ES2249765T3

ES2249765T3 - Polisacaridos modificados que tienen propieades absorbentes mejoradas y metodo para su preparacion.

Info

Publication number: ES2249765T3
Application number: ES95901712T
Authority: ES
Inventors: Jian Qin; James Richard Gross; William Johannes Mui; Xin Ning; Wen Zyo Schroeder; Tong Sun
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 2006-04-01
Anticipated expiration: 2014-10-27
Also published as: US5550189A; KR100331902B1; CA2130427C; PL317098A1; EP0739357A1; DE69434574T2; EP0739357B1; WO1995011925A1; HU9601077D0; AU1084595A; AU687478B2; CZ292701B6; CA2130427A1; CN1139437A; SK49996A3; HUT75504A; CZ122396A3; BR9407917A; RU2152403C1; CZ293534B6

Abstract

SE PRESENTA UN METODO PARA PRODUCIR UN POLISACARIDO MODIFICADO ENGROSABLE EN AGUA, GENERALMENTE INSOLUBLE EN AGUA QUE TIENE PROPIEDADES DE ABSORCION MEJORADAS, ESTABLES AL ENVEJECIMIENTO. EL METODO COMPRENDE LA FORMACION DE UNA MEZCLA DE UN POLISACARIDO MODIFICADO, AGUA, Y, OPCIONALMENTE, UN AGENTE ENLAZADOR, LA RECUPERACION DEL POLISACARIDO MODIFICADO DE LA MEZCLA, Y, OPCIONALMENTE, EL TRATAMIENTO MEDIANTE CALOR DEL POLISACARIDO MODIFICADO, RECUPERADO.

Description

Polisacáridos modificados que tienen propiedades absorbentes mejoradas y método para su preparación.

Antecedentes de la invención Sector de la invención

La presente invención se refiere a un método para la preparación de polisacáridos modificados que tienen propiedades absorbentes mejoradas. Específicamente, la presente invención se refiere a la preparación de polisacáridos modificados que tienen una capacidad mejorada para absorber líquidos mientras se encuentran sometidos a una presión externa y después de envejecimiento.

Descripción de las técnicas relacionadas

Se conoce la utilización de materiales absorbentes hinchables con agua, generalmente insolubles en agua, conocidos habitualmente como superabsorbentes, en productos absorbentes para el cuidado personal. Dichos materiales absorbentes se utilizan, generalmente, en productos absorbentes tales como pañales, pantalones de entrenamiento, productos para la incontinencia para adultos, y productos para el cuidado femenino, a efectos de incrementar la capacidad absorbente de dichos productos, reduciendo al mismo tiempo su volumen global. Dichos materiales absorbentes están presentes, generalmente, en productos absorbentes en una matriz fibrosa, tal como una matriz de pulpa de madera de tipo esponjosa. Una matriz de pulpa de madera de tipo esponjosa tiene, generalmente, una capacidad absorbente, aproximadamente, de 6 gramos de líquido por gramo de matriz de pulpa de madera de tipo esponjosa. Los materiales absorbentes descritos anteriormente tienen, generalmente, una capacidad absorbente, como mínimo, de 10, aproximadamente, preferiblemente de 20, aproximadamente, y frecuentemente hasta 100 veces su peso en agua. De forma clara, la incorporación de dichos materiales absorbentes en productos de cuidado personal puede reducir el volumen global incrementando simultáneamente la capacidad absorbente de dichos productos.

Se ha descrito una amplia variedad de materiales para su utilización como materiales absorbentes en dichos productos de cuidado personal. Entre dichos materiales se incluyen materiales de base natural tales como agar, pectina, gomas, carboxialquil almidón, y carboxialquilcelulosa, así como materiales sintéticos tales como poliacrilatos, poliacrilamidas, y poliacrilonitrilo hidrolizado. Aunque los materiales absorbentes de base natural son conocidos para su utilización en productos de cuidado personal, no se ha conseguido una amplia utilización de dichos productos. Los materiales absorbentes de base natural no han conseguido una amplia utilización en productos de cuidado personal, como mínimo en parte, debido a que sus propiedades absorbentes son, generalmente, inferiores en comparación con los materiales absorbentes sintéticos, tales como los polimetacrilatos. Específicamente, muchos de los materiales de base natural tienden a formar masas gelatinosas blandas cuando se hinchan con un líquido. Cuando se utilizan en productos absorbentes, la presencia de dichas masas gelatinosas blandas tiende a evitar el transporte de líquido dentro de la matriz fibrosa en la que se incorporan materiales absorbentes. Este fenómeno se conoce como bloqueo por gel. Una vez que tiene lugar el bloqueo por gel, las posteriores descargas de líquido no se pueden absorber de forma eficaz por el producto, y el producto tiende a presentar fugas. Además, muchos de los materiales de base natural muestran propiedades de baja absorción, particularmente cuando se someten a presiones externas.

En cambio, los materiales absorbentes sintéticos son capaces de absorber habitualmente grandes cantidades de líquido manteniendo al mismo tiempo un carácter rígido no mucilaginoso. Por consiguiente, los materiales absorbentes sintéticos se pueden incorporar a productos absorbentes minimizando la posibilidad de bloqueo por gel.

En este sector, se conocen materiales de carboxialquilcelulosa y otros polisacáridos modificados. Como regla general, los materiales de carboxialquilcelulosa se forman a partir de un material celulósico que ha sido tratado con reactivos carboxialquilantes, tales como un ácido cloroalcanoico, preferiblemente ácido monocloroacético, y un álcali, tal como hidróxido sódico, opcionalmente, en presencia de un alcohol. Dicho proceso se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos No. 3.723.413, publicada el 27 de marzo de 1973, por Chatterjee y otros. Dichas carboxialquilcelulosas son, generalmente, solubles en agua. Se conocen varios métodos para hacer que dichas carboxialquilcelulosas solubles en agua sean insolubles en agua.

La Patente de Estados Unidos No. 2.639.239, publicada el 19 de mayo de 1953, de Elliott, describe un proceso en el que una sal de metal alcalino de carboximetilcelulosa soluble en agua disponible comercialmente, con un grado de sustitución de 0,5, aproximadamente, a 1, aproximadamente, se somete a un tratamiento térmico durante hasta 10 horas que hace que dicha carboximetilcelulosa soluble en agua sea capaz de formar partículas de gel con un hinchamiento considerable.

De forma similar, la Patente de Estados Unidos No.3.723.413, a la que se ha hecho referencia anteriormente, describe el tratamiento térmico de una carboxialquilcelulosa en presencia de reactivos carboxialquilantes restantes y subproductos, de manera que, la carboxialquilcelulosa se vuelve insoluble en agua y posee propiedades y características deseables de absorción y retención de líquidos.

La Patente de Estados Unidos No. 3.345.358, concedida el 3 de octubre de 1967, de Inklaar, describe un método de preparación de un derivado formador de gel de polisacáridos, tales como carboximetil almidón. El método implica la acidificación de carboximetil éteres de polisacáridos finamente divididos mediante el tratamiento de los mismos con ácido en metanol u otro medio líquido orgánico soluble en agua. De esta manera, se forman los grupos carboximetilos ácidos sobre el material. El material se mantiene en condiciones acidificadas, no hidrolizantes para provocar la formación de enlaces éster a través del cual las macromoléculas constituyentes del material se reticulan entre sí. A continuación, el material se neutraliza con un álcali. Los derivados producidos de esta manera se describen como capaces de formar un gel tras la adición a agua.

La Patente de Estados Unidos No. 3.379.720, concedida el 23 de abril de 1968, de Reid, describe un proceso de preparación de polisacáridos modificados, tales como éteres y ésteres de celulosa, que comprende la suspensión de un polisacárido soluble en agua en cualquier medio inerte, la acidificación de dicho polisacárido, la extracción del exceso de ácido del polisacárido acidificado, el secado del mismo y el curado por calor.

La Patente de Estados Unidos No. 4.689.408, concedida el 25 de agosto de 1987, de Gelman y otros, describe un método de preparación de sales de carboximetilcelulosa. El método comprende el tratamiento de una carboximetilcelulosa con agua, la adición de un no-disolvente para la carboximetilcelulosa, y la recuperación de carboximetilcelulosa. Se supone que la carboximetilcelulosa tiene una absorbencia, como mínimo, de 25 gramos de líquido por gramo de carboximetilcelulosa.

La Patente EP-A-0 566 118 da a conocer un método para producir un polisacárido modificado, hinchable con agua, generalmente insoluble en agua, que tiene buenas propiedades de absorción.

La Patente CA-A-2 072 918 se refiere a un polisacárido modificado con la superficie reticulada que tiene la capacidad de absorber líquido mientras está sometido a una carga.

La Patente EP-A-0 538 904 da a conocer un método para producir un carboxialquil polisacárido hinchable con agua, generalmente insoluble en agua, que tiene propiedades de absorción mejoradas.

Desafortunadamente, los materiales de polisacáridos modificados conocidos no poseen propiedades absorbentes comparables con muchos materiales sintéticos altamente absorbentes. Esto ha impedido una utilización extendida de dichos carboxialquil polisacáridos en productos de cuidado personal absorbentes.

Es deseable desarrollar y producir un material de base natural altamente absorbente que tenga propiedades absorbentes estables con el envejecimiento, similares a los materiales absorbentes de base sintética y, de este modo, adecuados para su utilización en productos de cuidado personal absorbentes.

Características de la invención

La presente invención se refiere a un método para producir un carboxialquil polisacárido hinchable con agua e insoluble en agua, que muestra un valor inicial eficaz de Absorbencia Bajo Carga y muestra una estabilidad eficaz en sus propiedades absorbentes después de envejecimiento.

El método de la presente invención consiste esencialmente en las etapas de preparación de una mezcla que comprende esencialmente un carboxialquil polisacárido soluble en agua, agua, y un agente de reticulación que comprende un ión de aluminio, mediante la adición en primer lugar del carboxialquil polisacárido y el agua y, a continuación, la adición del agente de reticulación a la mezcla. El carboxialquil polisacárido se recupera de la mezcla y se trata térmicamente a una temperatura entre 100 y 150ºC durante un tiempo entre 25 y 120 minutos, de manera que el carboxialquil polisacárido muestra un valor inicial eficaz de Absorbencia Bajo Carga, como mínimo, de 20, aproximadamente y muestra una estabilidad eficaz en sus propiedades absorbentes después de envejecimiento, porque retiene, como mínimo, un 50%, aproximadamente, de su Absorbencia Bajo Carga después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a unos 24ºC y, como mínimo, a un 30 por ciento de humedad relativa, aproximadamente.

Otro aspecto del método de la presente invención comprende las etapas de preparación de una mezcla que comprende un carboxialquil polisacárido soluble en agua y agua. El carboxialquil polisacárido se recupera de la mezcla y se trata térmicamente a una temperatura durante un tiempo eficaz de manera que el carboxialquil polisacárido muestra un valor inicial eficaz de Absorbencia Bajo Carga y muestra una estabilidad eficaz en sus propiedades absorbentes después de envejecimiento.

Una realización de un método de la presente invención comprende la formación de una mezcla homogénea que comprende un carboxialquil polisacárido soluble en agua y agua, sin comprender dicha mezcla un agente de reticulación, en la que el carboxialquil polisacárido soluble en agua se disuelve en agua; la recuperación de dicho carboxialquil polisacárido de dicha mezcla; y el tratamiento térmico de dicho carboxialquil polisacárido recuperado a una temperatura entre 200ºC, aproximadamente, y 250ºC, aproximadamente, durante un tiempo entre 50, aproximadamente, y 90 segundos, aproximadamente, en la que dicho tratamiento térmico es eficaz para reticular dicho carboxialquil polisacárido y hacer que dicho carboxialquil polisacárido sea insoluble en agua e hinchable por agua, en la que el carboxialquil polisacárido hinchable por agua e insoluble en agua muestra un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial como mínimo, de 17, aproximadamente, y retiene, como mínimo, un 50% aproximadamente del valor de Absorbencia Bajo Carga inicial después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente, y, como mínimo, a un 30 por ciento de humedad relativa, aproximadamente.

El método de la presente invención consiste esencialmente en las etapas de formación de una mezcla homogénea que comprende esencialmente un carboxialquil polisacárido soluble en agua, un agente de reticulación que comprende un ion aluminio, y agua, en la que el carboxialquil polisacárido soluble en agua se disuelve en agua. El método comprende además las etapas de recuperación de dicho carboxialquil polisacárido de dicha mezcla, el tratamiento térmico de dicho carboxialquil polisacárido recuperado a una temperatura entre 100ºC y 150ºC durante un tiempo entre 25 y 120 minutos, en el que dicho tratamiento térmico es eficaz para reticular dicho carboxialquil polisacárido y convertirlo en insoluble en agua e hinchable por agua, en la que el carboxialquil polisacárido hinchable por agua e insoluble en agua muestra un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial, como mínimo, de 20, aproximadamente, tal como se determina con una solución del 0,9% en peso de cloruro sódico en agua cuando se aplica bajo una carga, aproximadamente, de 0,021 kg/cm^{2} (0,3 libras por pulgada cuadrada) y retiene, como mínimo, un 50%, aproximadamente, del valor de Absorbencia Bajo Carga inicial después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente, y, como mínimo, a un 30 por ciento de humedad relativa, aproximada-
mente.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra el aparato para determinar los valores de la Absorbencia Bajo Carga de un material absorbente.

Descripción detallada de las realizaciones preferentes

En un aspecto, la presente invención se refiere a la preparación de un polisacárido modificado hinchable por agua e insoluble en agua que inicialmente muestra propiedades de absorbencia eficaces y retiene, sustancialmente, dichas propiedades de absorbencia después de envejecimiento.

Los polisacáridos modificados adecuados para su utilización en el método según la presente invención son, generalmente, solubles en agua antes del tratamiento del polisacárido modificado para proporcionar el polisacárido modificado con las características de absorbencia iniciales deseadas y estables con el envejecimiento, tal como se da a conocer en la presente invención. Tal como se utiliza en la presente invención, se considerará que un polisacárido modificado es soluble en agua cuando se disuelve, sustancialmente, en agua en exceso para formar una verdadera solución, perdiendo así su forma inicialmente de partículas y volviéndose molecularmente dispersa en la solución acuosa. Como regla general, los polisacáridos modificados solubles en agua no tendrán ningún grado sustancial de reticulación, ya que el reticulación tiende a hacer que los polisacáridos modificados sean insolubles en agua.

Tal como se utiliza en la presente descripción, el término "hinchable por agua e insoluble en agua" se refiere a un polisacárido modificado que, cuando se expone a un exceso de una solución al 0,9% en peso de cloruro sódico en agua, se hincha hasta su volumen de equilibrio, pero no se disuelve en la solución. Como tal, un polisacárido modificado hinchable por agua e insoluble en agua retiene su identidad original o estructura física, pero en un estado altamente expandido, durante la absorción de la solución acuosa y, por lo tanto, debe tener una integridad física suficiente para resistir el flujo y la fusión con las partículas vecinas. Un polisacárido modificado hinchable por agua e insoluble en agua útil en la presente invención es uno que se retícula de forma eficaz para ser sustancialmente insoluble, pero aún capaz inicialmente de absorber, como mínimo, aproximadamente, 14 veces su propio peso de una solución al 0,9% en peso de cloruro sódico en agua cuando se aplica bajo una carga, aproximadamente, de 0,02 kg/cm^{2} (0,3 libras por pulgada cuadrada).

Entre los polisacáridos modificados adecuados para su utilización en la presente invención se incluyen, sin que ello sirva de limitación, los derivados carboxilados de polisacáridos, sus sales, y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos de polisacáridos adecuados son celulosa, almidón, goma guar, carragenato, agar, goma gelan, quitina, quitosán y mezclas de los mismos.

Entre los carboxialquil polisacáridos para su utilización en la presente invención se incluyen carboxialquilcelulosas, tales como carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa, carboxialquil almidón, carboxialquil carragenato, carboxialquil agar, carboxialquil de goma gelan, y mezclas de los mismos. Un carboxialquil polisacárido beneficioso es una carboxialquilcelulosa con una carboxialquilcelulosa beneficiosa que es una carboximetilcelulosa.

Los métodos para producir carboxialquil polisacáridos son conocidos por los técnicos en la materia. De forma adecuada, se proporciona un material polisacárido, tal como pulpa de madera de tipo esponjosa, algodón, barra de algodón, almidón, y agar. El material polisacárido puede estar en forma de fibras o de fibras que han sido divididas hasta formar partículas. Habitualmente, el material polisacárido se dispersa en un disolvente, tal como agua o un alcohol, y se añaden reactivos carboxialquilantes a la dispersión. Los reactivos carboxialquilantes comprenden generalmente, un ácido cloroalcanoico, tal como ácido monocloroacético, y una base, tal como hidróxido sódico. Los reactivos carboxialquilantes se añaden a la dispersión en condiciones eficaces para permitir que los reactivos carboxialquilantes reaccionen con el polisacárido y lo modifiquen. Dichas condiciones eficaces pueden variar y dependerán, habitualmente, por ejemplo, de la temperatura, la presión, las condiciones de mezclado, y las cantidades relativas de materiales, disolventes y reactivos utilizados en la modificación del polisacárido.

Un proceso de la presente invención comprende la preparación del carboxialquil polisacárido a partir de un polisacárido que comprende una estructura cristalina original y la retención de una proporción eficaz del carácter cristalino o cristalinidad del polisacárido original, en el que dicha cristalinidad retenida actúa como una parte reticulante, de manera que el carboxialquil polisacárido muestra un valor inicial eficaz de Absorbencia Bajo Carga y muestra una estabilidad eficaz en sus propiedades absorbentes después de envejecimiento.

En dicho proceso, el material polisacárido se dispersa en un disolvente y se añaden los reactivos carboxialquilantes a la dispersión. Los reactivos carboxialquilantes se añaden a la dispersión en condiciones eficaces para permitir que los reactivos carboxialquilantes reaccionen con el polisacárido, modificándolo, reteniendo al mismo tiempo una cantidad eficaz del carácter cristalino original del polisacárido. Dichas condiciones eficaces pueden variar y dependerán, habitualmente, por ejemplo, de la temperatura, la presión, las condiciones de mezclado, y los tipos y las cantidades relativas de materiales, disolventes y reactivos utilizados. A continuación, el carboxialquil polisacárido se recupera, generalmente, de la dispersión. A continuación, el carboxialquil polisacárido recuperado se dispersa en una mezcla acuosa y se recupera de la mezcla utilizando, por ejemplo, los métodos descritos en la presente descripción. Dicho carboxialquil polisacárido reticulado de forma cristalina recuperado finalmente comprende una cantidad de la estructura cristalina original del polisacárido que es eficaz para dar lugar al carboxialquil polisacárido reticulado de forma cristalina que muestra un valor inicial eficaz de Absorbencia Bajo Carga y muestra una estabilidad eficaz después de envejecimiento.

Se conocen muchos polisacáridos, tales como celulosa y quitina, que son materiales altamente cristalinos. El grado de cristalinidad depende del origen del polisacárido y su historia de procesado. Las estructuras cristalinas altamente ordenadas y las áreas amorfas menos ordenadas tienen, generalmente, diferentes reactividades frente a las sustancias químicas presentes. El resultado de esta diferencia en las reactividades es que las áreas amorfas, generalmente, se sustituyen en primer lugar y son más pesadas, mientras que las áreas altamente cristalinas se sustituyen al final y son mínimas. El hinchamiento por álcali del polisacárido mejora la accesibilidad de los reactivos modificadores en las áreas cristalinas y facilita las reacciones de modificación. Si el grado global de sustitución del polisacárido es suficientemente elevado y la modificación está distribuida de forma relativamente uniforme, se consigue, generalmente, la solubilidad total del polisacárido modificado en una solución acuosa. Sin embargo, si el grado global de sustitución es relativamente bajo, o la modificación no está distribuida de forma relativamente uniforme, el polisacárido modificado resultante tendrá una estructura de cadena de segmentos alternativos solubles e insolubles como un copolímero de bloque. Los segmentos insolubles estarían, generalmente, en las áreas cristalinas restantes después de la reacción de modificación. Dicha área cristalina actúa como un punto de reticulación para los segmentos solubles del polisacárido modificado. Dicha cristalinidad del polisacárido inicial o del producto final modificado se puede determinar mediante métodos analíticos, tales como microscopia óptica y difracción de rayos X. El producto final modificado, después de la dispersión en una solución acuosa, puede retener algunas de las características fibrosas del polisacárido inicial.

La utilización de la carboximetilación de la celulosa es un ejemplo, a efectos explicativos, la carboximetilación es un proceso de modificación que se considera, generalmente, controlado cinéticamente e irreversible. Una vez ha tenido lugar la sustitución con carboximetilo, la incorporación de los grupos carboximetilo a lo largo de la cadena de celulosa es, generalmente, fija. El modelo específico de sustitución con carboximetilo en la celulosa obtenida depende de las proporciones de reactivos y las condiciones de reacción durante la síntesis.

En la celulosa, las regiones amorfas más accesibles tienden a ser sustituidas con preferencia con respecto a las regiones cristalinas. Por consiguiente, los grupos carboximetilo no están distribuidos uniformemente a lo largo de la cadena de celulosa. Utilizando un exceso de álcali, o llevando la reacción hacia un grado más elevado de sustitución, permite que la sustitución tenga lugar en las regiones cristalinas, conduciendo a unos modelos más uniformes de sustitución y una solubilidad en agua más completa.

Inversamente, se podría fomentar la supervivencia de las áreas cristalinas nativas de la celulosa bajo ciertas condiciones. Por ejemplo, se ha encontrado que una carboximetilcelulosa reticulada de forma cristalina es capaz de ser preparada mediante diferentes procesos que incluyen: la utilización de hidróxido potásico en comparación con hidróxido sódico como álcali en el proceso; la utilización de menos de la proporción estequiométrica de álcali con respecto al reactivo carboxialquilante, tal como ácido cloroacético; la utilización de una proporción inferior de reactivo de los reactivos de carboximetilación con respecto a celulosa; la variación de la composición de disolvente en los procesos de suspensión; o una combinación de estas técnicas diferentes de proceso. Dichas condiciones de reacción se pueden diseñar para conseguir estructuras de carboximetilcelulosa que tienen segmentos de celulosa cristalina, así como segmentos carboxialquilados en las estructuras moleculares finales. Un resultado habitual de esta estructura molecular es que, cuando la carboximetilcelulosa mencionada anteriormente se disuelve en agua, la dispersión permanece translúcida o fibrosa; mientras que una carboximetilcelulosa soluble, sustituida de forma relativamente uniforme, da lugar a una solución que es clara y transparente.

El álcali se utiliza en la preparación de carboximetilcelulosa tanto como agente de hinchamiento para la celulosa como sustancia química neutralizante para cualquier ácido, tal como ácido clorhídrico, liberado por la reacción de carboximetilación. El hidróxido sódico se utiliza, generalmente, como álcali en los procesos de fabricación de carboximetilcelulosa comercial. Se ha encontrado que la utilización de hidróxido potásico como álcali en la carboximetilación de celulosa tiende a producir un modelo de carboximetilación distribuido de forma menos uniforme, incluso en un grado relativamente elevado de sustitución, que con la utilización de hidróxido sódico. Dicho modelo de carboximetilación distribuido de forma no uniforme, generalmente, ayuda a conservar parte de los cristalitos nativos en el producto de carboximetil polisacárido que, generalmente, da lugar a propiedades absorbentes mejoradas del carboximetil polisacárido. En cambio, el mismo proceso, pero con hidróxido sódico en lugar de hidróxido potásico como álcali, da lugar a una carboximetilcelulosa soluble en agua con propiedades absorbentes relativamente más escasas.

Se cree que las diferencias entre la utilización de hidróxido potásico en comparación con la utilización de hidróxido sódico están relacionadas con el poder de solvatación del ion potasio. Al ser un catión más grande que el ion sodio, el ion potasio puede no ser capaz de penetrar algunas de las regiones cristalinas de la celulosa, dejando dichas regiones cristalinas de la celulosa, generalmente, intactas durante la carboximetilación y, de este modo, dando lugar a un modelo de sustitución distribuido de forma más irregular. Dicho modelo de sustitución distribuido de forma irregular puede tener lugar incluso con carboximetilcelulosa sustituida de forma relativamente elevada como, por ejemplo, con un grado de sustitución superior a 1.

La utilización de una cantidad en exceso de álcali en relación con el reactivo carboxialquilante, tal como ácido cloroacético, produce, generalmente, un producto de carboximetilcelulosa sustituido de forma más uniforme, que es soluble en agua cuando el grado de sustitución es suficientemente elevado. Sin embargo, se ha encontrado que, en los casos donde existe una deficiencia de álcali en relación con el agente carboxialquilante, se puede producir una carboximetilcelulosa insoluble en agua y sustituida de forma relativamente irregular, con propiedades absorbentes deseables. Se cree que este fenómeno aparece debido a la deficiencia de álcali en relación con el reactivo carboxialquilante reduce el grado de hinchamiento en la estructura de celulosa que, a su vez, fomenta la sustitución preferencial en las regiones amorfas en comparación con las regiones cristalinas.

La utilización de una proporción relativamente baja de reactivo carboxialquilante con respecto al polisacárido, tal como ácido cloroacético con respecto a celulosa, también se puede utilizar para producir un carboxialquil polisacárido con propiedades absorbentes deseables. Además, la utilización de una proporción relativamente baja de reactivo carboxialquilante con respecto al polisacárido significa, generalmente, menores costes de materia prima y menos subproductos de reacción, lo cual es, en general, beneficioso por razones económicas y medioambientales.

Dichos carboxialquil polisacáridos reticulados de forma cristalina necesitan ser tratados, generalmente, con un proceso de homogeneización, tal como mediante la dispersión y recuperación de una mezcla acuosa, pero, generalmente, no necesita ninguna etapa de proceso adicional, tal como tratamiento térmico o químico, a efectos de mostrar el valor de AUL inicial deseado y las propiedades de absorbencia estables con el envejecimiento descritas en la presente invención.

A través de la dispersión de la carboxialquilcelulosa reticulada de forma cristalina en agua, se reducen la estructura fibrosa y la alineación molecular de las cadenas de celulosa modificadas. A medida que los segmentos solubles de las cadenas de carboxialquilcelulosa empiezan a interpenetrarse el uno con el otro en la dispersión, se crea una configuración molecular al azar, enrollada en espiral, que posteriormente se estabiliza tras el secado. También se podrían formar agregados más grandes de las áreas cristalinas en el proceso de disolución, que sirven como zonas de superunión para las cadenas de carboxialquilcelulosa, permitiendo el desarrollo de una red verdaderamente tridimensional.

La absorción y extracción repetida de líquido no parece afectar las propiedades absorbentes de la carboxialquilcelulosa reticulada de forma cristalina. Se cree que la estabilidad de las reticulaciones físicas depende del tamaño de las áreas cristalinas que sirven como uniones de reticulación. Una vez las áreas cristalinas se encuentran por encima de un intervalo eficaz, como, por ejemplo, por encima de un intervalo de micras, las uniones son estables y, generalmente, no serán propensas al ataque de moléculas de agua. Dicho tamaño eficaz de las áreas cristalinas se refleja, generalmente, en el carácter translúcido de la dispersión de la carboximetilcelulosa reticulada de forma cristalina en una solución acuosa. Cualquier método de recuperación del carboxialquil polisacárido de la dispersión de reacción, sin deteriorar de forma inaceptable las características de absorción del carboxialquil polisacárido, es adecuado para su utilización en la presente invención. Entre los ejemplos de dichos métodos se incluyen el secado por evaporación, la liofilización, la precipitación, el secado por punto crítico, y similares. Sin embargo, debe entenderse que puede ser posible realizar la carboxialquilación del polisacárido inicial de tal manera que se puede formar directamente una solución de carboxialquil polisacárido y agua, sin necesidad de una etapa de recuperación intermedia. Por ejemplo, el proceso de modificación se puede realizar en condiciones de baja humedad. Es decir, el polisacárido inicial puede ser humectado, por ejemplo, con 1 parte de agua por cada parte de polisacárido inicial. A continuación, los reactivos carboxialquilantes se pueden mezclar con el polisacárido inicial humectado, de manera que tiene lugar la carboxialquilación. A continuación, se puede añadir agua adicional al carboxialquil polisacárido para formar una mezcla de carboxialquil polisacárido y agua. De esta manera, no es necesaria ninguna etapa de recuperación entre la formación del carboxialquil polisacárido y cualquier etapa de tratamiento adicional, tal como la preparación de una mezcla de carboxialquil polisacárido y agua, para transmitir la estabilidad contra el envejecimiento al carboxialquil polisacárido. Sin embargo, si hay demasiada agua presente en el polisacárido inicial, la reacción de carboxialquilación puede que no tenga lugar en un grado suficiente.

Cuando el carboxialquil polisacárido es una carboxialquilcelulosa, las carboxialquilcelulosas adecuadas para su utilización en la presente invención, tienen, generalmente, un grado promedio de sustitución de, aproximadamente, 0,3 a, aproximadamente, 1,5, de forma más adecuada de, aproximadamente, 0,4 a, aproximadamente, 1,2. El grado de sustitución se refiere al número promedio de grupos carboxialquilo, tales como grupos carboximetilo presentes en la unidad de anhidroglucosa del material celulósico. Generalmente, el número promedio máximo de grupos carboxialquilo que pueden estar presentes en la unidad de anhidroglucosa del material celulósico es 3,0. Cuando las carboxialquilcelulosas tienen un grado promedio de sustitución dentro del intervalo de, aproximadamente, 0,3 a, aproximadamente, 1,5, las carboxialquilcelulosas son, generalmente, solubles en agua antes del tratamiento de las carboxialquilcelulosas para proporcionar las carboxialquilcelulosas con las propiedades de absorbencia iniciales deseadas y estables contra el envejecimiento de la presente invención. Sin embargo, un técnico en la materia apreciará que otras características, tales como el modelo real de sustitución modificadora del polisacárido, pueda tener también un efecto en la solubilidad en agua del carboxialquil polisacárido.

La carboxialquilcelulosa está disponible en un amplio intervalo de pesos moleculares. La carboxialquilcelulosa que tiene un peso molecular relativamente elevado es frecuentemente beneficiosa para su utilización en la presente invención. No obstante, para la utilización en la presente invención, es adecuado un amplio intervalo de pesos moleculares. Generalmente, es más conveniente expresar el peso molecular de una carboxialquilcelulosa en términos de su viscosidad en una solución acuosa al 1,0% en peso a 25ºC. Las carboximetilcelulosas adecuadas para su utilización en la presente invención tendrán, generalmente, una viscosidad en una solución acuosa al 1,0% en peso a 25ºC desde 10 centipoises (10 mPa\cdots), aproximadamente, hasta 80.000 centipoises (80.000 mPa\cdots), aproximadamente, más ventajosa desde 500 centipoises (500 mPa\cdots), aproximadamente, hasta 80.000 centipoises (80.000 mPa\cdots), aproximadamente, y de forma más ventajosa desde 1.000 centipoises (1.000 mPa\cdots), aproximadamente, hasta 80.000 centipoises (80.000 mPa\cdots), aproximadamente.

Se ha encontrado que los carboxialquil polisacáridos reticulados que muestran propiedades absorbentes mejoradas, producidos según el método de la presente invención, muestran viscosidades en solución acuosa relativamente bajas en comparación con los carboxialquil polisacáridos que no muestran las propiedades absorbentes mejoradas de la presente invención. Por ejemplo, cuando se mide en una cantidad al 1% en peso en una solución acuosa de cloruro sódico (solución salina) al 0,9% en peso que se ha dejado que alcance el equilibrio a 25ºC, aproximadamente, por ejemplo, después de 18 horas de mezclado, aproximadamente, se ha encontrado que los carboxialquil polisacáridos, obtenidos según el método de la presente invención, muestran una viscosidad inferior a 400 centipoises, aproximadamente, de forma ventajosa inferior a 300 centipoises, aproximadamente, y de forma adecuada inferior a 200 centipoises, aproximadamente. Se ha encontrado que estos carboxialquil polisacáridos muestran viscosidades que son, habitualmente del 50 por ciento, aproximadamente, de forma ventajosa del 60 por ciento, aproximadamente, de forma adecuada del 70 por ciento, aproximadamente, menores que la viscosidad mostrada mediante un carboxialquil polisacárido idéntico que no ha sido preparado o tratado para mostrar las propiedades absorbentes mejoradas de la presente invención. Por ejemplo, si un carboxialquil polisacárido que no ha sido preparado o tratado para mostrar las propiedades absorbentes mejoradas de la presente invención muestra una viscosidad de 800 centipoises aproximadamente, un carboxialquil polisacárido que ha sido preparado o tratado para mostrar las propiedades absorbentes mejoradas de la presente invención mostrará, habitualmente, una viscosidad inferior a 400 centipoises, aproximadamente, de forma ventajosa inferior a 320 centipoises, aproximadamente, y de forma adecuada inferior a 240 centipoises, aproximadamente.

Se ha observado que el método, según la presente invención, produce una mejora en los valores de AUL iniciales en polisacáridos modificados que se extiende a un amplio intervalo de pesos moleculares. Aunque, generalmente, se prefieren polisacáridos modificados de peso molecular elevado, es importante que se consigan mejoras en polisacáridos modificados de peso molecular bajo. Los polisacáridos modificados de peso molecular bajo son, generalmente, más baratos que los polisacáridos modificados de peso molecular elevado. Por consiguiente, existe una ventaja económica en la utilización de polisacáridos modificados de peso molecular bajo. Además, es posible trabajar con soluciones acuosas que contienen concentraciones relativamente elevadas de polisacáridos modificados de peso molecular bajo en comparación con soluciones acuosas que contienen concentraciones elevadas de polisacáridos modificados de peso molecular elevado. Esto es debido a que las soluciones acuosas de polisacáridos modificados de peso molecular elevado muestran una viscosidad elevada en comparación con una solución acuosa que contiene la misma concentración de polisacáridos modificados de peso molecular bajo. Una vez más, por razones de eficacia, es deseable, frecuentemente, formar una solución acuosa que comprenda la mayor concentración posible de polisacáridos modificados y que simultáneamente se pueda trabajar de forma eficaz con la solución acuosa.

Las carboxialquilcelulosas adecuadas están disponibles comercialmente de numerosos vendedores. Un ejemplo de una carboxialquilcelulosa disponible comercialmente es la carboximetilcelulosa, comercialmente disponible de Aqualon Company bajo la marca comercial de Goma de Celulosa AQUALON® o BLANOSE®.

Los carboxialquil polisacáridos, producidos según el método de la presente invención, tienen la capacidad de absorber un líquido mientras el carboxialquil polisacárido se encuentra bajo una presión externa o carga, a la que se hará referencia en la presente descripción como Absorbencia Bajo Carga (AUL). Se ha observado que los materiales poliméricos sintéticos, tales como poliacrilatos, que tienen una capacidad, generalmente, elevada de absorción mientras se encuentran bajo una carga, minimizan la aparición del bloqueo por gel cuando se incorporan en productos absorbentes. El método mediante el que se determina la Absorbencia Bajo Carga se describe posteriormente en relación con los ejemplos. Los valores de la Absorbencia Bajo Carga determinados, tal como se indica más adelante y se describe en la presente descripción, se refieren a la cantidad, en gramos, de una solución acuosa que contiene cloruro sódico al 0,9% en peso que un gramo del polisacárido modificado puede absorber en 60 minutos bajo una carga de 0,021 kg/cm^{2}, aproximadamente, (0,3 libras por pulgada cuadrada (psi), aproximadamente). Como regla general, es deseable que el carboxialquil polisacárido tenga un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial, para una carga de 0,021 kg/cm^{2}, aproximadamente, (0,3 psi, aproximadamente), como mínimo, de 20, aproximadamente, de forma adecuada, como mínimo, 24, aproximadamente, de forma más adecuada de como mínimo, 27, aproximadamente, y hasta 50 gramos por gramo, aproximadamente. Tal como se utiliza en la presente descripción, el término "Absorbencia Bajo Carga inicial" se refiere al valor de AUL mostrado por un carboxialquil polisacárido, medido 1 día después de la preparación del carboxialquil polisacárido cuando el carboxialquil polisacárido se almacena en condiciones ambiente, tales como, 24ºC, aproximadamente, y entre, aproximadamente, 30 y 60 por ciento de humedad relativa. Se ha encontrado que las condiciones en las que se almacena un carboxialquil polisacárido tienen, potencialmente, un impacto en las propiedades absorbentes del carboxialquil polisacárido a medida que envejece. Incluso en condiciones relativamente suaves, tales como condiciones ambiente, tales como 24ºC aproximadamente y como mínimo, a un 30 por ciento de humedad aproximadamente, de forma adecuada entre, aproximadamente, 30 y 60 por ciento de humedad relativa, darán lugar, habitualmente, a una degradación de las propiedades absorbentes del carboxialquil polisacárido a medida que envejece. Habitualmente, las condiciones de almacenamiento, tales como temperaturas relativamente más elevadas y/o humedades relativas relativamente más elevadas, en comparación con las condiciones ambiente, pueden dar lugar a una degradación más rápida y/o más severa de las propiedades absorbentes del carboxialquil polisacárido a medida que envejece.

Los carboxialquil polisacáridos, producidos según el método de la presente invención, tenderán a retener su valor de AUL inicial después de envejecimiento. Específicamente, los carboxialquil polisacáridos, producidos según el método de la presente invención, retienen más de un 50 por ciento, aproximadamente, y de forma más adecuada más de un 70 por ciento, aproximadamente, de su valor de AUL inicial después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente, y, como mínimo, a un 30 por ciento de humedad relativa, aproximadamente. Por ejemplo, si un carboxialquil polisacárido, producido según el método de la presente invención, tiene un valor de AUL inicial de 20, aproximadamente, ese carboxialquil polisacárido tiene un valor de AUL, como mínimo, de 10, aproximadamente, y de forma adecuada de 14, aproximadamente, después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente, y, como mínimo, a un 30 por ciento de humedad relativa, aproximadamente. Los carboxialquil polisacáridos que por lo demás son similares, tienden a no retener su valor de AUL inicial después de envejecimiento en condiciones similares.

De forma adecuada, los carboxialquil polisacáridos de la presente invención retienen más de, aproximadamente, un 50 por ciento, y de forma más adecuada más de, aproximadamente, un 70 por ciento, de su valor de AUL inicial después de envejecimiento durante, aproximadamente, 60 días a, aproximadamente, 24ºC y, aproximadamente, a un 100 por cien de humedad relativa.

Tal como se ha descrito anteriormente, el carboxialquil polisacárido es, de forma adecuada, una carboxialquilcelulosa, tal como carboximetilcelulosa o carboxietilcelulosa. Dicha carboxialquilcelulosa tiene un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial, como mínimo, de 20, aproximadamente, de forma adecuada, como mínimo, 24, aproximadamente, y de forma más adecuada, como mínimo, de 27, aproximadamente, y retiene más de un 50 por ciento, aproximadamente, y de forma más adecuada más de un 70 por ciento, aproximadamente, de su valor de AUL inicial después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente y, como mínimo, a un 30 por ciento de humedad relativa, aproximadamente, y, de forma adecuada, retiene más de un 50 por ciento, aproximadamente, de forma ventajosa más de un 70 por ciento, aproximadamente, de su valor de AUL inicial después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente, y a un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente.

Sin que esto sirva de limitación, se plantea la hipótesis de que el fenómeno de envejecimiento con respecto a la AUL es debido a la disociación de los puntos de reticulación del carboxialquil polisacárido. Los puntos de reticulación se pueden dividir, generalmente, en dos grupos. En el primero, los puntos de reticulación pueden ser de una reticulación relativamente permanente tal como con enlaces éster o amida, resultante de, por ejemplo, la utilización de un agente de reticulación de poliamina, o con enlaces iónicos, resultantes de, por ejemplo, la utilización de un agente de reticulación de un ión metálico polivalente, o con reticulación física resultante de, por ejemplo, una estructura cristalina retenida. En el segundo, los puntos de reticulación pueden ser de una reticulación relativamente temporal, tal como enlaces de hidrógeno en el carboxialquil polisacárido. Para mejorar la estabilidad de envejecimiento del carboxialquil polisacárido, se cree que es deseable incrementar la cantidad de reticulación relativamente permanente que existe en el carboxialquil polisacárido, pero no hasta el grado de sobrerreticular el carboxialquil polisacárido.

Los carboxialquil polisacáridos de la presente invención son adecuados para su utilización en prendas absorbentes de un solo uso, tales como productos de cuidado personal, tales como pañales, pantalones de entrenamiento, productos para el cuidado femenino, productos para la incontinencia para adultos, y productos médicos, tales como vendajes para heridas o capas o paños quirúrgicos.

Se ha descubierto que los polisacáridos modificados de la presente invención se pueden preparar mediante una variedad de procesos. En el método de la presente invención, se prepara una mezcla acuosa de un carboxialquil polisacárido soluble en agua, agua y un agente de reticulación que comprende un ion de aluminio. Dicha mezcla acuosa comprende, generalmente, desde un 0,01, aproximadamente, hasta un 90% en peso, aproximadamente, de forma ventajosa desde un 0,1, aproximadamente, hasta un 30% en peso, aproximadamente, y de forma adecuada desde un 2, aproximadamente, hasta un 25% en peso, aproximadamente, en base al peso total de mezcla, del carboxialquil polisacárido. La mezcla comprende, generalmente, desde un 99,99, aproximadamente, hasta un 10% en peso, aproximadamente, de forma ventajosa desde un 99,9, aproximadamente, hasta un 70% en peso, aproximadamente, y de forma adecuada desde un 98, aproximadamente, hasta un 75%, aproximadamente, en peso de agua.

Se cree que la disolución del carboxialquil polisacárido en una mezcla acuosa da lugar a un entrelazado entre segmentos individuales del carboxialquil polisacárido. Dicho entrelazado da lugar a cadenas de polisacáridos que se interpenetran entre sí en la mezcla, de manera que se produce una configuración molecular al azar, enrollada en espiral, que se cree que proporciona de forma eficaz puntos de reticulación y que ayuda en procesos de reticulación adicional del carboxialquil polisacárido tras un tratamiento adicional como, por ejemplo, un tratamiento térmico. Para conseguir el enrollamiento eficaz entre segmentos individuales del carboxialquil polisacárido, la mezcla se deja que forme, de manera adecuada, una mezcla estable y homogénea en equilibrio antes de las etapas de tratamiento adicionales para asegurar la disolución eficaz del carboxialquil polisacárido en el agua. Se apreciará que una parte insoluble en agua del carboxialquil polisacárido pueda existir, de manera que, habitualmente, no se disolverá en agua. Por ejemplo, las áreas cristalinas retenidas de un polisacárido reticulado de forma cristalina no se disolverán, habitualmente, en agua, mientras que las áreas no cristalinas, habitualmente, sí lo harán.

El carboxialquil polisacárido se disuelve, habitualmente, en un disolvente que comprende, como mínimo, un 30% en peso de agua, aproximadamente, de forma ventajosa, un 50% en peso de agua, aproximadamente, de forma adecuada, un 75% en peso de agua, aproximadamente, y de forma más adecuada, un 100% en peso de agua. Cuando se utiliza un codisolvente con el agua, entre otros disolventes adecuados se incluyen metanol, etanol, y acetona. Sin embargo, la utilización o presencia de dichos otros disolventes no acuosos puede impedir la formación de una mezcla homogénea, de manera que las cadenas de carboxialquil polisacárido no se disuelven de forma eficaz en la solución ni se interpenetran entre sí.

Los agentes de reticulación adecuados para su utilización en la presente invención son, generalmente, solubles en agua.

La presencia del agente de reticulación, en el método de la presente invención, puede mejorar el valor de Absorbencia Bajo Carga inicial de un carboxialquil polisacárido, según la presente invención, cuando se compara con otro carboxialquil polisacárido idéntico sin un agente de reticulación en otro proceso similar. Específicamente, los carboxialquil polisacáridos preparados utilizando un agente de reticulación que comprende un ion aluminio tienen un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial de, como mínimo, aproximadamente, un 20 por ciento, superior a otro carboxialquil polisacárido idéntico sin agente de reticulación. El otro carboxialquil polisacárido idéntico tendrá la misma composición y se preparará en un proceso exactamente igual que el carboxialquil polisacárido de la presente invención, a excepción de que no comprenderá el agente de reticulación. El agente de reticulación adecuado comprende un ion aluminio con más de dos cargas positivas, tal como Al^{3+}. Entre los agentes de reticulación de ion aluminio adecuados se incluyen AlCl_{3} y otros compuestos de ion aluminio conocidos y mezclas de los mismos. Se cree que dichos agentes de reticulación de ion aluminio, cuando se utilizan con un carboxialquil polisacárido, forman enlaces iónicos con los grupos carboxilo del carboxialquil polisacárido. En general, se ha encontrado que los iones metálicos con sólo dos cargas positivas, tales como Zn^{2+}, Ca^{2+}, o Mg^{2+} no proporcionan una reticulación suficiente del carboxialquil polisacárido para dar lugar a las propiedades absorbentes deseadas de la presente invención.

El agente de reticulación se utiliza, generalmente, en una cantidad desde un 0,01, aproximadamente, hasta un 20, aproximadamente, de forma ventajosa desde un 0,05, aproximadamente, hasta un 10, aproximadamente, y de forma adecuada desde un 0,1, aproximadamente, hasta un 5% en peso, aproximadamente, en base al peso total del carboxialquil polisacárido presente en la mezcla.

El orden de mezclado del carboxialquil polisacárido, el agua, y el agente de reticulación es, en primer lugar, la adición del carboxialquil polisacárido y el agua y, a continuación, la adición del agente de reticulación a la mezcla.

La mezcla acuosa de un carboxialquil polisacárido, agua y un agente de reticulación, se puede formar, generalmente, a cualquier temperatura a la que el carboxialquil polisacárido sea soluble en el agua. Generalmente, dichas temperaturas estarán en el intervalo de, aproximadamente, 10ºC a, aproximadamente, 100ºC. Como regla general, resulta adecuado formar la mezcla con agitación.

La mezcla acuosa puede ser ácida (un pH inferior a 7), neutro (pH 7), o básica (pH superior a 7). Si se desea, la mezcla se puede acidificar mediante la adición de una solución acuosa de un ácido inorgánico, tal como ácido clorhídrico, ácido nítrico, o similares, o una solución acuosa de un ácido orgánico, tal como ácido acético, o similares. De forma similar, si se desea proporcionar la mezcla acuosa con un pH básico, se puede añadir a la mezcla una base, tal como una solución acuosa de hidróxido sódico, hidróxido potásico, amoníaco, o similares.

La mezcla acuosa tendrá, generalmente, un pH en el intervalo de, aproximadamente, 2 hasta, aproximadamente, 12, de forma ventajosa de, aproximadamente, 4 a, aproximadamente, 9, de forma más ventajosa de, aproximadamente, 4 a, aproximadamente, 7,5, y de forma adecuada de, aproximadamente, 6 a, aproximadamente, 7,5. El carboxialquil polisacárido recuperado tendrá, generalmente, el mismo pH que la mezcla. Sin embargo, cuando el carboxialquil polisacárido se recupera mediante secado por evaporación, la etapa de secado por evaporación tiende, generalmente, a disminuir el pH del carboxialquil polisacárido recuperado si la mezcla es inicialmente básica.

Cuando el carboxialquil polisacárido de la presente invención se pretende utilizar en productos de cuidado personal, tales como pañales, pantalones de entrenamiento, y productos para el cuidado femenino, se desea, habitualmente, que el carboxialquil polisacárido tenga un carácter, generalmente, neutro. Por esta razón, es generalmente beneficioso que la mezcla acuosa esté formada con un pH generalmente neutro. Si la mezcla acuosa se forma con un pH ácido o básico, el carboxialquil polisacárido recuperado puede ser ácido o básico (respectivamente), pero se puede neutralizar. Un carboxialquil polisacárido recuperado que es ácido se puede neutralizar, por ejemplo, mediante el contacto con una base gaseosa, tal como amoníaco. Un carboxialquil polisacárido recuperado que es básico se puede neutralizar, por ejemplo, mediante el contacto con un gas ácido, tal como dióxido de carbono.

Después de formar una mezcla de carboxialquil polisacárido, agua y un agente de reticulación que comprende un ion aluminio, el carboxialquil polisacárido se recupera de la mezcla. Cualquier método de recuperación del carboxialquil polisacárido de la mezcla, sin deteriorar de forma inaceptable las características de absorción del carboxialquil polisacárido, es adecuado para su utilización en la presente invención. Entre los ejemplos de dichos métodos se incluyen el secado por evaporación, la liofilización, la precipitación, el secado por punto crítico, y similares.

Tal como se utiliza en la presente descripción, la recuperación del carboxialquil polisacárido de la mezcla significa que representa que sustancialmente todo lo que hay en el agua se separa del carboxialquil polisacárido antes de las etapas de tratamiento adicionales. Sin embargo, se apreciará que, incluso después de extraer sustancialmente todo lo que hay en el agua, permanece una pequeña cantidad de agua atrapada en el interior de la estructura del carboxialquil polisacárido. La cantidad de agua que permanece atrapada en el interior de la estructura del carboxialquil polisacárido dependerá, habitualmente, del método y las condiciones en las que se recupera el carboxialquil polisacárido. En general, menos de un 15% en peso, aproximadamente, de forma ventajosa, menos de un 10% en peso, aproximadamente, y de forma adecuada, menos de un 5% en peso, aproximadamente, de la cantidad original de agua en la mezcla permanecerá atrapada dentro del carboxialquil polisacárido recuperado.

De forma adecuada, el carboxialquil polisacárido se recupera de la mezcla con el secado por evaporación. Como regla general, el carboxialquil polisacárido se puede recuperar mediante el secado por evaporación a una temperatura en el intervalo desde 10ºC, aproximadamente, hasta 100ºC, aproximadamente, de forma adecuada, desde 50ºC, aproximadamente, hasta 800ºC, aproximadamente. Obviamente, se pueden utilizar temperaturas más elevadas si la mezcla se coloca bajo presión. Se pueden utilizar temperaturas inferiores si la mezcla se coloca al vacío.

Entre otros métodos de recuperación se incluyen la precipitación, en la que un agente de precipitación, tal como metanol, etanol o acetona, se añade a la mezcla de carboxialquil polisacárido, agua, y, opcionalmente, un agente de reticulación, para precipitar el carboxialquil polisacárido fuera de la mezcla. A continuación, el carboxialquil polisacárido se puede recuperar por filtración. Si se utiliza la filtración para recuperar el carboxialquil polisacárido, puede ser deseable lavar el carboxialquil polisacárido recuperado para eliminar el agente de precipitación.

Dependiendo de la forma en la que se recupera el carboxialquil polisacárido, puede ser necesario o deseable alterar la forma del carboxialquil polisacárido. Por ejemplo, si se utiliza el secado por evaporación, el carboxialquil polisacárido se puede recuperar en forma de película o lámina. Puede ser deseable dividir el material en forma de película o lámina en partículas o escamas de material.

La forma del carboxialquil polisacárido recuperado deseado dependerá en un amplio grado en la utilización que se le pretende dar. Cuando se pretende utilizar el carboxialquil polisacárido en productos absorbentes para el cuidado personal, se desea, generalmente, que el carboxialquil polisacárido esté en forma de una partícula discreta, fibra o escama. Cuando está en forma de partícula, se desea, generalmente, que la partícula tenga una dimensión máxima en sección transversal en el intervalo desde 50 micrómetros, aproximadamente, hasta 2.000 micrómetros, aproximadamente, de forma adecuada, en el intervalo desde 100 micrómetros, aproximadamente, hasta 1.000 micrómetros, aproximadamente, de forma ventajosa, en el intervalo desde 300 micrómetros, aproximadamente, hasta 600 micrómetros, aproximadamente.

El carboxialquil polisacárido recuperado se trata térmicamente a temperatura elevada durante un periodo de tiempo. Dicho tratamiento térmico da lugar, generalmente, a la reticulación o reticulación adicional del carboxialquil polisacárido para conseguir el valor de AUL inicial y la estabilidad de envejecimiento deseados tal como se describe en la presente descripción.

Cuando se utiliza un agente de reticulación que comprende un ion aluminio, el carboxialquil polisacárido se tratará térmicamente a una temperatura en el intervalo desde 100ºC, aproximadamente, hasta 150ºC, aproximadamente. Cuanto mayor es la temperatura utilizada, menor es el periodo de tiempo necesario generalmente para conseguir el grado deseado de reticulación.

Si se proporciona una mezcla acuosa de carboxialquil polisacárido, agua y un agente de reticulación que comprende un ion de aluminio, con un carácter ácido, el tiempo necesario para realizar la reticulación puede ser más corto. Sin pretender que esté relacionado por la presente invención, esto se cree que es así debido a que un carboxialquil polisacárido débilmente ácido tendrá, generalmente, más grupos ácido carboxílicos libres presentes, de manera que se pueden formar más enlaces éster incluso durante un tratamiento térmico a una temperatura relativamente baja. Si se proporciona la mezcla acuosa con un carácter ligeramente básico, se tiende a alargar el tiempo del proceso de reticulación, a una temperatura determinada, en comparación con una mezcla ligeramente ácida o neutra. No obstante, se pueden conseguir, generalmente, propiedades de absorción generales similares con una mezcla acuosa ácida, básica o neutra. En algunos casos, se puede desear disponer de la mezcla acuosa y el carboxialquil polisacárido recuperado con un carácter ácido para disminuir la temperatura o acortar el tiempo del tratamiento térmico. En este caso, el carboxialquil polisacárido se puede neutralizar después de la etapa de tratamiento térmico.

El proceso del tratamiento térmico provoca que, generalmente, el carboxialquil polisacárido se reticule o se reticule de forma adicional y se vuelva hinchable, generalmente, por agua e insoluble en agua. Sin pretender que esté relacionado por la presente invención, se cree que el proceso del tratamiento térmico provoca que el carboxialquil polisacárido experimente un grado de autoreticulación, no relacionado con la presencia de un agente de reticulación, a través de la formación de enlaces éster. Esta autoreticulación es adicional de cualquier reticulación provocada por la presencia de un agente de reticulación. Se cree que la esterificación, a través de un proceso de autoreticulación, aparece primeramente en unas condiciones débilmente ácidas, neutras o ligeramente básicas. No se cree que la esterificación, a través de un proceso de autoreticulación, avance hasta un grado significativo en condiciones relativamente básicas. La reticulación debido al agente de reticulación puede aparecer en condiciones tanto ácidas como básicas. De este modo, la presencia del agente de reticulación permite que la reticulación se produzca en un amplio intervalo de pH.

En general, existe un grado óptimo de la cantidad de reticulación de un carboxialquil polisacárido específico que optimiza el valor de Absorbencia Bajo Carga inicial y la estabilidad de envejecimiento del polisacárido modificado específico. Si se produce reducida reticulación, el carboxialquil polisacárido puede poseer un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial relativamente bajo debido a una falta en la fuerza del gel. Si se produce reticulación elevada, el carboxialquil polisacárido puede tener, de forma similar, un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial relativamente bajo debido a la incapacidad del carboxialquil polisacárido de absorber líquido.

Métodos de prueba Absorbencia Bajo Carga

La Absorbencia Bajo Carga (AUL) es una prueba que mide la capacidad de un material absorbente para absorber un líquido (tal como una solución al 0,9% en peso de cloruro sódico en agua destilada) mientras se encuentra bajo una carga aplicada o una fuerza de contención.

Haciendo referencia a la figura 1, se describirán el aparato y el método para determinar la AUL. Se muestra una vista en perspectiva del aparato en posición durante una prueba. Se muestra un dispositivo elevador de laboratorio (1) que tiene un botón ajustable (2) para elevar y bajar la plataforma (3). Un soporte de laboratorio (4) aguanta un resorte (5) conectado a una sonda modificada medidora del grosor (6), que pasa a través de la carcasa (7) del medidor, que está aguantado de forma rígida por la base de laboratorio. Una copa de plástico para muestras (8), que contiene la muestra de material superabsorbente a probar, tiene una base permeable a los líquidos y descansa en una placa de Petri (9), que contiene la solución salina a absorber. Un peso (10) se apoya sobre la parte superior de un disco espaciador (no visible) que se apoya sobre la parte superior de la muestra de material superabsorbente (no visible).

La copa de muestras consiste en un cilindro de plástico que tiene un diámetro interno de 2,54 cm (1 pulgada) y un diámetro externo de 3,175 cm (1,25 pulgadas). La base de la copa de muestras se forma adhiriendo una pantalla metálica de 100 mallas que tiene aberturas de 150 \mum al extremo del cilindro, calentando la pantalla por encima del punto de fusión del plástico y presionando el cilindro de plástico contra la pantalla caliente para fundir el plástico y unirse a la pantalla del cilindro de plástico.

El medidor de grosor modificado utilizado para medir la expansión de la muestra al absorber la solución salina es un Mitutoyo Digimatic Indicador, IDC Series 543, Modelo 543-180, que tiene un intervalo de 0-1,27 cm (0-0,5 pulgadas) y una precisión de 0,000127 cm (0,00005 pulgadas) (Mitutoyo Corporation, 31-19, Shiba 5-chome, Minato-ku, Tokio 108, Japón). Tal como se suministra de Mitutoyo Corporation, el medidor de grosor contiene un resorte unido a la sonda dentro de la carcasa del medidor. Este resorte se extrae para proporcionar una sonda de libre caída que tiene una fuerza descendente de 27 gramos, aproximadamente. Además, también se puede extraer el capuchón sobre la parte superior de la sonda, situada en la parte superior de la carcasa del medidor, para permitir la unión de la sonda al resorte en suspensión -5- (disponible en McMaster-Carr Supply Co., Chicago, Illinois, Artículo No. 9640K41), que sirve para contrarrestar o reducir la fuerza descendente de la sonda hasta, aproximadamente, 1 gramo, \pm 0,5 gramos. Se puede pegar un gancho de alambre a la parte superior de la sonda para unirse al resorte de suspensión. También se dota la punta de la base de la sonda de una aguja de extensión (Mitutoyo Corporation, Part No. 131279) para permitir que la sonda sea insertada en la copa de muestras.

Para llevar a cabo la prueba, se coloca en la copa de muestras una muestra de 0,160 gramos del material absorbente, que ha sido tamizada hasta un tamaño de partícula entre 300 y 600 \mum. A continuación, la muestra se cubre con un disco espaciador de plástico, que pesa 4,4 gramos y que es ligeramente más pequeño que el diámetro interno de la copa de muestras y sirve para proteger la muestra de cualquier perturbación durante la prueba. A continuación, se coloca un peso de 100 gramos en la parte superior del disco espaciador, aplicando así una carga de 2,07 x 10^{3}Pa (0,3 libras por pulgada cuadrada), aproximadamente. La copa de muestras se coloca en la placa de Petri sobre la plataforma y el gato de laboratorio se levanta hasta que toca la punta de la sonda. El medidor se coloca a cero. Se añade una cantidad suficiente de solución salina a la placa de Petri (50-100 mililitros) para iniciar la prueba. La distancia que se levanta el peso por la expansión de la muestra a medida que absorbe la solución salina se mide mediante la sonda. Esta distancia, multiplicada por el área de la sección transversal del interior de la copa de muestras, es una medida del volumen de expansión de la muestra debida a la absorción. Factorizando la densidad de la solución salina y el peso de la muestra, la cantidad de solución salina absorbida se calcula fácilmente. El peso de la solución salina absorbida después de 60 minutos, aproximadamente, es el valor de AUL expresado como gramos de solución salina absorbidos por gramo de absorbente. Si se desea, las lecturas del medidor de grosor modificado se pueden introducir de forma continua en un ordenador (Mitutoyo Digimatic Miniprocessor DP-2 DX) para realizar los cálculos y proporcionar las lecturas de AUL. Como contraprueba, la AUL también se puede determinar calculando la diferencia de peso entre la copa de muestras antes y después de la prueba, siendo la diferencia de peso la cantidad de solución absorbida por la muestra.

Ejemplos

Ejemplo Comparativo 1

Se proporcionan dos carboximetilcelulosas sódicas (CMC) disponibles comercialmente de Aqualon Company bajo la marca comercial de Goma de Celulosa AQUALON® CMC-7HCF o CMC-9H4F. La CMC-7HCF tiene un grado de sustitución promedio de, aproximadamente, 0,7 y una viscosidad en una solución acuosa al 1% a 25ºC de 1000-2800 centipoises, aproximadamente. La CMC-9H4F tiene un grado de sustitución promedio de 0,9, aproximadamente, y una viscosidad en una solución acuosa al 1% a 25ºC de 2500-6000 centipoises, aproximadamente. Cada carboximetilcelulosa se disuelve individualmente en agua destilada para formar una solución que contiene un 2% en peso de carboximetilcelulosa en base al peso total de la solución. Se disuelve un agente de reticulación en agua para formar una solución que contiene un 0,5% en peso de agente de reticulación en base al peso total de la solución. Los agentes de reticulación utilizados son glutamato de quitosán, disponible comercialmente de Protan Biopolymer A/S, Noruega, bajo la marca comercial de Sea Cure G; 1,4-butilenglicol, disponible comercialmente de Aldrich Chemical Company; polietilenimina (peso molecular de 50.000-100.000), disponible comercialmente de Polysciences, Inc.; sal sódica del ácido hialurónico, disponible comercialmente de Sigma; gelatina Tipo A, disponible comercialmente de Aldrich Chemical Company bajo la marca comercial de 300 Bloom; y dietilentriamina, disponible comercialmente de Aldrich Chemical Company. A continuación, la solución acuosa que contiene el agente de reticulación se añade a las soluciones acuosas individuales que contienen la carboximetilcelulosa para proporcionar varias concentraciones de agente de reticulación en base al peso total de la carboximetilcelulosa presente en la solución acuosa. A continuación, las mezclas resultantes que contienen agua, carboximetilcelulosa, y agente de reticulación se mezclan con fuerza. La carboximetilcelulosa se recupera de la solución mediante secado por evaporación a 80ºC en un horno de convección de aire Blue M. Después del secado, la carboximetilcelulosa recuperada se divide en gránulos en un mezclador y se trata térmicamente a varios tiempos y temperaturas en un horno. Se realizan varias combinaciones de carboximetilcelulosa, agente de reticulación, la concentración del agente de reticulación, la temperatura del tratamiento térmico y el tiempo del tratamiento térmico. Se miden los valores de Absorbencia Bajo Carga inicial de las diversas carboximetilcelulosas preparadas de esta manera. La combinación exacta de carboximetilcelulosa y agente de reticulación y su valor de AUL inicial se establecen en la Tabla 1. De forma similar, se evalúan para los valores de AUL las muestras de control de la carboximetilcelulosa CMC-7HCF y CMC-9H4F. Estos resultados también se muestran en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Tal como se puede observar en referencia a la Tabla 1, el método, según la presente invención, aumenta de forma significativa el valor de Absorbencia Bajo Carga inicial de los materiales iniciales de carboximetilcelulosa. Todos los agentes de reticulación utilizados son eficaces para incrementar los valores de Absorbencia Bajo Carga inicial. Además, se observa que los agentes de reticulación son eficaces en un intervalo amplio de concentraciones.

Ejemplo comparativo 2

La solución acuosa de glutamato de quitosán utilizada en el Ejemplo 1 es débilmente ácida. Para evaluar el efecto del pH, se utiliza un agente de reticulación básico (dietilentriamina, comercialmente disponible de Aldrich Chemical Company). Una vez más, se disuelve una carboximetilcelulosa (CMC-7HCF) en agua destilada para formar una solución acuosa al 2% en peso. La dietilentriamina se disuelve en agua para formar una solución acuosa al 0,5% en peso. A continuación, se añade la solución acuosa de dietilentriamina a la solución acuosa de carboximetilcelulosa para proporcionar una concentración de dietilentriamina del 2,0% en peso en base al peso total de la carboximetilcelulosa presente en la solución acuosa. A continuación, la carboximetilcelulosa se recupera mediante secado por evaporación y se divide en partículas, tal como se describe en el Ejemplo 1. Se prepara un material de comparación disolviendo carboximetilcelulosa (CMC-7HCF) en agua destilada para formar una solución al 2% en peso. A continuación, a la solución acuosa de carboximetilcelulosa se añade hidróxido sódico al 0,004% en peso. La carboximetilcelulosa de comparación se recupera y se divide en partículas, tal como se describe en el Ejemplo 1. A continuación, se calientan ambas muestras a varias temperaturas durante 30 minutos. Se calcula la Absorbencia Bajo Carga inicial para los polímeros resultantes. Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 2.

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TABLA 2

Muestra No.	Composición	Temperatura de	Tiempo de	Valor de AUL
		tratamiento (ºC)	tratamiento (min)	(g/g)
49*	CMC/dietilentriamina	80	30	6,2
50*	CMC/dietilentriamina	110	30	6,2
51*	CMC/dietilentriamina	120	30	6,5
52*	CMC/dietilentriamina	130	30	7,7
53*	CMC/dietilentriamina	140	30	13,1
54*	CMC/dietilentriamina	150	30	17,9
55*	CMC/dietilentriamina	160	30	15,9
56*	CMC/dietilentriamina	170	30	14,0
57*	CMC/hidróxido sódico	80	30	6,1
58*	CMC/hidróxido sódico	110	30	6,0
59*	CMC/hidróxido sódico	120	30	5,6
60*	CMC/hidróxido sódico	130	30	6,0
61*	CMC/hidróxido sódico	140	30	5,9
62*	CMC/hidróxido sódico	150	30	5,3
63*	CMC/hidróxido sódico	160	30	5,4
64*	CMC/hidróxido sódico	180	30	4,3
* No es un ejemplo de la presente invención

Tal como se puede observar haciendo referencia a la Tabla 2, la carboximetilcelulosa sin un agente de reticulación, en condiciones básicas, no muestra una mejora en los valores de Absorbencia Bajo Carga inicial a través de la etapa de tratamiento térmico. En cambio, se observa que la carboximetilcelulosa que contiene el agente de reticulación básico, dietilentriamina, muestra una mejora en el valor de AUL inicial como resultado de la etapa de tratamiento térmico. Esto se cree que indica que no aparece fácilmente un autoreticulación de la carboximetilcelulosa a un pH relativamente básico.

Ejemplo comparativo 3

Las Muestras Nos. 65-71 se preparan mediante la formación de una solución acuosa que contiene un 2% en peso de carboximetilcelulosa (CMC-7HCF). A la solución acuosa se añade una cantidad de hidróxido sódico suficiente para llevar el pH de la solución hasta 9. No hay agente de reticulación presente en la solución. A continuación, la carboximetilcelulosa, según el método del Ejemplo 1, se recupera, se divide, se trata térmicamente a 150ºC durante varios tiempos, y se calcula la Absorbencia Bajo Carga.

Las Muestras Nos. 72-77 se preparan mediante la formación de una solución acuosa que comprende un 2% en peso de carboximetilcelulosa (CMC-7HCF). A continuación, se añade a la solución un 0,5% en peso de glutamato de quitosán de la manera establecida en el Ejemplo 1. Se encuentra que el pH de la solución es de, aproximadamente, 7,4. A continuación, la carboximetilcelulosa, según el método del Ejemplo 1, se recupera, se divide, se trata térmicamente a 150ºC durante varios tiempos, y se calcula la Absorbencia Bajo Carga inicial.

Las muestras nos. 78-103 se preparan de la misma manera que las Muestras Nos. 72-77, a excepción de que se añade hidróxido sódico a la solución acuosa que contiene carboximetilcelulosa y glutamato de quitosán antes de la recuperación. La cantidad de hidróxido sódico añadida es suficiente para llevar el pH de la solución hasta 9,2, 10,1, ó 10,9. A continuación, la carboximetilcelulosa, según el método del Ejemplo 1, se recupera, se divide, se trata térmicamente a 150ºC durante varios tiempos y se calcula la Absorbencia Bajo Carga inicial.

Los resultados de esta prueba (Muestras Nos. 65-103) se muestran en la Tabla 3.

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TABLA 3

Muestra Valor	Agente de reticulación	pH	Temperatura de	Tiempo de	AUL inicial
No.			tratamiento (ºC)	tratamiento (min)	(glg)
65*	Ninguno	9,0	--	--	4,9
66*	Ninguno	9,0	150	30	6,9
67*	Ninguno	9,0	150	50	6,9
68*	Ninguno	9,0	150	80	6,6
69*	Ninguno	9,0	150	110	6,5
70*	Ninguno	9,0	150	150	6,6
71*	Ninguno	9,0	150	180	6,4
72*	Glutamato de quitosán	7,4	--	--	4,8
73*	Glutamato de quitosán	7,4	150	15	11,1
74*	Glutamato de quitosán	7,4	150	22	19,6
75*	Glutamato de quitosán	7,4	150	30	22,4
76*	Glutamato de quitosán	7,4	150	45	20,2
77*	Glutamato de quitosán	7,4	150	60	17,8
78*	Glutamato de quitosán	9,2	--	--	4,9
79*	Glutamato de quitosán	9,2	150	15	7,3
80*	Glutamato de quitosán	9,2	150	30	10,6
81*	Glutamato de quitosán	9,2	150	45	19,5
82*	Glutamato de quitosán	9,2	150	60	23,5
83*	Glutamato de quitosán	9,2	150	70	24,1
84*	Glutamato de quitosán	9,2	150	80	23,2
85*	Glutamato de quitosán	9,2	150	120	25,0
86*	Glutamato de quitosán	9,2	150	150	26,5
87*	Glutamato de quitosán	9,2	150	180	27,4
88*	Glutamato de quitosán	9,2	150	240	21,6
89*	Glutamato de quitosán	10,1	--	--	4,9
90*	Glutamato de quitosán	10,1	150	30	7,1
91*	Glutamato de quitosán	10,1	150	60	8,3
92*	Glutamato de quitosán	10,1	150	120	16,1
93*	Glutamato de quitosán	10,1	150	150	19,3
94*	Glutamato de quitosán	10,1	150	180	21,3
95*	Glutamato de quitosán	10,1	150	210	20,5
96*	Glutamato de quitosán	10,1	150	240	23,0
97*	Glutamato de quitosán	10,9	--	--	4,9
98*	Glutamato de quitosán	10,9	150	60	7,2
99*	Glutamato de quitosán	10,9	150	110	9,6
100*	Glutamato de quitosán	10,9	150	120	12,3
101*	Glutamato de quitosán	10,9	150	150	13,8
102*	Glutamato de quitosán	10,9	150	180	15,8
103*	Glutamato de quitosán	10,9	150	240	19,4
* No es un ejemplo de la presente invención

Tal como se puede observar haciendo referencia a la Tabla 3, la carboximetilcelulosa básica que no contiene agente de reticulación (Muestras Nos. 65-71) no muestra una mejora significativa en los valores de Absorbencia Bajo Carga inicial como resultado del tratamiento térmico. En cambio, las Muestras Nos. 72-103 muestran mejoras en los valores de AUL inicial. Se observa que, a un pH inferior, el tiempo de tratamiento térmico requerido para optimizar los valores de AUL inicial son más cortos que a un pH más elevado.

Ejemplo Comparativo No. 4

Se proporciona una carboximetilcelulosa comercialmente disponible de Aqualon Company bajo la marca comercial Goma Celulosa AQUALON® CMC-7L. Esta carboximetilcelulosa tiene un peso molecular relativamente bajo que muestra una viscosidad en una solución al 2% en peso a 25ºC de 25-50 centipoises, aproximadamente. La Muestra No. 104 (comparativa) se prepara mediante la formación de una solución acuosa que contiene un 2% en peso de la carboximetilcelulosa (CMC-7L). La carboximetilcelulosa se recupera y se seca, tal como se describe en el ejemplo 1. Se encuentra que el material tiene un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial de 2,1. La Muestra No. 105 (comparativa) se prepara de la misma manera que la Muestra No. 104 con la excepción que, después de la recuperación, el material se divide y se trata térmicamente a 170ºC durante 160 minutos. Se encuentra que el material resultante tiene un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial de 8,5. Ninguno de los materiales contiene un agente de reticulación.

La Muestra No. 106 se prepara mediante la formación de una solución acuosa que contiene un 2% en peso de la carboximetilcelulosa (CMC-7L). A la solución acuosa se añade glutamato de quitosán al 1% en peso de la manera establecida en el Ejemplo 1. A continuación, la carboximetilcelulosa se recupera y se divide tal como se establece en el Ejemplo 1. A continuación, el material resultante se trata térmicamente a 170ºC durante dos horas. Se encuentra que el material resultante tiene un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial de 14,7.

De lo anterior, se observa que la presencia del agente de reticulación de glutamato de quitosán mejora ampliamente el valor de Absorbencia Bajo Carga inicial de la carboximetilcelulosa de peso molecular bajo en comparación con los materiales no tratados térmicamente y los materiales tratados térmicamente que no contienen agente de reticulación.

Ejemplo Comparativo No. 5

Para determinar las características de envejecimiento del material absorbente, según la presente invención, y el material absorbente comparativo, se proporcionan las siguientes muestras:

La Muestra No. 107 se prepara de forma similar a la Muestra No. 2.

La Muestra No. 108 se prepara de forma similar a las Muestras Nos. 25-28, a excepción de que el material se calienta a 150ºC durante 70 minutos.

La Muestra No. 109 se prepara de forma similar a la Muestra No. 42. Se obtiene un valor de AUL inicial diferente.

La Muestra No. 110 se prepara de forma similar a la Muestra No. 24, a excepción de que el material se calienta durante 20 minutos.

La Muestra No. 111 se prepara según el método del Ejemplo 1 que utiliza etilenglicol como agente de reticulación. El material se trata térmicamente a 170ºC durante 30 minutos.

Las Muestras Nos. 107-111 se colocaron en un medio controlado de temperatura y humedad. La temperatura se mantuvo a 24ºC y la humedad se mantuvo a una humedad relativa del 30 por ciento. Se calculó el valor de AUL en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento en 60 días. Los resultados se muestran en la Tabla 4. La "retención de AUL" descrita es la AUL del día 60 descrita como un porcentaje de la AUL (inicial) del día 0. Es decir, la AUL del día 60 dividida por la AUL del día 0.

TABLA 4 Valor de AUL (g/g)

Muestra	0 días	4 días	8 días	12 días	26 días	50 días	60 días	Retención
No								de AUL
107*	22,3	17,0	14,2	17,7	12,1	7,6	7,7	34,5
108*	25,9	20,9	22,5	22,4	20,9	20,9	21,5	83,1
109*	24,5	22,7	21,8	21,8	19,3	18,1	18,8	76,7
110*	21,8	20,4	20,9	19,7	17,0	15,1	16,2	v 74,3
111*	21,5	20,1	17,9	18,5	16,3	16,1	15,8	73,5
* No es un ejemplo de la presente invención

Tal como se puede observar haciendo referencia a la Tabla 4, mientras el tratamiento térmico solo puede, en ausencia de agente de reticulación, proporcionar una AUL inicial aceptable, la retención de la AUL de 60 días solo es del 34,5% (Muestra No. 107). La presencia de un agente de reticulación, según la presente invención, proporciona una retención de AUL de 60 días mejorada (Muestras Nos. 108-111).

Ejemplo 6

Se valora la utilización de iones metálicos polivalentes para su utilización como agentes de reticulación. Sólo aquellas realizaciones en las que el agente de reticulación comprende un ion aluminio forman parte de la presente invención. Se disuelve una carboximetilcelulosa en agua destilada para formar soluciones que contienen un 2% en peso de carboximetilcelulosa en base al peso total de solución. Se disuelve un agente de reticulación de ion metálico en agua para formar una solución. A continuación, la solución acuosa que contiene el agente de reticulación de ion metálico se añade a las soluciones acuosas individuales que contienen la carboximetilcelulosa para proporcionar varias concentraciones de agente de reticulación en base al peso total de la carboximetilcelulosa presente en la solución acuosa. A continuación, las mezclas resultantes que contienen agua, carboximetilcelulosa, y un agente de reticulación se mezclan vigorosamente. La carboximetilcelulosa se recupera de la solución mediante secado por evaporación entre 30ºC, aproximadamente, y 50ºC, aproximadamente. Después del secado, la carboximetilcelulosa recuperada se divide y se guarda en gránulos de 300 a 600 micrómetros. A continuación, los gránulos se tratan térmicamente a varios tiempos y temperaturas en un horno. Se realizan varias combinaciones de carboximetilcelulosa, agente de reticulación de ion metálico, concentración de agente de reticulación, temperatura del tratamiento térmico y tiempo del tratamiento térmico. Se miden los valores de la Absorbencia Bajo Carga inicial, así como de las características de envejecimiento, de las diversas carboximetilcelulosas preparadas de esta manera. Para la prueba de las características de envejecimiento, se utilizan condiciones ambiente de 23ºC, aproximadamente, y entre un 30 y un 60 por ciento de humedad relativa, aproximadamente. La combinación exacta de carboximetilcelulosa y agente de reticulación y su valor de AUL se establecen en la Tabla 5. De forma similar, se estudian los valores de AUL para las muestras de control de la carboximetilcelulosa. Estos resultados también se muestran en la Tabla 5.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

La Muestra No. 126 se prepara de forma similar a la Muestra No. 114 y se coloca en un medio controlado de temperatura y humedad. La temperatura se mantuvo a 23ºC, aproximadamente, y la humedad se mantuvo en un 100 por cien de humedad relativa. Se calculó el valor de AUL de las muestras en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

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TABLA 6 Valor de AUL(g/g)

Muestra No.	0 días	10 días	20 días	30 días	40 días
125	19,0	15,6	16,6	16,4	15,3

La carboximetilcelulosa (Aqualon CMC-7H4F) se disuelve en agua destilada para proporcionar soluciones al 2% en peso y se mezclan utilizando un mezclador comercial Hobart que funciona con una velocidad de baja a media. Se añaden varias cantidades de carbonato de zirconio y amonio (AZC) a las soluciones. Las soluciones se secan a 50ºC durante toda la noche en un horno de convección. Después de la división y el tamizado, se calculan los valores de AUL de las muestras en las que el tiempo de tratamiento térmico posterior es de 0 minutos. Se utiliza un tratamiento térmico posterior (curado), a una temperatura de 110ºC para varios periodos de tiempo, para reticular adicionalmente las muestras. Una vez más, se calculan los valores de AUL de las muestras. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

La carboximetilcelulosa (Aqualon CMC-7H4F) se disuelve en agua destilada para proporcionar soluciones al 2% en peso y se mezclan utilizando un mezclador comercial Hobart que funciona a una velocidad de baja a media. Para las Muestras 133-141, se añade a las soluciones carbonato de zirconio y amonio en un 3% en peso, en base al peso de la carboximetilcelulosa. Para la Muestra 142, se añade a las soluciones carbonato de zirconio y amonio un 1% en peso, en base al peso de la carboximetilcelulosa. La Muestra 133 se seca a 50ºC durante dos días en un horno de convección. Las Muestras 134-135 se secan a 50ºC durante cuatro días en un horno de convección. Las Muestras 136-141 se secan a 80ºC durante cuatro días en un horno de convección. La Muestra 142 se seca a 80ºC durante dos días en un horno de convección y, a continuación, se hace un tratamiento térmico posterior durante 20 minutos a 80ºC. Después de la división y el tamizado, las muestras se colocan en un medio controlado de temperatura y humedad. La temperatura se mantiene a 23ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 100 por cien de humedad relativa. Se calculan los valores de AUL de las muestras en varios puntos a lo largo del estudio de envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

TABLA 8 Valor de AUL (g/g)

Muestra No.	0 días	9 días	10 días	11 días	13 días	20 días	22 días
133*	19,9	--	--	16,7	--	17,6	--
134*	20,8	--	--	--	18,2	--	19,9
135*	15,6	--	--	--	17,7	--	18,5
136*	21,0	--	20,3	--	--	19,9	--
137*	20,8	--	19,8	--	--	19,7	--
138*	21,4	--	--	--	18,5	--	16,8
139*	19,7	--	--	--	18,1	--	19,3
140*	18,4	--	--	--	18,4	--	19,1
141*	18,4	--	--	--	18,3	--	19,4
142*	20,1	16,8	--	--	--	17,1	--
* No es un ejemplo de la presente invención.

La carboximetilcelulosa [preparada a partir de una pulpa de celulosa preparada utilizando un proceso Kraft a partir de madera dura del norte, en el que se utiliza hidróxido sódico en un tratamiento cáustico después del blanqueamiento; y en el que la pulpa de celulosa muestra una viscosidad de, aproximadamente, 43 centipoises y un grado de polimerización (promedio en número) de 2023, aproximadamente; y en el que la carboximetilcelulosa tiene un grado de sustitución en el intervalo desde 0,7, aproximadamente, hasta 0,9, aproximadamente] se disuelve en agua destilada para producir soluciones al 2% en peso y se mezclan utilizando un mezclador comercial Hobart que funciona a una velocidad de baja a media. A las soluciones se añade cloruro férrico (0,6% en peso, en base al peso de la CMC). Las soluciones se secan a 80ºC durante toda la noche en un horno de convección. Después de la división y el tamizado, se calculan los valores de AUL de las muestras. Para reticular adicionalmente las muestras, se utiliza un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante varios periodos de tiempo. Una vez más, se calculan los valores de AUL de las muestras. Los resultados se muestran en la Tabla 9.

TABLA 9 Valor AUL (g/g)

Muestra	0	5	10	20	25	30	40	50
no	minutos	minutos	minutos	minutos	minutos	minutos	minutos	minutos
143*	10,5	12,4	19,9	21,5	23,1	20,2	18,9	17,4
*No es un ejemplo de la presente invención

La Muestra No. 144 representa el material de la Tabla 9 en el que la CMC experimenta un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante 25 minutos. La Muestra No. 145 representa el material de la Tabla 9 en el que la CMC experimenta un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante 30 minutos. Estas muestras se colocan en un medio controlado de temperatura y humedad. La temperatura se mantiene a 23ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente. Se calcula el valor de AUL de las muestras en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento de 20 días. Los resultados se muestran en la Tabla 10.

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TABLA 10 Valor AUL (g/g)

Muestra Nº	0 días	10 días	20 días	Retención de AUL
144*	23,1	19,7	17,3	75%
145*	20,2	20,5	19,8	98%
*No es un ejemplo de la presente invención

La carboximetilcelulosa se disuelve en agua destilada para producir soluciones al 2% en peso y se mezclan utilizando un mezclador comercial Hobart que funciona a una velocidad de baja a media. Las Muestras 146 y 148 utilizan Aqualon CMC-7H4F para la carboximetilcelulosa. La Muestra 147 utiliza una carboximetilcelulosa similar a la carboximetilcelulosa preparada para el tratamiento posterior para preparar la muestra utilizada en la Tabla 9. A las soluciones se añaden varias cantidades de una sal de sulfato de cerio trivalente. Las soluciones se secan a 80ºC durante toda la noche en un horno de convección. Después de la división y el tamizado, se calculan los valores de AUL de las muestras. Para reticular adicionalmente las muestras, se utiliza un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante varios periodos de tiempo. Una vez más, se calculan los valores de AUL de las muestras. Los resultados se muestran en la Tabla 11.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

La Muestra No. 149 representa el material de la Tabla 11 con una proporción en peso de CMC/Ce_{2}(SO_{4})_{3} de 100 a 1 en el que la CMC experimenta un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante 60 minutos. Esta muestra se coloca en un medio controlado en condiciones ambiente de 23ºC, aproximadamente, y desde un 30 hasta un 60 por ciento de humedad relativa, aproximadamente. Se calcula el valor de AUL de la muestra en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento de 11 meses. Los resultados se muestran en la Tabla 12.

TABLA 12 Valor AUL (g/g)

Muestra No.	0 días	3 meses	11 meses
149*	21,7	22,0	18,5
*No es un ejemplo de la presente invención

La Muestra No. 150 representa una carboximetilcelulosa, Aqualon CMC-7H4F, sin agente de reticulación añadido. La Muestra No. 151 representa el material de la Tabla 11 en el que la proporción en peso de CMC/Ce_{2}(SO_{4})_{3} es 100/1 y en el que la CMC experimenta un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante 50 minutos. La Muestra No. 152 representa el material de la Tabla 11 en el que la proporción en peso de CMC/Ce_{2}(SO_{4})_{3} es 100/1 y en el que la CMC experimenta un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante 100 minutos. Estas muestras se colocan en un medio controlado de humedad y temperatura. La temperatura se mantiene a 23ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente. Se calcula el valor de AUL de las muestras en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 13.

TABLA 13

Muestra No.	0 días	10 días	11 días
150*	20,9	9,8	-
151*	22,3	-	11,1
152*	17,3	-	16,9
*No es un ejemplo de la presente invención

Ejemplo comparativo 7

La carboximetilcelulosa (Aqualon CMC-7H4F) se disuelve en agua destilada para producir soluciones al 3% en peso y se mezclan utilizando un mezclador comercial Waring que funciona a baja velocidad. A las soluciones, se añaden varias cantidades de ácidos, en base al peso de CMC utilizada. Las soluciones se extienden en bandejas recubiertas de teflón y se secan a 75ºC durante toda la noche en un horno de convección. Después de la división y el tamizado, se calculan los valores de AUL de las muestras. Los resultados se muestran en la Tabla 14.

TABLA 14

Muestra	Aditivo	% en peso inicial	% Molar	AUL (g/g)
153*	ninguno	0	0	8,4
154*	Ácido glicólico	1	2,87	8,3
155*	Ácido glicólico	2,5	7,16	19,0
156*	Ácido glicólico	5,0	14,32	14,2
157*	Ácido acético	1,97	7,16	10,7
158*	Ácido acético	3,94	14,32	16,7
159*	Ácido acético	5,91	21,48	17,0
160*	Ácido monocloroacético	0,6	1,38	19,7
161*	Ácido monocloroacético	1,2	2,76	15,1
162*	Ácido monocloroacético	3,1	7,16	8,7
163*	Cloroacetato sódico	0,5	0,93	15,1
164*	Cloroacetato sódico	1,0	1,87	15,4

TABLA 14 (continuación)

Muestra	Aditivo	% en peso inicial	% Molar	AUL (g/g)
165*	Cloroacetato sódico	2,0	3,74	11,4
166*	HCl	0,48	2,87	8,8
167*	HCl	0,96	5,74	14,6
168*	HCl	1,34	8,61	17,5
169*	HCl	2,4	14,32	10,4
* No es un ejemplo de la presente invención.

Se preparan muestras adicionales, que utilizan ácido monocloroacético (MCAA) como aditivo de reticulación, utilizando un proceso similar al utilizado para preparar las muestras de la Tabla 14. Estas muestras se colocan en un medio controlado de temperatura y humedad. Para las Muestras 170 y 171, la temperatura se mantiene a 23ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente. Para las Muestras 172 y 173, la temperatura se mantiene a 110ºF, aproximadamente, (43ºC, aproximadamente) y la humedad se mantiene en un 80 por ciento de humedad relativa, aproximadamente. Para las Muestras 174 y 175, la temperatura se mantiene en 23ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en condiciones ambiente entre un 30 y un 60 por ciento de humedad relativa, aproximadamente. Se calcula el valor de AUL de las muestras, a 0,021 Kg/cm^{2} (0,3 psi), en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 15.

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TABLA 15 Valor de AUL (g/g)

Muestra	Proporción	0 días	7 días	14 días	33 días	60 días	108 días
No.	en peso de
	MCAA/CMC
170*	0,61/00	18,8	16,9	16,75	14,0	9,25	--
171*	1,2/100	13,6	13,3	14,63	14,19	--	--
172*	0,6/100	18,8	--	--	16,0	15,6	--
173*	1,2/100	13,6	--	--	10,5	9,1	--
174*	0,6/100	18,8	--	--	--	--	17,0
175*	1,2/100	13,6	--	--	--	--	11,4
* No es un ejemplo de la presente invención.

Se añaden varias cantidades de ácido acético a agua para conseguir un pH deseado. La carboximetilcelulosa (Aqualon CMC-7H4F) se disuelve en agua acidificada para producir soluciones de CMC al 3% en peso y se mezclan utilizando un mezclador comercial Waring que funciona a baja velocidad. Después de que la CMC se encuentra completamente disuelta en el agua acidificada, se mide el pH de la mezcla. Este valor de PH se expresa en la Tabla 16. Las soluciones se extienden en bandejas recubiertas de teflón, se secan a 40ºC durante toda la noche en un horno de convección y, a continuación, se dividen y se tamizan. Para reticular adicionalmente las muestras, se utiliza un tratamiento térmico posterior a varias temperaturas y durante varios periodos de tiempo. Estas muestras se colocan en un medio controlado de temperatura y humedad. Para las Muestras 176-180, se utiliza Aqualon CMC-7H4F para la carboximetilcelulosa, las condiciones del tratamiento térmico utilizadas son 140ºC durante 90 minutos, y las condiciones de envejecimiento utilizadas son las de la temperatura que se mantiene a 23ºC, aproximadamente, y la humedad que se mantiene en condiciones ambiente entre un 30 y un 60 por ciento de humedad relativa, aproximadamente. Para las Muestras 181-182, se utiliza Aqualon CMC-7H4F para la carboximetilcelulosa, las condiciones del tratamiento térmico utilizadas son 100ºC durante 120 minutos para la muestra 181 y 150ºC durante 35 minutos para la Muestra 182, y las condiciones de envejecimiento utilizadas son las de la temperatura que se mantiene a 23ºC, aproximadamente, y la humedad que se mantiene en condiciones ambiente entre un 30 y un 60 por ciento de humedad relativa, aproximadamente.

TABLA 16 Valor de AUL (g/g)

Muestra	pH	0 días	15 días	30 días	45 días	60 días	90 días	120 días	150 días	240 días
No.
176*	6,8	14,2	--	14,2	14,4	14,4	--	--	16,4	--
177*	6,9	16,1	--	16,3	16,5	17,1	--	--	18,1	--
178*	7,2	18,1	--	17,9	18,1	17,3	--	--	16,1	--
179*	7,4	19,7	--	19,4	19,0	18,2	--	--	15,6	--
180*	7,6	21,3	--	19,0	18,9	17,4	--	--	9,5	--
181*	6,0	22,1	--	21,3	--	19,8	19,0	16,8	--	15,7
182*	7,6	22,3	16,5	11,8	7,6	7,7	6,8	--	--	--
* No es un ejemplo de la presente invención

Ejemplo comparativo 8

La carboximetilcelulosa (Aqualon CMC-7H4F) se disuelve en agua destilada para producir soluciones al 2% en peso y se mezclan utilizando un mezclador comercial Hobart que funciona a una velocidad de baja a media. A las soluciones se añaden varias cantidades de un aminoácido, ácido aspártico (AA). Las soluciones se secan a 80ºC durante toda la noche en un horno de convección. Después de la división y el tamizado, se calculan los valores de AUL de las muestras a 0,3 psi. Para reticular adicionalmente las muestras, se utiliza un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante varios periodos de tiempo. Una vez más, se calculan los valores de AUL de las muestras a 0,3 psi, aproximadamente. Los resultados se muestran en la Tabla 17.

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TABLA 17 AUL (g/g) a varios tiempos de curado

Muestra	Proporción	0 min	5 min	10 min	15 min	20 min	25 min	30 min
No.	en peso de
	AA:CMC
183*	0:100	7,6	--	24,0	--	24,7	--	24,6
184*	0,5:100	9,84	8,34	14,21	18,89	19,11	18,10	18,44
185*	1:100	8,40	13,30	20,2	17,73	15,58	14,58	14,05
186*	1,5:100	9,36	12,47	16,28	16,39	16,23	15,29	13,53
187*	2,5:100	18,21	13,09	9,54	--	--	--	--
* No es un ejemplo de la presente invención.

La Muestra No. 188 representa el material de la Tabla 17 en el que la proporción en peso de ácido aspártico/CMC es 2,5/100 y en el que la CMC experimenta un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 110ºC durante varios periodos de tiempo. Después del tratamiento térmico, se calcula el valor de AUL de las muestras, a 0,021 Kg/cm^{2} (0,3 psi). Los resultados se muestran en la Tabla 18.

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TABLA 18 Valor de AUL (g/g) en diferentes períodos de curado

Muestra	0 min	5 min	10 min	15 min	20 min	25 min	30 min
188*	18,21	18,09	18,43	18,15	17,90	16,84	16,22
* No es un ejemplo de la presente invención

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La Muestra No. 189 representa el material de la Tabla 18 en el que la CMC experimenta un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 110ºC durante 10 minutos. La Muestra No. 190 representa el material de la Tabla 18 en el que la CMC es sometida a un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 110ºC durante 15 minutos. La Muestra No. 191 representa el material de la Tabla 18 en el que la CMC es sometida a un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 110ºC durante 20 minutos. La Muestra No. 192 representa un material de control en el que no se añade ácido aspártico a la CMC y en el que la CMC es sometida a un tratamiento térmico posterior a una temperatura de 140ºC durante 30 minutos. Estas muestras se colocan en un medio controlado de temperatura y humedad. La temperatura se mantiene a 23ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente. Se calcula el valor de AUL de las muestras, a 0,021 Kg/cm^{2} (0,3 psi), en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 19.

TABLA 19 Valor de AUL (g/g)

Muestra No.	0 días	5 días	12 días
189*	18,43	--	15,51
190*	18,15	--	16,20
191*	17,90	--	15,21
192*	24,4	12,0	--
* No es un ejemplo de la presente invención

Ejemplo comparativo 9

La carboximetilcelulosa (Aqualon CMC-7H4F) se disuelve en agua destilada para producir soluciones al 2% en peso y se mezclan utilizando un mezclador de acero inoxidable con agitador. A las soluciones se añaden varias cantidades de ácido cítrico (CA), como agente de reticulación, e hipofosfito sódico (SHP), como catalizador de la reticulación. Las soluciones se mezclan vigorosamente a 25ºC, se vierten en bandejas recubiertas de teflón, y se secan a 95ºC durante 16 horas en un horno de convección. Después de dividir y tamizar las muestras hasta una fracción de tamaño de 300 a 600 micras, se calculan los valores de AUL de las muestras a 0,021 Kg/cm^{2} (0,3 psi). Los resultados se muestran en la Tabla 20.

TABLA 20

Muestra No.	Proporción en peso CA:SHP:CMC	AUL g/g
193*	0:0:100	6,9
194*	0,3:0,15:100	18,5
195*	0,5:0,25:100	19,1
196*	0,6:0,30:100	21,3
197*	0,7:0,35:100	17,5
198*	0,8:0,40:100	14,6
199*	1,0:0,50:100	13,6
200*	1,5:0,75:100	12,3
201*	0,3:0:100	21,1
202*	0,6:0:100	18,3
203*	1,0:0:100	16,7
* No es un ejemplo de la presente invención

Las Muestras 196, 197 y 199 también se colocan en un medio controlado de temperatura y humedad. La temperatura se mantiene a 25ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente. Se calcula el valor de AUL de las muestras a 0,021 Kg/cm^{2} (0,3 psi), en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 21.

TABLA 21 Valor de AUL (g/g)

Muestra No.	0 días	12 días	20 días
196*	21,3	18,6	18,7
197*	17,5	20,1	19,6
199*	13,6	15,5	18,6
* No es un ejemplo de la presente invención

Ejemplo comparativo 10

Se utiliza un esquema sintético general de un proceso de emulsión para preparar muestras de carboximetilcelulosa a partir de celulosa y se describe, generalmente, tal como se indica a continuación: se sumergen 15 gramos de celulosa en 400 mililitros de isopropanol en un recipiente de reacción equipado con un agitador mecánico, una entrada de gas inerte, y una sonda de control de temperatura. A continuación, se añaden 35 mililitros de agua (que contiene la cantidad deseada de álcali). La emulsión se agita durante media hora a temperatura ambiente (aproximadamente, 23ºC) antes de añadir la cantidad apropiada de ácido cloroacético (CAA). La reacción se lleva a cabo durante 3 horas a 60ºC. A continuación, la emulsión se filtra, se lava el producto dos veces con una mezcla (400 ml) al 70:30 en porcentaje en volumen de metanol y agua, se lava una vez con 400 ml de metanol, y se deja secar. A continuación, la carboximetilcelulosa recuperada se dispersa en agua, se seca a 30ºC, y se divide en gránulos. Se recoge la fracción con tamaño de partícula entre 300 y 600 \mum para la prueba de absorbencia. El grado de sustitución (D.S.) de los productos de carboximetilcelulosa se mide mediante espectroscopia de ^{1}H-NMR. Las características morfológicas de las dispersiones de los productos de la carboximetilcelulosa se observan mediante microscopía óptica de luz polarizada cruzada y difracción de rayos X. Las pruebas de AUL de realizan a 0,021 Kg/cm^{2} (0,3 psi). Las pruebas de envejecimiento se realizan mediante la colocación de muestras granulares en una cámara saturada con vapor de agua (humedad relativa del 100 por cien) a temperatura ambiente (24ºC, aproximadamente). En ciertos intervalos del tiempo de envejecimiento, se sacan las muestras de la cámara y se secan en condiciones ambiente durante dos días antes de realizar las pruebas de absorbencia. Las muestras no utilizadas se sustituyen en la cámara para continuar el envejecimiento.

Para las siguientes muestras, se utilizan varias pulpas de celulosa o carboximetilcelulosas, tal como se indica en las Tablas 22-24. La Goma de Celulosa Aqualon CMC-7H4F se indica mediante la designación CMC-7H4F. Una pulpa de celulosa, comercialmente disponible de ITT Rayonier Corp. bajo la marca comercial de Porosanier-J, es una pulpa de madera de pino southern que tiene una viscosidad intrínseca de 8,4 decilitros/g, aproximadamente, y que tiene un contenido de alfa celulosa de un 98,7%, aproximadamente, se indica mediante la designación ITT. Una pulpa de celulosa, comercialmente disponible de Southern Cellulose Products, Inc. bajo la marca comercial de Grade 1050, es una pulpa de barras de algodón que tiene un contenido de alfa celulosa de un 99,2%, aproximadamente, se indica mediante la designación SC. Una pulpa de celulosa preparada utilizando un proceso Kraft sin tratamiento cáustico en frío después del blanqueamiento, que tiene una viscosidad de 15,3 centipoises, aproximadamente, y un contenido de alfa celulosa de un 94,6%, aproximadamente, se indica por la designación CR#8. Una pulpa de celulosa preparada utilizando un proceso Kraft de astillas de madera blanda southern, en la que se utiliza hidróxido sódico para un tratamiento cáustico en frío después del blanqueamiento, que tiene una viscosidad de 19,8 centipoises, aproximadamente, y un grado de polimerización (promedio en número) de 1477, aproximadamente, se indica por la designación CR#10. Una pulpa de celulosa preparada utilizando un proceso Kraft de una madera blanda southern, en la que se utiliza hidróxido sódico para un tratamiento cáustico en frío después del blanqueamiento, que tiene una viscosidad de 16,6 centipoises, aproximadamente, y un grado de polimerización (promedio en número) de 1368, aproximadamente, se indica por la designación CR#11. Una pulpa de celulosa preparada utilizando un proceso Kraft a partir de astillas de álamo sin tratamiento cáustico en frío después del blanqueamiento, que tiene una viscosidad de 41,2 centipoises, aproximadamente, y un grado de polimerización (promedio en número) de 1997, aproximadamente, se indica por la designación CR#18. La pulpa de celulosa utilizada para preparar la Muestra 143 en la Tabla 9 se indica mediante la designación CR#21.

Por comparación, se sintetizan muestras de carboximetilcelulosa solubles en agua. La Tabla 22 proporciona las condiciones de reacción y los valores de absorbencia de las muestras preparadas. Las muestras son todas solubles en la solución salina de prueba y se calculan los valores de AUL para las muestras envejecidas a temperatura ambiente (24ºC, aproximadamente) y a un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente.

TABLA 22

					AUL (g/g)
		Proporción	Proporción
Muestra	Celulosa	molar NaOH:	molar CAA:	DS	0 días	12 días	20 días
		CAA	Celulosa
204*	CMC-7H4F	--	--	0,7-0,8	7,3	7,1	6,5
205*	CR#11	2,2:1	0,75:1	0,78	7,1	7,4	8,9
206*	ITT	2,0:1	1,0:1	0,96	6,6	8,6	8,8
207*	ITT	2,2:1	1,0:1	1,0	8,8	7,6	7,1
* No es un ejemplo de la presente invención

Las muestras se preparan utilizando hidróxido potásico (KOH) como álcali. La Tabla 23 proporciona las condiciones de reacción y los valores de absorbencia de las muestras preparadas. Las muestras son todas translúcidas o fibrosas cuando se dispersan en agua.

TABLA 23

					AUL (g/g)
		Proporción	Proporción
Muestra	Celulosa	molar KOH:	molar CAA:	DS	0 días	12 días	20 días
		CAA	Celulosa
208*	CR#8	2,0:1	2,0:1	0,92	14,5	--	--
209*	CR#10	2,0:1	1,0:1	0,76	14,3	--	--
210*	CR#10	2,0:1	1,5:1	1,13	14,0	--	--
211*	ITT	2,2:1	0,75:1	--	13,3	14,4	14,9
212*	ITT	2,2:1	1,0:1	--	17,3	16,9	18,4
* No es un ejemplo de la presente invención.

Tal como se puede observar, por ejemplo, comparando las Muestras 207 y 212, la utilización de hidróxido potásico en comparación con la utilización de hidróxido sódico da lugar a una carboximetilcelulosa que muestra tanto un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial elevado como una estabilidad de envejecimiento.

Las Muestras No. 213 y 214 se preparan utilizando una cantidad de álcali inferior a la estequiométrica, tal como se indica mediante la proporción molar de álcali con respecto al ácido cloroacético utilizado que es inferior a 2:1. Las Muestras No. 215 a 222 se preparan utilizando menos agente modificador, tal como se indica mediante la proporción molar de ácido cloroacético con respecto a la celulosa utilizada que es inferior a 1:1.

La Tabla 24 proporciona las condiciones de reacción y los valores de absorbencia de las muestras preparadas.

TABLA 24

					AUL (g/g)
		Proporción	Proporción
Muestra	Celulosa	molar NaOH:	molar CAA:	DS	0 días	12 días	20 días
		CAA	Celulosa
213*	ITT	1,8:1	0,75:1	0,65	12,6	--	--
214*	ITT	1,8:1	1,00:1	0,84	17,2	--	--
215*	ITT	2:1	0,75:1	0,76	17,1	--	--
216*	ITT	2,2:1	0,60:1	--	17,2	--	--
217*	ITT	2,5:1	0,50:1	--	16,2	--	--
218*	SC	2,2:1	0,60:1	--	16,1	--	--
219*	SC	2,2:1	0,40:1	--	11,8	--	--

TABLA 24 (continuación)

					AUL (g/g)
		Proporción	Proporción
Muestra	Celulosa	molar NaOH:	molar CAA:	DS	0 días	12 días	20 días
		CAA	Celulosa
220*	CR#21	2,2:1	0,50:1	--	19,2	18,7	18,9
221*	CR#21	2,2:1	0,40:1	--	13,7	--	--
222*	CR#18	2,2:1	0,50:1	--	17,0	--	--
* No es un ejemplo de la presente invención.

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Las Muestras 208 y 214-217 también se colocan en un medio controlado de temperatura y humedad. La temperatura se mantiene a 23ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente. Se calcula el valor de AUL de las muestras, a 0,021 Kg/cm^{2} (0,3 psi), en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 25.

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TABLA 25 Valor de AUL (g/g)

Muestra	0	12	40	52	77
No.	días	días	días	días	días
208*	14,5	14,5	15,1	14,8	14,8
214*	17,2	14,6	14,3	--	--
215*	17,1	15,0	17,4	--	--
216*	17,2	15,8	16,6	--	--
217*	16,2	14,8	15,6	--	--
* No es un ejemplo de la presente invención

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Ejemplo 11

La carboximetilcelulosa (Aqualon CMC-7H4F) se disuelve en agua destilada para producir soluciones al 2% en peso y se mezclan utilizando un mezclador comercial Hobart que funciona a una velocidad de baja a media. Las soluciones se secan a 80ºC durante toda la noche en un horno de convección y se dividen y tamizan. Para reticular las muestras, se utiliza un tratamiento térmico posterior, a una temperatura de 226ºC durante varios periodos de tiempo. Estas muestras se colocan en un medio controlado de temperatura y humedad. Para las Muestras 223-228, la temperatura se mantiene a 37,8ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 80 por ciento de humedad relativa, aproximadamente. Para las Muestras 229-234, la temperatura se mantiene a 25ºC, aproximadamente, y la humedad se mantiene en un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente. Se calcula el valor de AUL de las muestras, a, aproximadamente, 0,021 Kg/cm^{2} (0,3 psi), en varios puntos a lo largo de un estudio de envejecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 26.

TABLA 26

		Valor de AUL (g/g)
Muestra	Tiempo del tratamiento térmico	0 días	10 días	20 días
	(s)
223*	40	22,9	12,8	9,57
224*	50	22,6	19,8	11,5
225*	60	23,6	19,7	18,4
226*	70	18,4	22,3	22,1
227*	80	17,2	23,5	21,7
228*	90	15,1	20,3	21,9
229*	40	22,9	12,8	10,9
230*	50	22,6	16,8	11,1
231*	60	23,6	20,7	12,8
232*	70	18,4	22,2	20,7
233*	80	17,2	24,1	21,6
234*	90	15,1	22,2	22,1
* No es un ejemplo de la presente invención.

Aunque la presente invención se ha descrito en términos de las realizaciones específicas descritas anteriormente, numerosos cambios y modificaciones equivalentes quedarán claros para los técnicos en la materia. Por consiguiente, los ejemplos específicos descritos anteriormente no pretenden limitar, de ninguna manera, el alcance de la presente invención, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Método para la producción de un carboxialquil polisacárido hinchable por agua e insoluble en agua, comprendiendo el método, esencialmente, las siguientes etapas:

la formación de una mezcla homogénea que consiste, esencialmente, en un carboxialquil polisacárido soluble en agua, agua, y un agente de reticulación que comprende un ion aluminio, en la que el carboxialquil polisacárido soluble en agua se disuelve en agua, mediante la adición, en primer lugar, del carboxialquil polisacárido y el agua y, a continuación, la adición del agente de reticulación a la mezcla; y

la recuperación de dicho carboxialquil polisacárido de dicha mezcla, tratando térmicamente dicho carboxialquil polisacárido recuperado a una temperatura entre 100ºC y 150ºC durante un tiempo entre 25 y 120 minutos, de manera que dicho tratamiento térmico es eficaz para reticular dicho carboxialquil polisacárido para convertirlo en hinchable por agua e insoluble en agua, en la que el carboxialquil polisacárido hinchable por agua e insoluble en agua muestra un valor de Absorbencia Bajo Carga inicial, como mínimo, de 20, aproximadamente, tal como se determina con una solución del 0,9% en peso de cloruro sódico en agua cuando se aplica bajo una carga de 0,021 kg/cm^{2} (0,3 libras por pulgada cuadrada), aproximadamente, y retiene, como mínimo, un 50%, aproximadamente, del valor de Absorbencia Bajo Carga inicial después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente, y, como mínimo, a un 30 por ciento de humedad relativa, aproximadamente.

2. Método, según la reivindicación 1, en el que el carboxialquil polisacárido se prepara a partir de un polisacárido seleccionado del grupo que consiste en celulosa, almidón, goma guar, carragenato, agar, goma gelan, quitina, quitosán y mezclas de los mismos.

3. Método, según la reivindicación 1, en el que dicho carboxialquil polisacárido se recupera mediante secado por evaporación.

4. Método, según la reivindicación 1, en el que el carboxialquil polisacárido es una carboxialquilcelulosa.

5. Método, según la reivindicación 1, en el que el carboxialquil polisacárido es un carboximetil polisacárido.

6. Método, según la reivindicación 5, en el que el carboxialquil polisacárido es una carboximetilcelulosa.

7. Método, según la reivindicación 1, en el que el carboxialquil polisacárido hinchable por agua e insoluble en agua retiene, como mínimo, un 70%, aproximadamente, del valor de Absorbencia Bajo Carga inicial después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente, y, como mínimo, a un 30 por ciento de humedad relativa, aproximadamente.

8. Método, según la reivindicación 1, en el que el carboxialquil polisacárido hinchable por agua e insoluble en agua retiene, como mínimo, un 50%, aproximadamente, del valor de Absorbencia Bajo Carga inicial después de envejecimiento durante 60 días, aproximadamente, a 24ºC, aproximadamente, y, como mínimo, a un 100 por cien de humedad relativa, aproximadamente.