JPH11279527A - 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物 - Google Patents

防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物

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JPH11279527A
JPH11279527A JP10087047A JP8704798A JPH11279527A JP H11279527 A JPH11279527 A JP H11279527A JP 10087047 A JP10087047 A JP 10087047A JP 8704798 A JP8704798 A JP 8704798A JP H11279527 A JPH11279527 A JP H11279527A
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豊通 島田
Akane Jitsukata
あかね 実方
Takashige Maekawa
隆茂 前川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】防汚性の耐久性および染色堅ろう度に優れた防
汚加工剤組成物を提供する。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシプロピレン基
を有する（メタ）アクリル酸エステル、およびブロック
されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルの共重合体を有効成分とする防汚加工剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は防汚性の耐久性、お
よび染色堅ろう度に優れた防汚加工剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ワーキングウェア等のひどい汚れのつき
やすい衣類に対して、フッ素部位と親水部位を有する組
成物による加工が行われてきた。これは、繊維への撥水
撥油性能の付与と、汚れを付着しにくくするとともに洗
濯時に汚れを除去しやすくする性質（以下、防汚性）の
付与を目的としている。この加工に使用される組成物の
有効成分としては、以下の例が知られている（なお本明
細書において、「Ｒf 基」とはポリフルオロアルキル基
をいう。また「（メタ）アクリル酸エステル」とはアク
リル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを
いう。「（メタ）アクリルアミド」などの表記について
も同様である。）。
【０００３】（１）Ｒf 基を有する重合性化合物、ポリ
オキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、およびアクリロニトリルの共重合体（特開昭５０−
２０９９１）。 （２）２官能以上のイソシアネート化合物、Ｒf 基とイ
ソシアネート反応性基を併有する化合物、エポキシ基と
イソシアネート反応性基を併有する化合物、および親水
性基とイソシアネート反応性基を併有する化合物を反応
させて得られる化合物（特開昭６１−２３６７４）。
【０００４】（３）Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸
エステル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル
酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、およびアルキル（メタ）アクリレートもしくはブタ
ジエンの共重合体（特開平３−１０３４１１）。 （４）Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル、およびエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルの共重合体（特開平４−６８００６）。
【０００５】（５）Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸
エステル、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、およびグリセロールモノ（メ
タ）アクリレートの共重合体（特開平６−１１６３４
０）。 （６）Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル、およびブロックされたイソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体（特開平６−２
７９６８７）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の組成物は、いず
れも洗濯時に被処理繊維の防汚性能が低下する欠点があ
った。また、この性能低下を防ぐために、これらの組成
物とメラミン樹脂またはブロックされたイソシアネート
基を有する化合物とを繊維処理時に併用する方法も知ら
れているが、この場合は布地の黄変や風合いの硬化等が
あった。さらに、有効成分である共重合体が親水部位を
多く含むため、染色堅ろう度が不良であり、特に濃色の
繊維素材等には適用が困難である欠点があった。
【０００７】本発明は、耐久性のある防汚性を付与で
き、かつ、布地の黄変や風合いの硬化等の問題がなく、
さらに、染色堅ろう度の良好な防汚加工剤組成物を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の共
重合体を含む防汚加工剤組成物を処理した被処理物は、
防汚性に関してきわめて高い耐久性を有し、また、同時
に良好な染色堅ろう度を示すことを見いだした。
【０００９】すなわち本発明は、下記重合単位（ａ）、
重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）、および重合単位
（ｄ）を含む共重合体を有効成分とする防汚加工剤組成
物を提供する。 重合単位（ａ）：Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルの重合単位。 重合単位（ｂ）：ポリオキシエチレン基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルの重合単位。 重合単位（ｃ）：ポリオキシプロピレン基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルの重合単位。 重合単位（ｄ）：ブロックされたイソシアネート基を有
する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位。
【００１０】
【発明の実施の形態】重合単位（ａ）は、Ｒf 基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルの重合単位である。Ｒf
基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、Ｒf 基が
（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存
在する化合物をいう。
【００１１】Ｒf 基とは、アルキル基の水素原子の２個
以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素
数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ま
た、Ｒf 基は、直鎖状または分岐状の基が好ましい。分
岐状の基である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分
に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好
ましい。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子
を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては塩素原
子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素原子は、エーテル
性の酸素原子に置換されていてもよい。
【００１２】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基
中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％
以上が好ましい。さらにＲf基は、アルキル基の水素原
子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフ
ルオロアルキル基）、またはパーフルオロアルキル基を
末端部分に有する基が好ましい。
【００１３】パーフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、６〜１６が特に好ましい。炭素数が６
未満の場合には、防汚加工剤組成物の撥水性能および撥
油性能が低下する傾向があり、１６より多い場合には、
共重合体が常温で固体となり、昇華性も大きく、取扱い
が困難になるおそれがある。
【００１４】Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルは、下記式１で表される化合物が好ましい。式１にお
いてＲf はＲf 基を示し、Ｑは２価の有機基を示し、Ｒ
は水素原子またはメチル基を示す。Ｒf 基としては、以
下の具体例および実施例中に記載される基が好ましい。 Ｒf −Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・式１
【００１５】Ｑとしては、−（ＣＨ2 ）p+q −、分岐を
有するアルキレン基、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣＯ（ＣＨ2 ）q −、−
（ＣＨ2 ）p ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）
p ＮＨＯＣＯ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 Ｎ
Ｒ’（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＲ’ＳＯ2 （Ｃ
Ｈ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q
−、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）q −等が好
ましい。ただし、Ｒ’は水素原子またはアルキル基を示
す。また、ｐおよびｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは
１〜２２の整数である。
【００１６】これらのうち、Ｑが−（ＣＨ2 ）p+q −、
−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −もしくは−（Ｃ
Ｈ2 ）p ＳＯ2 ＮＲ’（ＣＨ2 ）q −であり、かつ、ｑ
が２以上の整数であり、かつ、ｐ＋ｑが２〜６である場
合が好ましく、特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−
（ＣＨ2 ）p+q −、すなわち、エチレン基〜ヘキサメチ
レン基が好ましい。Ｑと結合するＲf の炭素原子には、
フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００１７】分岐を有するアルキレン基としては、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −等が好ましく、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＣＨ3 ）−が特に好ましい。
【００１８】Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルの具体例を以下に挙げる。ただし、Ｒは水素原子また
はメチル基を示す。
【００１９】
【化１】 Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）4 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）− −ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｆ（ＣＦ2 ）9 ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 。
【００２０】本発明の共重合体は、重合単位（ａ）を１
種または２種以上含んでいてもよい。重合単位（ａ）を
２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲf 基、を有す
る（メタ）アクリル酸エステルの混合物であるのが好ま
しい。
【００２１】重合単位（ｂ）は、ポリオキシエチレン基
を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位であ
る。この（メタ）アクリル酸エステルは、ポリオキシエ
チレン基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残
基部分に存在する化合物であり、ポリオキシエチレン基
は親水性を維持するかぎり少量の他のオキシアルキレン
を含んでいてもよい。
【００２２】この（メタ）アクリル酸エステルとしては
下記式２で表される化合物が好ましい。式２において、
Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示
す。Ｑ1 は単結合または２価の有機基を示す。Ｒは水素
原子またはメチル基を示す。ｍは１〜１００の整数であ
り、好ましくは３〜３０の整数である。
【００２３】
【化２】 Ｒ1 −Ｑ1 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m −ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・式２
【００２４】Ｒ1 が炭化水素基である場合、アルキル
基、アラルキル基、アリール基が好ましい。アルキル基
は、直鎖、分岐、または環のいずれの構造であってもよ
い。アラルキル基、アリール基の環構造部分には、置換
基を有していてもよい。具体例として、ベンジル基、フ
ェニル基等が好ましい。Ｒ1 はアルキル基または水素原
子が好ましい。Ｑ1 が２価の有機基である場合、−（Ｃ
Ｈ2 ）p −、−ＣＯ（ＣＨ2 ）p −または−（ＣＨ2 ）
p ＣＯ−が好ましい。ｐは１以上の整数を示す。Ｑ1 は
単結合が好ましい。
【００２５】ポリオキシエチレン基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例を以下に挙げる。ただし、Ｒ
は水素原子またはメチル基を示す。
【００２６】
【化３】 Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）12ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）30ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）4 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）8 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）10ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 ＣＨ3 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 − −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）8 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 。
【００２７】本発明の共重合体は、重合単位（ｂ）を１
種または２種以上含んでいてもよい。重合単位（ｂ）を
２種以上含む場合には、ポリオキシエチレン基の総数が
異なるポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル
酸エステルであるのが好ましい。
【００２８】重合単位（ｃ）は、ポリオキシプロピレン
基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位であ
る。この（メタ）アクリル酸エステルは、ポリオキシプ
ロピレン基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコール
残基部分に存在する化合物であり、ポリオキシプロピレ
ン基は疎水性を維持するかぎり他のオキシアルキレン基
を含んでいてもよい。
【００２９】ポリオキシプロピレン基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとしては、下記式３で表される化合
物が好ましい。式３において、Ｒ3 は水素原子または炭
素数１〜３０の炭化水素基を示す。Ｑ3 は単結合または
２価の有機基を示す。Ｒは水素原子またはメチル基を示
す。ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは３〜３０
の整数である。
【００３０】
【化４】 Ｒ3 −Ｑ3 −（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ）n −ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・式３
【００３１】Ｒ3 が炭化水素基の場合は、アルキル基、
アラルキル基、アリール基が好ましい。アルキル基は、
直鎖、分岐、または環のいずれの構造であってもよい。
アラルキル基、アリール基の環構造部分には、置換基を
有していてもよい。具体例として、ベンジル基、フェニ
ル基等が好ましい。Ｒ3 はアルキル基または水素原子が
好ましい。Ｑ3 が２価の有機基である場合は、−（ＣＨ
2 ）p −または−ＣＯ（ＣＨ2 ）p −が好ましい。ここ
で、ｐは１以上の整数を示す。Ｑ3 は単結合が好まし
い。
【００３２】ポリオキシプロピレン基を有する（メタ）
アクリル酸エステルの具体例を以下に挙げる。ただし、
Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【００３３】
【化５】 Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ）9 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ）12ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、 ＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））8 ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 。
【００３４】本発明の共重合体は、重合単位（ｃ）を１
種または２種以上含んでいてもよい。重合単位（ｃ）を
２種以上含む場合には、ポリオキシプロピレン基の総数
が異なるポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アク
リル酸エステルであるのが好ましい。この疎水性のポリ
オキシプロピレン基を含むことにより、この重合単位
（ｃ）を含む共重合体は、重合単位（ｃ）を含まない共
重合体に比較して防汚加工剤として、防汚性、特に防汚
性の耐久性を高くできる。
【００３５】重合単位（ｄ）は、ブロックされたイソシ
アネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合
単位である。この（メタ）アクリル酸エステルは、ブロ
ックされたイソシアネート基を１個以上有する（メタ）
アクリル酸エステルであり、イソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基をブロ
ック化剤でブロックして得られる化合物が好ましい。
【００３６】イソシアネート基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、または、イソシアネート基と結合し
うる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリ
イソシアネートとを１個以上のイソシアネート基が残る
割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。
【００３７】イソシアネート基と結合しうる官能基を有
する（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メ
タ）アクリル酸と多価アルコールとのモノエステルが好
ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、
ペンタエリスリトールなどがある。
【００３８】ポリイソシアネートとしては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートなどの芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイ
ソシアネートなどの脂肪族または脂環族イソシアネート
類、およびそれらのヌレート変性体、プレポリマー変性
体、ビュレット変性体などの変性体が好ましく、特に、
脂肪族、脂環族イソシアネート類、および、それらのヌ
レート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体
が好ましい。
【００３９】イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸
エステルのイソシアネート基のブロック化剤としては、
アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール
類、β−ジケトン類、ラクタム類が好ましく、メチルエ
チルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、
クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イ
ソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイ
ン酸イミド等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチル
ケトオキシム等のジアルキルケトオキシム類、ε−カプ
ロラクタム等のラクタム類などの解離温度が１２０〜１
８０℃の化合物からなるブロック化剤が好ましい。
【００４０】ブロックされたイソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネ
ート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合
物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの
イソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした
化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応
物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１
（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケ
トオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキ
シムでブロックした化合物等が挙げられる。
【００４１】本発明において、重合単位（ａ）とは、Ｒ
f 基を有する重合単位であり、他の基を有していても重
合単位（ａ）である。また、重合単位（ｄ）とは、ブロ
ックされたイソシアネート基を有する重合単位であり、
Ｒf 基を除く他の基を有していても重合単位（ｄ）であ
る。また、重合単位（ｂ）は、ポリオキシエチレン基を
有する重合単位であり、Ｒf 基およびブロックされたイ
ソシアネート基を除く他の基を有していても重合単位
（ｂ）である。
【００４２】さらに、本発明の共重合体は、上記の重合
単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）、および
重合単位（ｄ）以外に、他の重合性単量体の重合単位を
含んでいてもよい。他の重合性単量体の重合単位を含ま
せることによって、撥水撥油性能の耐久性、共重合体の
基材への接着性、架橋性や造膜性、柔軟性、防汚性等を
改良できる。他の重合性単量体としては、以下の例が挙
げられる。
【００４３】エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、β−メチルスチレン、（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール
化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハ
ロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケト
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メ
タ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグ
リシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。
【００４４】特に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の架橋性を有するモノマーが好ましい。
【００４５】共重合体中の重合単位の割合は、共重合体
の１００重量部中に重合単位（ａ）を２０〜８０重量
部、重合単位（ｂ）を１０〜５０重量部、重合単位
（ｃ）を１０〜５０重量部、および重合単位（ｄ）を
０．１〜３０重量部含ませるのが好ましい。また他の重
合性単量体を含ませる場合には０．１〜３０重量部の範
囲が好ましい。
【００４６】重合単位（ａ）が２０重量部以上８０重量
部以下の場合には衣類着用時の撥水撥油性が充分であ
り、また洗濯時の親水性が充分になり、高い防汚性が得
られる。重合単位（ｂ）が１０重量部以上５０重量部以
下の場合には、洗濯時の親水性が充分であり、高い防汚
性が得られ、また洗濯における耐久性も得られる。さら
に、良好な染色堅ろう度が得られる。重合単位（ｃ）が
１０重量部以上５０重量部以下の場合には、着用時およ
び洗濯時の防汚性の耐久性が高くなる。重合単位（ｄ）
が０．１重量部以上３０重量部以下の場合には基材への
接着性が良く、高い洗濯耐久性が得られ、また被膜の形
成に好影響を与えるため防汚加工剤組成物の性能が向上
する。
【００４７】本発明における共重合体の合成方法として
は、Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
オキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリル
酸エステル、ブロックされたイソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性単量体を、媒
体の存在下に共重合させる方法が採用できる。
【００４８】共重合の方法としては、公知または周知の
重合方法、すなわち塊状重合、懸濁重合、乳化重合、放
射線重合、光重合、溶液重合などを採用できる。たとえ
ば、乳化重合の場合は、水または水と溶剤との混合溶媒
からなる媒体に、重合性単量体および乳化剤を投入し重
合性単量体を乳化した後重合させる方法、また、溶液重
合の場合は、溶剤または溶剤と水との混合溶媒からなる
媒体中に重合性単量体を溶解分散させ重合させる方法等
が採用できる。
【００４９】重合時に用いる溶剤としては、イソプロピ
ルアルコール、２−ブタノール等のアルコール類、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコ
ール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシ
レン、ミネラルターペン等の炭化水素系溶剤、ハイドロ
フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、
塩化メチレン等のハロゲン系溶剤等が採用できる。重合
開始源としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のよ
うな重合開始剤やγ線のような電離性放射線などが採用
できる。また、分子量を調整するために連鎖移動剤を用
いてもよい。
【００５０】連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸
２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チ
オグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチ
ル等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等
が挙げられる。
【００５１】このような合成方法で得た共重合体の分子
量は１千〜１百万であるのが好ましい。共重合体および
媒体を含む組成物は、そのままでまたは必要に応じて濃
度を調整することにより、本発明の防汚加工剤組成物と
なしうる。
【００５２】本発明の防汚加工剤組成物は、上記共重合
体を有効成分とするものであり、通常は上記の共重合体
と媒体とを含む組成物である。媒体としては、水、水と
溶剤との混合物、または溶剤が好ましく、特に水、また
は水と溶剤との混合物が好ましい。組成物中の共重合体
量は１〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がよ
り好ましい。該濃度は、使用時の形態や目的とする状態
に応じて適宜変更できる。本発明の防汚加工剤組成物
は、共重合体を得た後それを常法に従い乳濁液、懸濁
液、分散液、溶液、エアゾール、ジェル、等の任意の形
態に調製できる。
【００５３】また、本発明の防汚加工剤組成物には上記
の共重合体以外の他の化合物を含ませてもよい。他の化
合物としては、他の撥水剤や撥油剤、または他の重合体
ブレンダー、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防
しわ剤などの添加剤等が挙げられる。他の化合物を含ま
せる場合の量は、上記の共重合体に対して０．０１〜５
００重量％が好ましく、特に０．１〜１００重量％が好
ましい。他の化合物は、撥水撥油剤の処理目的や基材等
に応じて適宜変更できる。
【００５４】本発明の防汚加工剤組成物は任意の方法で
基材に適用できる。例えば、本発明の防汚加工剤組成物
が水性分散液や溶剤溶液である場合には、浸漬塗布等の
既知の被覆加工法により基材の表面に付着させ乾燥する
方法が採用される。乾燥は常温で行っても加熱してもよ
い。加熱する場合には、４０〜２００℃程度が好まし
い。また、必要であればキュアリングを行ってもよい。
【００５５】本発明の被処理物は、防汚加工剤組成物を
基材表面に処理し、つぎに乾燥することにより基材表面
に形成した皮膜を有する被処理物である。本発明の防汚
加工剤により処理される基材は、たとえば、繊維、繊維
織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、
レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化
物、窯業製品、プラスチックスなどがあり、繊維、繊維
織物、繊維編物が好ましい。繊維の例としては、綿、
麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊
維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊
維などの無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられ
る。
【００５６】
【実施例】例１〜３はブロックされたイソシアネート基
を有する（メタ）アクリル酸エステルの合成例、例４〜
１２は本発明の実施例、例１３〜１９は比較例である。
以下において用いた略称はそれぞれ表１〜２に示す化合
物を意味する。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】［例１］ガラス製の四つ口フラスコに還流
器、熱電対式温度計、撹拌機を装着し、ＩＥＭＡを１５
５ｇ（１モル）、溶媒としてＭＩＢＫを仕込み、乾燥窒
素下で８０℃に昇温して、ＭＥＫＸ８７ｇ（１モル）を
滴下し２時間反応を行った。その後ＩＲによりイソシア
ネート基の吸収が完全に消失したことを確認した。上記
反応により２４２ｇのＭＩＥを得た。
【００６０】［例２］ガラス製の四つ口フラスコに還流
器、熱電対式温度計、撹拌機を装着し、ＩＥＭＡを１５
５ｇ（１モル）、溶媒としてＭＩＢＫを仕込み、乾燥窒
素下で８０℃に昇温して、ε−カプロラクタム１１３ｇ
（１モル）を滴下し２時間反応を行った。その後ＩＲに
よりイソシアネート基の吸収が完全に消失したことを確
認した。上記反応により２６８ｇのＣＩＥを得た。
【００６１】［例３］ガラス製の四つ口フラスコに還流
器、熱電対式温度計、撹拌機を装着し、ＨＥＭＡを１３
０ｇ（１モル）仕込み、さらにイソホロンジイソシアネ
ートを２２２ｇ（１モル）添加し、乾燥窒素下で８０℃
に昇温し、３時間保持した。１時間撹拌した後、滴定に
よりイソシアネート基の５０％が消費されたことを確認
した。さらにＭＥＫＸ８７ｇ（１モル）を滴下し、２時
間反応を行った。その後ＩＲによりイソシアネート基の
吸収が完全に消失したことを確認した。上記反応により
４３９ｇのＭＩＰを得た。
【００６２】［例４］１００ｍＬのガラス製重合アンプ
ルに、重合性単量体として、ＦＡ８．００ｇ（４０重量
部）、ＥＯＭ６．００ｇ（３０重量部）、ＰＯＭ５．６
０ｇ（２８重量部）、ＭＩＥ０．４０ｇ（２重量部）、
ＡＢＩＰ０．２０ｇ、チオグリコール酸メトキシブチル
０．２０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル４０．０ｇを加えて、窒素雰囲気下で振とうしつつ、
７５℃で１８時間重合させ共重合体を含む組成物を得
た。１８時間後、反応粗液をＧＣ分析して重合性単量体
が残っていないことを確認した。
【００６３】得られた共重合体を含む組成物に水を加え
て共重合体の濃度が０．８重量％となるように調整した
処理浴を用意した。処理布としてポリエチレンテレフタ
レートからなるトロピカル布を用意し、処理浴に浸漬
後、マングルで絞り、ピックアップを８０％とした。次
に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒
間熱処理を行った。得られた被処理物について以下の方
法で評価を行った。結果を表３に示す。
【００６４】［例５〜９］表３に示す重合性化合物を表
３に示す量（重量部）だけ用いる以外は、例４と同様の
方法で重合させ共重合体を含む組成物を得た。得られた
共重合体を含む組成物に水を加えて共重合体の濃度が
０．８重量％となるように調整した処理浴を用意し、例
４と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００６５】［例１０］１００ｍＬのガラス製重合アン
プルに、重合性単量体としてＦＡ８．４０ｇ（４２重量
部）、ＥＯＭ２３を５．２０ｇ（２６重量部）、ＰＯＭ
５．６０ｇ（２８重量部）、ＨＥＭＡ０．４０ｇ（２重
量部）、ＭＩＥ０．４０ｇ（２重量部）、ＡＢＩＰ０．
２０ｇ、チオグリコール酸ｎ−ブチル０．２０ｇ、エチ
レングリコールメチルイソブチルエーテル４０．０ｇを
加えて、例４と同様にして共重合体を含む組成物を得
た。得られた共重合体を含む組成物に水を加えて共重合
体の濃度が０．８重量％となるように調整した処理浴を
用意し、例４と同様にして評価した。結果を表３に示
す。
【００６６】［例１１］１００ｍＬのガラス製重合アン
プルに、重合性単量体として、ＦＡ８を８．００ｇ（４
０重量部）、ＥＯＭ５．６０ｇ（２８重量部）、ＰＯＭ
５．００ｇ（２４重量部）、ＨＥＡ０．４０ｇ（２重量
部）、ＥＤＭ０．２０ｇ（１重量部）、ＭＩＥ１．００
ｇ（５重量部）、ＡＢＩＰ０．２０ｇ、チオグリコール
酸エチル０．２０ｇ、ＭＩＢＫ４０．０ｇを加えて、例
４と同様にして共重合体を含む組成物を得た。得られた
共重合体を含む組成物からＭＩＢＫを減圧下留去した
後、水を加えて共重合体の濃度が０．８重量％となるよ
うに調整した処理浴を用意し、例４と同様にして評価し
た。結果を表３に示す。
【００６７】［例１２］１００ｍＬのガラス製重合アン
プルに、重合性単量体として、ＦＡ８を８．００ｇ（４
０重量部）、ＥＯＭ５．６０ｇ（２８重量部）、ＰＯＭ
５．００ｇ（２５重量部）、ＨＢＡ０．４０ｇ（２重量
部）、ＭＡ０．２０ｇ（１重量部）、ＢＭＡ０．２０ｇ
（１重量部）、ＣＨＰＭ０．２０ｇ（１重量部）、ＭＩ
Ｅ０．４０ｇ（２重量部）、ＡＢＩＰ０．２０ｇ、チオ
グリコール酸２−エチルヘキシル０．２０ｇ、アセトン
４０．０ｇを加えて、例４と同様にして共重合体を含む
組成物を得た。得られた共重合体を含む組成物からアセ
トンを留去した後、水を加えて共重合体の濃度が０．８
重量％となるように調整した処理浴を用意し、例４と同
様にして評価した。結果を表３に示す。
【００６８】［例１３〜１７］表４に示す重合性化合物
を表４に示す量（重量部）だけ用いる以外は、例４と同
様の方法で重合させ共重合体を含む組成物を得た。得ら
れた共重合体を含む組成物に水を加えて共重合体の濃度
が０．８重量％となるように調整した処理浴を用意し、
例４と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００６９】［例１８］例１５で得た共重合体を含む組
成物に、水、メラミンおよびアミン系触媒を加えて共重
合体の濃度０．８重量％、メラミンの濃度０．３重量
％、アミン系触媒の濃度０．１重量％となるように調整
した処理浴を用意し、例４と同様にして評価した。結果
を表４に記す。
【００７０】［例１９］例１５で得た共重合体を含む組
成物に、水およびジフェニルメタンジイソシアネートの
ＭＥＫＸブロック体の乳化物を加えて共重合体の濃度
０．８重量％、ジフェニルメタンジイソシアネートのＭ
ＥＫＸブロック体の濃度０．５重量％となるように調整
した処理浴を用意し、例４と同様にして評価した。結果
を表４に記す。
【００７１】［撥油性の評価方法］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１
１８により行い、表５に示す撥油性等級で表した。撥油
性等級が大きいほど高性能であることを示す。ただし、
撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質が
わずかに良い（悪い）ことを示す。
【００７２】［ＳＲ性（汚れ除去性）の評価方法］次に
示す方法で行い、表６に示すＳＲ性等級で表した。ただ
し、ＳＲ性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性
質がわずかに良い（悪い）ことを示す。 （１）水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、汚れ
たモーターオイルを５滴滴下し、その上にポリエチレン
シートをかけて２ｋｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅と
ポリエチレンシートを取り除いた。 （２）余分のモーターオイルを拭き取り、室温で６０分
放置した。 （３）試験布にバラスト布を加えて１ｋｇとした後、電
気洗濯機で洗剤（花王社製商品名：アタック新コンパク
トタイプ）３０ｇ、浴量４５Ｌ、４０℃で１０分間洗濯
し、すすぎ、風乾を行った。 （４）モーターオイルの除去の度合いを表６に従って目
視で判定した。
【００７３】また被処理布の耐久性試験は、ＳＲ性の評
価におけるのと同様の洗濯を２０回繰り返した後風乾を
行った。洗濯後、試験布について評価を行った。黄変に
ついては、ランダムに選んだ１５人の試験者が、処理前
のポリエチレンテレフタレートトロピカル布の色と処理
後の色とを、目視により比較して変化の有無を判断し
た。多い判断が示された方の評価を採用した。風合いに
関してはＡＡＴＣＣ（１９９２）のＥｖａｌｕａｔｉｏ
ｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ５に準拠して風合いの硬化の
有無を評価した。
【００７４】［染色堅ろう度の評価方法］ＪＩＳ Ｌ−
０８４９−１９９６により行い、表７に示す汚染等級で
表した。等級が大きいほど摩擦に対する染色堅ろう度が
良好であることを示す。試験片としてはポリエステルド
スキン布（黒色）を使用し、摩擦試験機としては学振形
を使用した。また、乾燥試験と湿潤試験を行った。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
【発明の効果】本発明の防汚加工剤組成物によれば、従
来よりも改善された耐久性のある防汚性が付与される。
また、該組成物で処理された布においては黄変や風合い
の硬化がない利点もある。さらに、良好な染色堅ろう度
が得られる利点がある。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重
    合単位（ｃ）、および重合単位（ｄ）を含む共重合体を
    有効成分とする防汚加工剤組成物。 重合単位（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メ
    タ）アクリル酸エステルの重合単位。 重合単位（ｂ）：ポリオキシエチレン基を有する（メ
    タ）アクリル酸エステルの重合単位。 重合単位（ｃ）：ポリオキシプロピレン基を有する（メ
    タ）アクリル酸エステルの重合単位。 重合単位（ｄ）：ブロックされたイソシアネート基を有
    する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位。
  2. 【請求項２】重合単位（ｄ）がメチルエチルケトオキシ
    ムまたはε−カプロラクタムでブロックされたイソシア
    ネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単
    位である請求項１記載の防汚加工剤組成物。
  3. 【請求項３】重合単位（ｄ）がブロックされたイソシア
    ネート基を有する２−イソシアネートエチル（メタ）ア
    クリレートの重合単位である請求項１または２記載の防
    汚加工剤組成物。
  4. 【請求項４】重合単位（ｄ）が、水酸基を有する（メ
    タ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとを１個
    以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られ
    る反応生成物のブロック化物の重合単位である、請求項
    １または２記載の防汚加工剤組成物。
  5. 【請求項５】ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）
    アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン基を有する
    （メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシプロピレン基
    を有する（メタ）アクリル酸エステル、およびブロック
    されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エ
    ステルを含む重合性単量体混合物を、媒体の存在下に共
    重合させることを特徴とする防汚加工剤組成物の製造方
    法。
  6. 【請求項６】請求項１、２、３または４記載の防汚加工
    剤組成物を基材表面に処理し、つぎに乾燥することによ
    り基材表面に形成した被膜を有する被処理物。
  7. 【請求項７】基材が繊維、繊維織物、または繊維編物で
    ある請求項６記載の被処理物。
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