ES2248451T3

ES2248451T3 - Procedimiento para la obtencion de particulas de espuma de poliolefina con densidad aparente elevada.

Info

Publication number: ES2248451T3
Application number: ES02014490T
Authority: ES
Inventors: Christian Dr. Maletzko; Uwe Dr. Keppeler; Hardy Korb; Klaus Dr. Hahn; Isidor Dr. De Grave
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-06-29
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2022-06-29
Also published as: DE10137355A1; EP1281729B1; ATE304572T1; DE50204233D1; EP1281729A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de partículas de espuma de polipropileno con una densidad aparente mayor que 200 a 400 g/l mediante espumado de homo- o copolímeros en forma de partículas, expandibles, de propileno con hasta un 15 % en peso de etileno y/o 1- buteno con una densidad aparente de más de 400 g/l, que se impregnaron a una temperatura de al menos 146ºC con un agente propulsor orgánico con un punto de ebullición entre ¿5 y 150ºC, y que contenían un 0, 5 a un 10 % en peso de agente propulsor antes del espumado, caracterizado porque la densidad aparente deseada de las partículas de espuma se ajusta empobreciéndose selectivamente el contenido en agentes propulsores de las partículas expandibles antes del espumado, y/o ajustándose selectivamente la presión de vapor en el espumado en el intervalo de 2, 0 a 4, 0 bar.

Description

Procedimiento para la obtención de partículas de espuma de poliolefina con densidad aparente elevada.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de partículas de espuma de polipropileno con una densidad aparente de más de 200 g/l a 400 g/l, así como al empleo de estas partículas de espuma para la obtención de materiales celulares de poliolefina con densidad correspondientemente elevada.

Los materiales celulares de partículas de poliolefina presentan generalmente densidades entre 20 y 100 g/l. Estos se emplean sobre todo como materiales de embalaje relativamente blandos, y como piezas moldeadas amortiguadoras y absorbentes de choques, por ejemplo como núcleos de parachoques en construcción de automóviles. Las correspondientes partículas de espuma se obtienen impregnándose en un depósito de presión granulado de poliolefina fino en suspensión acuosa a temperatura elevada con un agente propulsor volátil, descomprimiéndose la carga, y separándose las partículas de espuma producidas. No obstante, las partículas de espuma con densidades aparentes por encima de 200 g/l no se pueden obtener en la práctica de manera reproducible de este modo; siempre se produce una ancha gama de partículas de diferentes tamaños de grano y densidades, además, la densidad aparente obtenida diverge frecuentemente de la deseada.

Para algunos fines de aplicación, por ejemplo para piezas moldeadas constructivas en construcción de automóviles, donde se requieren resistencias a la presión y rigideces elevadas, son deseables, no obstante, densidades elevadas por encima de 200 g/l. Por lo tanto, la invención tomaba como base la tarea de poner a disposición partículas de espuma de poliolefina con densidades aparentes de más de 200 a 400 g/l de manera reproducible. Este problema se soluciona mediante el procedimiento según la invención.

El procedimiento parte de polímeros de propileno en forma de partículas, expandibles, con una densidad aparente de más de 400 g/l, que contienen un 0,5 a un 10% en peso de un agente propulsor orgánico con un punto de ebullición entre -5 y +150ºC. Tales partículas expandibles son conocidas por la DE-A 199 50 420. En la misma, éstas se obtienen mediante impregnado de granulado de polipropileno con un 2 a un 50% en peso de agente propulsor orgánico en suspensión acuosa en un depósito de presión a temperaturas entre 120 y 150ºC, enfriamiento de la carga a temperaturas por debajo de 100ºC, descompresión de la carga, separación y lavado del granulado impregnado. Este procedimiento está adaptado a la obtención de partículas de espuma con densidad relativamente reducida, por debajo de 200 g/l. Por consiguiente, para los requisitos de la presente invención, este se debe modificar en cierta medida, por ejemplo se debe reducir la cantidad de agente propulsor empleada, y aumentar la temperatura de impregnado.

Los polímeros de propileno en el sentido de la presente invención son

a): homopolipropileno,

b): copolímeros aleatorios de propileno con un 0,1 a un 15, preferentemente un 0,5 a un 12% en peso de etileno y/o una \alpha-olefina con 4 a 10 átomos de carbono, preferentemente un copolímero de propileno con 0,5 a un 6% en peso de etileno o con 0,5 a un 15% en peso de 1-buteno, o un terpolímero de propileno, un 0,5 a un 6% en peso de etileno y un 0,5 a un 6% en peso de 1-buteno, o

c): mezcla de los polipropilenos citados en a) y b) (en caso dado tras adición de mediadores de fases).

Son apropiados polímeros de propileno obtenidos con catalizadores tanto de Ziegler, como también de metaloceno.

El punto de fusión de cristalita (máximo de DSC) de las poliolefinas alistadas en a) a c) se sitúa generalmente entre 90 y 170ºC. Su calor de fusión, determinado según el método de DSC, se sitúa preferentemente entre 20 y 300 J/g, el índice de fusión MFI (230ºC, 2,16 kp para polímeros de propileno y 190ºC, 2,16 kp para polímeros de etileno) según DIN 53 735 entre 0,1 y 100 g/10 min.

Los polipropilenos preferentes son homo- o copolímeros de propileno con hasta un 15% en peso de etileno y/o 1-buteno, son especialmente preferentes copolímeros de propileno/etileno con un 1 a un 5% en peso de etileno. Estos poseen una temperatura de fusión de 130 a 160ºC, y una densidad (a temperatura ambiente) de aproximadamente
900 g/l.

El polímero de propileno puede estar mezclado con hasta un 50% en peso de su peso de un termoplástico de otro tipo con una temperatura de transición vítrea (punto de viraje de DSC) por debajo de 180ºC. Los termoplásticos apropiados son, por ejemplo, poliamidas en cantidades de un 5 a un 40% en peso, pudiéndose añadir a la mezcla mediadores de fase habituales, por ejemplo copolímeros en bloques, como Exxelor P 1015 (firma EXXON).

Se ha mostrado que la invención es realizable también sin adición con mezclado de un termoplástico de tipo ajeno. Esto es preferente en tanto mediante un termoplástico ajeno se reduce la aptitud para reciclaje de la poliolefina, o bien del material celular obtenido a partir de la misma. Los copolímeros de etileno/propileno de tipo caucho, que se pueden añadir para el elastificado, no son de tipo ajeno en este sentido.

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El polipropileno puede contener los aditivos habituales, como antioxidantes, estabilizadores, agentes ignífugos, ceras, agentes de nucleación, cargas, pigmentos y colorantes.

Para la obtención de partículas de polipropileno expandibles se parte de granulado de polipropileno que presenta preferentemente un diámetro medio de 0,2 a 10, en especial de 0,5 a 5 mm. Este minigranulado, en la mayor parte de los casos cilíndrico o esférico, se obtiene mediante extrusión de polipropileno, en caso dado junto con el termoplástico a mezclar, y otros aditivos, eyección de la extrusora, en caso dado enfriamiento y granulado.

El minigranulado contendrá preferentemente un 0,001 a un 10, de modo preferente un 0,1 a un 5, y en especial un 0,5 a un 3% en peso de un agente de nucleación. Son apropiados, por ejemplo, talco, parafinas y/o ceras, así como hollín, grafito y ácidos silícicos pirógenos, además de zeolitas naturales o sintéticas y bentonitas (en caso dado modificadas). Estas ocasionan que se produzca una espuma finamente celular, en muchos casos posibilitan absolutamente el espumado.

Este granulado se dispersa en agua en un reactor de agitación. En este caso se deben añadir agentes auxiliares de suspensión para garantizar una distribución uniforme del minigranulado en el medio de suspensión. Los agentes auxiliares de suspensión apropiados son estabilizadores inorgánicos insolubles en agua, como fosfato tricálcico, pirofosfato de magnesio, carbonatos metálicos; además alcohol polivinílico y agentes tensioactivos, como dodecillaurilsulfonato sódico. Estos se emplean habitualmente en cantidades de un 0,05 a un 10% en peso.

Es esencial la selección correcta de agente propulsor. Su punto de ebullición se situará entre -5 y 150ºC, en especial entre 25 y 125ºC. El agente propulsor es preferentemente un alcano, un alcanol, una cetona, un éter o un éster. Son especialmente preferentes pentanos, hexanos y heptanos, en especial s-pentano, además 3,3-dimetil-2-butanona y 4-metil-2-pentanona. También se pueden emplear mezclas de agentes propulsores.

El agente propulsor se emplea en cantidades preferentemente de un 1 a un 20% en peso, en especial un 2 a un 15% en peso, referido al granulado. En este caso, la adición de agente propulsor se puede efectuar antes, durante o tras el calentamiento del contenido del reactor. Se puede alimentar de una vez o en porciones parciales.

En el impregnado la temperatura se situará en la proximidad de la temperatura de reblandecimiento de polipropileno. Esta se puede situar hasta 25º por encima de la temperatura de fusión (punto de fusión de cristalita). En el caso de polipropileno son preferentes temperaturas de impregnado entre 146 y 170ºC.

Según tipo y cantidad de agente propulsor, así como según magnitud de la temperatura, en el reactor se ajusta una presión que es generalmente más elevada que 2 bar, y no sobrepasa 40 bar.

En general, los tiempos de impregnado se sitúan entre 0,5 y 10 horas. Antes de la descompresión y la extracción del reactor de agitación se enfría la suspensión a temperaturas por debajo de 100ºC, preferentemente a 10 hasta 50ºC, conduciéndose, por ejemplo, agua de refrigeración a través de la camisa del reactor. Tras la descompresión y la descarga del reactor, las partículas que contienen agente propulsor se separan del medio de suspensión y se
lavan.

Las partículas expandibles, que contienen un 0,5 a un 10% en peso de agente propulsor tras su obtención, se espuman según métodos habituales con aire caliente, o preferentemente con vapor de agua, en espumadores previos de presión. En el caso de espumado con vapor, según tipo de agente propulsor, de matriz polímera y de densidades aparentes deseadas, se aplican presiones de vapor entre 2,0 y 4,0 bar, los tiempos de espumado varían entre 3 y 30 segundos, la temperatura en el espumado se situará por encima de 100ºC, en el caso de polipropileno especialmente entre 130 y 160ºC. La densidad aparente deseada se ajusta empobreciéndose selectivamente el contenido en agentes propulsores de las partículas expandibles antes del espumado, y/o ajustándose selectivamente la presión de vapor en el espumado. El empobrecimiento se puede efectuar dejándose reposar en atmósfera libre las partículas expandibles en el caso de cargas más reducidas, y calentándose ligeramente, en caso dado, o bien a escala industrial conduciéndose aire o nitrógeno a través de un depósito cargado con las partículas, y absorbiéndose el agente propulsor liberado en este caso. La presión de vapor en el espumado con vapor de agua se puede ajustar selectivamente en el intervalo de 2,0 a 4,0 bar, proporcionando una presión de vapor reducida una densidad más elevada. El contenido en agentes propulsores y la presión de vapor óptimos en cada caso se pueden determinar fácilmente mediante ensayos
previos.

A partir de las partículas de espuma obtenidas en este caso se pueden obtener piezas moldeadas de material celular según métodos conocidos, cuya densidad corresponde aproximadamente a la densidad aparente de las partículas de espuma.

Las piezas y porcentajes citados en los ejemplos se refieren al peso.

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Ejemplos 1. Substancias de empleo

PP1:	Novolen 3200 MC; polipropileno de Targor GmbH
Hollin	Elftex 570 (Fa.Cabot)
Cera 1:	Luwax AF31; cera de polietileno de BASF AG
Cera 2:	LUWAX AH3; cera de polietileno de BASF AG
Talco:	tipo HF 325
Barra 1:	Ultranox 626 (firma GE)
Barra 2:	Lowinox TBM 6 (firma Great Lakes Chem.).

2. Obtención del granulador de PP Granulado 1 (G1)

Se mezclaron 100 partes de PP 1 con una parte de talco y 0,5 partes de cera 1, y se elaboraron a través de una extrusora de doble husillo para dar un granulado con 1/d = 3,0 y 1,3 mg de peso.

Granulado 2 (G2)

Se mezclaron 100 partes de PP1 con una parte de talco y 0,5 partes de cera 1, 0,05 partes de barra 1 y 0,05 partes de barra 2, y se elaboraron a través de una extrusora de doble husillo para dar un granulado.

Granulado 3 (G3)

Se mezclaron 100 partes de PP1 con 1,5 parte de talco y 0,5 partes de cera 1, 0,05 partes de barra 1 y 0,05 partes de barra 2, y se elaboraron a través de una extrusora de doble husillo para dar un granulado.

Granulado 4 (G4)

Se mezclaron 100 partes de PP1 con 2 partes de hollín, 1 parte de talco, 0,5 partes de cera 2, 0,05 partes de barra 1 y 0,05 partes de barra 2, y se elaboraron a través de una extrusora de doble husillo para dar un granulado.

3. Obtención del granulado que contiene agentes propulsores

En un depósito de agitación de 55 litros con agitador de paletas cruzadas se añadió el respectivo granulado y pentano, en las cantidades citadas en la tabla, a las demás substancias de empleo en las proporciones citadas a continuación. La carga se llevó a la temperatura de impregnado en el intervalo de 2,5 horas (véase tabla), y se mantuvo 30 minutos en la misma. En este caso, la temperatura de impregnado se debía seleccionar tanto más elevada cuanto más reducida fuera la cantidad de agente propulsor empleada. Después se enfrió a temperatura ambiente, y se acidificó el granulado impregnado con ácido nítrico para la separación de carbonato de calcio, se lavó, y se separó de agua a través de un tamiz. El secado se efectuó con ayuda de un secador de corriente. Inmediatamente antes del secado se aplicó un antiestático comercial para evitar carga electrostática. Los DSC de los granulados impregnados estaban caracterizados por un pico doble en el intervalo de fusión, situándose el pico de temperatura elevada generalmente a temperaturas por encima de 160ºC.

Cantidades de substancia para impregnado (ensayo comparativo y ensayos 1-4) referido respectivamente a 100 partes de granulado:

Agua:	222,2 partes
carbonato de calcio:	4,5 partes (Calcilit 1 G; firma Alfa)
Lutensol AO 3109:	0,009 partes (firma BASF AG)
Sokalan CP 9 (al 25%):	0,07 partes (firma BASF AG).

Cantidades de substancia para impregnado (ensayos 5-6) referidas respectivamente a 100 partes de granulado:

Agua:	125,0 partes
carbonato de calcio:	4,5 partes (Calcilit 1 G; firma Alfa)
Lutensol AO 3109:	0,009 partes (firma BASF AG)
Sokalan CP 9 (al 25%):	0,07 partes (firma BASF AG).

4. Espumado

El granulado que contiene agente propulsor se espumó directamente tras el lavado y secado, o bien su contenido en agente propulsor se empobreció selectivamente antes del espumado.

Para el espumado se empleó un espumador previo de presión de laboratorio accionado con vapor. Las presiones de vapor empleadas se aumentaron gradualmente, ascendiendo el tiempo de vaporizado respectivamente a 8 segundos. Tras el secado de las artículas de espuma se determinó la densidad aparente. Las densidades aparentes alcanzadas a las diversas presiones de vaporizado se indican en la tabla.

Los resultados muestran que, a temperatura de impregnado adaptada correspondientemente, mediante una selección correspondiente de la presión de vaporizado y/o mediante empobrecimiento selectivo de agente propulsor, un granulado impregnado se elabora para dar partículas de espuma de las más diversas densidades aparentes. En este caso, sobre todo son ajustables también densidades aparentes en el intervalo según la invención, de más de 200 a
400 g/l.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Claims

1. Procedimiento para la obtención de partículas de espuma de polipropileno con una densidad aparente mayor que 200 a 400 g/l mediante espumado de homo- o copolímeros en forma de partículas, expandibles, de propileno con hasta un 15% en peso de etileno y/o 1-buteno con una densidad aparente de más de 400 g/l, que se impregnaron a una temperatura de al menos 146ºC con un agente propulsor orgánico con un punto de ebullición entre -5 y 150ºC, y que contenían un 0,5 a un 10% en peso de agente propulsor antes del espumado, caracterizado porque la densidad aparente deseada de las partículas de espuma se ajusta empobreciéndose selectivamente el contenido en agentes propulsores de las partículas expandibles antes del espumado, y/o ajustándose selectivamente la presión de vapor en el espumado en el intervalo de 2,0 a 4,0 bar.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente propulsor es un pentano o un hexano.

3. Empleo de las partículas de espuma obtenidas según la reivindicación 1, para la obtención de materiales celulares de poliolefina con una densidad de 200 a 400 g/l.