JPH0196149A - グリコールエステル類の製造方法 - Google Patents
グリコールエステル類の製造方法Info
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- JPH0196149A JPH0196149A JP62254317A JP25431787A JPH0196149A JP H0196149 A JPH0196149 A JP H0196149A JP 62254317 A JP62254317 A JP 62254317A JP 25431787 A JP25431787 A JP 25431787A JP H0196149 A JPH0196149 A JP H0196149A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本：５２ｉ ＩＪＪは、グリコールエステル類の製造方
法に関し、より詳しくは、化学薬品の中間体、溶剤。
法に関し、より詳しくは、化学薬品の中間体、溶剤。
あるいはポリマーの製造原料などとして有用なグリコー
ルエステル類を、高選択率、高収率で、かつ安定に効率
よく得ることができる製造方法に関する。
ルエステル類を、高選択率、高収率で、かつ安定に効率
よく得ることができる製造方法に関する。
［従来の技術およびその問題点］
従来、オレフィンを、触媒の存在下に酸素およびカルボ
ン酸と反応させてグリコールエステル類を得る方法とし
て、■パラジウム塩、硝醋または亜硝酸、およびパラジ
ウム塩に対して等モル以上のアルカリまたはアルカリ土
類金属の有機酸を含む有機酸溶液中に、８０℃未満の温
度でエチレンおよび酸素を通じて反応させてエチレング
リコールモノエステルを製造する方法（特公昭４５−１
４７７３号公報）、■パラジウムまたはパラジウム塩、
含窒素酸化物、およびハロゲン／パラジウムの原子比が
０．５〜５の！囲となる量のアルカリ土属ハロゲン化物
を含むカルボン酸混合溶液中に、内部オレフィンおよび
酸素を通じて反応させ、グリコールエステル類を製造す
る方法（特開昭４５−１４７７３号公報）、■パラジウ
ム触媒および含酸素窒素化合物を存在させた低級脂肪酸
カルボン酸中に、不飽和化合物および酸素を導入して反
応させ、次いで。
ン酸と反応させてグリコールエステル類を得る方法とし
て、■パラジウム塩、硝醋または亜硝酸、およびパラジ
ウム塩に対して等モル以上のアルカリまたはアルカリ土
類金属の有機酸を含む有機酸溶液中に、８０℃未満の温
度でエチレンおよび酸素を通じて反応させてエチレング
リコールモノエステルを製造する方法（特公昭４５−１
４７７３号公報）、■パラジウムまたはパラジウム塩、
含窒素酸化物、およびハロゲン／パラジウムの原子比が
０．５〜５の！囲となる量のアルカリ土属ハロゲン化物
を含むカルボン酸混合溶液中に、内部オレフィンおよび
酸素を通じて反応させ、グリコールエステル類を製造す
る方法（特開昭４５−１４７７３号公報）、■パラジウ
ム触媒および含酸素窒素化合物を存在させた低級脂肪酸
カルボン酸中に、不飽和化合物および酸素を導入して反
応させ、次いで。
前記不飽和化合物および酸素の導入を停止し、水素を導
入してパラジウム触媒を還元して、しかる後に生成物を
分離し、得られた残留物を再び反応に供し、グリコール
エステル類を製造する方法（特開昭５８−１７７９３６
号公報）などが知られている。
入してパラジウム触媒を還元して、しかる後に生成物を
分離し、得られた残留物を再び反応に供し、グリコール
エステル類を製造する方法（特開昭５８−１７７９３６
号公報）などが知られている。
しかしながら、これらの方法においては、高い収率、あ
るいは高い選択率でグリコールエステル類が得られなか
ったり、触媒の失活や選択性の低下が起こり易いとの問
題があった。具体的には。
るいは高い選択率でグリコールエステル類が得られなか
ったり、触媒の失活や選択性の低下が起こり易いとの問
題があった。具体的には。
パラジウムに対して含窒素酸化物成分がパラジウム成分
に対してモル比（ＮＯｘ／Ｐｄ）で５以上となるような
触媒を用いるとパラジウム成分の失活がはげしくなり、
また、ハロゲン成分がパラジウム成分に対してモル比Ｃ
ＣＩ ／Ｐｄ）で５以上となるような触媒を用いると、
オレフィンの転化率が低下し、−方、含窒ぶ酸化物成分
およびハロゲン成分が比較的少ないモル比（ＮＯｘ／Ｃ
交／Ｐｄ）＝ （０，１〜５）／（１〜５）／１の範囲
である触媒系を用いて反応を継続すると、徐々に選択率
が低下するなどの欠点を有していた。
に対してモル比（ＮＯｘ／Ｐｄ）で５以上となるような
触媒を用いるとパラジウム成分の失活がはげしくなり、
また、ハロゲン成分がパラジウム成分に対してモル比Ｃ
ＣＩ ／Ｐｄ）で５以上となるような触媒を用いると、
オレフィンの転化率が低下し、−方、含窒ぶ酸化物成分
およびハロゲン成分が比較的少ないモル比（ＮＯｘ／Ｃ
交／Ｐｄ）＝ （０，１〜５）／（１〜５）／１の範囲
である触媒系を用いて反応を継続すると、徐々に選択率
が低下するなどの欠点を有していた。
本発明は、前記′ｌ￥情に基づいてなされたものであり
、その目的は、前記問題点を解消し、プロピレンと酸素
と、低級脂肪族カルボン酸から、プロピレングリコール
エステル類を、高収率でかつ高選択率で、しかも触媒の
失活、選択性の低下が実質的に起こらず安定に効率よく
得ることができる実用上著しく有利なグリコールエステ
ル類の製造方法を提供することである。
、その目的は、前記問題点を解消し、プロピレンと酸素
と、低級脂肪族カルボン酸から、プロピレングリコール
エステル類を、高収率でかつ高選択率で、しかも触媒の
失活、選択性の低下が実質的に起こらず安定に効率よく
得ることができる実用上著しく有利なグリコールエステ
ル類の製造方法を提供することである。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、パラジウム或いは、アルカリまたはアルカリ
土類金Ｈａ分、ハロゲン成分、含窒素酸化物成分を含有
し、さらに特定の金属の化合物を含有する特定の触媒系
を用いることにより、前記目的を容易に達成することが
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
ねた結果、パラジウム或いは、アルカリまたはアルカリ
土類金Ｈａ分、ハロゲン成分、含窒素酸化物成分を含有
し、さらに特定の金属の化合物を含有する特定の触媒系
を用いることにより、前記目的を容易に達成することが
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、プロピレン、低級脂肪族カルボン
酸および酸素を、触媒の存在下に反応させてグリコール
エステル類を製造するに際して。
酸および酸素を、触媒の存在下に反応させてグリコール
エステル類を製造するに際して。
前記触媒が、（Ａ）パラジウム成分、（Ｂ）アルカリ金
属成分および／またはアルカリ土類金属成分、（Ｃ）ハ
ロゲン成分、（Ｄ）含窒素酸化物成分および、（Ｅ）周
期表■族元素、ＩＶ族元素、Ｖ族元素、■族元素ならび
に、Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｒｕ、 Ｍｎ、 ＣｕおよびＧ。
属成分および／またはアルカリ土類金属成分、（Ｃ）ハ
ロゲン成分、（Ｄ）含窒素酸化物成分および、（Ｅ）周
期表■族元素、ＩＶ族元素、Ｖ族元素、■族元素ならび
に、Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｒｕ、 Ｍｎ、 ＣｕおよびＧ。
から選ばれる一種以上の金属の化合物を含むことを特徴
とするグリコールエステル類の製造方法を提供するもの
である。
とするグリコールエステル類の製造方法を提供するもの
である。
以下に、本発明の詳細な説明する。
−反応原料および溶媒−
本発明において、反応原料として用いるプロピレンは、
純粋なものあるいは本発明の目的に支障のない限り、水
分、空気、飽和炭化水素、他のオレフィン類などの不純
物を含有するものを使用することができる。もっとも１
本発明においては。
純粋なものあるいは本発明の目的に支障のない限り、水
分、空気、飽和炭化水素、他のオレフィン類などの不純
物を含有するものを使用することができる。もっとも１
本発明においては。
通常の場合、ナフサの分解によって製造される種々の純
度の工業用プロピレンを好適に使用することができるの
であるが、天然ガス、石炭などの他の炭素資源から製造
されたものであってもよい。
度の工業用プロピレンを好適に使用することができるの
であるが、天然ガス、石炭などの他の炭素資源から製造
されたものであってもよい。
反応原料（酸化剤）として用いる酸素は、純酸素をその
まま使用することができるのであるが、たとえば窒素な
どの不活性ガスと混合して使用することもできる０通常
は、空気もしくは酸素富化空気や窒素富化空気などを好
適に使用することができる。なお、この不活性ガスとし
ては、本発明の目的に支障のないものであれば特に制限
はなく、窒素のほかに、たとえば、メタン、エタン、プ
ロパン等の飽和炭化水素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリ
ウムなど、あるいは、これらの混合物を挙げることがで
きる。
まま使用することができるのであるが、たとえば窒素な
どの不活性ガスと混合して使用することもできる０通常
は、空気もしくは酸素富化空気や窒素富化空気などを好
適に使用することができる。なお、この不活性ガスとし
ては、本発明の目的に支障のないものであれば特に制限
はなく、窒素のほかに、たとえば、メタン、エタン、プ
ロパン等の飽和炭化水素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリ
ウムなど、あるいは、これらの混合物を挙げることがで
きる。
反応に使用する酸素とプロピレンの使用割合すなわち仕
込み比としては、（プロピレン１０２）のモル比が、通
常、１．０〜３．０、好ましくは。
込み比としては、（プロピレン１０２）のモル比が、通
常、１．０〜３．０、好ましくは。
１．６〜２．２．特に好ましくは１．８〜２．０の範囲
内とするのが好適である。このモル比が、大きすぎると
プロピレンの転化率が不十分となったり触媒の劣化が促
進されることがあり、一方、小さすぎると爆発範囲に入
る場合がある。なお、プロピレンと空気との混合物系の
爆発範囲は、１気圧で。
内とするのが好適である。このモル比が、大きすぎると
プロピレンの転化率が不十分となったり触媒の劣化が促
進されることがあり、一方、小さすぎると爆発範囲に入
る場合がある。なお、プロピレンと空気との混合物系の
爆発範囲は、１気圧で。
通常、プロピレン濃度が、２．１〜５３．０％であるこ
とが知られている。
とが知られている。
前記低級脂肪族カルボン酸としては、次の一般式（Ｉ）
。
。
ＲＩＣＯＯＨ（Ｉ ）
（ただし１式中、Ｒ１は、炭素数１〜１６．好ましくは
、炭素数１〜６のアルキル基を表し、これらのアルキル
基は、本発明の目的に支障のない限り５！２換基を有す
るものであってもよい、）で表されるもので、かつ反応
系において液体状態もしくは溶液状態を保ち得るもので
あれば特に制限はない。
、炭素数１〜６のアルキル基を表し、これらのアルキル
基は、本発明の目的に支障のない限り５！２換基を有す
るものであってもよい、）で表されるもので、かつ反応
系において液体状態もしくは溶液状態を保ち得るもので
あれば特に制限はない。
具体的には、たとえば、酢酸、プロピオン酸、醋酸、イ
ソ醋酸、−９・大政、イソＳ草酸、ヘキサン酸、イソヘ
キサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、デカン酸、パ
ルミチン酸等を挙げることができ、巾でも特に酢酸が好
適である。
ソ醋酸、−９・大政、イソＳ草酸、ヘキサン酸、イソヘ
キサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、デカン酸、パ
ルミチン酸等を挙げることができ、巾でも特に酢酸が好
適である。
これらの低級脂肪族カルボン酸は、通常は一種牛独で使
用するが、２Ｍ以上を併用して用いてもよい。
用するが、２Ｍ以上を併用して用いてもよい。
なお、これらの低級脂肪族カルボン酸は、反応原料の１
つとして使用するが１通常開時に反応系の溶媒としても
使用することができる。
つとして使用するが１通常開時に反応系の溶媒としても
使用することができる。
すなわち１本発明の方法においては、前記反応系の溶媒
として１通常、前記低級脂肪族カルボン酩、好ましくは
１反応原料として用いる低級脂肪族カルボン脂肪族と同
じ種類のものが好適に使用されるのであるが、これらは
、所望により、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテ
ル類、アルコール、エステル類などの不活性溶媒や芳香
族カルボン酸などの反応に支障ない溶媒によって稀釈し
て使用することも可ず８である。
として１通常、前記低級脂肪族カルボン酩、好ましくは
１反応原料として用いる低級脂肪族カルボン脂肪族と同
じ種類のものが好適に使用されるのであるが、これらは
、所望により、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテ
ル類、アルコール、エステル類などの不活性溶媒や芳香
族カルボン酸などの反応に支障ない溶媒によって稀釈し
て使用することも可ず８である。
前記低級脂肪族カルボン酸は通常、反応に供するプロピ
レンの総量と等モル以上、好ましくは。
レンの総量と等モル以上、好ましくは。
１．０〜２０モル倍量使用することが望ましい。
この使用割合が少なすぎると、用いたプロピレンに対す
るグリコールエステル類の収率が低くなったり、触媒活
性や選択率の低下が著しくなる場合がある。
るグリコールエステル類の収率が低くなったり、触媒活
性や選択率の低下が著しくなる場合がある。
一触 媒−
本発明の方法に使用する触媒は、（Ａ）パラジウム成分
、（Ｂ）アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分
、（Ｃ）ハロゲン成分、（Ｄ）含窒素化合物成分、およ
び助触媒成分として（Ｅ）周期表第■族元素、ＩＶ族元
素、Ｖ族元素、■族元素ならびに、Ｆｅ、 Ｘｉ、 Ｒ
ｕ、 Ｍｎ、 ＣｕおよびＣｕｒｌ）中から選ばれる一
種または二種以上の金属の化合物を含有する。
、（Ｂ）アルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分
、（Ｃ）ハロゲン成分、（Ｄ）含窒素化合物成分、およ
び助触媒成分として（Ｅ）周期表第■族元素、ＩＶ族元
素、Ｖ族元素、■族元素ならびに、Ｆｅ、 Ｘｉ、 Ｒ
ｕ、 Ｍｎ、 ＣｕおよびＣｕｒｌ）中から選ばれる一
種または二種以上の金属の化合物を含有する。
この触媒の（Ａ）パラジウム成分を得るための調！ｌ原
料としては、金属パラジウム、有機パラジウム化合物ま
たは無機パラジウム化合物、あるいはこれらの混合物を
使用することができるが、通常は、たとえば、粉末状も
しくは微粒子状の金属パラジウム、パラジウムブラック
、酸化パラジウム、水酸化パラジウムまたはパラジウム
塩たとえば硝酸パラジウム：塩化パラジウム、臭化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化パラジウム
、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、酢酸パラジウムなど
の有機酸塩などを好適に使用することができる。これら
の中でも、金属パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラ
ジウムなどが好適であり、特に金属パラジウム等が好適
である。
料としては、金属パラジウム、有機パラジウム化合物ま
たは無機パラジウム化合物、あるいはこれらの混合物を
使用することができるが、通常は、たとえば、粉末状も
しくは微粒子状の金属パラジウム、パラジウムブラック
、酸化パラジウム、水酸化パラジウムまたはパラジウム
塩たとえば硝酸パラジウム：塩化パラジウム、臭化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化パラジウム
、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、酢酸パラジウムなど
の有機酸塩などを好適に使用することができる。これら
の中でも、金属パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラ
ジウムなどが好適であり、特に金属パラジウム等が好適
である。
前記、これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併
用してもよい。
用してもよい。
前記（Ｂ）成分のアルカリ金属成分およびアルカリ土類
金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げること
ができ、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム等が
好適であり。
金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げること
ができ、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム等が
好適であり。
特にリチウムが好適である。
これらのアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分のＪ
製原料としての形態としては、特に副限はなく、様々な
化合物を使用することができるのであるが、通常は、塩
化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、
亜硝酸塩、酢酸塩などの酸素酸塩等として使用するのが
好適であり。
製原料としての形態としては、特に副限はなく、様々な
化合物を使用することができるのであるが、通常は、塩
化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、
亜硝酸塩、酢酸塩などの酸素酸塩等として使用するのが
好適であり。
特に塩化物、硝酸塩等として使用するのが好適である。
これらのアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分の調
製原料としての形態として具体的には、たとえば、 Ｌ
ｉＦ、 ＬｉＣ１，Ｌｉａｒ、 ＬｉＩ、ＮａＦ、Ｎ
ａＣ１、ＮａＢｒ、 Ｍａｒ、ＫＨ、Ｋ（４、ＫＢｒ
、 ＫＩ。
製原料としての形態として具体的には、たとえば、 Ｌ
ｉＦ、 ＬｉＣ１，Ｌｉａｒ、 ＬｉＩ、ＮａＦ、Ｎ
ａＣ１、ＮａＢｒ、 Ｍａｒ、ＫＨ、Ｋ（４、ＫＢｒ
、 ＫＩ。
ＣｓＣ１、ＣｓＢｒ、 ’１４ｇｃｌ ２ 、 Ｍｇ
Ｂｒｚ 、 Ｈｇｈ、ＣａＣ１２、ＳｒＣ；ｌ ２、Ｂ
ａＣ１？、 ＬｉＮＯ３、Ｎａｎｏ ３゜ＫＮＯ３、Ｃ
５Ｎ（ｈ、 Ｍｇ（Ｎ（ｈ）？、Ｃａ（ＮＯ３）２．０
ｒ（ＮＯ３）？、ＬｉＮＯ２，ＮａＮＯ２，ＫＮＯ２，
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セ
シウム、酢酸マグネシウムなどを挙げることができ、中
でも特に、Ｌｉ（４、ＬｉＮ０ｚなどが好ましく使用で
きる。
Ｂｒｚ 、 Ｈｇｈ、ＣａＣ１２、ＳｒＣ；ｌ ２、Ｂ
ａＣ１？、 ＬｉＮＯ３、Ｎａｎｏ ３゜ＫＮＯ３、Ｃ
５Ｎ（ｈ、 Ｍｇ（Ｎ（ｈ）？、Ｃａ（ＮＯ３）２．０
ｒ（ＮＯ３）？、ＬｉＮＯ２，ＮａＮＯ２，ＫＮＯ２，
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セ
シウム、酢酸マグネシウムなどを挙げることができ、中
でも特に、Ｌｉ（４、ＬｉＮ０ｚなどが好ましく使用で
きる。
なお、これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併
用してもよい。
用してもよい。
またアルカリ金属成分およびアルカリ土類金属成分のい
ずれかを中独で使用しても良いし、またアルカリ金属成
分とアルカリ土類金属成分とを同時に使用しても良い。
ずれかを中独で使用しても良いし、またアルカリ金属成
分とアルカリ土類金属成分とを同時に使用しても良い。
前記（Ｃ）ハロゲン成分としては、フッ化物イオン、塩
化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンを挙げ
ることができ、中でも、塩化物イオンが好適である。
化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンを挙げ
ることができ、中でも、塩化物イオンが好適である。
これらのハロゲン成分は単体、すなわち、Ｃ１ｙ 、Ｂ
ｒ２およびＩ２．ハロゲン化水素、すなわちＨＦ、 Ｈ
ｄ、 ＨＢｒおよびＨＩあるいは各種金属化合物。
ｒ２およびＩ２．ハロゲン化水素、すなわちＨＦ、 Ｈ
ｄ、 ＨＢｒおよびＨＩあるいは各種金属化合物。
たとえば前記（Ａ）成分であるパラジウムのハロゲン化
物、たとえば、ＰｄＧ見２ 、ＰｄＢｒ２．Ｐｄ１２、
Ｈ７Ｐｄ（ＪＬ４など、前記例示の（Ｂ）成分であるア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン
化物、後記例示の（Ｅ）成分の調製原料としての各種金
属のハロゲン化物等として供給することができる。
物、たとえば、ＰｄＧ見２ 、ＰｄＢｒ２．Ｐｄ１２、
Ｈ７Ｐｄ（ＪＬ４など、前記例示の（Ｂ）成分であるア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン
化物、後記例示の（Ｅ）成分の調製原料としての各種金
属のハロゲン化物等として供給することができる。
これらの中でも、特にＰｄＣ１２、Ｌｉｅｕのような前
記（Ａ）および（Ｂ）成分の調製原料としてのハロゲン
化物およびＦｅＣ１３、ＮＮＣ１２、ＬａＣ０３、Ｚｒ
ＣｆＬ ｓ 、 ’；ｎｃｌ ｓ 、ＧａＣ１３、Ｎｂ
Ｃ１ｓ 、ＮｎＣ１２゜ＣｒＣ１３、Ｃ０Ｃ３１、Ｃａ
Ｃ１２、など（７）（Ｅ）成分の調製ＭＮとしての各種
ハロゲン化物が好適な調製原料として使用できる。
記（Ａ）および（Ｂ）成分の調製原料としてのハロゲン
化物およびＦｅＣ１３、ＮＮＣ１２、ＬａＣ０３、Ｚｒ
ＣｆＬ ｓ 、 ’；ｎｃｌ ｓ 、ＧａＣ１３、Ｎｂ
Ｃ１ｓ 、ＮｎＣ１２゜ＣｒＣ１３、Ｃ０Ｃ３１、Ｃａ
Ｃ１２、など（７）（Ｅ）成分の調製ＭＮとしての各種
ハロゲン化物が好適な調製原料として使用できる。
なお、これらのハロゲン成分およびその調製原料は、一
種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記（ロ）成分の含窒素化合物成分は、ＮＯｘすなわち
、 Ｎｏ、ＮＯｚ 、Ｎ２０：ｌ、ＮＯ２、Ｎ２’ｓ、
Ｎ２Ｏ５；ＮＯ３−すなわち、硝酸１発煙硝酸、硝酸
塩；ＮＯｚ−すなわち亜硝酸、亜硝酸塩：亜硝酸エステ
ルなどとして供給することができ、これらの中でも、硝
酸、硝酸塩、亜硝酸エステルなどが好適である。
、 Ｎｏ、ＮＯｚ 、Ｎ２０：ｌ、ＮＯ２、Ｎ２’ｓ、
Ｎ２Ｏ５；ＮＯ３−すなわち、硝酸１発煙硝酸、硝酸
塩；ＮＯｚ−すなわち亜硝酸、亜硝酸塩：亜硝酸エステ
ルなどとして供給することができ、これらの中でも、硝
酸、硝酸塩、亜硝酸エステルなどが好適である。
これらの硝＃塩、亜硝酸塩としては各種金属の塩が使用
することができるが１通常は、たとえば Ｐｄ（ＮＯｘ）２．ＬｉＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＫＮＯ３
、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２．ＬｉＮＯ２，
ＮａＮＯ２、ＫＮＯ２などの前記例示の（Ａ）および（
Ｂ）成分の金属の硝酸塩、亜硝酸塩、あるいは、後記例
示の（Ｅ）成分としての金属の硝酸塩、亜硝酸塩、ある
いは、後記例示の（Ｅ）成分としての金属の硝酸塩や亜
硝酸塩等が好適に使ｔｎすることができる。また、亜硝
酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜
硝酸プロピル、亜硝酸ブチルなどの各種亜硝酸アルキル
などが好適に使用できる。これらの中でも特に。
することができるが１通常は、たとえば Ｐｄ（ＮＯｘ）２．ＬｉＮＯ３，ＮａＮＯ３，ＫＮＯ３
、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２．ＬｉＮＯ２，
ＮａＮＯ２、ＫＮＯ２などの前記例示の（Ａ）および（
Ｂ）成分の金属の硝酸塩、亜硝酸塩、あるいは、後記例
示の（Ｅ）成分としての金属の硝酸塩、亜硝酸塩、ある
いは、後記例示の（Ｅ）成分としての金属の硝酸塩や亜
硝酸塩等が好適に使ｔｎすることができる。また、亜硝
酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜
硝酸プロピル、亜硝酸ブチルなどの各種亜硝酸アルキル
などが好適に使用できる。これらの中でも特に。
ＬｉＮＯ３，Ｆｅ（ＮＯ３）２などが好適である。
なお、これらの含窒素酸化物成分もしくはその調製原料
は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよ
い。
は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよ
い。
前記（Ｅ）成分の金属化合物の金属の種類の具体例とし
ては、たとえばＳｃ、 Ｙ 、 Ｌａ、 Ｃｅ、 Ｐｒ
、 Ｎｄ。
ては、たとえばＳｃ、 Ｙ 、 Ｌａ、 Ｃｅ、 Ｐｒ
、 Ｎｄ。
Ｐａ、 Ｓｓ、 Ｅｕ、 Ｇｄ、 Ｙｂ、 Ｄｙ
、 Ｈａ、 Ｅｒ、 Ｔ＋ｗ、 Ｙｂ、 Ｌ
ｕ。
、 Ｈａ、 Ｅｒ、 Ｔ＋ｗ、 Ｙｂ、 Ｌ
ｕ。
Ａｃ、 Ｔｈ、 ■ 、Ｂ、 Ａ！Ｌ、 Ｇａ
、 Ｉｎ、 丁ｕ、Ｔｉ 、Ｚｒ、 Ｈｆ、
Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｓｎ、 Ｐｂ、 Ｓｂ、 Ｂｉ、 ｃ
ｒ、 Ｎｏ、 Ｗ 、 Ｓ 、Ｓｅ 。
、 Ｉｎ、 丁ｕ、Ｔｉ 、Ｚｒ、 Ｈｆ、
Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｓｎ、 Ｐｂ、 Ｓｂ、 Ｂｉ、 ｃ
ｒ、 Ｎｏ、 Ｗ 、 Ｓ 、Ｓｅ 。
Ｔｅ、 Ｆｅ、旧、 Ｒｕ、 Ｎｎ、 Ｃｕ、 Ｇｏな
どを挙げることができ、中でも、 Ｌａ、 Ｚｒ、 Ｖ
、 Ｗｂ、 Ｇａ、 Ｃｒ、 Ｇｏ、Ｆｅ、 Ｎｉ、
Ｎｎ、 Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｓｎ、 Ｇｕ、 Ｔｅおよ
びＲｕが好適である。これらの金属の化合物の形態とし
ては、特に制限はなく、その調製材料として無機塩など
の無機化合物、有機金属化合物のいずれのものも使用可
能であるが、通常は、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物
もしくは水利酸化物もしくはオキソ酸ハロゲン化物、硝
酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの
有機酸塩などのルイス酸として使用しうる化合物が好適
に使用され、中でも、特にハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩などの無機酸塩などが好適である。
どを挙げることができ、中でも、 Ｌａ、 Ｚｒ、 Ｖ
、 Ｗｂ、 Ｇａ、 Ｃｒ、 Ｇｏ、Ｆｅ、 Ｎｉ、
Ｎｎ、 Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｓｎ、 Ｇｕ、 Ｔｅおよ
びＲｕが好適である。これらの金属の化合物の形態とし
ては、特に制限はなく、その調製材料として無機塩など
の無機化合物、有機金属化合物のいずれのものも使用可
能であるが、通常は、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物
もしくは水利酸化物もしくはオキソ酸ハロゲン化物、硝
酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの
有機酸塩などのルイス酸として使用しうる化合物が好適
に使用され、中でも、特にハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩などの無機酸塩などが好適である。
具体的には、たとえば、ＳＣＣ見３ 、 ＹＣ文３、Ｌ
ａＣ１３、ＣｅＣ１３、ＣｅＣ１ｓ 、’；ｍｃｌ
３ 、ＴＩ Ｃ１３、ＵＣＣ２０ＢＣｌ３、ＡＩＣ
ｌ ３．ＧａＣ１３、ｌ１１（：見３゜Ｔｉｃｌ ａ
、ＺｒＣ１４、ＨｆＣ１ａ 、５ｉ（４１ｓ
、ＧｅＣ１ｓ 、５ｎＣ１２，５ｎＣ１４，５ｂＣ１
５、Ｂ１Ｃ１３、Ｃ；ｒｃｌ ３゜ＮｏＣＪｌ ４ 、
ＭｏＣＪｌ ｂ 、 Ｉｄｏｌ ｓ 、 ＷＣＩ ｂ
、５ｅＣＪｌ ｙ、ＴｅＣ１２、ＦｅＣ１２、ＦｅＣ１
３、ＮｒＣｌ ｚ、 、Ｒｕ１ｎ ｓ 。
ａＣ１３、ＣｅＣ１３、ＣｅＣ１ｓ 、’；ｍｃｌ
３ 、ＴＩ Ｃ１３、ＵＣＣ２０ＢＣｌ３、ＡＩＣ
ｌ ３．ＧａＣ１３、ｌ１１（：見３゜Ｔｉｃｌ ａ
、ＺｒＣ１４、ＨｆＣ１ａ 、５ｉ（４１ｓ
、ＧｅＣ１ｓ 、５ｎＣ１２，５ｎＣ１４，５ｂＣ１
５、Ｂ１Ｃ１３、Ｃ；ｒｃｌ ３゜ＮｏＣＪｌ ４ 、
ＭｏＣＪｌ ｂ 、 Ｉｄｏｌ ｓ 、 ＷＣＩ ｂ
、５ｅＣＪｌ ｙ、ＴｅＣ１２、ＦｅＣ１２、ＦｅＣ１
３、ＮｒＣｌ ｚ、 、Ｒｕ１ｎ ｓ 。
ＮｎＧ１２ 、ＣｕＣ１２、ＣｏＣ１２、ＣｏＣ１３、
Ｌａ１ｒ３、ＺｒＢｒ４．ＳｎＢｒ４、ＧａＢｒ３．
ＮｉＢｒ２ 、ＦｅＢｒ３． ＭｎＢｒ２、ＦｅＩ ３
、 ＮｉＩ２、 Ｍ１１夏２、１６（ＮＯ３ｈ、 Ｇｅ
（ＮＯ３）３、Ｔｈ（ＮＯ＋）４． Ａｉ（ＮＯ３）
３、Ｇａ（ＮＯｘ）：＋、Ｚｒ（Ｎ（ｈ）２゜ＺｒＣ１
２、ＺｒＣ１２（ＮＯｚ）ｚ 、Ｓ＋（ＮＯ３）２．５
ｎ（ＮＯ３）４、Ｂｉ（Ｎ（ｈ）３．０ｒ（ＮＯ３ｈ、
ＭｏＣＪＬ ａ 、ＷＯＣＩ ｓ 。
Ｌａ１ｒ３、ＺｒＢｒ４．ＳｎＢｒ４、ＧａＢｒ３．
ＮｉＢｒ２ 、ＦｅＢｒ３． ＭｎＢｒ２、ＦｅＩ ３
、 ＮｉＩ２、 Ｍ１１夏２、１６（ＮＯ３ｈ、 Ｇｅ
（ＮＯ３）３、Ｔｈ（ＮＯ＋）４． Ａｉ（ＮＯ３）
３、Ｇａ（ＮＯｘ）：＋、Ｚｒ（Ｎ（ｈ）２゜ＺｒＣ１
２、ＺｒＣ１２（ＮＯｚ）ｚ 、Ｓ＋（ＮＯ３）２．５
ｎ（ＮＯ３）４、Ｂｉ（Ｎ（ｈ）３．０ｒ（ＮＯ３ｈ、
ＭｏＣＪＬ ａ 、ＷＯＣＩ ｓ 。
Ｆｅ（ＮＯ３）ｚ、 Ｆｅ（ＮＯｘ）３．旧（Ｎ（ｈ）
２、ＲＬＩ（ＮＯ３） ３、Ｍｎ（Ｎ０３）？、Ｃｕ（
ＮＯ３）２、Ｇｏ（８０３） ２． Ｇｏ（ＮＯ３）
３、ＬａＣ０ＣＯＣＨ５）ｚ 、ＣｅＣ０ＣＯＣＨ５
）３ 、Ａｎ （ＯＣＯＣＨｘ）：＋ 、ＴＪｌ（Ｏ
ＣＯＣＨ３）４ 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ３ｈ 、Ｎ１（
ＯＣＯＣＨ３）？ 、Ｒｕ（ＯＣＯＣＨｚ）３．Ｍｎ
（ＯＣＯＣＩＢ）？、Ｃｕ （ＯＣＯＣｌｈｈ 、Ｇ
ｏ（ＯＣＯＣＨ３）２ 、 Ｒｕ（ＯＨ）ａ 、
Ｈ２ＴｅＯｓ、５ｎＣＯＨ） ２．５ｎ０２・ｎＨ
２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＧＯ（ＯＨ）２．Ｇａ２
Ｏ：＋・ｎＨ２Ｏ。
２、ＲＬＩ（ＮＯ３） ３、Ｍｎ（Ｎ０３）？、Ｃｕ（
ＮＯ３）２、Ｇｏ（８０３） ２． Ｇｏ（ＮＯ３）
３、ＬａＣ０ＣＯＣＨ５）ｚ 、ＣｅＣ０ＣＯＣＨ５
）３ 、Ａｎ （ＯＣＯＣＨｘ）：＋ 、ＴＪｌ（Ｏ
ＣＯＣＨ３）４ 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ３ｈ 、Ｎ１（
ＯＣＯＣＨ３）？ 、Ｒｕ（ＯＣＯＣＨｚ）３．Ｍｎ
（ＯＣＯＣＩＢ）？、Ｃｕ （ＯＣＯＣｌｈｈ 、Ｇ
ｏ（ＯＣＯＣＨ３）２ 、 Ｒｕ（ＯＨ）ａ 、
Ｈ２ＴｅＯｓ、５ｎＣＯＨ） ２．５ｎ０２・ｎＨ
２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＧＯ（ＯＨ）２．Ｇａ２
Ｏ：＋・ｎＨ２Ｏ。
Ｆｅ（ＯＨ）２． Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ，Ｘｌ（Ｏ
Ｈ）２． Ｃｕ（ＯＨ）２ 、Ｌａ２Ｏ３・ｎＨ２
Ｏ，Ｚｒ（１２−２Ｈ２０、Ｎｂ７０５・ｎＨ２Ｏ、Ｍ
ｎ（ＯＨ）２などを挙げることができ、これらの中でも
特に、ＬａＧ見３．ＺｒＣ見４．５ｎＣｌ ４ 、Ｇａ
Ｃ１３、ＮｂＣ１ａ、ＨｎＣｌ ２ 、ＣＯＣｌ ２
、ＮｉＣ１２、ＲｕＣ１３、ＣｕＣ１２、ＣｒＣ１３、
ＦｅＣ１３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃ
ｏ（Ｎ０３）ｚ、Ｘｌ（ＮＯ３）２．Ｓ＋（ＮＯ３）ｚ
、Ｃｒ（Ｎ（：ｈ）３゜Ｍ！Ｉ（ＮＯ３）２、Ｇｕ（
ＮＯｘ）２．Ｌａ（ＯＣＯＣＨ３）ｚ、Ｇｕ（ＯＣＯＣ
Ｈｚ）３． Ｘｌ（ＯＣＯＣＨ３）ｚ 、Ｃｕ（ＯＣＯ
ＣＨ３）２゜Ｍｕ（ＯＣＯＣＨ３）２． Ｇｏ（ＯＣＯ
ＣＨ３）２． Ｒｕ（ＯＢ）ｎ 、Ｈ２ＴｅＯｓなどを
好適に使用することができる。
Ｈ）２． Ｃｕ（ＯＨ）２ 、Ｌａ２Ｏ３・ｎＨ２
Ｏ，Ｚｒ（１２−２Ｈ２０、Ｎｂ７０５・ｎＨ２Ｏ、Ｍ
ｎ（ＯＨ）２などを挙げることができ、これらの中でも
特に、ＬａＧ見３．ＺｒＣ見４．５ｎＣｌ ４ 、Ｇａ
Ｃ１３、ＮｂＣ１ａ、ＨｎＣｌ ２ 、ＣＯＣｌ ２
、ＮｉＣ１２、ＲｕＣ１３、ＣｕＣ１２、ＣｒＣ１３、
ＦｅＣ１３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃ
ｏ（Ｎ０３）ｚ、Ｘｌ（ＮＯ３）２．Ｓ＋（ＮＯ３）ｚ
、Ｃｒ（Ｎ（：ｈ）３゜Ｍ！Ｉ（ＮＯ３）２、Ｇｕ（
ＮＯｘ）２．Ｌａ（ＯＣＯＣＨ３）ｚ、Ｇｕ（ＯＣＯＣ
Ｈｚ）３． Ｘｌ（ＯＣＯＣＨ３）ｚ 、Ｃｕ（ＯＣＯ
ＣＨ３）２゜Ｍｕ（ＯＣＯＣＨ３）２． Ｇｏ（ＯＣＯ
ＣＨ３）２． Ｒｕ（ＯＢ）ｎ 、Ｈ２ＴｅＯｓなどを
好適に使用することができる。
なお、これらは、無水物としであるいは水和物として使
用することができ、また一種単独で用いてもよく、二種
以上を併用してもよい。
用することができ、また一種単独で用いてもよく、二種
以上を併用してもよい。
本発明の方法において使用する触媒を構成するための前
記（Ａ）〜（Ｅ）成分の使用割合は１通常。
記（Ａ）〜（Ｅ）成分の使用割合は１通常。
次に示す範囲内に設定するのが望ましい。
（Ｂ） 成分すなわち、アルカリ金属とアルカリ土類金
属成分の使用割合は、（アルカリ金属原子とアルカリ土
類金属原子の合計量）／全パラジウム原子のモル比が通
常１〜１５．０．好ましくは１．０〜１０．０の範囲内
とするのが好適である。
属成分の使用割合は、（アルカリ金属原子とアルカリ土
類金属原子の合計量）／全パラジウム原子のモル比が通
常１〜１５．０．好ましくは１．０〜１０．０の範囲内
とするのが好適である。
このモル比が、大きすぎると、プロピレンの転化率が低
下することがあり、一方、小さすぎると、有効な触媒系
が形成し難くなり、やはり転化率が低下することがある
。
下することがあり、一方、小さすぎると、有効な触媒系
が形成し難くなり、やはり転化率が低下することがある
。
前記（Ｃ） ｊｉ分すなわちハロゲン成分の使用割合は
、全ハロゲン原子／全パラジウム原子のモル比が１通常
０．１−１５．０、好ましくは０．２〜５．Ｏ２特に好
ましくは、１．０〜５．０の範囲内とするのがよい。
、全ハロゲン原子／全パラジウム原子のモル比が１通常
０．１−１５．０、好ましくは０．２〜５．Ｏ２特に好
ましくは、１．０〜５．０の範囲内とするのがよい。
このモル比が、０．１未満であると、使用するパラジウ
ムの溶解性が低下し、有効な触媒系を形成し難くなるこ
とがあり、一方１５．０を超えるとプロビレの転化率が
低下することがある。
ムの溶解性が低下し、有効な触媒系を形成し難くなるこ
とがあり、一方１５．０を超えるとプロビレの転化率が
低下することがある。
前記（Ｄ）成分すなわち含窒素、酸素化物成分の使用；
１合は、全含窒素酸化物成分／全パラジウム原子のモル
比が、通常０．１−１５．０、好ましくは０．２〜５．
０、特に好ましくは０．５〜５．０の範囲内とするのが
好適である。
１合は、全含窒素酸化物成分／全パラジウム原子のモル
比が、通常０．１−１５．０、好ましくは０．２〜５．
０、特に好ましくは０．５〜５．０の範囲内とするのが
好適である。
このモル比が、０．１未満であると、パラジウムの溶解
性が低下し、有効な触媒系が形成し難くなる場合があり
、一方、 １５．０を超えると、パラジウムの失活が増
大することがある。
性が低下し、有効な触媒系が形成し難くなる場合があり
、一方、 １５．０を超えると、パラジウムの失活が増
大することがある。
前記（Ｅ）成分の金属化合物の使用割合は、（Ｅ）成分
の金ｍ原子の合計量／全パラジウム原子のモル比が、０
．１〜２０．０．好ましくは１．０〜１０．０の範囲内
になるように設定する。
の金ｍ原子の合計量／全パラジウム原子のモル比が、０
．１〜２０．０．好ましくは１．０〜１０．０の範囲内
になるように設定する。
このモル比が、０．１未満であると、目的生成物のグリ
コールエステル類の収率や選択率の向上が不十分であっ
たり、触媒活性や選択率の経時的低下の抑制が不十分と
なることがあり好ましくない、一方、２０．０を超える
と、触媒全使用量当りの生産性が低下し、場合により触
媒活性や選択率がむしろ低下することがある。
コールエステル類の収率や選択率の向上が不十分であっ
たり、触媒活性や選択率の経時的低下の抑制が不十分と
なることがあり好ましくない、一方、２０．０を超える
と、触媒全使用量当りの生産性が低下し、場合により触
媒活性や選択率がむしろ低下することがある。
反応系に使用する触媒量としては、使用する溶媒中に使
用する全パラジウム原子の重量濃度が、通常０．００１
〜１０重量％好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内
に設定する。
用する全パラジウム原子の重量濃度が、通常０．００１
〜１０重量％好ましくは０．００１〜５重量％の範囲内
に設定する。
このパラジウム濃度が、低すぎると、目的生成物の生産
性、特に反応器単位容桔当りの生産性が極端に低くなり
、一方、高すぎると、パラジウムの溶解性が低下し、有
効な触媒系が形成し難く、選択率が低下したり、使用す
るパラジウム触媒当りの生産性が低下する。
性、特に反応器単位容桔当りの生産性が極端に低くなり
、一方、高すぎると、パラジウムの溶解性が低下し、有
効な触媒系が形成し難く、選択率が低下したり、使用す
るパラジウム触媒当りの生産性が低下する。
一部 応−
本発明の方法においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含
有して成る触媒系を、前記低級脂肪族カルボン酸もしく
はこれと他の不活性溶媒からなる混合溶媒中に均一触媒
系もしくは、部分均一触媒系あるいは不均一触媒系とな
るように形成せしめ、前記溶液もしくは懸濁溶液系に、
プロピレンもしくはこれを含有する混合気体および酸素
あるいは空気等の酸素含有不活性気体をあるいは、これ
らの混合物を、前記所定のプロピレン／＃素比となるよ
うにして導入もしくは供給するなどして接触させて１反
応せしめ、プロピレングリコールエステル類を製造せし
める。
有して成る触媒系を、前記低級脂肪族カルボン酸もしく
はこれと他の不活性溶媒からなる混合溶媒中に均一触媒
系もしくは、部分均一触媒系あるいは不均一触媒系とな
るように形成せしめ、前記溶液もしくは懸濁溶液系に、
プロピレンもしくはこれを含有する混合気体および酸素
あるいは空気等の酸素含有不活性気体をあるいは、これ
らの混合物を、前記所定のプロピレン／＃素比となるよ
うにして導入もしくは供給するなどして接触させて１反
応せしめ、プロピレングリコールエステル類を製造せし
める。
この反応条件としては、反応温度を通常、２０〜１２０
℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲内とし１反応圧力を
、通常、常圧〜１０ Ｋｇ／ｃ厘２Ｇ、好ましくは、常
圧〜５ Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲内とするのが好適であ
る。
℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲内とし１反応圧力を
、通常、常圧〜１０ Ｋｇ／ｃ厘２Ｇ、好ましくは、常
圧〜５ Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲内とするのが好適であ
る。
反応温度が、低すぎると、反応速度が不十分となること
があり、一方、高すぎると、選択率が低下する。また１
反応圧力が常圧未満であると、反応操作が繁雑となり、
生産性が低下し、一方、高すぎると、選択率が低下する
場合がある。
があり、一方、高すぎると、選択率が低下する。また１
反応圧力が常圧未満であると、反応操作が繁雑となり、
生産性が低下し、一方、高すぎると、選択率が低下する
場合がある。
反応時間としては、用いる触媒の種類１反応系の組成、
反応温度などの他の条件などによって異なるので、−様
に規定できないが、接触時間表示で１通常０．００１〜
２．０ （ｇ ｐｄ−ｈｒ／プロピレンモル数）程度
、好ましくは０．００５〜１．１． （ｇ ｐｄ−ｈｒ
／プロピレンモル数）程度の範囲とするのが好適である
。
反応温度などの他の条件などによって異なるので、−様
に規定できないが、接触時間表示で１通常０．００１〜
２．０ （ｇ ｐｄ−ｈｒ／プロピレンモル数）程度
、好ましくは０．００５〜１．１． （ｇ ｐｄ−ｈｒ
／プロピレンモル数）程度の範囲とするのが好適である
。
反応方式としては、特に制限はなく回分法、半連続法お
よび連続法のいずれの方式を用いることができる。
よび連続法のいずれの方式を用いることができる。
反応系の状ｆ６としては、液相状態、トリクルベツドの
ような気相と液相の混合状態のいずれでもよい、いずれ
にしても、液相を、気体反応原料によりバブリングや撹
乱、あるいは攪拌機等により十分に攪拌して行うことが
望ましい。
ような気相と液相の混合状態のいずれでもよい、いずれ
にしても、液相を、気体反応原料によりバブリングや撹
乱、あるいは攪拌機等により十分に攪拌して行うことが
望ましい。
触媒の反応液中における状態としては、前記したように
、均一系、不均一系、これらの混合状態のいずれも可能
であるが、均一系状態で使用するのが好ましい。
、均一系、不均一系、これらの混合状態のいずれも可能
であるが、均一系状態で使用するのが好ましい。
なお、前記反応を行うに際し、前記反応原料を含むガス
のほかに所望によりさらに稀釈ガスとして前記例示の不
活性ガスを別途に導入もしくは・供給してもよい。
のほかに所望によりさらに稀釈ガスとして前記例示の不
活性ガスを別途に導入もしくは・供給してもよい。
以上のようにして、目的生成物であるプロピレングリコ
ール類を高収率でかつ高選択率で得ることができる。
ール類を高収率でかつ高選択率で得ることができる。
得られるグリコールエステル類は、次の一般式［ここで
１式中 １１７２およびＲ３は、通常、それぞれＲｉＧ
Ｏ−（ただし Ｒ１は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１と同
様の基を表す、）または、水漏原子（ただし、Ｒ２とＲ
３が、ともに水素原子であるものを除く、］を表す、た
だし、稀釈用の溶媒として、前記一般式（Ｉ）で表され
るカルボン酸以外のカルボン酸やそのエステル類を稀釈
用溶媒として反応系に使用した場合や、一般式（Ｉ）で
表されるカルボン酸以外のカルボン酸塩を、触媒成分と
して使用した場合にはＲ２および／またはＲ３の一部が
、用いたエステルや他のカルボン酸や触媒成分に由来す
るＲ １００−以外のアシル基となる場合もある。］ で表される。
１式中 １１７２およびＲ３は、通常、それぞれＲｉＧ
Ｏ−（ただし Ｒ１は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１と同
様の基を表す、）または、水漏原子（ただし、Ｒ２とＲ
３が、ともに水素原子であるものを除く、］を表す、た
だし、稀釈用の溶媒として、前記一般式（Ｉ）で表され
るカルボン酸以外のカルボン酸やそのエステル類を稀釈
用溶媒として反応系に使用した場合や、一般式（Ｉ）で
表されるカルボン酸以外のカルボン酸塩を、触媒成分と
して使用した場合にはＲ２および／またはＲ３の一部が
、用いたエステルや他のカルボン酸や触媒成分に由来す
るＲ １００−以外のアシル基となる場合もある。］ で表される。
また、この反応においては、その量は少量であるが、通
常、ケトン、アルデヒド、アルキリデンジカルボン酸な
どの副生物が生じる。
常、ケトン、アルデヒド、アルキリデンジカルボン酸な
どの副生物が生じる。
これらのグリコール、エステル類および副生物は、それ
ぞれ、公知の分離・精製方法、たとえば蒸留、抽出など
によって、溶媒や使用済触媒と容易に分ａ−精製するこ
とができる。
ぞれ、公知の分離・精製方法、たとえば蒸留、抽出など
によって、溶媒や使用済触媒と容易に分ａ−精製するこ
とができる。
使用した溶媒も、同様に蒸留番抽出などの公知の分離・
精製方法によって、分離・精製して回収することができ
る６回収された溶媒は、そのままあるいは所望によりさ
らに適当な精製操作を施したのち、緑り返し反応系に使
用することができる。
精製方法によって、分離・精製して回収することができ
る６回収された溶媒は、そのままあるいは所望によりさ
らに適当な精製操作を施したのち、緑り返し反応系に使
用することができる。
生成物もしくは生成物および溶媒を留去した触媒溶液も
しくは触媒は、そのまま、あるいは、所望により適宜そ
の組成を再調製するなどして、繰り返して反応系に使用
することもできる。
しくは触媒は、そのまま、あるいは、所望により適宜そ
の組成を再調製するなどして、繰り返して反応系に使用
することもできる。
また、未反応プロピレンも、そのまま、もしくは、所望
により粋度や混合組成を再調製したのち、再び反応に供
することができる。
により粋度や混合組成を再調製したのち、再び反応に供
することができる。
分離・精製された目的生成物のグリコールエステル類は
そのままあるいは、所望により適当な純度に再調製して
、様々な化学品中間体やポリマーの原料等として、ある
いは溶剤として好適に利用することができる。
そのままあるいは、所望により適当な純度に再調製して
、様々な化学品中間体やポリマーの原料等として、ある
いは溶剤として好適に利用することができる。
また１分離・精製した副生物も、そのまま、あるいは所
望により適当な粋度に再調製して、様々な利用分野に用
いることができる。
望により適当な粋度に再調製して、様々な利用分野に用
いることができる。
［実施例］
（実施例 １）
ガス導入管、温度計、還流管及び攪はん棒を装着した２
００ｔＪＬ四つ目フラスコに金属パラジウム（２，０１
ミリモル）、ＬｉＣ１（６，００ミリモル）、ＬｉＮｏ
３（２，０２ミリモル）、Ｆｅ（ＮＯ３）ｚ９Ｈ２０（
２，０４ミリモル）及び酢酸（１２０ｍｌ）を入れ、６
０℃で均一なパラジウム諸体溶液を調製した。
００ｔＪＬ四つ目フラスコに金属パラジウム（２，０１
ミリモル）、ＬｉＣ１（６，００ミリモル）、ＬｉＮｏ
３（２，０２ミリモル）、Ｆｅ（ＮＯ３）ｚ９Ｈ２０（
２，０４ミリモル）及び酢酸（１２０ｍｌ）を入れ、６
０℃で均一なパラジウム諸体溶液を調製した。
その溶液へ、プロピレン（２５ｍ文／ｗｉｎ、）と＃素
（１３ｍ見／■ｉｎ、 ）の混合ガスを導入し、６０℃
で２時間反応を行った。生成物は反応液を冷却した後ガ
スクロマトグラフィーにより定量した。結果を第１表に
示す。
（１３ｍ見／■ｉｎ、 ）の混合ガスを導入し、６０℃
で２時間反応を行った。生成物は反応液を冷却した後ガ
スクロマトグラフィーにより定量した。結果を第１表に
示す。
（実施例２〜１５）
実施例１におけるＦｅ（ＮＯ３） ３９Ｈ２０（７）代
わりに、それぞれＦｅｅｌ ３（２，１８ミリモル）、
Ｇｏ（ＯＡｃ）２４Ｈ２０（２，１０ミリモル） 、
Ｇｕ（ＯＡｃ）２（２，（１５ミリモル）。
わりに、それぞれＦｅｅｌ ３（２，１８ミリモル）、
Ｇｏ（ＯＡｃ）２４Ｈ２０（２，１０ミリモル） 、
Ｇｕ（ＯＡｃ）２（２，（１５ミリモル）。
Ｎ１（ＯＡｃｈ４Ｈ２０（２，０２ミリモル） 、
Ｎ１ＣＲ２（２，０２ミリモル）、 Ｉ、ａｃｌ ３（
２，１０ミリモル）、 ＺｒＣ１ａ（１，９１ミリモル
） 、 Ｈ２Ｔｅ０３（２，０３ミリモル）、Ｒｕ（Ｏ
Ｈ） ４（２，０２ミリモル）、 ５ｕｃｌ ４（２，
０２ミリモル〕、 にａｃｌ ３（２，（１５ミリモル
） 、 ＮｂＣ１４（２，０３ミリモル） 、 Ｈ
ｎＣｌ ２４Ｈ２０（２，１０ミリモル）、オよびＣｒ
（ＯＡｃ）３（２，０２ミリモル）、を用いた他は実施
例１同様に反応させた。結果を第１表に示す。
Ｎ１ＣＲ２（２，０２ミリモル）、 Ｉ、ａｃｌ ３（
２，１０ミリモル）、 ＺｒＣ１ａ（１，９１ミリモル
） 、 Ｈ２Ｔｅ０３（２，０３ミリモル）、Ｒｕ（Ｏ
Ｈ） ４（２，０２ミリモル）、 ５ｕｃｌ ４（２，
０２ミリモル〕、 にａｃｌ ３（２，（１５ミリモル
） 、 ＮｂＣ１４（２，０３ミリモル） 、 Ｈ
ｎＣｌ ２４Ｈ２０（２，１０ミリモル）、オよびＣｒ
（ＯＡｃ）３（２，０２ミリモル）、を用いた他は実施
例１同様に反応させた。結果を第１表に示す。
（比較例 １）
実施例１においてＦｅＣＮ０３） ３９Ｈ２０を用いな
い他は実施例１同様に反応を行った。結果を第１表に示
す。
い他は実施例１同様に反応を行った。結果を第１表に示
す。
第 １ 表
実施例Ｉ Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ９７，０／／
２ ＦｅＣｌ３ ９６．８ｔｔ ３ Ｇｏ（
ＯＡｃ）２４Ｈ２０９６，６ｔｔ ４ Ｃｕ（ＯＡｃ
）２ ９７．２ｔｔ ５ Ｘｌ（ＯＡｃ）２４Ｈ
２０９６，２ｔｔ ５ Ｎｉ０文２ ９５．８ｔ
ｔ ７ Ｌａ（ｉ３ ９５．４／／ ８ Ｚｒ
Ｃ１ａ ９３．０／／ ９ Ｈ２Ｔｅ０２
９６．５ｔｔ １０ Ｒｕ（ＯＨ）４ ９６．
０／／ １１ ５ｕＣ１４９５−Ｏ ｔｔ １２ ＧａＣｌ３９４．５ ｔ／ １３ ＮｂＣｌ５ ９３．７／／ １４
０ｒ（ＯＡｃ）３ ９５．９／／ １５ ＭｎＣ
ｌ２９５．６ 比較例！ ９０．８ＰＧＭ
ＡニブｏＬ：＋ｚ）グ’）コ−ｈＥ）？セｔ−ト
Ａｃ＝ＯＣＯＣＨ３ＰＧＤＡニブａビレングリコール
ジ１セテート［発明の効果］ 本発Ｉｌｌによると、特定の触媒系、特に特定の金属化
合物を助触媒として添加してなる触媒系を用いているの
で、プロピレンと酸素と低級脂肪族カルボン酸とから、
プロピレングリコール類を高収率でかつ高選択率で、し
かも、触媒の活性１選択率の経時的低下が著しく抑制さ
れた安定な操作により、効率よく得ることができる実用
上著しく有利なグリコールエステル類の製造方法を提供
することができる。
２ ＦｅＣｌ３ ９６．８ｔｔ ３ Ｇｏ（
ＯＡｃ）２４Ｈ２０９６，６ｔｔ ４ Ｃｕ（ＯＡｃ
）２ ９７．２ｔｔ ５ Ｘｌ（ＯＡｃ）２４Ｈ
２０９６，２ｔｔ ５ Ｎｉ０文２ ９５．８ｔ
ｔ ７ Ｌａ（ｉ３ ９５．４／／ ８ Ｚｒ
Ｃ１ａ ９３．０／／ ９ Ｈ２Ｔｅ０２
９６．５ｔｔ １０ Ｒｕ（ＯＨ）４ ９６．
０／／ １１ ５ｕＣ１４９５−Ｏ ｔｔ １２ ＧａＣｌ３９４．５ ｔ／ １３ ＮｂＣｌ５ ９３．７／／ １４
０ｒ（ＯＡｃ）３ ９５．９／／ １５ ＭｎＣ
ｌ２９５．６ 比較例！ ９０．８ＰＧＭ
ＡニブｏＬ：＋ｚ）グ’）コ−ｈＥ）？セｔ−ト
Ａｃ＝ＯＣＯＣＨ３ＰＧＤＡニブａビレングリコール
ジ１セテート［発明の効果］ 本発Ｉｌｌによると、特定の触媒系、特に特定の金属化
合物を助触媒として添加してなる触媒系を用いているの
で、プロピレンと酸素と低級脂肪族カルボン酸とから、
プロピレングリコール類を高収率でかつ高選択率で、し
かも、触媒の活性１選択率の経時的低下が著しく抑制さ
れた安定な操作により、効率よく得ることができる実用
上著しく有利なグリコールエステル類の製造方法を提供
することができる。
Claims (3)
- （１）プロピレン、低級脂肪族カルボン酸および酸素を
、触媒の存在下に反応させてグリコールエステル類を製
造するに際して、前記触媒が、（Ａ）パラジウム成分、
（Ｂ）アルカリ金属成分および／またはアルカリ土類金
属成分、（Ｃ）ハロゲン成分、（Ｄ）含窒素酸化物成分
および、（Ｅ）周期表III族元素、IV族元素、Ｖ族元素
、VI族元素ならびに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｕお
よびＣｏから選ばれる一種以上の金属の化合物を含むこ
とを特徴とするグリコールエステル類の製造方法。 - （２）前記（Ｅ）成分としての金属の化合物が、前記金
属の無機化合物である特許請求の範囲第１項に記載のグ
リコールエステル類の製造方法。 - （３）前記（Ｅ）成分としての金属の化合物が、前記金
属の無機塩である特許請求の範囲第１項に記載のグリコ
ールエステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62254317A JPH0196149A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | グリコールエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62254317A JPH0196149A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | グリコールエステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0196149A true JPH0196149A (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=17263318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62254317A Pending JPH0196149A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | グリコールエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0196149A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007222781A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ヒドロキシアルキルカルボキシレート製造用触媒およびそれを用いたヒドロキシアルキルカルボキシレートの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60169440A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
| JPS61140545A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
-
1987
- 1987-10-08 JP JP62254317A patent/JPH0196149A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60169440A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
| JPS61140545A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリコ−ルエステル類の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007222781A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ヒドロキシアルキルカルボキシレート製造用触媒およびそれを用いたヒドロキシアルキルカルボキシレートの製造方法 |
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