ES2248538T3

ES2248538T3 - Composicion lubricante.

Info

Publication number: ES2248538T3
Application number: ES02718116T
Authority: ES
Inventors: Mervyn Frank Daniel; Gilbert Robert Bernard Germaine; David John Wedlock
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: EP1370633B1; NZ527127A; CA2437862A1; DE60206891T2; BR0207092A; US7531081B2; BR0207091A; EP1370633A1; EA006657B1; DK1370633T3; WO2002064711A1; JP2004521977A; MY128885A; MXPA03007160A; ES2252469T3; WO2002064710A2; ATE302258T1; AR032803A1; CA2437858A1; US7670996B2

Abstract

Una composición lubricante que comprende un aceite base y uno o más aditivos, teniendo la composición lubricante una viscosidad cinemática a 100ºC de más de 5, 6 cST, una viscosidad dinámica simulada de arranque en frío a ¿35ºC según ASTM D 5293 de menos de 6200 centiPoises (cP) y un valor de la prueba de viscosidad con viscómetro mini rotatorio de menos de 60000 cP según ASTM D 4684, habiéndose obtenido el aceite base de hidrocarburos sintetizados de Fischer-Tropsch parafínicos cerosos, comprendiendo el aceite base al menos un 98% en peso de saturados y consistiendo la fracción de saturados en entre 10 y 40% en peso de cicloparafinas.

Description

Composición lubricante.

La invención se refiere a una composición lubricante que comprende un aceite de base y uno o más aditivos, teniendo dicha composición lubricante una viscosidad cinemática a 100ºC superior a 5,6 cSt, una viscosidad dinámica simulada de arranque en frío a -35ºC con arreglo a ASTM D 5293 inferior a 6200 centiPoises (cP) y un valor de la prueba de viscosidad con viscómetro mini rotatorio inferior a 60.000 cP con arreglo a ASTM D 4684.

Dichas composiciones lubricantes también se denominan composiciones SAE OW-x. SAE son las siglas de Society of Automotive Engineers (Sociedad de Ingenieros del Automóvil) en los EE.UU. El número "0" en dicha designación indica el requisito de viscosidad máxima a -35ºC para esa composición tal como se mide típicamente con un simulador de arranque en frío (VdCCS) con alta cizalla. El segundo número indicado con "x" se refiere al requisito de viscosidad cinemática a 100ºC.

El requisito de viscosidad mínima a alta temperatura a 100ºC está destinado a prevenir que el aceite se diluya demasiado durante el funcionamiento del motor, pudiendo ello conducir a un desgaste excesivo y a un mayor consumo de aceite. El requisito de viscosidad máxima a baja temperatura, VdCCS, tiene como fin facilitar el arranque o encendido del motor en condiciones metereológicas frías. Para asegurar la capacidad de bombeo, el aceite frío debería fluir fácilmente o hundirse en el pozo para la bomba de aceite, pues si no se puede dañar el motor como consecuencia de una lubricación insuficiente. El requisito de viscosidad mini rotatoria está destinado a asegurar un rendimiento de la capacidad de bombeo mínimo.

En US-A-5693598 se describe una formulación lubricante con arreglo a 0W-20 a base de las llamadas poli-alfa olefinas. Las poli-alfa olefinas se preparan por oligomerización de alfa olefinas (PAO), como por ejemplo las descritas en US-A-3965018. El inconveniente de dicho aceite de base de PAO es el alto coste de su fabricación, tal como se menciona por ejemplo en la introducción de US-A-6060437. No obstante, el uso de PAO está muy extendido para formular dichas composiciones lubricantes, ya que no existen alternativas disponibles en el comercio que posean la limpieza y las propiedades de baja temperatura que tienen las PAO. Otro aspecto del uso de aceite de base de PAO es que estará presente además un aceite de base adicional como, por ejemplo, un aceite de base a base de éster o a base de aromático, en la formulación lubricante con el fin de conferir características deseables adicionales, como por ejemplo, capacidad de disolución de aditivos y compatibilidad de sellado.

US-A-6.165.949 se refiere a un lubricante resistente al desgaste que comprende al menos un 95% en peso de isoparafinas no cíclicas derivadas de hidrocarburos sintetizados de Fischer-Tropsch, parafínicos, cerosos.

WO-A-0157166 se refiere a aceites lubricantes formulados que contienen aceites de base de alto rendimiento derivados de hidrocarburos altamente parafínicos.

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar una alternativa para aceites de base de PAO en composiciones OW-x.

Este objeto se consigue con la siguiente composición. Una composición lubricante que comprende un aceite de base y uno o más aditivos, teniendo dicha composición lubricante una viscosidad cinemática a 100ºC de más de 5,6 cSt, una viscosidad dinámica simulada de arranque en frío a -35ºC con arreglo a ASTM D 5293 de menos de 6200 centiPoises (cP) y un valor de la prueba de viscosidad con viscómetro mini rotatorio inferior a 60000 cP con arreglo a D 4684, obteniéndose el aceite de base de hidrocarburos sintetizados de Fischer-Tropsch parafínicos, cerosos, y comprendiendo el aceite de base al menos un 98% en peso de saturados y, constituyendo la fracción de saturados en entre 10 y 40% en peso de ciclo-parafinas.

Se ha observado que es posible obtener lubricantes a base de aceites de base que se pueden obtener de un producto de Fischer-Tropsch parafínico ceroso que poseen las propiedades deseables de una formulación SAE 0W-x.

El aceite de base que se utiliza en la composición lubricante con arreglo a la invención se obtiene a partir de hidrocarburos sintetizados de Fischer-Tropsch. Los procesos para preparar los aceites de base a partir de dicho material de alimentación se describen por ejemplo en EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299 y WO-A-9920720. El proceso incluirá generalmente la síntesis de Fischer-Tropsch, una etapa de hidroisomerización y una etapa de reducción del punto de vertido, llevándose a cabo dichas etapas de hidroisomerización y de reducción del punto de vertido por:

(a) hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto Fischer-Tropsch,

(b) separación del producto de la etapa (a) en al menos una o más fracciones de combustible y una fracción precursora de aceite de base, y

(c) realización de una etapa de reducción del punto de vertido para la fracción precursora de aceite de base obtenida en la etapa (b).

Los ejemplos de etapas de proceso para la síntesis Fischer-Tropsch para preparar dicho producto Fischer-Tropsch y para la etapa de hidroisomerización (a) son conocidos como los llamados proceso comercial Sasol, proceso comercial Shell Middle Distillate o proceso Exxon, no comercial.

El producto de Fischer-Tropsch utilizado en la etapa (a) no contendrá, o contendrá muy pocos compuestos con contenido en azufre y nitrógeno. Esto se aplica típicamente a un producto derivado de una reacción Fischer-Tropsch en la que se emplea un gas de síntesis que no contiene prácticamente dichas impurezas. Los niveles de azufre y nitrógeno estarán por lo general por debajo del límite de detección, que es actualmente 1 ppm para el nitrógeno y
5 ppm para el azufre.

El producto Fischer-Tropsch puede someterse opcionalmente a una etapa de hidrotratamiento suave con el fin de eliminar los posibles oxigenatos y saturar los compuestos olefínicos que puedan estar presentes en el producto de reacción de la reacción de Fischer-Tropsch. Dicho hidrotratamiento se describe en EP-B-668342. La suavidad de la etapa de hidrotratamiento se expresa preferiblemente en que el grado de conversión en esta etapa sea inferior a un 20% en peso, más preferiblemente inferior a un 10% en peso. La conversión se define aquí como el porcentaje en peso del material de alimentación que tiene un punto de ebullición por encima de 370ºC, que reacciona con una fracción que tiene un punto de ebullición por debajo de 370ºC.

Preferiblemente, se separan los compuestos que tienen 4 ó menos átomos de carbono y los compuestos que tienen un punto de ebullición en ese intervalo del producto de síntesis de Fischer-Tropsch antes de utilizarlo en la etapa (a). Opcionalmente, se puede separar el producto de Fischer-Tropsch en una fracción con un punto de ebullición sustancialmente por debajo de 370ºC y una fracción con un punto de ebullición sustancialmente por encima de 370ºC, utilizándose la fracción más pesada como material de alimentación para la etapa (a). Un ejemplo de dicha alineación de proceso se describe en WO-A-0014179.

El producto de Fischer-Tropsch tal como se ha descrito con detalle es un producto de Fischer-Tropsch, que no ha sido sujeto a ninguna etapa de hidroconversión aparte de la etapa de hidrotratamiento suave opcional. El contenido en compuestos no ramificados en el producto de Fischer-Tropsch será por lo tanto por encima de 80% en peso. Además del producto de Fischer-Tropsch también se pueden procesar adicionalmente otras fracciones en la etapa (a). Otras fracciones posibles pueden ser adecuadamente la fracción de punto de ebullición superior obtenida en la etapa (b) o parte de dicha fracción y/o fracciones de aceite de base fuera de especificación tal como se obtienen en la etapa (c).

La reacción de hidrocraqueo/hidroisomerización de la etapa (a) se lleva a cabo preferiblemente en presencia de hidrógeno y un catalizador, pudiéndose elegir dicho catalizador entre los catalizadores conocidos entre las personas especializadas en este campo como adecuados para esta reacción. Los catalizadores para su uso en la etapa (a) comprenden típicamente una funcionalidad ácida y una funcionalidad de hidrogenación/deshidrogenación. Entre las funcionalidades ácidas preferibles se incluyen soportes de óxido de metal refractarios. Entre los materiales de soporte adecuados se incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, zirconia, titania y mezclas de ellos. Entre los materiales de soporte preferibles para su inclusión en el catalizador para su uso en el proceso de la presente invención se incluyen sílice, alúmina y sílice-alúmina. Un catalizador particularmente preferible consiste en platino soportado sobre un soporte de sílice-alúmina. Si se desea, la aplicación de una fracción de halógeno, en particular flúor, o una fracción de fósforo al soporte, puede potenciar la acidez del soporte de catalizador. En WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 y la antes citada EP-A-776959, se describen ejemplos de procesos de hidrocraqueo/hidroisomerización adecuados y de catalizadores adecuados.

Las funcionalidades de hidrogenación/deshidrogenación preferibles son metales nobles del Grupo VIII, como por ejemplo paladio y, más preferiblemente, platino. El catalizador puede consistir en el componente activo de hidrogenación/deshidrogenación en una cantidad comprendida entre 0,005 y 5 partes en peso, preferiblemente entre 0,02 y 2 partes en peso, por cada 100 partes en peso de material de vehículo. Un catalizador particularmente preferible para su uso en la etapa de hidroconversión comprende platino en una cantidad comprendida dentro del intervalo de 0,05 a 2 partes en peso, más preferiblemente de 0,01 a 1 parte en peso, por cada 100 partes en peso del material de soporte. El catalizador puede incluir asimismo un aglutinante para mejorar la fuerza del catalizador. El aglutinante puede ser no ácido. Entre los ejemplos se incluyen arcillas y otros aglutinantes conocidos entre las personas especializadas en este campo.

En la etapa (a) se pone en contacto el material de alimentación con hidrógeno en presencia del catalizador a una temperatura y una presión elevadas. Las temperaturas oscilarán típicamente entre 175ºC y 380ºC, preferiblemente son superiores a 250ºC, siendo más preferible el intervalo de 300 a 370ºC. La presión estará comprendida típicamente dentro del intervalo de 10 a 250 bar, preferiblemente entre 20 y 80 bar. Se puede suministrar hidrógeno a una velocidad espacial por hora de gas comprendida entre 100 y 10000 Nl/l/h, preferiblemente, entre 500 y 5000 Nl/l/h. La alimentación de hidrocarburo se puede proporcionar a una velocidad espacial por hora en peso de 0,1 a 5 kg/l/h, preferiblemente superior a 0,5 kg/l/h, siendo más preferible menos de 2 kg/l/h. La proporción entre hidrógeno y alimentación de hidrocarburo puede oscilar entre 100 y 5000 Nl/kg, preferiblemente entre 250 y 2500 Nl/kg.

La conversión de la etapa (a) definida como porcentaje en peso del material de alimentación con un punto de ebullición por encima de 370ºC que reacciona por paso a una fracción con un punto de ebullición por debajo de 370ºC, es al menos un 20%, preferiblemente al menos un 25%, pero preferiblemente no es superior a 80%, más preferiblemente no es superior a 65%. El material de alimentación tal como se ha empleado en la definición es el material de alimentación de hidrocarburo total introducido para la etapa (a), que incluye según esto cualquier producto de reciclado opcional de la fracción de punto de ebullición más alto tal como se obtiene en la etapa (b).

En la etapa (b) el producto de la etapa (a) se separa preferiblemente en una o más fracciones de combustible, una fracción precursora de aceite de base que tienen preferiblemente un punto de ebullición T10% en peso comprendido entre 200 y 450ºC, y un punto de ebullición T90% en peso de al menos 300, preferiblemente al menos 400 y como máximo 650, preferiblemente, 550ºC como máximo, y una fracción de punto de ebullición superior. Al llevar a cabo la etapa (c) en la fracción precursora de aceite de base con un punto de ebullición estrecho preferible obtenida en la etapa (b), se puede obtener un grado de aceite de base sin turbiedad que tiene también otras propiedades de calidad excelentes. La separación se lleva a cabo preferiblemente por medio de una primera destilación en condiciones aproximadamente atmosféricas, preferiblemente, a una presión comprendida entre 1,2 y 2 bar, separándose el producto de combustible, como por ejemplo fracciones nafta, queroseno o de gasoil, de la fracción de punto de ebullición superior del producto de la etapa (a). La fracción de punto de ebullición superior, de la que adecuadamente al menos un 95% tiene un punto de ebullición por encima de 350ºC, se separa posteriormente en una etapa de destilación al vacío adicional en la que se obtienen una fracción de gas oil al vacío, la fracción precursora de aceite base y la fracción de punto de ebullición superior. La destilación al vacío se lleva a cabo adecuadamente a una presión comprendida entre 0,001 y 0,05 bar.

La destilación al vacío de la etapa (b) se pone en marcha preferiblemente para obtener la fracción precursora de aceite de base deseada con un punto de ebullición dentro del intervalo especificado y con una viscosidad cinemática, que se corresponde con la especificación del producto final de aceite de base. La viscosidad cinemática a 100ºC de la fracción precursora de aceite base está comprendida preferiblemente entre 3 y 10 cSt.

Adecuadamente, el producto parafínico ceroso o la fracción precursora de aceite de base que se han descrito se obtienen en la etapa del proceso de hidroisomerización, aumentándose el contenido de compuestos isoparafínicos no cíclicos, en relación con el total de parafinas no-cíclicas iso- y normales, por encima de 90% en peso. Este producto parafínico ceroso, que tiene un punto de ebullición en gran medida por encima de 370ºC, se somete posteriormente a una etapa de reducción del punto de vertido. La etapa de reducción del punto de vertido se puede llevar a cabo por medio del desencerado del disolvente o el desencerado catalítico con arreglo a las publicaciones antes citadas. El producto desencerado se purifica posteriormente para eliminar tanto la fracción ligera como, opcionalmente, la pesada, con el fin de obtener un aceite de base adecuado para su uso en la formulación lubricante de la presente invención.

Preferiblemente, el aceite de base de prepara a través de un proceso en el que la etapa de reducción del punto de vertido se lleva a cabo por medio de un desencerado catalítico. Con dicho proceso, se ha observado que los aceites de base tienen un punto de vertido suficientemente bajo, como por ejemplo hasta - 40ºC. El proceso de desencerado catalítico se puede llevar a cabo a través de cualquier proceso en el que, en presencia de un catalizador e hidrógeno, se reduzca el punto de vertido de la fracción precursora del aceite de base, tal como se ha especificado anteriormente. Entre los catalizadores de desencerado adecuados se incluyen catalizadores heterogéneos que consisten en un tamiz molecular, opcionalmente, en combinación con un metal que tiene función de hidrogenación, como por ejemplo los metales del Grupo VIII. Se ha demostrado que los tamices moleculares y, más adecuadamente, las zeolitas de tamaño de poro intermedio, presentan una buena capacidad catalítica para reducir el punto de vertido de la fracción precursora del aceite base en condiciones de desencerado catalítico. Preferiblemente, las zeolitas de tamaño de poro intermedio tienen un diámetro de poro comprendido entre 0,35 y 0,8 nm. Entre las zeolitas de tamaño de poro intermedio adecuadas se incluyen mordenita, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 y ZSM-48. Otro grupo de tamices moleculares preferible es el de los materiales de sílice-aluminafosfato (SAPO) entre los que se prefiere sobre todo SAPO-11, como por ejemplo, el descrito en US-A-4859311. ZSM-5 puede utilizarse opcionalmente en su forma HZSM-5 en ausencia de metal del Grupo VIII. Los demás tamices moleculares se utilizan preferiblemente en combinación con la adición de un metal del Grupo VIII. Entre los metales del Grupo VIII adecuados se incluyen níquel, cobalto, platino y paladio. Entre los ejemplos de posibles combinaciones se incluyen Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 y Pt/SAPO-11. Otros detalles y ejemplos de tamices moleculares adecuados y de condiciones de desencerado se describen por ejemplo en WO-A-9718278, US-A-4343692, US-A-5053373, WO-A-0014184, US-A-5252527 y US-A-4574043.

El catalizador de desencerado comprende además adecuadamente un aglutinante. El aglutinante puede ser una sustancia sintética o natural (inorgánica), como por ejemplo arcilla, sílice y/o óxidos de metal. Entre las arcillas naturales se incluyen por ejemplo las familias de montmorilonita y caolín. El aglutinante es preferiblemente un material aglutinante poroso, como por ejemplo un óxido refractario incluyéndose entre sus ejemplos, alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania, así como composiciones ternarias, como por ejemplo sílice-alúminatoria, sílice-alúmina-zirconia. Más preferiblemente, se utiliza un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez, esencialmente libre de alúmina. Entre los ejemplos de dichos materiales aglutinantes se incluyen sílice, zirconia, dióxido de titanio, dióxido de germanio, boria y mezclas de dos o más de ellos, cuyos ejemplos se han enumerado anteriormente. El aglutinante que se prefiere sobre todo es sílice.

Una clase preferible de catalizadores de desencerado consiste en cristalitos de zeolita intermedios, tal como se ha descrito anteriormente, y un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina, tal como se ha descrito anteriormente, habiéndose modificado la superficie de los cristalitos de zeolita de aluminosilicato sometiendo los cristalitos de zeolita de aluminosilicato a un tratamiento de desaluminación superficial. Un tratamiento de desaluminación preferible consiste en poner en contacto un extrudato del aglutinante y la zeolita con una solución acuosa de una sal de fluorosilicato, tal como se describe por ejemplo en US-A-5157191 o WO-A-0029511. Entre los ejemplos de catalizadores de desencerado adecuados tal como se ha descrito se incluyen sílice unida y Pt/ZSM-5 desaluminado, sílice unida y PT/ZSM-23 desaluminado, sílice unida y Pt/ZSM-12 desaluminado, sílice unida y Pt/ZSM-22 desaluminado, tal como se describe por ejemplo en WO-A-0029511 y EP-B-832171.

Las condiciones de desencerado catalítico son conocidas dentro de la especialidad e incluyen típicamente temperaturas de funcionamiento dentro del intervalo de 2100 a 500ºC, adecuadamente de 250 a 400ºC, presiones de hidrógeno dentro del intervalo de 10 a 200 bar, preferiblemente de 40 a 70 bar, velocidades espaciales horarias por peso (WHSV) en el intervalo comprendido entre 0,1 y 10 kg de aceite por litro de catalizador por hora (kg/l/h), adecuadamente de 0,2 a 5 kg/l/h, más adecuadamente de 0,5 a 3 kg/l/h, y relaciones de hidrógeno a aceite dentro del intervalo de 100 a 2.000 litros de hidrógeno por litro de aceite. Al variar la temperatura entre 275ºC, adecuadamente entre 315ºC y 375ºC a entre 40-70 bars, en la etapa de desencerado catalítico, es posible preparar aceites de base que tienen especificaciones del punto de vertido diferentes comprendidas entre -10 y -60ºC adecuadamente.

La composición lubricante incluye adecuadamente entre un 65 y un 85% en peso de aceite de base derivado de Fischer-Tropsch. El resto de la composición consiste en uno o más aditivos. Opcionalmente, parte de la composición lubricante puede comprender un segundo aceite de base, como por ejemplo PAO, aceite de base derivado de petróleo o ésteres. Esta fracción constituirá adecuadamente menos de un 10% en peso. Las ventajas de la invención se aprecian sin embargo plenamente cuando se utiliza solamente el aceite de base derivado de Fischer-Tropsch como aceite de base según la presente invención.

Los autores de la presente solicitud han observado que cuando se utiliza una nueva clase especial de aceites de base, tal como se obtienen a partir de hidrocarburos sintetizados de Fischer-Tropsch parafínicos cerosos, para formular la composición lubricante, no se necesita ningún aceite de base adicional, o mucha menos cantidad. Esta composición de aceite de base comprende preferiblemente al menos un 98% en peso de saturados, más preferiblemente al menos 99,5% en peso de saturados, siendo sobre todo preferible al menos 99,9% en peso. Dicha fracción de saturados en el aceite de base constituye entre 10 y 40% en peso de las cicloparafinas. Preferiblemente, el contenido de cicloparafinas es inferior a 30% en peso, siendo más preferible menos de 20% en peso. Preferiblemente, el contenido de cicloparafinas es al menos 12% en peso, siendo más preferible al menos 15% en peso. Los aceites de base únicos y nuevos se caracterizan además porque la relación en peso de las cicloparafinas de 1 anillo en relación con las cicloparafinas que tienen dos o más anillos es superior a 3, preferiblemente superior a 5. Se ha observado que esta relación es adecuadamente inferior a 15.

El contenido en ciclooparafina tal como se ha descrito anteriormente se mide a través del método que se señala a continuación. Se puede utilizar también cualquier otro método con el que se obtengan los mismos resultados. En primer lugar, se separa la muestra de aceite de base en una fase polar (aromática) y una fase no polar (saturados) utilizando un método de cromatografía de líquidos de alto rendimiento (HPLC) IP368/01, en el que se utiliza pentano en fase móvil en lugar de hexano tal como indica el método. A continuación, se analizan los saturados y las fracciones aromáticas utilizando un espectrómetro de masa Finnigan MAT90 equipado con una interfaz desorción de campo /ionización de campo (FD/FI), utilizando FI (una técnica de ionización "suave") para la determinación semicuantitativa de tipos de hidrocarburo en lo que se refiere al número de carbonos y deficiencia de hidrógeno. El tipo de clasificación de los compuestos por espectrometría de masa se determina según los iones característicos formados y se clasifica normalmente mediante el "número z". Esto se da mediante la fórmula general para todas las especies de hidrocarburo: C_{n}H_{2}n+z. Dado que la fase de saturados se analiza por separado de la fase aromática, es posible determinar el contenido de las diferentes ciclo-parafinas que tienen la misma estequiometríca. Los resultados del espectrómetro de masa se procesan utilizando un programa informático comercial (poly 32; distribuido por Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA 95350 EE.UU) para determinar las proporciones relativas de cada tipo de hidrocarburo y el peso molecular medio y polidispersidad de los saturados y las fracciones aromáticas.

La composición de aceite de base tiene preferiblemente un contenido de compuestos de hidrocarburo aromáticos inferior a 1% en peso, más preferiblemente menos de 0,5% en peso, siendo sobre todo preferible menos de 0,1% en peso, un contenido en azufre inferior a 20 ppm y un contenido en nitrógeno inferior a 20 ppm. El punto de vertido del aceite de base es preferiblemente inferior a -30ºC, más preferiblemente inferior a -40ºC. El índice de viscosidad es preferiblemente superior a 120. Se ha observado que los aceites de base nuevos tienen típicamente un índice de viscosidad inferior a 140. La viscosidad cinemática a 100ºC del aceite de base está comprendida preferiblemente entre 4,0 y 8 cSt y la volatilidad de Noack es preferiblemente inferior a 14% en peso.

Se cree que el aceite de base mencionado es nuevo. Las publicaciones correspondientes, como WO-A-0014188, WO-A-14187 y WO-A-0014179, describen aceites de base derivados de un producto de síntesis de Fischer-Tropsch que contiene más de 95% en peso de isoparafinas. En WO-A-0118156 se describe un aceite de base de un producto de Fischer-Tropsch que tiene un contenido en nafténicos inferior a 10%. Asimismo, se ha observado que los aceites de base descritos en las solicitudes de patente del autor de la solicitud EP-A-776959 o EP-A-668342 comprenden menos de 10% en peso de cicloparafinas. Los autores de la solicitud repitieron los ejemplos 2 y 3 de EP-A-776959 y obtuvieron aceites de base, de un producto de síntesis de Fischer-Tropsch ceroso, en los que los aceites de base consistieron respectivamente en aproximadamente 96% en peso y 93% en peso de isoparafinas y posibles n-parafinas. Los autores de la solicitud han preparado además un aceite de base que tiene un punto de vertido de -21ºC por desencerado catalítico de un rafinato ceroso de Shell MDS utilizando un catalizador que consiste en ferrietita sintética y platino con arreglo a las directrices de EP-A-668342 y han observado que el contenido en iso-parafinas y parafinas normales era aproximadamente 94% en peso. Según esto, estos aceites de base de la técnica anterior derivados de un producto de síntesis de Fischer-Tropsch tenían al menos un contenido en cicloparafina por debajo de 10% en peso. Por otra parte, los aceites de base tal como se describen mediante los ejemplos de la solicitud WO-A-9920720 no incluirán un alto contenido en cicloparafina alto. Esto se debe a que el material de alimentación y la preparación utilizada en dichos ejemplos es muy similar al material de alimentación y la preparación para obtener las muestras de la técnica anterior mencionada en función de EP-A-776959 y EP-A-668342.

Los autores de la solicitud observaron que el aceite de base, que tiene el contenido en cicloparafina más alto, tal como se ha descrito anteriormente, se puede obtener a través del siguiente proceso. Este proceso se caracteriza porque el producto de Fischer-Tropsch utilizado como material de alimentación para la etapa (a) tiene una relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono en el producto de Fischer-Tropsch de al menos 0,2, y porque al menos un 30% en peso de los compuestos en el producto de Fischer-Tropsch tiene al menos 30 átomos de carbono. Más preferiblemente, el producto de Fischer-Tropsch tiene al menos un 50% en peso, más preferiblemente, al menos 55% en peso de compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono. Por otra parte, la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono del producto de Fischer-Tropsch es al menos 0,2, preferiblemente al menos 0,4 y más preferiblemente al menos 0,55.

Preferiblemente, el producto de Fischer-Tropsch comprende una fracción C20^{+} que tiene un valor ASF-alfa (factor de crecimiento de cadena de Anderson-Schulz-Flory) de al menos 0,925, preferiblemente, al menos 0,935, más preferiblemente, al menos 0,945, siendo incluso más preferible al menos 0,955. El punto de ebullición inicial del producto de Fischer-Tropsch puede llegar hasta 400ºC, pero está preferiblemente por debajo de 200ºC.

Dicho producto de Fischer-Tropsch se puede obtener a través de cualquier proceso con el que se obtenga un producto de Fischer-Tropsch relativamente pesado. No todos los procesos de Fischer-Tropsch dan lugar a dicho producto pesado. Entre los ejemplos de procesos de Fischer-Tropsch adecuados se incluyen los descritos en WO-A-9934917 y en AU-A-698392. Estos procesos pueden dar lugar a un producto de Fischer-Tropsch tal como se ha descrito anteriormente.

El aceite base tal como se obtiene a través de los procesos mencionados tiene un punto de vertido inferior a -39ºC y una viscosidad cinemática a 100ºC que se encuentra adecuadamente comprendida entre 4 y 8 cSt. La viscosidad cinemática real a 100ºC dependerá del grado de OW-x específico que se desea preparar. Para los grados de lubricante OW-20 y OW-30 se utiliza adecuadamente un aceite de base que tiene una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 3,8 y 5,5 cSt. Para un grado OW-40, se utiliza adecuadamente un aceite de base que tiene una viscosidad cinemática 100ºC comprendida entre 5,5 y 8 cSt.

La composición lubricante comprende uno o más aditivos. Entre los ejemplos de tipos de aditivo que pueden formar parte de la composición se incluyen dispersantes, detergentes, polímeros de modificación de la viscosidad, aditivos de presión extrema/antidesgaste, antioxidantes, agentes de disminución del punto de vertido, emulsionantes, desemulsionantes, inhibidores de la corrosión, inhibidores de la herrumbre, aditivos antiteñido, modificadores de la fricción. Los ejemplos específicos de dichos aditivos se describen por ejemplo en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, volumen 14, página 477-526.

Un aditivo antidesgaste adecuado es dialquil ditiofosfato de zinc. Entre los dispersantes adecuados se incluye un dispersante sin cenizas, como por ejemplo polibutilen succinimida poliaminas o dispersantes de tipo base de Mannich. Entre los detergentes adecuados se incluye un detergente metálico sobrebasificado, por ejemplo, los tipos de fosfonato, sulfonato, fenolato o salicilato descritos en el libro de consulta general que se ha citado anteriormente. Entre los antioxidantes adecuados se incluye un compuesto amínico o fenólico impedido, como por ejemplo difenilaminas alquiladas o estirenadas o fenoles impedidos derivados de ionol. Entre los modificadores de la viscosidad adecuados se incluye un polímero modificador de la viscosidad, como por ejemplo poliisobutilenos, copolímeros de olefina, polimetacrilatos y polialquilestirenos y polímero de estrella de poliisopreno hidrogenado (Shellvis). Entre los ejemplos de agentes antiespumantes adecuados se incluyen polidimetilsiloxanos y éteres y ésteres de polietilen glicol.

La formulación lubricantes es preferiblemente un aceite de motor de vehículo de pasajeros OW-x o un aceite de motor diesel robusto OW-x, siendo x 20, 30 ó 40.

La invención quedará ilustrada por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

El ejemplo 1 ilustra el proceso para preparar un aceite de base que tiene un contenido en cicloparafina superior.

Se obtuvo un producto de Fischer-Tropsch que presentaba la curva de ebullición que se muestra en la tabla 1 repitiendo el ejemplo VII de WO-A-9934917 utilizando el catalizador preparado en el ejemplo III de la misma publicación y extrayendo después los compuestos de C4 y de ebullición inferior del efluyente de la reacción de síntesis. El material de alimentación contenía aproximadamente 60% en peso de producto de C30^{+}. La relación C60^{+}/C30^{+} fue aproximadamente 0,55.

TABLA 1

Recuperado (% en peso)	Temperatura (ºC)
Punto de ebullición inicial	82
10	249
30	424
50	553
70	671
90	>750

El producto de Fischer-Tropsch tal como se obtuvo de este modo fue alimentado de manera continua para una etapa de hidrocraqueo (etapa (a)). En la etapa de hidrocraqueo se puso en contacto el producto de Fischer-Tropsch y una corriente de reciclado que consistía en la fracción de 370ºC^{+} del efluyente de la etapa (a) con un catalizador de hidrocraqueo del ejemplo 1 de EP-A-532118 a una temperatura de reactor de 330ºC. Se puso en contacto el producto de Fischer-Tropsch WHSV a 0,8 kg/l.h y la corriente de reciclado a 0,2 kg/l.h a una presión total de 35 bar y una presión parcial de hidrógeno de 33 bar. La velocidad del gas de reciclado fue 2000 Nl/kg de la corriente de alimentación total. La conversión de los compuestos con un punto de ebullición por encima de 370ºC en la corriente de alimentación total que fueron convertidos a productos con un punto de ebullición por debajo de 370 fue 55% en peso. Se destiló el producto de la etapa de hidrocraqueo en una o más fracciones de combustible con ebullición en el intervalo de nafta, queroseno y gasoil y un producto de colas con un punto de ebullición por encima
de 370ºC.

A su vez, se destiló la fracción de 370ºC^{+} así obtenida en una columna de destilación al vacío, siendo la velocidad de alimentación en la columna de 750 g/h, se mantuvo la presión de cabezas a 0,4 mm Hg (0,5 mbar) y se mantuvo la temperatura de cabezas a 240ºC, que es igual a una temperatura de corte atmosférico de 515ºC. El producto de cabezas tenía así un intervalo de ebullición comprendido entre 370 y 515ºC. Otras propiedades fueron un punto de vertido de +18ºC y una viscosidad cinemática a 100ºC de 3,8 cST. Se utilizó posteriormente este producto de cabezas como fracción precursora del aceite de base en la etapa (c).

En la etapa de desencerado (c), se puso en contacto la fracción precursora de aceite de base con un catalizador ZSM-5 unido a sílice desaluminada que comprendía 0,7% en peso de Pt y 30% en peso de ZMS-5 tal como se ha descrito en el ejemplo 9 de WO-A-0029511. Las condiciones de desencerado fueron las siguientes: presión total 40 bar, presión parcial de hidrógeno en la salida del reactor de 36 bar, WHSV = 1 kg/l.h, temperatura de 340ºC y velocidad del gas de reciclado 500 Nl/kg de material de alimentación.

Se destiló el aceite desencerado, eliminándose una fracción más ligera y más pesada para obtener el aceite de base final que presentaba las propiedades que se enumeran en la tabla 2.

TABLA 2

Densidad d20/4	814
Punto de ebullición medio (50% en peso recuperado)	430ºC
Viscosidad cinemática a 40ºC	18 cSt
Viscosidad cinemática a 100ºC	4,0 cSt
Índice de viscosidad	121
Punto de vertido	-50ºC
Volatilidad Noack	11% en peso

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1 con la excepción de que se destiló el aceite desencerado de manera diferente para obtener un aceite base que presentaba las propiedades que se enumeran en la tabla 3.

TABLA 3

Densidad d20/4	818
Punto de ebullición medio (50% en peso recuperado)	448ºC
Viscosidad cinemática a 40ºC	23,4 cSt
Viscosidad cinemática a 100ºC	4,9 cSt
Índice de viscosidad	128
Punto de vertido	-55ºC
Volatilidad Noack	6,8% en peso

Ejemplo 3

Se mezclaron 74,6 partes en peso de un aceite base que presentaba las propiedades indicadas en la tabla 4 y que se obtuvo por desencerado catalítico de un producto de Fischer -Tropsch hidroisomerizado/hidrocraqueado, tal como se ilustra en los ejemplos 1 y 2, con 14,6 partes en peso de un paquete de aditivos inhibidores de detergente normal, 0,25 partes en peso de un inhibidor de la corrosión y 10,56 partes en peso de un modificador de la viscosidad. En la tabla 5 se indican las propiedades de la composición resultante. La tabla 5 también presenta las especificaciones OW-30 para lubricantes de gasolina de motor. Es evidente que la composición tal como se obtuvo en este ejemplo satisface los requisitos de una especificación de gasolina de motor OW30.

Experimento comparativo A

Se mezclaron 54,65 partes en peso de una poli-alfa olefina-4 (PAO-4) y 19,94 partes en peso de una poli-alfa olefina-5 (PAO-5), que tenía las propiedades enumeradas en la tabla 1 con la misma cantidad y calidad de aditivos que en el ejemplo 3. En la tabla 5 se indican las propiedades de la composición resultante. Este experimento y el ejemplo 3 demuestran que el aceite base tal como se obtuvo en la presente invención se puede utilizar con éxito para formular lubricantes de gasolina de motor OW-309 utilizando los mismos aditivos que los utilizados para formular dicho grado a base de dichas poli-alfa olefinas.

TABLA 4

	PAO-4	PAO-5	Aceite base
			del ejemplo 3
Viscosidad cinemática a 100ºC (1)	3,934	5,149	4,234
Viscosidad cinemática a 40ºC (2)	17,53	24,31	19,35
Índice de viscosidad (3)	121	148	125
VDCCS @ -35ºC (P)(4)	13,63	23,08	21,17
VDCCS @ - 30ºC (P)(5)	10,3	16	14,1
MRV cP @ -40ºC (6)	2350	4070	3786
Punto de vertido ºC (7)	menos de -66	-45	-45
Noack (% peso) (8)	13,4	6,6	10,6
Contenido (**) cicloparafina 1-anillo (% peso)	n.a.(**)	n.a.	13% peso
Contenido cicloparafinas 2 anillos (% peso)	n.a.	n.a.	1% peso
Contenido de cicloparafinas de 3 anillos o superiores	n.a.	n.a.	<0,1% peso
(*) No analizado pero se supone que es cero por la manera en que se preparan las poli-alfa olefinas.
(**) Contenido basado en la composición del aceite base completo.

(1) Viscosidad cinética a 100ºC tal como se determina según ASTM D 445, (2) Viscosidad cinemática a 40ºC tal como se determina según ASTM D445, (3) Indice de viscosidad tal como se determina según ASTM D 2270, (4) VDCCS @ -35ºC (P) se refiere a la viscosidad dinámica a -35 grados centígrados y se mide con arreglo a ASTM D 5293, (5) VDCCS @ -35ºC (P) se refiere a la viscosidad dinámica a -35 grados centígrados y se mide con arreglo a ASTM D 5293, (6) MRV cP @ -40ºC se refiere a un ensayo con viscómetro mini rotatorio y se mide con arreglo a ASTM D 4684, (7) punto de vertido con arreglo a ASTM D 97, (8) Volatilidad Noack tal como se determina según ASTM D 5800.

TABLA 5

	Especificaciones	Ejemplo 3	Experimento
	OW-30		comparativo A
viscosidad cinemática a 100ºC (cSt)	9,3-12,5	9,69	9,77
VDCCS P @ -35ºC	62,0 max	61,2	48,3
MRV cP @ -40ºC (cP)	60000 max	17500	12900
Carga de deformación permanente	No	No	No
Punto de vertido (ºC)	-	-60	-60
Noack (% peso)	-	11,7	11,2

Ejemplo 4-5

Se prepararon aceites de base como los preparados a partir del mismo material de alimentación que en los ejemplos 1 y 2 variando las condiciones. En la tabla 6 se indican las propiedades. Se analizaron además las ciclo-parafinas y las parafinas normales e iso-parafinas del aceite base del ejemplo 5 (ver tabla 6). En la figura 1, se muestra el contenido de los componentes, las parafinas normales y las isoparafinas, las cicloparafinas de 1 anillo, las cicloparafinas de 2 anillos, etc. en la fase saturada en función del número de carbonos correspondiente del aceite base del ejemplo 5.

TABLA 6

Tipo aceite base	Ejemplo 4	Ejemplo 5	\begin{minipage}[t]{19mm} Aceite base obtenido en el ej.2 de EP-A-776959 \end{minipage}	\begin{minipage}[t]{28mm} Aceite base obtenido por desencerado catalítico de rafinato ceroso MDS de Shell sobre un catalizador Pt/ferrierita sintética (*) \end{minipage}	\begin{minipage}[t]{30mm} Aceite base según se obtiene por desencerado catalítico de rafinato ceroso MDS de Shell sobre catalizador de Pt/ferrierita sintética (**) \end{minipage}
Índice de viscosidad	127	121	151	138	132
Punto de vertido (ºC)	-48	-54	-19	-21	-39
Viscosidad cinemática	4,77	4,14	4,80	4,91	4,96
a 100ºC (cSt)
Viscosidad dinámica	5500	3900	6800	5300 cP	5700 cP
medida según
CCS a -40ºC (cP)
Contenido saturados	99,1	99,9	99,8	99,7	99,6
(% en peso)
Contenido total	13,7	18,5	4,1	6,1	8,2
cicloparafina
Cicloparafinas de	11,1	16,8	3,7	4,9	6,4
1 anillo (% en peso)

TABLA 6 (continuación)

Tipo aceite base	Ejemplo 4	Ejemplo 5	\begin{minipage}[t]{19mm} Aceite base obtenido en el ej.2 de EP-A-776959 \end{minipage}	\begin{minipage}[t]{28mm} Aceite base obtenido por desencerado catalítico de rafinato ceroso MDS de Shell sobre un catalizador Pt/ferrierita sintética (*) \end{minipage}	\begin{minipage}[t]{30mm} Aceite base según se obtiene por desencerado catalítico de rafinato ceroso MDS de Shell sobre catalizador de Pt/ferrierita sintética (**) \end{minipage}
Cicloparafinas de	1,4	1,4	0,2	0,5	0,7
2 anillos
Cicloparafinas de	1,2	0,3	0,2	0,7	1,1
3 anillos y superiores
(*) \begin{minipage}[t]{150mm} Condiciones de reacción: presión total 40 bars, WHSV=1 kg/1/h, velocidad de reciclado de gas = 700 Nl/kg alimentación y temperatura de 290^{o}C. \end{minipage}
(*) como en () pero a temperatura de desencerado de 320ºC.

Claims

1. Una composición lubricante que comprende un aceite base y uno o más aditivos, teniendo la composición lubricante una viscosidad cinemática a 100ºC de más de 5,6 cST, una viscosidad dinámica simulada de arranque en frío a -35ºC según ASTM D 5293 de menos de 6200 centiPoises (cP) y un valor de la prueba de viscosidad con viscómetro mini rotatorio de menos de 60000 cP según ASTM D 4684, habiéndose obtenido el aceite base de hidrocarburos sintetizados de Fischer-Tropsch parafínicos cerosos, comprendiendo el aceite base al menos un 98% en peso de saturados y consistiendo la fracción de saturados en entre 10 y 40% en peso de cicloparafinas.

2. La composición lubricante según la reivindicación 1, en la que el aceite base tiene un punto de vertido inferior a -39ºC y una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 3,8 y 5,5 cSt y la composición lubricante tiene una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 9,3 y 12,5 cSt.

3. Una composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que la composición lubricante comprende menos de 10% en peso de un aceite base adicional.

4. Una composición lubricante según la reivindicación 3, no comprendiendo la composición lubricante ningún aceite base adicional.

5. La composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la fracción de saturados consiste en más de 12% en peso de cicloparafinas.

6. La composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la relación en peso de las cicloparafinas de 1 anillo en relación con las cicloparafinas que tienen dos o más anillos es superior a 3.

7. Composición lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el aceite base se puede obtener a partir de un proceso que consiste en las siguientes etapas:

(a) hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch que tiene una relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono de al menos 0,2 y en el que al menos un 30% en peso de los compuestos en el producto de Fischer-Tropsch tiene al menos 30 átomos de carbono,

(b) separación del producto de la etapa (a) en al menos una o más fracciones de combustible y una fracción precursora de aceite base, y

(c) realización de una etapa de desencerado catalítico para dar la fracción precursora de aceite base obtenida en la etapa (b).

8. Composición lubricante según la reivindicación 7, en la que el producto de Fischer-Tropsch utilizado en la etapa (a) tiene al menos un 50% en peso, más preferiblemente al menos un 55% en peso de compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono y en el que la relación en peso de los compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono del producto de Fischer-Tropsch es al menos 0,4 y en el que el producto de Fischer-Tropsch consiste en una fracción C20^{+} que tiene un valor ASF-alfa (factor de crecimiento de cadena Anderson-Schulz-Flory) de al menos 0,925.

9. Uso de un lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, como aceite de motor de vehículos de pasajeros OW-x o como aceite de motor diesel robusto, siendo X 20, 30 ó 40.