ES2248383T5

ES2248383T5 - Agentes lavavajillas con usos adicionales.

Info

Publication number: ES2248383T5
Application number: ES01962788T
Authority: ES
Inventors: Arnd Kessler; Rolf Bayersdorfer; Christian Nitsch; Bernd Richter; Matthias Sunder; Thomas Holderbaum; Peter Schmiedel; Rainer Sorg; Maren Jekel; Ulrich Pegelow; Harald Volk; Manfred Greger; Markus Schlienz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2010-10-25
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: DE10032611A1; DE50107299D1; WO2002004588A1; ES2248383T3; EP1299517A1; ATE303432T1; EP1299517B1; AU2001283894A1; EP1299517B2; US20040106534A1

Abstract

Detergentes lavavajillas a máquina, incluyendo a) una primera parte (composición de base), que ejerce su efecto esencialmente en el ciclo principal de lavado del lavavajillas; y b) una segunda parte, que, mediante el recubrimiento apropiado, desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo de enjuague del lavavajillas, caracterizados porque la segunda parte contiene una o más sustancias seleccionadas del grupo de los quelatantes o de los polímeros antiescamantes, seleccionándose el/los quelatante/s entre los grupos de los (i) ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende por lo menos a 5, (ii) ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno, (iii) ácidos difosfónicos geminales, (iv) aminoácidos fosfónicos, (v) ácidos fosfono-policarboxílicos, (vi) ciclodextrinas y el/los polímero(s) antiescamante(s) entre los grupos de homo- o co- polímeros catiónicos, especialmente de hidroxipropilmetilamonio-guar; co-polímeros de aminoetilmetacrilato y acrilamida, co-polímeros de cloruro de dimetildialilamonio y acrilamida, polímeros con grupos imino; polímeros que presentan como unidades monoméricas grupos amonio-alquil-metacrilato cuaternarios; polímeros catiónicos de monómeros como trialquilamonioalquil(met)acrilato y/o acrilamida; sales de dialquildialilamonio; productos de reacción análoga a la polimérica de éteres o ésteres de polisacáridos con grupos amonio laterales, especialmente derivados de guar, celulosa y almidón; poliaductos de óxido de etileno con grupos amonio; polímeros etilenimínicos cuaternarios y poliésteres y poliamidas con grupos laterales cuaternarios.

Description

Agentes lavavajillas con usos adicionales.

La presente invención está relacionada con detergentes, especialmente con agentes lavavajillas con liberación controlada de sustancia activa. La invención actual se relaciona en particular con agentes lavavajillas para máquinas, que poseen un sistema que admite la liberación controlada de por lo menos un principio activo en el proceso de lavado y por lo menos un principio activo en el proceso de postratamiento. La invención está relacionada también con un procedimiento para la elaboración de tales agentes lavavajillas. La invención se relaciona también con procedimientos de limpieza que emplean los citados agentes lavavajillas.

Por mucho tiempo fue común, poner a disposición del consumidor detergentes en forma de producto embalado a granel y dejar al consumidor, en el momento de aplicación, dosificar el detergente de conformidad con los requisitos de aplicación, que dependían de la dureza del agua, naturaleza, cantidad y/o el grado de suciedad del material a limpiar, la cantidad de licor de lavado y también otros parámetros.

Considerando el deseo del consumidor de obtener detergentes más sencillos y fáciles de dosificar, se han proporcionado éstos crecientemente en una forma, que hace la dosificación ad hoc superflua: los detergentes han sido formulados en porciones medidas que contienen todos los componentes necesarios para un lavado. En el caso de productos sólidos, se han moldeado estas porciones frecuentemente para dar (conteniendo a veces dos o más fases) estructuras como gránulos, perlas, pastillas ("tabletas"), bloques, briquetas, etc., dosificados como un todo en el licor. Los productos líquidos se han introducido en envolturas solubles en agua que se disuelven en contacto con el licor acuoso y sueltan su contenido en el licor.

Una desventaja de estas disoluciones es que todos los componentes necesarios en el transcurso de un lavado alcanzan el licor acuoso simultáneamente. Esto no sólo aumenta los problemas de incompatibilidad de ciertos componentes de un detergente con otros componentes sino que también imposibilita la dosificación directa de componentes especiales en el licor en un momento definido.

Mientras tanto, el estado anterior de la técnica ha descrito las maneras en las que se pueden dosificar componentes individuales de detergente directamente y en un momento definido durante la aplicación. SO se describe por ejemplo la liberación de principios activos a temperatura controlada, que permite la liberación de sustancias activas como tensioactivos, lejías, polímeros quitamanchas, y semejantes bien en el ciclo de lavado o incluso en el ciclo de postratamiento, por ejemplo, en el ciclo de enjuague en el caso de lavavajillas a máquina. Entretanto, se encuentran ahora disponibles comercialmente los correspondientes productos con aclarante integrado.

Estos productos "2 en 1" simplifican el manejo y alivian al consumidor de la carga de la dosificación adicional de dos productos diferentes (detergente y aclarante). Con todo, a intervalos de tiempo, para el funcionamiento de un lavavajillas doméstico se requieren dos operaciones de dosificado, ya que tras un determinado número de lavados se tiene que llenar el sistema de ablandamiento del agua de la máquina con sal regeneradora. Estos sistemas de ablandamiento del agua constan de polímeros de intercambio iónico, que ablandan el agua dura que fluye en la máquina y se regeneran, tras el programa de lavado, mediante un aclarado con agua salada.

La presente invención se basa ahora en el objetivo de proporcionar un producto que sólo se tenga que dosificar una vez por aplicación, sin que sea necesaria la dosificación de otro producto, y en consecuencia un doble procedo de dosificación, incluso después de un mayor número de ciclos de lavado. Se debería proporcionar un producto, que además del "aclarante incorporado" haga redundante el llenado del recipiente de sal regeneradora, simplificando aún más el manejo. El rendimiento del producto debería alcanzar o exceder el nivel del rendimiento de dosificaciones convencionales de tres productos (sal - detergente - aclarante) y de dosificaciones innovadoras de dos productos ("2 en 1" detergente - aclarante).

Se ha encontrado ahora, que la adición de sal regeneradora a lavavajillas domésticos no es necesaria si se introducen compuestos de ciertas clases de sustancias en el ciclo de enjuague.

Son objeto de la presente invención detergentes lavavajillas a máquina, incluyendo

a): una primera parte (composición de base), que ejerce su efecto esencialmente en el ciclo principal de lavado del lavavajillas; y

b): una segunda parte, que, mediante el recubrimiento apropiado, desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo de enjuague del lavavajillas,

comprendiendo la segunda parte una o más sustancias escogidas del grupo de los polímeros escamantes según la reivindicación 1.

Estas sustancias, cuyo empleo en el ciclo de enjuague no se ha descrito en el estado anterior de la técnica, dan lugar a que se puedan efectuar ciclos de enjuague también con agua del grifo de dureza normal en vez de con agua ablandada sin pérdida de rendimiento. Los citados grupos incluyen sustancias, entre las cuales algunas resultan particularmente apropiadas en el contexto de la presente invención. Éstas se describen a continuación.

Los constituyentes más importantes de los detergentes lavavajillas a máquina son los materiales estructurales. La segunda parte de los detergentes lavavajillas a máquina de la invención podría comprender a todos los materiales estructurales utilizados comúnmente en detergentes, o sea, especialmente zeolitas, silicatos, carbonatos, orgánicos materiales co-estructurales y fosfatos.

Los silicatos sódicos cristalinos y en capas adecuados poseen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotH_{2}O, donde M es sodio o hidrógeno, x un número del 1,9 al 4 e y un número de 0 a 20 y los valores preferidos de x son 2, 3 ó 4. Los filosilicatos cristalinos preferidos de la fórmula indicada son aquellos, en los que M es sodio y x toma los valores 2 ó 3. En particular, se prefiere tanto el \beta- como el \delta-silicato sódico Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.

Es también posible el empleo de silicatos sódicos amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferiblemente de 1:2 a 1:2,8 y en particular de 1:2 a 1:2,6, que son de disolución retardada y presentan propiedades detergentes secundarias. El disolución retardada en comparación con los silicatos sódicos amorfos convencionales puede estar ocasionado de diversos modos, por ejemplo mediante tratamiento de superficie, formación de compuestos, compactación/condensación o mediante sobresecado. En el marco de esta invención se denomina también bajo el término "amorfo" a las sustancias "amorfas bajo rayos X".Esto quiere decir, que en los experimentos de difracción de rayos X los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas de rayos X, que son típicas de las sustancias cristalinas, sino que en todo caso muestran uno o más máximos de radiación X dispersa, teniendo un ancho de más unidades grado del ángulo de difracción. Sin embargo, puede muy bien conducir incluso a especialmente buenas propiedades estructurales, cuando las partículas de silicato proporcionan una difracción máxima borrosa o incluso nítida en los experimentos de difracción de electrones. La interpretación de esto es que los productos presentan áreas microcristalinas del tamaño de entre 10 y algunos cientos de nm, prefiriéndose valores hasta un máximo de 50 nm y en particular hasta un máximo de 20 nm. Tales llamados silicatos amorfos bajo rayos X muestran asimismo una disolución retardada en comparación con los silicatos de sodio convencionales. En particular se prefieren silicatos amorfos comprimidos/compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos amorfos bajo rayos X sobresecados. La zeolita finamente cristalina, sintética y que contiene agua, utilizada es preferiblemente zeolita A y/o P. Como zeolita P se prefiere especialmente la zeolita MAP® (producto comercial de la casa Crosfield). Sin embargo, resultan también adecuadas la zeolita X así como las mezclas de A, X y/o P. Se encuentra comercialmente disponible (y en el contexto de la presente invención se prefiere su empleo) un cocristalizado de zeolita X y zeolita A (aproximadamente 80% en peso de zeolita X), vendido por la casa CONDEA Augusta S.p.A. bajo la marca VEGOBOND AX® y descrito mediante la fórmula:

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Las zeolita adecuadas muestran un tamaño medio de partícula de menos de 10 mm (distribución volumétrica; método de medida: contador Coulter) y contienen preferiblemente del 18 al 22%, en particular del 20 al 22% en peso de agua combinada.

Por supuesto, también es posible el uso de los fosfatos generalmente conocidos como sustancias estructurales, mientras tal uso no se deba evitar por motivos ecológicos. Entre el gran número de fosfatos comercialmente disponibles, son los fosfatos de metal alcalino, con el preferencia especial del trifosfato pentasódico y/o pentapotásico (tripolifosfato sodio y potásico, respectivamente), de la mayor importancia en la industria de detergentes.

Fosfatos de metales alcalinos es además la denominación genérica para las sales de metales alcalinos (especialmente sódicas y potásicas) de diversos ácidos fosfóricos, entre los que se pueden distinguir ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n}
y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} junto a representantes de alto peso molecular. Los fosfatos reúnen en sí más ventajas con todo esto: actúan como portadores alcalinos, evitan depósitos de cal en piezas del aparato o incrustaciones de cal en los tejidos y contribuyen además al rendimiento de la limpieza.

El dihidrogenofosfato sódico, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que pierden por calentamiento el agua de cristalización y se convierten a 200ºC en difosfato del ácido débil (hidrogenodifosfato disódico, Na_{2}HP_{2}O_{7}), a mayor temperatura en trimetafosfato sódico (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (ver abajo). El NaH_{2}PO_{4} reacciona en medio ácido; se produce cuando se ajusta ácido fosfórico con sosa alcalina a un valor de pH de 4,5 y se atomiza el mosto. El dihidrogenofosfato de potasio (fosfato potásico primario o monobásico, bifosfato potásico, KDP), KH_{2}PO_{4}, es un sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253ºC [descomposición bajo la formación de polifosfato potásico (KPO_{3}) x] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrogenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina incolora, muy fácilmente soluble en agua. Existe anhidro y con 2 moles de agua (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48ºC con pérdida de 5H_{2}O) y 12 moles (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35ºC con pérdida de 5H_{2}O), se vuelve anhidro a 100ºC y pasa a difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} mediante fuerte calentamiento. El hidrogenofosfato disódico se produce mediante neutralización del ácido fosfórico con una disolución sosa empleando fenolftaleina como indicador. El hidrogenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o bibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4}, es un cristal incoloro, que como dodecahidrato muestra una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondiente al 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (correspondiente al 39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua bajo reacción alcalina y se elabora mediante la concentración de una disolución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, fundible, granulado con densidad 2,56 gcm^{-3}, punto de fusión de 1340ºC y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se origina, por ejemplo, mediante calentamiento de escoria Thomas con carbón y sulfato potásico. A pesar de los mayores precios en la industria de los productos de limpieza se prefieren mucho más los fosfatos potásicos fácilmente solubles y por ello altamente eficaces frente a los correspondientes compuestos sódicos.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato sódico), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988ºC, también 880ºC) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94ºC con pérdida de agua). En sustancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se obtiene por calentamiento de fosfato disódico a >200º o mientras se transforma fosfórico ácido con sosa en razón estequiométrica y se deshidrata la disolución mediante difusión. El decahidrato compleja sales de metales pesados y endurecedores y reduce por eso la dureza del agua. El difosfato potásico (pirofosfato potásico), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidratos y representa un polvo incoloro, higroscópico con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, soluble en agua, ascendiendo el valor del pH de la disolución al 1% a 10,4 a 25ºC. Mediante condensación del NaH_{2}PO_{4} o del KH_{2}PO_{4} se producen fosfatos sódicos y potásicos de alto peso molecular, entre los que se puede diferenciar un representante cíclico, de los metafosfatos alifáticos sódicos o potásicos, los polifosfatos sódicos o potásicos. Especialmente para estos últimos se emplea un gran número especificaciones: termo- o glifosfatos, calgón (hexametafosfato sódico), sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos sódicos y potásicos mayores se denominan genéricamente como fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico de importancia industrial, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una sal de cristal anhidro ó con 6 H_{2}O, no higroscópico, blanco, soluble en agua, de fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente aproximadamente 17g, a 60ºC aproximadamente 20g, a 100º alrededor de 32 g de cristales anhidros de las sales; tras dos horas de calentamiento de la disolución a 100ºC se producen mediante hidrólisis de aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la elaboración de trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con una disolución de sosa o sosa alcalina en proporción estequiométrica y se deshidrata la disolución mediante difusión. De manera similar a la sal de Graham y el difosfato sódico disuelve el trifosfato pentasódico muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones calcáreos, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico), sale a la venta por ejemplo en forma de una disolución al 50% en peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos potásico tienen un amplio espectro de aplicación en la industria de los detergentes y productos de limpieza. Existen además los tripolifosfatos sodio-potasio, asimismo de uso en el contexto de la presente invención. Se producen, por ejemplo, cuando se hidroliza trimetafosfato sódico con KOH:

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Estos se emplean acorde a la invención exactamente como tripolifosfato sódico, tripolifosfato potásico o mezclas de ambos; también las mezclas de tripolifosfato sódico y tripolifosfato sodio-potasio o mezclas de tripolifosfato potásico y tripolifosfato sodio-potasio o mezcla de tripolifosfato sódico y tripolifosfato potásico y tripolifosfato sodio-potasio se utilizan acorde a la invención.

Otros materiales estructurales apropiados son los carbonatos, hidrógeno-carbonatos así como las sales de ácidos oligocarboxílicos, por ejemplo, gluconatos, succinatos y especialmente citratos. Se prefieren acorde a la invención aquellos detergentes conformes a la invención, en los que la segunda parte contiene uno o más materiales estructurales de los grupos carbonato sódico, hidrógeno-carbonato sódico y citrato trisódico en concentraciones superiores al 10%, preferentemente superiores al 15%, con particular preferencia superiores al 20% y especialmente superiores al 25% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.

Los acidificadores son asimismo apropiados, en el contexto de la presente invención, como constituyentes de la segunda parte. Sustancias de estos grupos son, por ejemplo, el ácido bórico así como hidrógeno-sulfatos de metales alcalinos, dihidrogeno-fosfatos de metales alcalinos y más sales inorgánicas. Por otra parte, se prefiere emplear acidificadores orgánicos, siendo el ácido cítrico un acidificador especialmente preferido. Además, se pueden utilizar especialmente los demás ácidos sólidos mono-, oligo- y policarboxílicos. De este grupo, de nuevo, se prefieren los ácidos tartárico, succínico, malónico, adípico, maleico, fumárico, oxálico así como el poliacrílico. Asimismo se pueden emplear ácidos sulfónicos orgánicos como el ácido amidosulfónico. En el contexto de la presente invención se prefiere emplear como acidificador el producto comercialmente obtenible Sokalan® DCS (marca de fábrica de BASF), una mezcla de ácido succínico (máximo del 31% en peso), glutárico (máximo del 50% en peso) y adípico (máximo del 33% en peso). Los detergentes conformes a la invención especialmente preferidos se caracterizan porque la segunda parte contiene uno ó más acidificadotes del grupo de los ácidos cítrico, adípico, málico, fumárico, maleico, malónico, oxálico, succínico y tartárico en cantidades superiores al 5%, preferentemente superiores al 10%, con particular preferencia superiores al 20% y especialmente superiores al 25% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.

Otro posible grupo de constituyentes para la segunda parte lo constituyen los quelatantes. Los quelatantes son sustancias que forman compuestos cíclicos con iones de metal, ocupando un ligando sencillo más de una posición de coordinación en un átomo central, es decir, siendo por lo menos bidentes. En este caso, por tanto, los compuestos normalmente extendidos se cierran en anillo mediante la formación de complejos con un ión. El número de ligandos combinados depende del número de coordinación del ión central.

Los quelatantes habituales y preferidos en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, los ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilendiamintetracético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). También resulta conforme a la invención el empleo de polímeros complejantes, o sea polímeros, que portan o bien en la misma cadena principal o bien colgando de ella estos grupos funcionales, que pueden actuar como ligandos y que generalmente reaccionan con los apropiados átomos metálicos para formar complejos quelatantes. Los ligandos combinados de los polímeros de los complejos metálicos resultantes pueden además proceder sólo de una macromolécula o pertenecer, por el contrario, a diversas cadenas poliméricas. Esto último conlleva el reticulado de los materiales, en caso de que los polímeros complejantes no estuvieran ya reticulados mediante enlaces covalentes.

Son grupos complejantes (ligandos) de polímeros complejantes comunes los radicales iminodiacético, hidroxiquinolina, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, hidroxámico, amidoxima, aminofosfórico, poliamino(cíclico), mercapto, 1,3-dicarbonil y éter corona con, en algunos casos, muy específicas actividades frente a iones de diferentes metales. Los polímeros de base de muchos otros polímeros complejantes comerciales son poliestiroles, poliacrilatos, poliacrilinitrilos, alcoholes polivinil, polivinilpiridinas y polietileniminas. Son también polímeros complejantes los polímeros naturales como celulosa, almidón o quitina. Por otra parte, estos se pueden proveer con funcionalidades adicionales de ligando mediante transformaciones análogas a las poliméricas.

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Se prefieren especialmente en el contexto de la presente invención aquellos detergentes, en los que la segunda parte contiene uno o más quelatantes de los grupos de los:

(i): ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende por lo menos a 5,

(ii): ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno,

(iii): ácidos difosfónicos geminales,

(iv): aminoácidos fosfónicos,

(v): ácidos fosfono-policarboxílicos,

(vi): ciclodextrinas

en concentraciones superiores al 0,1%, preferentemente superiores al 0,5%, con particular preferencia superiores al 1% y especialmente superiores al 2,5% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.

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En el contexto de la presente invención se pueden emplear todos los complejantes del estado anterior de la técnica. Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Se emplean preferentemente de forma individual o juntos en una mezcla:

(a): Ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende por lo menos a 5,

(b): Ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno, como el ácido etilendiamintetracético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilendiamintriacético, ácido dietilentriaminpentacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-3-propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-di-(b-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico o ácido nitrilotriacético (NTA),

(c): Ácidos difosfónicos geminales, como el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), sus homólogos mayores con hasta 8 átomos de carbono así como sus derivados conteniendo grupos hidroxi- o amino- y el ácido 1-aminoetano-1,1-difosfónico, sus homólogos mayores con hasta 8 átomos de carbono así como sus derivados conteniendo grupos hidroxi- o amino-,

(d): Aminoácidos fosfónicos, como el ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) o ácido nitrilotri(metilenfosfónico),

(e): Ácidos fosfono-policarboxílicos, como el ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico así como

(f): Ciclodextrinas

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Como ácidos policarboxílicos a) se entienden en el contexto de este registro de patente aquellos ácidos carboxílicos -incluidos los ácidos monocarboxílicos-, en los que la suma de grupos carboxílicos y los grupos hidroxílicos contenidos en la molécula asciende por lo menos a 5. Se prefieren los complejantes del grupo de los ácidos policarboxílicos que contienen nitrógeno, especialmente el EDTA. Estos complejantes se encuentran, al menos parcialmente, como aniones a los valores alcalinos de pH de las disoluciones de tratamiento necesarios conforme a la invención. No resulta importante, si se introducen en forma de ácidos o de sales. Si se emplean como sales, se prefieren las sales de metales alcalinos, amonio, o alquilamonio, especialmente las sales sódicas.

En el caso de polímeros antiescamantes. son constituyentes de la segunda parte, conforme a la invención, especialmente aquellos detergentes, caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más polímeros antiescamantes del grupo de los homo- o co-polímeros catiónicos, especialmente de hidroxipropilmetilamonio-guar; co-polímeros de aminoetilmetacrilato y acrilamida, co-polímeros de cloruro de dimetildialilamonio y acrilamida, polímeros con grupos imino; polímeros que presentan grupos amonio-alquil-metacrilato cuaternarios como unidades monoméricas, polímeros catiónicos de monómeros como el trialquilamonio-alquil(met)acrilato y/o -acrilamida; sales de dialquildialilamonio; productos de reacción análogas a las poliméricas de éteres o ésteres de polisacáridos con grupos amonio laterales, especialmente derivados de guar, celulosa y almidón; poliaductos de óxido de etileno con grupos amonio; cuaternarios polímeros etilenimínicos y poliésteres y poliamidas con cuaternarios grupos laterales en concentraciones superiores al 5%, preferentemente superiores al 10%, con particular preferencia superiores al 20% y especialmente superiores al 25% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.

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Otro constituyente preferido para la segunda parte está representado por determinados co-polímeros que contienen grupos sulfónicos. Así, son también modos de ejecución preferidos de la presente invención los detergentes, cuya segunda parte contiene uno o más co-polímeros de entre

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos sulfónicos

iii): en su caso, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales

en concentraciones superiores al 5%, preferentemente superiores al 10%, con particular preferencia superiores al 20% y especialmente superiores al 25% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.

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En el contexto de la presente invención se prefieren como monómero los ácidos carboxílicos insaturados de Fórmula I:

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donde R^{1} a R^{3} independientes unos de otros representan -H-CH_{3}, un radical alquílico lineal o ramificado saturado con de 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenil lineal o ramificado, mono- o poli-insaturado con de 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquílicos o alquenílicos con -NH_{2}, -OH ó -COOH sustituidos como ya se definió antes; o -COOH ó -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono.

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Entre los ácidos carboxílicos insaturados descritos mediante la Fórmula I, se prefieren especialmente los ácidos acrílico (R^{1}=R^{2}=R^{3}=H), metacrílico (R^{1}=R^{2}=H; R^{3}=CH_{3}) y/o maleico (R^{1}=COOH; R^{2}=R^{3}=H).

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Entre los monómeros que contienen grupos sulfónicos se prefieren aquellos de Fórmula II:

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donde R^{5} a R^{7} independientes unos de otros representan -H-CH_{3}, un radical alquílico lineal o ramificado saturado con de 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenil lineal o ramificado, mono- o poli-insaturado con de 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquílicos o alquenílicos con -NH_{2}, -OH ó -COOH sustituidos como ya se definió antes; o -COOH ó -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre -(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

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Entre estos monómeros se prefieren aquellos de Fórmulas IIa, IIb y/o IIc:

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donde R^{6} a R^{7} independientes unos de otros se seleccionan entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2}, y X representa un grupo espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre -(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

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Son monómeros particularmente preferidos que contienen grupos sulfónicos el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la Fórmula IIa), ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X=-C(O)NH-C(CH_{3})_{2}
en la Fórmula IIa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la Fórmula IIa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la Fórmula IIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico (X=-C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la Fórmula IIb), ácido alilsulfónico (X=CH_{2} en la Fórmula IIa), ácido metalilsulfónico (X=CH_{2} en la Fórmula IIb), ácido aliloxibencenosulfónico (X=-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la Fórmula IIa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X=-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la Fórmula IIb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-sulfónico (X=CH_{2} en la Fórmula IIb), ácido estirenosulfónico (X=C_{6}H_{4} en la Fórmula IIa), ácido vinilsulfónico (X no disponible en la Fórmula IIa), 3-sulfo-propilacrilato (X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la Fórmula IIa), 3-sulfopropilmetacrilato (X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la Fórmula IIb), sulfometacrilamida (X=-C(O)NH- en la Fórmula IIb), sulfometilmetacrilamida (X=-C(O)NH-CH_{2}- en la Fórmula IIb); así como las sales hidrosolubles de los citados ácidos.

Como monómeros iónicos o no iogénicos adicionales entran especialmente en consideración los compuestos etilénicamente insaturados. El contenido de monómeros del grupo iii) utilizados en los polímeros conformes a la invención asciende preferentemente a menos del 20% en peso, relativo al polímero. Especialmente se prefieren en la segunda parte los polímeros consistentes únicamente en monómeros de los grupos i) y ii).

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Los detergentes especialmente preferidos contienen en la segunda parte uno o más co-polímeros de:

i): uno o varios ácidos carboxílicos insaturados del grupos constituido por los ácidos acrílico, metacrílico y/o maleico

ii): uno o más monómeros que contienen grupos sulfónicos de las Fórmulas IIa, IIb y/o IIc:

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\quad: donde R^{6} a R^{7} independientes unos de otros se seleccionan entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2}, y X representa un grupo espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre -(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

iii): si se desea, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales.

Los co-polímeros contenidos en la segunda parte pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como, si se desea, iii) en concentraciones variables, siendo posible combinar todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii) y con todos los representantes del grupo iii). Los polímeros particularmente preferidos presentan determinadas unidades estructurales, que se describen a continuación.

De este modo, se prefiere por ejemplo un detergente conforme a la invención, caracterizado porque la segunda parte contiene uno o más co-polímeros, que contienen unidades estructurales de Fórmula III:

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donde m y p representan cada uno un número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se elaboran mediante la copolimerización de ácido acrílico con un derivado del ácido acrílico que contiene grupos sulfónicos. Si se copolimeriza el derivado de ácido acrílico que contiene grupos sulfónicos con ácido metacrílico, se obtiene otro polímero, cuya aplicación en la segunda parte del detergente conforme a la invención asimismo se prefiere y caracterizado porque se emplean uno o más co-polímeros, que contienen unidades estructurales de Fórmula IV:

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De forma completamente análoga se pueden copolimerizar también los ácidos acrílico y/o metacrílico con derivados del ácido metacrílico que contienen grupos sulfónicos, cambiando las unidades estructurales en la molécula. Así, se prefieren aquellos detergentes conformes a la invención, cuya segunda parte contiene uno o más co-polímeros, con unidades estructurales de Fórmula V:

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donde m y p representan cada uno un número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, así como un modo de ejecución preferido de la presente invención, exactamente como se prefieren también los detergentes caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más co-polímeros con unidades estructurales de Fórmula VI:

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En vez de ácido acrílico y/o metacrílico y/o como complemento de éstos se puede emplear también ácido maleico como monómero particularmente preferente del grupo i). De esa manera se consiguen detergentes preferidos conforme a la invención, caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más co-polímeros con unidades estructurales de Fórmula VII:

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donde m y p representan cada uno un número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-; y se obtienen detergentes caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más co-polímeros, con unidades estructurales de Fórmula VIII:

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Los grupos sulfónicos ácidos de los polímeros pueden existir de forma total o parcialmente neutralizada, es decir que el átomo ácido de hidrógeno del grupo sulfónico de alguno o todos los grupos sulfónicos se puede intercambiar por iones metálicos, preferentemente por iones de metales alcalinos y especialmente por iones sodio. Se prefieren, conforme a la invención, los correspondientes detergentes, caracterizados porque los grupos sulfónicos en los polímeros pueden existir de forma total o parcialmente neutralizada.

Para los co-polímeros que sólo contienen monómeros de los grupos i) y ii), la distribución de monómeros en los co-polímeros contenidos conforme a la invención en la segunda parte asciende preferentemente en cada caso a del 5 al 95% en peso de i) y/o ii), con particular preferencia del 50 al 90% en peso de monómero del grupo i) y del 10 al 50% en peso de monómero del grupo ii), en cada caso relativo al polímero.

En el caso de terpolímeros, se prefieren particularmente aquellos que contienen del 20 al 85% en peso de monómero del grupo i), del 10 al 60% en peso de monómero del grupo ii), así como del 5 al 30% en peso de monómero del grupo iii).

La masa molar de los polímeros contenidos conforme a la invención en la segunda parte puede variar, para ajustar las propiedades de los polímeros al deseado propósito de aplicación. Los detergentes preferidos se caracterizan porque los co-polímeros presentan masas molares de 2000 a 200.000 gmol^{-1}, preferentemente de 4000 a 25.000 gmol^{-1} y especialmente de 5000 a 15.000 gmol^{-1}.

Además del beneficio adicional de poder prescindir de la dosificación de sal regeneradora, los productos conformes a la invención vuelven también redundante la dosificación adicional de un aclarante. El enjuague se puede mejorar además claramente, si los detergentes conformes a la invención contienen tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos se pueden además encontrar también contenidos en la primer parte (la "composición de base") y alcanzar el ciclo de enjuague mediante la incorporación de lejía u otros fenómenos, o ser también constituyentes de la segunda parte, que, gracias al recubrimiento, sólo desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo de enjuague del lavavajillas.

En el contexto de la presente invención se prefieren además los detergentes, en los que la segunda parte contiene, por añadidura, del 1 al 50%, preferentemente del 2,5 al 45% y especialmente del 5 al 40% en peso de tensioactivo(s) no iónico(s), relativas las cantidades en peso a la segunda parte incluido el recubrimiento.

Como agentes tensioactivos no iónicos se utilizan preferiblemente alcoholes alcoxilados, preferiblemente etoxilados y en particular primarios con preferentemente de 8 a 18 átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el radical alcohólico puede ser lineal o, preferentemente, con una ramificación metílica en la segunda posición y/o pueden contener una mezcla de radicales lineales y con ramificaciones metílicas, como las halladas normalmente en los radicales oxoalcohólicos. Se prefieren en particular los etoxilatos alcohólicos con radicales lineales de alcoholes de origen natural que contienen de 12 a 18 átomos de carbono (por ejemplo de alcoholes grasos u oléicos de coco, palma o sebo), y un promedio de 2 a 8 EO por mol de alcohol. Pertenecen a estos alcoholes etoxilados preferidos, por ejemplo, los alcoholes C_{12-14} que contienen 3 ó 4 EO, los alcoholes C_{9-11} con 7 EO, los alcoholes C_{13-15} con 3, 5, 7 u 8 EO, los alcoholes C_{12-18} con 3, 5 ó 7 EO y las mezclas de éstos, como las mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 EO y alcohol C_{12-18} con 5 EO. Los indicados grado os de etoxilación representan valores medios estadísticos, que pueden ser una cantidad entera o una fracción para un producto específico. Los etoxilatos alcohólicos preferidos muestran una distribución homóloga reducida (narrow range etoxilates, NREs). Además de estos tensioactivos no iónicos se pueden también emplear alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ello son los alcoholes grasos de sebo con 14, 25, 30 ó 40 EO.

Otra clase de tensioactivos no iónicos que se puede utilizar ventajosamente, son los alquilpoliglicósidos (APG). Los alquilpoliglicósidos utilizables se ajustan a la fórmula general RO(G)z, en la que R es un radical alifático lineal o ramificado (en particular con una ramificación metílica en la segunda posición) saturado o insaturado, que contiene 8 - 22 átomos de carbono, preferiblemente 12 - 18 átomos de carbono y G es el símbolo que representa la unidad de glicosa con 5 ó 6 átomos de carbono, preferiblemente glucosa. El grado o de glicosidación z oscila entre 1 y 10; x oscila preferentemente entre 1,2 y 1,4.

Una clase adicional agentes tensioactivos no iónicos usada con preferencia, que se pueden emplear como agente tensioactivo no iónicos único o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, recoge a los alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquílica.

También pueden resultar adecuados los agentes tensioactivos no iónicos del tipo del aminóxido (por ejemplo el N-cocoalquil-N,N-dimetilaminóxido y el N-seboalquil-N,N-dihidroxietilaminóxido) y del tipo de la alcanolamida de ácido graso. La concentración de estos agentes tensioactivos no iónicos es preferiblemente menor que la de alcoholes grasos etoxilados, en particular no mayor que la mitad de la de éstos.

Otros agentes tensioactivos adecuados son las amidas de los ácidos grasos polihidroxi de la fórmula (IX),

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en la que RCO es un radical acil alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno o un radical alquílico o hidroxialquílico con de 1 a 4 átomos de carbono y [Z] un radical polihidroxialquílico lineal o ramificado con de 3 a 10 átomos de carbono y entre 3 y 10 grupos hidroxilo. Las amidas de los ácidos grasos polihidroxi son sustancias conocidas que se pueden obtener corrientemente mediante afinación reductora de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina y su posterior acilación con un ácido graso, un alquiléster de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de las amidas de los ácidos grasos polihidroxi pertenecen también compuestos de la fórmula (X),

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en la que R es un radical alquil o alqu(en)il lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} es un radical alquílico lineal, ramificado o cíclico o un radical arílico con de 2 a 8 átomos de carbono y R^{2} es un radical alquílico lineal, ramificado o cíclico, un radical arílico o un radical oxialquílico con de 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose los radicales alquílicos C_{1-4} o fenólicos y [Z] un radical polihidroxialquílico lineal, cuya cadena alquílica se sustituye por al menos dos grupos hidroxílicos, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de dicho radical.

[Z] se obtiene preferiblemente mediante amidación reductora de un azúcar reductor, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, mannosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi o N-ariloxi sustituidos pueden entonces convertirse en la deseada amida de ácido graso polihidroxi mediante reacción con metilésteres de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

Como tensioactivos preferidos se emplean tensioactivos no iónicos poco espumantes. Los detergentes lavavajillas a máquina conformes a la invención contienen con especial preferencia tensioactivos no iónicos, especialmente tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Se prefieren en particular los etoxilatos alcohólicos con radicales lineales de alcoholes de origen natural que contienen de 12 a 18 átomos de carbono (por ejemplo de alcoholes grasos u oléicos de coco, palma o sebo), y un promedio de 2 a 8 EO por mol de alcohol. Pertenecen a estos alcoholes etoxilados preferidos, por ejemplo, los alcoholes C_{12-14} que contienen 3 ó 4 EO, los alcoholes C_{9-11} con 7 EO, los alcoholes C_{13-15} con 3, 5, 7 u 8 EO, los alcoholes C_{12-18} con 3, 5 ó 7 EO y las mezclas de éstos, como las mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 EO y alcohol C_{12-18} con 5 EO. Los indicados grados de etoxilación representan valores medios estadísticos, que pueden ser una cantidad entera o una fracción para un producto específico. Los etoxilatos alcohólicos preferidos muestran una distribución homóloga reducida (narrow range etoxilates, NREs). Además de estos tensioactivos no iónicos se pueden también emplear alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ello son los alcoholes grasos de sebo con 14, 25, 30 ó 40 EO.

Especialmente se prefieren aquellos detergentes acordes a la invención, que contienen un tensioactivo no iónico que presenta un punto de fusión superior a la temperatura ambiente. De acuerdo con esto se prefieren aquellos detergentes caracterizados porque contienen en la segunda parte tensioactivo(s) no iónicos(s) con un punto de fusión superior a 20ºC, preferentemente superior a 25ºC, con particular preferencia entre 25 y 60ºC y especialmente entre 26,6 y 43,3ºC.

Tensioactivos no iónicos apropiados, que presentan un punto de fusión y/o de ablandamiento en el citado intervalo de temperaturas, son por ejemplo los tensioactivos no iónicos poco espumantes, que se pueden encontrar como sólidos o fluidos de alta viscosidad a temperatura ambiente. Si se emplean tensoactivos no iónicos de alta viscosidad a temperatura ambiente, se prefiere que presenten una viscosidad superior a 20 Pas, preferentemente superior a 35 Pas y especialmente superior a 40 Pas. También se prefieren los tensoactivos no iónicos, que poseen consistencia cerosa a temperatura ambiente.

Como tensoactivos no iónicos sólidos a temperatura ambiente a emplear, se prefieren aquellos procedentes de los grupos de los tensoactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con construcciones estructuralmente más complejas de tensioactivos como los tensioactivos polioxipropilenoo/polioxietilenoo/polioxipropilenoo (PO/EO/PO). Tales tensoactivos (PO/EO/PO) no iónicos se distinguen además por su buen control de espuma.

En un modo de ejecución preferido de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente es un tensoactivo no iónico etoxilado, originado en la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con de 6 a 20 átomos de carbono con preferentemente por lo menos 12 moles, con particular preferencia por lo menos 15 moles, especialmente por lo menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y/o alquilfenol.

Un tensoactivo no iónico sólido a temperatura ambiente particularmente preferido para su uso, se obtiene a partir de un alcohol graso lineal con de 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{16-20}), preferentemente un alcohol C_{18} y por lo menos 12 moles, preferentemente por lo menos 15 moles y especialmente por lo menos 20 moles de óxido de etileno. Entre estos, se prefieren especialmente los denominados "narrow range ethoxilates" (ver arriba).

Conforme a esto, los detergentes particularmente preferidos conforme a la invención contienen tensoactivo no iónico(s) etoxilados(s), que se obtiene(n) a partir de monohidroxialcanoless C_{6-20}, alquilfenoless C_{6-20} ó alcoholes grasos C_{16-20} y más de 12 moles, preferentemente más de 15 moles y especialmente más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

El tensoactivo no iónico sólido a temperatura ambiente posee por añadidura preferentemente unidades de óxido de propileno en la molécula. Tales unidades de PO constituyen preferentemente hasta el 25%, con particular preferencia hasta el 20% y especialmente hasta el 15% en peso de la masa molar total del tensioactivo no iónico. Tensioactivos no iónicos especialmente preferidos son los monohidroxialcanoles etoxilados o alquilfenoles, que además presentan unidades de co-polímero de bloqueo polioxietileno-polioxipropileno. La proporción de alcohol y/o alquilfenol de estas moléculas tensoactivas no iónicas constituye además preferentemente más del 30%, con particular preferencia más del 50% y especialmente más del 70% en peso de la masa molar total de estos tensioactivos no iónicos. Se prefieren aquellos aclarantes caracterizados porque contienen tensoactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, donde las unidades de óxido de propileno en la molécula ascienden hasta el 25%, preferiblemente hasta el 20% y especialmente hasta el 15% en peso de la masa molar total de tensioactivos no iónicos.

Otros tensoactivos no iónicos a emplear con particular preferencia, con puntos de fusión superiores a la temperatura ambiente contienen del 40 al 70% de una mezcla de polímeros de bloqueo polioxipropilenoo/polioxietilenoo/polioxi-
propilenoo, con un 75% en peso de un co-polímero de bloqueo invertido de polioxietilenoo y polioxipropilenoo con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un co-polímero de bloqueo de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilol-propano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilol-propano.

Tensioactivos no iónicos que se pueden emplear con particular preferencia se encuentran a la venta, por ejemplo, bajo el nombre poli Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.

Otro detergente preferido conforme a la invención contiene tensioactivos no iónicos de Fórmula

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donde R^{1} representa un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de ellos, R^{2} representa un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de éstos y x representa valores entre 0,5 y 1,5 e y un valor de por lo menos 15.

Otros tensoactivos no iónicos empleados preferentemente son los tensoactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de Fórmula:

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donde R^{1} y R^{2} representan radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H ó un radical metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, 2-butil ó 2-metil-2-butil; x representa valores entre 1 y 30; k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5. Cuando el valor de x \geq 2, cada R^{3} puede ser diferente en la anterior Fórmula. R^{1} y R^{2} son preferentemente radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 6 a 22 átomos de carbono, teniendo los radicales con particular preferencia entre 8 y 18 átomos de carbono. Como radical R^{3} se prefieren particularmente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferidos de x se encuentran en el intervalo de 1 a 20, especialmente de 6 a 15.

Como se describe anteriormente, cada R^{3} puede ser diferente en la anterior Fórmula cuando x \geq 2. De esta forma se puede variar la unidad de óxido de alquileno entre corchetes. Si x vale por ejemplo 3, el radical R^{3} se puede seleccionar para formar unidades de óxido de etileno (R^{3}=H) u óxido de propileno (R^{3}=CH_{3}), que se pueden añadir sobre otra en cualquier secuencia, por ejemplo, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor x =3 se ha escogido para ejemplificar en esta ocasión y es completamente posible que sea mayor, aumentando el alcance de la variación con los valores crecientes de x, e incluyendo, por ejemplo un gran número de grupos (EO), combinados con escaso número de grupos (PO), o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los extremos especialmente preferidos de la anterior Fórmula muestran valores de k=1 y j=1, de forma que la anterior Fórmula se simplifica a:

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En la última fórmula mencionada se definen R^{1}, R^{2} y R^{3} como antes y x representa un número del 1 al 30, preferentemente del 1 al 20 y especialmente del 6 al 18. Especialmente se prefieren aquellos tensioactivos, en los que los radicales R^{1} y R^{2} presentan de 9 a 14 átomos de carbono, R^{3} representa H y x toma valores de 6 a 15.

Resumiendo las últimas afirmaciones realizadas, se prefieren los detergentes acordes a la invención, que contienen tensoactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de Fórmula:

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donde R^{1} y R^{2} representan radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H ó un radical metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, 2-butil ó 2-metil-2-butil; x representa valores entre 1 y 30; k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5, prefiriéndose particularmente los tensioactivos del tipo:

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donde x representa un número del 1 al 30, preferentemente del 1 al 20 y especialmente del 6 al 18.

Claramente, los tensioactivos anteriormente citados pueden encontrarse además en la primer parte de los detergentes conformes a la invención. Por otra parte, también es posible, que la segunda parte se formule sin tensoactivo y que todos los tensioactivos anteriormente citados se encuentren en la primer parte (vea abajo).

Además de una o más sustancias de los grupos de los materiales estructurales, acidificantes, quelatantes o polímeros antiescamantes y los tensioactivos opcionales, la segunda parte puede contener constituyentes comunes adicionales de detergentes. En especial, la presencia de blanqueantes y/o activadores del blanqueado y/o catalizadores del blanqueado y/o enzimas y/o anticorrosivos (protectores para plata) y/o colorantes y/o fragancias en la segunda parte puede aportar adicionales ventajas industriales de ejecución.

La segunda parte presenta, conforme a la invención, un recubrimiento apropiado, que da lugar a que los constituyentes de la segunda parte comiencen a liberarse esencialmente en el ciclo de enjuague del lavavajillas y desarrollen su efecto. Este recubrimiento, denominado frecuentemente en alemán moderno "Coating", presenta convencionalmente y en función de los materiales escogidos espesores de 10 a 1000 \mum, prefiriéndose en el contexto de la presente invención espesores de capa entre 20 y 800 \mum, especialmente entre 50 y 400 \mum.

El recubrimiento puede tener además una composición uniforme, por ejemplo, consistiendo en una única sustancia; aunque también resulta posible el empleo de recubrimientos con más capas, prefiriéndose en el contexto de la presente invención los recubrimientos con dos, tres o cuatro capas.

El recubrimiento protege a la segunda parte de una disolución prematura en el ciclo principal de lavado y eventuales ciclos intermedios de lavado. El recubrimiento se tiene que disolver rápidamente en el ciclo de enjuague o de lo contrario romperse, para liberar los constituyentes de la segunda parte. En este contexto entran en consideración más mecanismos de liberación, que utilizan propiedades modificadas de los materiales de recubrimiento en función de la variación de las condiciones externas. De ese modo, se utilizan las condiciones predominantes en el lavavajillas, diferentes en los ciclos principales de lavado y de enjuague, para introducir la segunda parte en el ciclo de enjuague. Mediante la variación de las condiciones externas, el recubrimiento "conmuta" y libera la segunda parte. Como "conmutador" se incluyen los sistemas controlados mediante la temperatura y/o con control enzimático y/o control redox y/o control electrolítico y/o control del pH.

Los sistemas controlados mediante la temperatura pueden consistir, por ejemplo, en recubrir la segunda parte con una sustancia que funde sólo por encima de una determinada temperatura y se quita después lavando, o sólo se disuelve en el medio de aplicación por encima de una determinada temperatura. Estas sustancias de recubrimiento, que se describen posteriormente en detalle, son por ejemplo las parafinas. Otro mecanismo de control mediante la temperatura se puede llevar a cabo con sustancias, que se disuelven mejor a bajas que a altas temperaturas. Tales sustancias con una llamada "baja temperatura crítica de disolución" ("low critical solution temperature") se denominan sustancias BTCD o también sustancias con inferior temperatura crítica de separación. Para evitar la disolución de estas sustancias en la primera entrada de agua en la máquina (antes del ciclo principal de lavado), deben estar provistas de un recubrimiento adicional, que se disuelve durante el ciclo principal de lavado o, de lo contrario, se rompe. La sustancia BTCD protege a la segunda parte a las altas temperaturas de lavado, mientras que se disuelve a las bajas temperaturas del ciclo de enjuague y libera los constituyentes.

Los detergentes preferidos en el contexto de la presente invención se caracterizan porque el recubrimiento de la segunda parte contiene un polímero BTCD.

El detergente se puede usar con particular ventaja en procedimientos a máquina, donde el principio activo se ha de liberar en un ciclo de enjuague tras el paso de lavado. Ejemplos son la limpieza de vajillas a máquina tanto doméstica como comercial. Mediante la formulación conforme a la invención, los principios activos permanecen al menos parcialmente inalterados tras un tratamiento en caliente en un medio líquido, por ejemplo, después del ciclo principal de enjuague; y el principio activo sólo se libera tras el enfriamiento posterior al tratamiento en caliente, o sea en el ciclo de enjuague.

Conforme al modo de ejecución preferido de la presente invención, se recubre la segunda parte con una sustancia BTCD. Estas sustancias son generalmente polímeros. Dependiendo de las condiciones de aplicación, la temperatura crítica inferior de separación debería encontrarse entre la temperatura ambiente y la temperatura del tratamiento en caliente, por ejemplo, entre 20, preferentemente 30 y 100ºC, especialmente entre 30 y 50ºC. Al mismo tiempo se prefieren aquellos detergentes, en los que la temperatura crítica inferior de separación del polímero BTCD se encuentra entre 20 y 90ºC. Un polímero BTCD apropiado en el contexto de la presente invención es por ejemplo la polivinilcaprolactama (PV-Cap). Otros detergentes preferidos se caracterizan porque el polímero BTCD se selecciona de entre derivados de la celulosa, acrilamidas mono- o di-N-alquiladas, co-polímeros de acrilamidas mono- o di-N-sustituidas con acrilamidas y/o acrilatos y/o ácidos acrílicos. Las sustancias BTCD se seleccionan con particular preferencia de entre polisacáridos alquilados y/o hidroxialquilados, éteres de celulosa, poliisopropilacrilamidas, co-polímeros de poliisopropilacrilamidas así como mezclas de estas sustancias. Conforme a la invención se prefieren los correspondientes detergentes, caracterizados porque el polímero BTCD se selecciona de entre éteres de celulosa, poliisopropilacrilamidas, co-polímeros de poliisopropilacrilamidas así como mezclas de estas sustancias.

Ejemplos de polisacáridos alquilados y/o hidroxialquilados son metil-hidroxipropilmetilcelulosa (MHPC), etil(hidroxietil)celulosa (EHEC), hidroxipropil-celulosa (HPC), metilcelulosa (MC), etilcelulosa (EC), carboximetilcelulosa (CMC), carboximetilmetilcelulosa (CMMC), hidroxibutilcelulosa (HBC), hidroxibutilmetil-celulosa (HBMC), hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxietilcarboximetilcelulosa (HECMC), hidroxietiletilcelulosa (HEEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxi-propilcarboximetilcelulosa (HPCMC), hidroxietilmetilcelulosa (HEMC), metil-hidroxietilcelulosa (MHEC), metilhidroxietilpropilcelulosa (MHEPC), metilcelulosa (MC) y propilcelulosa (PC) y sus mezclas, prefiriéndose la carboximetilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa y metilhidroxiproplcelulosa así como las sales alcalinas de la CMC y las MC ligeramente etoxiladas o mezclas de los anteriores.

Otros ejemplos de sustancias BTCD son los éteres de celulosa así como las mezclas de éteres de celulosa con carboximetilcelulosa (CMC). Otros polímeros, que muestran una inferior temperatura crítica de separación en agua y que resultan asimismo apropiados son los polímeros de acrilamidas mono- o di-N-alquiladas, co-polímeros de acrilamidas mono-o di-N-sustituidas con acrilatos y/o ácidos acrílicos o mezclas de reticulados entrelazados de los (co)polímeros arriba citados. Apropiados son además los polióxidos de etileno o co-polímeros de éstos, como los copolímeros óxido de etileno/óxido de propileno y los co-polímeros bloqueadores de acrilamidas alquiladas con polióxidos de etileno; el ácido polimetacrílico, alcohol polivinil y co-polímeros de éstos; el polivinilmetiléter; determinadas proteínas como poli(VATGVV), una unidad repetida en la proteína natural elastina, y determinados alginatos. Las mezclas de estos polímeros con sales o tensioactivos se pueden usar asimismo como sustancia BTCD. La BTCD (temperatura crítica inferior de separación) puede, por lo tanto, modificarse mediante tales aditivos o mediante el grado de reticulación de los polímeros.

En un modo de ejecución preferido de la presente invención se recubre la segunda parte con un material adicional, que se disuelve a una temperatura superior a la temperatura inferior de separación de la sustancia BTCD y/o presenta un punto de fusión superior a esta temperatura o una solubilidad retardada, o sea se puede liberar a temperaturas superiores a la temperatura inferior de separación de la capa de recubrimiento BTCD. Esta capa sirve para proteger la mezcla de principio activo y sustancia BTCD del agua u otros medios, que puedan disolverla antes del tratamiento en caliente. Esta capa adicional no puede ser líquida a temperatura ambiente y tiene preferentemente un punto de fusión o de ablandamiento a una temperatura igual o superior a la temperatura inferior crítica de separación del polímero BTCD. Se prefiere especialmente que el punto de fusión de esta capa se encuentre entre la temperatura inferior crítica de separación y la temperatura del tratamiento en caliente. En una particular versión de este modo de ejecución se mezclan los polímeros BTCD y la sustancia adicional y se aplica sobre el material a encapsular.

La sustancia adicional presenta preferentemente un rango de fusión entre aproximadamente 35 y aproximadamente 75ºC. Esto significa, en el presente caso, que el rango de fusión aparece dentro los establecidos intervalos de temperatura y no indica la amplitud del rango de fusión.

Las propiedades arriba mencionadas corresponden por regla general a las denominadas ceras. Bajo "ceras" se entienden una serie de sustancias naturales o sintéticas, que generalmente funden por encima de los 35ºC sin descomponerse y son, justo por encima del punto de fusión, de comparativamente baja viscosidad y no deshebradas. Presentan una consistencia y solubilidad fuertemente dependientes de la temperatura. Las ceras pueden clasificarse en tres grupos, según su origen: las ceras naturales, las ceras químicamente modificadas y las ceras sintéticas.

A las ceras naturales pertenecen por ejemplo las ceras vegetales como la cera de candelilla, cera carnauba, cera de Japón, cera de esparto, cera de corcho, cera de guaruma, cera de aceite de germen de arroz, cera de caña de azúcar, cera de ouricuri o cera montan; ceras animales como la de cera abeja, cera shellac, esperma de ballena, lanolina (cera de lana), o grasa uropygial; ceras minerales como la ceresina, ozocerita (cera terrestre), petrolato, ceras de parafina o microceras.

A las ceras químicamente modificadas pertenecen, por ejemplo, ceras duras como las ceras montan éster, ceras sasol o ceras hidrogenadas de jojoba.

Por ceras sintéticas se entienden generalmente las ceras de polialquilen y ceras de polietilenglicol. Como materiales de recubrimiento se emplean también compuestos de otros tipos de sustancias, que satisfacen los citados requisitos en lo que al punto de ablandamiento se refiere. Han demostrado ser compuestos sintéticos apropiados, por ejemplo, los ésteres mayores del ácido ftálico, especialmente el diciclohexilftalato, de venta bajo el nombre Unimoll® 66 (Bayer AG). Resultan también apropiadas las ceras elaboradas sintéticamente partir de ácidos carboxílicos menores y alcoholes grasos, por ejemplo, el dimistiril tartrato, a la venta bajo el nombre Cosmacol® ETLP (Condea). A la inversa, se emplean también ésteres sintéticos o parcialmente sintéticos de alcoholes menores con ácidos grasos de origen natural. En esta clase de sustancias se incluye por ejemplo el Tegin® 90 (Goldschmidt), un glicerinmonoestearato-palmitato. También se utiliza goma laca, por ejemplo goma laca-KPS-Trianular-SP (Kalkhoff S.L.) como sustancia adicional.

Asimismo, en el contexto de la presente invención, cuentan entre las ceras por ejemplo los llamados alcoholes cerosos. Los alcoholes cerosos son alcoholes grasos de alto peso molecular, no hidrosolubles con por regla general aproximadamente de 22 a 40 átomos de carbono. Los alcoholes cerosos aparecen, por ejemplo, en forma de ésteres de ceras de ácidos grasos de alto peso molecular (ácidos cerosos) como constituyente principal de muchas ceras naturales. Ejemplos de alcoholes cerosos son el alcohol lignocerílico (1-tetracosanol), alcohol cetílico, alcohol miristílico o alcohol mesílico. El recubrimiento puede contener también opcionalmente alcoholes de cera de lana, entre los que se incluyen los alcoholes triterpenoides y esteroides, como por ejemplo la lanolina, de venta por ejemplo bajo el nombre comercial Argowax® (Pamentier & Co). Asimismo se emplean, al menos proporcionalmente como constituyente del recubrimiento, en el contexto de la presente invención ésteres de glicerol de ácidos grasos sulfatados o alcanolamidas de ácidos grasos, aunque opcionalmente también compuestos de polialquilenglicol no hidrosolubles o sólo un poco hidrosolubles.

Otras sustancias apropiadas con un punto de fusión superior al BTCD del subyacente material de recubrimiento son los hidrocarburos alifáticos saturados (parafinas).

Como materiales de recubrimiento se emplean también todos los polímeros hidrosolubles, dispersables en agua y no hidrosolubles, que presentan un punto de fusión superior a la temperatura inferior crítica de separación del polímero BTCD utilizado conforme a la invención, o se disuelven a temperaturas superiores a esta. Son polímeros apropiados los polietilenglicoles sólidos a temperatura ambiente, alcoholes polivinil, ácido poliacrílico y sus derivados. Además, también las gelatinas han demostrado resultar apropiadas. Especialmente se prefiere el empleo de polivinilacetato (PVAc) como material para la protección de la capa BTCD ("topcoating").

Puede resultar ocasionalmente suficiente para la protección de la capa de polímero BTCD, protegerla del agua fría inicial mediante un recubrimiento hidrosoluble. Este recubrimiento hidrosoluble únicamente tiene que presentar una suficientemente tardía solubilidad, de forma que la capa sea estable el mayor tiempo posible. De éstos se pueden emplear por ejemplo los polialquilenglicoles con preferentemente alto peso molecular.

La segunda parte puede recubrirse de forma conocida con la sustancia BTCD y/o los materiales adicionales. En este caso se pueden rociar las sustancias, por ejemplo, en fusión o en forma de disolución o dispersión, o la mezcla se puede sumergir en fusión, disolución o dispersión o en un mezclador apropiado para que se mezclen. También el recubrimiento en un aparato de lecho fluidizado resulta posible. En el caso del procedimiento de atomizado resultan adecuados todos los procedimientos establecidos en las tecnologías farmacéutica y alimentaria para la elaboración de pastillas, cápsulas y partículas recubiertas. La suspensión y/o disolución de polímero se rocía además bien de forma intermitente en pequeñas porciones, transportándose las partículas por ejemplo sobre una cinta transportadora mediante un vapor de líquido y secándose a continuación en una corriente de aire, o bien se atomiza de manera continua con secado simultáneo mediante la corriente de aire insuflada en aparatos de capa fluidizada, de lecho fluidizado o de recubrimiento por flotación. El proceso de recubrimiento en película resulta también concebible, si se añaden a los jarabes de recubrimiento polímeros BTCD en suficientemente alta concentración. La aplicación de la segunda capa se lleva a cabo análogamente.

En otro modo de ejecución preferido de la invención se liberan los constituyentes de la segunda parte mediante recubrimiento controlado enzimáticamente. En este caso se emplean materiales enzimáticamente degradables (sensibles a las enzimas) como material de recubrimiento. La enzimas contenidas convencionalmente en detergentes originan tras un determinado tiempo de exposición una descomposición del material de recubrimiento sensible a las enzimas y se provoca una liberación del o de los principios activos del detergentes encerrados en la segunda parte.

Como materiales sensibles a las enzimas entran en consideración preferentemente derivados de la celulosa, almidón o derivados del almidón, derivados del almidón parcialmente oxidados, glicéridos, determinadas proteínas y mezclas de éstas. Como enzimas, se emplean preferentemente en detergentes las proteasas, amilasas y/o lipasas.

Los agentes acordes a la invención se pueden elaborar además de forma que los detergentes sólidos convencionales o componentes de éstos, que existen en forma de granulados y/o aglomerados, pellets, extrusionados, pastillas o cápsulas, se recubren con materiales los sensibles a las enzimas. Si se introducen estos agentes que contienen enzimas o componentes para detergentes junto con los detergentes convencionales en licor de lavado, se lleva a cabo la liberación de los principios activos encerrados sólo tras la descomposición al menos parcial de los materiales de recubrimiento sensibles a las enzimas.

Otro modo de ejecución preferido de la invención consiste en emplear un sistema redox como conmutador (físico)-químico, que origina una liberación del principio activo. Como en el caso de la liberación de principio activo controlada enzimáticamente se pueden también en el caso de la liberación de principio activo controlada por redox emplear los materiales redox como material de recubrimiento especialmente de estructuras, por ejemplo pastillas, o cápsulas de principios activos de detergentes. Tras un determinado tiempo de exposición de los componentes redox-activos generalmente contenidos en los detergentes hay una modificación química del material de recubrimiento sensible a redox y, consecuentemente, una liberación del o de los principios activos del detergente encerrados en las estructuras recubiertas, granulados o cápsulas.

Como materiales sensibles a redox entran especialmente en consideración las sustancias orgánicas y inorgánicas sensibles a la oxidación, incluidos los polímeros. Se prefiere especialmente el empleo de pilivinilpiridina como material sensible a redox. Como constituyentes redox-activos de detergentes merecen especial mención los oxidantes como el percarbonato y similares, especialmente en combinación con activadores del blanqueado, ante todo la tetraacetiletilendiamina (TAED) y otros activadores comunes del blanqueado.

Conforme a la invención, los agentes sólidos se pueden además elaborar de forma que los detergentes sólidos convencionales o componentes de éstos, que existen en forma de granulados y/o aglomerados, pellets, extrusionados, pastillas o cápsulas, se recubren con materiales los sensibles a redox. Si se introducen estos materiales sensibles a redox que contienen bien agentes o bien componentes para la formación de detergentes junto con detergentes convencionales en el licor de lavado, se lleva a cabo la liberación de los principios activos encerrados sólo tras la descomposición oxidativa, al menos parcial, de los materiales de recubrimiento sensibles a redox.

En el contexto de la presente invención se puede emplear también un conmutador (físico-)químico, que origina una liberación de principio activo controlada por electrolito. Aquí puede además aprovecharse la diferencia de contenido en electrolito los ciclos de limpieza y de enjuague, en el caso de una limpieza a máquina de vajillas. Otro modo de ejecución preferido de la invención está por eso relacionado con un detergente, en el que la segunda parte se recubre con una sustancia sensible a los electrolitos, liberándose el/los principio(s) activo(s) de la segunda parte debido a una variación aparecida en la concentración de electrolitos.

Tal recubrimiento con un material que se disuelve mejor a bajas que a altas fuerzas iónicas, denominado en adelante "material sensible a electrolitos", libera la segunda parte en función de la salinidad durante la aplicación. Como materiales sensibles a electrolitos entran en consideración los siguientes tipos de sustancias:

a): derivados de la celulosa, por ejemplo metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa con diversos grados de sustitución

b): alcoholes polivinil con diversos grados de saponificación y pesos moleculares

c): polielectrolitos, como por ejemplo el poliacrilato y, con particular preferencia, el sulfonato de poliestirol

Estos materiales poseen una buena solubilidad en agua pura o con escasa carga iónica, pero resultan de difícil o nula solubilidad en presencia de mayores concentraciones de sales. La concentración de sales necesaria en cada caso para volver insolubles estas sustancias, es además diferente. Con estos "conmutadores" puede ser también necesario aplicar un segundo recubrimiento, que evite la disolución de la primera capa de recubrimiento en el agua pura al comienzo del programa de lavado.

Considerando el proceso de limpieza de vajillas a máquina, el valor del pH del licor de lavado se encuentra sobre aproximadamente 10 durante la limpieza. Por lo tanto, los considerables productos asequibles en el mercado para el lavado a máquina de vajillas son alcalinos. Particularmente, en el caso de la principal mayoría de lavavajillas a máquina y sus diferentes programas de limpieza, el licor de lavado se desagua tras el ciclo de limpieza y se remplaza por agua fresca. Esto se acompaña, independientemente de la temperatura del agua, de una caída del valor del pH en aproximadamente de 1 a 2 unidades de pH. El valor exacto de la caída del pH depende en esta ocasión de cantidad residual de lejía que permanece en la máquina, que es aproximadamente del 2%.

En otro modo de ejecución preferido de la presente invención puede utilizarse, por eso, una variación del valor del pH para liberar adecuadamente los principios activos.

En este modo de ejecución de la invención se emplean además estos conmutadores (físico-)químicos como materiales de recubrimiento para la segunda parte, que experimentan una variación de las propiedades físico-químicas cuando ocurre una variación del valor del pH del licor de aplicación. Se prefiere además especialmente el empleo como conmutadores (físico-)químicos de aquellas sustancias, que presentan una alta solubilidad en agua debido a una aparecida variación del valor del pH en el licor de aplicación. Alternativa o adicionalmente se prefieren aquellas sustancias conmutadoras, que presentan una variación, especialmente una disminución de la densidad de difusión con la correspondiente variación del valor del pH del licor de aplicación. Son composiciones ventajosas, especialmente detergentes lavavajillas a máquina, aquellas que contienen como conmutador (físico-)químico una sustancia, que experimenta una variación de sus propiedades físico-químicas tras una variación del valor del pH en el intervalo de 11 a 6, preferentemente de 10 a 7 aparecida en el licor de aplicación, y además presenta una alta solubilidad en agua y/o una disminución de la densidad de difusión, preferentemente a un valor decreciente del pH en el intervalo de 10 a 7, especialmente de 10 a 8.

Sustancias apropiadas que se puedan emplear como conmutadores (físico-químicos), son básicas en la naturaleza y son, especialmente, polímeros y/o co-polímeros básicos.

El principio de la hidrosolubilidad dependiente del pH se basa generalmente en una protonación o desprotonación de los grupos laterales funcionales de la molécula de polímero, cambiándose por lo tanto su estado de carga. El polímero tiene que estar ahora en un estado tal, que se disuelva en agua en el estado cargado, estable para un determinado valor del pH, pero precipita en el estado de descarga a otro valor del pH. En el contexto de la presente invención se prefiere además, que los polímeros utilizados conforme a la invención presenten una baja solubilidad en agua a un mayor valor del pH que a bajos valores de pH o incluso no sean hidrosolubles a mayores valores de pH.

Los polímeros con solubilidad dependiente del pH son especialmente conocidos en farmacia. Aquí se utilizan por ejemplo polímeros insolubles en ácidos, para dar a las pastillas un recubrimiento resistente a los jugos gástricos, aunque soluble en los fluidos intestinales. Estos polímeros insolubles en ácidos se basan por lo general en derivados del ácido poliacrílico (que está presente en el rango ácido en forma no disociada y por tanto insoluble, y sin embargo en forma neutralizada en el rango alcalino, típicamente a pH 8, y que entra en disolución como polianión).

También en el caso contrario - soluble en el rango ácido, insoluble en el rango alcalino - se conocen ejemplos en el estado anterior de la técnica. Estas sustancias, en las que las moléculas de polímero portan por lo general cadenas laterales aminosustituidas, se utilizan por ejemplo para la elaboración de recubrimientos de tabletas solubles en jugos gástricos. Se disuelven generalmente a valores de pH inferiores a 5. En farmacia no se conocen polímeros, en los que la variación de la solubilidad de soluble a insoluble aparece a mayores valores del pH, ya que este valor del pH no tiene relevancia física alguna.

Son también sustancias especialmente preferidas apropiadas los co-polímeros básicos que presentan grupos amino y/o grupos aminoalquil. Los co-monómeros pueden ser por ejemplo acrilatos comunes, metacrilatos, maleinatos o derivados de estos compuestos. La empresa Röhm comercializa un copolímero aminoalquil-metacrilato especialmente apropiado (Eudragit®).

Puede ser, sin embargo, de relevancia para la aplicación, además de la solubilidad termodinámica, también la cinética de disolución de una sustancia filmógena o la disminución de su estabilidad mecánica. La cinética de disolución de las sustancias conmutadoras utilizadas de acuerdo a la invención depende del pH a temperatura ambiente en el rango alcalino, es decir, que las películas son estables a pH 10 claramente por más tiempo que a un valor del pH de 8,5, aunque se disuelven termodinámicamente a ambos valores de pH.

En otro modo de ejecución de la presente invención se utilizan por eso polímeros, cuya solubilidad en agua fluctúa entre los valores de pH 6 y 7 y que se disuelven peor tanto a mayores como a menores valores de pH. Los polímeros apropiados contienen, como ya se ha descrito arriba, grupos básicos, por ejemplo grupos amino primarios, secundarios o terciarios; grupos imino, grupos amido o grupos piridin; en general aquellos, que poseen un átomo de nitrógeno "cuaternizable". Se encuentran protonados a bajos valores de pH, de forma que el polímero se disuelve. A valores mayores del pH, la molécula pasa al estado de descarga y se hace insoluble. La transición - denominada en adelante "punto de conmutación"- se lleva a cabo generalmente dependiendo del valor del pK_{B} de los grupos básicos y de sus densidades a lo largo de la cadena polimérica, en el intervalo ácido de valores del pH. Es, por tanto, finalidad de la presente invención un polímero, en el que el punto de conmutación se encuentra en un intervalo de pH entre 6 y 7.

Esta desviación del punto de conmutación se logra en principio del siguiente modo:

: Dependiendo del valor del pK_{B}, sólo ocurre una variación muy escasa de la dependencia del pH en el estado de carga del polímeros en disolución, en el en el rango de pH alto. Por eso se tiene que lograr influir decisivamente sobre la solubilidad mediante esta escasa variación del estado de carga. El polímero tiene entonces que presentar exactamente una hidrofilicidad tal, que es insoluble en el estado completamente descargado, pero se vuelve ya soluble con una ligera carga.

Para la regulación de la hidrofilicidad se pueden emplear los siguientes métodos:

\bullet: Copolimerización de un monómero que tiene una función básica con un monómero hidrofílico. Mediante la relación de incorporación de los respectivos co-monómeros se influye sobre el punto de conmutación.

\bullet: Hidrofilación de los polímeros portadores de grupos básicos mediante una reacción análoga a las poliméricas. Mediante el grado de alteración se influye sobre el punto de conmutación.

Además de la hidrofilación simple es también posible introducir funciones básicas con diversos valores del pK_{B}. Mediante la relación de ambos grupos y la hidrofilicidad resultante de las moléculas se puede influir sobre el punto de conmutación.

Un polímero particularmente preferido de esta clase de sustancia es una pilivinilpiridina N-oxidada.

Además, no es necesario, que se disuelva completamente el polímero del recubrimiento de la segunda parte bajo las correspondientes condiciones de pH, para la liberación del principio activo. Antes bien, es suficiente por ejemplo, cuando se cambia la permeabilidad de una película de polímero y, por ejemplo, se posibilita la penetración de agua en la formulación del principio activo. Un efecto secundario, por ejemplo la activación de un sistema efervescente o el hinchamiento de un medio de dispersión que se hincha con agua, que se conocen especialmente en farmacia, puede garantizar de esta forma la completa liberación del principio activo.

En otro modo de ejecución de la presente invención se emplean los denominados promotores del desplazamiento del pH además de los arriba mencionados conmutadores. De esta forma se puede evitar, al menos predominantemente, que se encuentren residuos tras el ciclo de enjuague, consistentes especialmente en la propia sustancia de solubilidad dependiente del valor del pH. Son promotores apropiados del desplazamiento del pH, en el sentido de esta invención, todas las sustancias y formulaciones capaces de aumentar la dimensión del desplazamiento del pH, bien localmente, es decir directamente en el ambiente de la sustancia sensible al pH-Shift- utilizada en cada caso, o también generalizadamente, es decir en todo el licor de lavado. Se incluyen todos los ácidos y/o sales de reacción ácida orgánicos/as y/o inorgánicos/as hidrosolubles, especialmente por lo menos una sustancia del grupo de los ácidos alquilbencensulfónicos, ácidos alquilsulfúricos, ácido cítrico, ácido oxálico y/o hidrógeno-sulfatos de metales alcalinos.

El promotor del desplazamiento del pH puede incorporarse al detergente. En otro modo de ejecución de la presente invención es también posible, sin embargo, alimentar externamente a la máquina con el promotor del desplazamiento del pH bien tras la finalización del lavado y/o al comienzo del ciclo de enjuague o liberarlo mediante un sistema de alimentación especial (mediante recubrimiento con un agente de recubrimiento de disolución lenta) o mediante difusión desde un material matricial.

Como ya se ha comentado, el recubrimiento de la segunda parte de los detergentes acordes a la invención también puede consistir en más capas. Por una parte, esto es necesario para proteger determinadas capas de recubrimiento, durante el ciclo principal de lavado, con una segunda capa (vea arriba), aunque, por otra parte, puede ser necesario también un recubrimiento interior para producir un sustrato bien adherente y uniforme para el recubrimiento funcional. Resulta claramente también concebible la combinación de un recubrimiento interior con un recubrimiento funcional y una capa protectora adicional. En este modo de ejecución, la segunda parte posee un recubrimiento de tres capas. Conforme a la invención, se prefieren aquellos detergentes, en los que el recubrimiento de la segunda parte consiste en varias capas de recubrimiento, preferentemente dos o tres.

A continuación se describen los materiales de recubrimiento preferidos para los recubrimientos internos o externos, que protegen al "recubrimiento funcional" cuando convenga.

Son materiales de recubrimiento preferidos para una capa de recubrimiento opcional interna o externa, los polímeros conocidos del estado anterior de la técnica. Se prefieren especialmente aquellos detergentes, en los que la capa de recubrimiento sobre la segunda parte consiste en un polímero con una masa molar entre 5000 y 500.000 Dalton, preferentemente entre 7500 y 250.000 Dalton y especialmente entre 10.000 y 100.000 Dalton. Considerando los medios introducidos convencionalmente en los detergentes, se prefieren especialmente los detergentes, en los que la capa externa de recubrimiento sobre la segunda parte consiste en un polímero hidrosoluble.

Estos polímeros preferidos pueden ser sintéticos o de origen natural. Si se emplean polímeros de bases naturales o parcialmente naturales como material de recubrimiento, el material de recubrimiento se selecciona preferentemente entre una o más sustancias de los grupos carragenato, guar, pectina, xantán, celulosa y sus derivados, almidón y sus derivados, así como las gelatinas.

El carragenato es un extracto formado, con una composición similar a la del agar, de un alga roja del Atlántico Norte perteneciente a las Florideae, denominado así por el lugar costero irlandés de Carrageen. El carragenato precipitado del extracto de agua caliente de las algas es un polvo de incoloro a color arena con masas molares de 100.000-800.000 y un contenido en sulfato de aproximadamente el 25%, que se disuelve muy fácilmente en caliente agua. En el carragenato se distinguen tres componentes principales: la fracción f gelificante consistente en D-galactosa-4-sulfato y 3,6-anhidro-\alpha-D-galactosa, con enlace glicosídico alternativamente en las posiciones 1,3- y 1,4 (el agar contiene, en contraste, 3,6-anhidro-\alpha-L-galactosa). La fracción I no gelificante se compone de D-galactosa-2-sulfato con enlaces 1,3-glicosídicos y de radicales D-galactosa-2,6-disulfato con enlaces 1,4 y se disuelve fácilmente en fría agua. El i-carragenato preparado a partir de D-galactosa-4-sulfato en el enlace 1,3 y 3,6-anhidro-\alpha-D-galactosa-2-sulfato en el enlace 1,4 se encuentra tanto en forma hidrosoluble como de gel. Otros tipos de carragenato se nombran asimismo con griegas letras: \alpha, \beta, \gamma, \mu, \nu, \xi, \pi, \omega, \chi. También la naturaleza de los cationes presentes (K, NH_{4}, Na, Mg, Ca) influye sobre la solubilidad de los carragenatos. Los productos semisintéticos, que contienen sólo una clase de iones y se emplean como materiales de recubrimiento, se denominan también carrag(h)enatos en el contexto de la presente invención.

El guar empleado como material de recubrimiento en el contexto de la presente invención, también denominado harina de guar, es un polvo blanco grisáceo, que se obtiene mediante molienda del endosperma del guar (Cyamopsis tetragonobolus) perteneciente a la familia de las leguminosas, endémicas inicialmente de las regiones india y paquistaní, pero cultivadas también en otros países, como por ejemplo en el sur de los EE.UU.. El constituyente principal del guar es el guarano, con hasta aproximadamente un 85% en peso de la materia seca (goma guar, goma cyamopsis); componentes secundarios son las proteínas, lípidos y celulosa. El guaran es por sí mismo/a un poligalactomanano, es decir un polisacárido, cuya cadena lineal está constituida por unidades de manosa no-sustituidas (vea Fórmula XI) y unidades de manosa sustituidas en la posición C_{6} con un residuo de galactosa (vea Fórmula (XII) en el enlace \alpha-D-(1\rightarrow4).

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La razón XI:XII asciende aproximadamente a 2:1; las unidades XII no son, en contra de las suposiciones iniciales, estrictamente alternantes, sino que se disponen en pares o tripletes en la molécula de poligalactomanano. Los datos para la masa molar del guaran varían significativamente con valores de aproximadamente 2,2\cdot10^{5}-2,2\cdot10^{6} g/mol en función del grado de pureza del polisacárido - el valor alto se determinó sobre un producto altamente purificado - y comprenden aproximadamente 1350-13500 unidades de azúcar por macromolécula. El guaran es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos.

Las pectinas, que pueden emplearse asimismo como material de recubrimiento, son sustancias vegetales glicosídicas de alto peso molecular, muy extendidas en frutos, raíces y hojas. Las pectinas consisten esencialmente en cadenas de unidades de ácido galacturónico con enlaces 1,4-\alpha-glicosídicos, con sus unidades ácidas esterificadas en un 20-80% con metanol, distinguiéndose entre pectinas altamente (>50%) y escasamente esterificadas (<50%). Las pectinas poseen una estructura de hoja doblada y están en medio de las moléculas de almidón y celulosa moléculas. Sus macromoléculas contienen también alguna glucosa, galactosa, xilosa y arabinosa y presentan débiles propiedades ácidas.

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La pectina de la fruta contiene un 95% de ácido galacturónico, la pectina de la remolacha un 85%. Las masas molares de las diversas pectinas varían entre 10000 y 500000. También las propiedades estructurales dependen fuertemente del grado de polimerización; así por ejemplo, las pectinas de la fruta forman fibras similares a las del asbesto, mientras que las pectinas del lino forman polvos finos, granulares.

Las pectinas se elaboran predominantemente mediante extracción con ácidos diluidos de las partes internas de las cáscaras de cítricos, restos de fruta o también recortes de remolacha azucarera.

Conforme a la invención se puede emplear también xantán como material externo de recubrimiento para la segunda parte. El xantán es un heteropolisacárido microbiano aniónico, producido bajo condiciones aerobias por las Xanthomonas campestris y algunas otras especies y con una masa molar de 2 a 15 millones de Dalton. El xantán se forma a partir de una cadena de glucosa con enlaces \beta-1,4 (celulosa) y cadenas laterales. La estructura de los subgrupos consiste en glucosa, manosa, ácido glucorónico, acetato y piruvato, determinándose la viscosidad del xantán mediante el número de unidades piruvato. El xantán se puede describir mediante la siguiente Fórmula:

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Las celulosas y sus derivados resultan asimismo apropiados como materiales de recubrimiento. La celulosa pura presenta la composición empírica formal (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y constituye, visto formalmente, un \beta-1,4-poliacetal de de la celobiosa, compuesto a su vez de dos moléculas de glucosa. Las celulosas apropiadas consisten además en aproximadamente de 500 a 5000 unidades de glucosa y poseen, por consiguiente, masas molares medias de 50.000 a 500.000. Como material de recubrimiento a base de celulosa se pueden emplear también, en el contexto de la presente invención, derivados de la celulosa, que se obtienen mediante reacciones análogas a las poliméricas de la celulosa. Estas celulosas químicamente modificadas incluyen además, por ejemplo, los productos de esterificaciones o eterificaciones, en las que se sustituyeron los átomos de hidrógeno del grupo hidroxi. También se dejaron emplear como derivados de polisacárido las celulosas o almidones, en los que los grupos hidroxi se remplazaron por grupos funcionales que no están enlazados mediante un átomo de oxígeno. Al grupo de los derivados de la celulosa pertenecen, por ejemplo, las celulosas alcalinas, la carboximetilcelulosa (CMC), el éster y el éter de celulosa, así como las aminocelulosas.

Además de la celulosa y los derivados de la celulosa, se pueden emplear también como materiales de recubrimiento las dextrinas (modificadas), el almidón y los derivados del almidón.

Materiales de recubrimiento orgánicos no iónicos apropiados son las dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de carbohidratos, que se pueden obtener por hidrólisis parcial del almidón. La hidrólisis puede realizarse según un procedimiento corriente, por ejemplo ácido o catalizado por enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con masas molares medias en el intervalo de 400 a 500000 g/mol. Se prefiere además un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de 0,5 a 40, especialmente de 2 a 30, siendo DE una medida corriente para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, la cual presenta un DE de 100, ist. También se pueden emplear las maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y Jarabe de glucosa deshidratado con un DE entre 20 y 37, así como también las denominadas dextrinas amarilla y blanca con masas molares máximas en el intervalo de 2000 a 30000 g/mol.

En el caso de los derivados oxidados de tales dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que están en situación de oxidar por lo menos un grupo funcional alcohol del anillo sacárido a función ácida carbónica. Asimismo apropiado resulta un oligosacárido oxidado, pudiendo ser especialmente ventajoso un producto oxidado en el C_{6} del anillo sacárido.

También se puede emplear almidón como material de recubrimiento para la segunda parte. El almidón es un homoglicano, teniendo las unidades de glucosa enlaces \alpha-glicosídicos. El almidón se prepara a partir de dos componentes de diferente peso molecular: aproximadamente un 20-30% de amilosa lineal (P_{M} aproximadamente 50.000-150.000) y un 70-80% de amilopectina de cadena ramificada (P_{M} aproximadamente 300.000-2.000.000), conteniendo incluso escasas concentraciones de lípidos, ácido fosfórico y cationes. Mientras que la amilosa forma cadenas largas, helicoidales e interconectadas con aproximadamente 300-1200 moléculas de glucosa, debido al enlace en la posición 1,4; en el caso de la amilopectina la cadena se ramifica por el enlace 1,6 tras, por término medio, 25 moléculas de glucosa, para formar una figura similar a una rama con aproximadamente 1500-12000 moléculas de glucosa. Además del almidón puro, resultan también apropiados como materiales de recubrimiento, en el contexto de la presente invención, los derivados del almidón, obtenibles mediante reacciones análogas a las poliméricas del almidón. Estos almidones químicamente modificados incluyen además, por ejemplo, a los productos de esterificaciones y/o eterificaciones en las que se han sustituido hidroxi-átomos de hidrógeno. Pero también se pueden usar como derivados del almidón aquellos almidones, en los que se han remplazado los hidroxi-grupos por grupos funcionales, que no se enlazan por medio de un átomo de oxígeno. Al grupo de los derivados del almidón pertenecen, por ejemplo, los almidones de metales alcalinos, carboximetilalmidón (CMS), ésteres y éteres de almidón, así como almidones amino.

Entre las proteínas y proteínas modificadas tienen una sobresaliente relevancia como material de recubrimiento las gelatinas. La gelatina es un polipéptido (masa molar: aproximadamente 15.000->250.000 g/mol), que se obtiene particularmente mediante hidrólisis en condiciones ácidas o alcalinas del colágeno contenido en la piel y huesos de animales. La composición en aminoácidos de las gelatinas corresponde considerablemente a la del colágeno, del que se ha obtenido, y varía en función de su procedencia. La aplicación de las gelatinas como material de recubrimiento hidrosoluble está extremadamente extendida, especialmente en farmacia, en forma de cápsulas de gelatina duras o blandas.

Otros polímeros empleados como materiales de recubrimiento externos para la segunda parte son los polímeros sintéticos, que preferentemente se hinchan y/o disuelven en agua. Estos polímeros de base sintética se pueden "adaptar" a la deseada permeabilidad del recubrimiento en el almacenamiento y disolución de la capa de recubrimiento en la aplicación. Los detergentes especialmente preferidos conforme a la invención se caracterizan porque el material externo de recubrimiento para la segunda parte se selecciona entre un polímero o mezcla de polímeros, seleccionándose el polímero y/o por lo menos un 50% en peso de la mezcla de polímeros de entre:

a): Polímeros hidrosolubles no iónicos del grupo de:

a1): Polivinilpirrolidonas,

a2): Co-polímeros vinilpirrolidona/vinil éster,

a3): Éteres de celulosa.

b): Polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo de:

b1): Co-polímeros alquilacrilamida/ácido acrílico

b2): Co-polímeros alquilacrilamida/ácido metacrílico

b3): Co-polímeros alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico

b4): Co-polímeros alquilacrilamida/ácido acrílico/ácido alquilaminoalquil-(met)acrílico

b5): Co-polímeros alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilamino-alquil(met)acrílico

b6): Co-polímeros alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico/ácido alquilaminoalquil-(met)acrílico

b7): Co-polímeros alquilacrilamida/alquimetacrilato/alquilaminoetil-metacrilato/alquilmetacrilato

b8): Co-polímeros de:

b8i): Ácidos carboxílicos insaturados

b8ii): Ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivatizados

b8iii): Monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales opcionales

c): Polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo de:

c1): Co-polímeros cloruro acrilamido-alquil-trialquilamonio/ácido acrílico, así como sus sales alcalinas y de amonio

c2): Co-polímeros acrilamido-alquil-trialquilamonio/ácido metacrílico, así como sus sales alcalinas y de amonio

c3): Co-polímeros metacroiletilbetaína/metacrilato

d): Polímeros hidrosolubles aniónicos del grupo de:

d1): Co-polímeros vinilacetato/ácido crotónico

d2): Co-polímeros vinilpirrolidona/vinilacrilato

d3): Terpolímeros ácido acrílico/etilacrilato/N-tert.butilacrilamida

d4): polímeros bloqueadores de vinil ésteres, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico en solitario o en el mezcla, co-polímeros con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos y/o glicoles de polialquileno

d5): Co-polímeros bloqueados y reticulados de la copolimerización de

d5i): por lo menos un monómero de tipo no iónico,

d5ii): por lo menos un monómeros de tipo iónico,

d5iii): polietilenglycol y

d5iv): un reticulante

d6): Co-polímeros obtenidos mediante la copolimerización de por lo menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:

d6i): Ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,

d6ii): ácidos carboxílicos insaturados,

d6iii): ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de ácidos carboxílicos del grupo d6ii) con alcoholes C_{8-18} saturados o insaturados, lineales o ramificados

d7): Terpolímeros de ácido crotónico, vinilacetato y un alil- o metaliléster

d8): Tetra- y pentapolímeros de

d8i): Ácido crotónico o ácido aliloxiacético

d8ii): Vinilacetato o vinilpropionato

d8iii): Alil- o metalilésteres ramificados

d8iv): Vinil éteres, vinil ésteres o alil- o metalilésteres lineales

d9): Co-polímeros de ácido crotónico con uno o más monómeros del grupo formado por etileno, vinilbenceno, vinimetiléter, acrilamida y sus sales hidrosolubles

d10): Terpolímeros de vinilacetato, ácido crotónico y vinil ésteres de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado la posición \alpha

e): Polímeros hidrosolubles catiónicos del grupo de:

e1): Derivados cuaternarios de la celulosa

e2): Polisiloxanes con grupos cuaternarios

e3): Derivados catiónicos del guar

e4): Sales poliméricas de dimetildialilamono y sus co-polímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico

e5): Co-polímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternarios de dialquilaminoacrilato y -metacrilato

e6): Co-polímeros vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio

e7): Alcohol polivinil cuaternario

e8): Polímeros denominados poliquaternium 2, poliquaternium 17, poliquaternium 18 y poliquaternium 27, según los términos INCI.

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Polímeros hidrosolubles, en el sentido de la invención, son aquellos polímeros, que a temperatura ambiente se disuelven en agua en más de un 2,5% en peso.

Los recubrimientos externos de la segunda parte de los detergentes conformes a la invención además se pueden elaborar a partir de polímeros individuales de los anteriormente citados, aunque también se pueden usar mezclas o superestructuras laminares multicapas de los polímeros. Los polímeros se describen a continuación en profundidad.

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Los polímeros hidrosolubles preferidos conforme a la invención son los no iónicos. Polímeros no iogénicos apropiados son, por ejemplo:

-: Polivinilpirrolidonas, como las que se comercializan bajo el nombre de Luviskol® (BASF). Las polivinilpirrolidonas son los polímeros no iónicos preferidos en el contexto de la invención.

: Las polivinilpirrolidonas [poli(1-vinil-2-pirrolidinonas)], abreviadas PVP, son polímeros de Fórmula general (XIII)

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: que se elaboran mediante polimerización radical de 1-vinilpirrolidona tras el procedimiento de polimerización de disolución o suspensión usando radicales libres (peróxidos, azo-compuestos) como iniciadores. La polimerización iónica del monómero suministra sólo productos con bajas masas molares. Las polivinilpirrolidonas comerciales comunes presentan masas molares en el intervalo de aproximadamente 2500-750000 g/mol, caracterizadas por el establecimiento de los valores de K y que, dependiendo del valor de K, poseen temperaturas de transición cristalina de 130-175º. Se venden como polvos blancos, higroscópicos o como disoluciones acuosas. Las polivinilpirrolidonas se disuelven bien en agua y en un gran número de disolventes orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, hidrocarburos clorados, fenoles, entre otros). Los co-polímeros vinilpirrolidona-vinil éster, como el comercializado por ejemplo bajo la marca de fábrica Luviskol® (BASF). Luviskol® VA 64 y Luviskol® VA 73, co-polímeros en cada caso vinilpirrolidona-vinilacetato, son con particular preferencia polímeros no iónicos.

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Los polímeros vinil éster se obtienen a partir de polímeros vinil éster con la agrupación de Fórmula (XIV)

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como unidad estructural básica característica de las macromoléculas. Entre estas tienen la mayor relevancia industrial los polímeros de vinilacetato (R=CH_{3}) con polivinilacetatos, con mucho los principales representantes.

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La polimerización de los vinil ésteres se lleva a cabo radicalmente mediante diversos procedimientos (polimerización de la disolución, de la suspensión, de la emulsión, de la sustancia). Los co-polímeros de vinilacetato con vinilpirrolidona contienen unidades monoméricas de Fórmulas (XIII) y (XIV).

-: éteres de celulosa, como hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, como los comercializados por ejemplo bajo las marcas de fábrica Culminal® y Benecel® (AQUALON).

Los éteres de celulosa se pueden describir mediante la Fórmula general (XV):

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donde R representa H ó un radical alquil, alquenil, alquinil, aril o alquilaril. En los productos preferidos, por lo menos un R de la Fórmula (XI) representa -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH ó -CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se elaboran industrialmente mediante eterificación de celulosa de metales alcalinos (por ejemplo con óxido de etileno). Los éteres de celulosa se caracterizan mediante den grado de sustitución medio (DS) y/o el grado de sustitución molar (MS), que indican cuántos hidroxi-grupos de una unidad anhidroglucosa de la celulosa han reaccionado con el reactivo de eterificación y/o cuántos moles de reactivo de eterificación se han añadido como media a una unidad anhidroglucosa. Las hidroxietilcelulosas son hidrosolubles por encima de un DS de aproximadamente 0,6 y/o un MS de aproximadamente 1. Las hidroxietil- y/o hidroxipropilcelulosas comerciales comunes presentan grados de sustitución en el intervalo de 0,85-1,35 (DS) y/o 1,5-3 (MS). Las hidroxietil- y -propilcelulosas se comercializan en forma de polvo blanco amarillento, inoloro y insípido en muy diferentes grados de polimerización. Las hidroxietil- y -propilcelulosas son solubles en agua fría y caliente así como en algunos disolventes orgánicos (que contienen agua), siendo en cambio insolubles en la mayoría de disolventes orgánicas(anhidros); su disoluciones acuosa son relativamente insensibles a variaciones del valor del pH o a la adición de electrolito.

Los alcoholes polivinil, abreviados PVAL, son polímeros de estructura general

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que contienen también un escaso porcentaje de unidades estructurales del tipo

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Ya que el correspondiente monómero, el vinilalcohol, es inestable en forma libre, los alcoholes polivinil se elaboran por medio de reacciones análogas a las poliméricas mediante hidrólisis, pero industrialmente en particular mediante transesterificación catalizada básicamente de polivinilacetatos con alcoholes (preferentemente metanol) en disolución. Los PVAL se obtienen también mediante estos procedimientos industriales, que contienen una predeterminable fracción residual de grupos acetato.

Los PVAL comerciales comunes (por ejemplo del tipo Mowiol® de la empresa Hoechst) se comercializan como polvo o granulado blanco amarillento con grados de polimerización en el intervalo de aproximadamente 500-2500 (presentan, por lo tanto, masas molares de aproximadamente 20.000-100.000 g/mol) y muestran diferentes grados de hidrólisis del 98-99 y/o 87-89% molar. Son polivinilacetatos parcialmente saponificados con un contenido residual en grupos acetil de aproximadamente de 1-2 y/o 11-13% molar.

La solubilidad en agua de los PVAL se puede reducir mediante postratamiento con aldehídos (acetalización), mediante complejación con sales de Ni- o Cu- o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, borax y así se ajustan a los valores deseados.

Otros polímeros apropiados conforme a la invención son los anfopolímeros hidrosolubles. Bajo el término genérico anfopolímeros se engloban los polímeros anfóteros, es decir polímeros que contienen en la molécula tanto grupos amino libres como grupos -COOH- o SO_{3}H- libres y son aptos para la formación de sales internas, polímeros anfóteros, que contienen en la molécula grupos amonio cuaternarios y grupos -COO- o -SO_{3}-, y aquellos polímeros que contienen grupos -COOH- o SO_{3}H- y grupos amonio cuaternarios. Un ejemplo de anfopolímero empleado conforme a la invención es el comercializado bajo el nombre de Amphomer®, una resina acrílica, que constituye un copolímero de tert.-butilaminoetilmetacrilato, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida así como dos o más monómeros del grupo del ácido acrílico, ácido metacrílico y sus ésteres simples. Los anfopolímeros asimismo preferidos se componen de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo ácido acrílico y metacrílico), ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivatizados (por ejemplo cloruro de acrilamidopropil-trimetil-amonio) y, si se desea, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales. Los terpolímeros de ácido acrílico, metilacrilato y cloruro de metacrilamidopropil-trimonio, como los comercializados bajo el nombre Merquat®2001 N, son anfopolímeros con particular preferencia, conforme a la invención. Otros polímeros anfóteros apropiados que están a la venta, por ejemplo, bajo los nombres de Amphomer® y Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL), son los co-polímeros octilacrilamida/metilmetacrilato/tert.-butilaminoetilmetacrilato/2-hidroxipropil-metacrilato.

Los co-polímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico y/o ácido metacrílico y sus sales de metales alcalinos y amonio son polímeros anfóteros preferidos. Otros polímeros anfóteros apropiados son los co-polímeros metacroiletilbetaína/metacrilato, comercializados con el nombre de Amersette® (AMERCHOL).

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Son polímeros aniónicos apropiados conforme a la invención, entre otros:

-: co-polímeros vinilacetato/ácido protónico, como los comercializados por ejemplo bajo los nombres Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF).

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Estos polímeros presentan además de unidades monoméricas de la anteriormente citada Fórmula (X), también unidades monoméricas de Fórmula general (XVI):

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-: Co-polímeros vinilpirrolidona/vinilacrilato, de venta por ejemplo bajo la marca de fábrica Luviflex® (BASF). Un polímero preferido es el terpolímero vinilpirrolidona/acrilato, comercializado bajo el nombre Luviflex® VBM-35 (BASF).

-: Terpolímeros ácido acrílico/etilacrilato/N-tert.butilacrilamida, vendidos por ejemplo con el nombre Ultrahold® strong (BASF).

-: Polímeros bloqueadores de vinil ésteres, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico en solitario o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, acrílico o metacrílico con óxidos de polialquileno y/o glicoles de polialquileno.

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Estos polímeros bloqueados de vinil ésteres, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico en solitario o en mezcla con otros compuestos copolimerizables de polialquilenglicoles se obtienen mediante polimerización durante el calentamiento en fase homogénea, agitando los polialquilenglicoles de los monómeros de los vinil ésteres, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, en presencia de de iniciadores radicales.

Como vinil ésteres se han acreditado como apropiados, por ejemplo, vinilacetato, vinilpropionato, vinilbutirato, vinilbenzoato y como ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, aquellos que se comercializan con alcoholes alifáticos de bajo peso molecular, o sea, especialmente etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-1-butanol; 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-1-butanol, 1-hexanol.

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Como polialquilenglicoles entran especialmente en consideración los polietilenglicoles y polipropilenglicoles. Los polímeros de etilenglicol que satisfacen la Fórmula general XVII

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pudiendo n adquirir valores entre 1 (etilenglicol) y varios miles. Para los polietilenglicoles existen diversas nomenclaturas, que pueden conducir a confusión.

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Industrialmente, es habitual el establecimiento del peso molar relativo medio a continuación del término "PEG", de forma que "PEG 200" caracteriza a un polietilenglicol con una masa molar relativa de aproximadamente 190 a aproximadamente 210. Para los constituyentes de cosméticos se usa otra nomenclatura, en la que se provee a la abreviatura PEG de un guión y seguido el guión directamente por un número, que corresponde al número n de la Fórmula V arriba mencionada. Según esta nomenclatura (conocida como nomenclatura INCI, CTFA Diccionario y Manual de los Ingredientes Cosméticos Internacionales (International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook), 5ª Edición, Asociación de Cosméticos, Artículos de Aseo y Perfumes (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association), Washington, 1997, se emplean por ejemplo los PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16. los polietilenglicoles se comercializan por ejemplo bajo los nombres comerciales Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Poliglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF), así como los correspondientes nombres comerciales con números mayores.

Los polipropilenglicoles (abreviados PPG) son polímeros del propilenglicol, que satisfacen la Fórmula general XVIII

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pudiendo n adquirir valores entre 1 (etilenglicol) y varios miles. Aquí son industrialmente significativos en particular los di-, tri- y tetra-propilenglicoles, es decir los representantes con n=2, 3 y 4 en la Fórmula XVIII.

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Especialmente se pueden emplear los copolímeros de vinilacetato bloqueados sobre los polietilenglicoles y los polímeros de vinilacetato y ácidos crotónicos bloqueados sobre los polietilenglicoles.

-: Co-polímeros bloqueados y reticulados de la copolimerización de

i): por lo menos un monómero de tipo no iónico,

ii): por lo menos un monómeros de tipo iónico,

iii): polietilenglycol y

iv): un reticulante

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El polietilenglicol empleado presenta un peso molecular entre 200 y varios millones, preferentemente entre 300 y 30.000.

Los monómeros no iónicos pueden ser de muy diferentes tipos y entre ellos se prefieren los siguientes: vinilacetato, vinilestearato, vinillaurato, vinilpropionato, alilestearato, alillaurato, dietilmaleato, alilacetato, metilmetacrilato, cetilviniléter, estearilviniléter y 1-hexeno.

Los monómeros no iónicos pueden ser igualmente de muy diversos tipos, conteniendo los polímeros bloqueadores particularmente, entre estos, los ácidos crotónico, aliloxiacético, vinilacético, maleico, acrílico y metacrílico.

Como reticulante se emplean preferentemente etilenglicol-dimetacrilato, dialilftalato, orto-, meta- y para-divinilbenceno, tetraaliloxietano y polialilsacarosas con de 2 a 5 grupos alil por molécula de sacarina.

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Los co-polímeros bloqueados y reticulados anteriormente descritos se forman preferentemente a partir de:

i): del 5 al 85% en peso de por lo menos un monómero de tipo no iónico,

ii): del 3 al 80% en peso de por lo menos un monómeros de tipo iónico,

iii): del 2 al 50%, preferentemente del 5 al 30% en peso de polietilenglicol y

iv): del 0,1 al 8% en peso de un reticulante, determinándose la proporción de reticulantes mediante la relación de los pesos totales de i), ii) y iii).

-: Co-polímeros obtenidos mediante la copolimerización de por lo menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:

i): Ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,

ii): Ácidos carboxílicos insaturados,

iii): Ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de ácidos carboxílicos del grupo d6ii) con alcoholes C_{8-18} saturados o insaturados, lineales o ramificados

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Como ácidos carboxílicos y/o alcoholes de cadena corta se conocen además aquellos con de 1 a 8 átomos de carbono, pudiéndose romper la cadena carbonada de estos compuestos, si se desea, mediante heterogrupos divalentes como -O-, -NH-, -S-.

- Terpolímeros de ácido crotónico, vinilacetato y un alil- o metaliléster

Estos terpolímeros contienen unidades monoméricas de Fórmulas generales (II) y (IV) (vea arriba) así como unidades monoméricas de uno o más alil- o metalilésteres de Fórmula XIX:

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donde R^{3} representa -H o -CH3, R^{2} representa -CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2} y R^{1} representa -CH_{3} o un radical alquílico C_{1-6} saturado, lineal o ramificado, y la suma de átomos de carbono en los radicales R^{1} y R^{2} es preferentemente 7, 6, 5, 4, 3 ó 2.

Los terpolímeros anteriormente citados resultan preferentemente de la copolimerización del 7 al 12% en peso de ácido protónico; del 65 al 86%, preferentemente del 71 al 83% en peso de vinilacetato; y del 8 al 20%, preferentemente del 10 al 17% en peso de alil- o metalilésteres de Fórmula XIV.

- Tetra- y pentapolímeros de

i): Ácido crotónico o ácido aliloxiacético

ii): Vinilacetato o vinilpropionato

iii): Alil- o metalilésteres ramificados

iv): Vinil éteres, vinil ésteres o alil- o metalilésteres lineales

- Terpolímeros de vinilacetato, ácido crotónico y vinil ésteres de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado la posición \alpha

- Co-polímeros de ácido crotónico con uno o más monómeros del grupo formado por etileno, vinilbenceno, vinimetiléter, acrilamida y sus sales hidrosolubles

- Terpolímeros de vinilacetato, ácido crotónico y vinil ésteres de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado la posición \alpha.

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Como materiales externos de recubrimiento para la segunda parte se incluyen especialmente entre los polímeros aniónicos los policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido poliaspártico, poliacetales y dextrinas, que se describen a continuación.

Se pueden emplear como materiales orgánicos de recubrimiento, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos en forma de sus sales sódicas pero también en forma libre. Polímeros policarboxilados son por ejemplo las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellas con una masa molecular relativa de 500 a 70000 g/mol.

En el caso de las masas molares indicadas para los polímeros policarboxilados se trata, en el sentido de estos documentos, de masas molares de peso medio M_{w} de las respectivas formas ácidas, determinadas fundamental mediante Cromatografía por Permeabilidad en Gel (GPC), empleando un detector UV. La medida se lleva a cabo además en contraste con un estándar de ácido poliacrílico externo, que debido a su analogía estructural con los polímeros analizados proporciona valores realistas del peso molar. Estas especificaciones se desvían claramente de las especificaciones del peso molar, en las que se usan ácidos poliestirolsulfónicos como estándar. Las masas molares medidas en contraste con ácidos poliestirolsulfónicos son por regla general claramente mayores que las masas molares indicadas en estos documentos.

Se consideran polímeros apropiados especialmente los poliacrilato, prefiriéndose los que muestran una masa molecular de entre 2000 y 20000 g/mol. Debido a su superior solubilidad se pueden preferir de este grupo de nuevo los poliacrilatos de cadena corta, prefiriéndose aquellos que muestran masas molares de 2000 a 10000 g/mol, y especialmente de 3000 a 5000 g/mol.

También resultan apropiados los copolímeros policarboxilados, especialmente el del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Se han mostrado especialmente apropiados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, relativa a los ácidos libres, asciende en general a entre 2000 y 70000 g/mol, preferentemente de 20000 a 50000 g/mol y especialmente de 30000 a 40000 g/mol.

Especialmente preferidos son también los polímeros biodegradables de más de dos unidades monoméricas diferentes, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como vinilalcohol o derivados de éste o los que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados del azúcar.

Adicionalmente se prefieren aquellos copolímeros que presentan preferentemente como monómeros acroleina y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o acroleina y vinilacetato.

Así mismo, como sustancias estructurales adicionales preferidas se han de nombrar los polímeros de ácidos aminodicarboxílicos, sus sales o sustancias precursoras. Especialmente se prefieren los ácidos poliaspárticos o sus sales y derivados.

Sustancias estructurales apropiadas adicionales son los poliacetales, que se pueden obtener mediante la reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarbónicos, que presentan de 5 a 7 átomos de carbono y por lo menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos como los glioxálico, glutárico, tereftálico así como sus mezclas y de ácidos poliolcarbónicos como los ácidos glucónico y/o glucoheptónico.

Otros polímeros empleados preferentemente como materiales de recubrimiento son los polímeros catiónicos. Entre los polímeros catiónicos se prefieren además los polímeros permanentemente catiónicos. Se denominan "permanentemente catiónicos", conforme a la invención, aquellos polímeros que presentan grupos catiónicos independientemente del valor del pH del medio (o sea tanto de la capa de recubrimiento como de la estructura residual del detergente). Éstos son generalmente polímeros que contienen un átomo de nitrógeno cuaternario, por ejemplo, en forma de grupo amonio.

Polímeros catiónicos preferidos son, por ejemplo,

-: Derivados cuaternarios de la celulosa, como los comercializados bajo los nombres Celquat® y Polímero JR®. Los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polímero JR®400 son derivados cuaternarios de la celulosa preferidos.

-: Polisiloxanes con grupos cuaternarios, como por ejemplo los productos comercializados Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una estabilizada trimetilsililamodimeticona), emulsión Dow Corning® 929 (que contiene una silicona hidroxilamino-modificada, denominada también Amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker), así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos dicuaternarios, Quaternium-80),

-: Derivados catiónicos del guar, especialmente como los productos comercializados con el nombre comercial Cosmedia®guar y Jaguar®,

-: Sales poliméricas de dimetildialilamono y sus co-polímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico. Los productos comercializados bajo los nombres Merquat®100 (policloruro de dimetildialilamonio) y Merquat® 550 (copolímero cloruro de dimetildialilamonio-acrilamida) son ejemplos de estos polímeros catiónicos.

-: Co-polímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternarios de dialquilaminoacrilato y -metacrilato, como por ejemplo co-polímeros vinilpirrolidona-dimetilaminometacrilato cuaternizados con dietilsulfato. Estos compuestos se comercializan bajo los nombres Gafquat®734 y Gafquat®755.

-: Co-polímeros vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, como los que se ofrecen con el nombre Luviquat®.

-: Alcohol polivinil cuaternario

así como los polímeros conocidos como

-: Poliquaternium 2,

-: Poliquaternium 17,

-: Poliquaternium 18 y

-: Poliquaternium 27,

con átomos de nitrógeno cuaternarios en la cadena principal del polímeroa. Los citados polímeros se nombran según la llamada nomenclatura INCI, pudiéndose obtener información más detallada en el Diccionario y Manual CTFA de los Ingredientes Cosméticos Internacionales (International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook), 5ª Edición, Asociación de Cosméticos, Artículos de Aseo y Perfumes (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association), Washington, 1997, de la que aquí se toma referencia expresa.

Polímeros catiónicos preferidos conforme a la invención son derivados de la celulosa cuaternarios así como sales poliméricas de dimetildialilamonio y sus co-polímeros. Los derivados catiónicos de la celulosa, especialmente el producto comercial Polímero®JR 400, son polímeros catiónicos muy especialmente preferidos.

Se prefiere asimismo el empleo de ácidos carboxílicos o dicarboxílicos como materiales de recubrimiento, o aquellos con número par de átomos de carbono. Son además ácidos carboxílicos o dicarboxílicos especialmente preferidos aquellos con por lo menos 4, preferentemente por lo menos 6, con particular preferencia por lo menos 8 y especialmente aquellos con de 8 a 13 átomos de carbono. Ácidos dicarboxílicos especialmente preferidos son, por ejemplo, los ácidos adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, undecanodioico, dodecanodioico, brasílico y sus mezclas. Pero también los ácidos tetradecanodioico, pentadecanodioico y tápsico son apropiados materiales de recubrimiento. Ácidos carboxílicos especialmente preferidos son aquellos con de 12 a 22 átomos de carbono, prefiriéndose particularmente aquellos con de 18 a 22 átomos de carbono. Se recomienda el empleo de los auxiliares de desintegración anteriormente descritos, especialmente en el caso de capas de recubrimiento ácidas, estando las concentraciones comunes de operación de los auxiliares de desintegración en las capas de recubrimiento entre el 0,1 y el 5% en peso, relativo a la capa de recubrimiento.

La segunda parte de los detergentes acordes a la invención puede existir en forma de granulados y/o aglomerados, pellets, extrusionados, pastillas o cápsulas, prefiriéndose los modos de ejecución de la segunda parte que presentan un determinado tamaño. En este caso, se prefieren los detergentes conformes a la invención, en los que la segunda parte presenta un diámetro entre 1 y 30 mm, preferentemente entre 2,5 y 15 mm y especialmente entre 5 y 10 mm. El término "diámetro" se aplica además estrictamente hablando sólo a las segundas partes esféricas, ya que sólo éstas poseen un único diámetro. Si la segunda parte tiene otra forma, por ejemplo, cilíndrica, elíptica, de sillar o dado, etc., se aplica la anterior indicación al tamaño del diámetro (superficial).

Las segundas partes se puede elaborar, como ya se ha mencionado, mediante todos los procedimientos de uso corriente. En el caso las estructuras preferidas en el contexto de la presente invención, que presentan volúmenes entre 0,1 y 10 cm^{3}, preferentemente entre 0,25 y 7,5 cm^{3} y especialmente entre 0,5 y 5 cm^{3}, se prefiere la elaboración mediante procedimientos de fusión, sinterización, extrusión, calandrado o tabletado. Considerando los constituyentes de la segunda parte, se prefieren especialmente aquellos detergentes, en los que la segunda parte se ha elaborado mediante un fenómeno de prensado, especialmente de tabletado.

Independientemente de cómo se elabora la segunda recubierta parte, se puede combinar con una primera parte de cualquier conformación. La primera parte puede existir, por ejemplo, como detergente en polvo o como estructura compacta. Las primeras partes líquidas o en forma de gel se pueden realizar también, mediante una correspondiente conformación, pero se prefiere menos, debido a las problemáticas de sedimentación y estabilidad de la segunda parte en una matriz semejante.

Antes de la descripción las posibilidades de formación de la primera parte y del detergente final compuesto de ambas partes, sigue ahora una descripción de los constituyentes que se pueden encontrar en el primera parte. Todas las sustancias citadas a continuación pueden ser también constituyentes de la segunda parte, total o parcialmente.

Los materiales estructurales se han descrito ya anteriormente como posibles constituyentes de la segunda parte. En los modos de ejecución preferidos de la presente invención, se encuentran los mismos contenidos también en la primera parte, prefiriéndose aquellos detergentes en los que la primera parte contiene materiales estructurales en concentraciones del 1 al 100%, preferentemente del 5 al 95%, con particular preferencia del 10 al 90% y especialmente del 20 al 85% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

En esta ocasión se prefieren especialmente los detergentes acordes a la invención, en los que la primera parte contiene fosfato(s), preferentemente fosfato(s) de metales alcalinos, con particular preferencia trifosfato pentasódico y/o pentapotásico (tripolifosfato sódico y/o potásico), en concentraciones del 20 al 80%, preferentemente del 25 al 75% y especialmente del 30 al 70% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

Además de los fosfatos, los citratos son sustancias estructurales especialmente preferidas. De acuerdo con esto, son modos de ejecución asimismo preferidos de la presente invención aquellos detergentes conformes a la invención, en los que la primera parte contiene citrato(s), preferentemente citrato sódico y con particular preferencia citrato trisódico dihidrato, en concentraciones del 10 al 60%, preferentemente del 15 al 50% y especialmente del 20 al 40% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

Los tensioactivos no iónicos también se han descrito ya anteriormente en detalle. Pueden ser asimismo constituyentes de la primera parte, encontrándose su proporción en la primera parte habitualmente en el intervalo del 0,5 al 5%, preferentemente entre el 1 y el 2% en peso. Cuando se deba proporcionar formulaciones, en las que la primera parte tiene "aclarante incorporado", entonces son posibles mayores concentraciones de tensoactivos (vea abajo, para más información al respecto).

Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizados porque la primera parte contiene blanqueantes del grupo de los blanqueantes oxigenados o halogenados, especialmente de los blanqueantes clorados, con especial preferencia del perborato y del percarbonato sódicos, en concentraciones del 2 al 25% en peso, preferentemente del 5 al 20% en peso y especialmente del 10 al 15% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

Junto a los materiales estructurales son constituyentes de particular importancia en los detergentes las sustancias del grupo de los tensioactivos (vea arriba), de los blanqueantes, de los activadores del blanqueado, de las enzimas, de los polímeros, así como colorantes y fragancias. Los representantes más importantes de las mencionadas clases de sustancias se describen a continuación.

Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueado y que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen especial significado el perborato sódico tetrahidratado y el perborato sódico monohidratado. Otros agentes de blanqueado utilizables son, por ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos cítricos, así como las sales perecida dadoras de H_{2}O_{2} o perácidos, como el perbenzoato, peroxoftalatos, ácido diperazeláico, perácido ftaloimínico o ácido diperdodecanodióico. Agentes orgánicos de blanqueado típicos son los diacil-peróxidos, como por ejemplo peróxido de dibenzoil. Otros agentes orgánicos de blanqueado típicos son los peroxiácidos, siendo los principales ejemplos los alquil-peroxiácidos y los aril-peroxiácidos. Los representantes preferidos que se pueden utilizar son (a) ácido peroxibenzoico y sus derivados de anillo sustituido, como los ácidos alquil-peroxibenzoicos, y también el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos sustituidos, como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicapróico [ácido ftaloiminoperoxihexanóico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamidoperoxicaproico, el ácido N-nonenilamidoperadípico y el N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos alifáticos y aralifáticos peroxidicarboxílicos, como el ácido 1,12-diperoxicarboxílico, el ácido 1,9-diperoxiazelaico, el ácido diperoxisebácico, el ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico, el ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).

Como agentes de blanqueado en composiciones para el lavado de vajillas a máquina pueden también usarse sustancias liberadoras de cloro o bromo. Entre los materiales liberadores de cloro o bromo adecuados entran en consideración, por ejemplo, las N-bromo- y N-cloroamidas heterocíclicas, como por ejemplo los ácidos tricloroisocianúrico, tribromisocianúrico, dibromisocianúrico y/o dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes como el potasio y el sodio. Los compuestos Hydantoin, como el 1,3-dicloro-5,5-dimetilhydantoin son asimismo adecuados.

Se prefieren aquellos detergentes conformes a la invención, en los que la primera parte contiene activadores del blanqueado del grupo de las alquilendiaminas aciladas múltiples, en particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED); N-acilimidas, en particular la N-nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos acilados, en particular el n-nonanoil- o el Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n- o iso-NOBS); y n-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), en concentraciones del 0,25 al 15% en peso, preferentemente del 0,5 al 10% en peso y especialmente del 1 al 5% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

Los citados blanqueantes se pueden introducir también en los detergentes lavavajillas a máquina conformes a la invención, total o parcialmente, por medio de la segunda parte, para la obtención de un efecto de "post-blanqueado" en el ciclo de enjuague.

Los activadores del blanqueado que refuerzan el efecto de blanqueante, pueden ser constituyentes tanto de la primera como de la segunda parte. Los activadores conocidos del blanqueado son compuestos con uno o más grupos N- y/o O-acil, como las sustancias de la clase de los anhídridos, ésteres, imidas e imidazoles acilados u oximas. Ejemplos de éstos son: tetra-acetiletilendiamina TAED, tetra-acetilmetilendiamina TAMD y tetra-acetilhexilendiamina TAHD; pero también penta-acetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido isatoico ISA.

Como activadores del blanqueado pueden utilizarse compuestos, que bajo condiciones de perhidrólisis dan por resultado ácidos peroxocarbónicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, y/o, si fuera necesario, ácido perbenzoico sustituido o no sustituido. Resultan sustancias adecuadas aquellas que portan grupos O- y/o N-acil con el citado número de átomos de carbono y/o, si fuera necesario, grupos benzoil sustituidos o no sustituidos. Se da preferencia a múltiples alquilendiaminas aciladas, en particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED); derivados acilados de la triacina, en particular la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triacina (DADHT); glicolurilos acilados, en particular el tetraacetilglicoluril (TAGU); N-acilimidas, en particular la N-Nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos acilados, en particular el n-Nonanoil- o el Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n- o iso-NOBS); anhídridos carbónicos, en particular el anhídrido ftálico; alcoholes polivalentes acilados, en particular el triacetin, el etilen-glicol-diacetato y el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, N-metilmorfolin-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), sorbitol y manitol acetilados o sus mezclas (SORMAN); derivados acilados del azúcar, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa; así como glucamina y gluconolactona acetiladas, opcionalmente N-alquiladas; y/o lactamas N-aciladas, como por ejemplo la N-benzoylcaprolactama. Se prefiere asimismo el empleo de acilacetales hidrofílicamente sustituidos y acil-lactama. También se pueden emplear combinaciones de los activadores convencionales de blanqueado.

Adicionalmente a los activadores convencionales de blanqueado o en su lugar pueden también incluirse los llamado catalizadores de blanqueado. Estas sustancias son sales o complejos de metales de transición reforzadores del blanqueado, como por ejemplo complejos de sales de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-, ó complejos carbonílicos. También se pueden emplear como catalizadores de blanqueado complejos de Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- y Cu- con ligandos tripod que contengan N-; así como los aminocomplejos de Co-, Fe-, Cu- y Ru-.

Se prefiere emplear los activadores de blanqueado de los grupos de las alquilendiaminas aciladas múltiples, en particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED); N-acilimidas, en particular la N-Nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos acilados, en particular el n-Nonanoil- o el Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n- o iso-NOBS); N-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato (MMA); preferentemente en concentraciones hasta el 10% en peso, especialmente del 0,1% al 8% en peso, especialmente del 2 al 8% en peso y con particular preferencia del 2 al 6% en peso, relativo al agente completo.

Los complejos de metales de transición potenciadores del blanqueado, especialmente con Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru como átomos centrales, se seleccionan preferentemente del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, con particular preferencia los (amino)-complejos, los (acetato)-complejos y los (carbonilo)-complejos de cobalto; el cloruro de cobalto o manganeso, los sulfatos de manganeso; empleados en concentraciones corrientes, preferentemente en una proporción de hasta un 5%, especialmente del 0,0025 al 1% y con particular preferencia del 0,01 al 0,25% en peso, relativo en cada caso al agente completo,. Sin embargo, en casos especiales, se pueden emplear también mayores cantidades de activador del blanqueado.

También otros constituyentes pueden ser constituyentes de la primera y/o segunda parte. Aquí se prefieren los detergentes, en los que la primera parte contiene además una o más sustancias de los grupos de las enzimas, anticorrosivos, antiescamantes, materiales co-estructurales, colorantes y/o fragancias; en concentraciones totales del 6 al 30%, preferentemente del 7,5 al 25% y especialmente del 10 al 20% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

Otros detergentes preferidos se caracterizan porque la primera parte contiene protectores para plata del grupo de los triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles y sales o complejos de metales de transición, con particular preferencia benzotriazol y/o alquilaminotriazol, en concentraciones del 0,01 al 5%, preferentemente del 0,05 al 4% y especialmente del 0,5 al 3% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

Los citados anticorrosivos para la protección de la vajilla o de la máquina pueden estar contenidos en la primera o segunda parte, teniendo los protectores para plata una particular relevancia en el ámbito de la limpieza a máquina de vajillas. Se emplean las sustancias conocidas del estado de la técnica. Generalmente se pueden emplear como protectores para plata, sobre todo, los seleccionados del grupo de los triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles y sales o complejos de metales de transición. Se prefiere especialmente utilizar benzotriazol y/o alquilaminotriazol. En formulaciones de detergentes que contienen cloro activo, se pueden encontrar también frecuentemente agentes que reducen claramente la corrosión de la superficie de plata. En los detergentes libres de cloro se emplean especialmente compuestos orgánicos redox-activos que contienen oxígeno y nitrógeno, como los fenoles bi- y trivalentes, por ejemplo: hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogallol y/o derivados de estas clases de compuestos. También los compuestos inorgánicos en forma de sales y complejos, como las sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce encuentran frecuentemente aplicación. En esta ocasión se prefieren las sales de metales de transición, seleccionadas del grupo las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, con particular preferencia con particular preferencia los (amino)-complejos, los (acetato)-complejos y los (carbonilo)-complejos de cobalto; el cloruro de cobalto o manganeso, los sulfatos de manganeso. Asimismo se pueden emplear compuestos de zinc para para impedir la corrosión de la vajilla.

En los detergentes acordes a la invención se utilizan como enzimas, especialmente aquellas de la clase de las hidrolasas como las proteasas, esterasas, lipasas, y/o enzimas lipolíticas, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de las citadas enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la extracción de manchas, como las huellas de proteínas, grasas o almidón. También se pueden emplear oxidoreductasas para el blanqueado. Resultan especialmente bien apropiados los principios activos enzimáticos obtenidos de bacterias u hongos, como bacillus subtilis, bacillus licheniformis y streptomyces griseus, Coprinus Cinereus y Humicola Insolens; así como de sus variantes genéticamente modificadas. Se utilizan preferentemente proteasas del tipo subtilisina y especialmente proteasas, obtenidas a partir de bacillus lentus. Además, las mezclas enzimáticas son de especial interés en este contexto, por ejemplo de proteasa y amilasa, proteasa y lipasa y/o enzimas lipolíticas; de proteasa, amilasa y lipasa y/o enzimas lipolíticas o de proteasa, lipasa y/o enzimas lipolíticas; pero en especial las mezclas que contengan proteasa y/o lipasa y/o mezclas con enzimas lipolíticas. Ejemplos de estas enzimas lipolíticas son las conocidas cutinasas. También resultan adecuadas en algunos casos las peroxidasas u oxidasas. Entre las amilasas apropiadas se encuentran especialmente las \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasa y pectinasas.

Las enzimas se pueden adsorber sobre sustancias portadoras y/o embeber en sustancias de recubrimiento, para protegerlas de una descomposición prematura. La proporción de enzimas, mezclas enzimáticas o granulados enzimáticos puede oscilar, por ejemplo, aproximadamente del 0,1 al 5% en peso, preferentemente del 0,5 a aproximadamente el 4,5% en peso.

Los colorantes y las sustancias aromáticas se añaden a los detergentes de lavado y productos de limpieza, para mejorar la apariencia estética del producto y poner a disposición del consumidor, junto a la capacidad suavizante, un producto visual y sensorialmente "típico e inconfundible". Como aceites perfumados o sustancias aromáticas se pueden emplear compuestos odorizantes individuales, por ejemplo, los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, hidrocarburos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, el benzilacetato, fenoxietilisobutirato, p-tert-butilciclohexilacetato, linalilacetato, dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y benzilsalicilato. A los éteres pertenece por ejemplo el benziletiléter; a los aldehídos, por ejemplo, los alcanales lineales con 8-18 átomos de carbono, citral, citronellal, citronelliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronellal, lilial y bourgeonal; a las cetonas, por ejemplo, las iononas, \mu-isometilionona y metil-cedrilcetona; a los alcoholes anetol, citronellol, eugenol, geraniol, linalol, feniletilalcohol y terpinol; a los hidrocarburos pertenecen sobre todo los terpenos como limoneno y pineno. Se prefiere, sin embargo, el empleo de mezclas de diversos odorizantes, que generan en conjunto una nota de olor agradable. Tales aceites perfumados pueden contener también mezclas de odorizantes naturales, como las que se pueden obtener de origen vegetal, por ejemplo, los aceites de pino, limón, jazmín, patchouly, rosas o ylang-ylang. Igualmente adecuados son el moscatel, aceite de salvia, aceite de camomila, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de hojas de canela, aceite de tila, aceite de enebrina, aceite de vetiver, aceite de olibanum, aceite de galbanum y aceite de labdanum, así como aceite de azahar, nerolidol, aceite cáscara de naranja y aceite sándalo.

Las sustancias aromáticas pueden incluirse directamente a los detergentes de lavado y productos de limpieza, pero también puede ser beneficioso capturar las sustancias aromáticas en un portador, que refuerza la adhesión del perfume en el lavado y, mediante una lenta liberación del aroma, garantiza una larga duración del aroma en los tejidos. Como materiales portadores dan buen resultado por ejemplo las ciclodextrinas, con lo que los complejos de perfume de ciclodextrina se pueden además recubrir complementariamente con auxiliares adicionales. También resulta posible una incorporación de las fragancias en la segunda parte y esto conlleva una sensación de aroma en el momento de abrir la máquina, ya que las fragancias sólo se liberan en el ciclo de enjuague. El anticorrosivo se separa preferentemente de los blanqueantes, por ejemplo, gracias a sustancias de un grupo presente en la primera parte y de otro grupo presente en el segunda parte. Naturalmente, es claramente posible, acondicionar la primera parte de forma multifásica y separar las sustancias unas de otras dentro de de la primera parte.

También puede ser beneficiosa la separación del blanqueante de otros constituyentes. Se prefieren asimismo los detergentes conformes a la invención, en los que una parte contiene blanqueante, mientras que otra contiene enzimas. Del mismo modo se prefieren aquellos detergentes, una parte contiene blanqueante, mientras que otra contiene activadores del blanqueado. También aquí resulta claramente posible, acondicionar la primera parte de forma multifásica y separar las sustancias unas de otras dentro de de la primera parte.

Como ya se ha comentado, la primera parte se puede proporcionar tanto en forma líquida, de gel o pastosa como sólida y, además especialmente, en polvo o como estructura compacta. En una secuencia de preferencia creciente se prefieren los detergentes conforme a la invención, en los que la primera parte es una composición líquida, en forma de gel o pastosa para la limpieza a máquina de vajillas. Especialmente se prefieren aquellos detergentes, en los que la primera parte es una composición particulada para la limpieza a máquina de vajillas.

Se prefieren especialmente aquellos detergentes conformes a la invención, en los que la primera parte es una composición en forma de pastillas para la limpieza a máquina de vajillas.

Esta composición en forma de pastillas de la primera parte de los detergentes acordes a la invención se designa con el término "estructura base" y, en el contexto de la presente invención, caracteriza a la estructura elaborada mediante conocidos procesos de tabletado. En los modos de ejecución preferidos de la presente invención se elabora en primer lugar la estructura base y se introduce la segunda parte recubierta en esta estructura base, en un paso operacional adicional. El producto resultante se designa en adelante con el término genérico "estructura" o "pastilla".

La estructura base puede adquirir cualquier forma geométrica, prefiriéndose especialmente las formas cóncava, convexa, convexa, bicóncava, biconvexa, cúbica, tetragonal, ortorómbica, cilíndrica, esférica, en forma de segmento de cilindro, laminada, tetraédrica, dodecaédrica, octaédrica, cónica, piramidal, elipsoidal, prismática penta-, hepta- y octo-édrica, así como la romboédrica. También se pueden realizar contornos completamente irregulares como formas de flechas o animales, árboles, nubes, etc. Si la estructura base presenta esquinas y filos, se redondean preferentemente. Como diferenciación visual adicional, se prefiere un modo de ejecución con esquinas redondeadas y filos cantoneados ("biselados").

Las estructuras base preferidas presentan más fases, que posibilitan una separación de los constituyentes incompatibles. De acuerdo con esto, se prefieren aquellos detergentes conformes a la invención, caracterizados porque la primera parte es una pastilla multifase, especialmente una pastilla de dos, tres o cuatro fases, prefiriéndose que las fases presenten la forma de capas.

Estas pastillas se pueden elaborar para dar lugar a los detergentes finales acordes a la invención, comprimiendo la segunda parte recubierta en forma de una capa adicional. Puesto que las estructuras con forma o configuración esférica o aquellas lo más similares posibles son las estructuras de recubrimiento más sencillas, se adapta la forma de la primera parte a la forma preferida de la segunda parte, y se provee la primera parte con una cavidad, en la que se inserta y, cuando sea necesario se fija, la segunda parte. Se prefieren conforme a la invención aquellos detergentes, en los que la segunda parte recubierta presenta la forma de una capa adicional, un núcleo o de un cuerpo pegado sobre y/o en la primera parte ("pastilla de base"), prefiriéndose especialmente aquellos, en los que la primera parte presenta (una) cavidad(es), que contiene(n) a la segunda parte y, opcionalmente, a la parte adicional.

También la forma de la(s) cavidad(es) puede escogerse libremente entre amplios límites. Por motivos de economía del proceso, se han implantado orificios continuos cuyas aberturas se encuentran en caras opuestas de las estructuras, y hendiduras con una abertura en una cara de la estructura. En las estructuras base preferidas, la cavidad presenta la forma de un orificio continuo, cuyas aberturas se encuentran en caras opuestas de las estructuras. La forma de un orificio continuo como estos puede elegirse libremente, prefiriéndose las estructuras, en las que el orificio continuo presenta sección horizontal circular, elíptica, triangular, rectangular, cuadrada, pentagonal, hexagonal, heptagonal u octogonal. También se pueden realizar formas de orificio completamente irregulares como con forma de flechas o animales, árboles, nubes, etc. Como en el caso de las estructuras, se prefiere, si los orificios son angulares, aquellos con esquinas y filos redondeados o con esquinas redondeadas y filos biselados.

Las estructuras geométricas anteriormente citadas se pueden combinar juntas de cualquier manera. De acuerdo con esto, se pueden elaborar tanto estructuras con contorno rectangular o cuadrado y orificios circulares, como estructuras redondas con orificios octogonales, no teniendo la variedad de posibilidades de combinación límite alguno establecido. Por motivos de economía del proceso y de percepción estética del consumidor, se prefieren particularmente las estructuras con orificios, en las que el contorno de la estructura y la sección transversal del orificio tienen la misma forma geométrica, por ejemplo: las estructuras con contorno cuadrado y orificio cuadrado incorporado en el centro. En esta ocasión se prefieren especialmente las estructuras anulares, es decir estructuras circulares con orificio circular.

Cuando principio el arriba citado des orificios abiertos por dos caras opuestas de las estructuras se reduce a una única abertura, se obtienen estructuras hendidas. Se prefieren asimismo aquellos detergentes acordes a la invención, en los que la cavidad en la estructura base presenta la forma de una hendidura. Como en el caso de las "estructuras perforadas", las estructuras pueden adquirir también en este modo de ejecución cualquier forma geométrica, prefiriéndose especialmente las formas cóncava, convexa, bicóncava, biconvexa, cúbica, tetragonal, ortorómbica, cilíndrica, esférica, en forma de segmento de cilindro, laminada, tetraédrica, dodecaédrica, octaédrica, cónica, piramidal, elipsoidal, prismática penta-, hepta- y octogonal, así como la romboédrica. También se pueden realizar contornos completamente irregulares como con forma de flechas o animales, árboles, nubes, etc. Si la estructura presenta esquinas y filos, se redondean preferentemente. Como diferenciación visual adicional, se prefiere un modo de ejecución con esquinas redondeadas y filos cantoneados ("biselados").

La forma de la hendidura se puede escoger también libremente, prefiriéndose aquellas estructura, en las que por lo menos una hendidura puede adquirir una forma cóncava, convexa, cúbica, tetragonal, ortorómbica, cilíndrica, esférica, en forma de segmento de cilindro, laminada, tetraédrica, dodecaédrica, octaédrica, cónica, piramidal, elipsoidal, prismática penta-, hepta- y octogonal, así como romboédrica. También se pueden realizar contornos completamente irregulares como con forma de flechas o animales, árboles, nubes, etc. Como en el caso de las estructuras, se prefiere, si los orificios son angulares, aquellos con esquinas y filos redondeados o con esquinas redondeadas y filos biselados.

El tamaño de la hendidura o del orificio continuo en comparación con la estructura completa se rige por el uso final deseado de la estructura y por el tamaño de la segunda parte a inserta en la cavidad. El tamaño de la cavidad puede variar en función de si debe contener una menor o mayor proporción de sustancia activa. Independientemente del uso final se prefieren aquellos detergentes, en los que la relación volumétrica de estructura base a cavidad asciende a 2:1 a 100:1, preferentemente 3:1 a 80:1, con particular preferencia 4: 1 a 50:1 y especialmente 5:1 a 30:1.

Similares afirmaciones se pueden aplicar a las fracciones de superficie constituidas por la estructura con la cavidad ("estructura base") y/o el área de apertura de la cavidad como una proporción del área superficial total de la estructura. Aquí se prefieren las estructura, en las que el/las área(s) de apertura de la(s) cavidad(es) constituye del 1 al 25%, preferentemente del 2 al 20%, con particular preferencia del 3 al 15% y especialmente del 4 al 10% del área superficial total de la estructura.

Naturalmente, la presente invención no se limita a combinar una primera parte con únicamente una segunda parte. En el modo de ejecución de las estructuras con cavidad es posible y se prefiere especialmente, proporcionar una estructura base con más cavidades, que contengan partes insertadas adicionales. Además, estas partes insertadas adicionales (denominadas "núcleos" en adelante) pueden ser todas "segundas partes" en el sentido de la presente invención, es decir presentan un recubrimiento apropiado y contienen los mencionados constituyentes. No obstante, también es posible elaborar una estructura con, por ejemplo, dos cavidades ("estructura base"=primera parte); una de ellas se rellena con una "segunda parte" en el sentido de la presente invención, mientras que la segunda contiene otro núcleo, por ejemplo un "núcleo de aclarante" adicional elaborado con tensoactivos de disolución retardada o una fase de prelavado de disolución rápida con enzima y/o blanqueante de disolución rápida. Conforme a la invención se prefieren los detergentes correspondientes, en los que la primera parte presenta por lo menos dos cavidades: una contiene la segunda parte, mientras que la otra contiene una parte funcionarizada adicional.

Como ya se ha comentado, se pueden también proporcionar conforme a la invención estructuras, que contengan además una fase de prelavado. Además del citado ejemplo de la pastilla de tres partes con diferentes solubilidades se puede también realizar este modo de ejecución, mediante la forma de la aplicación: se puede proveer con una muesca a una tableta base, que contiene una "segunda parte" en el sentido de la presente invención. El consumidor puede entonces romper una parte de la pastilla a lo largo de la muesca y colocarla en la cubertera, mientras que el resto de la pastilla se introduce en el dosificador. La parte rota, cuya composición puede ser idéntica o diferente de la de la tableta base, desarrolla su efecto en el ciclo de enjuague; mientras que el resto del dosificador sólo entra en acción en el ciclo principal de enjuague. La "segunda parte" (en el sentido de la presente invención) puede ser constituyente tanto de la fracción rota como de la otra parte de tales pastillas, gracias a la posibilidad de un recubrimiento externo sobre el recubrimiento funcional.

Naturalmente, la primera y segunda parte (y cualquier otra parte adicional) de los detergentes conformes a la invención no tienen que elaborarse necesariamente como estructura compacta, incluso cuando el consumidor lo prefiera por motivos técnicos de manipulación. Por ejemplo, también es posible preparar una primera y una segunda parte (y cualquier otra parte adicional) por separado y envolverlos juntos en una bolsa de envoltura hidrosoluble, que el consumidor introduce en la máquina. Independientemente de la naturaleza de formulación, la segunda parte desarrolla gracias al recubrimiento su efecto principalmente en el ciclo de enjuague del lavavajillas.

Como ya se ha citado anteriormente, se prefiere particularmente que se proporcionen agentes, que no sólo ahorren al consumidor la dosificación de sal regeneradora, sino que, por otra parte, contengan ya también el aclarante. Esto se puede realizar mediante la incorporación de tensioactivo(s) en la segunda parte (vea arriba). Otro camino consiste en incorporar los tensioactivos a la primera parte, que se encuentra en esta ocasión ventajosamente en forma sólida, es decir en polvo o pastilla.

De acuerdo con esto, se prefieren los detergentes acordes a la invención, caracterizados porque el contenido de la primera parte en tensioactivos no iónicos asciende a del 5 al 25% en peso, relativo en cada caso a la primera parte. En el caso de los agentes de este modo de ejecución, las cantidades de tensioactivos permanecientes en la máquina tras el ciclo principal de enjuague y los ciclos intermedios de lavado origina un adecuado comportamiento de desagüe en el ciclo de enjuague, de forma que el agua que cae de la vajilla agua durante el secado no deja atrás ninguna mancha. Cuando se emplean estos agentes conformes a la invención, el ciclo de enjuague no necesita que lo carguen con aclarantes adicionales añadidos deliberadamente.

La elaboración de polvos y/o granulados de alto contenido en tensoactivos puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante procedimientos comunes de granulación. Para ello se introducen portadores en un mezclador y se mezclan/granulan con el/los tensioactivo(s), con lo que si se emplean varios tensioactivos se pueden aplicar bien juntos o sucesivamente. Si a continuación se aplican también materiales finamente divididos ("pulverizados"), se mejoran de nuevo claramente las propiedades del polvo del granulado. Como agente pulverizador se pueden emplear las sustancias conocidas del estado anterior de la técnica, habiendo demostrado especialmente los disilicatos ser particularmente ventajosos en el contexto de la presente invención. Son también apropiadas otras sustancias finamente divididas, como soda o fosfato, o silicatos de potasa sobresecados, constituyentes molidos de detergentes etc..

Se prefieren especialmente en el contexto de la presente invención, portadores granulares como zeolitas, carbonato sódico, tripolifosfato sódico, maltodextrina, alcoholes polivinil, almidón y/o su derivados así como celulosa y/o sus derivados, además de los tensoactivos no iónicos caracterizados anteriormente como preferidos; y, a continuación, atomizar convencionalmente con una disolución de silicato sódico, para conseguir al menos un recubrimiento parcial de las partículas de granulado. En vez de la disolución de silicato se puede emplear también beneficiosamente una disolución de alcohol polivinil. Los granos de granulado se pueden secar de forma conocida tras su elaboración (ventajosamente mediante secado en capa fluidizada) y opcionalmente también "pulverizados" además con sustancias finamente divididas como zeolitas y/o ácidos silícicos. Los granulados con alto contenido en tensoactivos se pueden preparar después de forma conocida con otros componentes (blanqueante, enzimas, etc.) para dar deter-
gentes.

Las segundas partes recubiertas se pueden aplicar directamente a estos detergentes en polvo, de forma que resulta un detergente particulado conforme a la invención. Gracias a su recubrimiento, las segundas partes recubiertas en estos detergentes lavavajillas a máquina conformes a la invención se elaboran de forma que no se disuelvan en el ciclo principal de enjuague (y también opcionalmente en los ciclos de prelavado) y/o sólo en pequeñas cantidades untergeordnetem Maße to aminor extent. De esta forma se asegura, que las sustancias activas sólo se liberan en el ciclo de enjuague y desarrollan aquí su efecto. Aparte de esta formulación química resulta necesaria una formulación física dependiendo del tipo de lavavajillas, para que las segundas partes recubiertas no se desagüen durante el cambio de agua de la máquina y para que no estén disponibles en el ciclo de enjuague. Los lavavajillas domésticos comunes contienen antes de la bomba de licor de lavado, que bombea fuera de la máquina el agua y/o licor de lavado tras los ciclos de lavado individuales, un filtro, que debería evitar la obstrucción de la bomba por restos de suciedad. Si el consumidor limpia vajillas fuertemente sucias, entonces se tiene que limpiar estos filtros regularmente, lo que resulta posible y sin dificultad gracias a su fácil accesibilidad y su condición de extraíble. Las segundas partes recubiertas en los detergentes conformes a la invención se forman ahora, en lo que a su tamaño y forma se refiere, preferentemente de forma que no pasen a través del filtros del lavavajillas tampoco tras el ciclo de limpieza, es decir tras la exposición a la agitación en la máquina y al licor de lavado. Se elaboran de forma que las segundas partes recubiertas estén presentes en el lavavajillas durante el ciclo de enjuague, liberando la(s) sustancia(s) activa(s) bajo la acción del agua corriente del ciclo de enjuague y aportando el deseado efecto de enjuague. Los detergentes lavavajillas a máquina preferidos en el contexto de la presente invención se caracterizan porque las segundas partes recubiertas presentan tamaños de partícula entre 1 y 20 mm, preferentemente entre 1,5 y 15 mm y especialmente entre 2 y 12 mm.

En los detergentes lavavajillas acordes a la invención, las segundas partes recubiertas con los tamaños anteriormente citados pueden sobresalir de la matriz de los demás constituyentes particulados; aunque las otras partículas pueden presentar, asimismo, tamaños contenidos en el mismo intervalo, de forma que, en total, se formule un detergentes, que consista en grandes partículas de detergente y segundas partes recubiertas. Resulta beneficioso para la apariencia del producto, es decir del detergente completo, cuando las segundas partes recubiertas son visiblemente mayores que la matriz de partículas de los demás constituyentes del detergente; especialmente si las segundas partes recubiertas están coloreadas, o sea presentan por ejemplo color rojo, azul, verde o amarillo. Aquí se prefieren los detergentes lavavajillas a máquina conformes a la invención, que presentan (sin tener en cuenta las segundas partes recubiertas) tamaños de partícula entre 200 y 3000 \mum, preferentemente entre 300 y 2500 \mum y especialmente entre 400 y 2000 \mum.

El atractivo visual de estas composiciones puede obtenerse mediante la coloración de las segundas partes recubiertas, mediante la coloración contrastable de la matriz de polvos o mediante la forma de las segundas partes recubiertas. Puesto que resulta posible emplear técnicas industrialmente no-complicadas para la elaboración de las segundas partes recubiertas, es también posible comercializarlas en muy diferentes formas sin dificultad. Además de la forma de la partícula, que se aproxima a la configuración esférica, por ejemplo, se pueden producir y emplear partículas cilíndricas o cúbicas. También se pueden realizar otras formas geométricas. Entre los diseños especiales del producto se pueden incluir, por ejemplo, las partículas aclarantes en forma de estrellitas. También se pueden elaborar sin dificultad discos y/o formas, con contornos de plantas y cuerpos de animales (por ejemplo árboles, flores, ramos, ovejas, peces, etc.). De esa manera se pueden obtener también estímulos visuales interesantes, produciendo las segundas partes recubiertas en forma de cristal estilizado, con el fin de subrayar visualmente el efecto de aclarado también en el producto. La fantasía no tiene límites establecidos en este contexto.

Si los detergentes conformes a la invención se formulan como mezcla pulvurienta, entonces -especialmente con muy diferentes tamaños de segunda parte recubierta y matriz de detergentes- por un lado, puede ocurrir una separación parcial por agitación del paquete; por otra parte, la dosificación puede ser diferente entre dos ciclos de lavado consecutivos, ya que el consumidor no dosifica siempre necesariamente la misma cantidad de detergentes y segunda parte recubierta. Si se desea industrialmente añadir siempre una misma proporción por ciclo de limpieza, esto se puede realizar mediante el empaquetamiento -familiar para los expertos- de los agentes acordes a la invención en bolsas de película hidrosoluble. También son objeto de la presente invención los detergentes lavavajillas a máquina particulados, en los que una dosis está soldada en una bolsa de película hidrosoluble.

De esta forma, el consumidor sólo necesita introducir en el compartimento dosificador de su lavavajillas una bolsa, que contiene, por ejemplo, un detergente en polvo y varias segundas partes recubiertas destacables visualmente. Este modo de ejecución de la presente invención es, por eso, una alternativa visualmente atractiva a las pastillas convencionales de detergente.

La deseada conservación anteriormente descrita de las segundas partes recubiertas en la máquina incluso durante el cambio de aguas se puede realizar no sólo mediante el engrosamiento arriba mencionado de las partículas de aclarante, sino también mediante una reducción de los orificios en el filtro. De ese modo se pueden formular detergentes lavavajillas a máquina, que presentan un tamaño de partícula medio uniforme de menos de, por ejemplo, de 4 a 12 mm. Para ello se aplica un filtro (que remplaza y/o cubre al ya presente en la máquina) al producto conforme a la invención, donde las segundas partes recubiertas presentan también tamaños pequeños de partícula. Otro fin de la presente invención es, por ello, un conjunto de partes, que contiene un conforme a la invención detergentes lavavajillas a máquina en polvo y un filtro para lavavajillas domésticos.

Como ya se ha comentado, la combinación conforme a la invención de agentes y filtro posibilita la formulación de composiciones, en las que también las segundas partes recubiertas presentan pequeños tamaños de partícula. Se prefieren, además, los kits de partes acordes a la invención, en los que los tamaños de partícula del detergente lavavajillas a máquina (teniendo en cuenta las segundas partes recubiertas) se encuentran en el intervalo de 400 a 2500 mm, preferentemente de 500 a 1600 mm y especialmente de 600 a 1200 mm.

Para evitar la obstrucción por restos de suciedad de los filtros añadidos, debería elegirse la luz de malla y/o tamaño de orificio no demasiado pequeño. Aquí se prefieren los kits de partes conformes a la invención, en los que la luz de malla y/o tamaño de orificio del filtro asciende a entre 1 y 4 mm; y siendo las segundas partes recubiertas mayores que esta luz de malla y/o tamaño de orificio del filtro.

El kit de partes conforme a la invención no se limita a la forma particular del filtro, con el que se remplaza y/o cubre el filtro situado en la máquina. Conforme a la invención, es también posible y se prefiere, incorporar al kit de partes un filtro, con forma de una pequeña cesta, que se puede enganchar de forma conocida en el lavavajillas - por ejemplo a la cubertera -. De ese modo se remplaza el compartimento dosificador por un filtro así diseñado, es decir el consumidor dosifica el detergente lavavajillas a máquina conforme a la invención directamente en este filtro, que entra en acción en los ciclos de limpieza y de enjuague de la forma descrita anteriormente.

Los detergentes acordes a la invención con alto contenido de tensoactivos en la primera parte también se pueden elaborar en forma de estructuras. En el caso más sencillo, esto se efectúa mediante tabletado de los detergentes en polvo anteriormente citados. Además, como ya se ha descrito antes, la segunda parte recubierta puede pegarse después sobre la estructura, o pegarse o insertarse en una cavidad ya preparada de la estructura base.

En el contexto de la presente invención, se prefiere sin embargo, no prensar todos los detergentes en polvo, anteriormente descritos, para formar una pastilla, sino para elaborar tabletas bases multifase con una fase rica en tensoactivo. De ese modo se pueden separar los principios activos incompatibles en la tableta base de por lo menos dos fases. Especialmente se prefiere prensar los granulados con alto contenido en tensoactivos anteriormente descritos, constituidos por portador, tensioactivo y opcionalmente material de recubrimiento y/o agente pulverizador, para dar una fase rica en tensoactivo de la estructura.

Las estructuras bases bifásicas preferidas contienen, por ejemplo: una fase que, además de hasta un 30, preferentemente hasta el 20 y especialmente hasta el 15% en peso de tensioactivos (relativo a la fase); contienen fosfato, carbonato sódico, silicato y blanqueante; mientras que una segunda fase contiene enzimas, activadores del blanqueado, protectores para plata y colorantes, así como hasta el 20, preferentemente hasta el 10 y especialmente hasta el 5% en peso (relativo a la fase) de tensioactivo. Tales estructuras bifásicas se pueden unir después a la segunda parte recubierta para obtener detergentes en pastillas acordes a la invención.

El prensado de estos polvos ricos en tensoactivo para dar estructuras puede conducir a dificultades técnicas, ya que estos polvos, debido al alto contenido en tensoactivos, tienden al apelmazamiento y/o pueden presentar mala fluidez. Además, el tensioactivo puede liberarse ("desencajarse") bajo la carga de presión del fenómeno de prensado, lo que conduce a esponjamientos sobre el émbolo. en el estado de la técnica se incluyen soluciones corrientes Para la resolución de estos problemas aparecidos eventualmente, correspondiéndole especialmente a la aplicación de émbolos rotatorios particular relevancia.

Otra medida efectiva es la aplicación de refuerzos o piezas sobrepuestas de plástico en el émbolo de tabletado. Las piezas sobrepuestas de plástico entran en contacto directo con la pared del molde durante el prensado y se fabrican convencionalmente de poliamida. Los refuerzos de plástico se insertan en el émbolo de tabletado con borde facetado y reducen el peligro de esponjamiento sobre el área de presión.

Otra posibilidad consiste en colocar la premezcla rica en tensoactivos en el centro de una tableta tricapa. En este caso se pueden formular las capas superior e inferior, de forma que no aparezcan problemas de esponjamiento.

En resumen, se prefieren aquellos modos de ejecución multifase para una tableta base rica en tensoactivos, es decir detergentes, caracterizados porque la primera parte y/o por lo menos una fase de una primera parte multifásica presentan un contenido en tensioactivos no iónicos entre el 5 y el 25% en peso, relativo en cada caso a la primera parte y/o a la fase de la primera parte.

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Otra finalidad de la presente invención es un procedimiento para la elaboración de detergentes lavavajillas a máquina, que contiene los pasos

A): Elaboración de una estructura, que contiene una o más sustancias del grupo de de los polímeros antiescamantes según la reivindicación 1,

B): Recubrimiento de la estructura elaborada en el paso A),

C): Unificación de la estructura recubierta con una composición, que desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo principal de lavado del lavavajillas.

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En el paso A) se elabora la estructura antes denominada "segunda parte", que se recubre en paso B) y en el paso C) se mezcla con una composición ("composición de base" o "estructura base") para dar los detergentes finales conformes a la invención.

Como ya se ha comentado, la segunda parte se puede producir mediante fusión, estrangulamiento, granulación, extrusión, peletizado, sinterizado, espumación, etc. Como segunda parte se prefieren especialmente los productos en tabletas, que se pueden recubrir de forma especialmente apropiada debido a su estructura compacta. Por eso se prefieren particularmente aquellos procedimientos acordes a la invención, en los que la elaboración del paso A) se lleva a cabo mediante tabletado.

El tabletado de la "segunda parte" en el paso A) transcurre de forma análoga al tabletado de una estructura base como opción para el paso C), habiéndose mostrado beneficioso que la premezcla, ya prensada para dar "segundas partes" o estructuras base, satisfaga determinados criterios físicos. Se prefieren los procedimientos caracterizados, por ejemplo, porque las premezclas particuladas a prensar presentan una densidad aparente de por lo menos 500 g/l, preferentemente por lo menos 600 g/l y especialmente por lo menos 700 g/l.

El tamaño de partícula de las premezclas ya prensadas para obtener "segundas partes" o estructuras base satisface también preferentemente determinados criterios: conforme a la invención se prefieren aquellos procedimientos en los que las premezclas particuladas presentan tamaños de partícula de entre 100 y 2000 \mum, preferentemente entre 200 y 1800 \mum, con particular preferencia entre 400 y 1600 \mum y especialmente entre 600 y 1400 \mum. Para obtener propiedades de las estructuras beneficiosas se puede ajustar un tamaño aún menor de partícula en las premezclas a prensar. En las variantes preferidas del procedimiento conforme a la invención, las premezclas particuladas a prensar muestran una distribución de tamaños de partícula, en la que menos del 10%, preferentemente menos del 7,5% y especialmente menos del 5% en peso de las partículas son mayores de 1600 \mum o menores de 200 \mum. En este contexto, se prefieren especialmente las distribuciones de tamaños de partícula más limitadas. Las variantes del procedimiento especialmente ventajosas se caracterizan además porque las premezclas particuladas a prensar presentan una distribución de tamaños de partícula, en la que más del 30%, preferentemente más del 40% y especialmente más del 50% en peso de las partículas tienen un tamaño de partícula entre 600 y 1000 \mum.

En la implementación del tabletado, el procedimiento preferido conforme a la invención no se limita a prensar una única premezcla particulada para dar una estructura. Antes bien se puede modificar también este paso del proceso - especialmente cuando se producen estructuras base, vea arriba - resultando que se producen (de forma conocida) estructuras multicapa, preparando dos o más premezclas prensadas una sobre otra. En este caso, se pre-comprime ligeramente la premezcla añadida en primer lugar, para adquirir una cara superior pulida y paralela al suelo de la estructura, y, tras añadir la segunda premezcla, se comprime para dar la estructura final. En el caso de estructuras tri- o multicapas, se lleva a cabo una pre-compresión adicional tras la adición de cada premezcla, antes de que se prense finalmente la estructura tras la adición de la última premezcla. La cavidad antes descrita de la estructura base es preferentemente una hendidura, prefiriéndose los modos de ejecución del primer procedimiento conforme a la invención caracterizados porque las estructura multicapa, que presentan una hendidura, se elaboran de forma conocida, mediante el prensado de varias premezclas particuladas diferentes unas de otras.

La elaboración de la estructura se lleva a cabo, primero, mediante la mezcla seca de los componentes, que se pueden pregranular total o parcialmente, y dándole forma a continuación, especialmente prensando para obtener pastillas; pudiéndose recurrir a los procedimientos convencionales. Para la elaboración de la estructura conforme a la invención, se comprime la premezcla en un (denominado) molde entre dos émbolos para dar un comprimido sólido. Esta operación, abreviada en adelante como tabletado, se divide en cuatro apartados: dosificación, compactación (deformación elástica), deformación plástica y expulsión.

Primero se introducen la premezcla en el molde, determinándose la cantidad de relleno y, por tanto, el peso y la forma de la estructura resultante mediante la posición del émbolo inferior y la forma de la herramienta de prensado. la dosificación invariable también en el caso de altos rendimientos de la estructura se asegura preferentemente mediante una dosificación volumétrica de la premezcla. En el subsiguiente transcurso del tabletado, el émbolo superior entra en contacto con la premezcla y baja más, en dirección al émbolo inferior. Durante esta compactación se comprimen a fondo las partículas de la premezcla unas junto a otras, reduciéndose de manera continua el volumen vacío dentro del relleno entre los émbolos. Por encima de una determinada posición del émbolo superior (y, por tanto, por encima de una determinada presión sobre la premezcla) comienza la deformación plástica, en la que las partículas confluyen y se forma la estructura. Dependiendo de las propiedades físicas de la premezcla, se aplasta también una parte de las partículas de la premezcla y ocurre, a presiones aún mayores, una sinterización de la premezcla. Con una velocidad de compresión creciente, o sea gran cantidad de impactos, la etapa de deformación elástica disminuye constantemente, de forma que la estructura resultante puede presentar vacíos más o menos grandes. En en último paso del tabletado se extrae la estructura final del molde con el émbolo inferior y se transporta a continuación mediante dispositivos de transporte. En este momento sólo está definitivamente definido el peso de la estructura, ya que el prensado aún puede modificar su forma y tamaño, debido a procesos físicos (relajación elástica, efectos cristalográficos, enfriamiento, etc.).

El tabletado se lleva a cabo en prensas comerciales comunes de tabletado, que pueden estar dotados, en principio, con émbolos simples o dobles. En el último caso, la presión se obtiene desplazando no sólo el émbolo superior sino también el inferior (durante el fenómeno de prensado el émbolo inferior se desplaza hacia el émbolo superior, y viceversa). Para pequeños volúmenes de producción se emplean preferentemente las prensas excéntricas de tabletado, en las que el o los émbolo(s) se fijan a un disco excéntrico, que a su vez se monta sobre un eje con una determinada velocidad de giro. El rendimiento de estos émbolos de prensado es comparable con el modo de operación de un motor de cuatro tiempos convencional. El prensado puede llevarse a cabo con un émbolo superior y otro inferior, pero también pueden haber más émbolos fijos a un disco excéntrico, aumentando, por tanto, el número de perforaciones del molde. Los rendimientos de las prensas excéntricas varían, según el tipo, de algunos cientos hasta un máximo de 3.000 pastillas por hora.

Para mayores rendimientos se opta por las prensas rotatorias de tabletado, en las que un número mayor de moldes se dispone en círculo sobre una denominada mesa de moldes. El número de moldes varía entre 6 y 55 en función del modelo, comercializándose también moldes mayores. A cada molde sobre la mesa de moldes se le asignan un émbolo superior y otro inferior, pudiéndose efectuar de nuevo la presión de prensado no sólo mediante el émbolo superior o el inferior, sino también con ambos émbolos. La mesa de molde y los émbolos se mueven alrededor de un eje común vertical, colocándose los émbolos, durante el giro y con ayuda de trenes curvos como raíles, en las posiciones para la alimentación, compactación, deformación plástica y expulsión. En las posiciones, en las que resulta necesaria una elevación y/o bajada especialmente considerable del émbolo (alimentación, prensado, expulsión), estos trenes curvos se ayudan de secciones de baja presión adicionales, raíles de baja tensión y trenes de descarga. La alimentación del molde se lleva a cabo con un mecanismo rígido de alimentación, denominado zapata de alimentación, conectado a un recipiente contenedor para la premezcla. La presión de prensado sobre premezcla se puede ajustar individualmente para los émbolos superior e inferior mediante las vías de presión, ocurriendo el aumento gradual de la presión mediante la rotación de las cabezas en punta de los émbolos junto a rodillos móviles de presión.

Las prensas rotatorias se pueden proveer también con dos zapatas de alimentación para el aumento del rendimiento, en cuyo caso sólo se tiene que recorrer un semicírculo para la elaboración de una pastilla. Para la elaboración de estructuras bi- y multicapa se colocan en serie varias zapatas de alimentación, sin que la primera capa ligeramente prensada se expulse antes de la alimentación adicional. Mediante el apropiado régimen de proceso se pueden elaborar de este modo también tabletas laminadas y con incrustaciones, que tienen una construcción como la de la piel de cebolla, donde en el caso de las tabletas con incrustaciones la cara superior del núcleos y/o de las capas del núcleo no está cubierta y, por ello, permanece visible. Las prensas rotatorias de tabletado se pueden equipar también de herramientas sencillas o múltiples, de forma que se pueden emplear simultáneamente para prensar, por ejemplo, un círculo externo con 50 perforaciones y un círculo interno con 35. Los rendimientos de las prensas rotatorias de tabletado modernas alcanzan más de un millón de tabletas por hora.

En el tabletado con prensas rotatorias ha demostrado ser beneficioso, que el tabletado se lleve a cabo con, a ser posible, escasas fluctuaciones del peso de la pastilla. De ese modo se pueden reducir también las fluctuaciones de la dureza de la pastilla. Se pueden alcanzar escasas fluctuaciones del peso de la siguiente manera:

-: aplicación de refuerzos de plástico con escasas tolerancias al espesor.

-: bajo número de revoluciones del rotor

-: grandes zapatas de alimentación

-: sintonización de la velocidad de giro de la zapata de alimentación a la velocidad del rotor

-: zapata de alimentación con altura de polvos constante

-: acoplamiento de la zapata de alimentación y la carga de polvo

Para la reducción de esponjamientos sobre los émbolos, se incluyen todos los recubrimientos antiadherentes conocidos de la técnica. Resultan especialmente beneficiosos los recubrimientos de plástico, refuerzos de plástico o émbolos de plástico. También los émbolos rotatorios han demostrado su eficacia, en cuyo caso los émbolos superior e inferior deberían ser rotatorios, en la medida de lo posible. En el caso de émbolos rotatorios, generalmente se puede prescindir de un suplemento plástico. En este caso, las superficies de los émbolos deberían estar electropulidas.

Se ha demostrado además, que los tiempos de prensado largos son beneficiosos. Éstos se pueden ajustar con barras de presión, varios rodillos de presión o bajas velocidades del rótor. Se deberían emplear sistemas, que limiten la fuerza de prensado, ya que las fluctuaciones de la dureza de la pastilla son producidas por las oscilaciones de las fuerzas de prensado. Aquí se pueden emplear émbolos elásticos, compensadores neumáticos o elementos con forma de resortes en la trayectoria de la fuerza. Los rodillos de presión pueden tener también resortes.

Son máquinas de tabletado apropiadas, en el contexto de la presente invención, por ejemplo, las comercializadas por las empresas Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH, Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, y Romaco GmbH, Worms. Otros suministradores son, por ejemplo, Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holland Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU), y Mediopharm, Kamnik (SI). Resulta especialmente apropiada, por ejemplo, la prensa hidráulica de doble presión HPF 630 de la empresa LAEIS, D. Las siguientes empresas suministran herramientas de tabletado: Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber & Sohne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg, Romaco GmbH, Worms, and Notter Werkzeugbau, Tamm. Otros suministradores son, por ejemplo, Senss AG, Reinach (CH) y Medicopharm, Kamnik (SI).

Las estructuras se pueden fabricar además - como ya se ha comentado anteriormente - en predeterminadas formas espaciales y tamaños. Como formas espaciales entran en consideración prácticamente todos los diseños razonablemente manipulables, es decir, por ejemplo, planchas, barras y/o lingotes, dados, sillares y los correspondientes elementos tridimensionales con superficies laterales planas, así como especialmente diseños cilíndricos con sección transversal circular u ovalada. Esta última conformación abarca además las formas de representación desde las tabletas hasta los segmentos compactos de cilindro con una razón altura/diámetro superior a 1.

Sin embargo, resulta también posible, que los diferentes constituyentes no se prensen en una tableta uniforme, sino que se obtengan estructuras que presenten más capas, mínimo dos capas. Es también posible, que estas diferentes capas ofrezcan diferentes velocidades de disolución. De ello pueden resultar ventajosas propiedades de implantación industrial de las estructuras. En los casos en que, por ejemplo, las estructuras contengan constituyentes que se influencien unos a otros negativamente, entonces es posible integrar un constituyente en la capa de disolución rápida y el otro constituyente en la capa de disolución lenta, de forma que el primer constituyente ya haya reaccionado, cuando el segundo entre en disolución. La construcción de las capas de las estructuras puede realizarse tanto de forma apilada, resultando entonces un fenómeno de disolución de la(s) capa(s) interna(s) en los bordes de las estructuras, cuando las capas externas aún no se han disuelto por completo. Pero también se puede alcanzar un revestimiento total de la(s) capa(s) interna(s) mediante las respectivas y sucesivas capas depositadas exteriormente, lo que conlleva un impedimento para la disolución precipitada de constituyentes de la(s) capa(s) interior(es).

Otro modo de operación preferido de la invención consiste en estructuras (especialmente estructuras base, vea arriba) de al menos tres capas, o sea dos externas y al menos una capa interna, conteniendo por lo menos una de las capas internas un blanqueante peroxi (mientras que en las estructuras apiladas ambas capas de cobertura, y en las estructuras enrolladas las capas más externas, están todavía libres de blanqueante peroxi). Además es también posible separar espacialmente en una estructura los blanqueantes peroxi y en su caso activadores del blanqueado y/o enzimas presentes.

Las estructuras del detergente muestran una alta estabilidad tras el prensado. La fuerza de rotura de las estructuras cilíndricas se puede medir mediante el parámetro de la tensión diametral de rotura. Esta se puede determinar a partir de

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donde \sigma representa la tensión diametral de rotura (diametral fracture stress, DFS) en Pa, P es la fuerza en N, que ejerce presión sobre la tableta, causando la fractura de la misma; D es el diámetro de la estructura en metros y t es la altura de la tableta.

El segundo paso del procedimiento conforme a la invención comprende la aplicación del recubrimiento. Para esto se puede recurrir a los procedimientos corrientes de recubrimiento de estructuras, o sea especialmente la inmersión de la estructura en o el atomizado de la estructura con una fusión, disolución o dispersión de los citados materiales de recubrimiento.

Ya que la inmersión de las estructura del detergente en fusiones, disoluciónes o dispersiones sólo conduce a los deseados recubrimientos delgados con un alto nivel de esfuerzo, en el contexto de la presente invención se prefiere atomizar disoluciones y/o dispersiones de los citados materiales de recubrimiento sobre la estructura, evaporándose el disolvente o dispersante y depositando un recubrimiento sobre la estructura. En los procedimientos preferidos acordes a la invención se rocía una disolución acuosa de uno o varios de los materiales de recubrimiento mencionados sobre las estructuras elaboradas en el paso A), conteniendo la disolución acuosa del 1 al 20%, preferentemente del 2 al 15% y especialmente del 4 al 10% en peso de uno o varios de los citados materiales de recubrimiento; opcionalmente hasta el 20%, preferentemente hasta el 10% y especialmente inferior al 5% en peso de uno o varios disolventes miscibles con agua; así como agua residual; relativo en cada caso a la disolución.

Para acortar el tiempo de secado, se puede mezclar la disolución acuosa adicionalmente con disolventes altamente volátiles miscibles con agua. Estos disolventes proceden especialmente del grupo de los alcoholes, prefiriéndose el etanol, n-propanol e iso-propanol. Se recomiendan especialmente etanol e iso-propanol, por motivos de costes.

También puede ser beneficioso el recubrimiento de disoluciones anhidras o pobres en agua con determinados materiales de recubrimiento.

Como se ha comentado antes, para determinados recubrimientos funcionales se puede preferir un "recubrimiento interior" para mejorar la adhesión del recubrimiento. También una protección del recubrimiento funcional mediante un "recubrimiento exterior" adicional puede producir ventajas. Por estos motivos se prefieren aquellos procedimientos acordes a la invención, en los que el recubrimiento en el paso B) comprende la aplicación de una o varias capas de recubrimiento, preferentemente dos o tres.

Como ya se ha comentado, se prefieren especialmente los recubrimientos funcionales características de disolución inversamente proporcionales a la temperatura (vea arriba). Según esto, se prefieren también los procedimientos, en los que la estructura elaborada en el paso A) se recubre en el paso B) con un polímero BTCD.

La composición con la que se elaboran las segundas partes recubiertas para dar detergentes conformes a la invención puede adquirir cualquier física forma - como se detalló antes -. En una secuencia creciente de preferencia, se prefieren los procedimientos conformes a la invención, en los que la composición en el paso C) es una composición líquida, en forma de gel o pastosa. Especialmente se prefieren aquellos procedimientos, en los que la composición en el paso C) es una composición particulada. Y con particular preferencia, los procedimientos conformes a la invención, caracterizados porque la composición en el paso C) es una composición en forma de pastillas, encontrándose anteriormente descripciones detalladas para el tabletado y de los modos de ejecución preferidos de las "estructuras base".

Ya se ha mencionado que se prefiere especialmente un modo de ejecución, en el que la estructura base presenta una o más cavidad(es), de las que por lo menos una contiene la segunda parte recubierta. Según esto, se prefieren también aquellos procedimientos, en los que la composición en el paso C) es una pastilla detergente multifase, que presenta una cavidad, a la que se adhiere o prensa la estructura recubierta del paso B).

En estos procedimientos preferidos, la segunda parte puede adherirse a la primera parte en solitario gracias a la forma, pero se prefiere, debido a las mejores estabilidades de transporte y manipulación, prensarla o pegarla en la primera parte, de forma que queda unida a ella por una firme adhesión. Se prefiere la adhesión a la fijación mecánica mediante prensas, ya que el riesgo de destruir el recubrimiento de la segunda parte es menor en esta ocasión. En el caso del pegado, se aplican uno o varios promotores de la adhesión a una o varias superficies de la pastilla. Esto se puede llevar a cabo, tanto en el caso de estructuras con cavidad como en el de la estructura que rellena la cavidad, mediante los procedimientos antes mencionados, en los que se unen dos estructuras a otra. En los procedimientos preferidos, los promotores de la adhesión se introducen en la cavidad de las tabletas.

Este procedimiento se puede realizar especialmente bien en el caso de estructuras con hendidura, ya que la dosificación del adhesivo se puede efectuar de modo simple mediante el goteo de promotores líquidos de la adhesión en la hendidura. Los expertos conocen suficientemente bien instalaciones de dosificación apropiadas para la dosificación industrial de pequeñas cantidades de líquido en los huecos.

A menudo resulta técnicamente más sencillo aplicar el promotor de la adhesión a la tableta cavidad que rellena la cavidad. En tales casos se prefieren particularmente los procedimientos caracterizados porque el promotor de la adhesión se aplica sobre una o varias superficies, preferentemente sobre una, de la segunda parte.

Esta aplicación de promotor de la adhesión sobre preferentemente una superficie de la segunda parte recubierta puede llevarse a cabo de diferentes formas. Es posible, por ejemplo, humedecer (en el proceso de inmersión) por una cara la segunda parte recubierta con adhesivo y colocarla a continuación en la cavidad. Esta técnica es tecnológicamente simple de realizar, pero implica el peligro de que el adhesivo ensucie la superficie de la estructura con cavidad. La proporción de adhesivo puede controlarse en esta variante mediante la alteración de las propiedades reológicas del promotor de la adhesión.

Otra posibilidad, y preferida en el contexto de la presente invención, de aplicar promotor de la adhesión sobre preferentemente una superficie de la segunda parte recubierta, consiste en conducir esta dosis a través de los sistemas adhesivos de dosificación y colocarla, a continuación, en la cavidad. Esto se logra mediante atomizadores de dosificación de promotor de la adhesión, cepillos impregnados con promotores de la adhesión o redes, o mediante rodillos. La última configuración de proceso nombrada se ejecuta de manera especialmente simple, ya que la segunda parte recubierta sólo tiene una pequeña superficie de contacto con el rodillo. El promotor de la adhesión puede además dosificarse desde el interior del rodillo, aunque también es posible aplicar el promotor de la adhesión al rodillo, en una posición alejada del punto de contacto del rodillo con la segunda parte recubierta. Como consecuencia, se prefieren los procedimiento, en los que se lleva a cabo la aplicación del/de los promotor(es) de la adhesión sobre una superficie de la segunda parte recubierta, empleándose preferentemente los rodillos de transferencia de promotor de la adhesión, cepillos o redes.

El relleno de la cavidad (la segunda parte recubierta) puede llenar completamente la cavidad, aunque también puede sobresalir de la cavidad o llenarla sólo parcialmente, no teniendo la fantasía del desarrollador de productos límites establecidos. Mediante la variación de la forma de las estructuras con orificio o hendidura continuos, la forma de la hendidura y/o del orificio y la forma de la segunda parte recubierta se pueden elaborar variaciones multivariadas de las tabletas, que se diferencian visualmente muy bien unos de otros. De acuerdo con esto, se puede rellenar la anteriormente descrita estructura anular circular con orificio circular, por ejemplo, con un cilindro de cierre de la forma. Sin embargo, es también posible, por ejemplo una esfera, un sillar fijo sólo por los filos, un prisma tri-, penta- o hexaédrico u otra forma irregular. Dependiendo del esfuerzo que se quiera realizar, se pueden llevar también a cabo formas octaédricas, prismáticas multicapa o icosaédricas, para la segunda parte recubierta.

Tanto en el caso de las estructuras con orificio como en el de las estructuras con hendiduras, la adhesión de la segunda parte recubierta situada en la cavidad se reduce con la decreciente superficie de contacto. La adhesión máxima entre ambas estructuras se alcanza cuando la estructura en anillo o con hendidura y la segunda parte recubierta se ajustan la una a la otra sin dejar huecos.

De forma completamente análoga a la antes descrita elaboración de estructuras bifásicas mediante la adhesión de dos estructuras individuales precomprimidas una junto a la otra o una dentro de otra, se pueden elaborar también estructuras trifásicas. Aquí resulta apropiada la adhesión de tres estructuras elaboradas individualmente una junto a la otra o una dentro de otra, pero también es posible y se prefiere elaborar una pastilla bifásica, por ejemplo una pastilla bicapa, y añadirle una estructura adicional junto a y/o en ella.

El mencionado principio puede, por lo tanto, extenderse a otras estructuras multifase del detergente. De acuerdo con esto, se pueden elaborar, por ejemplo, estructuras tetrafásicas con dos estructuras bifásicas unidas. De manera análoga se pueden elaborar también estructuras tetrafásicas 3:1. Naturalmente, las estructuras bifásicas a unir se pueden elaborar también de otras formas. Así, es posible, por ejemplo, elaborar una tableta con hendidura uni- o multicapa, rellenar la hendidura con una sustancia activa (por ejemplo como fusión, polvo, granulado, extrusionado, copos etc.) y aplicar otra estructura mono-, bi- o trifásica sobre la tableta. Además, se pueden variar las diferentes posibilidades: por ejemplo, una estructura bicapa con hendidura, cuya hendidura se rellena con una fusión o una mezcla particulada, aplicándose otra estructura adhesivamente sobre la cara de la estructura que presenta hendidura. De ese modo se vuelve la hendidura casi "núcleo", ya que el relleno está ahora presente por todas partes de forma envolvente. Se puede efectuar un proceso completamente idéntico con una estructura con orificio continuo ("estructuras anulares") y "cerrarlo" entonces por ambas caras con otra estructura. Sólo resulta esencial para la invención, en todas estas ejecuciones, que al menos una fase sea una segunda parte recubierta en el sentido de la invención.

Las posibilidades anteriormente citadas de unir las estructuras una junto a otra o una en otra se pueden también utilizar para hacer que la estructura completa o parte de ella se disuelva rápidamente. Si se pegan, por ejemplo, dos estructuras planas una junto a otra con promotor de la adhesión, la entrada de agua al adhesivo en condiciones de operación sólo es posible en los filos de las estructuras, en el caso de pastillas aún no disueltas. En la práctica, el compuesto puede disolverse sólo después de que una parte de la estructura completa se haya disuelto, incluso cuando se aplica promotor de la adhesión muy hidrosoluble.

Los mencionados inconvenientes se pueden superar mediante la aplicación alcanzada del promotor de la adhesión. De acuerdo con esto, por ejemplo, es posible y se prefiere, en vez de aplicar el promotor de la adhesión mediante la unión de dos estructuras con su superficie plana sobre la superficie del compuesto, aplicar sólo "puntos de promotor de la adhesión" sobre el borde de contacto y/o en las esquinas. En la aplicación, estos puntos se exponen inmediatamente a la entrada de agua, de forma que ambas estructuras se separan rápidamente unas de otras. Cuando se adosan de esa manera dos estructuras cúbicas, no es necesario aplicar el promotor de la adhesión en los cuatro filos. Antes bien, para la separación aún más rápida de los compuestos sólo se aplican puntos de promotor de la adhesión en las cuatro esquinas. Para una separación aún más rápida se pueden dispensar puntos individuales de promotor de la adhesión, de forma que, por ejemplo, sólo dos esquinas de contacto diagonalmente opuestas se proveen de promotor de la adhesión.

En resumen, resulta efectivo: Cuando se desea una rápida disolución de toda la estructura o de partes individuales, el crecimiento rápido de la superficie mediante la separación del adhesivo es óptimo. Esto se puede asegurar o asistir mediante la selección de una forma apropiada del adhesivo. En estos casos se prefiere la unión adhesiva en líneas a la unión adhesiva en superficies, prefiriéndose particularmente una unión adhesiva en puntos.

Además, la forma de las partes de las tabletas a adosar con promotor de la adhesión puede acelerar también la disolución. Aquí se prefieren aquellas estructuras, que son tan libremente movibles unas respecto a las como sea posible tras la disolución del enlace promotor de la adhesión, o sea no estructuras de núcleo anular, sino preferentemente estructuras base, que presentan "estructuras satélite" sobre sus caras externas. El gran número de posibilidades de diseño geométrico no tiene apenas límites, además. Por motivos de economía del proceso se prefieren todas aquellas pastillas que sean ortorrómbicas, tetragonales o cúbicas. Por lo tanto, las estructuras de contorno circular sólo se pueden adherir a lo largo de sus caras externas con piezas intermedias bicóncavas, que a su vez son difíciles de tabletar. A pesar de todo, también es posible adosar estas tabletas conforme a la invención.

Los detergentes acordes a la invención, especialmente las tabletas de detergente, se pueden empaquetar tras su elaboración, habiendo demostrado el empleo de determinados sistemas de empaquetamiento que estos sistemas de empaquetamiento, por un lado, elevan la estabilidad de los constituyentes en el almacenamiento; pero por otra parte, en los casos de estructuras con cavidades y segundas partes insertadas, se mejora también sorprendente- y manifiestamente la adhesión del relleno de la hendiduras tras un largo periodo. Otra finalidad de la presente invención es, por tanto, una combinación de (un) detergente conforme a la invención, especialmente tableta(s) de detergente y un sistema de empaquetamiento que contiene el detergente y/o tableta(s) de detergente, teniendo el sistema de empaquetamiento un ratio de transmisión de vapor húmedo de 0,1 g/m^{2}/día a menos de 20 g/m^{2}/día, si se almacena el sistema de empaquetamiento a 23ºC y una humedad relativa del 85%.

El sistema de empaquetamiento de la combinación de detergentes y/o tableta(s) de detergente y sistema de empaquetamiento, presenta, conforme a la invención, un ratio de transmisión de vapor húmedo de 0,1g/m^{2}/día a menos de 20 g/m^{2}/día, si se almacena el sistema de empaquetamiento a 23ºC y una humedad relativa de equilibrio del 85%. Las citadas condiciones de temperatura y humedad son las condiciones de prueba especificadas en la norma DIN-53122, que permite desviaciones mínimas (23 \pm 1ºC, 85 \pm 2% de humedad relativa). El ratio de transmisión de vapor húmedo de un dado sistema de empaquetamiento y/o material se puede determinar por otro método normalizado y se describe también, por ejemplo, en la norma ASTM E-96-53T "Prueba de Medición de la Transmisión de Vapor Húmedo de Materiales Laminados" ("Test for measuring Water Vapor Transmission of Materials in Sheet Form") y en la norma TAPPI T464 m-45 "Permeabilidad al Vapor Húmedo de Materiales Laminadosa Altas Temperatura y Humedad" (Water Vapor Permeability of Sheet materialess at high temperature an Humidity). El principio de medida de los procedimientos corrientes se basa además en la asimilación de agua del cloruro cálcico anhidro, que se almacena en un contenedor en la correspondiente atmósfera, cerrándose el contenedor por su parte superior con el material a probar (área de permeación). A partir de la superficie del contenedor cerrado con el material a probar (área de permeación), la ganancia de peso del cloruro cálcico y el tiempo de exposición, se puede calcular el ratio de transmisión de vapor húmedo de la siguiente manera:

31

representando A la superficie del material a probar en cm^{2}; x, la ganancia de peso del cloruro cálcico en g; e y, el tiempo de exposición en h.

La humedad relativa de equilibrio, frecuentemente denominada "humedad atmosférica relativa", asciende, cuando se mide el ratio de transmisión de vapor húmedo en el contexto de la presente invención, al 85% a 23ºC. La capacidad del aire para alojar vapor de agua aumenta con la temperatura hasta un contenido máximo particular, el denominado contenido de saturación, y se da en g/m^{3}. De acuerdo con esto, por ejemplo, 1 m^{3} de aire a 17ºC se satura con 14,4 g de vapor de agua, a una temperatura de 11ºC llega a la saturación ya con 10 g de vapor de agua. La humedad atmosférica relativa es la relación porcentual del contenido real de vapor de agua respecto al contenido de saturación a la temperatura existente. Si el aire a 17ºC contiene, por ejemplo, 12 g/m^{3} vapor de agua, la humedad atmosférica relativa vale =(12/14,4)\cdot100=83%. Si se enfría este aire, se alcanza la saturación (100% H.r.) en el punto de rocío (en el ejemplo: 14ºC), es decir, con un enfriamiento adicional se forma un precipitado en forma de niebla (rocío). Para la determinación cuantitativa de la humedad se emplean higrómetros y psicrómetros.

La humedad relativa de equilibrio del 85% a 23ºC se puede ajustar exactamente, por ejemplo, en cámaras de laboratorio con controles de la humedad dependiendo del tipo de aparato, a +/- 2% H.r.. También humedades atmosféricas relativas constantes y bien definidas se forman en sistemas cerrados a la temperatura aplicada sobre disoluciones saturadas de ciertas sales, obtenidas estas humedades del equilibrio de fases entre presión parcial del agua, solución saturada y sedimento.

Las combinaciones de detergentes y/o estructura(s) de detergente y sistema de empaquetamiento conformes a la invención se pueden empaquetar claramente a su vez en empaquetamientos secundarios, por ejemplo cartones o bandejas, no siendo necesario imponer otros requisitos al empaquetamiento secundario. En consecuencia, el empaquetamiento secundario es posible, pero no necesario.

En el contexto de la presente invención, los sistemas de empaquetamiento preferidos muestran un ratio de transmisión de vapor húmedo de 0,5 g/m^{2}/día a menos de 15 g/m^{2}/día.

El sistema de empaquetamiento de la combinación conforme a la invención contiene, dependiendo del modo de ejecución de la invención, una determinada cantidad de detergente o una y/o varias tabletas de detergente. Se prefiere, además, conforme a la invención, bien diseñar una estructura como estas, que contiene una unidad de aplicación de detergente, y envolverlas individualmente; o bien empaquetar en una unidad de empaquetamiento el número de estructuras que suma una unidad de aplicación. En el caso de dosificación voluntaria de 80 g de detergente es posible, conforme a la invención, elaborar y envolver individualmente una tableta de detergente de 80 g; aunque también es posible, conforme a la invención, empaquetar dos estructuras de detergente de 40 g en un paquete, para alcanzar una combinación conforme a la invención. Este principio se puede extender claramente, de forma que las combinaciones acordes a la invención también pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso más estructuras de detergente en una unidad de empaquetamiento. Naturalmente, dos o varias tabletas en un paquete pueden presentar diferentes composiciones. De este modo es posible separar determinados componentes espaciales unos de otros para, por ejemplo, evitar problemas de estabilidad.

El sistema de empaquetamiento de la combinación conforme a la invención puede consistir en diferentes materiales y adquirir cualquier forma exterior. Por motivos económicos y de mayor procesabilidad se prefieren ante todo los sistemas de empaquetamiento, en los que el material de empaquetamiento tiene un bajo peso, es fácil de procesar y barato. En las combinaciones acordes a la invención preferidas, el sistema de empaquetamiento consiste en un saco o bolsa de papel monocapa o laminado y/o de película de plástico.

Además, se puede rellenar una bolsa de los citados materiales no ordenadamente con las tabletas de detergente, es decir como carga suelta. Se prefiere, sin embargo, por motivos estéticos y para la clasificación de las combinaciones en empaquetamientos secundarios, introducir las tabletas de detergente individualmente u ordenadas en grupos en sacos o bolsas. Para unidades individuales de aplicación de la estructura de detergente, que se localizan en un saco o bolsa, se ha establecido técnicamente el término "flow pack". Estos "flow packs" se pueden empaquetar después opcionalmente en envases externos, preferentemente ordenados de nuevo, lo que destaca la forma compacta de la pastilla.

Los sacos y/o bolsas de papel monocapa o laminado y/o de película de plástico, preferidos como sistema de empaquetamiento a emplear, se pueden diseñar de diversas maneras, por ejemplo como bolsa inflada sin costuras o como bolsa con costuras, que se cierran mediante calentamiento, adhesivos o cintas adhesivas. Son materiales monocapa para bolsas y/o sacos los papeles conocidos, que se pueden impregnar si se desea, así como películas de plásticos, que se pueden coextrusionar si se desea. Las películas de plásticos, que se pueden emplear como sistema de empaquetamiento en el contexto de la presente invenciones especifican, por ejemplo, en Hans Domininghaus "Los plásticos y sus Propiedades", 3ª Edición, Editorial VDI, Düsseldorf, 1988, página 193. La Figura 111 allí mostrada da también indicaciones para la permeabilidad al vapor de agua de los citados materiales.

En el contexto de la presente invención, las combinaciones particularmente preferidas contienen como sistema de empaquetamiento un saco o bolsa de film plástico monocapa o laminado con un espesor de 10 a 200 \mum, preferentemente de 20 a 100 \mum y especialmente de 25 a 50 \mum.

Aunque resulta posible emplear como sistema de empaquetamiento para la pastilla de detergente también papeles encerados en forma de cartones (además de las citadas películas y/o papeles); se prefiere, en el contexto de la presente invención, que el sistema de empaquetamiento no contiene ningún cartonaje de papel encerado. Además, el término "sistema de empaquetamiento" caracteriza siempre, en el contexto de la presente invención, al empaquetamiento primario de detergentes y/o estructuras, es decir el envase cuya cara interna está en contacto directo con la superficie de la tableta. No se establece ningún requisito para el empaquetamiento secundario opcional, de forma que aquí se pueden emplear todos los materiales y sistemas corrientes.

Como se ha comentado antes, los detergentes y/o tabletas de detergente de la combinación conforme a la invención contienen otros constituyentes de detergentes en concentraciones variables, dependiendo de su uso final. Independientemente del uso final de la tableta, se prefiere conforme a la invención, que el detergente y/o la o las tableta(s) de detergente presenten una humedad relativa de equilibrio de menos del 30% a 35ºC.

La humedad relativa de equilibrio de los detergentes y/o tabletas de detergente se puede determinar además mediante el uso de métodos corrientes, habiéndose escogido, en el contexto de las presentes pruebas, los siguientes procedimientos: un recipiente impermeable al agua de 1 litro con una 1 tapa, que presenta una abertura cerrable para la introducción de las muestras, se rellenó con un total de 300 g de detergente y/o tableta de detergente y se mantuvo durante 24 h a 23ºC constantes, para garantizar una uniforme temperatura de recipiente y sustancia. La presión del vapor de agua en el espacio sobre las tabletas se puede determinar después con un higrómetro (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England). La presión del vapor de agua se mide ahora cada 10 minutos, hasta que dos valores consecutivos no presenten desviación alguna (humedad relativa de equilibrio). El higrómetro arriba citado posibilita una indicación directa de los valores tomados en % de humedad relativa. Asimismo se prefieren aquellos modos de ejecución de la combinación conforme a la invención, en los que el sistema de empaquetamiento es resellable. También se pueden realizar con preferencia, conforme a la invención, combinaciones, en las que el sistema de empaquetamiento presenta microperforaciones.

Las composiciones acordes a la invención se pueden emplear en todos los lavavajillas domésticos comunes, no existiendo limitación alguna en lo que a la selección de programas se refiere. Los efectos beneficiosos se alcanzan tanto en programas a baja temperatura como los programas a 45ºC o programas para cristalerías como en programas a 50/55ºC ó 60/65ºC.

Otro objetivo de la presente invención es, por tanto, una método para la limpieza de vajillas en un lavavajillas doméstico, donde se introduce un detergente lavavajillas particulado a máquina conforme a la invención en el ciclo principal de lavado de la máquina.

La introducción en el ciclo principal de lavado puede llevarse además a cabo mediante la alimentación del dosificador con los polvos, liberándose los polvos en la máquina mediante la apertura del dosificador tras un ciclo de preenjuague eventual. Alternativamente, es también posible introducir los polvos directamente en la máquina y, de esa manera, liberar la sustancia activa ya en un ciclo de preenjuague opcional. Alternativamente se puede dispensar también en un ciclo de preenjuague. Gracias al empleo de composiciones conformes a la invención no se necesita dosificar ningún aclarante adicional en el ciclo de enjuague. Por eso se prefieren los métodos acordes a la invención en los que el ciclo de enjuague de la máquina se efectúa sin adición intencionada de aclarantes adicionales.

El término "aclarante adicional" incluye además a los aclarantes líquidos comerciales comunes, que el consumidor debe aplicar en un recipiente contenedor de la máquina en el intervalo de varios ciclos de lavado y se liberan de allí bajo control del programa. Esta adición intencionada de aclarante y el segundo paso de dosificación necesario para esto no son necesarios en el intervalo de algunos ciclos de lavado gracias al empleo de las composiciones conformes a la invención.

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Otra finalidad de la presente invención es un procedimiento para la limpieza de vajillas en un lavavajillas doméstico con la aplicación de detergentes lavavajillas a máquina particulados, conteniendo los pasos:

a): Contacto de la vajilla sucia con un licor acuoso de lavado compuesto de agua y la y/o las estructura(s) del detergente, conteniendo la y/o las estructura(s) del detergente por lo menos una segunda parte recubierta en el sentido de la presente invención,

b): Extracción del licor de lavado y contacto de la vajilla con un ciclo de enjuague.

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Como ya se ha comentado, las ventajas de la presente invención se obtienen también después, cuando se interrumpen el ciclo principal de lavado y el ciclo de enjuague con ciclos intermedios de lavado. Los procedimientos preferidos se caracterizan porque entre los pasos a) y b) se llevan a cabo uno o más ciclos intermedios de lavado.

También aquí resulta además no necesaria la dosificación intencionada de aclarantes comercialmente comunes, de forma que se prefieren aquellos procedimientos en los que en el paso b) no se añade deliberadamente ningún aclarante.

Los citados procedimientos para la limpieza de vajillas hacen también innecesaria la dosificación de sal regeneradora adicional tras varios ciclos de lavado. Claramente, los procedimientos de limpieza no se subyugan a la forma del detergente en polvo suministrada, de forma que también un método para la limpieza de vajillas en un lavavajillas doméstico, en cuyo transcurso una se introduce estructura de detergente conforme a la invención en el ciclo principal de lavado de la máquina, es un modo de ejecución de la presente invención.

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No en último lugar se encuentra también un procedimiento para la limpieza de vajillas en un lavavajillas doméstico con la aplicación de una o varias estructuras de detergente, conteniendo los pasos:

Claims

1. Detergentes lavavajillas a máquina, incluyendo

caracterizados porque la segunda parte contiene una o más sustancias seleccionadas del grupo de los polímeros antiescamantes, seleccionándose el/los polímero/s antiescamante/s entre los grupos de los homo- o co-polímeros catiónicos, especialmente de hidroxipropilmetilamonio-guar; co-polímeros de aminoetilmetacrilato y acrilamida, co-polímeros de cloruro de dimetildialilamonio y acrilamida, polímeros con grupos imino; polímeros que presentan como unidades monoméricas grupos amonio-alquil-metacrilato cuaternarios; polímeros catiónicos de monómeros como trialquilamonioalquil(met)acrilato y/o acrilamida; sales de dialquildialilamonio; productos de reacción análoga a la polimérica de éteres o ésteres de polisacáridos con grupos amonio laterales, especialmente derivados de guar, celulosa y almidón; poliaductos de óxido de etileno con grupos amonio; polímeros etilenimínicos cuaternarios y poliésteres y poliamidas con grupos laterales cuaternarios.

2. Detergentes según la reivindicación 1, caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más quelatantes en concentraciones superiores al 0,1% en peso, preferentemente superiores al 0,5% en peso, con particular preferencia superiores al 1% en peso y especialmente superiores al 2,5% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.

3. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque la segunda parte, contiene polímeros antiescamantes en concentraciones superiores al 5% en peso, preferentemente superiores al 10% en peso, con particular preferencia superiores al 20% en peso y especialmente superiores al 25% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.

4. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más co-polímeros de entre i) ácidos carboxílicos insaturados, ii) monómeros que contienen grupos sulfónicos, iii) en su caso, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales en concentraciones superiores al 5% en peso, preferentemente superiores al 10% en peso, con particular preferencia superiores al 20% en peso y especialmente superiores al 25% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.

5. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque la segunda parte contiene por añadidura del 1 al 50% en peso, preferentemente del 2,5 al 45% en peso y especialmente del 5 al 40% en peso de tensioactivo(s) no iónico(s).

6. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el recubrimiento de la segunda parte contiene un polímero BTCD (de baja temperatura crítica de disolución).

7. Detergentes según la reivindicación 6, caracterizados porque porque el polímero BTCD se selecciona de entre derivados de la celulosa, acrilamidas mono- o di-N-alquiladas, co-polímeros de acrilamidas mono- o di-N-sustituidas con acrilamidas y/o acrilatos y/o ácidos acrílicos.

8. Detergentes según una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizados porque el polímero BTCD se selecciona de entre éteres de celulosa, poliisopropilacrilamidas, co-polímeros de poliisopropilacrilamidas así como mezclas de estas sustancias.

9. Detergentes según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizados porque la temperatura crítica inferior de separación del polímero BTCD se encuentra entre 20 y 90ºC.

10. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque el recubrimiento de la segunda parte consiste en más capas de recubrimiento, preferentemente en dos o tres capas de recubrimiento.

11. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque la segunda parte se ha elaborado mediante una operación de prensado, especialmente mediante la formación de tabletas.

12. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque la segunda parte presenta un diámetro entre 1 y 30 mm, preferentemente entre 2,5 y 16 mm y especialmente entre 5 y 10 mm.

13. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados porque la primera parte contiene materiales estructurales en concentraciones del 1 al 100% en peso, preferentemente del 5 al 95% en peso, con particular preferencia del 10 al 90% en peso y especialmente del 20 al 85% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

14. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque la primera parte contiene fosfa-
to(s), preferentemente fosfato(s) de metales alcalinos, con particular preferencia trifosfato pentasódico y/o pentapotásico (tripolifosfato sódico y/o potásico), en concentraciones del 20 al 80% en peso, preferentemente del 25 al 75% en peso y especialmente del 30 al 70% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

15. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizados porque la primera parte contiene citra-
to(s), preferentemente citrato sódico, con particular preferencia citrato trisódico dihidrato, en concentraciones del 10 al 60% en peso, preferentemente del 15 al 50% en peso y especialmente del 20 al 40% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

16. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizados porque la primera parte contiene blanqueantes del grupo de los blanqueantes oxigenados o halogenados, especialmente de los blanqueantes clorados, con especial preferencia del perborato y del percarbonato sódicos, en concentraciones del 2 al 25% en peso, preferentemente del 5 al 20% en peso y especialmente del 10 al 15% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

17. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizados porque la primera parte contiene activadores del blanqueado del grupo de las alquilendiaminas aciladas múltiples, en particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED); N-acilimidas, en particular la N-nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos acilados, en particular el n-nonanoil- o el Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n- o iso-NOBS); y n-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), en concentraciones del 0,25 al 15% en peso, preferentemente del 0,5 al 10% en peso y especialmente del 1 al 5% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

18. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizados porque la primera parte contiene protectores para plata del grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles y las sales o complejos de metales de transición, con particular preferencia benzotriazol y/o alquilaminotriazol; en concentraciones del 0,01 al 5% en peso, preferentemente del 0,05 al 4% en peso y especialmente del 0,5 al 3% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

19. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizados porque la primera parte contiene además una o más sustancias de los grupos de las enzimas, anticorrosivos, antiescamantes, materiales co-estructurales, colorantes y/o fragancias en concentraciones totales del 6 al 30% en peso, preferentemente del 7,5 al 25% en peso y especialmente del 10 al 20% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.

20. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizados porque la primera parte es una composición líquida, en forma de gel o pastosa para la limpieza a máquina de vajillas.

21. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizados porque la primera parte es una composición particulada para la limpieza a máquina de vajillas.

22. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizados porque la primera parte es una composición en forma de pastillas para la limpieza a máquina de vajillas.

23. Detergentes según la reivindicación 22, caracterizados porque la primera parte es una pastilla multifase, especialmente una pastilla de dos, tres o cuatro fases, prefiriéndose que las fases presenten la forma de capas.

24. Detergentes según una de las reivindicaciones 22 ó 23, caracterizados porque la segunda parte recubierta presenta la forma de una capa adicional, un núcleo o de un cuerpo pegado sobre y/o en la primera parte ("pastilla de base").

25. Detergentes según una de las reivindicaciones 22 a 24, caracterizados porque la primera parte presenta (una) cavidad(es), que contiene(n) a la segunda parte y, opcionalmente, a la parte adicional.

26. Detergentes según la reivindicación 25, caracterizados porque la primera parte presenta por lo menos dos cavidades, una de las cuales contiene a la segunda parte, mientras que la otra contiene una parte adicional, funcionalizada.

27. Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizados porque el contenido de la primera parte en tensioactivos no iónicos asciende a del 5 al 25% en peso, relativo en cada caso a la primer parte.

28. Detergentes según una de las reivindicaciones 22 a 26, caracterizados porque la primera parte y/o por lo menos una fase de una primera parte multifásica presentan un contenido en tensioactivos no iónicos entre el 5 y el 25% en peso, relativo en cada caso a la primera parte y/o a la fase de la primera parte.

29. Procedimiento para la elaboración de detergentes lavavajillas a máquina, caracterizado mediante los pasos

A): Elaboración de una estructura, que contiene una o más sustancias del grupo de de los polímeros antiescamantes, seleccionándose el/los polímeros antiescamante/s entre los grupos de homo- o co-polímeros catiónicos, especialmente de hidroxipropilmetilamonio-guar; co-polímeros de aminoetilmetacrilato y acrilamida, co-polímeros de cloruro de dimetildialilamonio y acrilamida, polímeros con grupos imino; polímeros que presentan como unidades monoméricas grupos amonio-alquil-metacrilato cuaternarios; polímeros catiónicos de monómeros como trialquilamonioalquil(met)acrilato y/o acrilamida; sales de dialquildialilamonio; productos de reacción análoga a la polimérica de éteres o ésteres de polisacáridos con grupos amonio laterales, especialmente derivados de guar, celulosa y almidón; poliaductos de óxido de etileno con grupos amonio; polímeros etilenimínicos cuaternarios y poliésteres y poliamidas con grupos laterales cuaternarios.

B): Recubrimiento de la estructura elaborada en el paso A),

30. Procedimiento según la reivindicación 29, caracterizado porque la elaboración del paso A) se lleva a cabo mediante tabletado.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 29 ó 30, caracterizado porque el recubrimiento del paso B) comprende la aplicación de una o varias capas de recubrimiento, preferentemente dos o tres.

32. Procedimiento según una de las reivindicaciones 29 a 31, caracterizado porque la estructura elaborada en el paso A) se recubre en el paso B) con un polímero BTCD.

33. Procedimiento según una de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizado porque la composición en el paso C) es una composición líquida, en forma de gel o pastosa.

34. Procedimiento según una de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizado porque la composición en el paso C) es una composición particulada.

35. Procedimiento según una de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizado porque la composición en el paso C) es una composición en forma de pastillas.

36. Procedimiento según la reivindicación 35, caracterizado porque la composición en el paso C) es una pastilla detergente multifase, que presenta una cavidad, a la que se adhiere o prensa la estructura recubierta del paso B).