーマー溶液
   を乳化分散させ、次いでこの乳化分散液に酸触媒を加え
   、上記水溶性力チオニック尿素樹脂と上記アニオニック
   界面活性剤によるコンプレックスコアセルヘーションヲ
   起させつつ、上記メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポ
   リマー及び該カチオニツク尿素樹脂を重縮合、架橋させ
   ることを特徴とする感圧記録紙用微小カプセルの製造方
   法。
3. （３）水系混合液中の水溶性力チオニック尿素樹脂とア
   ニオニツク界面活性剤の重量比が１：０、Ｏ１〜０．１
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記
   載の微小カプセルの製造方法。
4. （４）水系混合液中のメラミンホルムアルデヒド樹脂プ
   レポリマーと水溶性力チオニック尿素樹脂の樹脂分重量
   比が１　：　０．０１〜０，５であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（２）項記載の微小カプセルの製造方
   法。 の温度でｐＨ２，５〜６．０に保持することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（２）項乃至第（４）項のいずれか
   に記載の微小カプセルの製造方法。