ES2248376T3

ES2248376T3 - Procedimiento para la fabricacion de poliacrilatos.

Info

Publication number: ES2248376T3
Application number: ES01960312T
Authority: ES
Inventors: Marc Husemann; Martin Losch; Stephan Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: DE50107437D1; US6765078B2; WO2001098383A1; EP1299432A1; JP5232349B2; EP1299432B1; JP2004501249A; DE10030217A1; US20020193539A1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de poliacrilatos, que se caracteriza por, que - la mezcla de monómeros para la fabricación de poliacrilatos de al menos un 70% en peso consta de cómo mínimo un monómero acrílico de fórmula general donde R1=H o bien CH3 y R2=H o bien una cadena alquílica con 1-20 átomos de carbono, - los monómeros son polimerizados en presencia de al menos un inhibidor radical con como mínimo un tioéster como regulador de la polimerización s través de una polimerización radical libre, - el peso molecular medio del poliacrilato se sitúa en el intervalo entre 250.000 g/mol y 1.000.000 g/mol, - la distribución del peso molecular del poliacrilato Mw/Mn < 4.

Description

Procedimiento para la fabricación de poliacrilatos.

La presente invención se refiere a un método para la fabricación de poliacrilatos con un peso molecular medio entre 250.000 g/mol y 1.000.000 g/mol y con una distribución estrecha del peso molecular.

En el ámbito de las composiciones adhesivas existe una necesidad continua de posteriores desarrollos debido a los adelantos tecnológicos en los procesos de revestimiento. En la industria tienen una importancia cada día mayor los métodos de fusión en caliente (Hotmelt) con una técnica de revestimiento sin disolvente para la fabricación de composiciones adhesivas, puesto que los gravámenes ambientales son cada vez mayores y los precios de los disolventes suben. Los métodos Hotmelt son ya habituales en la técnica para masas adhesivas SIS. Por el contrario, las composiciones adhesivas de acrilato se fabrican todavía en un gran porcentaje en disolución. Aquí un peso molecular medio demasiado elevado trae siempre problemas, puesto que por un lado es ciertamente esencial que exista una elevada resistencia de corte, pero por otro lado la viscosidad de flujo puede aumentar notablemente, de manera que las hotmelt de acrilato con un peso molecular medio de > 1.000.000 g/mol únicamente se podrán fabricar a partir de la masa fundida con dificultad.

Por el contrario, es perfecta la reacción de la hotmelt de acrilato de bajo peso molecular como composición adhesiva fundible (BASF AG, p.ej. UV203 AC Resins). Para ello se añaden derivados de benzofenona o de acetofenona como fotoiniciador acrilado a la cadena de polímero de acrilato y a continuación se retícula la mezcla con radiación UV (US 5.073.611). Aun así, la resistencia de corte conseguida con dichos sistemas no es suficientemente satisfactoria, incluso cuando la viscosidad de flujo es relativamente baja debido al bajo peso molecular medio (=250.000 g/mol).

Para la fabricación de composiciones adhesivas de acrilato de elevado peso molecular (peso molecular medio entre 250.000 g/mol y 1.000.000 g/mol) se necesita un procedimiento de polimerización especial. Como sustancia no puede polimerizarse, puesto que a partir de un cierto momento la viscosidad de flujo es demasiado alta y la curva de reacción es únicamente muy baja. Los monómeros residuales alterarían el proceso de hotmelt. Por ello los monómeros de acrilato son polimerizados de un modo convencional en solución y luego se concentran en una extrusora de concentración (EP 0621 326 B1).

Sin embargo la concentración de esta composición adhesiva de acrilato causa problemas, puesto que por motivos técnicos ambientales frecuentemente se emplean mezclas de disolventes, como por ejemplo, gasolina y acetona (tecnología actual). El toluol resulta sospechoso por ser cancerígeno y ya no se emplea. Una mezcla de disolventes en un proceso de concentración no conduce a un punto de ebullición uniforme, de manera que el disolvente puede ser extraído únicamente con gran dificultad en un porcentaje inferior al 0,5% (% en peso respecto al polímero). Por ello, se intentan polimerizar los acrilatos en únicamente un disolvente y con un regulador. El regulador cumple el cometido de evitar la gelificación, reducir el peso molecular medio, absorber la exotermia en la fase inicial, reducir la distribución del peso molecular y sin embargo garantizar un elevado rendimiento.

En general como reguladores se utilizan los tioles, alcoholes o halogenuros como, por ejemplo, el bromuro de carbono o tetrabromocarbono (compare, por ejemplo, H.-G.Elias, "Makromoleküle", Hüthig & Wepf Verlag Basel, 5º tomo, 1990). La utilización de halogenuros como reguladores ha ido disminuyendo constantemente por cuestiones técnico-ambientales. Los tioles y alcoholes son adecuados como reguladores y reducen claramente - según la concentración - el peso molecular medio del polímero, pero conducen a una expansión clara de la distribución del peso molecular. Esto no es deseable para la composición adhesiva de acrilato, puesto que los poliacrilatos reducen fuertemente la coherencia con un peso molecular demasiado bajo y los poliacrilatos con un peso molecular muy elevado empeoran la viscosidad de fusión para el manejo como hotmelt (masa fundida).

En cambio en los últimos años se ha desarrollado un nuevo proceso de polimerización, que permite fabricar una multitud de polímeros con una distribución del peso molecular muy estrecha (Macromolecules, 1999, 32, 5457-5459; WO 98/01478). Los polímeros allí descritos tienen, no obstante, un peso molecular medio bajo (<200.000 g/mol). Además la curva en todos los casos es claramente inferior al 90%. Tanto la parte restante en monómeros residuales como el bajo peso molecular medio no permiten su empleo en un proceso de hotmelt y su utilización como composiciones adhesivas.

El cometido de la invención consiste en llegar a disponer de un método para la fabricación de composiciones de poliacrilato con un peso molecular medio suficientemente elevado, de manera que éstas puedan emplearse como composiciones adhesivas, pero pueda garantizarse su manejabilidad en un proceso de fusión en caliente, manteniendo una reacción elevada de polimerización para una distribución estrecha del peso molecular.

Este cometido se ha resuelto sorprendentemente e imprevisiblemente para el técnico mediante un método, como el que se describe en la reivindicación principal. Las subreivindicaciones describen desarrollos posteriores de este método así como aplicaciones de los poliacrilatos fabricados según este procedimiento.

La reivindicación 1 hace referencia a un método para la fabricación de poliacrilatos, en el cual la mezcla de monómeros consta de cómo mínimo un 70% en peso de al menos un monómero acrílico de fórmula general

1

donde R_{1}=H o CH_{3} y R_{2}=H o bien una cadena alquílica con 1-20 átomos de carbono, los monómeros son polimerizados en presencia de al menos un iniciador radical por medio de una polimerización radical libre con como mínimo un tioéster como regulador de la polimerización, realizándose la polimerización de tal modo que, el peso molecular medio de los poliacrilatos se encuentre en el intervalo entre 250.000 g/mol y 1.000.000 g/mol y la distribución del peso molecular M_{w}/M_{n} sea menor a 4.

Como iniciadores radicales para la polimerización radical libre pueden emplearse todos los iniciadores habituales conocidos para los acrilatos. La producción de radicales con C centrados se ha descrito en Houben Weyl, Métodos de Química Orgánica, Vol.E 19a, pág. 60-147. Estos métodos pueden ser empleados análogamente. Ejemplos de fuentes de radicales son los peróxidos, hidroperóxidos y compuestos azoicos y como ejemplos no excluyentes de iniciadores de radicales típicos se mencionan aquí el peroxodisulfato de potasio, peróxido de dibenzoilo, hidroperoxido de cumol, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-t-butilo, ácido diisobutironitriloazoico, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de t-butilo, benzopinacol. En una modalidad muy preferida, se añaden los iniciadores en varias etapas, de manera que el volumen se incrementa a más del 90%. El contenido en monómero residual que queda en el polímero puede reducirse a menos del 10% en peso; las propiedades del poliacrilato en lo que se refiere a su tratamiento posterior en un proceso hotmelt mejoran notablemente mediante un contenido bajo en monómero residual.

Se eligen preferiblemente los iniciadores empleados al principio ya que presentan una tendencia escasa a formar cadenas laterales en los polímeros y su eficacia de entrecruzamiento se encuentra preferiblemente por debajo de un valor de \varepsilon<5 a la temperatura de la mezcla de reacción al añadir el iniciador.

La eficacia de entrecruzamiento absoluta (eficacia crosslink) se define como el número de configuraciones de cadenas laterales químicas por unidades de 100 moles respecto al iniciador disuelto o descompuesto. En analogía a van Drumpt y Oosterwijk (Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition 14(1976)1495-1511) puede obtenerse un valor para esta cifra determinando los dímeros en una solución definida del iniciador, ver también
DE 43 40 297 A1:

Una solución aproximadamente 0,1 molar de iniciador se descompone o disuelve en n-pentadecano bajo una atmósfera de He. El tiempo de reacción se elige de manera que al periodo de semidesintegración del iniciador respectivo que se indica a la temperatura elegida le corresponde el décuplo. De este modo se garantiza una desintegración prácticamente completa del iniciador. Seguidamente se mide la parte de pentadecano dímero formada por medio de GLC. El porcentaje \varepsilon se indica como medida de la eficacia de entrecruzamiento. Habitualmente se elige la temperatura de reacción de manera que el periodo de semidesintegración del iniciador analizado es de 15 minutos a esta temperatura.

Los valores \varepsilon elevados para la eficacia de entrecruzamiento significan una elevada tendencia del iniciador a formar cadenas laterales en la polimerización, mientras que en cambio los valores \varepsilon pequeños dan lugar preferentemente a polímeros lineales.

En una forma de actuar preferida del proceso, éste transcurre del modo siguiente:

- Como solución de reacción se emplea una solución al menos del 50% de monómero a la que se añade el iniciador o iniciadores y el tioéster o tioésteres,

- en un intervalo de temperatura de 50ºC hasta 90ºC se lleva a cabo la polimerización radical,

- durante la polimerización se reinicia al menos una vez con un iniciador para polimerizaciones radicales con una tendencia menor a formar cadenas laterales (eficacia de entrecruzamiento \varepsilon<5 a la temperatura de reacción actual),

- si se diera el caso, se controla la reacción mediante la dilución de la solución de reacción según la viscosidad del polimerizado,

- un reinicio controlado tiene lugar con hasta un 2% en peso, respecto a la mezcla de monómero, de un iniciador con elevada tendencia a formar cadenas laterales(eficacia de entrecruzamiento \varepsilon>10 a la temperatura de reacción actual),

- por lo que la polimerización se realiza hasta una reacción >90%, preferiblemente >95%.

Los iniciadores preferidos con un valor \varepsilon bajo (\varepsilon<5) son aquellos, cuyos radicales no provocan o bien raramente causan la abstracción de hidrógeno en las cadenas poliméricas debido a su bajo contenido energético. Se prefieren aquí, por ejemplo, los azo-iniciadores como el dinitrilo del ácido azoisobutírico o bien sus derivados, por ejemplo, 2,2-azobis-(2-metilbutironitrilo)(Vazo67, DuPont).

Los iniciadores con una tendencia elevada a formar cadenas laterales (valor \varepsilon elevado>10) proporcionan incluso a unas temperaturas relativamente bajas unos rendimientos de entrecruzamiento elevados. Se prefieren especialmente aquí el bis-(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonato (Perkadox 16, Akzo Chemie), peróxido de dibenzoilo o similares.

La polimerización puede realizarse en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y /o agua. Como disolvente para la polimerización pueden emplearse todos los disolventes apropiados o habitualmente empleados para las polimerizaciones radicales, en particular se trata de acetona, éster acético, gasolina, toluol o cualquier mezcla de estos disolventes.

Se prefiere el empleo de la menor cantidad posible de disolvente. El tiempo de polimerización equivale, según el volumen, la temperatura y el inicio, al intervalo entre 6 y 48 horas.

Los poliacrilatos adhesivos fabricados tienen un peso molecular medio entre 250.000 y 1.000.000 g/mol, donde el peso molecular medio se mide a través del SEC o GPC. Los (co)polímeros fabricados poseen en general una distribución del peso molecular menor que las polimerizaciones efectuadas de forma análoga con un regulador convencional. La polidispersidad puede reducirse a un valor inferior a 4. Debido a la escasa distribución del peso molecular la viscosidad de flujo de la composición adhesiva disminuye, y el adhesivo puede ser trabajado con más facilidad que la masa fundida (se requiere una temperatura baja para la fusión, un rendimiento mayor para la concentración).

En una variante especialmente preferida del procedimiento hallado se emplean como tioésteres los compuestos de la fórmula estructural general siguiente

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donde R y R' se eligen independientemente uno de otro y R es un radical de uno de los grupos i) hasta iv) y r' un radical de uno de los grupos i) hasta iii)

i): C_{1}-C_{18}-alquilo-, C_{2}-C_{18}-alquenilo-, C_{2}-C_{18}-alquinilo-, lineal o ramificados respectivamente; heterociclos aromáticos y alifáticos, de benzilo, fenilo y arilo,

ii): -NH_{2}, -NH-R^{1}, -NR^{1}R^{2}, -NH-C(O)-R^{1}, -NR^{1}-C(O)-R^{2}, -NH-C(S)-R^{1}, -NR^{1}-C(S)-R^{2},

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: donde R^{1} y R^{2}, independiente uno de otro, son radicales elegidos del grupo i)

iii): -S-R^{3}, -S-C(S)-R^{3},

: donde R^{3} es un radical elegido de uno de los grupos i) ó ii)

iv): -O-R^{3}, -O-C(O)-R^{3},

: donde R^{3} es un radical elegido de uno de los grupos i) ó ii)

Como reguladores se emplean preferiblemente el ditioéster y el tritiocarbonato.

Eligiendo el método de este modo pueden fabricarse muy bien las composiciones adhesivas con las propiedades de adherencia deseadas.

En una forma de ejecución preferida del método hallado se utilizan como monómeros unos compuestos de vinilo con un porcentaje de hasta el 30%, en particular se eligen uno o varios compuestos de vinilo del grupo siguiente:

Éster de vinilo, halogenuro de vinilo, halogenuro de vinilideno, hidrocarburos insaturados etilénicos de nitrilo. Como ejemplos de este tipo de compuestos de vinilo se mencionan aquí el acetato de vinilo, N-vinilformamida, vinilpiridina, acrilamida, ácido acrílico, éter de etilvinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico, estireno, sin que quieran limitarse innecesariamente a esta lista. Además, todos los otros compuestos de vinilo, que se encuentre en los grupos anteriormente mencionados, se emplearán pero también otros compuestos de vinilo, que no se encuentren entre las clases de compuestos mencionados.

En una forma de actuar muy preferida en cuanto al método se añaden al principio a la solución monomérica como iniciadores, aquellos con una tendencia menor para formar cadenas laterales (eficacia de entrecruzamiento \varepsilon<5 a la temperatura correspondiente de la solución de reacción). Los iniciadores se emplean preferiblemente en una proporción del 0,001-1% en peso, más preferiblemente del 0,05% en peso, respecto a la mezcla monomérica.

En otra variante preferida del método conforme a la invención se emplea el tioéster con una proporción en peso del 0,001%-5%, en particular del 0,025% hasta del 0,25%. Resulta muy ventajoso el que el cociente molar de iniciador radical libre respecto a tioéster se sitúe en el intervalo de 50:1 y 1:1, en particular entre 10:1 y 2:1.

Para utilizar los poliacrilatos fabricados según el método nuevo como composiciones adhesivas se mezclan con una resina como mínimo. Como resinas adherentes que pueden añadirse se emplearán todas las resinas descritas en la literatura y ya conocidas. Podemos mencionar las resinas de colofonia, indeno, pineno, sus derivados y sales esterificados, polimerizados, hidratados y desproporcionados, las resinas de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, las resinas de terpeno y las resinas de fenol terpeno así como las resinas de C5, C9 y otros hidrocarburos. Se puede emplear cualquier combinación de éstas y otras resinas, para ajustar de forma deseable las características de la composición adhesiva resultante. En general, pueden emplearse todas las resinas compatibles (solubles) con el correspondiente poliacrilato, en particular las que hacen referencia a todas las resinas de hidrocarburos alifáticos, aromáticos y alquilaromáticos, resinas de hidrocarburos a base de monómeros puros, resinas de hidrocarburos hidrogenados, resinas de hidrocarburos funcionales así como resinas naturales. Se hace referencia expresa a ello en el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, 1989).

En un desarrollo posterior se añade a la composición adhesiva uno o varios plastificantes, como por ejemplo, poliacrilatos de bajo peso molecular, ftalatos, o resinas blandas. En un modelo posterior preferido se emplean fosfatos/
poliacrilatos para la masa fundida de acrilato.

Las masas fundidas de acrilato pueden además mezclarse con uno o varios aditivos como medios protectores del envejecimiento, fotoprotectores, protectores de la capa de ozono, ácidos grasos, resinas, creadores de gérmenes, medios de hinchamiento y/o aceleradores.

Además pueden mezclarse con uno o varios materiales de relleno como fibras, óxido de zinc, dióxido de titanio, negro de humo, (micro)bolas de vidrio huecas o llenas, microbolas de otros materiales, ácido silícico, silicatos y creta, y también es posible la adición de isocianatos libres de bloqueo.

En particular, para su utilización como composiciones adhesivas es preferible el método conforme a la invención en el que el poliacrilato se aplique preferiblemente sobre un soporte o un material soporte como capa.

Un desarrollo favorable del método conforme a la invención se presenta cuando los poliacrilatos tal como se han descrito se concentran en una masa de poliacrilato cuyo contenido en disolvente es < 2% en peso. Este proceso tiene lugar preferiblemente en una extrusora de concentración. Luego la composición de poliacrilato se coloca como masa fundida en caliente en forma de una capa sobre un soporte o material soporte, en una variante preferida del método.

Para las dos variantes representadas del método conforme a la invención se prefieren como materiales soporte, por ejemplo, para cintas adhesivas, los materiales habitualmente utilizados por el técnico, como láminas (poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), espuma, vellón, tejidos así como papel separador (glassine, HDPE, LDPE). Esta lista no es excluyente.

Resulta especialmente favorable para el empleo como composición adhesiva reticular el poliacrilato después del revestimiento sobre el soporte o material soporte. Para la fabricación de cintas autoadhesivas se mezclan de forma opcional los polímeros anteriormente descritos con los reticulantes. La reticulación puede llevarse a cabo térmicamente o a través de una radiación rica en energía, en último caso a través de una radiación de electrones o bien añadiendo los fotoiniciadores apropiados mediante radiación ultravioleta.

Las sustancias reticulantes que se emplean preferiblemente en la irradiación son, por ejemplo, acrilatos bi- o multifuncionales, uretanoacrilatos bi- o multifuncionales, isocianatos bi- o multifuncionales o bien epóxidos bi- o multifuncionales. Pueden emplearse también en una configuración muy preferida compuestos de quelatos metálicos. Se podrán emplear también todos aquellos compuestos bi- o multifuncionales habitualmente usados por el técnico que sean capaces de reticular poliacrilatos.

Como fotoiniciadores los más apropiados son los agentes desdobladores Norrish del tipo I y II, de manera que algunos ejemplos para ambas clases pueden ser los derivados de benzofenona, acetofenona, benzilo, benzoina, hidroxialquilofenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o fluorenona,

A continuación se reivindica la utilización del poliacrilato fabricado conforme al método inventado como composición adhesiva.

En particular, el uso de la composición adhesiva de poliacrilato fabricada tal como se ha descrito para una cinta adhesiva tiene la ventaja de que la composición adhesiva de poliacrilato puede aplicarse sobre un soporte por una o ambas caras.

Ejemplos Métodos de ensayo

Se han empleado los métodos siguientes para evaluar las propiedades técnicas de adherencia así como las propiedades generales de la composición adhesiva fabricada.

Prueba de la fuerza de pegado de 180º (prueba A)

Una tira de 20 mm de ancho de una composición adhesiva de acrilato aplicada sobre una capa de poliéster se colocaba sobre unas placas de acero. La tira adhesiva se presionaba dos veces contra el sustrato con un peso de 2 kg. La cinta adhesiva se estiraba a continuación con 300 mm/min y formando un ángulo de 180º respecto al sustrato. Las placas de acero se lavaban dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Los resultados de la medición se indica en N/cm y se determinan a partir de tres mediciones. Todas las mediciones se efectuaban a temperatura ambiente.

Resistencia al corte (prueba B)

Una tira de 13 mm de ancho de cinta adhesiva se colocaba sobre una superficie lisa de acero, que se había limpiado tres veces con acetona y una vez con isopropanol. La zona de aplicación era de 20 mm x 13 mm (largo x ancho). A continuación, se presionaba la cinta con una pesa de 2 kg durante cuatro veces. A 80ºC se fijaba un peso de 1 kg a la cinta adhesiva, a temperatura ambiente una pesa de 1 kg o de 2 kg. Los tiempos de corte medidos se indican en minutos y corresponden al valor medio de tres mediciones.

Contenido en monómero residual (prueba C)

La determinación analítica del contenido en monómero residual se realiza por extracción del líquido de la composición adhesiva empleada y posterior cromatografía de gas capilar.

Reología (prueba D)

Las mediciones se efectuaban con el aparato Dynamic Stress Rheometer de Rheometrics. A 25ºC se medía el margen de frecuencia de 0,1 hasta 100 rad/s. El barrido de temperatura se medía en un intervalo de -25ºC hasta 130ºC a 10 rad/s. Todos los experimentos se realizaban con una disposición en paralelo de las placas.

Cromatografía de gel de permeación GPV (Prueba E)

La determinación del peso molecular medio M_{w} y de la polidispersidad PD se realizaba mediante el siguiente procedimiento: Como eluyente se empleaba el THF con un 0,1% en volumen de ácido trifluoracético. La medición se realizaba a 25ºC. Como columna previa se empleaba la PSS-SDV, 5 \mu, 10 3\ring{A}, 8,0 mm x 50 mm de DI. Para la separación se utilizaban las columnas de PSS-SDV de 5 \mu, 10^{3} así como 10^{5} o 10^{6} con 8,0 mm x 300 mm de DI. La concentración de la muestra era de 4 g/l, la cantidad de flujo de 1,0 ml /minuto. Se medían frente a PMMA standard.

Fabricación del regulador

La síntesis del éster bencílico del ácido ditiobenzoico se llevaba a cabo como se indica en Houben Weyl, Método de Química Orgánica, 4 edición, Bd E5, parte 1, pág. 912 y en las citas bibliográficas mencionadas.

Se agitaban 13,78 g (85,0 mmol) de CDI y 10,0 g (81,9 mmol) de ácido benzoico en 100 ml de DMF sin agua durante 2 horas a -10ºC sin humedad. A continuación se añaden 10 ml (85 mmol) de mercaptano de benzilo y se agita durante una hora a -10ºC. Tras añadir 100 ml de éster acético se lava con solución de NaCl saturada y se seca sobre sulfato de magnesio, se hace girar con éster acético y se concentra al vacío. La cristalización aporta 11,64 g (rendimiento del 62%) de agujas incoloras de tioéster. El tioéster se emplea para la fabricación del ditioéster sin ninguna purificación adicional.

11,32 g (49,6 mmol) de tioéster y 20,37 g (50,36 mmol) de reactivo de Lawesson se agitan en 150 ml de toluol anhidro durante 17 horas a 110ºC. Después de que la mezcla de reacción pase una noche a temperatura ambiente, se aspiraba el exceso de reactivo de Lawesson y se hacía girar en toluol. Con el eluyente de diclorometano /éter de petróleo (1:1) se purificaba el ditioéster a través de una columna de separación empaquetada con gel de sílice 60 (FA.Merck). Tras la evaporación del eluyente se aislaban 11,79 g de ditioéster (rendimiento: 97%)

^{1}H-NMR(CDCl_{3}) \delta (ppm): 7,94-7,99(d,2H), 7,24-7,49(m,8H), 4,57 (s,2H).

La síntesis del bis-2,2'-feniletil-tiocarbonato se realiza a base de 2-feniletilbromuro con hidrocarburo disulfurado e hidróxido sódico conforme a unos datos de Synth. Communications 18(13), pág, 1531-1536, 1988. Rendimiento tras la destilación: 72%. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta (ppm): 7,20-7,40(m,10H), 1,53, 1,59(2xd, 6H), 3,71, 381(2xm, 2H).

Preparación de ejemplos Ejemplo 1

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 4 g de ácido acrílico, 4 g de anhídrido de ácido maleico, 32 g de n-tert.-butilacrilamida, 180 g de 2-etilhexilacrilato, 180 g de n-butilacrilato, 150 g de acetona y 0,2 g de éster bencílico del ácido ditiobenzoico. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 150 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 2

(Referencia)

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 4 g de ácido acrílico, 4 g de anhídrido de ácido maleico, 32 g de n-tert.-butilacrilamida, 180 g de 2-etilhexilacrilato, 180 g de n-butilacrilato, 150 g de acetona/isopropanol(97:3). Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 150 g de acetona/isopropanol(97:3). Después de 6 y 8 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 12 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 3

(Referencia)

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 4 g de ácido acrílico, 4 g de anhídrido de ácido maleico, 32 g de n-tert.-butilacrilamida, 180 g de 2-etilhexilacrilato, 180 g de n-butilacrilato, 150 g de acetona. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora
se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se gelificaba la muestra y se interrumpía la polimerización.

Ejemplo 4

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 4 g de ácido acrílico, 4 g de anhídrido de ácido maleico, 32 g de n-tert.-butilacrilamida, 180 g de 2-etilhexilacrilato, 180 g de n-butilacrilato, 150 g de acetona y 0,5 g de dodecantiol. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 150 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 5

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 4 g de ácido acrílico, 4 g de anhídrido de ácido maleico, 32 g de n-tert.-butilacrilamida, 180 g de 2-etilhexilacrilato, 180 g de n-butilacrilato, 150 g de acetona y 0,6 g de éster etílico del ácido ditioacético. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 150 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 6

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 4 g de ácido acrílico, 4 g de anhídrido de ácido maleico, 32 g de n-tert.-butilacrilamida, 180 g de 2-etilhexilacrilato, 180 g de n-butilacrilato, 150 g de acetona y 0,4 g de bis-2,2'-feniletil-tiocarbonato. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 150 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 7

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 8 g de ácido acrílico, 4 g de acrilato de metilo, 40 g de n-tert.-butilacrilamida, 348 g de 2-etilhexilacrilato, 175 g de acetona y 0,2 g de éster bencílico del ácido ditiobenzoico. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 175 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 8

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 8 g de ácido acrílico, 4 g de acrilato de metilo, 40 g de n-tert.-butilacrilamida, 348 g de 2-etilhexilacrilato, 175 g de acetona y 0,5 g de dodecantiol. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 175 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 9

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 12 g de ácido acrílico, 194 g de 2-etilhexilacrilato, 194 g de n-butilacrilato, 175 g de acetona y 0,2 g de éster bencílico del ácido ditiobenzoico. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 175 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 10

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 12 g de ácido acrílico, 194 g de 2-etilhexilacrilato, 194 g de n-butilacrilato, 175 g de acetona y 0,5 g de dodecantiol. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 175 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 11

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 8 g de ácido acrílico, 38 g de t-butilacrilato, 360 g de 2-etilhexilacrilato, 175 g de acetona y 0,2 g de bis-2,2'-feniletil-tiocarbonato. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 175 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 12

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 8 g de ácido acrílico, 32 g de t-butilacrilato, 360 g de 2-etilhexilacrilato, 175 g de acetona y 0,5 g de dodecantiol. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 175 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. El polimerizado se analizaba con los métodos de ensayo C y E.

Ejemplo 13

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 28 g de ácido acrílico, 60 g de acrilato de metilo, 312 g de 2-etilhexilacrilato, 200 g de acetona y 0,2 g de bis-2,2'-feniletiltiocarbonato. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 200 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. A continuación se mezclaban 100 g de composición adhesiva (respecto al porcentaje en sólido) con 0,5 partes en peso de triacetilacetonato de aluminio y se aplicaban en solución a un soporte de PET provisto de una capa base y se secaba durante 10 minutos a 120ºC. La aplicación de la composición era de 50 g/m^{2}. A continuación, se evaluaba la adherencia conforme a los métodos de ensayo A y B.

Ejemplo 14

Un reactor de vidrio de 2L convencional para polimerizaciones radicales se llenaba con 40 g de ácido acrílico, 360 g de 2-etilhexilacrilato, 200 g de acetona y 0,2 g de bis-2,2'-feniletil-tio-carbonato. Después de hacer circular gas nitrógeno durante 45 minutos y agitando se calentaba el reactor a 58ºC. Seguidamente se añadían 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de un tiempo de reacción de una hora se añadían 0,2 g de Vazo 52^{TM} (Fa Du Pont), al cabo de una hora y media 0,4 g de Vazo 52^{TM} y al cabo de dos horas 0,6 g de Vazo 52^{TM}. Tras un periodo de reacción de 2,5 horas, se añadían de nuevo 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN). Al cabo de 4 horas se diluía con 200 g de acetona. Después de 24 y de 36 horas se efectuaba una adición de 0,4 g de Perkadox 16^{TM} (Fa. Akzo). Después de un tiempo de reacción de 48 horas, se interrumpía la polimerización y se enfriaba a temperatura ambiente. A continuación se mezclaban 100 g de composición adhesiva (respecto al porcentaje en sólido) con 0,5 partes en peso de triacetilacetonato de aluminio y se aplicaban en solución a un soporte de PET provisto de una capa base y se secaba durante 10 minutos a 120ºC. La aplicación de la composición era de 50 g/m^{2}. A continuación, se evaluaba la adherencia conforme a los métodos de ensayo A y B.

Resultados

Para la comprobación técnica de la adherencia de los ejemplos 1,2 y 4,5 y 6 se llevaron a cabo los métodos de ensayo A y B. Los ejemplos se aplicaban a un soporte de PET dotado de una capa o fondo adherente, de manera que tras el secado de 10 minutos a 120ºC la cantidad de masa aplicada era de 50 g/m^{2}. A continuación se reticulaban los ejemplos con ES para dosis distintas y con una tensión de aceleración de 230 kV (instalación de ES de Fa. Crosslinking).

Los resultados de las polimerizaciones se muestran en la tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo	M_{w}	PD	Rendimiento
1	488000	2,8	99,1%
2	685000	4,6	99,4%
3	-	-	-

TABLA 1 (continuación)

Ejemplo	M_{w}	PD	Rendimiento
4	585000	4,1	99,2%
5	527000	3,2	99,0%
6	446500	2,7	98,2%
M_{w}: peso molecular medio (peso) (g/mol)
PD: polidispersidad

La tabla 1 justifica que una polimerización en un disolvente puro (ejemplo 3) trae consigo unos problemas. Para conseguir un rendimiento elevado se necesita una cantidad relativamente grande de iniciador, por lo que después de 4 horas de tiempo de reacción el producto se gelifica y la polimerización tiene que interrumpirse. Las polimerizaciones de los ejemplos 1, 2 y 4 justifican que los reguladores inhiben la gelificación y con ello se pueden conseguir rendimientos elevados mayores al 98% mediante una iniciación en varias etapas y con varios iniciadores. Aun así, alcoholes como, por ejemplo, el isopropanol que son apropiados lo son únicamente de forma condicionada porque este regulador no se incorpora a la composición adhesiva y por tanto se queda en el disolvente. Para la concentración hasta la masa fundida debe destilarse una mezcla de disolventes a presión baja. El rendimiento disminuye considerablemente por el punto de ebullición modificado.

Los tioles y ditioésteres (ejemplos 1,4,5 y 6) se incorporan en cambio al polímero durante el proceso de polimerización y no influyen en el proceso de concentración. Junto a estos criterios tiene una importancia decisiva para las propiedades de adherencia el peso molecular medio y la distribución del peso molecular (dispersidad). Los ejemplos 1, 5 y 6 justifican y documentan que los tioésteres son los reguladores más eficaces y por tanto consiguen la mínima polidispersidad para la correspondiente composición adhesiva de poliacrilato.

El efecto de la polidispersidad en las propiedades técnicas de adherencia se muestra en la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	SSZ RT 10 N	Acero KK (N/cm)	Dosis-ES (kGy)
1	4150	4,6	20
2	840	4,5	20
4	1070	4,7	20
5	3170	4,6	40
6	3950	4,8	40
Masa aplicada: 50 g/m^{2}
SSZ: Tiempos de cizallamiento (min)
KK: fuerza de adherencia al acero
ES: rayos de electrones

Con el éster bencílico del ácido ditiobenzoico se conseguía la máxima resistencia al corte si se compara con otros reguladores de polimerización. Puesto que el peso molecular medio en comparación a los valores de referencia se encuentra a un nivel prácticamente idéntico con 2 y 4, el efecto positivo del aumento de la coherencia puede atribuirse a una distribución estrecha del peso molecular.

Además los ejemplos 5 y 6 constatan que también con un peso molecular medio bajo pueden fabricarse composiciones adhesivas de acrilato mediante la regulación del tioéster, que sin embargo debido a la estrecha distribución del peso molecular todavía son más resistentes al corte que los ejemplos 2 y 4 regulados de forma convencional con un peso molecular medio elevado.

El empleo del regulador conforme a la invención se puede aclarar a continuación mediante otros ejemplos.

Para la comprobación técnica de la adherencia de los ejemplos 7-12 se realizaban los métodos de ensayo A y B. Los ejemplos 7-12 se aplicaban a presión reducida a elevada temperatura y sin disolvente y como masa fundida a unos 135ºC a través de una tobera de ranura lineal de la Fa. Pröls sobre un soporte de PET provisto de una base o imprimación a una velocidad de 50 g/m^{2}. Para determinar la viscosidad de flujo se empleaba el método de prueba D. A continuación se reticulaban los ejemplos con ES para dosis distintas y una tensión de aceleración de 230 kV (instalación ES de Fa. Crosslinking).

Los resultados de las polimerizaciones se muestran en la tabla 3.

TABLA 3

Ejemplo	M_{W}	PD	Rendimiento
7	465000	2,7	99,3%
8	685000	4,8	99,4%
9	485000	2,9	99,2%
10	698000	4,7	99,4%
11	440000	2,8	99,3%
12	722000	4,7	99,2%
M_{W}: peso molecular medio (peso)(g/mol)
PD: polidispersidad

La tabla 3 establece que para un grado de polimerización medio significativamente menor la polidispersidad de las composiciones adhesivas de acrilato reguladas con ditioéster queda claramente por debajo de la de las masas adhesivas reguladas con tiol. Asimismo los tiocarbonatos se emplean como reguladores eficaces (ejemplo 11). El rendimiento es superior al 99% en todas las reacciones debido a las diferentes etapas de iniciación con AIBN, Vazo 52^{TM} y Perkadox 16^{TM}. Para una evaluación técnica de la adherencia se revestían las muestras de la masa fundida y se determinaba la viscosidad de flujo a través de la prueba D. Los resultados se presentan en la tabla 4:

TABLA 4

Ejemplo	SSZ (RT 10 N)	Acero KK (N/cm)	H(Pa*s) a 130°C y 1 rad/s	Dosis ES(kGy)
7	8020	4,8	4800	50
8	3565	4,9	5800	50
9	4195	4,9	3900	50
10	1575	5,0	4900	50
11	2350	4,7	3000	40
12	1045	4,8	4100	40
Masa aplicada: 50 g/m^{2}
SSZ: Tiempos de cizallamiento (min)
KK: fuerza de adherencia al acero
H: Viscosidad de flujo según la prueba D
ES: rayos de electrones

La viscosidad de flujo se correlaciona con la polidispersidad de cada uno de los poliacrilatos. Mediante una distribución estrecha del peso molecular y un peso molecular inferior la viscosidad de flujo disminuye y las composiciones adherentes pueden revestir más fácilmente. Otro aspecto positivo es que los polímeros regulados con ditioéster o bien tritiocarbonato presentan en una prueba de corte una cohesión mayor frente a la masa regulada con tiol. Las fuerzas de adherencia prácticamente no se ven influidas por la distribución del peso molecular.

A continuación, se evalúan los resultados de los ejemplos 13 y 14. En la tabla 5 se aplican las propiedades técnicas de adherencia de una composición adhesiva de acrilato regulada con un tritiocarbonato. Las muestras se reticulaban térmicamente con un quelato de aluminio. La elevada cohesión de la composición adhesiva demuestra que los reguladores conforme a la invención son apropiados para poliacrilatos convencionales para el revestimiento de la solución.

TABLA 5

Ejemplo	SSZ(RT, 10N)	Acero KK (N/cm)
13	+10000	3,9
14	+10000	3,8
Aplicación de la composición: 50 g/m^{2}
SSZ: Tiempos de cizallamiento (min)
KK: Fuerza de adherencia al acero

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de poliacrilatos, que se caracteriza por, que

- la mezcla de monómeros para la fabricación de poliacrilatos de al menos un 70% en peso consta de cómo mínimo un monómero acrílico de fórmula general

1

donde R_{1}=H o bien CH_{3} y R_{2}=H o bien una cadena alquílica con 1-20 átomos de carbono,

- los monómeros son polimerizados en presencia de al menos un inhibidor radical con como mínimo un tioéster como regulador de la polimerización s través de una polimerización radical libre,

- el peso molecular medio del poliacrilato se sitúa en el intervalo entre 250.000 g/mol y 1.000.000 g/mol,

- la distribución del peso molecular del poliacrilato M_{w}/M_{n} < 4.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por, que

- como solución de reacción se emplea una solución de cómo mínimo un 50% de monómeros a la que se le añaden iniciadores o iniciador y tioésteres o bien tioéster,

- la polimerización radical se realiza en un margen de temperatura de 50ºC hasta 90ºC,

- durante la polimerización se reinicia al menos una vez con un iniciador para polimerizaciones radicales con una escasa tendencia a la formación de cadenas laterales (eficacia de entrecruzamiento \varepsilon<5 a la temperatura de reacción actual)

- si se desea, la reacción es controlada mediante la dilución de la solución de reacción según la viscosidad del polimerizado,

- tiene lugar un reinicio controlado con hasta un 2% en peso respecto a la mezcla de monómeros de un iniciador con tendencia elevada a formar cadenas laterales (eficacia entrecruzamiento \varepsilon<5 a la temperatura de reacción actual),

- la polimerización se realiza hasta un rendimiento >90%, preferiblemente >95%.

3. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por, que como tioéster se emplean compuestos de la fórmula estructural general siguiente:

2

3

iii): -S-R^{3}, -S-C(S)-R^{3},

: donde R^{3} es un radical elegido de uno de los grupos i) ó ii)

iv): -O-R^{3}, -O-C(O)-R^{3},

: donde R^{3} es un radical elegido de uno de los grupos i) ó ii).

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por, que la mezcla monomérica consta de compuestos vinílicos en una proporción de hasta el 30% en peso, en particular consta de uno o varios compuestos vinílicos elegidos del grupo siguiente:

: Éster de vinilo, halogenuro de vinilo, halogenuro de vinilideno, hidrocarburos insaturados etilénicos de nitrilo.

5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por, que como iniciadores, que se añaden a la mezcla monomérica al principio, se eligen aquellos con una tendencia pequeña a formar cadenas laterales (eficacia de entrecruzamiento \varepsilon<5 a la temperatura correspondiente de la solución de reacción), y /o se emplean los iniciadores en una proporción del 0,001-1% en peso, preferiblemente del 0,05% en peso, respecto a la mezcla monomérica.

6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por, que el tioéster se utiliza con un porcentaje en peso del 0,001%-5%, en particular del 0,025% hasta 0,25%, respecto a la mezcla monomérica, y /o el cociente molar de iniciador radical libre respecto al tioéster se sitúa en el intervalo de 50:1 y 1:1, en particular entre 10:1 y 2:1.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por, que el poliacrilato se aplica según una de las anteriores reivindicaciones, de la solución sobre un soporte o bien un material soporte en forma de capa.

8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por, que los poliacrilatos fabricados de este modo se concentran en una masa de poliacrilato, cuyo contenido en disolvente < 2% en peso y ésta se aplica luego como masa fundida en caliente como una capa sobre un soporte o material soporte.

9. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por, que la capa de poliacrilato aplicada al soporte o material soporte se retícula, en particular mediante un tratamiento térmico.

10. Utilización del poliacrilato fabricado conforme a una de las reivindicaciones anteriores como composición adhesiva.

11. Cinta adhesiva con una composición adhesiva de poliacrilato aplicada a un soporte por uno o ambos lados conforme a la reivindicación 10.