ES2250492T3

ES2250492T3 - Metodo para preparar masas autoadhesivas de acrilato.

Info

Publication number: ES2250492T3
Application number: ES01980524T
Authority: ES
Inventors: Marc Husemann; Stephan Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: DE10053563A1; DE50107632D1; EP1334142A1; EP1334142B1; US7119128B2; US20050143544A1; WO2002034805A1

Abstract

Método para la preparación de masas autoadhesivas basadas en un adhesivo termofusible de acrilato, según el cual se polimeriza radicalariamente en solución una mezcla monomérica que contiene, como mínimo, los siguientes monómeros (a) 70 hasta 100% en peso de compuestos del grupo de los ésteres de ácido (met)acrílico, así como sus derivados, que corresponden a la siguiente fórmula general con R1 = H o CH3 y R2 = una cadena alquílica de 2 hasta 20 átomos de carbono así como (b) 0 hasta 30% en peso de monómeros olefínicamente insaturados, con grupos funcionales así como (c) eventualmente otros componentes, de manera que resulta un poliacrilato, caracterizado porque I. la polimerización se inicia empleando al menos un fotoiniciador disociable y mediante irradiación con luz ultravioleta, de manera que el fotoiniciador se añade a la mezcla monomérica antes de empezar la polimerización y/o a la mezcla reaccionante en el curso de la polimerización, II. el poliacrilato se libera del disolvente, III. el poliacrilato se elabora en estado fundido.

Description

Método para preparar masas autoadhesivas de acrilato.

La presente invención se refiere a un método para preparar adhesivos termofusibles de acrilato mediante polimerización radicalaria, así como al uso de tal tipo de adhesivo termofusible de acrilato.

En el campo de las masas autoadhesivas, por motivos de innovación tecnológica de los procesos de recubrimiento, hay una demanda continua de nuevos desarrollos. En la industria tienen una importancia creciente los procesos de termofusión ("hotmelt") con tecnología de recubrimiento sin disolventes, para la fabricación de masas adhesivas sensibles a la presión, ya que las exigencias medioambientales cada vez son mayores y los precios de los disolventes no paran de subir. Por lo tanto, había que eliminar los disolventes del proceso de elaboración de las cintas autoadhesivas en la mayor medida posible. Con la introducción de la tecnología de la termofusión cada vez son mayores los requerimientos para las masas adhesivas y, en concreto, las masas autoadhesivas de acrilato se están investigando muy intensamente para mejorar sus propiedades. Para las aplicaciones industriales de gran calidad se prefieren los poliacrilatos, por ser transparentes y estables a intemperie. Aparte de estas ventajas, las masas autoadhesivas de acrilato también deben cumplir elevadas exigencias en cuanto a resistencia al cizallamiento y adherencia.

Las masas autoadhesivas de acrilato pueden elaborarse de modo muy individualizado. Su ámbito de aplicación es muy variable, pues se dispone de gran número de comonómeros distintos para la polimerización y las propiedades técnicas de adhesión del poliacrilato se pueden modificar seleccionando la composición de los (co)monómeros. Como comonómeros, los componentes principalmente empleados son alquilésteres de los ácidos acrílico y metacrílico; en menores proporciones se emplea casi siempre (de modo adicional) ácido acrílico, ácido metacrílico, acril-amida, anhídrido maleico, hidroxiacrilatos o ácido itacónico. Para preparar estos poliacrilatos se emplea la polimerización radicalaria en solución o en emulsión. Ambas técnicas tienen, entre otros, los problemas descritos a continuación, pero son muy económicas y por tanto se utilizan en la producción desde hace mucho tiempo.

Para elaborarlos como adhesivo termofusible hay que eliminar el disolvente. En el caso de los polímeros en emulsión es un proceso con gran coste energético, porque el agua tiene poca presión de vapor y por lo tanto resulta difícil de evaporar. Además estorban los emulsionantes que quedan en el polímero, pues aumentan la sensibilidad al agua de la masa autoadhesiva resultante.

En el caso de los polímeros en solución se desea reducir la proporción de disolventes. Pero aquí los métodos convencionales resultan limitados, ya que la polimerización se inicia térmicamente en la mayoría de los casos. El calor de reacción producido durante la polimerización debe eliminarse mediante el enfriamiento debido a la ebullición. Como que para activar la polimerización se usan casi siempre iniciadores azoicos, cuyos tiempos medios de descomposición son de aprox. 1 hora a T > 60ºC, también quedan restos de iniciador en el polímero, que siguen existiendo incluso después del proceso de concentración. Dichos restos de iniciador pueden causar diversos problemas. Por una parte, durante la aplicación del adhesivo termofusible a temperaturas muy altas puede descomponerse una gran proporción de los iniciadores residuales. El nitrógeno liberado forma burbujas dentro de la masa autoadhesiva, que son perjudiciales para la calidad del producto. Por otro lado - para asegurar la reticulación de la masa autoadhesiva de acrilato mediante haces de electrones - se añaden acrilatos multifuncionales. Éstos son esenciales, sobre todo, para las masas autoadhesivas de acrilato combinadas con resinas. Pero, durante la aplicación, los iniciadores residuales no solo producen burbujas, sino que los radicales formados reaccionan también con los acrilatos multifuncionales, causando así una reticulación adicional e incontrolada de la autoadhesiva de acrilato. Esta llamada gelificación repercute negativamente en el recubrimiento. La masa adhesiva parcialmente gelificada ya no es aplicable; además se pueden formar zonas más gelificadas en
la masa adhesiva que repercuten negativamente en las propiedades técnicas de adherencia de la cinta autoadhesiva.

Una solución es la polimerización UV de acrilatos. Según la patente US 3,840,448 se polimerizaron acrilatos y se reticularon mediante irradiación con luz UV. Sin embargo, los polímeros resultantes no se usaron para masas autoadhesivas.

En la patente US 4,181,752 se preparan prepolímeros de UV que, una vez aplicados sobre el soporte, se polimerizan y se reticulan hasta su completa conversión. En las patentes US 4,968,558 y US 5,183,833, para formar masas autoadhesivas se prepararon acrilatos y compuestos vinílicos también según la técnica de prepolimerización. En este caso, para la prepolimerización se emplearon lámparas de UV-B en combinación con Irgacure 651® (bencidilmetilcetal, de la firma Ciba Geigy). La técnica de la prepolimerización está muy difundida, pero también presenta problemas. Sobre el material soporte hay que aplicar un producto viscoso de alto contenido de monómeros, el cual, solo después de esta aplicación, se polimeriza hasta un grado elevado. Con este procedimiento solo pueden lograrse unas velocidades de cinta muy lentas y además el porcentaje de monómero residual en la masa adhesiva es bastante elevado. Además la incorporación de resinas resulta problemática, pues casi siempre se reticula empleando luz UV y muchas resinas de importancia técnica absorben la luz UV, y por tanto funcionan como reguladores.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un método para preparar masas autoadhesivas de acrilato, que no tenga los citados inconvenientes del estado técnico. Sobre todo, durante la polimerización en solución ya se tiene que alcanzar un grado de conversión elevado, sin que luego haya gelificaciones en la masa de acrilato resultante. Las propiedades técnicas de adherencia de la masa de acrilato no deben quedar por debajo del nivel requerido para el empleo industrial.

Este objetivo se consigue de manera sorprendente e inesperada para el especialista, mediante un método como el expuesto en la reivindicación principal. Las reivindicaciones secundarias se refieren a desarrollos ventajosos de la presente invención, así como a un uso de la masa adhesiva preparada de este modo.

Por lo tanto, es objeto de la presente invención un método para preparar masas autoadhesivas basadas en acrilato termofusible, según el cual se polimeriza radicalariamente en solución una mezcla monomérica que contiene, como mínimo, los siguientes monómeros

(a): 70 hasta 100% en peso de compuestos del grupo de los ésteres de ácido (met)acrílico, que corresponden a la siguiente fórmula general

\vskip1.000000\baselineskip

1

: con R_{1} = H o CH_{3} y R_{2} = una cadena alquílica de 2 hasta 20 átomos de carbono

así como

(b): 0 hasta 30% en peso de monómeros olefínicamente insaturados, con grupos funcionales

así como

(c): eventualmente otros componentes,

de manera que resulta un poliacrilato, y según el cual

I.: la polimerización se inicia empleando al menos un fotoiniciador disociable y mediante irradiación con luz ultravioleta, de manera que el fotoiniciador se añade a la mezcla monomérica antes de empezar la polimerización y/o a la mezcla reaccionante en el curso de la polimerización,

II.: el poliacrilato se libera del disolvente,

III.: el poliacrilato se elabora en estado fundido.

La composición de los respectivos comonómeros se elige preferentemente, de manera que las masas autoadhesivas resultantes posean las propiedades de adherencia correspondientes a D. Satas [Manual de tecnología de los adhesivos sensibles a la presión, 1989, editorial VAN NOSTRAND, Nueva York]. Conforme a ello, la temperatura de transición vítrea estadística es inferior a 25ºC.

Para elaborar las masas autoadhesivas conforme al método de la presente invención, como comonómero (componente (b)) se emplea un 0-30% en peso de compuestos olefínicamente insaturados, preferiblemente, con grupos funcionales. Como ejemplos de tales compuestos olefínicamente insaturados cabe mencionar: el ácido (met)acrílico y sus ésteres metílicos, derivados del ácido metacrílico como las (met)acrilamidas, (met)acrilamidas N-sustituidas, ácido dimetilacrílico, ácido tricloroacrílico, (met)acrilato de hidroxialquilo, (met)acri-latos con grupos amino, (met)acrilatos con grupos hidroxilo, sobre todo (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y/o (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilonitrilo, y también compuestos vinílicos como los ésteres, éteres y halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno y nitrilos de hidrocarburos etilénicamente insaturados, compuestos vinílicos con anillos aromáticos y heterocíclicos en posición \alpha, sobre todo ácido vinilacético y acetato de vinilo, N-vinilformamida, vinilpiridina, etilviniléter, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y además anhídrido maleico, estireno, compuestos de estireno, ácido \beta-acriloiloxipropió-nico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico y/o itacónico. La relación precedente sirve solo de ejemplo y no es excluyente.

Como fotoiniciadores pueden emplearse todos los del tipo Norrish-I (en lo sucesivo designados también como foto-iniciadores tipo-I). El contenido de fotoiniciadores respecto a los monómeros empleados está comprendido, ventajosamente, entre 0,1 y 2, con preferencia entre 0,25 y 1 por ciento en peso. Preferentemente se puede utilizar p.ej. Irgacure 651® o Irgacure 819® (de la firma Ciba Geigy). Según la presente invención, para el arranque también son apropiadas las mezclas de iniciadores. De manera muy preferente se emplean fotoiniciadores con absorción de onda larga, porque poseen una gran profundidad de penetración y, por tanto, atraviesan la mezcla monómero/polímero con mayor facilidad.

Para arrancar la polimerización lineal se prefiere un foto-iniciador tipo Norrish-I. Los fotoiniciadores tipo Norrish-II (fotoiniciadores tipo II) producen más reacciones de injerto (para preparar poliacrilatos ramificados) y, por lo tanto, se prefiere dosificarlos en el curso de la polimerización UV. No obstante, también se pueden arrancar polimerizaciones UV con fotoiniciadores tipo II.

Se llaman fotoiniciadores tipo Norrish-I aquellos compuestos que con la radiación lumínica se descomponen según una reacción del tipo Norrish-I. Se trata de la clásica fotofragmentación de un compuesto carbonílico, según la cual el enlace de un átomo de carbono en posición \alpha respecto al grupo carbonilo se rompe radicalariamente (rotura en \alpha), formándose un radical acilo y un radical alquilo.

Según el sentido de la presente invención, entre los fotoiniciadores Norrish también se cuentan aquellos que tienen otro grupo funcional en lugar del carbonilo. Entonces la rotura se refiere al enlace entre aquel grupo y un átomo de carbono en posición \alpha.

Los fotoiniciadores tipo Norrish-II se descomponen por efecto de la radiación lumínica según una reacción tipo Norrish-II, con separación de hidrógeno. Aquí se trata de una reacción intramolecular.

En las cetonas alifáticas se puede separar un hidrógeno de la posición \gamma respecto a un grupo funcional de los anteriormente dichos.

Ejemplos de ambos tipos de fotoiniciadores Norrish según la presente invención son los derivados de benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o fluorenona, sin pretender limitarse innecesariamente a esta relación. Al tipo I de iniciadores pertenecen sobre todo los compuestos de carbonilo aromáticos como los derivados de benzoína, los bencilcetales y los derivados de acetofenona. Los fotoiniciadores del tipo II son sobre todo cetonas aromáticas como p.ej. la benzofenona, el bencilo o la tioxantona.

Para más detalles, véase por ejemplo el diccionario químico Römpp - versión 2.0, Stuttgart/Nueva York, editorial Georg Thieme 1999.

La polimerización destinada a la preparación de las masas autoadhesivas de acrilato puede efectuarse en reactores de polimerización dotados en general de un agitador, varios recipientes de dosificación, condensador de reflujo, calefacción y refrigeración y equipados para trabajar bajo atmósfera de N_{2} y sobrepresión. Además se debe integrar un dispositivo para la irradiación UV dentro del reactor.

La luz UV se irradia ventajosamente en el reactor desde arriba. Para mezclar se usa preferentemente un agitador de hélice, que asegura una entremezcla vertical. Mediante una buena distribución en la mezcla reaccionante de los radicales formados se favorece la polimerización, mientras que en caso de un mezclado deficiente los resultados de la polimerización son insatisfactorios, a causa de la limitada profundidad de penetración de la luz UV.

La polimerización transcurre favorablemente mediante un mecanismo de radicales libres. La mezcla de monómeros se irradia preferentemente bajo atmósfera de gas inerte, como p.ej. nitrógeno, helio o argón, con luz UV.

La polimerización radicalaria puede llevarse a cabo en presencia de uno o más disolventes orgánicos y/o de agua. Se prefiere la polimerización en presencia de al menos un disolvente orgánico, empleando ventajosamente la menor cantidad posible de disolvente. El tiempo de polimerización - según el grado de conversión y la temperatura - está comprendido entre 1 y 24 h.

Como disolventes para la polimerización en solución se usan preferentemente ésteres de ácidos carboxílicos saturados (como acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como n-hexano o n-heptano), cetonas (como acetona o metiletilcetona), bencina de un punto de ebullición específico o mezclas de estos disolventes. Durante la polimerización también se pueden usar tioles, nitróxidos, derivados de TEMPO (TEMPO = 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi pirrolidiniloxil) o tioésteres de diverso tipo, como otros reguladores para disminuir el peso molecular y reducir la polidispersión. También funcionan como reguladores de polimerización p.ej. los alcoholes y éteres.

En una forma de ejecución muy favorable del método de la presente invención, la irradiación con luz ultravioleta no se realiza continuamente, sino en uno o varios ciclos de radiación.

Con los ciclos de radiación de la fuente de UV, la polimerización se puede regular según los productos resultantes. Para regular la polimerización puede ser conveniente no irradiar continuamente. De esta manera se puede escoger ventajosamente la secuencia de tiempos de radiación y tiempos de oscuridad. Con ciclos de radiación adecuados se puede regular la conversión y también la cantidad de calor resultante. El ciclo de radiación puede influir asimismo en la distribución del peso molecular. Resulta especialmente ventajoso irradiar los monómeros con una pulsación determinada. Con este método solo se forman muy pocos radicales para la reacción. En consecuencia, la pulsación UV permite regular el número de radicales producidos y ajustar por lo tanto la relación monómeros-radicales. Si la relación entre las concentraciones de monómeros y radicales es constante, esta técnica permite preparar masas autoadhesivas de poliacrilato con una distribución estrecha.

Por otra parte también se puede generar con gran rapidez una alta concentración de radicales, que produce un elevado grado de conversión. Por tanto, las polimerizaciones iniciadas por UV transcurren de manera notablemente rápida y más económica que las polimerizaciones convencionales con azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador.

La simplicidad técnica del proceso es otra ventaja. Las polimerizaciones radicalarias iniciadas térmicamente, p.ej. con AIBN, desprenden calor durante la polimerización, con lo cual se acelera la descomposición del AIBN y aumenta el número de radicales producidos. En caso crítico la polimerización puede escaparse, o sea volverse incontrolable. En cambio la polimerización UV tiene la ventaja de que al dejar de irradiar la solución monomérica no se forman nuevos radicales y por tanto puede controlarse más fácilmente la polimerización.

Según el fotoiniciador y el disolvente empleados se escoge una longitud de onda de irradiación comprendida entre 200 y 400 nm. Por ejemplo, pueden usarse lámparas de mercurio habituales del comercio, de presión alta o media, cuya potencia sea p.ej. de 80 hasta 200 W/cm.

La polimerización radicalaria se realiza ventajosamente hasta un grado de conversión mínimo del 98% de los monómeros.

A continuación el polímero se libera de disolvente en una extrusora de concentración. Para ello se prefiere una extrusora de doble husillo, que puede accionarse con sentido de giro igual o contrario. El contenido residual de volátiles en el polímero debería ser inferior a 0,5 partes en peso. El polímero se concentra, preferiblemente, con un bajo nivel de cizallamiento. Mediante el método de la presente invención, la extrusora de concentración también puede hacerse funcionar a temperaturas elevadas, sin que se formen radicales por descomposición térmica de los iniciadores.

Para mejorar las propiedades técnicas de adhesión, al adhesivo termofusible de acrilato se le añaden preferentemente resinas. Como resinas se pueden emplear por ejemplo las de tipo terpénico, terpeno-fenólico, las resinas de hidrocarburos C_{5} y C_{9}, de pineno, indeno y colofonia, incluso combinadas entre sí. No obstante, en principio pueden usarse todas las resinas solubles en el respectivo poliacrilato, especialmente todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas, alquilaromáticas, las resinas de hidrocarburo basadas en monómeros puros, las resinas de hidrocarburo hidrogenadas, las resinas de hidrocarburo funcionales y también las resinas naturales.

Asimismo pueden añadirse diversas cargas (por ejemplo negro de humo, TiO_{2}, esferas macizas o huecas de vidrio o de otros materiales), aglutinantes, coadyuvantes de mezclado, antioxidantes, fotoprotectores, agentes de protección contra el ozono, ácidos grasos, plastificantes, agentes hinchantes, acelerantes y/o productos de relleno.

Para algunas aplicaciones como masa autoadhesiva puede ser necesario reticular el polímero, sobre todo, para aumentar la cohesión. Por lo tanto, para el método según la presente invención es muy conveniente añadir reticulantes a la mezcla de monómeros, a la mezcla reaccionante o al poli-acrilato.

Como reticulantes se pueden usar todos los compuestos bifuncionales o multifuncionales conocidos del especialista, cuyos grupos funcionales pueden unirse a los poliacrilatos, concretamente mediante reacciones de polimerización, de policondensación o de poliadición. Sobre todo se emplean acrilatos y/o metacrilatos bifuncionales o multifuncionales, isocianatos bifuncionales o multifuncionales o epóxidos bifuncionales o multifuncionales. Para el curado UV o mediante haces de electrones se prefieren los acrilatos multifuncionales. Los reticulantes se dosifican preferentemente al adhesivo termofusible de acrilato en estado fundido.

A la masa fundida de acrilato también se le pueden dosificar o incorporar sustancias reticulantes con la luz UV, como p.ej. fotoiniciadores UV. Como tales pueden usarse derivados de benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidro-xialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o fluorenona, pero esta relación no es excluyente. Preferentemente se emplean fotoiniciadores de tipo-II. También se pueden incorporar al acrilato termofusible todos los promotores conocidos del especialista, capaces de mejorar la eficiencia de la reticulación UV.

La masa autoadhesiva preparada según el método de la presente invención es especialmente adecuada para elaborar por ejemplo cintas adhesivas. A tal fin, el acrilato termofusible se aplica en estado fundido sobre un soporte, bien como sustancia pura o en una forma modificada, como se ha descrito anteriormente.

Como material soporte, de las cintas adhesivas por ejemplo, se pueden emplear los materiales corrientes y habituales para el especialista, como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, espumas, telas y láminas tejidas, y también papel separador (pergamino, HDPE, LDPE). Esta relación no es excluyente.

Según la presente invención, la reticulación puede realizarse después de la aplicación, preferentemente directa, al soporte, con preferencia mediante radiación del tipo UV o ionizante, como p.ej. con electrones. Además, en determinadas circunstancias también se puede reticular térmicamente.

Para la reticulación UV, la irradiación tiene lugar en un intervalo de longitud de onda de 200 hasta 400 nm, con lámparas de mercurio, de presión alta o media, habituales del comercio, de p.ej. 80 a 200 W/cm de potencia. Para la reticulación UV puede ser adecuado adaptar la potencia de irradiación a la velocidad de la cinta o, en caso de marcha lenta, ensombrecer parcialmente la cinta, a fin de reducir su carga térmica. El tiempo de irradiación depende del modelo y de la potencia de cada lámpara. Asimismo se prefiere irradiar bajo atmósfera de gas inerte.

La presente invención también incluye el uso de la masa autoadhesiva, obtenida mediante este procedimiento, para una cinta adhesiva que puede estar provista de una capa autoadhesiva por una o ambas caras.

Ejemplos

La presente invención se explica a continuación con más detalle mediante algunos ejemplos, sin querer limitarse innecesariamente a ellos.

Los monómeros acrílicos y vinílicos se seleccionan según las propiedades técnicas de adherencia deseadas para el adhesivo termofusible de acrilato.

Métodos de ensayo

Para evaluar las propiedades técnicas de adherencia de las masas autoadhesivas preparadas, se usaron los métodos de ensayo siguientes.

Resistencia al cizallamiento (ensayo A)

Una tira de 13 mm de ancho de la cinta adhesiva se pegó sobre una superficie lisa de acero, limpiada tres veces con acetona y una vez con isopropanol. La superficie pegada era de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A continuación, la cinta adhesiva se presionó cuatro veces sobre el soporte de acero con un peso de 2 Kg. A temperatura ambiente se fijó un peso de 1 Kg a la cinta adhesiva y se midió el tiempo hasta la caída del peso.

Los tiempos de la resistencia al cizallamiento se expresan en minutos y corresponden al valor medio de tres mediciones.

Ensayo de adherencia a 180º (ensayo B)

Una tira de 20 mm de ancho de una masa autoadhesiva de acrilato aplicada sobre poliéster se pegó sobre planchas de acero previamente lavadas, dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Para las mediciones sobre el substrato de PE se utilizaron solo planchas nuevas.

La tira autoadhesiva se apretó dos veces sobre el substrato mediante un peso de 2 Kg. La cinta adhesiva se arrancó inmediatamente del substrato con una velocidad de 300 mm/min y un ángulo de 180º. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente y en condiciones climatizadas.

Los resultados de ensayo se indican en N/cm y son el promedio de tres mediciones.

Determinación del contenido de gel (ensayo C)

Las muestras de adhesivo, exentas de disolvente y secadas cuidadosamente, se introducen en una bolsita de velo de polietileno (velo "Tyvek") que se cierra por soldadura. El contenido de gel se calcula por la diferencia entre los pesos de la muestra antes y después de la extracción con tolueno. Por lo tanto, corresponde al porcentaje en peso del polímero no disuelto en el tolueno.

Muestras analizadas

Sustancias empleadas, asequibles comercialmente.

Sustancia	Fabricante	Composición química
Irgacure 819	Ciba Especialidades químicas	Bis(2,4, 6-trimetilbenzoíl)-fenilfosfinóxido
Irgacure 651	Ciba Especialidades químicas	Bencildimetilcetal
Vazo 67	DuPont	2,2'-azo-bis(2-etilpropionitrilo)
Perkadox 16	Akzo Nobel	Bis-(4-terc.-butilciclohexil)-peroxidicarbonato
Genomer 4212	Rahn	Poliuretanacrilato alifático de funcionalidad 2
PETIA	UCB	Triacrilato de pentaeritrita
SR 610	Sartomer	Diacrilato de polietilenglicol con grado de polimerización 14
Norsolene M1080	Firma Cray Valley	Resina de hidrocarburo hidrogenada parcialmente
DT 110	Firma DRT	Resina terpenofenólica

Ejemplo 1

En un reactor convencional de 2 l con un agitador de hélice se mezclaron 40 g de ácido acrílico, 360 g de acrilato de 2-etilhexilo y 400 g de acetona; se añadieron 2 g de Irgacure 819® (de la firma Ciba Geigy) y se inertizó durante 45 minutos con gas nitrógeno. Para iniciar la polimerización se empleó una fuente de radiación UV Bluepoint® (longitud de onda 340 nm, de la firma Spectrum).

Se irradió desde arriba hacia la disolución de monómeros. La secuencia de irradiación se estableció conforme al programa siguiente.

Momento	Duración	Secuencia de irradiación
Inicio hasta 20 min.	19,5 min.	30 s de radiación, 60 s sin radiación
hasta 1 h	40 min.	30 s de radiación, 30 s sin radiación
hasta 2 h	60 min.	60 s de radiación, 30 s sin radiación

El polímero se liberó de disolvente en una estufa, a presión reducida y a una temperatura de 50ºC. A continuación, el polímero se aplicó mediante una boquilla de rendija ancha calentada a 170ºC, formando una capa de 50 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 23 \mum de espesor imprimada con Saran. A continuación, la cinta adhesiva se reticuló mediante haces de electrones (dosis de 15 kGy), con una tensión de aceleración de 230 kV, utilizando un aparato irradiador de electrones de la firma Crosslinking.

Para el análisis de las propiedades técnicas de adherencia se emplearon los métodos de ensayo A y B.

Ejemplo de referencia 2

Un reactor convencional de vidrio de 2 l para polimerizaciones de tipo radicalario se llenó con 40 g de ácido acrílico, 360 g de acrilato de 2-etilhexilo y 300 g de acetona/isopropanol (97:3). Después de pasar gas nitrógeno durante 45 minutos, homogenizando con un agitador de ancla, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación, el baño exterior se calentó a 75ºC y la reacción se realizó constantemente a dicha temperatura exterior. Tras 1 h y 1,5 h respectivamente se añadieron otros 0,2 g de Vazo 67®. Tras 3 y 6 h se diluyó respectivamente con 150 g de mezcla acetona/isopropanol (97:3). Para reducir los iniciadores residuales, a las 16 h se añadieron gota a gota 0,4 g de Perkadox 16® (de la firma Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. La reacción se interrumpió tras 22 h de duración y se enfrió a temperatura ambiente.

El polímero se liberó de disolvente en una estufa, a presión reducida y a una temperatura de 50ºC. A continuación el polímero se aplicó mediante una boquilla de rendija ancha calentada a 170ºC, formando una capa de 50 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 23 \mum de espesor imprimada con Saran. La masa autoadhesiva apareció llena de burbujas. A continuación, la cinta adhesiva se reticuló mediante haces de electrones (dosis de 15 kGy), con una tensión de aceleración de 230 kV, utilizando un aparato irradiador de electrones de la firma Crosslinking.

Ejemplo 3

En un reactor convencional de 2 l con agitador de hélice se mezclaron 4 g de ácido acrílico, 32 g de N-terc.-butilacrilamida, 4 g de anhídrido maleico, 180 g de acrilato de 2-etilhexilo y 400 g de acetona; se añadieron 2 g de Irgacure 819® (de la firma Ciba Geigy) y se inertizó durante 45 minutos con gas nitrógeno. Para iniciar la polimerización se usó una fuente de radiación UV Bluepoint® (longitud de onda 340 nm, de la firma Spectrum).

Se irradió desde arriba hacia la disolución de monómeros, de manera análoga al programa de irradiación del ejemplo 1.

El polímero, disuelto en acetona, se mezcló con 30 partes en peso de DT 110® (de la firma DRT) y 1 parte en peso de SR 610 (de la firma Sartomer) y luego se liberó de disolvente en una estufa a presión reducida y a una temperatura de 50ºC. A continuación, el polímero se aplicó con una boquilla de rendija ancha calentada a 170ºC, formando una capa de 100 g/m^{2} sobre una lámina de PET de 23 \mum de espesor imprimada con Saran. A continuación, la cinta adhesiva se reticuló mediante haces de electrones (dosis de 15 kGy), con una tensión de aceleración de 230 kV, utilizando un aparato irradiador de electrones de la firma Crosslinking.

Como comparación se puso una muestra en la estufa 8 horas a 140ºC y a continuación se llevó a cabo el ensayo C.

Ejemplo de referencia 4

Ejemplo 5

Se procedió de modo análogo al ejemplo 3. El polímero preparado por polimerización UV se mezcló con 30 partes en peso de Norsolene M 1080® (de la firma Cray Valley) y con 1 parte en peso de Genomer 4212® (de la firma Rahn).

Ejemplo de referencia 6

Se procedió de modo análogo al ejemplo 4. El polímero preparado por polimerización UV se mezcló con 30 partes en peso de Norsolene M 1080® (de la firma Cray Valley) y con 1 parte en peso de Genomer 4212® (de la firma Rahn).

Ejemplo 7

Se procedió análogamente al ejemplo 3. En la polimerización UV se empleó 2% de ácido acrílico, 49% de acrilato de 2-etilhexilo y 49% de acrilato de n-butilo. El polímero se mezcló con 30 partes en peso de Norsolene M 1080® (de Cray Valley) y 1 parte en peso de PETIA® (de la firma UCB).

Ejemplo de referencia 8

Se procedió análogamente al ejemplo 4. En la polimerización UV se empleó 2% de ácido acrílico, 49% de acrilato de 2-etilhexilo y 49% de acrilato de n-butilo. El polímero se mezcló con 30 partes en peso de Norsolene M 1080® (de Cray Valley) y 1 parte en peso de PETIA® (de la firma UCB).

Resultados

La comparación entre los ejemplos 1 y 2 demuestra que, debido a los iniciadores residuales, como p.ej. Vazo 67® (de la firma DuPont), que permanecen en el polímero, la masa autoadhesiva lleva unos componentes que se descomponen a temperaturas altas durante el recubrimiento y por tanto producen inclusiones de burbujas de nitrógeno. Esto se puede evitar mediante la polimerización iniciada por UV (ver ejemplo 1).

Con la polimerización UV se obtiene además un peso molecular distinto y otra distribución de pesos moleculares, lo cual se refleja en las diferentes propiedades adherentes. Aparte de ello la aparición de burbujas en el ejemplo 2 también influye negativamente en las propiedades técnicas de adherencia (ver tabla 1).

TABLA 1

Ejemplo	KK sobre acero [N/cm]	SSZ, 10 N [min.]	Dosis de ES [kGy]
1	3,8	> 10000	15
2	3,9	6795	15
	Gramaje: 50 g/m^{2}
	SSZ: resistencia al cizallamiento a temperatura ambiente
	KK: adherencia

El ejemplo 1 presenta una resistencia al cizallamiento claramente superior para igual dosis de reticulación.

En los ejemplos 3 a 8 se analizó la gelificación debida a los iniciadores residuales. Solamente se estudiaron los polímeros mezclados con resina. Además se añadieron diversos acrilatos multifuncionales para garantizar la reticulación por haces de electrones.

Para cada ejemplo se puso como referencia un polímero preparado de modo convencional mediante polimerización radicalaria iniciada térmicamente. En primer lugar todos los ejemplos se sometieron a un almacenamiento térmico y después se determinó el valor de gel. Los resultados están listados en la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	Valor de gel [%]
3	0
4	5
5	0
6	8
7	0
8	14

La tabla 2 demuestra que en todas las polimerizaciones iniciadas por UV, con independencia de la resina o del reticulante utilizados, no se pudo detectar ningún contenido de gel. En cambio, las muestras de referencia preparadas como comparación presentan un contenido de gel del 5 hasta el 14%, que no permite conseguir un recubrimiento nítido mediante el proceso de termofusión.

Además, en la tabla 3 se compararon entre sí tras el recubrimiento las propiedades técnicas de adherencia.

TABLA 3

Ejemplo	KK sobre acero [N/cm]	SSZ, 10 N [min.]	Dosis de ES [kGy]
3	11,4	5145	50
4	12,1	3320	50
5	9,4	4765	50
6	10,1	2920	50
7	10,2	3005	40
8	10,6	1855	40
	Gramaje: 100 g/m^{2}
	SSZ: resistencia al cizallamiento a temperatura ambiente
	KK: adherencia

Las propiedades técnicas de adherencia de los ejemplos expuestos apenas varían. Las muestras preparadas según la polimerización iniciada por UV poseen una resistencia al cizallamiento algo superior. En cambio la adherencia está a un nivel solo ligeramente inferior.

Claims

1. Método para la preparación de masas autoadhesivas basadas en un adhesivo termofusible de acrilato, según el cual se polimeriza radicalariamente en solución una mezcla monomérica que contiene, como mínimo, los siguientes monómeros

(a): 70 hasta 100% en peso de compuestos del grupo de los ésteres de ácido (met)acrílico, así como sus derivados, que corresponden a la siguiente fórmula general

1

así como

(c): eventualmente otros componentes,

de manera que resulta un poliacrilato, caracterizado porque

II.: el poliacrilato se libera del disolvente,

III.: el poliacrilato se elabora en estado fundido.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el o los fotoiniciadores se emplean en una proporción de 0,1 hasta 2% en peso, con preferencia entre 0,25 y 1% en peso, respecto a la mezcla de monómeros.

3. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la irradiación con la luz ultravioleta se efectúa en forma de varios ciclos de radiación y/o irradiando de manera pulsante.

4. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización radicalaria se lleva a cabo, como mínimo, hasta un grado de conversión del 98% de los monómeros.

5. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la eliminación del disolvente se realiza después de la polarización en una extrusora de doble husillo.

6. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a la mezcla de monómeros, a la mezcla reaccionante o al poliacrilato se añaden reticulantes, sobre todo acrilatos y/o metacrilatos bifuncionales o multifuncionales, isocianatos bifuncionales o multifuncionales o epóxidos bifuncionales o multifuncionales.

7. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a la mezcla de monómeros, a la mezcla reaccionante o al poliacrilato se añaden resinas y/o aditivos como antioxidantes, fotoprotectores, agentes de protección contra el ozono, ácidos grasos, plastificantes, aglutinantes, agentes hinchantes, acelerantes y/o productos de relleno.

8. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa autoadhesiva se aplica en estado fundido sobre un material soporte.

9. Uso de la masa autoadhesiva preparada según al menos una de las reivindicaciones precedentes, para una cinta adhesiva que puede estar provista de una capa autoadherente por una o ambas caras.