ES2266066T3 - Procedimiento de lavado de vajilla a maquina y agente lavaplatos con proteccion anticorrosiva mejorada. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el lavado a máquina de la vajilla en un lavavajillas doméstico con el uso de una composición detergente, que contiene agentes anticorrosivos y tensioactivo(s), caracterizado porque se libera el/los agente(s) anticorrosivo(es) antes que el/los tensioactivo(s) en el baño de aplicación.

Description

Procedimiento de lavado de vajilla a máquina y agente lavaplatos con protección anticorrosiva mejorada.

La presente invención se refiere a agentes para el lavado a máquina de superficies metálicas así como al uso de estos agentes en los lavavajillas domésticos habituales y a un procedimiento de lavado con la utilización de estos agentes.

Las composiciones detergentes para el lavado de la vajilla sucia en el lavavajillas están ampliamente descritas en el estado de técnica. Una desventaja, que estos agentes presentan a menudo, es sin duda la capacidad de lavado en superficies metálicas, por ejemplo superficies de plata empañadas. Dado que los agentes lavaplatos para máquina tanto con respecto al sustrato que va a tratarse como con respecto a la suciedad aparecida deben cumplir un gran número de requisitos, no se solucionan determinados campos de tareas hasta la satisfacción completa del usuario. En el caso del lavado de superficies metálicas especialmente de plata o chapadas en plata se contentan por tanto en la mayoría de los casos con la adición de inhibidores de la corrosión, que inhiben un empañamiento adicional, pero no pueden lavar superficies de plata empañadas.

Para el lavado de plata se ofrecen detergentes especiales, que pueden aplicarse en parte también en los lavavajillas. Apoyándose en los métodos antiguos conocidos, de colocar los objetos plateados sobre papel de aluminio y cubrirlos con una solución de electrolito, el documento US 3.701.736 (Colgate) recomienda el agente lavaplatos para máquina (MGSM "maschinelle Geschirrspülmittel"), que contienen sales adyuvantes y al menos el 3,25% en peso de aluminio en forma de metal puro o de aleación de aluminio.

Un producto similar para el lavado no a máquina se describe en el documento EP 039 193 (Crown & Andrews).

Un nuevo planteamiento para el lavado de plata en lavavajillas resulta a partir del documento WO98/51769 (Procter & Gamble). Según la teoría de esta publicación deben utilizarse detergentes de plata, que contienen electrolito alcalino, metal así como al menos el 1% en peso de adyuvantes y tensioactivos no iónicos respectivamente. A este respecto el metal debe presentar un potencial habitual más negativo que la plata. Los agentes pueden incorporarse también como componentes en MGSM habituales. Esta publicación reivindica igualmente un procedimiento de lavado de plata a máquina.

Las propuestas de solución del estado de la técnica poseen la desventaja de que pueden usarse solamente como detergentes puros para objetos metálicos (denominado a continuación brevemente como detergente de plata). Sin embargo dado que el consumidor rara vez prepara una carga del lavavajillas total sólo de superficies metálicas, la máquina debe trabajar o bien parcialmente cargada o bien se acepta un rendimiento deficiente de la capacidad de lavado de otros objetos, por ejemplo de moldes para soufflé, platos, tazas de té, etc.

El documento US 3.549.539 describe agentes lavaplatos para máquina con un contenido en tensioactivo no iónicos de entre el 0,5 y el 10% en peso.

La presente invención se basó en el objetivo de proporcionar un detergente, que por un lado lave bien objetos metálicos y presente también un buen rendimiento de lavado en superficies empañadas, pero por otro lado sea también un detergente "completo" para las condiciones de carga mixta normales del lavavajillas. En otras palabras debe prepararse un detergente para los lavavajillas domésticos, que obtenga el rendimiento de lavado de agentes habituales y que mejore el rendimiento en las superficies metálicas, de tal modo que se consiguen resultados comparables con limpiadores especiales. Por razones económicas deben conseguirse estos resultados con adición igual o reducida de inhibidores de la corrosión.

Ahora se encontró que los momentos de la liberación de las sustancias contenidas individuales tienen una influencia decisiva en el rendimiento del agente. A este respecto depende de que los inhibidores de la corrosión presentes (denominados también como "agentes protectores de plata" a continuación) se apliquen en soluciones lo más pobres en tensioactivos posibles. Si los agentes lavaplatos para máquina contienen tensioactivos, entonces no deben liberarse estos hasta después de los inhibidores de la corrosión en el baño de aplicación. A este respecto los efectos positivos son más marcados cuanto más pobre en tensioactivos sea el baño con la acción del agente protector de plata. Por tanto los agentes según la invención pueden formularse o bien pobres en tensioactivos o totalmente libres de tensioactivos, o bien pueden presentar medidas de confección para garantizar la liberación regulada de las clases de compuestos individuales.

En una primera forma de realización la presente invención se refiere a un procedimiento para el lavado a máquina de la vajilla en un lavavajillas doméstico utilizando una composición detergente, que contiene agentes anticorrosivos y tensioactivo(s), liberándose el/los agente(s) anticorrosivo(s) antes que el/los tensioactivo(s) en el baño de aplicación.

Esta forma de realización considera que los tensioactivos son componente de la mayoría de los agentes lavaplatos para máquina y que su utilización puede ser deseable por los motivos más diversos. Los agentes según la invención correspondientes (véase más adelante) contienen representantes de ambas clases de sustancias (inhibidores de la corrosión y tensioactivos) y disponen de medidas adecuadas para llevar a cabo la secuencia de liberación anteriormente mencionada.

El procedimiento de lavado según la invención comprende la liberación de inhibidor de la corrosión en un entorno libre de tensioactivos y la liberación posterior en el tiempo de tensioactivo(s) en el baño de aplicación. Por tanto en una forma de realización adicional la presente invención se refiere a un procedimiento para el lavado de la vajilla a máquina en un lavavajillas doméstico, que se caracteriza por las etapas

a) poner en contacto la vajilla con un baño de aplicación acuoso, que contiene agentes anticorrosivos y que está libre de tensioactivo(s);

b) poner en contacto la vajilla con un baño de aplicación acuoso, que contiene tensioactivo(s);

c) aclarar y secar opcionalmente la vajilla.

El baño de aplicación acuoso que se requiere para la etapa a) del procedimiento según la invención, se genera en el lavavajillas doméstico mediante la adición de agua en el espacio interior, en el que se encuentra además de la vajilla sucia una composición detergente, que contiene agentes anticorrosivos. Si esta composición detergente contiene además de/de los agente(s) anticorrosivo(s) tensioactivo(s) como sustancias contenidas, entonces se protegen estos mediante medidas adecuadas de una liberación anticipada, para garantizar un baño de aplicación libre de tensioactivos para la etapa a). La concentración del/de los agente(s) anticorrosivo(s) en el baño de aplicación depende por un lado de la cantidad de agua, que fluye en el lavavajillas, por otro lado de la cantidad de la composición detergente y de la concentración del agente anticorrosivo en la misma. En el procedimiento de lavado preferido según la invención la concentración del/de los agente(s) anticorrosivo(s) en el baño de aplicación asciende a de 0,0001 a 1 g/l, preferiblemente a de 0,001 a 0,5 g/l, especialmente preferible a de 0,002 a 0,25 g/l y especialmente a de 0,005 a 0,1 g/l.

En el procedimiento de lavado según la invención pueden aplicarse todos los inhibidores de la corrosión conocidos a partir del estado de la técnica, teniendo especialmente un significado especial los agentes protectores de plata en el campo del lavado de vajillas a máquina. Pueden utilizarse las sustancias conocidas del estado de la técnica. En general pueden utilizarse sobre todo los agentes protectores de plata seleccionados del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de los complejos o sales de los metales de transición. Se prefieren especialmente para su uso benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Por tanto los procedimientos según la invención, en los que el baño de aplicación contiene uno o varios agentes anticorrosivos del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de los complejos o sales de los metales de transición, prefiriéndose los benzotriazoles y/o los alquilaminotriazoles, son formas de realización preferidas de la presente invención.

Adicionalmente se encuentra a menudo en formulaciones de lavado agentes que contienen cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de la superficie de plata. En los productos de limpieza libres de cloro se utilizan especialmente compuestos activos redox orgánicos que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles di y trivalentes, por ejemplo hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol o derivados de estas clases de compuestos. También los compuestos inorgánicos del tipo de complejos y sales, tales como las sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce se utilizan con frecuencia. A este respecto se prefieren las sales de los metales transición, que se seleccionan del grupo de los complejos y/o sales de manganeso y/o cobalto, especialmente preferible de los complejos de (amino)-cobalto, de los complejos de (acetato)-cobalto, de los complejos de (carbonilo)-cobalto, de los cloruro del cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso. Igualmente pueden utilizarse compuestos de zinc para impedir la corrosión en el producto de lavado.

Entre los inhibidores de la corrosión preferidos aplicados en el procedimiento según la invención de los grupos de los benzotriazoles o alquilaminotriazoles se prefieren a su vez especialmente los 1,2,4-triazoles sustituidos en la posición 5. Por tanto también se prefieren especialmente los procedimientos según la invención, que se caracterizan porque el baño de aplicación contiene 3-amino-1,2,4-triazoles sustituidos en la posición 5 de fórmula (I) o sus mezclas y/o sus sales, preferiblemente con ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido sulfuroso, ácido carboxílico orgánico tal como ácido acético, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido succínico o sus mezclas

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en la que R representa un resto alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, dado el caso sustituido por grupos alcoxilo o hidroxilo, con de 1 a 15 átomos de C o un grupo arilo, furilo, tetrahidrofurilo, tienilo, piridilo, pirrolidinilo, 5-oxo-2-pirrolidinilo, pirrilo, imidazolilo, pirimidilo sustituido dado el caso por grupos hidroxilo, grupos amino primarios, secundarios, terciarios, grupos alcoxilo, alquiltio o tiol.

En procedimientos de lavado según la invención especialmente preferidos se seleccionan los 3-amino-1,2,4-triazoles sustituidos en la posición 5 del grupo de 5-propil, butil, pentil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, isononil, (10-ácido versático)-alquil, fenil, p-tolil, (4-terc-butilfenil), (4-metoxifenil), (2-,-3-, -4-piridil), (2-tienil), (5-metil-2-furil), (5-oxo-2-pirrolidinil)-3-amino-1,2,4-triazoles.

Muy especialmente eficaces son 5-pentil, 5-heptil, 5-nonil, 5-undecil, 5-isononil, 5-(10-ácido versático)-alquil-3-amino-1,2,4-triazoles así como las mezclas de estas sustancias.

Los ácidos preferidos para la formación de sales son tal como ya se han mencionado ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido sulfuroso, ácido carboxílico orgánico tal como ácido acético, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido succínico. En los agentes lavaplatos se utilizan los alquil-amino-1,2,4-triazoles o sus sales fisiológicamente aceptables normalmente en una concentración de desde el 0,001 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 0,0025 hasta el 2% en peso, especialmente preferible desde el 0,01 hasta el 0,04% en peso, con respecto en cada caso al agente. Estas cantidades conducen en condiciones domésticas habituales a las concentraciones mencionadas anteriormente en el baño de aplicación.

Además del/de los agente(s) anticorrosivo(s) el baño de aplicación puede contener en la primera etapa parcial del procedimiento de lavado según la invención naturalmente aún otras sustancias contenidas de agentes de lavado, no añadiéndose el/los tensioactivo(s) en esta etapa según la invención. Como sustancias contenidas adicionales posibles del baño de aplicación en la primera etapa del procedimiento deben mencionarse especialmente sustancias de soporte, coadyuvantes, agentes complejantes, agentes blanqueadores, activadores del blanqueo, enzimas, colorantes, sustancias aromáticas, etc. En procedimientos de lavado según la invención especialmente preferidos el baño de aplicación contiene en la etapa a) además de/de los inhibidor(es) de la corrosión sustancias de soporte y/o coadyuvantes, polímeros y/o agentes complejantes. También se prefiere, cuando el baño de aplicación en la etapa a) está libre de agentes blanqueadores y activadores del blanqueo.

En la segunda etapa del procedimiento de lavado según la invención se ponen en contacto las piezas de la vajilla con un baño de lavado que contiene tensioactivos, que puede contener naturalmente sustancias contenidas adicionales de agentes de lavado, tales como por ejemplo agentes blanqueadores, activadores del blanqueo, sustancias de soporte, enzimas, sustancias aromáticas, colorantes, etc.

Como componente tensioactivo, que se encuentra en la segunda etapa parcial en el baño de aplicación, se tienen en cuenta tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros, prefiriéndose los tensioactivos no iónicos debido a su capacidad de formar espuma.

Como tensioactivos aniónicos se utilizan por ejemplo aquellos del tipo de los sulfatos y sulfonatos. A este respecto como tensioactivos del tipo de sulfonatos se tienen en cuenta preferiblemente alquil(C_{9-13})bencenosulfonatos, sulfonatos de olefinas, es decir mezclas de alquenos e hidroxialcanoasulfonatos así como disulfonatos, tal como se obtienen por ejemplo a partir de monoolefinas C_{12-18} con doble enlace terminal o interno mediante sulfonación con trióxido de azufre en forma de gas y una posterior hidrólisis alcalina o ácida de los productos de la sulfonación. También son adecuados los alcanosulfonatos, que se obtienen a partir de alcanos C_{12-18} por ejemplo mediante sulfocloración o sulfoxidación con posterior hidrólisis o neutralización. De igual modo también son adecuados los ésteres de los ácidos grasos \alpha-sulfónicos (estersulfonatos), por ejemplo los éster metílicos \alpha-sulfonados de los ácidos grasos de coco, de pepita de palma o sebo.

Tensioactivos aniónicos adecuados adicionales son los ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados. Por ésteres de glicerina de ácidos grasos deben entenderse los mono, di y triésteres así como sus mezclas, tal como se obtienen en el caso de la producción mediante la esterificación de una monoglicerina con de 1 a 3 moles de ácido graso o en el caso de la transesterificación de triglicéridos con de 0,3 a 2 moles de glicerina. A este respecto los ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados son preferiblemente los productos sulfatados de ácidos grasos saturados con de 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo del ácido hexanoico, ácido octanoico, ácido decanoico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren las sales alcalinas y especialmente las sales de sodio de los semiésteres del ácido sulfúrico de los alcoholes grasos C_{12}-C_{18}, por ejemplo del alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, miristílico, cetílico o estearílico o de los oxoalcoholes C_{10}-C_{20} y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además se prefieren alqu(en)ilsulfatos de la longitud de cadena mencionada, que contienen un resto alquilo de cadena lineal producido de manera sintética partiendo de la base de la petroquímica, que tienen un comportamiento de degradación análogo como los compuestos adecuados partiendo de la base de materias primas de la química de grasas. Por intereses de la técnica de lavado se prefieren los alquil(C_{12}-C_{16})sulfatos y los alquil(C_{12}-C_{15})sulfatos así como los alquil(C_{14}-C_{15})sulfatos. También los 2,3-alquilsulfatos, que pueden obtenerse como producto comercial de la compañía Shell Oil con el nombre DAN®, son tensioactivos aniónicos adecuados.

También son adecuados los monoésteres del ácido sulfúrico de los alcoholes C_{7-21} de cadena lineal o ramificada etoxilados con de 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales como los alcoholes C_{9-11} 2-metil-ramificados con en promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos C_{12-18} con de 1 a 4 OE. Se utilizan en agentes de lavado debido a su elevado comportamiento de espumación solamente en cantidades relativamente reducidas, por ejemplo en cantidades de desde el 1 hasta el 5% en peso.

Tensioactivos aniónicos adicionales adecuados son también las sales del ácido alquilsulfosuccinico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres del ácido sulfosuccínico y representan monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y especialmente alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccínatos preferidos contienen restos de alcohol graso C_{8-18} o mezclas de estos. Los sulfosuccinatos especialmente preferidos contienen un resto de alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que considerados individualmente representan tensioactivos no iónicos (véase la descripción a continuación). A este respecto se prefieren especialmente a su vez los sulfosuccinatos, cuyos restos de alcoholes grasos se derivan de alcoholes grasos etoxilados con una distribución de homólogos reducida. Igualmente también es posible utilizar ácido alqu(en)ilsuccínico con preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo o sus sales.

Como tensioactivos aniónicos adicionales se tienen en cuenta especialmente los jabones. Son adecuados los jabones de ácido graso saturados, tales como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behénico y erúcico hidratado así como especialmente las mezclas de jabones derivados a partir de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, de pepitas de palma o de sebo.

Los tensioactivos aniónicos incluyendo los jabones pueden encontrarse en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio así como sales solubles de bases orgánicas, tales como mono, di o trietanolamina. Preferiblemente los tensioactivos aniónicos se encuentran en forma de sus sales de sodio, o de potasio, especialmente en forma de las sales de sodio.

Como tensioactivos no iónicos se utilizan alcoholes preferiblemente alcoxilados, etoxilados de manera ventajosa, especialmente primarios, con preferiblemente de 8 a 18 átomos de C y en promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto de alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado con metilo en la posición 2 o puede contener restos lineales o ramificados con metilo en la mezcla, tal como se encuentran en los restos de oxoalcohol de manera habitual. Sin embargo se prefieren especialmente etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con de 12 a 18 átomos de C, por ejemplo alcohol de coco, de palma, de sebo u oleico, y en promedio de 2 a 8 de OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo alcoholes C_{12-14} con 3 OE o 4 OE, el alcohol C_{9-11} con 7 OE, alcoholes C_{13-15} con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C_{12-18} con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de estos, tales como las mezclas del alcohol C_{12-14} con 3 OE y alcohol C_{12-18} con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan los valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o partido para un producto especial. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una distribución de homólogos reducida (etoxilatos de intervalo estrecho (narrow range ethoxylates), NRE). Adicionalmente a estos tensioactivos no iónicos pueden utilizarse también alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de esto son alcohol graso de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

Además pueden utilizarse también como tensioactivos no iónicos adicionales alquilglicósidos de fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario de cadena lineal o ramificado con metilo, especialmente ramificado con metilo en la posición 2, con de 8 a 22, preferiblemente con de 12 a 18 átomos de C y G es el símbolo que representa una unidad de glicósido con 5 o 6 átomos de C, preferiblemente glucosa. El grado x de oligomerización, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número cualquiera de entre 1 y 10; preferiblemente x se encuentra en de 1,2 a 1,4.

Una clase adicional de tensioactivos no iónicos utilizados preferiblemente, que pueden utilizarse o bien como tensioactivos no iónicos individuales o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son los ésteres alquílicos de ácido grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

También pueden ser adecuados los tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina y la alcanoamida de ácidos grasos. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos no asciende preferiblemente a más que la de los alcoholes grasos etoxilados, especialmente no más de la mitad de los mismos.

Tensioactivos adecuados adicionales son las amidas de polihidroxiácido graso de fórmula (II),

(II)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z]

en la que RCO representa un resto acilo alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con de 3 a 10 átomos de carbono y de 3 a 10 grupos hidroxialquilo. En el caso de las amidas de polihidroxiácido graso se trata de sustancias conocidas, que pueden obtenerse de manera habitual mediante la aminación reductora de un azúcar reductor con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina y la posterior acilación con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de las amidas de polihidroxiácido graso pertenecen también los compuestos de fórmula (III),

(III)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}

--- [Z]

en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo con de 2 a 8 átomos de carbono y R^{2} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxialquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose restos alquilo C_{1-4} o restos fenilo y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está sustituida con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de este resto.

[Z] se obtiene preferiblemente mediante aminación reductora de un azúcar reductor, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi-sustituidos o N-ariloxi-sustituidos pueden convertirse en las amidas de polihidroxiácido graso deseadas mediante la reacción con ésteres metílicos de ácido graso en presencia de un alcóxido como catalizador.

Como tensioactivos preferidos se utilizan tensioactivos no iónicos de formación de espuma débil. El baño de aplicación contiene con especial preferencia en la etapa b) del procedimiento de lavado según la invención tensioactivos no iónicos, especialmente tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como tensioactivos no iónicos se utilizan alcoholes preferiblemente alcoxilados, de manera ventajosa etoxilados, especialmente primarios con preferiblemente de 8 a 18 átomos de C y en promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal o ramificado con metilo preferiblemente en la posición 2 o puede contener restos lineales y ramificados con metilo en la mezcla, tal como se encuentran habitualmente en restos oxoalcohol. Sin embargo se prefieren especialmente etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcohol de coco, de palma, de sebo u oleico, y en promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo alcoholes C_{12-14} con 3 OE o 4 OE, el alcohol C_{9-11} con 7 OE, alcoholes C_{13-15} con 3 OE, 5 OE, 7 OE o 8 OE, alcoholes C_{12-18} con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezcla de los mismos, tal como las mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 OE y alcohol C_{12-18} con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que puede ser un número entero o partido para un producto especial. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una distribución de homólogos reducida (etoxilatos de intervalo estrecho, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden utilizarse también alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplo de esto son los alcoholes grasos de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

Se prefieren especialmente procedimientos de lavado según la invención, en los que el baño de aplicación en la etapa b) contiene un tensioactivo no iónico, que presenta un punto de fusión superior a la temperatura ambiente. Según esto los procedimientos de lavado preferidos se caracterizan porque el baño de aplicación en la etapa b) contiene tensioactivo(s) no iónico(s) con un punto de fusión superior a 20ºC, preferiblemente superior a 25ºC, especialmente preferible entre 25 y 60ºC y especialmente entre 26,6 y 43,3ºC.

Los tensioactivos no iónicos adecuados, que presentan puntos de fusión o puntos de ablandamiento en el intervalo de temperaturas mencionado, son por ejemplo tensioactivos no iónicos de formación de espuma débil, que pueden ser a temperatura ambiente sólidos o de alta viscosidad. Si se utilizan tensioactivos no iónicos de alta viscosidad a temperatura ambiente, entonces se prefiere que estos presenten una viscosidad superior a 20 Pas, preferiblemente superior a 35 Pas y especialmente superior a 40 Pas. También se prefieren los tensioactivos no iónicos que tienen una consistencia cerosa a temperatura ambiente.

Los tensioactivos no iónicos que se utilizan sólidos a temperatura ambiente preferidos proceden de los grupos de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos construidos de complejidad estructural tales como tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Los tensioactivos no iónicos de (PO/EO/PO) de este tipo destacan por el buen control de formación de espuma.

En una forma de realización preferida de la presenta invención el tensioactivo no iónico con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente es un tensioactivo no iónico etoxilado, que resulta a partir de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con de 6 a 20 átomos de C con preferiblemente al menos 12 moles, especialmente preferible con al menos 15 moles, especialmente al menos con 20 moles de oxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol.

Un tensioactivo no iónico que se utiliza de una manera especialmente preferida sólido a temperatura ambiente se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con de 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{16-20}), preferiblemente un alcohol C_{18} y al menos 12 moles, preferiblemente al menos 15 moles y especialmente al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre estos se prefieren especialmente los denominados "etoxilatos de intervalo estrecho" (véase anteriormente).

Según esto los baños de aplicación contienen en la etapa b) de procedimientos de lavado según la invención especialmente preferidos, tensioactivo(s) no iónico(s) etoxilado(s), que se obtuvo (obtuvieron) a partir de monohidroalcanoles C_{6-20} o alquilfenoles C_{6-20} o alcoholes grasos C_{16-20} y más de 12 moles, preferiblemente más de 15 moles y especialmente más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

El tensioactivo no iónico sólido a temperatura ambiente tiene además preferiblemente unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferiblemente tales unidades de OP constituyen hasta el 25% en peso, especialmente preferible hasta el 20% en peso y especialmente hasta el 15% en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico. Tensioactivos no iónicos especialmente preferidos son alquilfenoles o monohidroxialcanoles etoxilados, que además presentan unidades de copolímeros de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. A este respecto la parte alcohol o alquilfenol de tales moléculas de tensioactivo no iónico constituye preferiblemente más del 30% en peso, especialmente preferible más del 50% en peso y especialmente más del 70% en peso del peso molecular total de tales tensioactivos no iónicos. Los procedimientos de lavado preferidos se caracterizan porque los baños de aplicación en la etapa b) contienen tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula constituyen hasta el 25% en peso, preferiblemente hasta el 20% en peso y especialmente hasta el 15% en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico.

Tensioactivos no iónicos que se utilizan de manera especialmente preferida adicionales con puntos de fusión superiores a la temperatura ambiente contienen del 40 al 70% de una mezcla de polímeros de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene el 75% en peso de un copolímero de bloque invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y el 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensioactivos no iónicos, que pueden utilizarse con especial preferencia, están disponibles con el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.

Un procedimiento de lavado preferido según la invención adicional se caracteriza porque el baño de aplicación contiene tensioactivos no iónicos de fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]

en la que R^{1} representa un resto de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 4 a 18 átomos de carbono o mezcla de los mismos, R^{2} representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado con de 2 a 26 átomos de carbono o mezcla de los mismos y x representa valores entre 0,5 y 1,5 e y representa un valor de al menos 15.

Tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse preferidos adicionales son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en el grupo terminal de fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}[CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5 . Si el valor de x es \geq 2, cada R^{3} puede ser distinto en la fórmula representada anteriormente. R^{1} y R^{2} son preferiblemente restos de hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 6 a 22 átomos de carbono, prefiriéndose especialmente los restos con de 8 a 18 átomos de C. Para el resto R^{3} se prefieren especialmente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores para x especialmente preferidos se encuentran en el intervalo de desde 1 hasta 20, especialmente de desde 6 hasta 15.

Tal como se describió anteriormente, cada R^{3} puede ser distinto en la fórmula representada anteriormente, en el caso que x es \geq 2. Por esto puede variarse la unidad de óxido de alquileno en el corchete. Si x representa por ejemplo 3, puede seleccionarse el resto R^{3}, para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden estar unidas entre sí en cualquier secuencia, por ejemplo (OE)(OP)(OE), (OE)(OE)(OP), (OE)(OE)(OE), (OP)(OE)(OP), (OP)(OP)(OE) y (OP)(OP)(OP). El valor de 3 para x se selecciona a este respecto a modo de ejemplo y puede ser realmente mayor, aumentando la amplitud de la variación con valores de x crecientes y por ejemplo incluyendo un gran número de grupos (OE), combinados con un número reducido de grupos (OP), o viceversa.

Alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en el grupo terminal especialmente preferidos de fórmula representada anteriormente presentan valores de k = 1 y j = 1, de tal modo que se simplifica la fórmula anterior a

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula mencionada en último lugar R^{1}, R^{2} y R^{3} son tal como se definieron anteriormente y x representa números de desde 1 hasta 30, preferiblemente desde 1 hasta 20 y especialmente desde 6 hasta 18. Se prefieren especialmente los tensioactivos, en los que los restos R^{1} y R^{2} presentan de 9 a 14 átomos de C, R^{3} representa H y x toma valores de desde 6 hasta 15.

Si se resumen las declaraciones mencionadas en último lugar, se prefieren procedimientos de lavado según la invención, en los que el baño de aplicación en la etapa b) contiene tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en el grupo terminal de fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}[CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5, prefiriéndose especialmente tensioactivos del tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en los que x representa números de desde 1 hasta 30, preferiblemente de desde 1 hasta 20 y especialmente de desde 6 hasta 18.

En lugar de los tensioactivos mencionados o en combinación con ellos, también pueden utilizarse tensioactivos catiónicos y/o anfóteros. En resumen, se prefieren los procedimientos de lavado según la invención en los que los baños de aplicación contienen en la etapa b) tensioactivo(s), preferiblemente tensioactivo(s) no iónico(s) y especialmente tensioactivo(s) no iónico(s) del grupo de los alcoholes alcoxilados.

Las sustancias contenidas adicionales de los detergentes, que pueden ser tanto componentes del baño de lavado en la etapa a) como en la etapa b) del procedimiento según la invención, se describen más adelante en la descripción del agente según la invención.

Tal como ya se mencionó anteriormente, puede ejecutarse el procedimiento de lavado según la invención entre otros porque se introducen detergentes producidos especialmente en un lavavajillas doméstico y se deja desarrollar un programa de lavado. En el caso más fácil del lavado según la invención se prescinde de los tensioactivos como sustancias contenidas añadidas intencionadamente en los agentes, mediante lo cual se consiguen baños de aplicación esencialmente libres de tensioactivos y se aprovechan las ventajas según la invención.

"Esencialmente libres de tensioactivos" significa que los agentes están libres de tensioactivos añadidos de manera intencionada. Sin embargo mediante la contaminación de materias primas o aparatos de producción pueden llegar cantidades reducidas de tensioactivos al agente, que liberan estos en el caso de la aplicación en el baño de aplicación. También pueden adherirse mediante el funcionamientos de lavado anteriores con productos de limpieza que contienen tensioactivos, un contenido residual de tensioactivos en las cestas de la vajilla o los brazos pulverizadores del lavavajillas, que contamina al baño de aplicación de un procedimiento de lavado según la invención posterior de manera insignificante con tensioactivos.

Una posibilidad adicional, para hacer posible procedimientos de lavado según la invención mediante la adición de un único agente en el lavavajillas, consiste en confeccionar el agente de tal modo, que se liberen los inhibidores de la corrosión en el baño de aplicación, antes de que los tensioactivos se liberen en el medio de aplicación. Esto puede llevarse a cabo mediante un retardo en la solución de los tensioactivos o mediante una aceleración de la solución de los inhibidores de la corrosión, prefiriéndose también una combinación de ambas posibilidades. Por consiguiente son objetos adicionales de la presente invención tanto agentes lavaplatos para máquina, que contienen sustancias de soporte, inhibidores de la corrosión, tensioactivos así como dado el caso sustancias contenidas adicionales de detergentes y que se caracterizan porque contienen el/los tensioactivo(s) en forma con solución retardada, como agentes lavaplatos para máquina que contienen sustancias de soporte, inhibidores de la corrosión, tensioactivos así como dado el caso sustancias contenidas adicionales de detergentes, que contienen el/los inhibidor(es) de la corrosión en forma con solución acelerada.

A este respecto, un retardo de la solución de tensioactivos puede llevarse a cabo por ejemplo mediante el recubrimiento de los compuestos tensioactivos, mediante la formación única de compuestos o mediante inclusión en matrices de solución retardada. Una aceleración de la solución de inhibidores de la corrosión se lleva cabo por ejemplo confeccionando con medios auxiliares de desintegración, sistemas efervescentes, aceleradores de la solución (sustancias disueltas ligeramente), etc. La confección física puede tener también un efecto retardador o acelerador de la solución, por ejemplo mediante un cuerpo moldeado de agente lavaplatos, que contiene tensioactivo(s) y recubierto o "espolvoreado" en su superficie con inhibidor(es) de la corrosión, que se disuelven antes de que el cuerpo moldeado se disuelva. También los cuerpos moldeados de fases múltiples, en los que las fases completas son de solución retardada (por ejemplo mediante sustancias contenidas, mediante presión de compactación alta y con esto alta compactación con peor solubilidad, mediante recubrimiento etc.), mientras otras son de solución acelerada (por ejemplo mediante la utilización de medios auxiliares de desintegración, mediante presión de compactación baja y con esto compactación redu-
cida con mejor solubilidad etc.), pueden producirse sin problemas para la realización de la teoría según la invención.

Preferiblemente se liberan los inhibidores de la corrosión y pueden desarrollar sus efectos en un intervalo de tiempo determinado, antes de que lleguen los tensioactivos al baño. Es por tanto un objeto adicional de la presente invención un agente lavaplatos para máquina que contiene sustancias de soporte, inhibidores de la corrosión, tensioactivos así como dado el caso sustancias contenidas adicionales de detergentes, que se caracteriza porque el/los tensioactivo(s)
está/están total o parcialmente recubierto(s) o combinado(s) o confeccionados físicamente de tal modo que se li-
bera(n) éste (estos) en el baño de lavado tras un intervalo t1 de tiempo de desde 10 s hasta 5 min en como máximo el 10% y tras t1 más desde 1min hasta 30 min hasta en al menos el 90%, mientras que el/los inhibidor(es) se combinan o confeccionan físicamente de tal modo que se libera(n) éste (estos) en el baño de lavado tras un intervalo t1 de tiempo de desde 10 s hasta 5 min en al menos el 90%.

Estos agentes según la invención conducen a los baños de aplicación deseados para la realización del procedimiento de lavado según la invención en lavavajillas domésticos. El tensioactivo o los tensioactivos se libera/liberan preferiblemente en un intervalo t1 de tiempo de desde 10 s hasta 5 min y especialmente preferible de desde 1 min hasta 5 min en máximo el 10% y preferiblemente tras t1 más de 5 min a 15 min y especialmente preferible de t1 más desde 7 min hasta 10 min en al menos el 90%. De esta manera no llegan los tensioactivos hasta más tarde al baño de aplicación, mientras que los inhibidores de la corrosión ya están en el baño de aplicación. A este respecto el momento t1 puede ser el comienzo del ciclo de lavado, pero en agentes confeccionados especialmente (por ejemplo con cuerpos moldeados recubiertos) t1 puede significar también el momento de la solución de la confección (aquí: recubrimiento). Es decisivo que exista un "punto de comienzo" temporal determinado, partiendo del cual se disuelven en primer lugar los inhibidores de la corrosión y posteriormente los tensioactivos en el baño de aplicación. A este respecto la situación exacta de este momento t1 en el programa de lavado no es importante.

Para ajustar el intervalo de tiempo definido según la invención de la liberación de los tensioactivos, ha demostrado ser adecuado dotar estos agentes (o los compuestos que los contienen) con materiales de revestimiento, que se disuelven en el baño de lavado con una cinética definida. Se prefieren como materiales de revestimiento alcoholes grasos o ácidos grasos, que dado el caso pueden estar mezclados en mezclas con otras sustancias de revestimiento. A modo de ejemplo puede mencionarse aquí una mezcla de alcoholes grasos y estearato de aluminio. Otros materiales de revestimiento conocidos a partir del estado de la técnica son los siguientes agrupados a modo de apunte: sulfato de magnesio y hexafosfato de sodio, dihidrogenofosfato o pirofosfato, ácidos fosfónicos, metaborato y silicato de sodio, vidrio líquido y polifosfato de sodio, sulfato, y silicato de sodio o bicarbonato de sodio, borax y sulfato de magnesio, ácido bórico, pero también componentes en parte orgánicos tales como derivados de grasas, parafinas y ceras (temperatura de fusión de los compuestos entre 25 y 90ºC), polietilenglicoles y ésteres de ácido grasos de los mismos con un peso molecular de desde 300 hasta 1.700, combinaciones con óxido de magnesio, emulsiones de copolímeros de cloruro de vinilo-etileno o emulsiones de copolímeros de cloruro de vinilo-etileno-metacrilato. Policarboxilatos u otros polímeros solubles en agua.

La aplicación de los materiales de revestimiento puede llevarse a cabo a partir de la masa fundida o a partir de las soluciones o dispersiones, separándose el disolvente o el emulsionante mediante evaporación. También es posible una aplicación como polvo fino, por ejemplo mediante técnicas electroestáticas, aun cuando este método conduce a un recubrimiento mal fijado e irregular. A este respecto pueden aplicarse los materiales de revestimiento sobre partículas en agitadores, mezcladoras o granuladoras. Pero se prefiere una aplicación de los materiales de revestimiento en un lecho fluidizado, pudiendo llevarse a cabo simultáneamente un clasificación por tamaño de las partículas. Si los materiales de revestimiento conducen en condiciones determinadas a productos pegajosos, pueden tener sentido, presurizar aún adicionalmente las partículas revestidas con sustancias de partícula fina ("espolvoreo"). Como agentes de espolvoreo se tienen en cuenta todas las sustancias de partículas finas, pudiéndose usar también otros componentes de detergente tales como sustancias adyuvantes. Preferiblemente se utilizan como agentes de espolvoreo adicionales zeolita, silicatos, policarboxilatos poliméricos, carbonatos, citratos, almidones, derivados de celulosa, etc. También una parte de un sistema tampón dado el caso presente puede utilizarse para el espolvoreo. Los materiales de revestimiento para partículas que contienen tensioactivos se utilizan en cantidades tales que se hace posible una combinación óptima de los componentes individuales y por tanto una liberación controlada exactamente. Según el intervalo de tiempo, dentro del cual la liberación debe suprimirse en su mayor parte y según el tamaño de las partículas recubiertas se medirá la cantidad de material de revestimiento. Las formas de realización preferidas usan menos del 20% en peso de material de revestimiento, con respecto a la cantidad de las partículas recubiertas, especialmente se prefieren menos del 10% en peso de materiales de revestimiento.

Además de la confección sustancial (química) de los tensioactivos descrita anteriormente para el ajuste de la liberación definida dentro de un intervalo de tiempo determinado puede llevarse a cabo también una confección "física". Evidentemente también son adecuadas las combinaciones a partir de medidas sustanciales y técnicas del procedimiento para el ajuste según la invención del momento de liberación.

Un método "físico" preferido, para la liberación retardada de los tensioactivos, consiste en que se preparan en una forma de peor solución con respecto a las otras sustancias contenidas. Esto puede conseguirse por ejemplo mediante la variación del tamaño de partícula de las partículas que contienen tensioactivos, dado que se disuelven más rápido las sustancias contenidas de detergente finamente dividas debido a la superficie mayor.

También la combinación de sustancias contenidas compactadas con una intensidad distinta es un camino preferido, para realizar solubilidades diferentes. Así pueden combinarse por ejemplo las sustancias contenidas pulverizadas con partículas de tensioactivo compactadas más fuertemente, por ejemplo extrudidas, y por tanto de solución más lenta.

Se prefiere especialmente en el marco de la presente invención realizar "el retardo de la solución físico" dentro de un cuerpo moldeado. Para esto pueden producirse cuerpos moldeados de detergente, que contienen varias fases, compactándose una fase menos intensamente que otra. La fase compactada más débilmente se decompone en el proceso de lavado más rápidamente en la mezcla previa compactada anteriormente, mediante lo cual se eleva la solubilidad frente a una fase compactada más intensamente. A este respecto según la invención se prefieren especialmente pastillas de dos capas, en las que una capa se compacta más débilmente que la otra, conteniendo la capa compactada más intensamente el/los tensioactivo(s). Alternativamente también puede conseguirse el retardo de una fase también a través de una concentración más baja en uno de los medios auxiliares de desintegración contenido en ella.

Además de las pastillas de dos capas se ofrece también un sistema de dos pastillas separadas con distintos tiempos de degradación, que por ejemplo pueden envasarse juntas en un paquete. El retardo de una de estas pastillas puede llevarse a cabo de la misma manera, tal como se describió anteriormente para el caso de las pastillas de dos capas.

Los agentes según la invención contienen por regla general uno o varios adyuvantes, especialmente zeolita, silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y (cuando no exista ningún prejuicio ecológica contra su utilización) también los fosfatos. Los últimos son especialmente sustancias de soporte que se usan preferiblemente en pastillas detergentes para los agentes lavaplatos para máquina,. Las sustancias de soporte mencionadas en lo sucesivo también son adecuadas como agentes de alcalinización.

Silicatos de sodio laminares, cristalinos adecuados tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}H_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, x un número de desde 1,9 hasta 4 e y es un número de desde 0 hasta 20 y valores preferidos para x son 2, 3 o 4. Los silicatos laminares cristalinos preferidos de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio y x toma los valores 2 o 3. Se prefieren especialmente tanto \beta como \delta-silicatos de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.

También pueden aplicarse los silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de desde 1:2 hasta 1:3,3, preferiblemente desde 1:2 hasta 1:2,8 y especialmente desde 1:2 hasta 1:2,6, que se disuelven de manera retardada y presentan propiedades de lavado secundarias. A este respecto el retardo de la solución con respecto a los silicatos de sodio amorfos habituales puede haber resultado de distintas maneras, por ejemplo mediante tratamiento de superficie, combinación, compactación/condensación, mediante desecación intensa o mediante recubrimiento. En el marco de esta invención por el término "amorfo" se entiende también "amorfo por rayos X". Es decir, que los silicatos en ensayos de difracción de rayos X no proporcionan ningún reflejo de rayos X agudo, tal como son habituales para las sustancias cristalinas, sino que en todo casos presentan uno o varios máximos de radiación de rayos X dispersa, que presentan una amplitud de varias unidades de grado del ángulo de difracción. Sin embargo puede conducir también incluso a propiedades de adyuvancia especialmente buenas, cuando las partículas de silicatos en ensayos de difracción de electrones proporcionan máximos de difracción poco definidos o incluso agudos. Esto debe interpretarse de tal modo que los productos presentan regiones microcristalinas del tamaño de desde 10 hasta algunos cientos de nm, prefiriéndose los valores hasta 50 nm como máximo y especialmente hasta 20 nm como máximo. Se prefieren especialmente silicatos amorfos condensados/compactados, silicatos amorfos combinados y silicatos amorfos por rayos X con desecación intensa.

La zeolita que se utiliza, de cristales finos, sintética y que contiene agua combinada es preferiblemente zeolita A y/o P. Como zeolita P se prefiere especialmente MAP® (producto comercial de la empresa Crosfield). Sin embargo son adecuadas también zeolita X así como mezclas de A, X y/o P. Comercialmente disponible y en el marco de la presente invención que puede utilizarse preferiblemente es por ejemplo un cocristalizado de zeolita X y zeolita A (aproximadamente el 80% en peso de zeolita X), que se vende por parte de la empresa CONDEA Augusta S.p.A. con el nombre registrado VEGOBOND AX® y que puede describirse mediante la fórmula

nNa_{2}O \cdot (1 - n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot (2 - 2,5)SiO_{2} \cdot (3,5 - 5,5)H_{2}O

Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño de partícula medio inferior a 10 \mum (distribución de volumen; procedimiento de medición: Coulter Counter) y contienen preferiblemente del 18 al 22% en peso, especialmente del 20 al 22% en peso de agua combinada.

Evidentemente también es posible una utilización de los fosfatos conocidos en general como sustancias adyuvantes, siempre y cuando una utilización de este tipo no deba evitarse por motivos ecológicos. Entre el gran número de fosfatos disponibles comercialmente tienen el significado más grande los fosfatos de metales alcalinos con preferencia especial de trifosfato de pentasodio o de pentapotasio (tripolifosfatos de sodio o de potasio) en la industria de detergentes o agentes de limpieza.

A este respecto fosfatos de metales alcalinos es la denominación sumatoria para las sales de metales alcalinos (especialmente de sodio y de potasio) de los diferentes ácidos fosfóricos, en los que pueden diferenciarse los ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y los ácidos ortofosfóricos H_{3}PO_{4} además de los representantes de alto peso molecular. A este respecto los fosfatos aúnan varias ventajas: actúan como soportes alcalinos, impiden el revestimiento de cal en partes de la máquina o incrustaciones de cal en los tejidos y además contribuyen a la capacidad de lavado.

El dihidrogenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 g cm^{-3}, punto de fusión 60ºC) y como monohidrato (densidad 2,04 g cm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que en el caso de calentamiento pierden el agua cristalina y que se transforman a 200ºC en el difosfato ligeramente ácido (hidrogenodifosfato de disodio, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperaturas más altas en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase a continuación). NaH_{2}PO_{4} reacciona de manera ácida; se genera, cuando se ajusta el ácido fosfórico con solución cáustica a un valor de pH de 4,5 y se pulveriza la materia macerada. El dihidrogenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca de densidad 2,33 g cm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253ºC [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y se disuelve fácilmente en agua.

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El hidrogenofosfato de disodio (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es un sal cristalina, incolora, muy fácilmente soluble en agua. Existe libre de agua y con 2 moles (densidad de 2,066 g cm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), 7 moles (densidad de 1,68 g cm^{-3}, punto de fusión de 48ºC con pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 g cm^{-3}, punto de fusión 35ºC con pérdida de 5 H_{2}O), está libre de agua a 100ºC y se transforma con calentamiento más fuerte en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrogenofosfato de disodio se produce mediante neutralización del ácido fosfórico con solución de sosa utilizando fenolftaleína como indicador. El hidrogenofosfato de dipotasio (fosfato de potasio secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca amorfa, que es fácilmente soluble en agua.

El fosfato de trisodio, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros, que presentan como dodecahidrato una densidad de 1,62 g cm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (el 19-20% de P_{2}O_{5} correspondiente) un punto de fusión de 100ºC y en forma libre de agua (el 39-40% de P_{2}O_{5} correspondiente) una densidad de 2,536 g cm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina y se produce mediante la evaporación de una solución a partir de exactamente 1 mol de fosfato de disodio y 1 mol de NaOH. El fosfato de tripotasio (fosfato de potasio terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo granulado blanco, que puede licuarse, de densidad 2,56 g cm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1.340ºC y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se genera por ejemplo con calentamiento de escoria de Thomas con carbón y sulfato de potasio. A pesar del precio más elevado se prefieren en muchos casos en la industria de detergente, los fosfatos de potasio más fácilmente solubles, por tanto altamente eficaces, con respecto a los compuestos de sodio correspondientes.

El difosfato de tetrasodio (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma libre de agua (densidad de 2,534 g cm^{-3}, punto de fusión de 988ºC, también indicado de 880ºC) y como decahidrato (densidad de 1,815-1,836 g cm^{-3}, punto de fusión de 94ºC con pérdida de agua). En el caso de sustancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. Se genera el Na_{4}P_{2}O_{7} con calentamiento del fosfato de disodio a >200ºC o mediante la reacción de ácido fosfórico con sosa en razón estequiométrica y se deshidrata la solución mediante pulverización. El decahidrato compleja sales de metales pesados y formadores de dureza y por tanto disminuye la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7} existe en forma del trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico con densidad de 2,33 g cm^{-3}, que es soluble en agua, ascendiendo el valor de pH de la solución al 1% a 25ºC a 10,4.

Mediante la condensación del NaH_{2}PO_{4} o del KH_{2}PO_{4} se generan fosfatos de sodio y potasio de alto peso molecular, en los que pueden distinguirse el representante cíclico, los metafosfatos de sodio o de potasio y tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio o potasio. Especialmente para los últimos se emplea un gran número de denominaciones: fosfatos fundidos o de recocido, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y potasio de alto peso molecular se denominan juntos como fosfatos condensados.

El trifosfato de pentasodio técnicamente importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio), es una sal libre de agua o con 6 H_{2}O cristalizada, no higroscópica, blanca, soluble en agua de fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n = 3. En 100 g de agua a temperatura ambiente se disuelven aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º alrededor de 32 g de la sal libre de agua de cristalización; tras el calentamiento durante dos horas de la solución hasta 100º se generan mediante hidrólisis aproximadamente el 8% de ortofosfato y el 15% de difosfato. En la producción del trifosfato de pentasodio se hace reaccionar ácido fosfórico con solución de sosa o solución cáustica en razón estequiométrica y se deshidrata la solución mediante pulverización. De manera similar tal como las sales de Graham y el difosfato de sodio, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos de metales insolubles (también jabones de cal, etc.). El trifosfato de pentapotasio, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), se presenta en el comercio por ejemplo en forma de una solución al 50% en peso (> del 23% de P_{2}O_{5}, el 25% de K_{2}O). Los polifosfatos de potasio encuentran uso ampliamente en la industria de detergente y de agentes de limpieza. Además existen también tripolifosfatos de sodio y potasio, que igualmente pueden utilizarse en el marco de la presente invención. Estos se generan por ejemplo cuando se hidroliza trimetafosfato de sodio con KOH:

(NaPO_{3})_{3} + 2 \ KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O

Estos pueden utilizarse exactamente tal como tripolifosfato de sodio, tripolifosfato de potasio o mezclas de los dos; también pueden utilizarse según la invención mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio.

Como coadyuvantes pueden utilizarse en los agentes según la invención especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido aspártico, poliacetales, dextrinas, coadyuvantes orgánicos adicionales (véase a continuación) así como fosfonatos. Estas clases de sustancias se describen a continuación.

Sustancias de soporte orgánicas útiles son por ejemplo los ácidos policarboxílicos que pueden utilizarse en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que llevan más de una función ácida. Son por ejemplo el ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre y cuando una utilización de este tipo no deba suprimirse por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de los mismos.

También pueden utilizarse los ácidos como tal. Los ácidos poseen además de su acción adyuvante normalmente también la propiedad de un componente de acidificación y por consiguiente sirven también para el ajuste de un valor de pH más bajo o suave de los detergentes o agentes de lavado. Especialmente a este respecto deben mencionarse ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y mezclas a voluntad de estos.

Como adyuvantes son adecuados además policarboxilatos poliméricos, estos son por ejemplo las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos con una peso molecular relativo de desde 500 hasta 70.000 g/mol.

En el caso de los pesos moleculares indicados para los policarboxilatos poliméricos se trata en el sentido de esta publicación de los pesos moleculares de peso medio M_{w} de las formas ácidas respectivas, que se determinaron básicamente por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG), utilizándose un detector de UV. A este respecto la medida tuvo lugar con respecto a un patrón de ácido poliacrílico externo, que proporciona debido a su relación estructural con el polímero estudiado, valores de peso molecular reales. Estos datos divergen claramente de los datos de peso molecular, en los que se utilizan los ácidos poliestirenosulfónicos como patrones. Los pesos moleculares medidos con respecto a los ácidos poliestirenosulfónicos son por regla general claramente más elevados que los pesos moleculares indicados en esta publicación.

Son polímeros adecuados especialmente los poliacrilatos, que presentan preferiblemente una masa molecular de desde 2.000 hasta 20.000 g/mol. Debido a su mayor solubilidad pueden preferirse de este grupo a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares de desde 2.000 hasta 10.000 g/mol, y especialmente preferible desde 3.000 hasta 5.000 g/mol.

Además son adecuados policarboxilatos copoliméricos, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o metacrílico con ácido maleico. Especialmente adecuados han demostrado ser los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico. Su peso molecular relativo, con respecto a ácidos libres, asciende en general a de 2.000 a 70.000 g/mol, preferiblemente de 20.000 a 50.000 g/mol y especialmente de 30.000 a 40.000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)poliméricos pueden utilizarse o bien como polvo o bien como solución acuosa. El contenido del agente en policarboxilatos (co)poliméricos asciende preferiblemente a del 0,5 al 20% en peso, especialmente del 3 al 10% en peso.

Para mejorar la solubilidad en agua los polímeros pueden contener como monómeros también ácidos alilsulfónicos, tales como ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico.

Especialmente preferibles son también polímeros biodegradables de más de dos unidades de monómeros distintas, por ejemplo aquellos, que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico o que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados sacáricos.

Copolímeros preferidos adicionales son aquellos que presentan como monómeros preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo.

También deben mencionarse como sustancias adyuvantes preferidas adicionales los ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se prefieren especialmente los ácidos poliaspárticos o sus sales y derivados.

Sustancias adyuvantes adecuadas adicionales son los poliacetales, que pueden obtenerse mediante la reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo. Se obtienen los poliacetales preferidos a partir de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído, tereftaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Sustancias adyuvantes orgánicas adecuadas adicionales son dextrinas, por ejemplo olígomeros o polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede realizarse según procedimientos habituales, por ejemplo catalizados ácida o enzimáticamente. Preferiblemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares en el intervalo de desde 400 hasta 500.000 g/mol. A este respecto se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa (ED) en el intervalo de desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo el ED una medida útil para la acción reductora de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que contiene un ED de 100. Son útiles tanto las maltodextrinas con un ED entre 3 y 20 y los jarabes de glucosa secos con un ED entre 20 y 37 como las denominadas dextrina amarilla y dextrina blanca con pesos moleculares más altos en el intervalo de desde 2.000 hasta 30.000 g/mol.

En el caso de los derivados oxidados de las dextrinas de este tipo se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que pueden oxidar al menos una función alcohol del anillo del sacárido para dar la función de ácido carboxílico. Igualmente es adecuado un oligosacárido oxidado, por ejemplo un producto oxidado en C_{6} del anillo del sacárido.

También son agentes coadyuvantes adecuados adicionales los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferiblemente etilendiaminodisuccinato. A este respecto se usa preferiblemente etilendiamino-N,N'-disuccinato (EDDS) en forma de sus sales de sodio o de magnesio. Además se prefieren en este contexto también disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades utilizando utilización adecuadas se encuentran en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato en del 3 al 15% en peso.

Coadyuvantes orgánicos útiles adicionales son por ejemplo ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que dado el caso también pueden encontrarse en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo así como dos grupos ácidos como máximo.

Los fosfonatos representan una clase de sustancias adicional con propiedades coadyuvantes. A este respecto se trata especialmente de hidroxialcano o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP) es de significado especial como coadyuvante. Se utiliza preferiblemente como sal de sodio, reaccionando la sal de disodio de manera neutra y la sal de tetrasodio de manera alcalina (pH 9). Como aminoalcanofosfonatos se consideran preferiblemente etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminopentametilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se utilizan preferiblemente en forma de sales de sodio que reaccionan de manera neutra, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o como la sal de heptasodio o la sal de octasodio del DTPMP. A este respecto se usa como adyuvante de la clase de los fosfonatos preferiblemente el HEDP. Los aminoalcanofosfonatos contienen además una capacidad de unión a metales pesados marcada. Correspondiente a esto puede preferirse utilizar, especialmente cuando el agente contiene también agente blanqueador, aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, o usar mezclas de los fosfonatos mencionados.

Aparte de eso pueden utilizarse todos los compuestos que puedan formar complejos con iones alcalinotérreos, como coadyuvantes.

La cantidad de sustancia de soporte asciende habitualmente a entre el 10 y el 70% en peso, preferiblemente entre el 15 y el 60% en peso y especialmente entre el 20 y el 50% en peso, con respecto en cada caso al agente total según la invención.

En una forma de realización posible de la presente invención los agentes según la invención contienen agentes blanqueadores orgánicos y/o especialmente inorgánicos.

Entre los compuestos que sirven como agentes blanqueadores, que suministran H_{2}O_{2} en agua, tiene un significado especial el percarbonato de sodio. Agentes blanqueadores útiles adicionales son por ejemplo, el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado, peroxipirofosfatos, citrato perhidratos así como perácidos o sales perácidas que suministran H_{2}O_{2}, tal como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, perácido ftaloimino o ácido diperdodecanoico. Pueden utilizarse también agentes blanqueadores del grupo de los agentes blanqueadores orgánicos. Agentes blanqueadores orgánicos habituales son los diacilperóxidos, tal como por ejemplo peróxido de dibenzoílo. Agentes blanqueadores orgánicos habituales adicionales son los peroxiácidos, mencionándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Son representantes (a) preferidos los ácidos peroxibenzoicos y sus derivados sustituidos en el anillo, tales como ácidos alquilperoxibenzoicos, pero pueden utilizarse también el ácido peroxi-\alpha-naftanoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos sustituidos, tales como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxihexanoico [ácido ftaliminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxihexanoico, ácido N-nonenilamidoperadípico y N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos o aralifáticos, tales como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxierúcico, los ácidos diperoxiftálicos, ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico, ácido di-N,N-tereftaloil-(6-aminoperhexanoico).

El contenido del agente en agente blanqueador puede ascender a desde el 1 hasta el 40% en peso y especialmente desde el 10 hasta el 20% en peso, utilizándose de manera ventajosa percarbonato o perborato mono o tetrahidratado.

Para conseguir una acción blanqueadora mejorada en el lavado a temperaturas de desde 60ºC y por debajo, pueden mezclarse agentes activadores blanqueadores. Como activadores del blanqueo pueden utilizarse compuestos, que en condiciones de perhidrólisis, dan lugar a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C, y/o dado el caso ácidos perbenzoicos sustituidos.

Son adecuadas las sustancias, que llevan grupos O y/o N-acilo de los números de átomos de C mencionados y/o dado el caso grupos benzoílo sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas aciladas múltiples veces, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicoluril (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil o isononanoiloxibencenosulfonato (n o iso-NOBS), anhídrido de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, alcoholes multivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y sorbitol y manitol acetilados, o sus mezclas (SORMAN) descritas en la solicitud de patente europea EP 0 525 239 (Ausimont SPA), derivados del azúcar acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octacetillactosa así como gluconolactona y glutamina acetilada, dado el caso N-alquilada, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama, que son conocidas a partir de las solicitudes de patentes internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626 (todas de Procter & Gamble), WO 95/14759 (Warwick) y WO 95/17498 (Procter & Gamble). Las acil-lactamas descritas a partir de la solicitud de patente internacional WO 95/14075 (Degusta) se utilizan igualmente de manera preferida. También pueden utilizarse las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 44 43 177 (Henkel). Los activadores de blanqueo de este tipo están contenidos en cantidades de desde el 0,5% en peso hasta el 15% en peso, con respecto al agente total.

Además de los activadores de blanqueo convencionales o en su lugar pueden contenerse los denominados catalizadores de blanqueo. En el caso de estas sustancias se trata de complejos de metales de transición o sales de metales de transición que refuerzan el blanqueo tal como por ejemplo complejos carbonilo o complejos salen de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También son adecuados como catalizadores de blanqueo complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos tipo trípode que contienen N, así como complejos de amina de Co, Fe, Cu y Ru, utilizándose preferiblemente aquellos compuestos, que se describen en el documento DE 197 09 284 A1.

El producto de limpieza según la invención puede contener como sustancias contenidas habituales adicionales especialmente enzimas, agentes secuestrantes, electrolitos, y sustancias auxiliares adicionales, tales como agentes reguladores de la espuma, activadores de blanqueo adicionales, colorantes y sustancias aromáticas.

Como enzimas se consideran en los agentes según la invención especialmente aquellas de las clases de las hidrolasas tales como las proteasas, estearasas, lipasas o encimas de acción lipolítica, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la eliminación de suciedades tal como manchas que contienen proteínas, grasas o almidón. Para el blanqueo pueden utilizarse también oxidoreductasas. Especialmente muy adecuados son los principios activos obtenidos a partir de cepas bacterias u hongos tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens así como a partir de sus variantes modificadas genéticamente. Preferiblemente se utilizan proteasas del tipo subtilisina y especialmente proteasas, que se obtienen a partir de Bacillus lentus. A este respecto son de especial interés las mezclas de enzimas, por ejemplo de proteasas y amilasas o proteasas y lipasas o enzimas de acción lipolíticas o de proteasas, amilasas y lipasas o enzimas de acción lipolítica o proteasas, lipasas o enzimas de acción lipolítica, sin embargo especialmente proteasas y/o mezclas que contienen lipasas o mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos para las enzimas de acción lipolítica de este tipo son las conocidas cutinasas. También han resultado ser adecuadas en casos particulares las peroxidasas u oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen especialmente las alfa-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas.

Las enzimas pueden estar adsorbidas en sustancias de soporte o empotradas en sustancias de revestimiento para protegerlas de la descomposición anticipada. La proporción de las enzimas, de las mezclas de enzimas o de los gránulos de enzimas puede ascender por ejemplo a aproximadamente del 0,1 al 5% en peso, preferiblemente del 0,5 a aproximadamente el 4,5% en peso. Los agentes preferidos en el marco de la presente invención se caracterizan porque contienen proteasas y/o amilasas.

Pueden añadirse a los agente lavaplatos para máquina según la invención, colorantes y sustancias aromáticas, para mejorar la impresión estética de los productos producidos y para poner a disposición del consumidor además del rendimiento un producto "habitual e inconfundible" de manera visual y sensorial. Como aceites de perfume o sustancias aromáticas pueden usarse compuestos de sustancias olorosas individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos de sustancias olorosas del tipo de los ésteres son por ejemplo acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilcilclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen por ejemplo benciletiléter, a los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con 8-18 átomos de C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, a las cetonas por ejemplo la ionona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos tales como limoneno y pineno. Preferiblemente sin embargo se usan mezclas de distintas sustancias olorosas, que generan en conjunto una nota de olor agradable. Las esencias de perfumes de este tipo pueden contener también mezclas de sustancias olorosas, tal como están accesibles en las fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino, de cítrico, de jazmín, de pachulí, de rosas o de Ylang-Ylang. Igualmente son adecuados muscatela, esencia de salvia, esencia de camomila, esencia de clavo, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de hojas de tilo, esencia de enebro, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de ládano así como esencia de azahar, esencia de de hojas de naranja, esencia de cáscara de naranja y esencia de sándalo.

Las sustancias aromáticas pueden mezclarse directamente en el detergente según la invención, pero también puede ser ventajoso, que se apliquen las sustancias aromáticas en un soporte.

Para mejorar la impresión estética del agente según la invención puede colorearse (o parte del mismo) con colorantes adecuados. Colorantes preferidos, cuya elección no ocasiona dificultad al experto, poseen una estabilidad al almacenamiento alta e insensibilidad frente a las sustancias contenidas restantes del agente y frente a la luz así como ninguna sustantividad marcada frente a los sustratos que van a tratarse con el agente, tal como vajilla de plástico, de vidrio o de cerámica, para no colorear a estos.

Los agentes según la invención pueden prepararse en todas las formas propuestas conocidas, teniendo especial significado detergentes en forma de polvo y las pastillas de detergentes. Si se producen las pastillas de detergentes entonces éstas pueden contener agentes auxiliares de desintegración, los denominados adyuvantes de solución en pastillas, para agilizar la descomposición del cuerpo moldeado altamente comprimido y acortar el tiempo de descomposición. Por adyuvantes de solución en pastillas o aceleradores de la descomposición se entienden sustancias auxiliares, según Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184), que se ocupan de la rápida descomposición de las pastillas en agua o jugos gástricos y de la liberación de los fármacos en forma que puede reabsorberse.

Estas sustancias, que también indebido a su acción se denominan "adyuvantes de solución", aumentan su volumen con el acceso de agua, pudiendo por un lado aumentarse el propio volumen (hinchamiento), por otro lado también generarse una presión con la liberación de gases, que puede descomponer a la pastilla en pequeñas partículas. Agentes auxiliares de desintegración conocidos anteriormente son por ejemplo sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose utilizar también otros ácidos orgánicos. Agentes auxiliares de desintegración que se hinchan son por ejemplo polímeros sintéticos tal como polivinilpirrolidona (PVP) o polímeros naturales o sustancias naturales modificadas tales como celulosa y almidón y sus derivados, alginatos o derivados de caseína.

Los cuerpos moldeados de detergentes preferidos contienen del 0,5 al 10% en peso, preferiblemente d el 3 al 7% en peso y especialmente del 4 al 6% en peso de uno o varios agentes auxiliares de desintegración, con respecto en cada caso al peso del cuerpo moldeado. El agente auxiliar de desintegración contiene solamente el cuerpo moldeado básico, de tal modo que los datos mencionados anteriormente se refieren solo al peso del cuerpo moldeado básico.

Como agentes de desintegración preferidos se utilizan en el marco de la presente invención, agentes de desintegración a base de celulosa, de tal modo que los cuerpos moldeados de detergentes contienen un agente de desintegración a base de celulosa de este tipo en una cantidad de desde el 0,5 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 3 hasta el 7% en peso y especialmente desde el 4 hasta el 6% en peso. La celulosa pura presenta la composición bruta técnica (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa considerado técnicamente, que por su parte se forma a partir de dos moléculas de glucosa. A este respecto las celulosas adecuadas consisten en desde aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen como resultado pesos moleculares promedio de desde 50.000 hasta 500.000. Como agentes de desintegración a base de celulosa pueden utilizarse en el marco de la presente invención, también derivados de celulosa, que pueden obtenerse mediante reacciones análogas de polímeros a partir de celulosa. A este respecto las celulosas modificadas químicamente de este tipo comprenden por ejemplo productos de esterificación o eterificación, en los que se sustituyeron átomos de hidrógeno de hidroxilo. Pero también pueden utilizarse como derivados de celulosa las celulosas, en las que se sustituyeron los grupos hidroxilo por grupos funcionales, que no están unidos a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los derivados de celulosa se encuentran por ejemplo alcalicelulosas, carboximetilcelulosa (CMC) ésteres y éteres de celulosa así como aminocelulosas, Los derivados de celulosa mencionados no se utilizan solos de manera preferida como agente de desintegración a base de celulosa, sino que se utilizan en mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de celulosa asciende preferiblemente a menos del 50% en peso, especialmente preferible menos del 20% en peso, con respecto al agente de desintegración a base de celulosa. De manera especialmente preferible se utiliza como agente de desintegración a base de celulosa, celulosa pura, que está libre de derivados de celulosa.

Las celulosas utilizadas como agentes auxiliares de desintegración no se utilizan preferiblemente en forma de partículas finas, sino que se convierte en una forma más gruesa antes del mezclado para dar las mezclas previas comprimida, por ejemplo granulada o compactada. Los cuerpos moldeados de detergentes o agentes de lavado, que contienen el adyuvante de solución en forma de gránulos y dado el caso en forma de granulado conjunto, se describen en las solicitudes de patente alemana DE 197 09 991 (Stefan Herzog) y la DE 197 10 254 (Henkel) así como en la solicitud de patente internacional WO98/40463 (Henkel). De estas publicaciones también se toman datos más concretos para la producción de adyuvantes de solución de celulosa granulados, compactados o granulados conjuntos. Los tamaños de partícula de tales agentes de desintegración se encuentran en su mayoría por encima de 200 \mum, preferiblemente en al menos el 90% entre 300 y 1.600 \mum y especialmente en al menos el 90% en peso entre 400 y 1.200 \mum. Los agentes auxiliares de desintegración más gruesos a base de celulosa descritos con más detalle, mencionados anteriormente y citados en las publicaciones se utilizan preferiblemente en el marco de la presente invención como agentes auxiliares de desintegración y pueden obtenerse en el comercio con la descripción Arbocel® TF-30-HG de la empresa Rettenmaier.

Como agente de desintegración a base de celulosa adicional o como componente de este compuesto puede usarse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de celulosas en condiciones tales que afectan a y disuelven por completo solamente las regiones amorfas de la celulosa (aproximadamente el 30% de la masa de celulosa total), pero que dejan sin dañar las regiones cristalinas (aproximadamente el 70%). Una desagregación posterior de la celulosa microfina generada mediante la hidrólisis, proporciona las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de partícula primaria de aproximadamente 5 \mum y por ejemplo puede compactarse con un tamaño de partícula de 200 \mum.

En el marco de la presente invención los cuerpos moldeados de detergente preferidos contienen adicionalmente un agente auxiliar de desintegración, preferiblemente un agente auxiliar de desintegración a base de celulosa, preferiblemente en forma granulada, granulada conjunta o compacta, en la cantidad de desde el 0,5 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 3 hasta el 7% en peso y especialmente desde el 4 hasta el 6% en peso, con respecto en cada caso al peso del cuerpo moldeado.

Los cuerpos moldeados de detergentes pueden contener además sistemas efervescentes que desprenden gas. El sistema efervescente que desprende gas puede consistir en una única sustancia, que libera un gas en contacto con el agua. Entre estos compuestos debe mencionarse especialmente el peróxido de magnesio, que libera oxígeno en contacto con el agua. Sin embargo habitualmente el sistema gaseoso que libera gas consiste por su parte en al menos dos componentes, que reaccionan entre sí con formación de gas. Mientras que aquí puede pensarse en o puede realizarse una serie de sistemas, que liberen por ejemplo nitrógeno, oxígeno u hidrógeno, puede seleccionarse el sistema gaseoso utilizado en los cuerpos moldeados de detergentes o de agentes de lavado según la invención tanto mediante el punto de vista económico como también el punto de vista ecológico. Los sistemas efervescentes preferidos consisten en carbonato de metales alcalinos y/o hidrogenocarbonato así como un agente acidificante, que sea adecuado, para liberar dióxido de carbono a partir de las sales de metales alcalinos en solución acuosa.

En el caso de los hidrogenocarbonatos o los carbonatos de metales alcalinos se prefieren claramente las sales de sodio y potasio frente a las otras sales por motivos de costes. Evidentemente no deben utilizarse los hidrogenocarbonatos o carbonatos de metales alcalinos puros respectivos; más bien pueden preferirse las mezclas de carbonatos e hidrogenocarbonatos diferentes.

En los cuerpos moldeados de detergentes preferidos se utilizan como sistemas efervescentes del 2 al 20% en peso, preferiblemente del 3 al 15% en peso y especialmente del 5 al 10% en peso de un hidrogenocarbonato o carbonato de metal alcalino así como del 1 al 15, preferiblemente del 2 al 12 y especialmente del 3 al 10% en peso de un agente acidificante, con respecto en cada caso al cuerpo moldeado total.

Como agentes acidificantes, que liberan dióxido de carbono a partir de sales alcalinas en solución acuosa, pueden utilizarse por ejemplo ácido bórico así como hidrogenosulfatos de metales alcalinos, dihidrogenofosfatos de metales alcalinos y otras sales inorgánicas. Sin embargo preferiblemente se usan agentes acidificantes orgánicos, siendo el ácido cítrico un agente acidificante especialmente preferible. Pero también pueden utilizarse especialmente los otros ácidos mono, oligo y policarboxílicos sólidos. De este grupo se prefieren a su vez el ácido tartárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxálico así como ácido poliacrílico. Pueden utilizarse igualmente ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido amidosulfónico. Están comercialmente disponibles y pueden utilizarse como agente de acidificación en el marco de la presente invención preferiblemente Sokalan® DCS (marca de fábrica de BASF), una mezcla de ácido succínico (el 31% en peso como máximo), ácido glutámico (el 50% en peso como máximo) y ácido adípico (el 33% en peso como máximo).

Se prefieren los cuerpos moldeados de detergentes en el marco de la presente invención, en los que como agente acidificante en el sistema efervescente se utiliza una sustancia del grupo de los ácidos di, tri y oligocarboxílicos orgánicos o mezclas de estos.

Independientemente de la forma ofrecida de los agentes según la invención, se prefieren agentes en los que el contenido del agente en inhibidores de la corrosión asciende a del 0,001 al 10% en peso, preferiblemente del 0,0025 al 2% en peso y especialmente del 0,01 al 0,04% en peso, con respecto en cada caso al detergente total.

Claims (10)

1. Procedimiento para el lavado a máquina de la vajilla en un lavavajillas doméstico con el uso de una composición detergente, que contiene agentes anticorrosivos y tensioactivo(s), caracterizado porque se libera el/los agente(s) anticorrosivo(es) antes que el/los tensioactivo(s) en el baño de aplicación.

2. Procedimiento para el lavado a máquina de la vajilla en un lavavajillas doméstico, caracterizado por las etapas de

a) poner en contacto la vajilla con un baño de aplicación acuoso, que contiene agentes anticorrosivos y está libre de tensioactivo(s);

b) poner en contacto la vajilla con un baño de aplicación acuoso, que contiene tensioactivo(s);

c) aclarar y secar opcionalmente la vajilla.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la concentración del/de los agente(s) anticorrosivos(es) en el baño de aplicación asciende a de 0,0001 a 1 g/l, preferiblemente a de 0,001 a 0,5 g/l, especialmente preferible a de 0,002 a 0,25 g/l y especialmente a de 0,005 a 0,1 g/l.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el baño de aplicación contiene uno o varios agentes anticorrosivos del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de los complejos o sales de los metales de transición, prefiriéndose los benzotriazoles y/o alquilaminotriazoles.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el baño de aplicación contiene 3-amino-1,2,4-triazoles de fórmula (I) sustituidos en la posición 5 o sus mezclas y/o sus sales, preferiblemente con ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido sulfuroso, ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido acético, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido succínico o sus mezclas

2

en la que R representa un resto alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, dado el caso sustituido por grupos alcoxilo o hidroxilo, con de 1 a 15 átomos de C o un grupo arilo, furilo, tetrahidrofurilo, tienilo, piridilo, pirrolidinilo, 5-oxo-2-pirrolidinilo, pirrilo, imidazolilo, pirimidilo sustituido dado el caso por grupos hidroxilo, grupos amino primarios, secundarios, terciarios, grupos alcoxilo, alquiltio o tiol.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se seleccionan los 3-amino-1,2,4-triazoles sustituidos en la posición 5 del grupo de 5-propil, butil, pentil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, isononil, (10-ácido versático)-alquil, fenil, p-tolil, (4-terc-butilfenil), (4-metoxifenil), (2-,-3-, -4-piridil), (2-tienil), (5-metil-2-furil), (5-oxo-2-pirrolidinil)-3-amino-1,2,4-triazoles.

7. Agente lavaplatos para máquina, que contiene sustancias de soporte, inhibidores de la corrosión, tensioactivos así como dado el caso sustancias contenidas adicionales de detergentes, caracterizado porque contiene el/los tensioactivo(s) en forma con solución retardada.

8. Agente lavaplatos para máquina, que contiene sustancias de soporte, inhibidores de la corrosión, tensioactivos así como dado el caso sustancias contenidas adicionales de detergentes, caracterizado porque contiene el/los inhibidor(es) de la corrosión en forma con solución acelerada.

9. Agente lavaplatos para máquina, que contiene sustancias de soporte, inhibidores de la corrosión, tensioactivos así como dado el caso sustancias contenidas adicionales de detergentes, caracterizado porque el/los tensioactivo(s) está/están total o parcialmente recubierto(s) con un material de revestimiento o combinado(s) o confeccionado(s) físicamente, de tal modo que se libera(n) éste (estos) en el baño de lavado tras un intervalo t1 de tiempo de desde 10 s hasta 5 min hasta como máximo en un 10% y tras t1 más de 1 min a 30 min hasta al menos en un 90%, mientras que el/los inhibidor(es) de la corrosión está/están combinado(s) o confeccionados físicamente de tal modo que se libera(n) éste (estos) en el baño de lavado tras un intervalo t1 de tiempo de desde 10 s hasta 5 min en al menos un 90%.

10. Agente según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el contenido de los agentes en inhibidor de la corrosión asciende a del 0,001 al 10% en peso, preferiblemente a del 0,0025 al 2% en peso y especialmente a del 0,01 al 0,04% en peso, con respecto en cada caso al detergente total.