JPH09504331A

JPH09504331A - 改善された吸収特性をもつ改質ポリサッカライドおよびその製法

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Publication number: JPH09504331A
Application number: JP7512847A
Authority: JP
Inventors: イーアンキン; ジェームズリチャードグロース; ウィリアムヨハネスムイ; シンニン; ウェンジオシュローダー; トンスン
Original assignee: Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Corp
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1997-04-28
Also published as: US5550189A; KR100331902B1; CA2130427C; PL317098A1; EP0739357A1; DE69434574T2; EP0739357B1; WO1995011925A1; HU9601077D0; AU1084595A; AU687478B2; CZ292701B6; CA2130427A1; CN1139437A; ES2249765T3; SK49996A3; HUT75504A; CZ122396A3; BR9407917A; RU2152403C1

Abstract

(57)【要約】改良された老化安定吸収特性をもつ、水膨潤性で、一般的に水不溶性の改質ポリサッカライドの製法を開示する。この方法は、改質ポリサッカライド、水、および場合により架橋剤を含む混合物を形成する工程と、該混合物から該改質ポリサッカライドを回収する工程と、場合により該回収された改質ポリサッカライドを熱処理する工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】改善された吸収特性をもつ改質ポリサッカライドおよびその製法発明の背景発明の分野本発明は、改善された吸収特性をもつ改質ポリサッカライドに関する。具体的には、本発明は、外圧の作用下でおよび老化後に改良された液体吸収能を有する改質ポリサッカライドおよびその製造方法に関するものである。関連技術の説明一般的に超吸収剤として知られる、水−膨潤性で、一般的には水−不溶性の吸収性材料を、パーソナルケア製品において使用することは公知である。このような吸収材料は、一般にオムツ、トレーニングパンツ、成人の失禁用製品、および女性の生理用品等の吸収性製品において一般的に利用されて、該製品の全体としての嵩を減じつつ、該製品の吸収能を高めている。このような吸収材料は、一般的に木材パルプ毛羽のマトリックス等の、線維マトリックス内の吸収性物品中に存在する。木材パルプ毛羽のマトリックスは、一般的に毛羽1g当たり約6gの液体なる吸収能を有する。上記の吸収性材料は、一般的に水中において、その重量の少なくとも約10倍、好ましくは約20倍およびしばしば100倍までの吸収能を有する。明らかに、パーソナルケア製品へのかかる吸収材料の配合は、その全体としての嵩を減じ、かつかかる物品の吸収能を増大することができる。このようなパーソナルケア製品中の吸収性材料として使用するための極めて広範な材料が、開示されている。このような材料は天然産の材料、例えば寒天、ペクチン、ガム、カルボキシアルキル澱粉、およびカルボキシアルキルセルロース、並びに合成材料、例えばポリアクリレート、ポリアクリルアミドおよび水解ポリアクリロニトリルを包含する。パーソナルケア製品中で使用するための該天然産の吸収材料は公知であるが、これらはそのような製品中で広く利用されてはいない。該天然産の吸収材料がパーソナルケア製品中で広く利用されていない理由は、少なくとも部分的にはその吸収特性が、例えばポリアクリレート等の合成吸収材料と比較して一般的に劣っているからである。具体的には、多くの天然産の材料が液体で膨潤した場合に軟質のゲル状塊を形成する傾向がある。吸収性物品中で使用した場合、このような軟質のゲル状塊の存在は、該吸収性材料が配合されている該線維状マトリックス中での液体の輸送を阻害する傾向をもつ。この現象はゲル−閉塞(gel-blocking)として公知である。一旦ゲル−閉塞が生ずると、その後の液体の襲撃を、該製品によって効果的に吸収することができず、また該製品は漏れを生ずる傾向をもつ。更に、該天然産の材料の多くは、特に外圧の作用を受けた場合に、貧弱な吸収特性を示す。これとは対照的に、合成の吸収材料はしばしば大量の液体を吸収し、かつ一般的に剛性で非−粘着特性を維持する。従って、該合成吸収材料は吸収性物品に配合することができ、しかもゲル−閉塞の可能性を最小化する。カルボキシアルキルセルロース材料および他の改質ポリサッカライドは、当分野で公知である。概して、カルボキシアルキルセルロース材料は、カルボキシアルキル化試薬、例えばクロロアルカン酸、好ましくはモノクロロ酢酸およびアルカリ、例えば水酸化ナトリウム等で、場合によりアルコールの存在下で処理されているセルロース材料から形成される。このような方法は、例えばチャタジー(C hatterjee)等に1973年３月27日付けで付与された米国特許第3,723,413 号に記載されている。このようなカルボキシアルキルセルロースは、一般的に水溶性である。このような水溶性のカルボキシアルキルセルロースを水不溶性とする様々な方法が知られている。エリオット(Elliott)に1953年５月19日付けで付与された米国特許第2,639,239 号は、市販品として入手可能な水溶性で、約0.5 〜約１の置換度をもつカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を、10時間までの熱処理にかけて、該水溶性のカルボキシメチルセルロースを、高度に膨潤したゲル粒子を形成できるようにする方法を開示している。同様に、上記の米国特許第3,723,413 号は、残留するカルボキシアルキル化試薬および副生成物の存在下で、カルボキシアルキルセルロースを熱処理して、該カルボキシアルキルセルロースを水不溶性とし、かつ所定の液体吸収性および液体保持特性を持つようにすることを記載している。インクラール(Inklaar) に1967年10月３日付けで付与された米国特許第3,345, 358 号は、カルボキシメチル澱粉等のポリサッカライドのゲル−形成誘導体を調製する方法を記載している。この方法は、微粉砕したポリサッカライドのカルボキシメチルエーテルを、メタノールあるいは他の水−混和性有機液状媒体中の酸により処理することにより、該エーテルを酸性とする工程を含む。このようにして、該材料上に酸性カルボキシメチル基が形成される。この材料を酸性の、非− 加水分解条件下に維持して、エステル結合を形成させ、これによって該材料の成分としての巨大分子を相互に架橋する。次に、この材料をアルカリで中和する。かくして製造した誘導体は、水に添加した際にゲルを形成し得ることが記載されている。レイド(Reid)に1968年４月23日付けで付与された米国特許第3,379,720 号は、改質ポリサッカライド、例えばセルロースのエーテルおよびエステルの調製法を記載しており、該方法は任意の不活性媒体中に水溶性のポリサッカライドを分散してスラリーを得、該ポリサッカライドを酸性にし、該酸性化されたポリサッカライドから過剰の酸を除去し、これを乾燥し、かつ熱硬化する工程を含む。ゲルマン(Gelman)等に1987年８月25日付けで付与された米国特許第4,689,408 号は、カルボキシメチルセルロースの塩の調製法を記載している。この方法は、カルボキシメチルセルロースを水で処理し、該カルボキシメチルセルロースの非 −溶媒を添加し、かつ該カルボキシメチルセルロースを回収する工程を含む。このカルボキシメチルセルロースは、その1g当たり少なくとも液体約25ｇなる吸収能をもつといわれている。不幸にも、これら公知の改質ポリサッカライド材料は、多くの合成高吸収性材料に匹敵する吸収特性をもたない。このことが、吸収性のパーソナルケア製品中における、かかるカルボキシアルキルポリサッカライドの広範な利用を阻止していた。該合成高吸収性材料と同等の老化−安定性の吸収特性を有し、かくしてパーソナルケア吸収製品で使用するのに適した、天然産の高吸収性材料を開発し、かつ製造することが望ましい。発明の概要本発明は、水−膨潤性で水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドに関する。このカルボキシアルキルポリサッカライドは、有効な初期の負荷の作用下での吸収性(Absorbency Under Load: AUL)値および老化後のその吸収特性の効果的な安定性を示すことにより特徴付けられる。本発明の一態様は、少なくとも約14の初期AUL 値を示し、かつ約24℃および少なくとも約30％の相対湿度の下で約60日間の老化後にも、この初期AUL 値の少なくとも約50％を維持する、カルボキシアルキルポリサッカライドに関する。本発明は、更に効果的な初期AUL 値を有し、かつ老化後の該吸収特性における効果的な安定性を示す、水−膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドの製法に関する。本発明の一つの方法は、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、水、および架橋剤を含む混合物を調製する工程を含む。該カルボキシアルキルポリサッカライドは、該混合物から回収され、かつ該カルボキシアルキルポリサッカライドが効果的な初期AUL 値および老化後のその吸収特性における効果的な安定性を示すのに有効な時間、ある温度にて加熱処理される。かかる方法の一態様は、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、水、および架橋剤を含む混合物を形成する工程と、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、約50℃にて、該カルボキシアルキルポリサッカライドを架橋して、これを水−膨潤性かつ水−不溶性とするのに有効な時間該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドを熱処理する工程とを含み、ここでかくして得られる水−膨潤性かつ水−不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約14の初期AUL 値を示し、かつ約24℃および少なくとも約30％の相対湿度の下で約60日間の老化後にも、この初期AUL 値の少なくとも約 50％を維持する。本発明のもう一つの方法は、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドと水とを含む混合物を調製する工程を含む。該カルボキシアルキルポリサッカライドは、該混合物から回収され、かつ該カルボキシアルキルポリサッカライドが効果的な初期AUL 値および老化後のその吸収特性における効果的な安定性を示すのに有効な時間、ある温度にて加熱処理される。このような方法の態様の一つは、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドおよび水を含有する混合物を形成する工程と、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、約200 ℃〜約250 ℃の範囲の温度にて、約50〜約90秒間、該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドを加熱処理する工程を含み、ここで該加熱処理は該カルボキシアルキルポリサッカライドを架橋して、これを水−膨潤性かつ水−不溶性とするのに有効であり、また該水− 膨潤性かつ水−不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドは、少なくとも約14 の初期AUL 値を示し、かつ約24℃および少なくとも約30％の相対湿度の下で約60 日間の老化後も、この初期AUL 値の少なくとも約50％を維持する。本発明のもう一つの方法は、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドおよび水を含有する混合物を形成する工程を含み、ここで該混合物は約4.0〜約7.5の範囲のpHを有する。該カルボキシアルキルポリサッカライドは、該混合物から回収され、かつ該カルボキシアルキルポリサッカライドが効果的な初期AUL 値および老化後のその吸収特性における効果的な安定性を示すのに有効な時間、ある温度にて加熱処理される。このような方法の態様の一つは、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドおよび水を含有する混合物を形成する工程（ここで、該混合物は約4.0 〜約7.5 の範囲のpHを有する）と、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、約50℃を越える温度にて、該カルボキシアルキルポリサッカライドを架橋して、これを水−膨潤性かつ水−不溶性とするのに有効な時間、該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドを加熱処理する工程を含み、ここで該水−膨潤性かつ水−不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドは、少なくとも約14の初期AUL 値を示し、かつ約24℃および少なくとも約30％の相対湿度の下で約60日間の老化後も、この初期AUL 値の少なくとも約50％を維持する。もう一つの本発明の方法は、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、クエン酸、触媒、および水を含有する混合物を調製する工程を含む。このカルボキシアルキルポリサッカライドは、該カルボキシアルキルポリサッカライドが効果的な初期AUL 値および老化後のその吸収特性における効果的な安定性を示すように、該混合物から回収される。かかる方法の一態様は、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、水、クエン酸および次亜燐酸ナトリウムを含有する混合物を形成する工程と、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程を含み、ここで該水 −膨潤性かつ水−不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドは、少なくとも約 14の初期AUL 値を示し、かつ約24℃および少なくとも約30％の相対湿度の下で約 60日間の老化後も、この初期AUL 値の少なくとも約50％を維持する。更に別の本発明の方法は、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、アンモニウムイオンおよび水を含有する混合物を形成する工程を含む。このカルボキシアルキルポリサッカライドは、該カルボキシアルキルポリサッカライドが効果的な初期AUL 値および老化後のその吸収特性における効果的な安定性を示すように、該混合物から回収される。このような方法の一態様は、水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、水およびアンモニウムイオンを含有する架橋剤を含有する混合物を形成する工程および該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程を含み、ここで該水−膨潤性かつ水−不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドは、少なくとも約14の初期AUL 値を示し、かつ約24℃および少なくとも約30％の相対湿度の下で約60日間の老化後にも、この初期AUL 値の少なくとも約50％を維持する。本発明のもう一つの方法は、反応分散液中でカルボキシアルキルポリサッカライドを調製し、該反応分散液から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収し、該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドおよび水を含有する混合物を調製し、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程を含み、ここで該カルボキシアルキルポリサッカライドは、これが効果的な初期AUL 値および老化後のその吸収特性における効果的な安定性を示すのに効果的な、ある量の該ポリサッカライドの元の結晶構造を含む。このような方法の一態様は、以下の諸工程を含む： a．溶媒および元の結晶構造を含むポリサッカライドを含有する反応分散液を調製する工程、 b．該反応分散液にカルボキシアルキル化剤を、該カルボキシアルキル化剤が該ポリサッカライドと反応して、カルボキシアルキルポリサッカライドを形成するのに有効な条件下で添加する工程、 c．該反応分散液から、該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程、 d．該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドと水とを含む混合物を調製する工程、および e．該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程、ここで該カルボキシアルキルポリサッカライドは、少なくとも約14の初期AUL 値を示し、かつ約24℃および少なくとも約30％の相対湿度の下で約60日間の老化後にも、この初期AUL 値の少なくとも約50％を維持する、該水−膨潤性かつ水−不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドを与えるのに有効な、ある量の該ポリサッカライドの元の結晶構造を含む。図面の簡単な説明第１図は、吸収性材料の負荷の作用下での吸収性値を測定するための装置を示す図である。好ましい態様の詳細な説明一局面において、本発明は、初期に効果的な吸収特性を示し、かつ老化後も実質的にこのような吸収特性を維持する、水−膨潤性かつ水−不溶性の改質ポリサッカライドに関する。本発明において使用するのに適した改質ポリサッカライドは、該改質ポリサッカライドを処理して、本明細書に記載のように、所定の初期および老化−安定吸収特性をもつ該改質ポリサッカライドを得る前には、一般的に水溶性である。ここで使用するように、改質ポリサッカライドは、これを実質的に過剰の水に溶解して、真の溶液を形成する際には水溶性であると考えられ、これによってその初期の粒状の形状は失われ、かつ該水溶液全体に渡り分子状に分散されることとなろう。また、該改質ポリサッカライドは、真の溶液を形成できないとしても、これがその初期の構造を失ったと考えられる程度まで水で膨潤できる。概して、この水溶性の改質ポリサッカライドは実質的な程度の架橋は含まないであろう。というのは、架橋は該架橋ポリサッカライドを水不溶性とする傾向があるからである。本明細書で使用する用語「水−膨潤性、かつ水−不溶性」とは、過剰の塩化ナトリウムの0.9 重量％水性溶液に暴露した場合に、その等価な体積にまで膨潤するが、該溶液に溶解することのない改質ポリサッカライドを意味する。水−膨潤性、かつ水−不溶性の改質ポリサッカライド自体は、一般的にその元の本性または物理的構造を維持するが、該水性溶液の吸収中は高度に膨潤した状態に維持され、従って十分な物理的保全性を有していて、隣接する粒子を流動しかつこれらと融合するのを防止する必要がある。本発明において有用な水−膨潤性かつ水− 不溶性の改質ポリサッカライドは、実質的に不溶性となるように効果的に架橋されているが、約0.31b/in² の負荷の作用下で、依然として自身の重量の少なくとも約14倍の、塩化ナトリウムの0.9 重量％水性溶液を初期に吸収できるものである。本発明で使用するのに適した改質ポリサッカライドは、ポリサッカライドのカルボキシル化、スルホン化、硫酸化および燐酸化誘導体、その塩およびその混合物を包含するが、これらに限定されない。適当なポリサッカライドの具体例は、セルロース、澱粉、グアーガム、カラギーナン、寒天、ゲラン(gellan)ガム、キチン、キトサンおよびその混合物である。本発明で使用する適当なカルボキシアルキルポリサッカライドはカルボキシアルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシアルキル澱粉、カルボキシアルキルカラギーナン、カルボキシアルキル寒天、カルボキシアルキルゲランガムおよびその混合物を包含する。有利なカルボキシアルキルポリサッカライドは、カルボキシアルキルセルロースであり、有利なカルボキシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロースである。カルボキシアルキルポリサッカライドの製法は当業者には公知である。有利には、ポリサッカライド材料、例えば木材パルプ毛羽、綿、コットンリンター、澱粉および寒天等を準備する。このポリサッカライド材料は、線維または粒状形態に微粉砕されている線維形状であり得る。典型的には、該ポリサッカライド材料を溶媒、例えば水またはアルコールに分散し、該分散液にカルボキシアルキル化剤を添加する。カルボキシアルキル化剤は、一般的にクロロアルカン酸、例えばモノクロロ酢酸および塩基、例えば水酸化ナトリウムを含む。このカルボキシアルキル化剤は、これが該ポリサッカライドと反応し、かつこれを改質することを可能とするのに有効な条件下で、該分散液に添加される。このような有効な条件は変えることができ、典型的には、例えば温度、圧力、混合条件および材料の相対的な量、並びに該ポリサッカライドの改質に使用する溶媒および試薬に依存するであろう。本発明の一方法は、元の結晶構造を含み、かつ該元のポリサッカライド結晶性の有効量を維持しているポリサッカライドからカルボキシアルキルポリサッカライドを調製する工程を含み、このような維持された結晶性は架橋部分として機能し、結果として該カルボキシアルキルポリサッカライドは効果的な初期AUL 値と老化後の該吸収特性の効果的な安定性を示す。このような方法においては、該ポリサッカライド材料を溶媒中に分散し、該分散液中にカルボキシアルキル化試薬を添加する。このカルボキシアルキル化試薬は、該ポリサッカライドの元の結晶性の効果的な量を維持しつつ、該試薬が該ポリサッカライドと反応し、かつこれを改質するのに有効な条件下で、該分散液に添加される。このような有効な条件は変えることができ、典型的には、例えば温度、圧力、混合条件および材料の型および相対的な量、並びに使用する溶媒および試薬に依存するであろう。次に、該カルボキシアルキルポリサッカライドは、一般的に該分散液から回収される。次いで、この回収したカルボキシアルキルポリサッカライドを、水性混合物に分散し、例えば本明細書に記載される方法を利用して、該混合物から回収する。このような最終的に回収された結晶性−架橋カルボキシアルキルポリサッカライドは、効果的な初期AUL 値と老化後の効果的な安定性を示す該結晶性−架橋カルボキシアルキルポリサッカライドを与えるのに有効な量、該ポリサッカライドの元の結晶構造を含む。多くのポリサッカライド、例えばセルロースおよびキチンが高度に結晶性の材料であることは公知である。その結晶化度は該ポリサッカライドの起源およびその加工履歴に依存する。この高度に秩序立った結晶構造およびより無秩序なアモルファス領域は、一般的に入ってくる化学試薬に対して異なる反応性をもつ。この反応性における差異の結果として、該アモルファス領域は、一般的に最初にかつ最も重度に置換され、一方該高度に結晶性の領域は最後にかつ最も軽度に置換される。該ポリサッカライドのアルカリ膨潤は、該結晶性領域での該改質剤の利用性を改善し、かつ改質反応を容易にする。該ポリサッカライドの全体としての置換度を十分に高め、かつその改質を比較的均一に分布させた場合、該改質ポリサッカライドの水性溶液中に対する全体としての溶解度が、一般に達成される。しかしながら、全体としての置換度が比較的低く、あるいは該改質が比較的不均一に分布している場合には、得られる改質ポリサッカライドは、ブロックコポリマーの如く、交互に配置された可溶性セグメントと不溶性セグメントをもつ鎖構造をもつであろう。この不溶性セグメントは、一般的に該改質反応後に残留する該結晶性領域中にあるはずである。かかる結晶性領域は、該可溶性の改質ポリサッカライドセグメントに対する架橋点として機能する。該初期のポリサッカライドまたは該改質された最終生成物のこのような結晶性は、光学顕微鏡観察および X-線回折法等の分析法によって測定できる。水性溶液中に分散した後の該改質された最終生成物は、該初期のポリサッカライドの線維特性の幾分かを保持している。議論のための一例として、セルロースのカルボキシメチル化を利用すると、このカルボキシメチル化は、一般的に速度論的に制御され、また不可逆的であると考えられる改質法である。一旦、該カルボキシメチル置換が起こると、該セルロース鎖に沿った該カルボキシメチル基の配置は、一般的に固定される。得られるセルロース上のカルボキシメチル置換の特定のパターンは試薬の比および該合成の反応条件に依存する。セルロースにおいて、より利用され易いアモルファス領域は、該結晶性領域よりも優先的に置換される傾向にある。結果として、該カルボキシメチル基は、該セルロース鎖に沿って均一に分布される訳ではない。過剰のアルカリを使用あるいは該反応を高置換度に移行させることは、該結晶性領域中での置換の発生を可能とし、これはより均一な置換パターンおよびより完全な水溶性に導く。逆に、該本来のセルロース結晶性領域の残存性は幾つかの条件によって高めることができた。例えば、結晶性−架橋カルボキシメチルセルロースは、種々の方法例えば該工程におけるアルカリとしての水酸化ナトリウムに対して水酸化カリウムを使用し、アルカリ対カルボキシアルキル化剤、例えばクロロ酢酸の化学量論比未満の比を使用し、低いカルボキシメチル化剤対セルロースの試薬比を使用し、該スラリー化工程における溶媒組成を変更し、あるいはこれら種々の方法を組み合わせて、調製できることが分かっている。このような反応条件は、最終的な分子構造中に結晶性セルロースセグメント並びにカルボキシアルキル化セグメントを有する、カルボキシメチルセルロース構造を増大するように工夫することができる。この分子構造による一つの典型的な結果は、上記のカルボキシメチルセルロースを水に溶解した場合に、該分散液は半透明性または線維性を維持することであり、一方で可溶性の比較的均一な置換されたカルボキシメチルセルロースは、清澄で透明な溶液を与える。アルカリは、このカルボキシメチルセルロースの調製において、該セルロースの膨潤剤としておよび該カルボキシメチル化反応により放出される任意の酸、例えば塩酸に対する中和化学試薬両者として使用される。水酸化ナトリウムは、一般的に工業的なカルボキシメチルセルロース製造工程のアルカリとして使用される。セルロースの該カルボキシメチル化におけるアルカリとしての、水酸化カリウムの使用は、比較的高い置換度においてさえ、水酸化ナトリウムの使用よりもより不均一に分布されたカルボキシメチル化パターンを与える傾向があることが分かった。このような不均一に分布したカルボキシメチル化パターンは、一般的に該最終的カルボキシメチルポリサッカライド製品中の本来の結晶性の一部を保存するのに役立ち、これは一般的に該カルボキシメチルポリサッカライドの改善された吸収特性をもたらす。逆に、この同一の工程（但し、アルカリとして、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用）は、比較的貧弱な吸収特性をもつ水溶性のカルボキシメチルセルロースを与える。水酸化カリウムの使用と水酸化ナトリウムの使用との間の差異は、該カリウムイオンの溶媒和力に関連するものと考えられている。ナトリウムイオンよりも大きなカチオンであることから、該カリウムイオンは該セルロースの結晶性領域の幾分かには侵入できず、カルボキシメチル化中に、該セルロース結晶性領域をそのまま残し、かくしてより不均一に分布した置換パターンを与えるものと考えられる。このような不均一に分布した置換パターンは、例えば１よりも大きな置換度をもつ、比較的高度に置換されたカルボキシメチルセルロースについても起こり得る。カルボキシアルキル化剤、例えばクロロ酢酸に対して過剰量のアルカリの使用は、より均一に置換されたカルボキシメチルセルロースを与え、該セルロースは置換度が十分に高い場合には水溶性である。しかしながら、カルボキシアルキル化剤に対してアルカリが不足する場合には、望ましい吸収特性を有する、水−不溶性で比較的不均一に置換されたカルボキシメチルセルロースを製造できる。この現象は、カルボキシアルキル化剤に対するアルカリ不足が、該セルロース構造の膨潤度を減じ、結果として該結晶性領域に比して、該アモルファス領域での選択的な置換を促進するために生ずると考えられている。カルボキシアルキル化剤対ポリサッカライド、例えばクロロ酢酸対セルロースの比較的低い比の使用も、望ましい吸収特性を有するカルボキシアルキルポリサッカライドの製造を可能とする。更に、カルボキシアルキル化剤対ポリサッカライドの比較的低い比の使用は、一般的に材料コストの低下および反応副生成物量の低下を意味し、その両者は、一般的に経済的および環境上の理由から有利である。このような結晶性−架橋カルボキシアルキルポリサッカライドは、一般的に均質化工程、例えば分散および水性混合物からの回収によって処理する必要があるが、一般的には所定の初期AUL 値および本発明において記載する老化−安定な吸収特性をもたせるために、任意の追加の加工工程、例えば加熱または化学的処理を必要としない。該結晶性−架橋カルボキシアルキルセルロースの水中への分散によって、該改質セルロース鎖の線維構造および分子配列は減少する。該カルボキシアルキルセルロース鎖の該可溶性のセグメントは、該分散液中で相互に侵入し始めるので、ランダムなコイルのもつれた分子構造が生成され、これは後の乾燥の際に封じ込められる。該結晶性領域の大きな凝集体も、該溶解工程中に形成される可能性があり、これは該カルボキシアルキルセルロース鎖に対する超−結合帯域として機能して、真の三次元構造の生成を可能とする。繰り返される液体の取り込みおよび除去が、該結晶性−架橋カルボキシアルキルセルロースの吸収特性に影響を与えるとは思えない。この物理的な架橋の安定性は、該架橋結合点として機能する該結晶性領域のサイズに依存すると考えられている。一旦該結晶性領域が有効範囲を越えれば、例えばミクロンの領域以上となれば、接合部は安定となり、一般的には水分子による攻撃を受けにくくなるであろう。該結晶性領域の有効なサイズは、一般的に水性溶液中に該結晶性−架橋カルボキシメチルセルロースを分散した分散液の該半透明性に反映される。該カルボキシアルキルポリサッカライドの吸収特性を不当に劣化することなしに、反応分散液から該ポリサッカライドを回収する任意の方法が、本発明で使用するのに適している。かかる方法の例は、蒸発乾燥、凍結乾燥、沈殿、臨界点乾燥、等を包含する。しかし、カルボキシアルキルポリサッカライドと水との溶液を、中間的な回収段階を必要とすることなく、直接形成することのできる方法で、該出発ポリサッカライドのカルボキシアルキル化を実施することが可能であると理解すべきである。例えば、この改質法は低湿度条件下で実施できる。即ち、該出発ポリサッカライドを、例えば該ポリサッカライド１部当たり１部の水によって湿潤する。次いで、カルボキシアルキル化剤と、該湿潤した出発ポリサッカライドとを、カルボキシアルキル化が生ずるように混合することができる。次いで、追加の水を該カルボキシアルキルポリサッカライドに添加して、カルボキシアルキルポリサッカライドと水との混合物を形成することができる。このようにして、該カルボキシアルキルポリサッカライドに、老化安定性を付与するためには、該カルボキシアルキルポリサッカライドの形成と、カルボキシアルキルポリサッカライドと水との混合物の調製等の任意の更なる処理段階との間に何等回収段階を必要としない。しかしながら、該出発ポリサッカライド中に過剰の水が存在する場合には、該カルボキシアルキル化反応は十分な程度には起こらない可能性がある。該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシアルキルセルロースである場合、本発明において使用するのに適したカルボキシアルキルセルロースは、一般的に約0.3 〜約1.5 、好ましくは約0.4 〜約1.2 の平均置換度を有する。この置換度は、該セルロース材料の無水グルコース基上に存在する、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基の平均数を意味する。一般的に、該セルロース材料の無水グルコース基上に存在し得る、カルボキシアルキル基の最大平均数は 3.0 である。該カルボキシアルキルセルロースが約0.3 〜約1.5 の範囲内の平均置換度を有する場合、該カルボキシアルキルセルロースは、これを処理して、所定の本発明の初期および老化−安定な吸収特性をもつ該カルボキシアルキルセルロースとする前は、一般的に水溶性である。しかしながら、他の特性、例えば該ポリサッカライドの改質置換の実際のパターン等は、また該カルボキシアルキルポリサッカライドの水溶性に及ぼす効果をももつことを、当業者は理解するであろう。カルボキシアルキルセルロースは、広範囲の分子量をもつものとして入手できる。比較的高分子量を有するカルボキシアルキルセルロースが、しばしば本発明で使用するのに有利である。それにも拘らず、広範囲の分子量は本発明で使用するのに適している。カルボキシアルキルセルロースの分子量を、25℃における1. 0 重量％の水溶液中でのその粘度によって表すことが、一般的には最も有利である。本発明で使用するのに適したカルボキシメチルセルロースは、一般的に25℃ における1.0 重量％の水溶液中での粘度約10cps(10mPa.s)〜約80,000cps(80,000 mPa.s)、有利には500cps(500mPa.s)〜約80,000cps(80,000mPa.s)およびより有利には1000cps(1000mPa.s)〜約80,000cps(80,000mPa.s)をもつであろう。本発明の改善された吸収特性をもつ該架橋されたカルボキシアルキルポリサッカライドは、本発明の改善された吸収特性を示さないカルボキシアルキルポリサッカライドと比較して、比較的低い水性溶液粘度をもつことが分かっている。例えば、0.9 重量％の塩化ナトリウム水性溶液（塩水）中、1.0 重量％の量として測定した場合（該溶液は約25℃にて約18時間の混合後に、平衡に達せしめることができた）、本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドは約400cps未満、有利には約300cps未満および適当には約200cps未満の粘度を示すことが分かった。本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドは、本発明の改善された吸収特性を示すように調製もしくは処理されていない、その他の点では同等のカルボキシアルキルポリサッカライドの示す粘度よりも、典型的には約50% 、有利には約60 % および適当には約70% 低い粘度を示すことが分かった。例えば、本発明の改善された吸収特性を示すように調製もしくは処理されていないカルボキシアルキルポリサッカライドが、約800cpsの粘度を示した場合に、本発明の改善された吸収特性を示すように調製もしくは処理されたカルボキシアルキルポリサッカライドは、典型的には約400cps未満、有利には約320cps未満および適当には約240cps未満の粘度を示すであろう。本発明の方法は、広範囲の分子量に渡り、改質されたポリサッカライドにおける初期AUL 値の改善をもたらすことが分かっている。高分子量の改質ポリサッカライドが一般的に好ましいが、低分子量の改質ポリサッカライドにおける改良を達成し得ることは重要である。低分子量の改質ポリサッカライドは、一般的には高分子量の改質ポリサッカライドよりも安価である。従って、低分子量の改質ポリサッカライドを使用することは、経済的な利点がある。更に、高濃度で高分子量改質ポリサッカライドを含有する水性溶液と比較して、比較的高濃度で低分子量改質ポリサッカライドを含有する水性溶液を使用して作業することができる。これは、高分子量改質ポリサッカライドの水性溶液が、同一の濃度の低分子量改質ポリサッカライドを含有する水性溶液に比して高い粘度を示すからである。また、効率の点からも、可能な最高濃度の改質ポリサッカライドを含有する水性溶液を形成し、かつ依然として該水性溶液を使用して効率よく作業できることが望ましい場合がしばしばある。適当なカルボキシアルキルセルロースは多数の販売元から市販品として入手できる。市場で入手可能なカルボキシアルキルセルロースの例は、商品名アクアロン(AQUALON: 商標)またはブラノース(BLANOSE: 商標)セルロースガム(Cellulose Gum)の下でアクアロン社(Aqualon Company)から市販品として入手できる、カルボキシメチルセルロースである。本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドは、外圧または負荷の作用下において、本明細書で負荷の作用下での吸収性(AUL)と呼んでいる液体吸収能をもつ。負荷の作用下で一般的に高い吸収能をもつ合成ポリマー材料、例えばポリアクリレートは、吸収性製品中に配合された場合に、ゲル−閉塞の発生を最小化することが分かっている。該AUL 値を測定する方法は、実施例との関連で以下に示される。以下に示すように測定され、かつ本明細書に報告されたAUL 値は、負荷の作用下、例えば約0.3 lb/in²(psi)の負荷の存在下で、60分以内に1gの該改質されたポリサッカライドが吸収することのできる、0.9 重量％の塩化ナトリウムを含有する水性溶液のｇ単位で表した量を意味する。一般的に、該カルボキシアルキルポリサッカライドは約0.3psiの負荷の下で、少なくとも約14、有利には少なくとも約17、より有利には少なくとも約20、適当には少なくとも約24、より適当には少なくとも約27および約50 g/gまでの初期AUL 値をもつことが望ましい。ここで使用する「初期AUL 値」とは、該カルボキシアルキルポリサッカライドを周囲条件下にて、例えば約24℃にて、約30〜約60％の相対湿度の下で保存した場合に、該カルボキシアルキルポリサッカライドの調製後１日以内に測定された、カルボキシアルキルポリサッカライドの示す該AUL 値を言うものとする。カルボキシアルキルポリサッカライドを保存した該条件は、該カルボキシアルキルポリサッカライドが老化するにつれて、潜在的にその吸収特性にある影響を与えることが分かっている。比較的温和な条件、例えば約24℃にて、少なくとも約30% の相対湿度、適当には約30% 〜約60％の相対湿度においてさえ、典型的には該カルボキシアルキルポリサッカライドが老化するにつれて、その吸収特性の劣化を生じるであろう。典型的には、保存条件、例えば周囲条件と比較して比較的高い温度および／または比較的高い相対湿度は、該カルボキシアルキルポリサッカライドが老化するにつれて、より迅速なおよび／またはより重度のその吸収特性の劣化をもたらす可能性がある。本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドは、老化後にその初期AUL 値を維持する傾向をもつであろう。具体的には、本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドは、約60日間の老化後に、その初期AUL 値の約50% を越えるおよび適当には約70% を越える値を維持することができる。典型的には、この老化条件は周囲条件、例えば約24℃および少なくとも約30% の相対湿度である。例えば、本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドが初期AUL 値約20をもつ場合、該カルボキシアルキルポリサッカライドは、約24℃にて、少なくとも約30の相対湿度で約60日間の老化後に、少なくとも約10、および適当には約14のAUL 値をもつことができる。その他の点では同様なカルボキシアルキルポリサッカライドは、同様な条件下での老化後に、その初期AUL 値を維持する傾向をもたない。適当には、本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドは、約24℃にて、約 100%の相対湿度で約60日間の老化後に、その初期AUL 値の約50％を越える、および適当には約70％を越える値を維持する。上記のように、該カルボキシアルキルポリサッカライドは適当にはカルボキシアルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロースまたはカルボキシエチルセルロースである。このようなカルボキシアルキルセルロースは、適当には少なくとも約14、有利には少なくとも約17、より有利には少なくとも約20、適当には少なくとも約24、およびより適当には少なくとも約27の初期AUL 値を有し、かつ約24℃にて、少なくとも約30の相対湿度で約60日間の老化後に、該初期AUL 値の少なくとも約50% 、および適当には少なくとも約70% を維持し、また適当には約24℃にて、約100%の相対湿度で約60日間の老化後に、その初期AUL 値の約50％を越える、および適当には約70％を越える値を維持する。以下の点に何等拘泥するつもりはないが、該AUL 値に関連する老化の現象は、該カルボキシアルキルポリサッカライドの架橋点の解離によるものと仮定されている。架橋点は、一般的に２つの群に分割できる。その第一は、架橋点は、例えばポリアミン架橋剤の使用により得られる、例えばエステルまたはアミド結合、または多価金属イオン架橋剤の使用によるイオン結合あるいは例えば保存された結晶性構造により得られる物理的な架橋等の比較的永続性の架橋であり得る。第二に、架橋点は、例えば該カルボキシアルキルポリサッカライド内の水素結合によるもの等の、比較的一時的な架橋であり得る。該カルボキシアルキルポリサッカライドの老化安定性を改善するために、該カルボキシアルキルポリサッカライド内に存在する比較的永続性の架橋の量を、該ポリサッカライドを過度に架橋しない程度に増大することが望ましいと考えられている。本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドは、オムツ、トレーニングパンツ、女性の手当て用品、成人の失禁用製品等のパーソナルケア製品、および傷用包帯または外科用のケープまたはドレープ等の使い捨て用の吸収性衣服において使用するのに適している。本発明の改質ポリサッカライドは、種々の方法によって調製できることが分かっている。一般的に、水溶性のカルボキシアルキルポリサッカライド、水および場合により架橋剤の水性混合物を調製する。このような水性混合物は、一般的に該混合物の全重量基準で、約0.01〜約90重量％、有利には約0.1 〜約30重量％および適当には約２〜約25重量％の該カルボキシアルキルポリサッカライドを含有する。この混合物は、一般的に約99.99〜約10重量％、有利には約99.9〜約70重量％、および適当には約98〜約75重量％の水を含有する。該カルボキシアルキルポリサッカライドの水性混合物に対する溶解は、該カルボキシアルキルポリサッカライドの個々のセグメントの相互の絡み合いを生ずるものと考えられている。このような絡み合いは、該混合物中において該ポリサッカライド鎖の相互の侵入を生じ、結果としてランダムなコイルの絡み合った分子形状を生じ、これが効果的に架橋点を与えるものと考えられ、また該カルボキシアルキルポリサッカライドが、更に例えば加熱処理等の更なる処理に付された場合に、その付随的な架橋を可能とするのに役立つ。該カルボキシアルキルポリサッカライドの個々のセグメントの効果的な絡み合いを可能とするためには、該混合物は、追加の処理工程前に、平衡において安定かつ均一な混合物を形成して、該カルボキシアルキルポリサッカライドの水中への効果的な溶解を保証し得るものであることが適当である。該カルボキシアルキルポリサッカライドの非−水溶性部分も存在でき、これは典型的には水に溶解しないであろうことが理解されよう。例えば、結晶性−架橋ポリサッカライドの保存された結晶性領域は、典型的には水に溶解せず、一方で該非−結晶性領域は、典型的には水に溶解するであろう。このカルボキシアルキルポリサッカライドは、典型的には少なくとも約30重量％、有利には少なくとも約50重量％、適当には少なくとも約75重量％、およびより適当には約100 重量％の水中に溶解される。水との共溶媒を使用する場合、他の適当な溶媒はメタノール、エタノールおよびアセトンを包含する。しかしながら、このような他の非水溶媒の使用またはその存在は、該カルボキシアルキルポリサッカライド鎖が該溶液に効果的に溶解せず、かつ相互に侵入しあわないように、均一な混合物の形成を妨害する可能性がある。本発明で使用するのに適した架橋剤は、一般的に水溶性である。一つの適当な架橋剤は少なくとも２個の、カルボキシアルキルポリサッカライドのカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と反応し得る官能基または官能性をもつ有機化合物である。このような有機架橋剤は、ジアミン、ポリアミン、ジオール、およびポリオール並びにその混合物からなる群から選ばれることが望ましく、特に一級ジオール、一級ポリオール、一級ジアミンおよび一級ポリアミン並びにその混合物からなる群から選ばれることが望ましい。該ジオールおよびポリオールの中でも、長い炭素鎖長(≧4)をもつものが一般的に有利である。具体的には、該架橋剤はキトサングルタメート、タイプＡゼラチン、ジエチレントリアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒアルロン酸、ポリエチレンイミンおよびその誘導体並びにその混合物からなる群から選択することができる。他の適当な有機架橋剤は、モノクロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、およびアミノ酸例えばアスパラギン酸、およびその混合物を包含する。本発明の幾つかの工程における、架橋剤特にジアミンまたはポリアミンの存在は、同様な工程における架橋剤の不在下での、その他の点では同様なカルボキシアルキルポリサッカライドと比較した場合に、本発明によるカルボキシアルキルポリサッカライドの初期AUL 値を改善することができる。具体的には、架橋剤を使用して調製したカルボキシアルキルポリサッカライドは、有利には、架橋剤を使用しない同様なカルボキシアルキルポリサッカライドよりも、少なくとも約10 ％、および有利には少なくとも約20％大きな初期AUL 値をもつことができる。該同様なカルボキシアルキルポリサッカライドは同一の組成をもち、かつ該架橋剤を含まないことを除き、本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドと全く同様にして調製されたものである。他の適当な架橋剤は、２を越える正電荷を有する金属イオン、例えばAl³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およびCe⁴⁺等を含む。適当な金属イオン架橋剤は、一般的に空d-軌道を有する遷移金属イオンを包含する。適当な金属イオン架橋剤は、AlCl₃、FeCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Zr(NH₄)₄(CO₃)₄およびCe(NH₄)₄(SO₄)₄・2H₂O、他の周知の金属イオン化合物およびその混合物を包含する。このような金属イオン架橋剤は、カルボキシアルキルポリサッカライドと共に使用した場合に、該ポリサッカライドのカルボキシル基とイオン結合を形成するものと考えられる。僅かな２個の正電荷を有する金属イオン、例えばZn²⁺、 Ca²⁺またはMg²⁺は一般的に該カルボキシアルキルポリサッカライドに本発明の所定の吸収特性を与えるのに十分な架橋を与えないことが分かっている。この架橋剤は、一般的に該混合物中に存在するカルボキシアルキルポリサッカライドの全重量基準で、約0.01〜約20、有利には約0.05〜約10、および適当には約0.1 〜約５重量％の量で使用される。該カルボキシアルキルポリサッカライド、水、および架橋剤の混合順序は、一般的に、架橋剤を使用する場合には、重要でない。例えば、該カルボキシアルキルポリサッカライドまたは該架橋剤を水に添加し、次いで残りの材料を引き続き添加し、あるいは３種の材料全てを一緒に同時に添加してもよい。しかし、ある種の架橋剤を使用する場合には、最初に該カルボキシアルキルポリサッカライドおよび水を添加し、次いで該混合物に架橋剤を添加することが有利である可能性がある。例えば、クエン酸を該架橋剤として使用する場合、最初に該カルボキシアルキルポリサッカライドと水とを混合し、次いでクエン酸を該混合物に添加することが有利であり得る。一般的に、架橋触媒は不要であるが、本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドの架橋を補助するために有利であり得る。例えば、クエン酸を架橋剤として使用する場合、次亜燐酸ナトリウムが架橋触媒として有利である。このような架橋触媒は使用する該カルボキシアルキルポリサッカライドの全重量基準で、約 0.01〜約3.0 重量％および適当には約0.1 〜約1.0 重量％の量で使用できる。該カルボキシアルキルポリサッカライド、水および場合により架橋剤の水性混合物は、一般的に該カルボキシアルキルポリサッカライドが水に可溶性である任意の温度にて形成することができる。一般的に、このような温度は約10℃〜約10 0 ℃の範囲内にある。概して、攪拌しながら該混合物を形成することが適当である。この水性混合物は酸性(7未満のpH）、中性（pH７）または塩基性（７を越える pH）であり得る。必要ならば、該混合物を、無機酸例えば塩酸、硝酸等、あるいは有機酸例えば酢酸等の水性溶液を添加して酸性とすることができる。同様に、塩基性pHをもつ水性混合物を得ることが望ましい場合には、塩基例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水性溶液を、該混合物に添加することができる。この水性混合物は、一般的に約２〜約12、有利には約４〜約９、より有利には約４〜約7.5 、および適当には約６〜約7.5 の範囲内のpHをもつであろう。該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドは、一般的には該混合物と同一の pHをもつであろう。しかし、該カルボキシアルキルポリサッカライドが蒸発乾燥により回収された場合には、該蒸発乾燥工程は、一般的に該混合物が初めに塩基性であった場合、該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドのpHを低下する傾向がある。本発明のカルボキシアルキルポリサッカライドを、オムツ、トレーニングパンツ、および女性の手当て用品等のパーソナルケア製品で使用せんとする場合、典型的には該カルボキシアルキルポリサッカライドが一般的に中性の特性をもつことが望ましい。そのために、該水性混合物は、一般的に中性のpHで形成することが一般に有利である。該水性混合物を酸性または塩基性pHで形成する場合、該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドは（それぞれ）酸性または塩基性であり得るが、中性であってもよい。酸性の回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドは、例えばガス状塩基、例えばアンモニアと接触させることにより中和することができる。塩基性の回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドは、例えば酸性ガス、例えば二酸化炭素と接触させることにより中和することができる。カルボキシアルキルポリサッカライド、水および場合により架橋剤の混合物の形成後、該カルボキシアルキルポリサッカライドを該混合物から回収する。該カルボキシアルキルポリサッカライドの該吸収特性を不当に劣化することなしに、該混合物からこれを回収する任意の方法が、本発明で使用するのに適している。このような方法の例は、蒸発乾燥法、凍結乾燥法、沈殿法、臨界点乾燥法等を包含する。本明細書で使用するような、該混合物からの該カルボキシアルキルポリサッカライドの回収は、付随的な処理段階前に、該ポリサッカライドから実質上全ての水を分離することを意味する。しかし、実質上全ての水を分離した後においてさえ、少量の水が該カルボキシアルキルポリサッカライドの構造内に捕獲されて残留していることが理解されよう。該カルボキシアルキルポリサッカライドの構造内に捕獲されて残留している水の量は、典型的には該方法並びに該ポリサッカライドを回収した条件に依存するであろう。一般的に、該混合物中の元の水の量の約15重量％未満、有利には約10重量％未満、適当には約５重量％未満の水が、該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライド中に捕獲された状態で残留しているであろう。適当には、該カルボキシアルキルポリサッカライドは、蒸発乾燥法により該混合物から回収される。概して、このカルボキシアルキルポリサッカライドは約10 〜約100 ℃、好ましくは約50〜約80℃の範囲の温度にて、蒸発乾燥法により回収できる。当然のことながら、該混合物を加圧下においた場合には、より高い温度を使用できる。また該混合物を真空下においた場合には、より低い温度を利用できる。他の回収法は、沈殿剤、例えばメタノール、エタノールまたはアセトンを、カルボキシアルキルポリサッカライドと、水と、随意の架橋剤との該混合物に添加して、該カルボキシアルキルポリサッカライドを該混合物から析出させる、沈殿法を包含する。このカルボキシアルキルポリサッカライドを、次に濾過により回収できる。沈殿法を利用して該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収した場合、該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドを洗浄して、該沈殿剤を除去することが望ましい場合がある。該カルボキシアルキルポリサッカライドが回収された形態に依存して、該ポリサッカライドの形状を変更することが必要または望ましい場合がある。例えば、蒸発乾燥を利用した場合、該カルボキシアルキルポリサッカライドはフィルムまたはシートの形で回収できる。該フィルムまたはシート材料を微粉砕して、粒状またはフレーク状の材料とすることが望ましい場合がある。該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドの所定の形状は、大きくその意図された用途に依存する。このカルボキシアルキルポリサッカライドを吸収性のパーソナルケア製品で使用する場合、一般的に該カルボキシアルキルポリサッカライドは、バラバラの粒子、線維またはフレークの形状であることが望ましい。これが粒子形状にある場合、該粒子は約50〜約2000μｍ、適当には約100 〜約1000μｍ、有利には約300 〜約600 μｍの範囲内の最大断面寸法をもつことが一般的に望ましい。一般的に、この回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドは、高い温度にて、ある期間に渡り加熱処理することが必要となる可能性がある。このような加熱処理は、一般的に上記のような所定の初期AUL 値および老化安定性を達成するために、該カルボキシアルキルポリサッカライドの架橋またはその追加の架橋をもたらす。しかしながら、例えば架橋剤としてクエン酸を使用し、かつ架橋剤として次亜燐酸ナトリウムを使用した場合には、該カルボキシアルキルポリサッカライドの該水性混合物からの回収後に、追加の加工段階、例えば加熱処理を必要とすることなしに、効果的な初期AUL 値および改善された老化安定性を示すカルボキシアルキルポリサッカライドを調製することが可能となる。一般的に、加熱処理が必要な場合、不当な損傷を該カルボキシアルキルポリサッカライドに与えることなく、所定の架橋度を効果的に達成して、該カルボキシアルキルポリサッカライドが上記の所定の初期AUL 値および老化安定性を示すような、温度と時間との任意の組み合わせが、本発明で使用するのに適している。一般的に、架橋剤を使用する場合、該カルボキシアルキルポリサッカライドは、約50〜約250 ℃、有利には約80〜約250 ℃、より有利には約100 〜約200 ℃、および適当には約100 〜約160 ℃の範囲内の温度にて加熱処理されるであろう。使用する温度が高い程、一般的に該所定の架橋度を達成するのに必要とされる期間は短くなる。極めて高い温度を効果的な長さの時間、例えば約50〜約90秒と共に使用した場合、効果的な初期AUL 値および十分な老化安定性が、架橋剤を使用することなしに、カルボキシアルキルポリサッカライドについて達成される。一般的に、該熱処理工程は約１〜約600 分、有利には約２〜約200 分、および適当には約５〜約100 分の範囲の期間に及ぶであろう。カルボキシアルキルポリサッカライド、水および随意成分としての架橋剤の、酸性の水性混合物を準備することにより、該架橋を実施するのに必要な該時間を短縮できる。以下に述べることに拘泥するつもりはないが、これは、低酸性のカルボキシアルキルポリサッカライドには、一般的により多くの遊離のカルボン酸基が存在していて、より多くのエステル結合が、比較的低温の熱処理中においても形成されるためであると考えられる。僅かに塩基性の該水性混合物を準備することは、与えられた温度における該架橋工程の時間が、僅かに酸性または中性の混合物と比較して、長くなる傾向がある。それにも拘らず、同様な一般的吸収特性が、酸性、中性または塩基性水性混合物の何れによっても、一般的に達成できる。幾つかの例においては、該熱処理の温度を下げあるいはその時間を短縮するために、酸性の該水性混合物および該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドを準備することが望ましい可能性がある。この例においては、該カルボキシアルキルポリサッカライドは、該熱処理段階後に中和することができる。この熱処理工程は、一般的に該カルボキシアルキルポリサッカライドの架橋または追加の架橋を生じ、かつこれを一般的に水膨潤性かつ水不溶性とする。何等拘泥することはないが、この熱処理工程は、架橋剤の存在とは無関係に、エステル結合の形成を通して、該カルボキシアルキルポリサッカライドのある程度の自己−架橋を生ずるものと考えられる。この自己−架橋は、架橋剤の存在により生ずるあらゆる架橋以外のものである。更に、該架橋剤がジアミンまたはポリアミンである場合、架橋はアンモニア塩の形成を通して、該カルボキシル基のアミド化により生ずると考えられる。自己−架橋工程を介してのエステル化は、主として弱酸性、中性または弱塩基性条件下で起こると考えられる。自己−架橋工程を介してのエステル化は、相対的に塩基性の条件下では、実質的な程度に進行しないと考えられる。架橋剤による架橋は、酸性および塩基性何れの条件下でも起こり得る。かくして、該架橋剤の存在は広い範囲のpHに渡り架橋を可能とする。一般的に、特定のカルボキシアルキルポリサッカライドの最適の架橋度または量が存在し、これは該特定の改質されたポリサッカライドの該初期AUL 値および老化安定性を最適化する。非常に少量の架橋が生じた場合、該カルボキシアルキルポリサッカライドは、ゲル強度が劣るために比較的低い初期AUL 値をもつ可能性がある。非常に大量の架橋が生じた場合には、該カルボキシアルキルポリサッカライドは、同様に該カルボキシアルキルポリサッカライドが液体吸収不能なために、比較的低い初期AUL 値を有する。当業者はエステル化またはアミド化により形成された架橋の存在が、種々の分析技術により検出可能であることを認識しているであろう。例えば、赤外吸収スペクトル法および核磁気共鳴吸収法を利用して、エステルおよびアミド架橋の存在を確認することができる。もう一つの局面においては、本発明は水−膨潤性かつ水−不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドに関し、該カルボキシアルキルポリサッカライドがエステル化およびアミド化により形成された架橋をもつことを特徴とする。このようなカルボキシアルキルポリサッカライドは、上記方法によって有利に製造される。それにも拘らず、上記方法はこのようなカルボキシアルキルポリサッカライドを形成できる方法をこれらに限定するものではない。テスト法負荷の作用下での吸収性この負荷の作用下での吸収性(AUL)は、負荷または束縛力の作用下での、吸収性材料の液体（例えば、蒸留水中に塩化ナトリウムを溶解した0.9 重量％の溶液等）を吸収する能力を測定するテストである。第１図を参照すると、AUL 値を測定するための装置および方法が説明されている。図には、テスト中の配置における該装置の斜視図で示されている。実験室用ジャッキ１が図示されており、これはプラットホーム３を上昇並びに下降させるための、調節可能なノブ２をもつ。実験室用スタンド４は改良された厚み測定プローブ６に接続されたバネ５を支持しており、該プローブ６は該測定器のハウジング７を貫いており、該実験室用スタンドに堅固に支持されている。テストすべき超吸収材料サンプルを含む、プラスチックサンプルカップ８は液体透過性の底部をもちかつペトリ皿９内に静止している。該ペトリ皿は吸収すべき塩水溶液が含まれている。重り10は、該超吸収性材料のサンプル（見えない）の上部に静止しているスペーサディスク（見えない）の上部上に静止している。該サンプルカップは、内径１インチおよび外径1.25インチのプラスチックシリンダからなる。このサンプルカップの底部は、150 μの開口をもつ100 メッシュの金属スクリーンを、該プラスチックの融点以上の温度に加熱し、該プラスチックシリンダを該高温のスクリーンに押しつけて、該プラスチックを溶融し、かつ該スクリーンを該プラスチックシリンダに結合して、該シリンダの端部に接着することによって形成される。該塩水溶液を吸収することによる該サンプルの膨張を測定するのに使用した、改良厚み測定装置は、測定範囲0-0.5 インチ、精度0.00005 インチの、ミツトヨディジマティックインジケータ(Mitutoyo Digimatic Indicator)，IDC シリーズ 543,モデル543-180(ミツトヨ社(Mitutoyo Corporation)，日本国、108 東京、港 −区、芝５丁目、31-19)である。このミツトヨ社から供給された厚み測定装置は該測定器ハウジング内の該プローブに取り付けられたバネを含む。このバネを取り外せば、約27ｇの下方に向かう力をもつ自由落下プローブが得られる。更に、該測定器ハウジングの上部に配置された、該プローブ上部のキャップを取り外して、該サスペンションバネ５(マックマスター−カールサプライ社(McMaster-Car r Supply Co.)，シカゴ、イリノイ州、製品No．9640K41)に該プローブを取り付けることができ、これは該プローブの下方に向かう力を約1g±0.5gまで阻止し、あるいは減じるように作用する。ワイヤフックを該プローブの上部に接着して、該サスペンションバネに取り付けることができる。該プローブの下部先端は、また膨張針（ミツトヨ社(Mitutoyo Corporation)，パートNo．131279）を備えていて、該サンプルカップ内に該プローブを装入することを可能とする。このテストを実施するために、粒径300 〜600 μの範囲内に篩別されている該吸収材料のサンプル0.160gを該サンプルカップに入れる。次いで、このサンプルを4.4gのプラスチックスペーサディスクで覆う。該スペーサディスクは該サンプルカップの内径よりも僅かに小さく、また該テスト中に該サンプルが攪乱されることから保護するように機能する。次いで、100gの重りを該スペーサディスクの上部に置き、これによって約0.3 lb/in²の負荷を印加する。該サンプルカップを該プラットホーム上のペトリ皿内に配置し、該実験室用のジャッキを該カップが該プラスチックの先端と接触するまで上昇させる。該測定器を零調節する。十分な量の塩水溶液(50-100ml)を、該ペトリ皿に添加して、該テストを開始する。該サンプルが該塩水溶液を吸収するにつれて膨張することにより該重りが上昇した距離を、該プローブによって測定する。該サンプルカップ内部の断面積を掛けたこの距離は、吸収による該サンプルの膨張体積の尺度となる。該塩水溶液の密度および該サンプルの重量を考慮することにより、吸収された塩水溶液の量は容易に計算される。約60分後の吸収された塩水の重量が、吸収剤1g当たりに吸収された塩水のｇ数で表したAUL 値である。必要ならば、該改良厚み測定器の読みをコンピュータ（ミツトヨディジマティックミニジケータプロセッサー(Mitutoyo Di gimatic Miniprocessor)DP-2DX）に連続的に入力して、演算を行い、AUL 値の読みを得る。クロス−チェックとして、該AUL 値を、該サンプルカップの該テスト前後の重量差を測定することにより決定することができ、この重量差は該サンプルにより吸収された溶液の量である。実施例実施例１商品名アクアロン(AQUALON: 商標)セルロースガム(Cellulose Gum)CMC-7HCFまたはCMC-9H4Fの下で、アクアロン社(Aqualon Company)から市販品として入手できる２種のカルボキシメチルセルロース(CMC)を準備する。このCMC-7HCFは、約0 .7 の平均の置換度と、25℃における1%水性溶液中での粘度約1000〜2800cpsを有する。該CMC-9H4Fは、約0.9 の平均の置換度と、25℃における1%水性溶液中での粘度約2500〜6000cpsを有する。各カルボキシメチルセルロースを別々に蒸留水に溶解して、全溶液重量基準で、２重量％のカルボキシメチルセルロースを含有する溶液を形成する。架橋剤を水に溶解して、全溶液重量基準で、0.5 重量％の該架橋剤を含有する溶液を形成する。この使用した架橋剤は、ノルウェイのプロタンバイオポリマー(Protan Biopolymer)A/Sから、商品名シーキュア(Sea Cure) Gの下で市販品として入手できるキトサングルタメート; アルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Company)から市販品として入手できる1,4-ブチレングリコール; ポリサイエンスズ社(Polysciences，Inc.)から市販品として入手できるポリエチレンイミン(分子量50,000-100,000);シグマ(Sigma)社から市販品として入手できるヒアルロン酸のナトリウム塩; アルドリッチケミカル社から、商品名300 ブルーム(300 Bloom)の下で市販品として入手できるタイプ(Type)Ａゼラチン; およびアルドリッチケミカル社から市販品として入手できるジエチレントリアミンである。次いで、この架橋剤を含有する水性溶液を該カルボキシメチルセルロースを含有する個々の水性溶液に添加して、該水性溶液中に存在するカルボキシメチルセルロースの全重量を基準として、様々な濃度で該架橋剤を含有する溶液を調製する。水、カルボキシメチルセルロースおよび架橋剤を含有するこの得られた混合物を、次に十分に混合する。該カルボキシメチルセルロースを、ブルーM(Blue M)空気−対流炉内で80℃にて蒸発乾燥することにより、該溶液から回収する。乾燥後、該回収されたカルボキシメチルセルロースをブレンダー中で顆粒状に粉砕し、炉内で種々の温度および時間熱処理する。種々のカルボキシメチルセルロース、架橋剤、架橋剤濃度、熱処理温度および熱処理時間の組み合わせを実施する。かくして調製したカルボキシメチルセルロースの初期AUL 値を測定する。カルボキシメチルセルロースと架橋剤との正確な組み合わせおよびその初期AUL 値を第１表に示す。同様に、該カルボキシメチルセルロースCMC- 7HCFおよびCMC-9H4FのコントロールサンプルをAUL 値についてテストする。これらの結果をも第１表に示す。第１表を参照することにより理解されるように、本発明の方法は、該出発カルボキシメチルセルロース材料の初期AUL 値を大幅に増加する。使用した全ての架橋剤は、該初期AUL 値を増大するのに有効である。更に、該架橋剤はある範囲内の濃度に渡り有効である。実施例２実施例１で使用したキトサングルタメートの水性溶液は弱酸性である。pHの影響を評価するために、塩基性架橋剤（アルドリッチケミカル社から市販品として入手できるジエチレントリアミン）を使用する。ここでも、カルボキシメチルセルロース(CMC-7HCF)を蒸留水に溶解して、２重量％の水溶液を形成する。該ジエチレントリアミンを水に溶解して、0.5 重量％の水性溶液を形成する。次いで、このジエチレントリアミンの水性溶液を該カルボキシメチルセルロースの水性溶液に添加して、該水性溶液中に存在する該カルボキシメチルセルロースの全重量基準で、ジエチレントリアミン濃度を2.0 重量％とする。次に、このカルボキシメチルセルロースを、蒸発乾燥により回収し、実施例１に記載のように、微粉砕して粒子とする。比較材料として、蒸留水にカルボキシメチルセルロース(CMC-7 HCF)を溶解することにより、２重量％の溶液を調製する。次に、カルボキシメチルセルロースのこの水性溶液に、0.004重量％の水酸化ナトリウムを添加する。この比較用のカルボキシメチルセルロースを回収し、実施例１に記載の如く、微粉砕して粒子とする。次いで、これら両サンプルを種々の温度にて30分間加熱する。得られるポリマーを初期AUL 値につきテストする。該テストの結果を第２表に示す。第２表を参照することにより理解できるように、架橋剤を含まないカルボキシメチルセルロースは、塩基性条件下で、該加熱処理段階による初期AUL 値の改良を何等示さない。これとは対照的に、塩基性架橋剤、即ちジエチレントリアミンを含有する該カルボキシメチルセルロースは、該加熱処理段階の結果として初期 AUL 値における改善を示すことが分かる。該カルボキシメチルセルロースの自己 −架橋は比較的塩基性のpHでは容易に起こらない。実施例３サンプルNo．65-71を２重量％のカルボキシメチルセルロース(CMC-7HCF)を含有する水性溶液を形成することにより調製する。この水性溶液に、該溶液のpHを９とするのに十分な量の水酸化ナトリウムを添加する。該溶液中に架橋剤は存在しない。次いで、このカルボキシメチルセルロースを、実施例１に記載の方法に従って、回収し、微粉砕し、150 ℃にて様々な時間熱処理し、かつAUL 値につきテストする。サンプルNo．72-77 を、２重量％のカルボキシメチルセルロース(CMC-7HCF)を含有する水性溶液を形成することにより調製する。次いで、この水性溶液に、0. 5 重量％のキトサングルタメートを、実施例１に示した方法で添加する。この溶液は約7.4 のpHをもつことが分かる。次に、実施例１の方法に従って、該カルボキシメチルセルロースを回収し、微粉砕し、150 ℃にて様々な時間熱処理し、かつAUL 値につきテストする。サンプルNo．72-77と同様にしてサンプルNo．78-103を調製する。但し、回収前に、カルボキシメチルセルロースおよびキトサングルタメートを含有する水性溶液に水酸化ナトリウムを添加する。添加した、水酸化ナトリウムの量は、該溶液のpHを9.2 、10.1または10.9とするのに十分な値である。次いで、該カルボキシメチルセルロースを、実施例１記載の方法に従って、回収し、微粉砕し、150 ℃にて様々な時間熱処理し、かつAUL 値につきテストする。このテストの結果（サンプルNo．65-103）を第３表に示す。第３表を参照することにより理解できるように、架橋剤を含まないカルボキシメチルセルロース（サンプルNo．65-71)は、熱処理の結果として初期AUL 値の大幅な改善を示さない。一方で、サンプルNo．72-103は初期AUL 値における改善を示す。低pH値においては、初期AUL 値を最適化するのに要する熱処理時間は、より高いpHにおける値よりも短縮されることが分かる。実施例No．4 商品名アクアロン(AQUALON: 商標）セルロースガム(Cellulose Gum)CMC-7Lの下でアクアロン社から市販品として入手できるカルボキシメチルセルロースを準備する。このカルボキシメチルセルロースは比較的低い分子量をもち、25℃における2%水性溶液中の粘度約25-50cpsを示す。サンプルNo．104(比較例)を、２重量％の該カルボキシメチルセルロース(CMC-7L)を含有する水性溶液を形成することにより調製する。このカルボキシメチルセルロースを、実施例１記載のようにして、回収し、かつ乾燥する。この材料は初期AUL 値2.1 をもつことが分かる。サンプルNo．105(比較例)をサンプルNo．104と同様にして調製する。但し、回収後に該材料を微粉砕し、かつ170 ℃にて160 分熱処理する。得られた材料は初期 AUL 値8.6 をもつことが分かる。何れの材料も架橋剤を含まない。サンプルNo.106を、２重量％の該カルボキシメチルセルロース(CMC-7L)を含有する水性溶液を形成することにより調製する。この水性溶液に、実施例１に示した方法で、１重量％のキトサングルタメートを添加する。次いで、このカルボキシメチルセルロースを、実施例１に示したように、回収し、かつ微粉砕する。次に、得られた材料を170 ℃にて２時間熱処理する。生成するこの材料は約14.7の初期AUL 値をもつことが分かる。上記のことから、該キトサングルタメート架橋剤の存在は、非熱処理材料および架橋剤を含まない熱処理した材料と比較して、低分子量カルボキシメチルセルロースの初期AUL 値を大幅に改善することが分かる。実施例No．5 本発明の吸収性材料および比較例の吸収性材料の老化特性を測定するために、以下のサンプルを準備する。サンプルNo.107をサンプルNo.2と同様に調製する。サンプルNo.108をサンプルNo.25-28と同様に調製する。但し、該材料を150 ℃ にて70分加熱する。サンプルNo.109をサンプルNo．42と同様に調製する。異なる初期AUL 値が得られる。サンプルNo.110をサンプルNo．24と同様に調製する。但し、該材料を20分加熱する。サンプルNo.111を、架橋剤としてエチレングリコールを使用して、実施例１の方法に従って調製する。この材料を170 ℃にて30分間熱処理する。サンプルNo.107-111を、温度および湿度を調節した環境中に置いた。該温度は 24℃に維持し、湿度は相対湿度30% に維持した。これらのサンプルを、60日間の老化研究中ずっと、種々の時点においてAUL 値につきテストした。得られた結果を第４表に示す。報告された「AUL 保持率(AUL retention)」は、60日目の報告されたAULの、０日（初期）におけるAUL に対する割合である。即ち、０日目のAUL によって割った60日目のAUL である。第４表を参照することにより理解されるように、架橋剤の不在下においては、熱処理のみで、許容される初期AUL 値を与えるが、60日目のAUL 保持率は僅かに 34.5%(サンプルNo．107)である。本発明による、架橋剤の存在は改善された60日目のAUL 保持率を与える（サンプルNo．108-111)。実施例６架橋剤として使用するための、多価金属イオンを評価する。カルボキシメチルセルロースを蒸留水に溶解して、全溶液重量を基準として、２重量％のカルボキシメチルセルロースを含有する溶液を形成する。金属イオン架橋剤を水に溶解して、溶液を形成する。該金属イオン架橋剤を含有するこの水性溶液を、次に該カルボキシメチルセルロースを含有する個々の水性溶液に添加して、該水性溶液中に存在する該カルボキシメチルセルロースの全重量基準で、種々の架橋剤濃度の溶液を得る。水、カルボキシメチルセルロースおよび架橋剤を含有する得られる混合物を、次に十分に混合する。該カルボキシメチルセルロースを該溶液から、約30〜約50℃にて蒸発乾燥することにより回収する。乾燥後、該回収されたカルボキシメチルセルロースを粉砕し、かつ篩別して300 〜600 μｍの顆粒を得る。次いで、該顆粒を炉内で種々の時間および温度にて熱処理する。カルボキシメチルセルロース、金属イオン架橋剤、架橋剤濃度、熱処理温度および熱処理時間を種々組み合わせる。かくして調製した種々のカルボキシメチルセルロースの初期 AUL 値並びに老化特性を測定する。該老化特性テストについては、約23℃および約30〜約60％の相対湿度なる周囲条件を使用する。正確なカルボキシメチルセルロースと架橋剤との組み合わせおよびそのAUL 値を第５表に示す。同様に、該カルボキシメチルセルロースのコントロールサンプルを、AUL 値についてテストする。これらの結果をも第５表に示す。サンプルNo.126を、サンプルNo.114と同様にして調製し、温度および湿度を調節した環境内に配置する。該温度は約23℃に維持し、また該湿度は相対湿度約10 0%に維持する。このサンプルを老化研究中ずっと、種々の時点でAUL 値についてテストする。結果を第６表に示す。カルボキシメチルセルロース（アクアロンCMC-7H4F）を蒸留水に溶解し、２重量％の溶液を得、低速〜中速で稼働する市販のホバート(Hobart)ミキサーを使用して混合する。種々の量の炭酸アンモニウムジルコニウム(AZC)を該溶液に添加する。これらの溶液を対流炉内で50℃にて一夜乾燥する。微粉砕し、かつ篩別した後、該サンプルをAUL 値についてテストする。ここで後熱処理時間は０分である。110 ℃の温度にて、種々の長さの時間に渡る後熱処理（硬化）を利用して、該サンプルを付随的に架橋する。該サンプルを、再度AUL 値につきテストする。結果を第７表に示す。カルボキシメチルセルロース（アクアロンCMC-7H4F）を蒸留水に溶解し、２重量％の溶液を得、低速〜中速で稼働する市販のホバート(Hobart)ミキサーを使用して混合する。サンプル 133-141については、カルボキシメチルセルロースの重量基準で、炭酸アンモニウムジルコニウム３重量％を該溶液に添加する。サンプル 142については、カルボキシメチルセルロースの重量基準で、炭酸アンモニウムジルコニウム１重量％を該溶液に添加する。サンプル 133は対流炉内で50℃にて２日間乾燥する。サンプル134-135 は対流炉内で50℃にて４日間乾燥する。サンプル136-141 は対流炉内で80℃にて４日間乾燥する。サンプル142 は対流炉内で80℃にて２日間乾燥し、次いで80℃にて20分間後熱処理する。微粉砕し、篩別した後、該サンプルを温度および湿度制御した環境内に配置する。該温度は約23 ℃に維持する。該湿度は相対湿度約100%に維持する。これらのサンプルを老化研究中ずっと種々の時点において、AUL 値につきテストする。これらの結果を第８表に示す。カルボキシメチルセルロース〔北米広葉樹材からクラフト法を利用して調製したセルロースパルプから製造、ここで漂白後の苛性処理において水酸化ナトリウムを使用し、該セルロースパルプは粘度約43 cpsおよび重合度（数平均）約2023 を示し、かつ該カルボキシメチルセルロースは約0.7 〜約0.9 の範囲の置換度を有する〕を蒸留水に溶解して、２重量％溶液を調製し、市販の、低速〜中速にて稼働するホバートミキサーを使用して混合する。塩化第二鉄（該CMC の重量基準で0.6 重量％）を該溶液に添加する。これらの溶液を対流炉内で80℃にて一夜乾燥する。微粉砕し、篩別した後、該サンプルをAUL 値につきテストする。140 ℃ にて種々の長さの時間に渡る後熱処理を利用して、該サンプルを付随的に架橋する。得られたサンプルを再度AUL 値につきテストする。結果を第９表に示す。サンプルNo.144は、第９表の材料におけるCMC を140 ℃の温度にて25分間後熱処理した材料を表し、サンプルNo.145は、第９表の材料におけるCMC を140 ℃の温度にて30分間後熱処理した材料を表す。これらサンプルを温度および湿度の制御された環境内に置く。該温度を約23℃に維持し、また該湿度を相対湿度約100% に維持する。該サンプルを20日間の老化研究中ずっと、種々の時点において、AU L 値につきテストする。結果を第10表に示す。カルボキシメチルセルロースを蒸留水に溶解して、２重量％の溶液を得、市販の、低速〜中速にて稼働するホバートミキサーを使用して混合する。サンプル14 6 およびサンプル148 では、該カルボキシメチルセルロースとしてアクアロンCM C-7H4Fを使用する。サンプル147 では、更に処理して第９表で使用したサンプルを調製するために製造した、カルボキシメチルセルロースと同様なカルボキシメチルセルロースを使用する。種々の量の三価のセリウム硫酸塩を該溶液に添加する。これら溶液を対流炉内で80℃にて一夜乾燥する。微粉砕し、篩別した後、該サンプルをAUL につきテストする。140 ℃の温度にて種々の長さの時間に渡る後熱処理を利用して、該サンプルを付随的に架橋する。これらサンプルを再度AUL につきテストする。結果を第11表に示す。サンプルNo.149は、CMC/Ce₂(SO₄)₃ 重量比100/1 を有する第11表の材料におけるCMC を140 ℃の温度にて60分間後熱処理した材料を表す。このサンプルを、温度約23℃、相対湿度約30〜約60なる周囲条件に制御された環境に置く。このサンプルを、11月に渡る老化研究中ずっと種々の時点においてAUL 値につきテストする。得られた結果を第12表に示す。サンプルNo.150は、架橋剤が全く添加されていない、カルボキシメチルセルロース、アクアロンCMC-74F を表す。サンプルNo.151は、CMC/Ce₂(SO₄)₃ 重量比10 0/1 を有する第11表の材料におけるCMC を、140 ℃の温度にて50分間後熱処理した材料を表す。サンプルNo.152は、CMC/Ce₂(SO₄)₃ 重量比100/1 を有する第11表の材料におけるCMC を、140 ℃の温度にて100 分間後熱処理した材料を表す。これらのサンプルを、温度および湿度の調節された環境内に置く。該温度を約23℃ に維持し、また該湿度を相対湿度約100%に維持する。該サンプルを老化研究中の種々の時点において、AUL 値につきテストする。結果を第13表に示す。実施例７カルボキシメチルセルロース（アクアロンCMC-7H4F）を蒸留水に溶解して、３重量％の溶液を得、低速で稼働する市販のワーリングブレンダー(Waring blende r)を使用して混合する。使用したCMC の重量基準で、種々の量の酸をこれら溶液に添加する。これら溶液を、テフロン−被覆したトレーに展開し、対流炉内で75 ℃にて一夜乾燥する。微粉砕し、篩別した後、該サンプルをAUL 値につきテストする。結果を第14表に示す。架橋用添加剤としてモノクロル酢酸(MCAA)を使用して、追加のサンプルを、第 14表に示したサンプルの調製に使用した方法と同様な方法を使用して調製する。これらサンプルを温度並びに湿度を調節した環境内に置く。サンプル170 および 171 については、該温度を約23℃に維持し、かつ該湿度を約100%の相対湿度に維持する。サンプル172 および173 については、該温度を110°Ｆ（約43℃）に維持し、かつ該湿度を約80% の相対湿度に維持する。サンプル174 および175 については、該温度を約23℃に維持し、かつ該湿度を約30〜約60% の相対湿度なる周囲条件下に維持する。これらサンプルを老化研究中の種々の時点において、0.3p siにおけるAUL 値につきテストする。得られた結果を第15表に示す。種々の量の酢酸を水に添加して、所定のpHを得る。カルボキシメチルセルロース（アクアロンCMC-7H4F）を、この酸性化した水に溶解して、３重量％のCMC 溶液を得、低速で稼働する市販のワーリングブレンダーを使用して混合する。該CM C を該酸性化した水に完全に溶解した後、該混合物のpHを測定する。このpHの値を第16表に報告した。これらの溶液をテフロン−被覆したトレーに展開し、対流炉内で40℃にて一夜乾燥し、ついで粉砕し篩別する。種々の温度にて種々の中さの時間に渡る後熱処理を行って、該サンプルを付随的に架橋する。これらサンプルを温度並びに湿度を調節した環境内に置く。サンプル176-180 については、アクアロンCMC-7H4Fを該カルボキシメチルセルロースとして使用し、使用した該熱処理条件は140 ℃にて90分であり、また使用した老化条件としては、温度を約23 ℃に維持し、かつ湿度は相対湿度約30〜約60％の周囲条件下に維持する。サンプル181-182 については、該カルボキシメチルセルロースとしてアクアロンCMC-7H 4Fを使用し、使用した該熱処理条件は、サンプル181 については100 ℃にて120 分であり、サンプル182 については150 ℃にて35分であり、また使用した老化条件としては、温度を約23℃に維持し、かつ湿度は相対湿度約30〜約60％の周囲条件下に維持する。実施例８カルボキシメチルセルロース（アクアロンCMC-7H4F）を蒸留水に溶解して、２重量％の溶液を得、低速〜中速にて稼働する市販のホバートミキサーを使用して混合する。種々の量のアミノ酸、即ちアスパラギン酸(AA)を該溶液に添加する。これらの溶液を対流炉内で80℃にて一夜乾燥する。微粉砕し、篩別した後、該サンプルを0.3psiにおけるAUL 値につきテストする。140 ℃の温度にて、種々の長さの時間に渡る後熱処理を利用して、該サンプルを付随的に架橋する。該サンプルを再度約0.3psiにおけるAUL 値につきテストする。結果を第17表に示す。サンプルNo.188は第17表の材料であって、そのアスパラギン酸/CMCの重量比が 2.5/100 である材料を表し、ここで該CMC は温度110 ℃において種々の長さの時間に渡る後熱処理に付されている。該熱処理後に、該サンプルを、0.3psiでのAU L につきテストする。結果を第18表に示す。サンプルNo.189は、第18表の材料のCMC を110 ℃の温度にて10分間後熱処理したものを表す。サンプルNo.190は、第18表の材料のCMC を110 ℃の温度にて15分間後熱処理したものを表す。サンプルNo.191は、第18表の材料のCMC を110 ℃の温度にて20分間後熱処理したものを表す。サンプルNo.192は、該CMC に何等アスパラギン酸を添加してないコントロール材料であって、該CMC は140 ℃の温度にて30分間後熱処理されている。これらのサンプルを、温度並びに湿度を調節した環境内に置く。該温度は約23℃に維持され、また該湿度は相対湿度で約100%に維持されている。該サンプルを、老化研究中の種々の時点において、0.3psiでのAUL 値につきテストする。結果を第19表に示す。実施例９カルボキシメチルセルロース（アクアロンCMC-7H4F）を蒸留水に溶解して、２重量％の溶液を得、攪拌しつつステンレススチールミキサーを使用してこれを混合する。架橋剤としての種々の量のクエン酸(CA)および架橋触媒としての次亜燐酸ナトリウム(SHP)を該溶液に添加する。これらの溶液を25℃で十分に混合し、テフロン−被覆トレーに流し込み、対流炉内で95℃にて16時間乾燥する。微粉砕し、篩別して300 〜600 μサイズの画分を得た後、該サンプルを、0.3psiにおけるAUL につきテストする。結果を第20表に示す。また、サンプル196 、197 および199 を、温度および湿度を調節した環境内に置く。該温度は約25℃に維持し、かつ該湿度は相対湿度で約100%に維持する。これらサンプルを、老化研究中の種々の時点において、0.3psiでのAUL 値につきテストする。結果を第21表に示す。実施例10 一般的なスラリー法合成スキームを使用して、セルロースからカルボキシメチルセルロースのサンプルを調製する。その一般的な説明は以下の通りである。15 ｇのセルロースを、機械的攪拌機、不活性ガス入口、および温度制御プローブを備えた反応器内で、イソプロパノール400 ml中に浸漬する。次いで、35mlの水（所定量のアルカリを含む）を添加する。適当な量のクロル酢酸(CAA)を添加する前に、該スラリーを室温（約23℃）にて30分間攪拌する。この反応を60℃にて３時間実施する。次に、このスラリーを濾過し、この生成物をメタノールと水との 70:30容量％混合物(400ml)で洗浄し、400 mlのメタノールで１回洗浄し、乾燥させる。次に、この回収されたカルボキシメチルセルロースを水中に分散し、30℃ にて乾燥し、粉砕して顆粒とする。粒径画分300 〜600 μを、吸収性テストのために集める。このカルボキシメチルセルロース生成物の置換度(D.S.)は¹H-NMR分光分析法で測定する。このカルボキシメチルセルロース生成物の分散体の形態的特徴を差分極(cross-polarized)光学顕微鏡およびX-線回折法によって観測する。該AUL テストを0.3psiにて実施する。該老化テストは、該顆粒状サンプルを室温（約24℃）にて水蒸気で飽和された（相対湿度100%）チャンバー中に配置することにより達成される。老化時間のある間隔で、該サンプルを該チャンバーから取り出して、該吸収性テストを実施する前に２日間周囲条件にて乾燥する。未使用のサンプルを老化実験の継続のために該チャンバーに戻す。以下のサンプルに対して、第22〜24表に示されているように、種々のセルロースパルプまたはカルボキシメチルセルロースを使用する。アクアロンのセルロースガムCMC-7H4Fは、CMC-7H4Fなる名称で示されている。ITT ライオニア社(Rayon ier Corp.)から商品名ポロサニアー(Porosanier)-Jの下で市販品として入手できるセルロースパルプは、固有粘度約8.4 dl/gおよびα−セルロース含有率約98.7 % を有する、南米松材パルプであり、ITT なる名称で示されている。サザンセルロースプロダクツ社(Southern Cellulose Products，Inc.)から、商品名グレード(Grade)1050の下で市販品として入手できるセルロースパルプは、α−セルロース含有率約99.2% を有するコットンリンターパルプであり、SCなる名称で示されている。漂白後の低温苛性処理なしにクラフト法によって調製され、約15.3cp s の粘度および約94.6% のα−セルロース含有率を有するセルロースパルプは、 CR#8なる名称で示されている。南米針葉樹材チップからクラフト法（ここで、漂白後の低温苛性処理のために水酸化ナトリウムを使用）を利用して調製された、約19.8 cpsの粘度と約1477の重合度（数平均）とをもつセルロースパルプは、CR #10なる名称で示されている。南米針葉樹材からクラフト法（ここで、漂白後の低温苛性処理のために水酸化ナトリウムを使用）を利用して調製され、約16.6 c psの粘度と約1368の重合度（数平均）とをもつセルロースパルプは、CR#11なる名称で示されている。アスペンチップから、漂白後の低温苛性処理なしにクラフト法を利用して調製された、約41.2 cpsの粘度と約1997の重合度（数平均）とをもつセルロースパルプは、CR#18なる名称で示されている。第９表のサンプル143 を調製するために使用した該セルロースパルプは、CR#21 なる名称で示されている。比較のために、水溶性カルボキシメチルセルロースサンプルを調製する。第22 表は該調製されたサンプルの反応条件およびその吸収性値を与える。これらのサンプルは全てテストした塩水溶液に可溶性であり、そのAUL 値は、周囲温度（約 24℃）で、約100%相対湿度にて老化したサンプルに対するものである。サンプルを、アルカリとして水酸化カリウム(KOH)を使用して調製する。第23 表は、該調製されたサンプルの反応条件およびその吸収性値を与える。これらサンプルは全て、水に分散した場合に半透明あるいは線維状である。例えば、サンプル207 と212 とを比較することにより理解されるように、水酸化ナトリウムの使用に比して、水酸化カリウムの使用は、高い初期AUL 値および老化安定性を示すカルボキシメチルセルロースを与える。サンプルNo．213 と214 とを、2:1 未満である、モル比：アルカリ対使用したクロロ酢酸によって示されるように、化学量論的量未満のアルカリを使用して調製する。サンプルNo．215 〜222 を、1:1 未満であるモル比：クロロ酢酸対使用したセルロースによって示されるように、少量の改質剤を使用して調製する。第24表に、これら調製されたサンプルの反応条件および吸収性値を与える。サンプル208 および214-217 も、温度および湿度を調節した環境内に置く。該温度は約23℃に維持し、かつ該湿度は相対湿度約100%に維持する。これらサンプルを老化研究中の種々の時点において、0.3psiにおけるAUL 値についてテストする。得られた結果を第25表に示す。実施例11 カルボキシメチルセルロース（アクアロンCMC-7H4F）を蒸留水に溶解して、２重量％の溶液を得、低速〜中速で稼働する市販のホバートミキサーを使用して混合する。これらの溶液を対流炉内で80℃にて一夜乾燥し、粉砕し、分級する。22 6 ℃で種々の長さの時間に渡る後熱処理を利用して、該サンプルを架橋する。これらサンプルを温度並びに湿度を調節した環境内に置く。サンプル223-228 については、該温度を約37.8℃に維持し、また該湿度を約80％の相対湿度に保つ。サンプル229-234 に対しては、該温度を約25℃に維持し、また該湿度を約100%の相対湿度に維持する。これらサンプルを、老化研究中の種々の時点において、約0. 3psiにおけるAUL 値につきテストする。得られた結果を第26表に示す。以上、本発明を上記の特定の態様によって説明してきたが、種々の等価な変更並びに改良は当業者には明らかであろう。従って、上記の具体的な実施例は、添付した請求の範囲に示された本発明の範囲を何等限定することを意図するものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｂ 37/00 2119−3ＢＡ４１Ｂ 13/02 Ｄ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ムイウィリアムヨハネスアメリカ合衆国ウィスコンシン州 54956 ニーナイーストセシルストリート 507 (72)発明者ニンシンアメリカ合衆国ウィスコンシン州 54914 アップルトンウェストエイスストリート 2641 (72)発明者シュローダーウェンジオアメリカ合衆国ウィスコンシン州 54914 アップルトンウェストキャピトルドライヴ 3120 (72)発明者スントンアメリカ合衆国ウィスコンシン州 54956 ニーナゴルフブリッジドライヴ 1747 アパートメント８

Claims

【特許請求の範囲】１．水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、水、および架橋剤を含む混合物を形成する工程と、該カルボキシアルキルポリサッカライドを該混合物から回収する工程と、約50℃を越える温度で、かつ該カルボキシアルキルポリサッカライドを架橋して、該ポリサッカライドを水膨潤性かつ水不溶性とするのに十分な時間、該回収したカルボキシアルキルポリサッカライドを熱処理する工程と、を含み、該水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約14の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、かつ約24℃でかつ少なくとも約30％の相対湿度で、約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を維持している、ことを特徴とする水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドの製造方法。２．該カルボキシアルキルポリサッカライドをセルロース、澱粉、グアーガム、カラギーナン、寒天、ゲランガム、キチン、キトサン、およびその混合物からなる群から選ばれるポリサッカライドから調製する、請求の範囲第１項に記載の方法。３．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシアルキルセルロースである、請求の範囲第１項に記載の方法。４．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシメチルポリサッカライドである、請求の範囲第１項に記載の方法。５．該カルボキシメチルポリサッカライドが、カルボキシメチルセルロースである、請求の範囲第４項に記載の方法。６．該架橋剤が、カルボキシアルキルポリサッカライドのカルボキシル基、アミノ基、またはヒドロキシル基と反応できる少なくとも２個の官能基を含む有機化合物または２を越える正の電荷をもつ金属イオンからなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。７．該架橋剤が、ジアミン類、ポリアミン類、ジオール類、ポリオール類およびその混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第６項に記載の方法。８．該架橋剤が、キトサングルタメート、タイプＡゼラチン、ジエチレントリアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒアルロン酸、ポリエチレンイミン、およびその誘導体並びにその混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第７項に記載の方法。９．該架橋剤がクロロ酢酸およびクロロ酢酸ナトリウム並びにその混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第６項に記載の方法。 10．該架橋剤がAl³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およびCe⁴⁺からなる群から選ばれる金属イオンを含む、請求の範囲第６項に記載の方法。 11．該架橋剤がAlCl₃、FeCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Zr(NH₄)₄(CO₃)₄、Ce(NH₄)₄(SO₄)₄・2 H₂Oおよびその混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第10項に記載の方法。 12．該カルボキシアルキルポリサッカライドを、約100 〜約200 ℃の温度にて、約１分〜約600 分間熱処理する、請求の範囲第１項に記載の方法。 13．該熱処理されたカルボキシアルキルポリサッカライドが、架橋剤なしに調製したこと以外は同一のカルボキシアルキルポリサッカライドよりも、少なくとも約10％高い負荷の作用下での初期吸収性値をもつ、請求の範囲第１項に記載の方法。 14．該熱処理されたカルボキシアルキルポリサッカライドが、架橋剤なしに調製したこと以外は同一のカルボキシアルキルポリサッカライドよりも、少なくとも約20％高い負荷の作用下での初期吸収性値をもつ、請求の範囲第13項に記載の方法。 15．該カルボキシアルキルポリサッカライドを蒸発乾燥法により回収する、請求の範囲第１項に記載の方法。 16．該カルボキシアルキルポリサッカライドを、沈殿法により回収する、請求の範囲第１項に記載の方法。 17．該水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、水、および架橋剤を含む該混合物が、約４〜約９の範囲のpHをもつ、請求の範囲第１項に記載の方法。 18．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約17の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第１項に記載の方法。 19．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約20の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第18項に記載の方法。 20．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第１項に記載の方法。 21．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第１項に記載の方法。 22．水溶性カルボキシメチルセルロース、水、およびカルボキシアルキルポリサッカライドのカルボキシル基またはヒドロキシル基と反応できる少なくとも２個の官能基を含む有機化合物または２を越える正の電荷をもつ金属イオンからなる群から選ばれる架橋剤を含む混合物を形成する工程と、該混合物から該カルボキシメチルセルロースを回収する工程と、約100 ℃を越える温度で、かつ該カルボキシメチルセルロースを架橋して、該カルボキシメチルセルロースを水膨潤性かつ水不溶性とするのに十分な時間、該回収したカルボキシメチルセルロースを熱処理する工程と、を含み、該熱処理したカルボキシメチルセルロースが、少なくとも約17の負荷の作用下での初期吸収性値を有し、かつ約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて、約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50 ％を維持している、ことを特徴とする水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシメチルセルロースの製造方法。 23．該架橋剤が、キトサングルタメート、タイプＡゼラチン、ジエチレントリアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒアルロン酸、ポリエチレンイミン、クロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム、AlCl₃、F eCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Zr(NH₄)₄(CO₃)₄、Ce(NH₄)₄(SO₄)₄・2H₂Oおよびその混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第22項に記載の方法。 24．該カルボキシメチルセルロースを、約100 〜約200 ℃の温度にて、約１分〜約600 分間熱処理する、請求の範囲第22項に記載の方法。 25．該カルボキシメチルセルロースを蒸発乾燥法により回収する、請求の範囲第 22項に記載の方法。 26．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシメチルセルロースが、約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第22項に記載の方法。 27．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシメチルセルロースが、約24℃で約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第１項に記載の方法。 28．水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドと水とを含む混合物を形成する工程と、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、約200 〜約250 ℃の温度で、約50〜約90秒の範囲内の時間、該回収したカルボキシアルキルポリサッカライドを熱処理する工程と、を含み、該熱処理が、該カルボキシアルキルポリサッカライドを架橋して、該カルボキシアルキルポリサッカライドを水膨潤性かつ水不溶性とするのに有効であり、該水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約14の負荷の作用下での初期吸収性値を有し、かつ約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて、約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を維持している、ことを特徴とする水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドの製造方法。 29．該カルボキシアルキルポリサッカライドをセルロース、澱粉、グアーガム、カラギーナン、寒天、ゲランガム、キチン、キトサン、およびその混合物からなる群から選ばれるポリサッカライドから調製する、請求の範囲第28項に記載の方法。 30．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシアルキルセルロースである、請求の範囲第28項に記載の方法。 31．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシメチルポリサッカライドである、請求の範囲第29項に記載の方法。 32．該カルボキシメチルポリサッカライドが、カルボキシメチルセルロースである、請求の範囲第31項に記載の方法。 33．該カルボキシアルキルポリサッカライドを、蒸発乾燥により回収する、請求の範囲第28項に記載の方法。 34．該水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドおよび水を含む該混合物が、約５〜約９の範囲のpHを有する、請求の範囲第28項に記載の方法。 35．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約17の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第28項に記載の方法。 36．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約20の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第28項に記載の方法。 37．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第28項に記載の方法。 38．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第28項に記載の方法。 39．水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドと水とを含み、約4.0 〜約7.5 のpHを有する混合物を形成する工程と、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、約50℃を越える温度で、かつ該カルボキシアルキルポリサッカライドを架橋して、該ポリサッカライドを水膨潤性かつ水不溶性とするのに十分な時間、該回収したカルボキシアルキルポリサッカライドを熱処理する工程と、を含み、該水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約14の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、かつ約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度で、約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を維持している、ことを特徴とする水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドの製造方法。 40．該カルボキシアルキルポリサッカライドをセルロース、澱粉、グアーガム、カラギーナン、寒天、ゲランガム、キチン、キトサン、およびその混合物からなる群から選ばれるポリサッカライドから調製する、請求の範囲第39項に記載の方法。 41．該混合物が約6.0 〜約7.5 の範囲のpHを有する、請求の範囲第39項に記載の方法。 42．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシメチルポリサッカライドである、請求の範囲第39項に記載の方法。 43．該カルボキシメチルポリサッカライドが、カルボキシメチルセルロースである、請求の範囲第42項に記載の方法。 44．該カルボキシアルキルポリサッカライドを、蒸発乾燥により回収する、請求の範囲第39項に記載の方法。 45．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約17の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第39項に記載の方法。 46．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約20の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第45項に記載の方法。 47．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約23℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第39項に記載の方法。 48．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約23℃で約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第39項に記載の方法。 49．該カルボキシアルキルポリサッカライドを約100 〜約200 ℃にて、約１分〜約600 分熱処理する、請求の範囲第39項に記載の方法。 50．水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、水、および次亜燐酸ナトリウムを含む混合物を形成する工程と、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、を含み、得られる水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約14の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、かつ約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持することを特徴とする、水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライドの製造方法。 51．該カルボキシアルキルポリサッカライドをセルロース、澱粉、グアーガム、カラギーナン、寒天、ゲランガム、キチン、キトサン、およびその混合物からなる群から選ばれるポリサッカライドから調製する、請求の範囲第50項に記載の方法。 52．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシアルキルセルロースである、請求の範囲第50項に記載の方法。 53．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシメチルポリサッカライドである、請求の範囲第50項に記載の方法。 54．該カルボキシメチルポリサッカライドが、カルボキシメチルセルロースである、請求の範囲第53項に記載の方法。 55．該カルボキシアルキルポリサッカライドを、蒸発乾燥により回収する、請求の範囲第50項に記載の方法。 56．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約17の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第50項に記載の方法。 57．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約20の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第56項に記載の方法。 58．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第50項に記載の方法。 59．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、約100％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第50項に記載の方法。 60．該混合物が、該混合物中に存在する該水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドを基準とする重量％で表して、約0.2 〜約2.0 重量％の量のクエン酸および約0.1 〜約1.0 重量％の量の次亜燐酸ナトリウムを含む、請求の範囲第50項に記載の方法。 61．該混合物が、該混合物中に存在する該水溶性カルボキシアルキルポリサッカライドを基準とする重量％で表して、約0.3 〜約1.5 重量％の量のクエン酸および約0.15〜約0.75重量％の量の次亜燐酸ナトリウムを含む、請求の範囲第60項に記載の方法。 62．水溶性カルボキシアルキルポリサッカライド、水、およびアルミニウムイオンを含有する架橋剤を含む混合物を形成する工程と、該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、を含み、得られる水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約14の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、かつ約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、ことを特徴とする水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドの製造方法。 63．該カルボキシアルキルポリサッカライドをセルロース、澱粉、グアーガム、カラギーナン、寒天、ゲランガム、キチン、キトサン、およびその混合物からなる群から選ばれるポリサッカライドから調製する、請求の範囲第62項に記載の方法。 64．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシアルキルセルロースである、請求の範囲第62項に記載の方法。 65．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシメチルポリサッカライドである、請求の範囲第62項に記載の方法。 66．該カルボキシメチルポリサッカライドが、カルボキシメチルセルロースである、請求の範囲第65項に記載の方法。 67．該カルボキシアルキルポリサッカライドを、蒸発乾燥により回収する、請求の範囲第62項に記載の方法。 68．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約17の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第62項に記載の方法。 69．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約20の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第68項に記載の方法。 70．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第62項に記載の方法。 71．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第62項に記載の方法。 72．a．溶媒と、元の結晶構造を含むポリサッカライドとを含む反応分散液を調製する工程と、 b．該反応分散液に、カルボキシアルキル化試薬を、該カルボキシアルキル化試薬が該ポリサッカライドと反応して、カルボキシアルキルポリサッカライドの生成を可能とするのに効果的な条件にて、添加する工程と、 c．該反応分散液から、該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、 d．該回収されたカルボキシアルキルポリサッカライドと水とを含む混合物を調製する工程と、 e．該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、を含み、該カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約14の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、かつ約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドを得るのに有効な量の、該ポリサッカライドの元の結晶構造を含む、ことを特徴とする、水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドの製造方法。 73．該カルボキシアルキルポリサッカライドをセルロース、キチン、およびその混合物からなる群から選ばれるポリサッカライドから調製する、請求の範囲第 72項に記載の方法。 74．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシアルキルセルロースである、請求の範囲第72項に記載の方法。 75．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシメチルポリサッカライドである、請求の範囲第72項に記載の方法。 76．該カルボキシメチルポリサッカライドが、カルボキシメチルセルロースである、請求の範囲第75項に記載の方法。 77．該カルボキシアルキルポリサッカライドを、蒸発乾燥により回収する、請求の範囲第72項に記載の方法。 78．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約17の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第72項に記載の方法。 79．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約20の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第78項に記載の方法。 80．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第72項に記載の方法。 81．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第72項に記載の方法。 82．アルカリとして水酸化カリウムを使用して、該カルボキシアルキルポリサッカライドを調製する、請求の範囲第72項に記載の方法。 83．アルカリ対該カルボキシアルキル化試薬の化学量論量に満たない比を使用して、該カルボキシアルキルポリサッカライドを調製する、請求の範囲第72項に記載の方法。 84．該アルカリ対該カルボキシアルキル化試薬の比が約2:1 未満である、請求の範囲第83項に記載の方法。 85．反応試薬の比、該カルボキシアルキル化試薬対該ポリサッカライドが1:1 未満である、請求の範囲第72項に記載の方法。 86．該カルボキシアルキル化試薬がクロロ酢酸であり、かつ該ポリサッカライドがセルロースである、請求の範囲第85項に記載の方法。 87．a．カルボキシアルキルポリサッカライドと水とを含む混合物を調製する工程と、 b．該混合物から該カルボキシアルキルポリサッカライドを回収する工程と、を含み、該カルボキシアルキルポリサッカライドを、本来の結晶構造を含むポリサッカライドから調製し、かつ該カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約14の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、かつ約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドを得るのに有効な量の、該ポリサッカライドの本来の結晶構造を含むことを特徴とする、水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドの製造方法。 88．該カルボキシアルキルポリサッカライドをセルロース、キチン、およびその混合物からなる群から選ばれるポリサッカライドから調製する、請求の範囲第87 項に記載の方法。 89．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシアルキルセルロースである、請求の範囲第87項に記載の方法。 90．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシメチルポリサッカライドである、請求の範囲第87項に記載の方法。 91．該カルボキシメチルポリサッカライドが、カルボキシメチルセルロースである、請求の範囲第90項に記載の方法。 92．該カルボキシアルキルポリサッカライドを、蒸発乾燥により回収する、請求の範囲第87項に記載の方法。 93．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約17の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第87項に記載の方法。 94．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約20の、負荷の作用下での初期吸収性値を示す、請求の範囲第93項に記載の方法。 95．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第87項に記載の方法。 96．該水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第87項に記載の方法。 97．少なくとも約14の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、かつ約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、水膨潤性かつ水不溶性カルボキシアルキルポリサッカライド。 98．該カルボキシアルキルポリサッカライドをセルロース、澱粉、グアーガム、カラギーナン、寒天、ゲランガム、キチン、キトサン、およびその混合物からなる群から選ばれるポリサッカライドから調製する、請求の範囲第97項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 99．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシアルキルセルロースである、請求の範囲第97項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 100．該カルボキシアルキルポリサッカライドがカルボキシメチルポリサッカライドである請求の範囲第97項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 101．該カルボキシメチルポリサッカライドが、カルボキシメチルセルロースである、請求の範囲第100項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 102．該カルボキシメチルセルロースが約0.3 〜約1.5 の平均のカルボキシメチル置換度を有する請求の範囲第101 項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 103．該カルボキシメチルセルロースが、約10〜約80000cpsの範囲の25℃における1.0 重量％水性溶液中での粘度を有する、請求の範囲第102 項に記載のカルボキシメチルセルロース。 104．該カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約17の負荷の作用下での初期吸収性値をもつ、請求の範囲第97項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 105．該カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約20の負荷の作用下での初期吸収性値をもつ、請求の範囲第104 項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 106．該カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約24の負荷の作用下での初期吸収性値をもつ、請求の範囲第105 項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 107．該カルボキシアルキルポリサッカライドが、少なくとも約27の負荷の作用下での初期吸収性値をもつ、請求の範囲第106 項に記載のカルボキシアルキルポリサッカライド。 108．該カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第97項に記載の方法。 109．該カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約50％を保持する、請求の範囲第97項に記載の方法。 110．該カルボキシアルキルポリサッカライドが、約24℃で、約100%の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持する、請求の範囲第109 項に記載の方法。 111．少なくとも約17の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、約24℃で、約100 %の相対湿度にて約60日間の老化後に、該負荷の作用下での初期吸収性値の少なくとも約70％を保持し、約0.3 〜約1.5 の範囲の平均のカルボキシメチル置換度を有し、かつ約10〜約80000cpsの範囲の25℃における1.0 重量％水性溶液中での粘度を有することを特徴とする、水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシメチルセルロース。 112．少なくとも約17の負荷の作用下での初期吸収性値を示し、約24℃で、少なくとも約30％の相対湿度にて約60日間の老化後に、約50％を越える該負荷の作用下での初期吸収性値を保持することを特徴とする水膨潤性かつ水不溶性の改質されたポリサッカライド。 113．該改質ポリサッカライドが、約24℃で少なくとも約30％の相対湿度にて約6 0日間の老化後に、約70％を越える該負荷の作用下での初期吸収性値を保持している、請求の範囲第112項に記載の改質されたポリサッカライド。 114．請求の範囲第１項に記載の方法により形成された水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライド。 115．請求の範囲第28項に記載の方法により形成された水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライド。 116．請求の範囲第39項に記載の方法により形成された水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライド。 117．請求の範囲第50項に記載の方法により形成された水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライド。 118．請求の範囲第62項に記載の方法により形成された水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライド。 119．請求の範囲第72項に記載の方法により形成された水膨潤性かつ水不溶性のカルボキシアルキルポリサッカライド。