ES2248987T3

ES2248987T3 - Isocianatos oligomeros bloqueados, su produccion y uso.

Info

Publication number: ES2248987T3
Application number: ES99910590T
Authority: ES
Inventors: Bernard Danner
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2019-04-07
Also published as: JP2002511507A; JP4741075B2; EP1068254B1; KR100591933B1; TW469277B; KR20010042492A; BR9909911B1; TR200002906T2; US6437077B1; HK1037380A1; DE69927679D1; WO1999052961A1; EP1068254A1; BR9909911A; ID26351A; CN1296503A; DE69927679T2; CN1149245C

Abstract

Una mezcla (G) auto-dispersable en agua, obtenible haciendo reaccionar en parte isocianatos oligómeros (C) con monoalquiléter de polietilenglicol (A), que opcionalmente contiene unidades propilenoxi, y opcionalmente con un extendedor de cadenas (K), y bloqueando de forma exhaustiva con un pirazol bloqueante de isocianatos (B).

Description

Isocianatos oligómeros bloqueados, su producción y uso.

Una manera popular de conferir un acabado repeledor de aceite y/o repeledor de agua sobre un material textil consiste en utilizar copolímeros fluorcarbonados que proporcionan una cierta permeabilidad al aire y al vapor y también un acabado de fácil mantenimiento, para producir, por ejemplo, acabados transpirables que son impermeables al agua. Para uso general, es conveniente que el acabado tenga ciertas solideces, en particular solideces a la limpieza, entre las cuales la solidez al lavado, especialmente la permanencia al lavado, juega un papel particular; un problema que surge aquí es que el deterioro del efecto oleófobo y/o hidrófobo del acabado como consecuencia de la limpieza con los detergentes de uso doméstico usuales (mediante lavado o tratamiento con champú, por ejemplo) requiere un post-tratamiento térmico, por ejemplo a 140ºC o más (mediante planchado, por ejemplo), para que se recupere al menos parcialmente, siempre que exista todavía producto sobre el sustrato después de la limpieza. Por tanto, es especialmente conveniente que las propiedades originales (en particular las propiedades repeledoras de aceite y agua y la permeabilidad al vapor o las propiedades de fácil mantenimiento) permanezcan esencialmente intactas después de una o más operaciones de limpieza o lavado, incluso sin un post-tratamiento térmico, si ello es posible.

En DE 19615116 A1 se describen poliisocianatos bloqueados o resinas reticulantes para compuestos polihidroxílicos orgánicos para acabados por cocción con revestimientos transparentes, siendo preparados dichos poliisocianatos bloqueados por reacción un poliisocianato (ciclo)alifático que contiene grupos isocianurato con un componente hidrófilo no iónico (Carbowax, por ejemplo), un agente bloqueante monofuncional y un componente estabilizante que contiene grupos hidrazida y opcionalmente ciertos extendedores de cadenas en una relación cuantitativa determinada, haciendo reaccionar en primer lugar el poliisocianato de partida de un modo no exhaustivo con el componente hidrófilo y luego con el agente bloqueante y posterior reacción con el estabilizante y opcionalmente con el extendedor de cadenas.

En EP 0 537 578 A2 se describe el uso, junto con compuestos fluorquímicos, de poliisocianatos bloqueados que contienen polialquilenéter y disponen de grupos iónicos incorporados para el acabado hidrófobo y oleófobo de textiles. Dichos productos iónicamente modificados tienen la desventaja de que no son necesariamente compatibles con otros productos de ionicidad opuesta, por ejemplo polímeros aniónicamente modificados y componentes de resinas sintéticas que tienen un carácter catiónico, puesto que esto puede conducir a precipitados en un medio acuoso.

Posteriormente, la Patente US 5.714.082 describe acabados repeledores de agua y aceite, así como repeledores de la suciedad, con compuestos fluorquímicos, siendo considerado como un hecho que contribuye a "deficiencias" el uso de un extendedor del tipo de hidrocarburo uretánico (concretamente el producto no iónico HCT-3) del Ejemplo 42 de dicho documento.

Se ha encontrado ahora que mediante el uso de las mezclas (G) de isocianatos oligómeros bloqueados, como más abajo se definen, es posible mejorar las propiedades repeledoras de aceite y agua y también las solideces de los acabados mencionados anteriormente.

La invención se refiere a las mezclas definidas (G), a composiciones que comprenden estas mezclas, a la producción de las mezclas y a su uso.

En un primer aspecto, la invención proporciona por tanto mezclas (G) auto-dispersables en agua, obtenibles por reacción parcial de isocianatos oligómeros (C) con monoalquiléter de polietilenglicol (A), que opcionalmente contiene unidades propilenoxi, y opcionalmente con un extendedor de cadenas (K) y bloqueo exhaustivo con un pirazol bloqueante de isocianatos (B).

Las mezclas auto-dispersables (G) se pueden formular con agua y opcionalmente con otros aditivos para formar dispersiones acuosas (D).

El procedimiento para la producción de las mezclas auto-dispersables (G) se caracteriza en especial porque en una primera etapa del procedimiento:

(a) se hace reaccionar una proporción menor de los grupos isocianato del isocianato oligómero (C) en ausencia de disolventes protógenos con monoalquiléter de polietilenglicol (A), el cual contiene opcionalmente unidades propilenoxi, para formar un producto (U1) y este producto (U1) se convierte entonces opcionalmente a un producto (U2) que tiene un mayor peso equivalente basado en NCO y que todavía contiene grupos NCO reactivos,

y en una segunda etapa del procedimiento:

(b) se bloquean de forma exhaustiva los restantes grupos isocianato con pirazol bloqueante de isocianatos (B).

Para la producción de las dispersiones acuosas (D), las mezclas (G) así producidas pueden mezclarse, con preferencia directamente después de su producción, con agua y opcionalmente otros aditivos.

Como isocianatos oligómeros (C) son adecuados los isocianatos conocidos en general, convenientemente aquellos que tiene de dos a diez grupos NCO, por ejemplo oligoisocianatos hidrocarbonados u oligómeros de diisocianatos hidrocarbonados; especialmente

(C_{1}) oligómeros de diisocianatos alifáticos o

(C_{2}) difenilmetano diisocianato o polifenilen-polimetilen poliisocianatos.

Los diisocianatos alifáticos monómeros de los cuales se derivan los oligómeros (C_{1}) tienen preferentemente al menos un grupo isocianato enlazado a un metileno. Los isocianatos oligómeros (C_{1}) pueden ser, por ejemplo, di-, tri- o tetrámeros de diisocianatos alifáticos, opcionalmente cíclicos que tienen, por ejemplo, de 2 a 16, con preferencia 4 a 10, átomos de carbono en el esqueleto básico del hidrocarburo. Entre éstos, se prefieren hexametilendiisocianato, isoforondiisocinato y 2,4,4-trimetilhexilen-1,6-diisocianato, en especial hexametilendiisocianato. Los oligómeros pueden ser cíclicos o de cadena abierta; trímeros adecuados incluyen en particular aquellos que tienen una estructura de isocianurato o biuret, mientras que dímeros adecuados incluyen especialmente aquellos que tienen una estructura de uretidiona; opcionalmente también es posible emplear oligómeros de los mismos.

Los radicales alquilo formadores de grupos éter en (A) son en principio discrecionales, pero preferentemente son de bajo peso molecular; los mismos contienen preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. Si se desea, (A) puede contener también grupos propilenoxi, en cuyo caso, sin embargo, los grupos etilenoxi superan preferentemente a los grupos propilenoxi.

Los monoalquiléteres de polietilenglicol (A), que opcionalmente contienen unidades propilenoxi, corresponden preferentemente a la fórmula media

(I),R-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

en donde

R: es alquilo C_{1-4}-(O-propileno)_{m}-,

n: es de 5 a 30 y

m: es de 0 a 10,

siempre que m sea \leq 1/3 de n.

Con preferencia n es de 8 a 24, en particular preferentemente de 12 a 20.

Convenientemente, m es \leq 1/4 de n y es, por ejemplo, de 0 a 4, preferentemente cero.

En la primera etapa (a) del procedimiento, los oligómeros (C) se hacen reaccionar primero con monoalquiléter de oligoetilenglicol (A), que opcionalmente contiene unidades propilenoxi, seleccionándose la relación cuantitativa de (A) a (C) de tal manera que sólo reaccione una porción de los grupos isocianato disponibles con (A). La relación de mezcla de (A) a (C) se elige convenientemente de tal manera que se utilice más de un equivalente molar de (C) por mol de (A). Un equivalente de (C) es el peso, determinable por valoración, que corresponde a un grupo NCO. Un equivalente molar de (C) es este número en gramos. La relación de equivalentes de (A) a (C) es en consecuencia la relación del número de moles de (A) al número de equivalentes molares de (C). Esta relación se encuentra principalmente dentro del intervalo de 1/50 a 1/2, preferentemente dentro del intervalo de 1/40 a 1/4, en particular preferentemente dentro del intervalo de 1/30 a 1/10.

La reacción de (A) con (C) se puede efectuar en presencia o ausencia de disolventes, en cuyo caso los disolventes adecuados son convenientemente disolventes no protógenos, por ejemplo carbonato de propileno, acetona, metiletilcetona o metilisobutilcetona. Cuando no se utiliza ningún (K), la reacción se efectúa preferentemente en ausencia de disolventes. La reacción tiene lugar, por ejemplo, a temperatura elevada, convenientemente > 30ºC, por ejemplo a temperaturas del orden de 60 a 95ºC, y convenientemente bajo una atmósfera inerte, por ejemplo bajo argón o preferentemente nitrógeno.

La reacción de (A) con (C) da lugar primeramente a un producto de uretano de alquilpoliglicoléter (U1), que contiene grupos uretano resultantes de la reacción del grupo hidroxilo de (A) con una porción de los grupos isocianatos de (C) y que corresponde preferentemente a la fórmula

(u).R-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-O-CO-NH-

Dependiendo de la relación molar de (A) a (C), el contenido de componentes uretánicos en (U1) puede variar, de manera que el producto de reacción (U1), además de componentes uretánicos, puede contener también componentes sin reaccionar que están libres de grupos uretánicos derivados de (A), es decir, fracciones de (C) que esencialmente no han reaccionado con (A).

Antes de la reacción adicional con (B), los productos que contienen grupos isocianatos (U1) se pueden convertir opcionalmente a productos que contienen grupos isocianatos (U2) que tienen un mayor peso equivalente basado en NCO.

La conversión a (U2) puede efectuarse convenientemente mediante otra reacción inter- y/o intramolecular de (U1) o también por adición de extendedores de cadena adecuados (K), preferentemente de bajo peso molecular.

La reacción adicional inter- o intramolecular de (U1) se puede efectuar por calentamiento, por ejemplo a temperaturas del orden de 60 a 95ºC, puesto que, a medida que se prolonga el tiempo de reacción para preparar (U1) a temperatura elevada, el peso equivalente basado en NCO subirá gradualmente más allá de aquel que estequiométricamente corresponde a la formación de un uretano simple (U1). Como resultado, por ejemplo, se puede hacer que otros grupos NCO lleguen a implicarse, por ejemplo a través de la formación de estructuras de alofanato, uretidiona y/o isocianurato. El progreso de la reacción se puede controlar determinando el peso equivalente basado en los grupos isocianato.

Los extendedores de cadena adecuados (K) para la reacción de (U1) con un extendedor de cadenas (K) son compuestos en general difuncionales, es decir, compuestos que contienen al menos dos (por ejemplo, 2 a 5) átomos de hidrógeno reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, principalmente grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios, y que en particular no introducen grupos iónicos. Compuestos (K) adecuados para los fines de la invención incluyen principalmente dioles alifáticos, diaminas o aminoalcoholes que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y que, en el caso de que contengan de 4 a 6 átomos de carbono, los radicales alifáticos pueden estar opcionalmente interrumpidos por oxígeno, o también especialmente agua, incluyéndose el agua entre los extendedores de cadenas (K) en tanto en cuanto que tomará parte en una reacción en dos etapas (con eliminación de CO_{2}) de acuerdo con el esquema de reacción general:

R_{0}-NCO + H_{2}O \rightarrow R_{0}-NH_{2} + CO_{2}

R_{0}- NH_{2} + OCN- R_{0}\rightarrow R_{0}-NH-CO-NH- R_{0}

que conduce a la formación del puente de urea. Ejemplos específicos de (K) son etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,4-butanodiol, hexilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, etilendiamina, tri-, tetra-, penta- o hexametilendiamina, etanolamina, isopropanolamina y agua, entre los cuales se prefieren los dioles, especialmente etilenglicol y propilenglicol, y en particular agua.

La reacción con (K) puede tener lugar convenientemente en presencia de disolventes, con preferencia en el intervalo de temperatura de 20 a 95ºC, resultando ya adecuadas las temperaturas del orden de 20 a 60ºC en el caso de que la reacción se efectúe en presencia de un catalizador del grupo conocido para la preparación de poliuretanos, por ejemplo, dilaurato, diacetato o dioctoato de dibutilestaño.

En particular, resulta sorprendentemente ventajoso para la invención el uso de un producto de reacción (U2) en donde el peso equivalente basado en isocianato ha subido más allá de aquel que estequiométricamente corresponde a la formación de uretano simple en el producto de reacción (U1). El peso equivalente basado en isocianato de (U2) es convenientemente 1-20%, con preferencia 2-15%, más preferentemente 3-12%, mayor que aquel que estequiométricamente corresponde a la formación de uretano simple en (U1). El grado de conversión deseado u óptimo para una determinada combinación de materiales de partida (A) y (C) y opcionalmente (K), se puede determinar por medio de unos pocos experimentos preliminares. Cuando se emplea un extendedor de cadenas (K) para la preparación de (U2), entonces la relación del número de moles de (K) al número de equivalentes molares de (U1) se encuentra convenientemente en el correspondiente intervalo adecuado para conseguir el referido incremento del peso equivalente basado en NCO, especialmente del orden de 0,01 a 0,16 moles de (K), convenientemente de 0,02 a 0,12 moles de (K), con preferencia de 0,03 a 0,1 moles de (K), por equivalente molar de (U1).

Los productos de reacción (U1) y (U2) son en general mezclas. Los productos (U1) pueden ser así, por ejemplo, mezclas aleatorias de productos convertidos de forma diferente o, cuando, por ejemplo, la relación equivalente de (C)/(A) es mayor que el grado de oligomerización en (C), el producto (U1) es en particular una mezcla de productos que contienen un radical derivado de (A) y productos que no contienen un radical derivado de (A). Otras mezclas correspondientes se forman en (U2).

Los productos de reacción (U1) o preferentemente (U2) pueden hacerse reaccionar entonces con (B).

Los pirazoles bloqueantes de isocianatos (B) empleados pueden ser en general cualesquiera pirazoles conocidos por ser útiles para bloquear o enmascarar poliisocianatos, por ejemplo como se describe en EP-A 0 500 495, en particular aquéllos en donde los sustituyentes opcionalmente presentes en el anillo pirazol no son ionógenos y también no reactivos con NCO (es decir, no reaccionan con grupos NCO y, por tanto, no interfieren con la reacción de bloqueo). Como pirazoles (B) se pueden emplear convenientemente aquéllos de la fórmula media

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en donde

R_{1}, R_{2} y R_{3} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, alilo, aralquilo, arilo o alcoxi, o

R_{2} y R_{3} junto con los átomos de carbono a los cuales están enlazados, forman un anillo bencénico que está condensado al anillo pirazol y que está opcionalmente sustituido con alquilo, arilo o alcoxi.

En la fórmula (II), los grupo alquilo y alcoxi contienen convenientemente de 1 a 3 átomos de carbono, arilo es con preferencia fenilo, aralquilo es con preferencia bencilo; cuando R_{2} y R_{3} junto con los átomos de carbono a los cuales están enlazados forman un anillo bencénico condensado, este anillo bencénico está preferentemente insustituido. Convenientemente, R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1-3}, bencilo o alilo. Los radicales R_{1} y R_{3} son cada uno, de forma independiente entre sí, convenientemente hidrógeno o alquilo C_{1-3}. El alquilo C_{1-3} es con preferencia metilo. En particular, R_{2} es preferentemente hidrógeno.

Pirazoles (B) particularmente preferidos son aquéllos de fórmula (II) en donde R_{1} es hidrógeno o metilo, R_{2} es hidrógeno y R_{3} es metilo.

La reacción de los pirazoles (B) con (U1) o preferentemente con (U2) se puede efectuar reuniendo simplemente los reactivos entre sí, por ejemplo por adición de (B) al producto de reacción (U1) o con preferencia (U2), convenientemente de forma directa después de su síntesis. El bloqueo de los grupos isocianato con el pirazol (B) puede tener lugar en presencia o ausencia de un catalizador (por ejemplo, dilaurato, dioctoato o diacetato de dibutilestaño), con preferencia en ausencia de catalizadores. La reacción es exotérmica y es suficiente un suave calentamiento inicial para que proceda la reacción. La reacción se efectúa convenientemente dentro del intervalo de temperatura de 15 a 60ºC. La cantidad empleada de pirazol (B) es convenientemente suficiente para bloquear de forma exhaustiva los grupos isocianato que están presentes en el producto (U1) o (U2) empleado, lo cual se puede determinar por valoración, por ejemplo. La reacción con (B) se efectúa también convenientemente bajo una atmósfera inerte, por ejemplo bajo argón o preferentemente nitrógeno, como se ha descrito anteriormente para la síntesis de (U1).

El producto así preparado es una mezcla (G), al menos en la medida de que (U1) o (U2) es una mezcla, y es esencialmente no iónica y auto-dispersable en agua, es decir, forma dispersiones acuosas muy finas por la simple adición de agua o por la simple agitación de la misma en agua, incluso sin la asistencia de emulsionantes u otros surfactantes. Las dispersiones acuosas (D) de las mezclas (G) forman también parte de la materia objeto de la presente invención. Las mismas se pueden preparar de manera convencional mediante simple agitación de (G) en agua, o viceversa; si se desea, también es posible añadir otros aditivos, por ejemplo un estabilizante de superficie activa no ionógeno (E) y/o un solubilizante (L).

Los estabilizantes no ionógenos adecuados (E) son principalmente productos de adición de óxido de etileno a polipropilenglicol o a un alcohol alifático y/o aromático que tiene, por ejemplo, de 9 a 24, preferentemente de 1 a 18, átomos de carbono, siendo el grado de oxietilación convenientemente tal que el valor HLB es convenientemente \geq 8, con preferencia del orden de 10 a 18. También son adecuados los polímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno que tienen el valor HLB adecuado. Cuando se emplea un estabilizante no ionógeno (E), éste se emplea convenientemente en cantidades más pequeñas que (G), por ejemplo del orden de 0,5 a 40%, con preferencia de 1 a 20%, basado en (G).

La concentración de (G) en las dispersiones acuosas (D) es por sí misma discrecional; para dispersiones concentradas (D), se encuentra convenientemente dentro del intervalo de 5 a 70% en peso, con preferencia 10 a 60% en peso, basado en la dispersión total (D).

Ejemplos de solubilizantes adecuados (L) son mono- u oligoalquilenglicoles y sus monoéteres de alquilo C_{1-4}, (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, hexilenglicol, dipropilenglicol, monometiléter de dipropilenglicol, monobutiléter de mono- o dietilenglicol), carbonato de etileno, carbonato de propileno o N-metilpirrolidona.

Cuando se emplean los solubilizantes (L), su concentración en (D) puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo, dentro del intervalo de 1 a 30% en peso, basado en el peso total de (D), pero convenientemente es inferior a la concentración de (G), por ejemplo dentro del intervalo de 5 a 80% en peso de (G).

Si se desea, las dispersiones (D) pueden incluir un aditivo (Z) para proteger contra daños microbianos, especialmente un microbicida y/o un aditivo que inhibe el crecimiento fúngico y/o bacteriano. Adecuados para esta finalidad son en general los productos comercialmente disponibles, los cuales se pueden emplear en pequeñas cantidades (por ejemplo, < 2% en peso) recomendables en cada caso.

Las dispersiones acuosas (D) de la invención son, en particular, de un tamaño de partícula muy fino. El tamaño de partícula de las partículas dispersas es, por ejemplo, del orden de 0,01 a 1 \mum, con preferencia de 0,05 a 0,5 \mum. Las dispersiones (D) son también muy estables en almacenamiento, en particular aquellas que comprende (E) y/o (L), y se pueden verter con facilidad. Las mismas conservan sus propiedades de aplicación y físicas incluso después de un almacenamiento prolongado.

Las mezclas (G) de la invención, convenientemente en forma de sus dispersiones acuosas (D), sirven como auxiliares en el acabado repeledor de aceite y/o agua de material fibroso con polímeros fluorcarbonados (F).

Los polímeros fluorcarbonados adecuados (F) son en general cualquiera de aquellos polímeros que contienen radicales perfluorhidrocarburo ("radicales fluorcarburo") y que son conocidos por utilizarse para acabados repeledores de aceite y/o agua. Los radicales fluorcarburo son principalmente radicales perfluoralquilo, en especial radicales monovalentes R_{F} de fórmula

(f),-C_{p}F_{(2p+1)}

en donde p es de 3 a 21, con preferencia de 4 a 16, o también aquellos en donde un átomo de flúor ha sido reemplazado por un átomo de cloro.

Dichos radicales R_{F} pueden ser lineales o también ramificados; preferentemente son lineales. Los mismos son con preferencia radicales de las fórmulas

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en donde q es de 3 a 15, con preferencia de 5 a 13, y r es de 2 a 12, con preferencia de 2 a 8.

Los mismos pueden estar enlazados, por ejemplo, a una cadena principal polimérica directamente o por vía de un radical alifático de bajo peso molecular y opcionalmente por vía de un puente éster o éter; opcionalmente, pueden estar también enlazados al radical alifático de bajo peso molecular por vía de un grupo amida. La cadena polimérica principal es en general una cadena hidrocarbonada tal como se produce mediante polimerización por radicales libres de monómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo, a partir de monómeros vinílicos o (met)acrílicos adecuados.

Los radicales R_{F} pueden estar también enlazados, por ejemplo, por vía de un elemento de puente, a un compuesto nitrogenado, por ejemplo a un producto de condensación de un aldehído y una urea o melamina, principalmente a derivados metilólicos eterificados de urea o compuestos nitrogenados heterocíclicos, en particular de una urea opcionalmente cíclica (por ejemplo, N,N'-dimetilolurea, N,N'-dimetiloletilenurea, N,N'-dimetilolpropilenurea o N,N'-dimetiloldihidroxietilenurea o un precondensado de las mismas) o de una metilolmelamina (por ejemplo, tri- a hexametilolmelamina), como condensados que son curables por calor opcionalmente en presencia de catalizadores adecuados.

Los polímeros fluorcarbonados (F) son principalmente:

(F_{A}) copolímeros que contienen unidades comonómeras constituyentes que contienen radicales fluorcarburo R_{F} o

(F_{B}) policondensados nitrogenados que contienen radicales fluorcarburo R_{F}.

Los copolímeros (F_{A}) que contienen radicales fluorcarburo R_{F} son bien conocidos y ampliamente descritos en la bibliografía técnica al respecto, por ejemplo en las Patentes US 3.849.521, 4.742.140, 5.057.577 y 5.344.903 y en EP-A 0 198 252 y 0 294 648. Los policondensados (F_{B}) que contienen radicales fluorcarburo R_{F} son también bien conocidos y han sido descritos en la bibliografía técnica al respecto, por ejemplo en las Patentes US 3.362.782, 3.510.455 y EP-A 0 073 364.

Es preferible emplear polímeros fluorcarbonados del tipo (F_{A}) para el procedimiento de la invención. Los mismos son principalmente copolímeros de monómeros que contienen radicales fluorcarburo (M1) de fórmulas

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en donde

R_{4}: es alquilo C_{1-12},

R_{5}: es hidrógeno o metilo,

R_{6}: es hidrógeno o acetilo,

X: es -CO- o -SO_{2}-,

Y: es alquileno C_{2-3},

Z: es alquileno C_{1-12},

x: es cero o 1,

y: es cero o 1 y

z: es cero o 1

y otros monómeros no ionógenos etilénicamente insaturados, en especial

(M2) monómeros no ionógenos etilénicamente insaturados que contienen radicales hidrocarburo lipófilos, por ejemplo (met)acrilatos de alquilo C_{9-24}, preferentemente (met)acrilatos de alquilo C_{12-20}, y opcionalmente

(M3) otros monómeros no ionógenos etilénicamente insaturados que con preferencia son de peso molecular más bajo que los dos primeros, por ejemplo (met)acrilatos de alquilo C_{1-8} (en donde los radicales alquilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono pueden ser también cíclicos), cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, etileno o propileno.

Si se desea, (FA) puede contener también proporciones menores de

(M4) comonómeros no ionógenos etilénicamente insaturados que contienen una mitad reactiva, principalmente un hidrógeno reactivo enlazado por vía de un heteroátomo (por ejemplo, nitrógeno, azufre u oxígeno) o un grupo epoxi,

como unidades polimerizadas. Dichas mitades reactivas son especialmente mitades que, después de la copolimerización del respectivo monómero, son capaces de reticular con otras partes del polímero y/o con el sustrato y son, por ejemplo, grupos hidroxilo, tiol o epoxi, enlazados cada uno de ellos por vía de un radical hidrocarburo, y/o un grupo amida secundario.

Comonómeros adecuados (M4) son principalmente los comonómeros (M4a) de fórmula

(VII),CH_{2} = CR_{5}-CO-O-R_{7}

en donde

R_{7}: es hidroxi-alquilo C_{2-4}, -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{t}-H, dihidroxi-alquilo C_{3-5}, 3-cloro-2-hidroxipropilo o glicidilo, y

t: es de 1 a 20.

o (M4b) comonómeros de fórmula

(VIII),CH_{2} = CH-CO-NH-CHR_{8}

en donde

R_{8}: es hidrógeno, alquilo C_{1-3} o \omega-acetiloxi-alquilo C_{2-4},

y sus éteres de alquilo, por ejemplo éteres de alquilo C_{2-8}.

Radicales R_{7} preferidos son, por ejemplo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2,3-dihidroxipropilo, glicidilo, 3-cloro-2-hidroxipropilo y radicales de fórmula -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{t}-H en donde t es de 1 a 10, con preferencia de 1 a 5.

Con preferencia, R_{8} es hidrógeno o 3-acetiloxi-2,2-dimetil-1-hidroxipropilo-1.

(M1) puede ser un compuesto simple o también una mezcla, por ejemplo una mezcla de calidad técnica o aleatoria, por ejemplo como se describe en las Patentes US 3.849.521, 4.742.140 o 5.344.903.

Al contrario que los comonómeros (M4), que contienen una mitad reactiva que, después de la polimerización por radicales libres y después de la aplicación del polímero al sustrato, es capaz de reticular, los comonómeros (M2) y (M3) no contienen dichas mitades reactivas.

Como (M2) se puede emplear uno o también más compuestos, por ejemplo, aquéllos descritos en la Patente US 5.344.903. Una preferencia particular tienen el (met)acrilato de laurilo y el (met)acrilato de estearilo.

Como (M3) se puede emplear similarmente uno o también más compuestos, por ejemplo, aquéllos descritos en las Patentes US 3.849.521 y 5.344.903 o en EP-A 0 294 648, entre los cuales se prefieren en particular (met)acrilatos de alquilo C_{2-8}[especialmente (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo], cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

Como (M4) también se puede emplear uno o más comonómeros, por ejemplo, aquéllos descritos en las Patentes US 5.3.849.521 y 5.344.903 o en EP-A 0 294 648, preferentemente al menos un comonómero (M4a) y al menos un comonómero (M4b).

La relación en peso de los monómeros se elige convenientemente de manera que el copolímero resultante tenga el efecto repeledor de agua y aceite deseado. Basado en la cantidad total de los comonómeros [es decir, en particular (M1) y (M2) y, si están presentes (M3) y/o (M4)], los comonómeros (M1) se emplean en una cantidad que convenientemente es del orden de 25 a 90% en peso, con preferencia de 40 a 90% en peso, en particular preferentemente de 40 a 75% en peso. Los comonómeros (M2) se emplean en una cantidad que convenientemente es del orden de 5 a 50% en peso, con preferencia de 15 a 35% en peso, basado en el total de comonómeros. Los comonómeros (M3) se emplean en una cantidad que convenientemente es del orden de 5 a 50% en peso, con preferencia de 5 a 25% en peso, basado en el total de comonómeros. Una modalidad preferida utiliza también comonómeros (M4) en proporciones menores, convenientemente hasta 20% en peso basado en el total de comonómeros. La cantidad empleada de (M4) es preferentemente de 0,1 a 20% en peso, en particular preferentemente de 2 a 15% en peso, por ejemplo de 0,2 a 5% en peso de (M4a) y 1,5 a 12% en peso de (M4b). La copolimerización puede tener lugar de manera convencional per se, convenientemente en emulsión acuosa en presencia de emulsionantes adecuados y opcionalmente solubilizantes. Se pueden emplear cualesquier emulsionantes adecuados, en especial los emulsionantes no ionógenos y/o catiónicos. Ejemplos de emulsionantes no ionógenos adecuados son los productos de adición de óxido de etileno con alcoholes grasos superiores (por ejemplo, con 9 a 24 átomos de carbono en el radical graso) o con ésteres parciales de ácidos grasos de oligoalcanoles tales como glicerol, sorbitol o sorbitán, en donde los radicales de ácidos grasos contienen convenientemente de 12 a 24 átomos de carbono. El valor HLB de los surfactantes no ionógenos es convenientemente \geq 10, con preferencia de 12 a 18. Ejemplos de surfactantes catiónicos son las aminas grasas simples que tienen, por ejemplo, de 12 a 24 átomos de carbono en el radical graso, o productos de protonación o cuaternización de las mismas. Son suficientes pequeñas cantidades de los emulsionantes para la polimerización en emulsión acuosa, por ejemplo de 1 a 20% en peso, con preferencia 2 a 15% en peso, basado en el total de monómeros o respectivamente basado en (F).

Cuando se emplean solubilizantes, sus concentraciones son convenientemente de 5 a 50% en peso basado en el total de monómeros o en (F). Ejemplos de solubilizantes adecuados son los compuestos usuales como los mencionados anteriormente para (L), por ejemplo mono- u oligoalquilenglicoles y sus éteres de alquilo inferior. Si se desea o se requiere, se emplean otros aditivos usuales para la polimerización, por ejemplo reguladores y/o catalizadores para la polimerización.

La polimerización tiene lugar convenientemente a temperatura elevada, por ejemplo dentro del intervalo de temperatura de 40 a 90ºC, convenientemente bajo una atmósfera inerte, por ejemplo bajo nitrógeno. La cantidad de agua para la polimerización en emulsión se elige convenientemente de manera que se obtenga una dispersión (F) de la concentración deseada, por ejemplo de una concentración del orden de 5 a 50% en peso, convenientemente de 10 a 40% en peso, preferentemente de 15 a 30% en peso. La forma de emulsión deseada se puede obtener también convenientemente mediante agitación adecuada.

Las mezclas (G) de la invención sirven como aditivos para mejorar el efecto repeledor de aceite y agua de los acabados (F) y sus propiedades de solidez, especialmente solidez a la limpieza. Sustratos adecuados para el acabado de la invención incluyen cualesquiera materiales conocidos para recibir un acabado repeledor de aceite y agua con polímeros fluorcarbonados, por ejemplo materiales fibrosos constituidos por materiales naturales, semisintéticos o totalmente sintéticos, en especial celulosa opcionalmente modificada, (por ejemplo, algodón, cáñamo, yute, rayón de viscosa, acetatos de celulosa) y mezclas de los mismos con fibras sintéticas (en especial algodón/poliéster, algodón/poliamida, algodón/poliuretano, algodón/viscosa, algodón/poliéster/ poliuretano) y fibras sintéticas (por ejemplo, poliamida, poliéster, poliacrilonitrilo). Los materiales fibrosos pueden estar presentes en cualquier forma de procesado adecuada empleada para el acabado con polímeros fluorcarbonados, especialmente como géneros tejidos, géneros de punto, alfombras, fieltros, telas y géneros no tejidos, o bien textiles revestidos con una película polimérica tal como se emplean, por ejemplo, para la producción de productos resistentes a la intemperie (impermeables, anoraks, cortavientos, tiendas de campaña, sombreros, etc) o productos que son limpiados con champú (por ejemplo, alfombras, recubrimientos de tapicería). El acabado se puede efectuar antes o también después de la fabricación.

Las mezclas (G) de la invención se aplican convenientemente junto con (F) al sustrato que ha de ser acabado; para este fin, es posible combinarlas, convenientemente en forma de sus dispersiones acuosas (D), con (F) en un baño de tratamiento adecuado, o bien (D) se puede formular, por ejemplo, previamente con (F) para formar un licor madre, o bien (D) se puede formular con un polímero (F) durante o después de la síntesis de (F) para preparar una composición acuosa concentrada. Los polímeros (F) se emplean convenientemente en forma de dispersiones acuosas (las cuales pueden incluir aditivos convencionales, tales como emulsionantes o solubilizantes) cuya concentración de (F) es, por ejemplo, del orden de 5 a 50% en peso, con preferencia de 10 a 40% en peso. Las composiciones acuosas (P) que comprenden (G) y (F), especialmente las composiciones concentradas (P1), las composiciones prediluidas (P2) (especialmente licores madre) y las composiciones diluidas (P3) (en particular baños de tratamiento), forman también parte de la materia objeto de la presente invención. Estas composiciones, en especial (P1), comprenden convenientemente al menos un componente (L) y/o (Z) los cuales pueden derivarse cada uno de ellos, por ejemplo, de la producción de la correspondiente dispersión (F) y/o de la producción de (D), o también pueden añadirse por separado.

La relación en peso de (G) a (F) se elige convenientemente de manera que se consiga una mejora notable en el efecto de (F) en el acabado. La relación en peso de (G)/(F) se encuentra convenientemente dentro del intervalo de 5/100 a 120/100, con preferencia 10/100 a 90/100, en particular preferentemente 20/100 a 70/100.

La concentración de [(G) + (F)] en las composiciones acuosas (P) puede variar dentro de amplios límites, por ejemplo dentro del intervalo de 0,1 a 70% en peso.

La concentración de [(G) + (F)] en las composiciones acuosas concentradas (P1) que comprende (G) y (F) se encuentra, por ejemplo dentro del intervalo de 10 a 70% en peso, con preferencia de 15 a 50% en peso, basado en la composición total (P1). En las composiciones acuosas prediluidas (P2) que comprenden (G) y (F), la concentración de [(G) + (F)] es, por ejemplo, del orden de 0,3 a 30% en peso, con preferencia de 1,5 a 15% en peso, basado en la composición total (P2). En los licores o baños de tratamiento acuosos que comprenden (G) y (F), es decir, en las composiciones (P3), la concentración de [(G) + (F)] es, por ejemplo, de 0,1 a 10% en peso, con preferencia de 0,2 a 5% en peso, basado en la composición total (P3).

Si se desea, el acabado se puede combinar con otro acabado de resina sintética usual, por ejemplo un acabado de resina sintética a base de metilolureas o metilolmelaminas opcionalmente cíclicas o también precondensados de las mismas, por ejemplo como se ha descrito anteriormente como precursores para la producción de (FB). Si el acabado se lleva a cabo en presencia de resina sintética, el correspondiente precursor de la resina sintética y cualquier catalizador que pueda ser necesario pueden estar también presentes en (P3).

El pH del licor de tratamiento puede variar dentro de amplio límites, por ejemplo dentro del intervalo de 2,5 a 8, con preferencia 4 a 7,5, en el cual se puede elegir el correspondiente pH adecuado u óptimo de acuerdo con la combinación seleccionada para el acabado.

El acabado se puede efectuar de manera convencional per se, principalmente por medio de procesos de impregnación, por ejemplo, mediante fulardeo, por inmersión, por pulverización, por revestimiento con cuchilla o mediante revestimiento en cortina, y procesos continuos o discontinuos similares. La presencia del aditivo (G) o bien (D) de acuerdo con la invención posibilita la reducción de la cantidad requerida de polímero (F), especialmente la cantidad mínima u óptima requerida para obtener resultados eficaces en un grado importante. La concentración de (F), basado en el sustrato seco, es por ejemplo del orden de 0,1 a 5%, con preferencia de 0,2 a 3% en peso. La aplicación del licor de tratamiento al sustrato puede venir seguida por una termofijación adecuada, según se requiera para los respectivos polímeros (F) y opcionalmente para la resina sintética, por ejemplo, dentro del intervalo de temperatura de 110 a 220ºC, con preferencia de 120 a 200ºC, por ejemplo durante un tiempo de 10 segundos a 2 minutos, pudiéndose elegir valores óptimos para la temperatura y tiempo de fijación como una función del tipo y consistencia del sustrato, presencia o ausencia de resina sintética y composición y concentración del licor. La termofijación viene precedida convenientemente por un secado previo, por ejemplo en el intervalo de temperatura de 100 a 140ºC, por ejemplo durante un tiempo de 30 segundos a 5 minutos.

La presencia del aditivo (G) o bien (D) de la invención hace posible mejorar el efecto del acabado (F) y mejora sus propiedades de solidez, o bien reduce sustancialmente la cantidad requerida de polímero (F) para conseguir un cierto nivel de efecto. Esto significa que (G) con preferencia en forma de (D), se puede emplear como un agente extendedor o de mezcla eficaz para (F), de manera que se puede emplear una cantidad mínima de polímero fluorcarbonado (F) para obtener acabados repeledores de aceite y agua óptimos que, además, tienen propiedades de solidez sobresalientes, en especial propiedades de solidez a la limpieza (principalmente propiedades de solidez a la limpieza con champú y al lavado), al tiempo que las propiedades específicas prácticamente no son perjudicadas o incluso pueden ser mejoradas. Debido a las propiedades de solidez a la limpieza particularmente buenas, además es también posible que los materiales acabados sean lavados, por ejemplo en una máquina lavadora de uso doméstico, por ejemplo, cortavientos o impermeables y similares) y secados al aire o también secados en tambor, o que puedan ser lavados con champú (por ejemplo, alfombras, recubrimientos de tapicería y similares) y secados al aire, sin que sea absolutamente necesario un tratamiento térmico posterior, por ejemplo planchado.

En los siguientes ejemplos, las partes y porcentajes son en peso y la temperatura se ofrecen en grados Celsius.

Ejemplos 1 a 5

Producción de mezclas (G) y dispersiones (D)

Ejemplo 1

Se hacen reaccionar a 70ºC, bajo nitrógeno, 222,1 partes de un prepolímero de hexametilendiisocianato/biuret (que tiene una viscosidad de 10000 mPas a 23ºC, una funcionalidad de 3,7 y un peso equivalente basado en isocianato de 192) con 40,5 partes de monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 75) hasta que está presente un peso equivalente (basado en -NCO) de 267. El producto se enfría entonces a 40-50ºC y se añaden 97,4 partes de 3,5-dimetilpirazol. Después de 3 horas a 50ºC, dejan de existir ya grupos isocianatos libres valorables. Se añaden luego 830 partes de agua para obtener alrededor de 1190 partes de una dispersión lechosa fina.

Ejemplo 2

Se hacen reaccionar a 80ºC, bajo nitrógeno, 47,45 partes de un prepolímero de metilenfenilisocianato (que tiene una viscosidad de 600 mPas a 25ºC, una funcionalidad de 2,9 y un peso equivalente basado en isocianato de 138) con 12,55 partes de monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 75) hasta que se obtiene un peso equivalente de 193 (basado en -NCO). De manera simultánea, se hacen reaccionar a 80ºC, bajo nitrógeno, 203,88 partes de hexametildiisocianato poliisocianurato (trímero que tiene una viscosidad de 3000 mPas a 23ºC, una funcionalidad de 3,7 y un peso equivalente de 197,5) con 36,12 partes de monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 75) hasta que está presente un peso equivalente (basado en -NCO) de 252. Los dos productos de reacción se mezclan entonces entre sí y se mezcla a 40-50ºC con 125 partes de 3,5-dimetilpirazol. Después de 3 horas no quedan grupos isocianato valorables y se añaden 21 partes de un copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno que tiene un índice hidroxilo de 25,5, un peso molecular de 4400 y una fracción en peso de polietilenglicol de 10% aproximadamente. Esto viene seguido por la adición de 957 partes de agua a 50ºC y el lote se deja entonces enfriar. Se obtienen 1403 partes de una dispersión lechosa fina.

Ejemplo 3

Se hacen reaccionar a 70ºC, bajo nitrógeno, 237 partes de un hexametilendiisocianato poliisocianurato (trímero que tiene una viscosidad de 3000 mPas a 23ºC, una funcionalidad de 3,7 y un peso equivalente basado en grupos NCO de 197,5) con 42 partes de monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 75) hasta que está presente un peso equivalente (basado en grupos NCO) de 268. El lote se enfría entonces a 40-50ºC, se añaden 103 partes de 3,5-dimetilpirazol y se deja que proceda la reacción hasta su término durante 3 horas. Se añaden luego 19 partes de isooctilfenol poli-10-etilenglicol éter, seguido por 545,5 partes de agua a 50ºC y el lote se deja enfriar a temperatura ambiente. Se obtienen 947,5 partes de una dispersión muy fina que es estable en almacenamiento.

Ejemplo 4

Se mezclan, a 50ºC, 512,2 partes hexametilendiisocianato poliisocianurato (trímero junto a penta- y heptámero) (que tiene una viscosidad de 3650 mPas a 23ºC y un peso equivalente basado en grupos NCO de 195,3) con 90 partes de monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 73) y luego se mezcla con 144 partes de acetona. Se obtiene una solución limpia que tiene una temperatura de 31ºC. Se añaden luego 0,59 partes de diacetato de dibutilestaño y la temperatura sube a 37ºC en el transcurso de unos pocos minutos. Se añaden entonces 3,2 partes de agua y la temperatura sube a 36ºC. Luego se eleva a 41-43ºC y se observa el desprendimiento de CO_{2}. Tan pronto como cesa el desprendimiento de gas, que en este caso es de 60 minutos aproximadamente después de la adición del agua, se pone en marcha la reacción tras la adición de 206,1 partes de 3,5-dimetilpirazol. La adición requiere 1 hora durante cuyo tiempo la temperatura se mantiene por debajo de 53ºC. El lote se calienta entonces a 60ºC y la acetona se separa por destilación a dicha temperatura. Se obtiene una masa limpia, viscosa, la cual se mezcla con 40,3 partes de tridecanol poli-6,5-etilenglicol éter y se enfría a 45ºC. Se añaden luego 1168 partes de agua a 45ºC durante 60 minutos con agitación vigorosa. Se obtiene una dispersión lechosa, fina, la cual se deja enfriar a temperatura ambiente.

Ejemplo 5

Se mezclan, a 50ºC, 512,2 partes hexametilendiisocianato poliisocianurato (trímero junto a penta- y heptámero) (que tiene una viscosidad de 3650 mPas a 23ºC y un peso equivalente basado en grupos NCO de 195,3) con 90 partes de monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 73) y luego se mezcla con 144 partes de acetona. Se obtiene una solución limpia que tiene una temperatura de 31ºC. Se añaden luego 0,59 partes de diacetato de dibutilestaño y la temperatura sube a 37ºC en el curso de unos pocos minutos. Se añaden entonces 11,02 partes de etilenglicol anhidro, disuelto en 66 partes de acetona y al temperatura se sube a 50ºC. Se deja reaccionar el lote a 50ºC hasta que el etilenglicol ha reaccionado por completo con el poliisocianato, lo cual requiere alrededor de 60 minutos. Se añaden entonces 206,1 partes de 3,5-dimetilpirazol, durante 1 hora, a 45-50ºC de manera que la temperatura permanezca por debajo de 53ºC. El lote se calienta entonces a 60ºC y la acetona se separa por destilación a dicha temperatura. Se obtiene una masa limpia, viscosa, la cual se mezcla con 40,3 partes de tridecanol poli-6,5-etilenglicol éter y se enfría a 45ºC. Se añaden luego 1168 partes de agua a 45ºC durante 60 minutos con agitación vigorosa. Se obtiene una dispersión lechosa, fluida, fina, la cual se deja enfriar a temperatura ambiente.

Ejemplos 6 a 10

Producción de productos (F) y sus dispersiones

Ejemplo 6

Se carga un matraz con una mezcla de los siguientes compuestos:

125 g del monómero de fórmula CF_{3}-(CF_{2})_{q}-(CH_{2})_{2}-O-CO-C(CH_{3})=CH_{2} (mezcla de compuestos en donde q= 7, 9 y 11 en una relación en peso de 5:3:1),

100 g de CH_{2}=CH-CO-O-C_{18}H_{37},

1 g de CH_{2}=CH-CO-O-C_{12}H_{25},

17 g de N-metilolmetacrilamida,

6 g de metacrilato de glicidilo,

10 g de N-butoximetilmetacrilamida,

586 g de agua desionizada,

120 g de metiléter de dipropilenglicol,

1 g de n-dodecilmercaptán,

15 g de acetato de esterarilamina y

5 g de monooleato de poli(20)-oxietilensorbitán,

y la mezcla se agita inicialmente durante una hora a 60ºC bajo una corriente de nitrógeno para formar una emulsión fina. Después de la adición de 9 g de hidrocloruro de azobisisobutilamidina en 25 g de agua, el lote se agita durante 4 horas a 55ºC en una corriente de nitrógeno mientras procede la polimerización. La cromatografía en fase gaseosa confirma que la conversión es mayor del 99%. La dispersión obtenida contiene el copolímero fluorcarbonado en una concentración de 25,8% en peso.

Ejemplo 7

Se repite el Ejemplo 6 con la diferencia de que se emplea una mezcla de los siguientes compuestos:

43,5 g del monómero de fórmula CF_{3}-(CF_{2})_{q}-(CH_{2})_{2}-O-CO-C(CH_{3})=CH_{2} (mezcla de compuestos en donde q= 7, 9 y 11 en una relación en peso de 5:3:1),

8 g de CH_{2}=CH-CO-O-C_{18}H_{37},

8 g de CH_{2}=CH-CO-O-C_{12}H_{25},

5,28 g de N-metilolmetacrilamida,

1,76 g de metacrilato de glicidilo,

0,88 g de N-butoximetilmetacrilamida,

262,8 g de agua desionizada,

32 g de metiléter de dipropilenglicol,

0,2 g de n-dodecilmercaptán,

3,2 g de acetato de esterarilamina y

1,6 g de monooleato de poli(20)-oxietilensorbitán.

La dispersión obtenida contiene el copolímero fluorcarbonado en una concentración de 17,8% en peso.

Ejemplo 8

Se carga una matraz con una mezcla de los siguientes compuestos:

35 g de CH_{2}=CH-CO-O-C_{18}H_{37},

17 g de N-metilolmetacrilamida,

5 g de metacrilato de glicidilo,

11 g de N-butoximetilmetacrilamida,

580 g de agua desionizada,

120 g de metiléter de dipropilenglicol,

0,8 g de n-dodecilmercaptán,

10 g de acetato de esterarilamina y

15 g de monooleato de poli(20)-oxietilensorbitán,

y la mezcla se agita inicialmente durante una hora a 60ºC bajo una corriente de nitrógeno para formar una emulsión fina. Se añaden entonces 50 g de cloruro de vinilideno y, después de la adición de 9 g de hidrocloruro de azobisisobutilamidina en 25 g de agua, el lote se agita durante 4 horas a 55ºC en una corriente de nitrógeno mientras procede la polimerización. La cromatografía en fase gaseosa confirma que la conversión es mayor del 99%. La dispersión obtenida contiene el copolímero fluorcarbonado en una concentración de 25,8% en peso.

Ejemplo 9

Dispersión acuosa al 21% del copolímero de 14% de perfluoracrilato como en el Ejemplo 6, 5% de cloruro de vinilo y 2% de acrilato de 2-etilhexilo, conteniendo además 1% de emulsionantes.

Ejemplo 10

Dispersión acuosa que contiene 30% del copolímero de 21% de perfluoracrilato como en el Ejemplo 6, 6% de cloruro de vinilo y 3% de otros componentes (emulsionantes y monómeros reticulantes) y 15% de dipropilenglicol.

Ejemplos 11 a 25

Producción de composiciones (P)

Ejemplo 11

Se mezclan 200 partes de la dispersión de polímero fluorcarbonado obtenida según el Ejemplo 6 con 40 partes de la dispersión obtenida según el Ejemplo 1. La formulación obtenida es estable en almacenamiento.

Ejemplos 12 a 15

Se mezclan 200 partes de la dispersión de polímero fluorcarbonado obtenida según el Ejemplo 6 con 40 partes de la dispersión obtenida según el Ejemplo 2, 3, 4 o 5. Las formulaciones obtenidas son estables en almacenamiento.

Ejemplos 16 a 25

De forma análoga a la descrita en los Ejemplos 11 a 15, se emplean las dispersiones de copolímero fluorcarbonado obtenidas según los Ejemplo 7 a 11 en lugar de la dispersión de polímero fluorcarbonado obtenida según el Ejemplo 6. Las formulaciones obtenidas son también estables en almacenamiento.

Ejemplo de Aplicación A

Un género de cretona de algodón de 122 g/m^{2} (blanqueado) es fulardeado en una calandria de fulardeo de laboratorio Mathis HVF 41496 con un baño acuoso de la siguiente composición:

5 g/l del producto según el Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5,

20 g/l de la dispersión de copolímero fluorcarbonado preparada según el Ejemplo 6,

2 ml/l de ácido acético al 60%,

hasta una absorción de 80% y luego se seca y se cura de forma instantánea (180ºC/30 segundos de tiempo eficaz) en una secadora Mathis LTE 21496 Lab. Las muestras se acondicionan entonces (24 horas, humedad relativa del 65%, 20ºC). La mitad de las muestras se lava entonces 5 veces (40ºC, norma ISO 6630) y luego se seca (1 minuto, 140ºC, secadora Mathis LTE 21196 Lab) y se prensa a 160ºC durante 20 segundos (prensa Schröter).

Las clasificaciones del ensayo de aceite y del ensayo de pulverización de las muestras lavadas, determinadas según los métodos de ensayo estándar AATCC 22 y AATCC 118, son significativamente más altas que aquellas de los respectivos controles (es decir, sin el producto del Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5).

Ejemplo de Aplicación B

Un género de cretona de algodón de 122 g/m^{2} (blanqueado) es fulardeado y tratado de la misma forma descrita en el Ejemplo de Aplicación A con un baño acuoso de la siguiente composición:

10 g/l del producto según el Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5,

30 g/l de la dispersión de copolímero fluorcarbonado preparada según el Ejemplo 6,

20 g de dihidroxietilen-N,N'-dimetilolurea,

5 g/l de cloruro de magnesio hexahidratado,

2 ml/l de ácido acético al 60%.

Las clasificaciones del ensayo de aceite y del ensayo de pulverización de las muestra lavadas, determinadas según los métodos de ensayo estándar AATCC 22 y AATCC 118, son significativamente más altas que aquellas de los respectivos controles (es decir, sin el producto del Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5).

Ejemplo de Aplicación C

Un género de gabardina de poliéster/algodón (67/33) es fulardeado de la misma forma que en el Ejemplo de Aplicación A con un baño acuoso de la siguiente composición:

10 g/l del producto según el Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5,

2 ml/l de ácido acético al 60%,

Las clasificaciones de solidez de las muestras lavadas, determinadas según el método de la norma DIN 5388 (ensayo de la ducha corta de Bundesmann-efecto de rebordeado después de 1 minuto y después de 10 minutos), son significativamente más altas que aquellas de los respectivos controles (es decir, sin el producto del Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5).

Ejemplo de Aplicación D

Un tafetán de poliamida es fulardeado y tratado de la misma manera que la descrita en el Ejemplo de Aplicación A con un baño acuoso de la siguiente composición:

30 g/l de la mezcla preparada según el Ejemplo 11,

2 ml/l de ácido acético al 60%.

Las clasificaciones del ensayo de aceite y del ensayo de pulverización de las muestra lavadas, determinadas según los métodos de ensayo estándar AATCC 22 y AATCC 118, son significativamente más altas que aquellas de los respectivos controles (es decir, sin el producto del Ejemplo 11).

En lugar de la dispersión de copolímero fluorcarbonado del Ejemplo 6, se pueden emplear, en los Ejemplos de Aplicación A, B y C, las correspondientes cantidades de dispersión de copolímero fluorcarbonado según el Ejemplo 7, 8, 9 o 10 o también de las dispersiones de copolímero fluorcarbonado comercialmente disponibles tales como Oleophobol S (Pfersee Chemie, Alemania), Zepel 8070 (DuPont, USA), Asahi Guard AG 310, 915 o 923 (Asahi Glass, Japón) o Rucogard AFS o AFC (Rudolf Chemie, Alemania).

Se obtienen las clasificaciones del ensayo de aceite y del ensayo de pulverización sobre las muestra lavadas, siendo dichas clasificaciones significativamente más altas que aquellas de los respectivos controles (es decir, sin el producto del Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5).

En el Ejemplo de Aplicación D, en lugar de la mezcla del Ejemplo 11, se pueden emplear las cantidades correspondientes de las mezclas según los Ejemplos 12-25.

Claims

1. Una mezcla (G) auto-dispersable en agua, obtenible haciendo reaccionar en parte isocianatos oligómeros (C) con monoalquiléter de polietilenglicol (A), que opcionalmente contiene unidades propilenoxi, y opcionalmente con un extendedor de cadenas (K), y bloqueando de forma exhaustiva con un pirazol bloqueante de isocianatos (B).

2. Una mezcla (G) según la reivindicación 1, en donde los monoalquiléteres de polietilenglicol (A), que opcionalmente contienen unidades propilenoxi, corresponden a la fórmula media

(I),R-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

en donde

R: es alquilo C_{1-4}-(O-propileno)_{m}-,

n: es de 5 a 30 y

m: es de 0 a 10,

siempre que m sea \leq 1/3 de n.

3. Una mezcla (G) según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque (K) es agua.

4. Procedimiento para la producción de mezclas (G) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en una primera etapa del procedimiento:

y en una segunda etapa del procedimiento:

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la relación de equivalentes de (A)/(C) es del orden de 1:2 a 1:50.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque, en la etapa (a) del procedimiento, el tratamiento de (U1) se efectúa a 60-95ºC hasta que el peso equivalente basado en isocianato del producto (U2) ha subido más allá del que corresponde estequiométricamente a la formación de uretano en (U1).

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque, en la etapa (a) del procedimiento, el tratamiento de (U1) se efectúa a 60-95ºC hasta que el peso equivalente basado en isocianato del producto (U2) ha subido en un 1-20% más allá del que corresponde estequiométricamente a la formación de uretano en (U1).

8. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque, en la etapa (a) del procedimiento, se hace reaccionar (U1) con un extendedor de cadenas (K) de tal manera que el peso equivalente basado en isocianato del producto (U2) es 1 a 20% más alto que aquel que corresponde estequiométricamente a la formación de uretano en (U1).

9. Mezclas (G) según la reivindicación 1 obtenibles mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8.

10. Una dispersión acuosa (D) de una mezcla (G) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 9.

11. Una dispersión acuosa (D) según la reivindicación 10, que comprende además un estabilizante de superficie activa, no ionógeno (E) y/o un solubilizante (L) y/o un aditivo (Z) para controlar el daño microbiano.

12. Procedimiento para la producción de dispersiones acuosas (D) según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque una mezcla (G) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 9 se mezcla con agua y opcionalmente se mezcla con al menos otro aditivo.

13. El uso de (G) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 9, opcionalmente en forma de una dispersión acuosa (D) según la reivindicación 10 u 11, como un auxiliar en el acabado de material fibroso con agentes para el acabado oleófobo y/o hidrófobo (F) que son polímeros que contienen radicales fluorcarburo.

14. El uso según la reivindicación 13, caracterizado porque (G) y (F) se emplean en forma de una composición acuosa (P) que contiene (G) y (F).

15. Una composición acuosa (P) que contiene (G) y (F), en donde (G) se define como en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 9 y (F) se define como en la reivindicación 13.

16. El uso según la reivindicación 13 o 14 para el acabado de material fibroso.

17. El uso según la reivindicación 10 para el acabado de material textil por métodos de impregnación en un baño acuoso, opcionalmente junto con un acabado de resina sintética, con termofijación.