ES2249292T3 - Sales de carboxilato de alquilo como disolventes para procedimiento de tipo henkel. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de un diácido aromático que comprende el calentamiento de una sal de metal alcalino de un ácido monocarboxílico aromático o ácido dicarboxílico aromático asimétrico bajo presión con gas dióxido de carbono en presencia de un catalizador a las condiciones de reacción de desproporción que incluyen una temperatura de aproximadamente 350-500ºC, comprendiendo dicho procedimiento el uso como el medio de reacción de una o más sales fundidas, solas o en combinación.

Description

Sales de carboxilato de alquilo como disolventes para procedimiento de tipo Henkel.

Esta invención se refiere a disolventes para uso en la reacción de desproporción/isomerización de Henkel. Más particularmente esta invención se refiere a las ventajas inesperadas proporcionadas por el uso de una cierta clase de compuestos como disolventes para la reacción de Henkel. En otro aspecto esta invención se refiere a la inesperada producción de nuevos diácidos metilados y al concepto de manipulación de las condiciones de la reacción para optimizar los productos con diferente número de grupos metilo y diferentes isómeros.

Técnica anterior

El ácido naftalenmonocarboxílico y los ácidos naftalendicarboxílicos distintos del ácido 2,6-naftalendicarboxílico pueden transformarse a 2,6-NDA usando una reacción de desproporción en el caso de los ácidos monocarboxílicos o una reacción de reordenamiento en el caso de otros ácidos naftalendicarboxílicos. Henkel y Cie fueron los primeros en patentar una reacción de las sales del ácido naftoico a 2,6-NDA a finales de los 50. (Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. n^{os} 2.905.709, 2.863.913, 2.846.
468, 2.841.615, 2.823.230, 2.823.229 y 2.794.830.)

El procedimiento de Henkel para la producción de ácido tereftálico (TPA) y purificación para purificar el ácido tereftálico (PTA) por reacción de ácido benzoico con carbonato potásico a 400-500ºC en presencia de CO_{2}, tiene el inconveniente de que todos los materiales presentes, incluyendo los materiales de partida, productos y reactivos, son esencialmente sólidos infundibles. Por lo tanto, la mezcla y la manipulación son un problema. Puede esperarse que este problema limite las transformaciones y disminuya la velocidad de reacción.

Las patentes de la técnica han reivindicado mejoras en aspectos particulares de la reacción de tipo reordenamiento, sin embargo ha habido una mínima investigación en la técnica relacionada con el disolvente o el medio de reacción usado en la reacción de Henkel. La patente de EE.UU. nº 4.820.868 reivindica mejoras en el rendimiento del ácido 2,6-naftalendicarboxílico para isómeros específicos sometidos a una reacción de reordenamiento usando un medio de reacción aromático.

En la patente de EE.UU. nº 4.208.536, de Rhone Poulenc, se describe el uso de medios de reacción que son estables bajo las condiciones de la reacción, sin embargo no se ha encontrado en la técnica ningún "disolvente verdadero" para una reacción tipo desproporción.

Sería un marcado avance en la técnica si se identificara un disolvente mejorado para una reacción tipo Henkel y los procedimientos relacionados para el ácido tereftálico purificado que darían particiones óptimas de reactivos y productos.

Sería un avance inesperado adicional en la técnica si se descubriera que un compuesto aromático nuevo pudiera ser útil en la fabricación de poliésteres.

Descripción de la invención

Según lo anteriormente mencionado, la presente invención se refiere a un procedimiento que tiene las características indicadas en la siguiente reivindicación 1. Las características preferidas de la invención se indican en las reivindicaciones dependientes.

Descripción detallada de la invención

En la presente invención se usan las sales fundidas como disolventes para la reacción de Henkel. Estos disolventes tienen varias ventajas, entre las que se incluyen ser relativamente no corrosivos, estables a altas temperaturas e incluso promover la reacción hasta el punto en que se descomponen. Además, las sales tienen una constante dieléctrica alta, estabilizando los aniones reactivos y permitiéndoles formarse más fácilmente, incrementando la velocidad de la reacción, especialmente si las sales del ácido tienen por catión un catalizador activo metálico del grupo IIB, grupo IIIB o VIIIA.

Puede mejorarse, por el uso de dichos disolventes, el contacto entre los reactivos de cualquiera de los procedimientos de Henkel I, Henkel II o relacionados con Henkel, con la mejora de velocidades y rendimientos. Eligiendo la sal ácida cuidadosamente, puede incorporarse la cantidad correcta de metal catalizador y la división deseada de la sal en la etapa final de purificación (por ejemplo KOAc será soluble en agua; el undecanoato de K no lo será) así como las propiedades del disolvente correctas durante la reacción (por ejemplo, acetato, propionato, succinato serán más polares, fundirán más y además serán menos solubles mientras el número de sales de carbonos superiores será menor) pueden obtenerse para optimizar el procedimiento particular.

Los materiales de partida para una desproporción en la que el catalizador de la invención es útil, incluyen las sales de los ácidos aromáticos mono-, di- o policarboxílicos. Tales ácidos incluyen, por ejemplo, ácido benzoico, ácido \alpha- y \beta-naftoico, ácidos difenil monocarboxílicos, así como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftálico y otros ácidos naftalendicarboxílicos o ácido difénico y otros ácidos difenil dicarboxílicos. Además, los ácidos mono- o dicarboxílicos en los que los grupos carboxílicos se unen a otro sistema de anillo aromático, por ejemplo a radicales antraceno, terfenilo, difenil metano o benzofenona, son adecuados para usar como materiales de partida para el procedimiento de la invención, así como los ácidos tri- y policarboxílicos que son derivados de sistemas de anillo aromático. También pueden usarse mezclas de tales ácidos formados, por ejemplo, por oxidación, o mezclas de compuestos aromáticos de alquilo.

Los materiales de partida pueden también ser sales de ácidos carboxílicos heterocíclicos monobásicos, los grupos carboxilos que se unen a los anillos heterocíclicos que tienen una estructura aromática. Tales ácidos son derivados, por ejemplo, de piridina, piracina, pirimidina, piridacina, \alpha-pirano, furano, tiofeno, tiazol, quinolina, isoquinolina, indol, benzotriazol y bencimidazol.

En todos estos ácidos carboxílicos el anillo aromático o el anillo heterocíclico que tiene una estructura aromática puede, junto con el grupo carboxilo, también llevar otros sustituyentes tales como átomos de halógeno o radicales alquilo, siempre que no se descompongan a temperaturas por debajo de la temperatura de reacción. Con el término ácido carboxílico aromático se intenta incluir tanto compuestos que tienen un anillo aromático homocíclico como compuestos que tienen un anillo heterocíclico.

Los materiales de partida preferidos son ácidos monocarboxílicos aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos asimétricos.

Si se usan los ácidos monocarboxílicos aromáticos como materiales de partida para una reacción de desproporción, los productos de reacción obtenidos son ácidos dicarboxílicos valiosos industrialmente o las sales de los mismos, tales como, por ejemplo, ácido tereftálico y ácido 2,6-naftalendicarboxílico.

Los monocarboxilatos aromáticos incluyen benzoato, metil benzoato, naftoato y compuestos similares.

Es ventajoso usar los ácidos carboxílicos anteriormente mencionados en forma de sal de metal alcalino. Preferentemente se usan las sales de potasio o las sales de sodio. Las sales de litio, rubidio y cesio pueden usarse, pero generalmente no se usan por razones de economía. Es también posible usar mezclas de sales de dos metales diferentes. Pueden usarse también los materiales de reacción que forman las sales anteriormente mencionadas.

Cualquier catalizador que pueda usarse para la desproporción, tal como, por ejemplo, en el procedimiento de Henkel, podría usarse en el procedimiento de la presente invención. Los catalizadores adecuados pueden seleccionarse entre compuestos del grupo IB, IIB, VB, o VIIB de la tabla periódica. Generalmente, un catalizador adecuado se seleccionaría entre compuestos de cinc, compuestos de cadmio y compuestos de mercurio en forma de, por ejemplo, óxidos, haluros, sulfatos, carbonatos y carboxilatos de estos metales.

En el presente procedimiento integrado, se prefiere un compuesto de cinc. Los compuestos de cinc adecuados incluyen haluros de cinc tales como fluoruro de cinc, cloruro de cinc, bromuro de cinc y yoduro de cinc; carboxilatos de cinc tales como naftoato de cinc y naftalendicarboxilato de cinc; óxido de cinc, carbonato de cinc; sulfato de cinc y mezclas de los mismos. Cabe destacar que el naftoato de cinc incluye un 1-isómero, un 2-isómero y mezclas de los mismos y el naftalendicarboxilato de cinc incluye un 1,2-isómero, un 1,3-isómero, un 1,4-isómero, un 1,5-isómero, un 1,6-isómero, un 1,7-isómero, un 1,8-isómero, un 2,3-isómero, un 2,6-isómero, un 2,7-isómero y mezclas de los mismos. En la forma de realización preferida el catalizador empleado fue ZnO.

El disolvente de la sal fundida, según la presente invención, puede ser cualquier sal fundida conocida en la técnica, pero particularmente un metal alcalino o alcalinotérreo, o una mezcla de dos o más de tales sales, que tiene un punto de fusión suficientemente bajo como para disolver el resto de componentes de la mezcla de reacción sin descomposición térmica y el cual es suficientemente inerte bajo las condiciones de reacción para no reaccionar con el resto de componentes de la mezcla de reacción. Tal y como se usa en la presente solicitud, los metales alcalinos incluyen los elementos del grupo IA de la tabla periódica y los metales alcalinotérreos son los elementos del grupo IIA de la tabla periódica. Las sales tienen un punto de fusión de aproximadamente 500ºC o menos.

El disolvente de la sal fundida puede tener también una menor cantidad de otra sal, es decir, no una sal de metal alcalino o alcalinotérreo, preferentemente derivada del mismo anión ácido. De acuerdo con la presente invención, esta "menor cantidad" de otra sal es como mucho el 50% en peso de otra sal.

Las sales de sodio y potasio son particularmente sales metálicas alcalinas adecuadas para usar en la presente invención, aunque otras sales de metal alcalino, tales como sales de litio, pueden usarse también las sales de magnesio y calcio son sales de metal alcalinotérreo particularmente adecuadas para usar en la presente invención, aunque también pueden usarse las sales de otros metales alcalinotérreos tales como estroncio y bario en la práctica de la presente invención. Sin embargo, el uso de sales alcalinotérreas favorecerá los 2,3-NDAs sobre los 2,6-NDAs y los 1,2-diácidos de benceno sobre los 1,4-diácidos de benceno.

Según la presente invención, las sales de metal alcalino o alcalinotérreo usadas son derivadas de un ácido inorgánico u orgánico. Los ácidos inorgánicos de los cuales puede derivar la sal incluyen ácido fosfórico y ácido nítrico. Los ácidos orgánicos adecuados incluyen ácidos carboxílicos alifáticos, tales como, por ejemplo, acético y ácidos grasos con hasta 18 átomos de carbono por molécula.

Las preferidas son las sales que son básicas o al menos tienen elementos básicos, tales como, pero no limitadas a las sales inorgánicas del ácido carbónico, alcóxidos y carboxilatos. Se trabaja con fosfatos, pero son menos preferidos. Los haluros funcionarían en la reacción, pero conducen a problemas metalúrgicos. Los sulfatos conducen a la descarboxilación.

Las mezclas de sales más preferidas útiles en el disolvente de sales fundidas de la presente invención pueden derivarse de ácido carbónico. Ejemplos adecuados incluyen carbonatos de metal alcalino. El metal alcalino puede seleccionarse entre el grupo de consta de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, pero es preferible el potasio. Los carbonatos que pueden usarse incluyen, pero no están limitados a, K_{2}CO_{3}, KHCO_{3}, Rb_{2}CO_{3}, RbHCO_{3}, Cs_{2}CO_{3}, CsHCO_{3} y otros carbonatos o bicarbonatos fuertemente básicos. Hemos encontrado que es ventajoso usar el carbonato potásico o el bicarbonato potásico.

Se prefiere que las mezclas de sal tengan, al menos aproximadamente, una composición eutéctica. Una mezcla eutéctica proporciona el punto de fusión más bajo de una mezcla de dos o más metales alcalinos que se obtienen variando el porcentaje de los componentes. Las mezclas eutécticas tienen un punto de fusión mínimo definido comparado con otras combinaciones de los mismos metales. Por ejemplo, aunque el punto de fusión de Li_{2}CO_{3} es 622ºC, en una mezcla eutéctica de carbonatos alcalinos, el punto de fusión puede ser 400ºC. Lo que se requiere cuando se emplea una mezcla eutéctica es la mezcla correcta de carbonatos de metal alcalino en la que el punto de fusión es menos de aproximadamente 400ºC. Generalmente la relación de carbonatos de metal alcalino en la mezcla eutéctica es aproximadamente 1:1:1, pero esto puede variar.

En la práctica de la presente invención una mezcla de sales particularmente preferida se selecciona entre K_{2}CO_{3}, Rb_{2}CO_{3}, Cs_{2}CO_{3} y Na_{2}CO_{3} y mezclas de los mismos.

Las sales usadas para formar el disolvente de la sal fundida en la práctica de la presente invención deberían estar sustancialmente libres de agua. La cantidad de agua presente debería ser menor de o aproximadamente 1.000 ppm. Aunque demasiada agua pueda presentar problemas, se ha observado que una pequeña cantidad de agua parece realmente ser beneficiosa. Se especula que los efectos beneficiosos son debidos al efecto del agua de introducir una mayor movilidad en las sales, permitiendo específicamente a los complejos de la sal mayor libertad rotacional y también al estabilizar las especies cargadas formadas como productos intermedios. Sin embargo, una cantidad significativa de agua, es decir, por ejemplo superior a aproximadamente 700-1.000 ppm, interfiere con la reacción comenzando a favorecer la descomposición de las sales (descarboxilación). Una cantidad de agua de 0,2% o más llega a ser perjudicial al promover la pérdida de rendimiento.

Las temperaturas adecuadas para la reacción de desproporción están en el intervalo de aproximadamente 340ºC a 500ºC. Se observaron los mejores resultados donde la temperatura es de aproximadamente 360ºC a 480ºC. La temperatura preferida es de aproximadamente 400ºC a 460ºC. A 450ºC se observó un rendimiento de TPA significativo.

Otro aspecto de la presente invención comprende nuevos monómeros diácidos preparados por una nueva reacción, la transferencia de grupos metilo del acetato potásico a las sales de diácido en estado ácido. Por este medio pueden producirse los diácidos metilados, especialmente los diácidos metilados simétricamente. Además del acetato potásico, que funde (Condensed Chemical Dictionary, sexta edición) a 292ºC, se probó como un medio de reacción fundido para la reacción de Henkel del 2-naftoato potásico o benzoatos potásicos con y sin ZnO como catalizador. Se pensó que, ya que la sal funde a una temperatura más baja que los carbonatos eutécticos, sería posible que la reacción actuara a una temperatura más baja, sin embargo, se observó poca reacción de Henkel a temperaturas significativamente por debajo de 400ºC. Inesperadamente, sin embargo, examinando los productos de la reacción de la masa aleada negra formada de la sal de acetato potásico y de las sales de naftoico o benzoato potásico a aproximadamente 400ºC y por encima, se observó una porción significativa de diácidos metilados. La reacción favoreció la producción de los diácidos en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 400-500ºC, preferentemente 450ºC.

Adicionalmente, se ha encontrado que incrementando el tiempo de reacción resultaron rendimientos de los compuestos metilados cada vez más altos y proporción cada vez más alta de TPA tetrametilado. Fue posible formar selectivamente el dimetil TPA con tiempos de reacción más cortos y temperaturas más suaves y el tetrametilo con tiempos de reacción más largos y temperaturas más altas. Para producir el tetrametilo (permetilo), se requieren una temperatura de aproximadamente 450ºC o más y tiempos de al menos 2 horas. El monometilo no fue el mayor producto a cualquiera de los tiempos. Este resultado implica una estabilidad añadida, por la fase de separación o por otras razones, al material dimetilo, el que, cuando se manipula, produce el material tetrametilo como producto final. Se apreciará por los expertos en la materia, que una serie de etapas de contactos y procedimientos pueden diseñarse para dar como resultado la producción altamente selectiva del dimetil o tetrametil TPA, mientras que los materiales menos metilados pueden, después de la separación y si fuera necesaria la purificación, recuperarse para más reacciones formando por ultimo las especies dimetilo o especialmente tetrametilo.

Los expertos en la materia apreciarán que para cada mezcla de sal, cantidad de base, etc aparecerá un modelo de reactividad dada, de modo que el tiempo y la temperatura serán diferentes, pero en todos los sistemas, dará como resultado una alta intensidad para ese sistema, en la metilación completa e intensidad moderada en una gran proporción del material metilado, mientras que las condiciones intermedias o menos controladas darán probablemente como resultado las mezclas de todas las especies posibles.

Esperamos que estos nuevos diácidos formarán poliésteres, como lo hacen los homólogos no metilados. Estos poliésteres son diferentes de los poliésteres conocidos, considerando la masa cambiada, unidad celular cristalográfica, hidrofobicidad, donación del electrón, tamaño y otros aspectos de los nuevos diácidos.

Por ejemplo, los poliésteres metilados basados en estos nuevos diácidos pueden mostrar más volumen libre, ductilidad incrementada, blandura y mejor "manipulación" y habilidad para teñir, así como menor absorción de agua y diferentes puntos de fusión y temperaturas de transición del cristal, todo lo que será útil para aplicaciones de polímeros particulares tales como fibras, tela para ropa de cama y aplicaciones de ingeniería que requieren una serie de propiedades particulares.

La reacción de desproporción se lleva a cabo bajo la presión de dióxido de carbono gaseoso. La mezcla gaseosa puede contener un gas o gases inertes tales como nitrógeno, metano u otros hidrocarburos parafínicos, olefínicos y aromáticos gaseosos. En el caso de una mezcla de gas, está preferentemente presente el CO_{2} como al menos el 10% de la mezcla. La presencia de oxígeno debería evitarse debido al hecho de que puede afectar a los rendimientos. Presiones adecuadas de CO_{2} son desde aproximadamente 1379 a 68.948 kPa. Las presiones reales cuentan con las presiones parciales de otros gases presentes. El intervalo de presiones de CO_{2} más preferido es desde aproximadamente 2.413,2 a 7.584,2 kPa. Para acelerar la reacción y suprimir la incidencia de reacciones secundarias, la temperatura de reacción es preferentemente aproximadamente 450ºC y la presión es aproximadamente 3.447,4 kPa.

Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar formas de realización específicas de la invención descrita en este documento. Estos ejemplos se entienden sólo como un medio de ilustración y no deberían interpretarse como limitantes del alcance de la invención en ningún caso. Los expertos en la materia reconocerán muchas variaciones que pueden hacerse sin apartarse del ámbito de la invención descrita.

Experimental

El acetato potásico, que funde (Condensed Chemical Dictionary, sexta edición) a 292ºC, se usó como un medio de reacción fundido para la reacción de Henkel del benzoato potásico con y sin ZnO como catalizador. Se pensó que ya que la sal funde a una temperatura más baja que los carbonatos eutécticos, sería posible que la reacción actuara a una temperatura más baja. Sin embargo, se observó poca reacción de Henkel a temperaturas significativamente por debajo de 400ºC. Inesperadamente, sin embargo, examinando los productos de la reacción de la masa aleada negra formada de la sal de acetato potásico y de las sales de naftoico o benzoato potásico a aproximadamente 400ºC y superior, se observó una porción significativa de diácidos metilados. Además, de una reacción conducida a 450ºC y 3.447,4 kPa de CO_{2} que contiene los siguientes ingredientes, 50 g de acetato potásico, 5 g de ftalato potásico, 1 g de ZnO, un rendimiento de aproximadamente 50% de TPA y 20% de TPA metilado se observaron inesperadamente. El TPA metilado era una mezcla de 2-metil-1,4-dicarboxibenceno, 2,5-dimetil-1,4-dicarboxibenceno y 2,3,5,6-tetrametil-1,4-dicarboxibenceno. El producto inicial resultaron ser las especies de 2-metilo, sin embargo de nuevo sorprendentemente, los mayores componentes fueron el 2,5-dimetilo y el tetrametil TPA (permetil TPA). Una posible explicación de este resultado es que las sales di- o tetra- sustituidas simétricamente son más estables o forman partículas que están más aisladas del medio de reacción.

En el trabajo posterior también se mostró que era posible formar los ácidos cuatro metilados anteriores directamente de la sal dipotásica del ácido tereftálico por reacción en acetato potásico fundido. También era posible formarlos a partir de sales de benzoato. Se encontró además que es posible formar 2,6-NDA metilado a partir de NDA o sus precursores de reacción de Henkel.

Claims (18)

1. Procedimiento para la preparación de un diácido aromático que comprende el calentamiento de una sal de metal alcalino de un ácido monocarboxílico aromático o ácido dicarboxílico aromático asimétrico bajo presión con gas dióxido de carbono en presencia de un catalizador a las condiciones de reacción de desproporción que incluyen una temperatura de aproximadamente 350-500ºC, comprendiendo dicho procedimiento el uso como el medio de reacción de una o más sales fundidas, solas o en combinación.

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el diácido aromático es ácido tereftálico purificado.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el diácido aromático es ácido 2,6-naftalendicarboxílico.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por compuestos del grupo IB, IIB, VB, o VIIB de la tabla periódica.

5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el que el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por compuestos de cinc, compuestos de cadmio y compuestos de mercurio en forma de óxidos, haluros, sulfatos, carbonatos y carboxilatos de estos metales.

6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que el catalizador es un compuesto de cinc.

7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el catalizador es ZnO.

8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que las condiciones de reacción incluyen una presión de dióxido de carbono de aproximadamente 344 a 6.895 kPa.

9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el que la presión es de aproximadamente 2.758 a 4.137 kPa.

10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que las sales fundidas se seleccionan entre cualquier sal fundida conocida en la técnica.

11. El procedimiento de la reivindicación 10 en el que las sales fundidas se seleccionan entre una sal de metal alcalino o alcalinotérreo, o una mezcla de dos o más de dichas sales, que tienen un punto de fusión suficientemente bajo para disolver el resto de componentes de la mezcla de reacción sin descomposición térmica y que son suficientemente inertes bajo las condiciones de reacción para no reaccionar con el resto de componentes de la mezcla de reacción.

12. El procedimiento de la reivindicación 11 en el que el disolvente de las sales fundidas puede también tener una cantidad menor de otra sal, es decir, no una sal de metal alcalino o alcalinotérreo, preferentemente derivada del mismo anión ácido.

13. El procedimiento de la reivindicación 11 en el que las sales de metal alcalino o alcalinotérreo derivan de un ácido inorgánico u orgánico.

14. El procedimiento de la reivindicación 13 en el que los ácidos inorgánicos se seleccionan entre ácido fosfórico y ácido nítrico.

15. El procedimiento de la reivindicación 13 en el que los ácidos orgánicos se seleccionan entre ácidos carboxílicos alifáticos.

16. El procedimiento de la reivindicación 14 en el que las sales se seleccionan entre nitrato sódico, nitrato potásico, mezclas de nitrato sódico y potásico, mezclas de nitrato sódico, nitrato potásico y nitrato amónico, mezclas de nitrato sódico, nitrato potásico y nitrato cálcico y mezclas de los mismos.

17. El procedimiento de la reivindicación 11 en el que la sal es una mezcla eutéctica de sales.

18. El procedimiento de la reivindicación 1 para preparar una composición de materia que comprende un diácido metilado, útil como un monómero poliéster, mediante reacción de una sal de metal alcalino de un ácido monocarboxílico aromático o ácido dicarboxílico aromático asimétrico a condiciones de la reacción de desproporción/isomerización a una temperatura en el intervalo de 350-500ºC, bajo presión con gas dióxido de carbono en presencia de un catalizador seleccionado de los compuestos del grupo IB, IIB, VB, o VIIB de la tabla periódica, en el que dicha reacción tiene lugar en presencia de un medio de reacción seleccionado entre una o más sales fundidas o mezclas de las mismas.